KR20140097164A - 통합된 유기 랭킨 사이클을 구비한 피셔 트로프슈 반응기 - Google Patents

통합된 유기 랭킨 사이클을 구비한 피셔 트로프슈 반응기 Download PDF

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케빈 제이 디제노바
주니어 조지 에이 허프
바바라 비 보트로스
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비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드
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Abstract

열 회수를 위한 프로세스는 피셔 트로프슈 합성 반응기로부터의 생성물 스트림을 동일 피셔 트로프슈 반응기에서 냉매로서 이용한다. 다음으로 이 스트림은 연관된 유기 랭킨 사이클에서 작동 유체로서 이용된다. 이와 같은 방식으로, 피셔 트로프슈 반응기로부터의 폐열은 피셔 트로프슈 플랜트 내의 샤프트 일로 효율적으로 전환될 수 있다. 다음으로, 피셔 트로프슈 유체는 플랜트 생성물 스트림으로 재순환될 수 있다.

Description

통합된 유기 랭킨 사이클을 구비한 피셔 트로프슈 반응기{FISCHER TROPSCH REACTOR WITH INTEGRATED ORGANIC RANKINE CYCLE}
피셔 트로프슈 합성은 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성 가스 (신가스) 를 더 긴 체인 탄화수소 생성물들로 전환하기 위한 촉매 프로세스이다. 1920 년대 Franz Fischer 와 Hans Tropsch 에 의한 발명 이후, 피셔 트로프슈 합성에 대한 프로세스 및 변형물들은 일반적으로 석탄 액화 공정 및 가스 액화 공정들에서 이용되어 왔다. 피셔-트로프슈 응축 프로세스는, 적절한 촉매의 존재 중에 전형적으로 상승된 온도 (예를 들어, 100 내지 350 ℃, 125 내지 300 ℃, 또는 바람직하게는 175 내지 250 ℃) 및/또는 상승된 압력 (예를 들어, 5 내지 100 bar, 또는 바람직하게는 12 내지 50 bar) 에서 일산화탄소 및 수소를 더 긴 체인, 주로 파라핀 탄화수소들로 전환하는 반응이다. 피셔 트로프슈 반응은 형성된 "CH2" 당 대략 145 kJ 을 생성하는 발열반응이다. 피셔-트로프슈 프로세스는, LPG, 나프타, 케로신 및 가스유 유분들을 포함하는 일정한 범위의 탄화수소 연료들을 제조하기 위해 이용될 수 있다. 피셔-트로프슈 생성물의 선택성은 온도 및 압력 의존성이어서, 바람직한 생성물 혼합물을 달성하고 촉매 손상을 방지하기 위해서 반응열이 빠르게 제거되는 것이 중요하다. 상승된 온도는 비바람직한 메탄 성택성 또는 탄소 증착으로 이어질 수도 있다. Steynberg, Andre, 및 Mark Dry. Fischer-Tropsch Technology. Amsterdam: 4: Elsevier, 2006. 끓는 물은 일반적으로 피셔 트로프슈 반응기들에서 냉매로서 이용되고, 여기서 형성된 스팀은 샤프트 일을 생성하도록 이용될 수 있다.
유기 랭킨 사이클의 개념은, H. Tabor 과 Bronicki 가 "배출부로부터 배출되는 증기가 일반적으로 과열된 랭킨 사이클에 기반된 터빈들의 작동을 위한 방법" 을 제공하는 목적을 갖는 증기 터빈들을 특허한 적어도 1962 년까지 거슬러 올라간다. Tabor 등에게 주어진 U.S. 특허 번호 3,040,528 을 참조. 레큐퍼레이터 시스템을 실시함으로써, Tabor 과 Bronicki 는 스팀을 이용하는 시스템 상에 기반된 유사한 시스템의 효율과 유사하거나 또는 더 양호하도록 무거운 유체들의 이용에 기반된 랭킨 사이클의 효율을 향상시킬 수 있었다. 유기 랭킨 사이클들은 지난 50 년 동안에 걸쳐서 발전되어 왔고, 이제 저온 열 소스들로부터 전기를 생산하기 위해 널리 이용되는 방법들이다. Quoilin, Sylvain 및 Vincent Lemort "Technological and Economical Survey of Organic Rankine Cycle Systems." 5th European Conference on Economics and Management of Energy in Industry (2009 년 4 월 14-17 일).
이 유기 랭킨 사이클들을 위한 많은 작동 유체들이 제안되고 개발되어 왔다. 최근 특허들은, "넓은 온도 범위 하에서 작동가능하고, 열적으로 안정되고, 높은 자동-점화 온도, 낮은 어는점 및 높은 임계 온도를 갖고 환경 친화적이고, 인체용으로 안정한 상업적으로 이용가능한 유기물" 인 작동 유체의 개발을 포함한다. 참조에 의해서 여기에 포함된 Zimron 등에게 주어진 U.S. 특허 번호 7,225,621 을 참조. 피셔 트로프슈 프로세스는 듀얼-소스 유기 랭킨 사이클 (DORC) 로 불리는 유기 랭킨 사이클의 일 변형예를 위한 포텐셜 열 소스로서 제안되어 왔다. DORC 의 발명자는, "낮은 등급 및 중간 등급의 폐열의 상당한 양이 동시에 이용가능할 수도 있는 매우 중요한 (그리고 등한시된) 경우들이 많다. 피셔-트로프슈 합성 (FTS) 반응기들은 500 K 내지 650 K 에서 수백 메가와트를 거부하고, 더 적은 양들은 더 낮은 온도들에서 응축기들에서 거부된다" 고 언급했다. 참조에 의해서 여기에 포함되는 "가스 분리기들을 갖는 고온 듀얼-소스 유기 랭킨 사이클" 제목의 2007 년 11 월 25 일에 출원된 Doty, F.D. 에게 주어진 U.S. 특허 출원 공개 번호 20100300093A1 (시리얼 번호 12/673,554) 을 참조.
따라서, 유기 랭킨 사이클을 이용하는 피셔 트로프슈 프로세스로부터의 폐열을 회수하기 위한 향상된 프로세스들을 개발하기 위한 기회가 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 프로세스는 피셔 트로프슈 반응기에서 냉매로서 동일한 피셔 트로프슈 합성 반응기로부터의 생성물 스트림을 이용한다. 다음으로, 이 스트림은 연관된 유기 랭킨 사이클에서 작동 유체로서 이용된다. 이 방식에 있어서, 피셔 트로프슈 반응기로부터의 폐열은 피셔 트로프셔 플랜트 내에서의 샤프트 일로 효율적으로 전환될 수 있다. 피셔 트로프슈 유체는 다음으로 반응기 생성물 스트림으로 재활용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 폐열의 회수를 위한 프로세스는 반응기 열교환 시스템의 저온측으로 고압 유기 액체 냉매의 스트림을 도입시키고, 여기서 냉매를 냉매 증기 스트림으로 증기화함으로써 바람직하게는 거의 상온 조건에서 반응기의 냉각을 제공하는 단계, 반응기 열 교환 시스템의 저온측으로부터 냉매 증기 스트림을 제거하는 단계, 냉매 증기 스트림을 유기 랭킨 사이클로 도입하여 일을 생성하고 상기 냉매 증기 스트림을 높은 압력 액체 냉매로 전환하는 단계, 및 높은 압력 액체 냉매를 반응기 열교환 시스템의 저온측으로 재도입함으로써 루프를 완료하는 것으로서, 유기 액체 냉매는 반응기에서 형성된 탄화수소 생성물의 일 부분으로부터 유도되는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 반응기는 촉매식 피셔 트로프슈 반응 프로세스를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 반응기는 고정층 피셔 트로프슈 반응기 또는 유체층 피셔 트로프슈 반응기, 또는 슬러리 피셔 트로프슈 반응기이다. 바람직하게는, 유기 액체 냉매는 적어도 80 중량% 의 C6-C12 탄화수소, 그리고 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량% 의 C6-C12 탄화수소, 그리고 더욱 더 바람직하게는, 적어도 95 중량% 의 C6-C12 탄화수소를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 탄화수소는 비-방향성 C6 이다. 바람직하게는, 반응기는 약 100 ℃와 약 350 ℃ 사이, 더욱 바람직하게는 약 220 ℃ 와 약 250 ℃ 사이 온도에서 유지된다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 폐열의 회수를 위한 프로세스는, 반응기 열교환 시스템의 저온측으로 유기 액체 냉매의 스트림을 도입하는 단계, 반응기 열교환 시스템의 저온측으로부터 냉매 증기 스트림을 제거하는 단계, 냉매 증기 스트림을 유기 랭킨 사이클로 도입하여 이로부터 열을 회수하고 냉매 증기 스트림을 고압 액체 냉매로 전환하는 단계, 높은 압력의 액체 냉매를 유기 액체 냉매 스트림으로 도입하는 단계, 반응기로부터 생성물 스트림을 제거하는 단계, 생성물 스트림을 냉매 부분을 포함하는 복수의 부분들로 분리하는 단계, 냉매 부분을 유기 액체 냉매 스트림에 구성물로서 도입하는 단계, 유기 액체 냉매 스트림으로부터 퍼지 스트림을 제거하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 냉매 부분은 반응기의 작동 온도와 거의 같은 온도인 반응기 열교환 시스템의 저온측의 작동 압력에서 끓는점 온도를 갖는다. 바람직하게는, 퍼지 스트림은 반응기로부터 제거된 생성물 스트림으로 도입된다.
본 발명의 다른 실시형태들 및 특징들은 다음의 도면 및 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다.
도 1 은 액체 냉매 재순환을 갖는 대표적 고정층 피셔 트로프슈 반응기를 도시한다.
도 2 는 유기 랭킨 사이클을 위한 열원으로서 피셔 트로프슈 반응기의 대표적인 프로세스 흐름도를 도시한다.
도 3 은 n-헥산을 작동 유체로 이용하는 도 2 의 프로세스 흐름으로부터 얻어진 랭킨 사이클의 대표적인 온도-엔트로피 다이어그램을 도시한다.
도 4 는 n-데케인을 작동 유체로 이용하는 도 2 의 프로세스 흐름으로부터 얻어진 랭킨 사이클의 대표적인 온도-엔트로피 다이어그램을 도시한다.
도 5 는 복수의 유체들을 이용하는 랭킨 사이클들에 대한 효율들을 도시하는 차트를 도시한다.
많은 화학 플랜트들에서, 예를 들어, 약 250 ℃ 미만의 저온에서 이용가능한 많은 양의 열이 있다. 스팀 랭킨 사이클들은 이 저온에서 비효율적인 것으로 알려져 있다. 일 양태에 있어서, 본 개시의 프로세스는, 피셔 트로프슈 반응기에서 냉매로서, 그리고 주요한 열원으로서 피셔 트로프슈 반응기를 이용하는 유기 랭킨 사이클을 위한 작동 유체로서 반응기 생성 스트림으로부터의 피셔 트로프셔 유체를 이용한다는 점에서 종래 기술과 상이하다. 이 개시는, 코발트-기반 촉매가 높은 파라핀 생성물 스트림을 타겟으로 하는 고정층 반응기의 저온 피셔 트로프슈 반응 (220 ℃ - 250 ℃) 에 초점을 맞춘다. 이 프로세스는 또한, 다른 촉매들, 예를 들어 온도 범위의 더 높은 단부에서 작동을 위한 철-기반 촉매를 이용할 수도 있는 이 온도 범위 또는 100 ℃ 와 350 ℃ 사이의 다른 온도 범위들에서 다른 피셔 트로프슈 반응기 구성들에 적용가능하다. 바람직하게는, 피셔 트로프슈 생성물 스트림으로부터 취해진 증류 유분은 피셔 트로프셔 반응기를 주 열 소스로서 갖는 유기 랭킨 사이클을 위한 작동 유체로서 이용된다. 이 작동 유체는, 유기 랭킨 사이클을 위해서 이용된 후에 생성물 스트림 안으로 재활용될 수 있다.
간략한 조감에 있어서, 도 1 을 참조하면, 피셔 트로프슈 프로세스를 위한 전형적인 고정층 반응기 (10) 가 도시된다. 이러한 반응기들은 공지 기술에 공지되어 있다. 예를 들어 Schrauwen 에 대한 U.S. 특허 공개 번호 2008/0118018 을 참조. 주로 CO 및 H2 로 구성된 신가스 공급물 (12) 이 반응기 (10) 로 들어가고, 반응이 일어나는 촉매로 충진된 튜브들 (14) 을 통과한다. 촉매 반응에 있어서, 공급물 스트림은 메탄 (C1) 으로부터 C64 이상의 범위의 더 긴 체인의 탄화수소의 혼합물로 합성된다. 생성물은 반응기의 생성물 출구 (16) 밖으로 유동된다. 생성물들은 하류의 증류부 (도시 안됨) 에 의해서 분리된다. 거의 일정한 반응기 온도를 유지하기 위해서, 냉매는 반응기 (18) 의 쉘 측부 (18) 에서 일정한 압력에서 끓는다. 열전달 계수는 튜브들을 가로질러서 상당한 냉매 속도를 유지함으로써 높게 유지된다. 재순환 펌프 (22) 를 갖는 냉매 재순환 루프 (20) 는, 반응기를 통과하는 냉매의 전체 질량 유량이 작다고 하더라도 튜브들을 가로질러서 높은 냉매 속도를 유지한다. 신선한 냉매가 반응기 시스템 안으로 주입될 때 온도 구배들을 방지하기 위해서, 액체 냉매 입구 스트림 (24) 은 냉매 재순환 스트림 (20) 안으로 도입된다. 바람직하게는, 재순환 냉매 스트림은 거의 끓는점에서 온도가 유지되어, 일정한 온도가 반응기에서 유지되고, 그리고 냉매에 의해서 잠열로서 열이 흡수되어, 냉매가 증발하고 증기 냉매 출구 (26) 에서 반응기로부터 포화된 증기로서 제거된다. 바람직하게는, 220 ℃ 와 250 ℃ 사이, 그리고 더욱 바람직하게는 230 ℃ 와 240 ℃ 사이의 반응기 온도. 오랜 기간의 작동에 대해서, 반응기 온도는 비활성화로 인한 촉매 활성도 손실을 보상하도록 촉매의 수명에 걸쳐서 약간 상승될 수도 있다. 교환기의 차가운 측부 상의 압력은 반응기의 차가운 측부와 뜨거운 측부 사이의 동일한 온도 차이를 유지하여 열전달 및 냉매 유량을 균형 유지하기 (balance) 위해서 조절될 필요가 있을 수도 있다. 신선한 액체 냉매 (24) 는 포화된 증기 (26) 로서 제거되는 냉매를 균형 유지하기 위해서 냉매 루프에 첨가된다.
도 2 를 참조하면, 고정층 피셔 트로프슈 반응기 (30) 를 유기 랭킨 사이클을 위한 장치와 일체화된 열원으로서 포함하는 대표적인 프로세스 유동 다이어그램이 개시된다. 이 대표적 프로세스 유동 다이어그램에 있어서, 포화된 냉매 증기 (32) 가 반응기의 상부로부터 취출되고 유기 랭킨 사이클을 위한 작동 유체로서 이용된다. 상대적으로 고압인 포화된 증기 (32) 는 팽창기 (34) 를 통과해서 샤프트 일을 생성한다. 많은 유기 유체들은 건조 특성을 가져, 유체가 포화된 증기 상태로부터 등엔트로피로 팽창될 때 응축이 없다. 따라서, 팽창기 배출 스트림 (36) 은 과열된 증기이고, 이 증기는 레큐퍼레이터 (38) 의 고온-측부를 통과하여 과열 증기로부터 열을 회수할 수 있다. 더 낮은 압력 증기 (40) 는 레큐퍼레이터 (38) 를 나와 응축기 (42) 에 들어가고, 여기서 증기는 포화된 액체 스트림 (44) 으로 응축된다. 작동 유체 펌프 (46) 는 고압의 액체 냉매 스트림 (48) 이 되도록 응축된 액체 스트림 (44) 을 펌핑한다. 고압 액체 냉매 스트림 (48) 은 신선한 액체 냉매 입구 스트림 (50) 으로서 반응기 냉매 재순환 루프 (52) 로 복귀되기 전에 레큐퍼레이터 (38) 에서 예열된다.
일 실시형태에 있어서, 반응기 냉매 재순환 루프 (52) 의 질량 유량이 냉매 입구 스트림 (50) 의 질량 유량보다 상당히 더 크다. 이것은 냉매 재순환 루프 스트림 (52) 의 열 용량률 (heat capacity rate) 이 액체 냉매 입구 스트림 (50) 의 열 용량률보다 크게하여, 반응기 튜브들은 상당히 더 차가운 온도에 노출되지 않을 것이다. 냉매 재순환 스트림 (52) 은, 반응기 및 유기 랭킨 사이클 ("ORC") 구성에 의존해서, 액체 냉매 입구 스트림 (50) 의 질량 유량의 2 내지 20 배의 범위, 바람직하게는 2 내지 10 배의 범위에 있을 수도 있다. 예를 들어, 도 2 에 도시된 ORC 에 유사한 변경이 없는 베이스라인 ORC 와 관련하여, "냉매 입구 (50)" 는 약 90 ℃ 의 온도일 수도 있다. 실질적인 목적을 위해서, 이 온도는 냉매 입구 스트림에 대한 냉매 재순환 루프의 매우 높은 질량 유량 비가 반응기 교환기의 차가운 측부에 들어가는 냉매의 온도 감소를 최소화할 수도 있다. 따라서, 레큐퍼레이터에서 회수되는 것에 부가하여 피셔 트로프슈 플랜트로부터 추가적 열원들을 일체화시키는 실시형태를 이용하여, 재순환 루프 안으로 도입되기 전에 냉매 입구 스트림의 온도를 상승시키는 것이 바람직하다. 일 예에서, 냉매 입구 스트림은 추가적 열원들로 약 145 ℃ 까지 가열된다. 냉매 입구 스트림은 도입되고 재순환 루프와 혼합되고, 이것은 반응기 교환기의 차가운 측부에 들어가기 전에 230 ℃ 의 온도에서 포화된 액체이다. 결과적인 냉매 혼합물은 230 ℃ 인 반응기의 냉매의 나머지 냉매보다 5 ℃ 이하 더 차갑다. 약 145 ℃ 로 가열된 냉매 입구 스트림과의 225 ℃ 에서 재순환 루프 냉매 혼합물을 얻기 위해서, 재순환 루프는 냉매 입구 스트림의 질량 유량의 약 9 배의 질량 유량을 갖는다.
4 개의 재가열 스테이지들, 5 개의 팽창기들, 2 개의 압력 레벨들 및 스플릿 레큐퍼레이터들 (도시 안됨) 을 포함하는 헥산을 이용하는 ORC 를 갖는 다른 실시형태에 있어서, 냉매 입구 스트림은 188 ℃ 의 온도일 수도 있다. 냉매 입구 스트림은 냉매 재순환 루프와 혼합되고, 이것은 230 ℃ 의 온도에서 포화된 액체이다. 이 경우에, 결과적인 냉매 혼합물은 220 ℃ 인 반응기의 냉매의 나머지 냉매보다 10 ℃ 이하 더 차가운 것이 바람직할 수도 있다. 이 220 ℃ 의 온도를 달성하도록, 재순환 루프는 냉매 입구의 질량유량의 약 2 배의 질량 유량을 가져야 한다. 이 실시형태에 있어서, 피셔 트로프슈 반응기는 ORC 를 위한 전체 열 로드의 약 75 %를 공급할 수도 있다. 나머지 25 % 열 로드는 피셔 트로프슈 플랜트와 연관된 다른 프로세스 유닛들의 관련 프로세스들로부터 제공될 수도 있다. 예를 들어 피셔 트로프슈 반응기 온도에서 또는 근처에서 다른 열원들은 팽창기 단계들 사이 재가열 단계들 중 하나 이상을 위해서 이용될 수도 있다. 더 낮은 온도의 다른 열원들은 ORC 에 일체화되어 더 낮은 온도 스트림들, 예를 들어 반응기 교환기에 다시 펌핑되는 고압 냉매를 위한 열을 제공할 수도 있다.
바람직하게는, 피셔 트로프슈 반응기로부터의 생성물의 증류 유분은 액체 냉매로서 이용된다. 전형적인 피셔 트로프슈 반응에 있어서, 반응기 공급물 스트림 (28) 으로서 이용되는 신가스는 주로 H2 및 CO 일 수도 있고, 몰 분율로 다음 조성을 가질 수도 있다: 0.308 CO; 0.028 CO2; 0.619 H2; 0.001 H2O; 0.038 N2: 0.007 Ar; 및 극미량의 O2, CH4. 피셔 트로프슈 반응기에 형성된 전형적 반응 생성물은, 형성되나 미량인 약간의 이소파라핀들 및 올레핀들 (주로 알파-올레핀들), 만약 존재한다면, 방향족들을 갖는 대부분 n-알칸들인 주로 탄화수소들일 수도 있다. 전형적 생성물 스트림 (54) 은 몰 분율로 다음 조성을 가질 수도 있다: 0.178 CO; 0.049 CO2; 0.333 H2; 0.324 H2O; 0.063 N2; 0.011 Ar; 및 탄화수소들, 0.025 (C1-C4); 0.008 (C5-C11), 0.005 (C12-C22), 0.004 (C23-C64). 생성물 스트림 (54) 는 증류 유닛 (56) 에 보내진다. 피셔 트로프슈 반응 생성물들의 증류를 위한 종래 기술에서 공지된 바와 같은 종래의 증류 유분이 이용될 수도 있다. 예를 들어, 참조에 의해서 여기에 포함된 U.S. 특허 번호들 5,486,542 (Posthuma 등) 및 6,855,248 (Olivier 등) 을 참조. 증류 컷을 얻기 위해서, 본 개시의 유기 랭킨 사이클을 위한 바람직한 순도는 초기 증류 유분이 후속 증류에 노출되거나 또는 증류 타워로부터 사이드 컷을 취할 것을 요구할 수도 있다. 생성물로부터의 원하는 증류액은 신선한 작동 유체 구성체 (58) 로서 프로세스의 유기 랭킨 사이클로 보내진다. 바람직하게는, 신선한 작동 유체 구성체는 작동 유체 펌프 (46) 로의 입구에서 응축된 액체 스트림 (44) 에 도입된다. 작동 유체 배출의 스트림은 작동 유체 펌프 (46) 의 배출구에서 고압 작동 유체 스트림 (48) 으로부터 제거될 수도 있다. 구성체로서 이용되는 유분은 주로 C6-C12 비-방향성 탄화수소들, 대부분 C6-C12 n-알칸들, 또는 나프타일 수도 있다. 유분은 20 ℃ 내지 220℃ 의 끓는점 범위, 좀더 바람직하게는 30 ℃ 내지 100 ℃ 의 끓는점 범위를 가질 수도 있다. 구성체로서 이용되는 증류액 유분은 20 ℃ 내지 220 ℃ 의 끓는점 범위를 갖는 전체 범위 나프타 유분, 또는 30 ℃ 내지 100 ℃ 의 더 폭이 좁은 끓는점 범위를 갖는 경질 나프타일 수도 있다. 바람직하게는, 신선한 작동 유체 구성체로서 이용되는 유분은 적어도 80 중량% 의 C6-C12 탄화수소, 즉 작동 유체에서 이용되는 것과 같은 탄화수소이다. 더욱 바람직하게는, 신선한 작동 유체 구성체는 적어도 90 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 95 중량% 의 C6-C12 탄화수소이다. 바람직하게는, 탄화수소는 비-방향성 C6 탄화수소, 예를 들어 그러나 C6 알칸에 한정되지 않는다.
비록 타이터-보일링 (tighter-boiling) 탄화수소 유분이 선호되나, 브로더-보일링 (broader-boiling) 탄화수소 유분이 수용가능할 수도 있다. 아래에서 논의되는 실험 모델링을 이용하여, 90 질량% n-헥산, 5 질량% 펜탄 및 5 질량% 헵탄의 유체 혼합물을 갖는 ORC 를 위한 상태점들이 계산되었다. 유기 랭킨 사이클에서 작동 유체로서 순수 헥산을 위해서 이용된 바와 같은 동일한 세트의 가정들로, 90 % n-헥산 혼합물은 등압 끓음 동안에 약 0.6 ℃ 의 온도 강하 (즉, 도 3 에서 상태 (68) 와 상태 (80) 사이의 상 변화 동안 더 이상 일정한 온도로 유지되지 않는다) 및 등압 응축 동안에 약 3.5 ℃ 의 온도 강하를 갖는다. 90 % n-헥산 유체 혼합물을 갖는 사이클은 25.9 % 효율이다. 순수 헥산을 갖는 사이클은 26.3 % 효율이다. (동일한 세트의 가정들을 갖는 스팀 사이클은 20.6 % 효율이다.).
피셔 트로프슈 (FT) 반응기에서 열을 회수하도록 FT 반응기 생성물 스트림의 보일링 컷 (boiling cut) 을 이용하는 것에는 많은 이점들이 있다. 예를 들어, 냉매는 (또는 작동 유체) 는 반응기 생성물들 중 하나의 생성물이기 때문에, 반응기의 쉘 측부와 튜브 측부 사이의 누출들은 거의 중요성을 갖지 않는다. 또한, FT 플랜트는 즉각적인 작동 유체 소스를 제공하여, 작동 유체의 열화가 시간이 경과함에 따라 발생되기 때문에 유기 유체가 사이클의 일체성을 유지하도록 연속적으로 재생될 수 있다. 대부분의 유기 랭킨 사이클들은 화학 안정성을 보장하도록 한정된 온도 범위에서 작동되어야 하고, 최고 온도는 일반적으로 100 ℃ 내지 300 ℃ 이다. 유체를 계속적으로 재생함으로써, 열화된 생성물들이 제거되기 때문에 상측 온도 한계가 상승될 수 있다. 더 높은 입력 온도들은 더욱 더 효과적인 사이클들로 이어진다.
도 3 을 참조하면, 도 2 의 프로세스 유동 다이어그램에 대응하는 유기 랭킨 사이클을 위한 대표적 에너지 사이클이 도시된다. 에너지 사이클 (100) 은 순수 n-헥산을 액체 냉매/작동 유체로서 이용하는 유기 랭킨 사이클의 모델에 기반되어 도시된다. n-헥산에 대한 포화된 상태들의 궤적은 다이어그램 상에 루프를 형성하는 파선 (60) 으로서 도시되고, 여기서 액체상 (62) 은 루프의 왼쪽이고, 증기상 (64) 은 루프의 오른쪽이고, 그리고 포화된 액체와 포화된 증기 (66) 의 혼합물은 루프의 내부에 있다. 프로세스에 있어서, 포화된 냉매 증기 (68) 는 반응기로부터 취출된다. 포화된 증기가 팽창기를 통과하여 증기로부터 샤프트 일을 추출할 때, 온도는 거의 등엔트로피 조건들 하에서 냉각되어 과열 증기 (70) 가 된다. 과열 증기는 레큐퍼레이터를 통과해서 더 냉각되어 포화 온도보다 살짝 높은 온도에서 거의 포화 증기 스트림 (72) 이 된다. 증기 스트림 (72) 은 응축기를 통과해서 포화 액체 (74) 가 된다. 포화 액체는 더 높은 압력 (76) 으로 펌핑되고, 레큐퍼레이터에서 예비-가열되어 액체 냉매 스트림 (78) 을 형성하고, 여기서 포화된 액체는 재순환 반응기 냉매 스트림 (80) 에 도입된다. 이 에너지 사이클에서 회수된 샤프트 일은 에너지 사이클 (100) 상에서 지점 (68) 내지 지점 (70) 의 포화된 증기의 거의 등엔트로피 팽창에 의해서 도시된다.
실험 모델링
플랜트 프로세스 시뮬레이션 모델은 석탄 가스화 프로세스로부터 동시에 액체 연료들, 화학물질 및 동력을 생성함으로써 자원 효율을 최대화하기 위한 전략들을 연구하기 위해서 생성되었다. 전형적 플랜트 열 유동들은 스팀 랭킨 사이클들이 비효율적이라고 알려진 낮은 온도 (250 ℃ 미만) 에서 이용가능한 많은 열을 나타낸다. 플랜트 프로세스 시뮬레이션 모델에서 이용되는 낮은 온도 열의 단일 최대 소스는 피셔 트로프슈 반응기이고, 이 반응기는 신가스를 유용한 액체들 및 왁스들로 전환시킨다. 이 발열 반응은 상당한 열부하를 거부하나, 원하는 생성물들을 생성하도록 바람직한 작동 온도 240 ℃ 에 유지되어야 한다. 실험 모델링에 기반되어, 랭킨 사이클에서 유기 작동 유체들의 이용은 피셔 트로프슈 반응기로부터의 열을 샤프트 일로 전환하기 위해서 스팀보다 더 효율적인 옵션이다.
이 일을 위해서, 유체들은, Refprop 8.0 에서 National Institute of Standards and Technology (NIST) 에 의해서 편찬된 열역학 데이타베이스 (Lemmon, Huber, & McLinden, NIST Standard Reference Database 23: Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties-REFPROP, Version 8.0. Gaithersburg, MD, 2007) 를 이용하여, 달리 언급되지 않으면, 순수 물질들로서 모델링된다. 피셔 트로프슈 반응기 및 관련된 프로세스들로부터 프로세스 측 열부하들을 위한 유체 상태들은 Aspentech 에 의한 Aspen Plus® 모델링 소프트웨어에서 Boston-Mathias 알파 기능 (PR-BM) 으로 Peng-Robinson 상태 방정식을 이용하여 계산된다.
열역학 특성들을 나타내기 위해서 이용되는 변수들
h 비엔탈피
s 비엔트로피
T 온도
P 압력
Q 품질
건식 유체들에 대한 이 논의에서 이용되는 유기 랭킨 사이클 (ORC) 모델은 고온 (Tsource) 의 열 소스와 저온 (Tsink) 의 열 싱크 사이에서 작동된다. 도 4 는 온도 대 비엔트로피 (T-s) 다이어그램 상에서 유기 랭킨 사이클에 대한 유체 상태들을 도시한다. 데케인은 이 예에서 작동 유체로서 이용된다. 2-상 영역의 경계인 유체 포화 상태들은 T-S 다이어그램 상에서 파선으로 도시된다. 사이클은 낮은 압력 (Plow) 및 사이클 최소 온도 (Tmin) 에서 포화된 액체로서 상태 (1) 에서 시작된다. 유체는 상태 (2) 에서 고압 (Phigh) 으로 펌핑된다. 다음으로 고압 액체는 상태 (2) 로부터 상태 (4) 로 예비가열되고, 열 소스로부터의 열전달에 의해서 상태 (4) 로부터 상태 (5) 로 끓여진다. (상태 (3) 는 곧 명확하게 될 이유들로 건너뛰었다.) 유체는, 건조 특성 때문에, 상태 (5) 의 포화 증기로부터 상태 (6) 의 저압인 과열 증기 상태로 바로 팽창될 수 있다. 저압 증기는 다음으로 냉각되고, 상태 (1) 의 저압 액체로 다시 응축된다.
건식 유체를 팽창시킨 하나의 결과는, 도 4 의 상태 (6) 의 팽창기 출구 스트림이 T6 > Tmin 이도록 상승된 온도에서 과열된 증기라는 점이다. 따라서, 상태 (2) 로부터 상태 (4) 로 일어나는 예비가열 프로세스의 부분으로서 저압 증기 스트림으로부터 고압 액체 스트림으로의 열전달의 기회가 있다. 레큐퍼레이터는 과열된 팽창기 출구 스트림으로부터 열을 회수하도록 추가되어, 사이클을 작동하기 위해 필요한 열 입력을 감소시킨다. 고온 증기는 상태 (6) 에서 팽창기로부터 직접적으로 레큐퍼레이터에 들어가고, 상태 (7) 에서 저온에서 레큐퍼레이트를 나온다. 저온 스트림은 상태 (2) 에서 고압 액체로서 레큐퍼레이터에 들어가고, 상태 (3) 에서 약간 상승된 온도에서 레큐퍼레이터를 나온다.
사이클 상태들은 여기서 설명된 바와 같이 계산된다. 상태 (1) 은 T1 = Tsink + △Tmin 이 되도록 열전달을 보장하는 히트 싱크 온도보다 약간 높은 온도에서 포화된 액체이다. 상태 (1) 는 유기 랭킹 사이클을 위한 저압 등압, 즉 Plow = P1 을 결정한다. 고압 Phigh 은 상태 (5) 에서 팽창기 입구 조건에 의해서 결정된다. 어떠한 과열도 건식 유체를 위해서 요구되지 않아, 상태 (5) 는 T5 = Tsource - △Tmin 이 되도록 열 소스 온도보다 약간 낮은 온도를 갖는 포화된 증기이다. 결과적으로, 사이클을 위한 고압은 Phigh = P5 = Psat(T5) 이 되도록 온도 (T5) 에서 유체에 대한 포화 압력이다.
정의된 고압 및 저압으로, 나머지 상태 지점들이 결정될 수 있다. 상태 (4) 는 고압 P4 = Phigh 에서 포화된 액체이다. 상태 (2) 는 먼저 펌프가 가역적이라고 가정함으로써 정의되고, P2,rev = Phigh 및 s2,rev = s1 이 되도록 상태 (1) 로부터의 등엔트로피 가압에 대응하는 상태 (2rev) 를 생성한다. 상태 (2rev) 를 정의하면, 등엔트로피 펌프 효율 (ηpump) 은 h2 를 찾기 위해서 이용되고, 따라서 상태 (2) 를 정의한다. 동일한 방식으로, P6,rev = Plow 및 s6,rev = s5 인 가역 팽창기 출구 상태 (6rev) 이 찾아질 수 있다. 다음으로, 상태 (6) 의 비엔탈피는 등엔트로피 팽창기 효율 (ηexp) 을 가정함으로써 결정된다.
도 4 에 도시된 바와 같이, 건식 작동 유체를 갖는 유기 랭킨 사이클은 레큐퍼레이터와 연관된 상태 (3) 및 상태 (7) 을 갖는다. 레큐퍼레이터에서 고온 증기 스트림 (상태 (6) 에서 상태 (7)) 은 저온 액체 스트림 (상태 (2) 에서 상태 (3)) 보다 더 작은 비열 용량을 갖는다. 따라서, 레큐퍼레이터는 T7 = T2 + △Tmin 이 되도록 저온 단부에서 핀칭을 할 것이다. 압력 (Plow) 이고 온도 (T7) 인 상태 (7) 은 이제 완전히 정의된다. 상태 (3) 의 엔탈피는 레큐퍼레이터를 둘러싸는 검사면 (control volume) 에 대해서 열역학 제 1 법칙을 평가함으로써 결정된다.
표 2 는 위에서 설명된 바와 같은 유기 랭킨 사이클에 대한 상태 정보를 담고있다. 이 사이클을 위한 작동 유체는 데케인이다. 열원은 240 ℃ 의 일정한 온도의 플랜트 프로세스로부터의 폐열이고, 흡열원 (heat sink) 은 30 ℃ 의 일정한 온도의 냉각수이고, △Tmin = 10 ℃ 의 최소 온도 포텐셜은 모든 상태들에 대한 열원 또는 흡열원과 작동 유체 사이에서 유지된다. 펌프 및 팽창기 효율들은 ηpump = ηexp = 0.9 로 설정된다.
240 ℃ 의 열원과 30 ℃ 의 흡열원을 각각 갖는 데케인 사이클에 대한 유기 랭킹 사이클 상태들. 팽창기 및 펌프는 0.9 의 등엔트로피 효율들을 갖는다.
비엔탈피 비엔트로피 온도 압력 품질
상태 h(kJ/kg) s(kJ/kg-K) T (℃) P (kPa) Q
1 -338.74 -0.894 40 0.4867 0
2rev -338.26 -0.894 40.1 348.6 과냉각된
2 -333.19 -0.894 40.1 348.6 과냉각된
3 -124.85 -0.295 128.0 348.6 과냉각된
4 164.30 0.345 230 348.6 0
5 400.13 0.814 230 348.6 1
6rev 227.54 0.814 149.5 0.4867 과열된
6 244.82 0.854 157.3 0.4867 과열된
7 31.45 0.287 51.0 O.4867 과열된
데케인을 이용하는 유기 랭킨 사이클에 대한 사이클 특징들은 표 3 에 포함된다. 순수 n-헥산 및 90 % 헥산 혼합물을 이용하는 비교 숫자들이 또한 제공된다. 스팀 랭킨 사이클 특성들은 또한 2 개의 사이클들 사이의 비교를 용이하게 하기 위해서 또한 포함된다.
240 ℃ 의 열원과 30 ℃ 의 흡열원을 각각 갖는 데케인 사이클에 대한 유기 랭킹 사이클 상태들. 비교가능한 사이클에 대한 스팀 랭킨 사이클 결과들이 포함된다. 팽창기 및 펌프 효율들은 0.9 로 가정된다.
유체 터빈습도
[kg/kg]		 Wexp [kJ/kg] Wpump
[kJ/kg]		 Wnet
[kJ/kg]		 qrec
[kJ/kg]		 qin
[kJ/kg]		 *ηcyc
물 0.0521 567.3 -0.5 566.8 이용불가 2753.3 20.6%
데케인 이용불가 155.3 -0.5 154.8 213.4 525.0 29.5%
헥산 이용불가 138.3 -4.9 133.5 129.4 508.5 26.3%
**90% 헥산 이용불가 135.8 -4.9 130.9 132.3 508.5 25.9%
* Baumann Rule (Leyzerovich, A.S. (2005). 원자력 발전 플랜트들을 위한 습식-스팀 터빈들. Tulsa, OK: Pennwell.) 을 이용하여 기록된 사이클 효율들
** 90 % 헥산, 5 % 펜탄, 5 % 헵탄
표 3 은, 유기 랭킨 사이클이 스팀 랭킨 사이클에 비해서 우수한 효율을 달성는 것을 나타낸다. 사이클로의 비열전달 (qin) 및 사이클로부터의 비일출력 (Wnet) 은 각각 데케인에 대해서보다 물에 대해서 더욱 크다. 이 차이는 데케인의 잠열의 약 20 배인 물의 상당히 더 큰 잠열에 의해서 유발된다. 따라서, 주어진 열원에 대해서, 데케인 사이클은 동일한 비율로 열을 흡수하기 위해서 스팀 사이클보다 훨씬 더 큰 질량 유량을 요구할 것이다. 또한, 유기 사이클을 위한 펌프 일 입력은 3.3 % 의 팽창기 일을 소비하는 반면, 스팀 사이클을 위한 펌프 일 입력은 0.1 % 미만의 팽창기 출력을 소비한다. 이것은 데케인 랭킨 사이클이 스팀 랭킨 사이클보다 펌프 비효율들에 더욱 영향을 받기 쉽다는 점을 의미한다.
표 4 는 90 % n-헥산, 5 % 펜탄 및 5 % 헵탄의 혼합물을 포함하는 이 사이클을 위한 작동 유체를 갖는 위에서 설명된 바와 같은 유기 랭킨 사이클에 대한 상태 정보를 담고 있다. 열원은 240 ℃ 의 일정한 온도의 플랜트 프로세스로부터의 폐열이고, 흡열원은 30 ℃ 의 일정한 온도의 냉각수이고, △Tmin = 10 ℃ 의 최소 온도 포텐셜은 모든 상태들에 대한 열원 또는 흡열원과 작동 유체 사이에서 유지된다. 펌프 및 팽창기 효율들은 ηpump = ηexp = 0.9 로 설정된다. 상태들은 도 4 에 개시된 데케인 사이클에 유사한 사이클에 대응한다.
240 ℃ 의 열원과 30 ℃ 의 흡열원을 각각 갖는 90 % n-헥산 혼합물 작동 유체에 대한 유기 랭킹 사이클 상태들. 팽창기 및 펌프는 0.9 의 등엔트로피 효율들을 갖는다.
비엔탈피 비엔트로피 온도 압력 품질
상태 h(kJ/kg) s(kJ/kg-K) T (℃) P (kPa) Q
1 -62.664 -0.1918 40 41.127 0
2rev -58.252 -0.1918 40.9 2870 과냉각된
2 -57.762 -0.1902 41.1 2870 과냉각된
3 74.579 -0.1978 95.3 2870 과냉각된
4 499.56 1.1672 229.4 2870 0
5 580.01 1.3272 230 2870 1
6rev 429.19 1.3272 112.1 41.127 과열된
6 311.85 1.3658 119.4 41.127 과열된
7 311.85 0.9963 51.1 41.127 과열된
유체 선택
유기 랭킨 사이클을 위한 정확한 유체를 선택하는 것은 최선의 가능한 성능을 달성하기 위해서 바람직하다. 유체의 선택은 사이클의 효율에 영향을 줄뿐만 아니라, 사이클의 신뢰성, 안정성, 환경적 영향 및 비용에 영향을 줄 것이다. 아래에 유체들을 스크리닝할 때 고려할 인자들 중 몇몇 인자들의 논의가 있다.
유체 선택에 영향을 주는 주된 고려사항들 중 하나는 효율이다. ORC 의 목적은 열을 샤프트 일로 전환하는 것이다. 스팀은 더욱 우호적이고, 임의의 다른 유기 유체 선택보다 더 양호한 이용가능성, 신뢰성 및 환경 영향을 가질 수도 있어, 스팀에 대한 임의의 대안이 스팀 랭킨 사이클보다 더 많은 일을 출력하는 것이 바람직하다.
랭킨 사이클의 효율은 작동 유체 특성들 및 사이클에 이용가능한 열원 및 흡열원에 의존된다. 이를 도해하기 위해서, 고려되는 열원은 발열 화학 반응, 예를 들어 Tsource = 240 ℃ 의 일정한 온도에서 유지되는 피셔 트로프슈 반응이다. 흡열원은 Tsink = 30 ℃ 의 일정한 온도를 유지하기에 충분히 큰 질량 유동을 갖는 냉각수이다. 온도 구배를 가로지른 열전달은 본질적으로 비효율적이다. 따라서, 설명된 일정한 온도의 열원 및 흡열원을 고려하면, 작동 유체는 가능한 Tsource 에 근접하게 열을 흡수해야 하고, 가능한 Tsink 에 근접하게 열을 배출해야 한다. 이 열전달 목적들을 달성하는 것을 돕는 유체 특성들은 사이클 효율을 증가시킨다. 최소 온도 차 (△Tmin) 는 작동 유체와 열원 또는 흡열원 사이에 유지되어 열 전달을 보장한다.
최대 사이클 온도에 대한 제한을 고려하면, 건식 유체들은 습식 유체들보다 시스템 안으로 열전달을 위한 더 높은 온도를 달성한다. 건식 유체들은 포화된 증기 상태로부터 등엔트로피로 팽창될 때 응축되지 않는다. 대신, 이 팽창은 과열 증기로 이어진다. 반면, 습식 유체들은 T-s 다이어그램 상에서 포화된 증기 라인의 음의 기울기 (dT/ds)sat 를 갖는다. 습식 유체가 포화 증기 상태로부터 팽창될 때, 응축하기 시작한다.
팽창기에서 응축은 2 개의 문제를 야기한다. 액체 응축 물방울들은 회전 기계류에서 마찰 손실들을 유발하여, 내측 응축이 있는 팽창기의 효율이 팽창기를 통해서 유동하는 건식 가스를 갖는 팽창기의 효율보다 더 낮다. 또한, 팽창기에서 응축은 마모를 유발하고, 장비의 사용가능한 수명을 감소시킨다. 이 이유때문에, 장비는 일반적으로 허여가능한 응축 한계를 갖고, 팽창기를 통과하는 유체는 팽창기에 들어가기 전에 과열에 의해서 이 한계 위로 유지된다.
반대로, 건식 유체들은 도 4 의 상태 6 의 상승된 온도의 과열된 증기로서 팽창기를 나간다. 상태 (6) 로부터 Tsink 의 냉각수에 직접적으로 열을 배출하는 것은 엔트로피를 생성하고, 건식 사이클들에 대해서 불리할 수도 있다. 다행히도, 과열된 팽창기 출구 스트림으로부터의 열의 대부분은 상태 (6) 으로부터 상태 (7) 로의 레큐퍼레이터에서 회수될 수 있고, 상태 (2) 로부터 상태 (3) 으로의 펌프를 나가는 저온 액체를 예비가열하기 위해서 이용될 수 있다. 레큐퍼레이터의 이용은 열을 방출하는 건식 유체를 위한 상승된 팽창기 출구 온도의 단점을 무력화시킨다.
리큐퍼레이터는 사이클로부터 열 방출동안 엔트로피 생성을 감소시키는 한편, 또한 사이클에 의한 열 흡수 동안 엔트로피의 생성을 감소시킨다. 열이 레큐퍼레이터 없이 흡수되는 가장 차가운 작동 유체 온도는 T2 이나, 레큐퍼레이터를 포함하면, 열이 흡수되는 가장 차가운 온도는 T3 로 상승된다. 따라서, 열원으로부터 습식 유체로의 열전달은 상태 (2) 로부터 상태 (5) 까지 큰 온도 구배를 가로질러 발생된다. 열원으로부터 레큐퍼레이팅된 건식 사이클로의 열전달은 단지 상태 (3) 으로부터 상태 (5) 까지 훨씬 더 적은 온도 구배를 가로질러 발생된다. 레큐퍼레이터는 상온 열원과 상온 흡열원 사이에서 작동되는 사이클에 대한 사이클 효율을 크게 증가시킨다.
습식 유체들에 대한 건식 유체들의 장점은 도 5 에 의해서 도해되고, 도 5 는 몇가지 유체들을 이용하는 랭킨 사이클들에 대한 효율들을 도시한다. 물에 대한 Phigh 는 450 kPa 로 플랜트 프로세스 시뮬레이션 모델로부터의 저압 스팀 레벨과 정합한다. 에탄올에 대한 Phigh 는 4698.8 kPa 로 팽창기 출구에서 10 % 의 최대 습도를 보장한다. 모든 사이클들은 10 ℃ 의 △Tmin 를 갖고, 이는 Tmax = 230 ℃ 의 최대 사이클 온도 및 Tmin = 40 ℃ 의 최소 온도로 이어진다. ηpump = ηexp = 0.9 의 등엔트로피 펌프 및 팽창기 효율들. Baumann 규칙은 습식 유체들에 대해서도 효과가 있다.
도 5 를 참조하면, 230 ℃ 의 최대 온도와 40 ℃ 의 최소 온도 사이에서 작동되는 열 엔진을 위한 다양한 작동 유체들에 대한 사이클 효율들이 도시된다. 효율들은 물에 대한 20.6 % 의 최저와 도데케인에 대한 29.7 % 의 최고 사이의 범위이다. 이 온도들에서 작동되는 사이클에 대한 카르노 효율은 37.8 % 이다. 건식 유체들은 도 5 에서 습식 유체들에 대한 명확한 효율 장점을 보인다. 건식 유체들은 또한 포텐셜 작동 유체 선택들의 영역을 좁히는 것을 특징으로 할 수 있다.
더 높은 임계 온도들을 갖는 유체들은 더 낮은 임계 온도를 갖는 유체들보다 더 큰 잠열 입력을 종종 요구할 것이다. 상승된 임계 온도 (Tcrit) 와 연관된 이 증가된 잠열은 열이 더 높은 온도에서 흡수되는 것을 허여하고, 더 높은 사이클 효율로 이어질 수도 있다. 선택 유체들에 대한 베이스라인 ORC 효율은 아래 표 5 에서 작동 유체 임계 온도와 함께 도시된다. 보여진 효율들은 미리 언급된 가정, 즉 240 ℃ 의 일정한 온도 열원, 30 ℃ 의 흡열원, 0.9 의 펌프 및 팽창기 효율, 및 레큐퍼레이터의 포함에 기반된다.
선택된 유체들에 대한 임계 압력들, 임계 온도들, 삼중점 온도들 및 표준 끓는점 온도들.
유체 Pcrit (kPa) Tcrit [℃] Tboil [℃] 사이클 효율 [%]
물 22064.0 373.95 99.98 20.6
톨루엔 4126.3 318.6 110.6 28.4
시클로헥산 4075.0 280.49 80.74 27.9
도데케인 1817.0 384.95 216.15 29.7
데케인 2103.0 344.55 174.12 29.5
노난 2281.0 321.4 150.76 29.3
옥탄 2497.0 296.17 125.62 28.9
헵탄 2736.0 266.98 98.38 28.2
헥산 3034.0 234.67 68.71 26.3
유기 랭킨 사이클의 열역학적 효율을 변경하지 못할 수도 있으나 이 사이클의 신뢰성에 영향을 줄 수도 있는 많은 수의 중요한 유체 고려사항들이 있다. 삼중점 온도 및 화학 안정성의 간략한 논의가 따른다.
작동 유체로서 선택된 임의의 화합물은 사이클의 온도 범위 및 압력 범위 내에서 화학적으로 안정되어야 한다. 작동 유체의 열화는 작동 유체의 열역학적 특성들을 변경시키고, 사이클을 예측불가능하게 그리고 비효과적으로 만든다. 약간의 유기 분해 생성물들은 제거되지 않으면, 코킹을 유발하고 장치 통로들을 블록킹할 수도 있다. 탈수소화는 온도가 상승함에 따라 특히 탄화수소들에 대한 도전적인 문제가 될 수 있다. 수소 가스는 응축기에 갇히게 될 수도 있고, 여기서 수소는 열전달을 방해하고 체적을 차지한다. 결과적으로, 응축기에서 압력 및 온도는 증가하고, 팽창기를 가로질러 압력 비율을 감소시키고 일 출력을 악화시킨다.
유기 화합물들의 열적 안정성은 산소의 존재에 의해서 상당히 감소될 수도 있어, ORC 안으로 공기와 물의 누출은 바람직하지 못하다. 사이클이 주위 환경 이상의 압력으로 유지되면, 모든 시스템 누출은 외향일 것이다. 표준 끓는점 온도 (Tboil) 는 유체들이 응축될 때 대기압보다 더 높은 압력을 유지할 유체들을 신속하게 식별하는 것을 돕는다. 선택 표준 끓는 온도들은 표 5 에 나열된다. 표준 끓는점은 대기압에서 유체의 포화 온도이고, 따라서 이것은 가장 낮은 가능한 응축 온도 (Tmin) 이며, 이 온도는 사이클이 대기압을 초과하여 유지된다면 이용될 수 있다.
유기 랭킨 사이클 적용들을 위해서, 많은 유체들의 열적 안전성 한계들은 연구되어 왔으며, 이 유체들은 다양한 냉매들 (Calderazzi & di Paliano, Thermal stability of R-134a, R-141b, R-13I1 , R-7146, R-125 associated with stainless steel as a containing material. International Journal of Refrigeration , 20 (6), 381 -389 (1997); Morgan, Mills, Zakak, Reinhold, & Carr, Determination of the Thermal Stability of Organic Working Fluids Used in Rankine-Cycle Power Systems for Solar Cooling. Waltham, MA: Thermo Electron Corp., 1982 ); 펜탄들 (Andersen & Bruno, Rapid Screening of Fluids for Chemical Stability in Organic Rankine Cycle Applications. Industrial Engineering and Chemistry Research , 5560-5566, 2005) 및 다른 탄화수소들 및 수소화불화탄소들 (Jain, Demirgian, Krazinski, Bushby, & Mattes, Determination of Thermal-Degradation Rates of Some Candidate Rankine-Cycle Organic Working Fluids for Conversion of Industrial Waste Heat into Power. Argonne Nat'l Lab., 1984 ) 을 포함한다. 이 논문들은 일반적으로 ORC 적용들을 위한 작동 유체들의 열적 안정성이 90 ℃ 내지 396 ℃ 범위의 허여가능한 온도 한계들에 관한 유체 특징이라고 결론을 내린다. 열화는 종종 응축기에서 비-응축성 가스들의 쌓임 (buil-up) 으로 이어진다. 공지된 열화율들을 감소시키기 위한 방법들이 또한 연구되었다 (Doty & Siddarth, A Dual-Source Organic Rankine Cycle (DORC) for Improved Efficiency in Conversion of Dual Low- and Mid-Grade Heat Sources. Proceedings of the ASME 2009 3rd International Conference of Energy Sustainability, San Francisco, CA 2009). Doty 는, 유기 작동 유체들이 만약 적절한 예비조치가 취해지면, 527 ℃ (800˚K) 의 고온에서 이용될 수 있다고 주장한다. 작동 유체에 대한 허여가능한 분해율은 유체가 주어진 적용을 위해서 재생되는 빈도에 의존된다. 주요 ORC 기술 간행물은 80 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 허여가능한 열원 온도들을 열거하고, 대부분의 유닛들은 100 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 열원을 목표로한다. Quoilin, Sylvain, and Vincent Lemort. " Technological and Economical Survey of Organic Rankine Cycle Systems." 5th European Conference on Economics and Management of Energy in Industry, Vilamoura, Algarve, Portugal (14-17 April 2009) 참조.
실제 시스템 설계는 실시를 위한 비용의 고려를 요구한다. 유체들은 상업적으로 이용가능해야 해서, 작동 유체 자체의 재료 비용은 과하지 않다. 본 발명의 실시형태에 있어서, 작동 재료는 플랜트 생성물들로부터 제조되어, 상업적으로 이용가능할 필요가 없다. 적은 체적 유동을 갖는 유체들은 더 작은 장치 사이즈들을 허여한다. 적은 체적 유동 유체들은 이들의 높은 임계 온도, 이들의 높은 임계 압력, 및 이들의 낮은 끓는점에 의해서 식별될 수 있다.
유사한 유체들에 대해서, 더 높은 임계 온도는 더 큰 잠열에 대응한다. 따라서, 높은 임계 온도를 갖는 유체는 전형적으로 더 낮은 임계 온도를 갖는 유체보다 더 적은 질량 유동이 요구되어 유체 안으로의 주어진 열전달율을 달성할 것이다. 또한, 유체에 대한 높은 임계 압력 (Pcrit) 은 최고 온도에서 높은 포화 압력에 대응한다. 고압의 증기들은 저압의 증기들보다 더욱 밀도가 높아, 동일한 질량 유동은 고압의 유체에 대한 것보다 더 낮은 체적 유량을 요구한다. 만약 압력이 너무 높으면, 튜브들 및 장치에 대해서 요구되는 벽 두께들이 비용을 상승시키기 시작할 것이다. 임계 압력 22064 kPa 의 물은 작동 유체 임계 압력에 대한 합리적인 최대한도를 제공하고, 여기서 고려되는 유기물들 모두는 물 보다 더 낮은 임계 압력들을 갖는다. 선택 임계 압력들은 표 5 에 나열된다.
낮은 끓는 온도는 응축기에서 높은 압력에 대응하고, 이것은 응축기에서 유체의 밀도를 증가시키고 체적 유동을 감소시킨다. 위의 표 6 은 물뿐만 아니라 몇가지 유기물들에 대한 임계 압력들을 포함한다.
표 5 에 포함된 헥산 내지 데케인의 사이즈 범위인 탄화수소들은 사이즈의 증가에 따라 감소되는 임계 압력을 갖는다. 이 동일한 알칸들은 사이즈의 증가에 따라 증가하는 표준 끓는점을 갖는다. 이러한 경향들 모두는 데케인과 같은 더 무거운 알칸들을 이용하는 ORC 보다, 예를 들어 덜 비싼 헥산과 같은 더 가벼운 알칸들을 이용하는 유기 랭킨 사이클들을 만든다.
수많은 플랜드들에서, 약 240 ℃ 의 상온 열원은 유기 랭킨 사이클에 의한 일로의 전환을 위해서 이용가능하다. 열역학적 성능은 유체 선택을 위한 주요 고려사항이다. 또한, 높은 임계 온도는 ORC 전환 효율과 분명히 관련되며, 헥산과 같은 더 작은 탄화수소들 보다 데케인과 같은 더 긴 체인의 탄화수소를 더욱 효과적으로 만든다.
유체 선택은 또한 ORC 장치의 비용에 영향을 줄 것이며, 높은 임계 압력 및 낮은 표준 끓는 온도가 바람직한 품질들이 되게 한다. 헥산과 같은 짧은 체인의 탄화수소는 데케인과 같은 더 긴 체인의 탄화수소들보다 더 작은 장치 및 더 적은 자본 비용을 허여할 것이다. 바람직한 유기 작동 유체들은 약 20 ℃ 내지 220 ℃, 바람직하게는 약 30 ℃ 내지 100 ℃ 의 Tboil 을 가질 수도 있다. 다른 바람직한 유기 작동 유체들은 약 190 ℃ 내지 350 ℃ 의 Tcrit 을 가질 수도 있다. Tcrit 는 피셔 트로프슈 반응기 교환기를 나가는 증기화된 냉매의 온도를 초과해야하고, 바람직하게는 반응기의 증기화된 냉매 온도를 5 ℃ 보다 더 높게, 그리고 바람직하게는 10 ℃ 보다 더 높게 초과해야 한다. 위에서 언급된 범위들 내의 혼합물을 위한 하나의 주된 성분 및 폭이 좁은 Tboil 범위 또는 폭이 좁은 Tcrit 범위를 갖는 것이 바람직하지만, 이 인자들을 만족시키는 탄화수소 유체들의 혼합물들은 유기 작동 유체로서 선택될 수도 있다.
위에서 설명된 프로세스는 몇가지 장점들을 가질 수도 있다. 피셔 트로프슈 반응기들로부터의 폐열은 스팀 생성을 위해서 종종 이용된다. 그러나, 중간 압력 스팀은 이용이 불가능할 수도 있는 과열을 요구하고, 저압 스팀은 열을 일로 전환하기 위해서 비효율적인 매체이다. 헥산을 작동 유체로 이용하는 위헤서 설명된 구성의 유기 랭킨 사이클은 26.2 % 의 전환 효율을 갖는다. 이것은, 20.7 % 의 전환 효율을 갖는, 동일한 열원을 이용하는 스팀 랭킨 사이클에 비해서 바람직하다. 반응기 생성물 스트림으로부터 취해진 유기 냉매를 이용하는 것은 또한 반응기의 쉘 측과 튜브 측 사이의 누출이 거의 중요하지 않다는 장점을 갖는다. 피셔 트로프슈 플랜트는 작동 유체의 즉각적인 공급원을 제공하여 유기 유체가 계속적으로 재순환하여 작동 유체의 완전성을 유지하고, 이 작동 유체는 그렇게 하지 않으면 시간의 경과에 따라 분산될 수도 있다.
또한, ORC 는 FT 반응기 열원 및 플랜트의 다른 열원들로부터 이용가능한 온도 프로파일을 목표로하는 개별화된 사이클을 구성함으로써 피셔 트로프슈 플랜트 안으로 일체화될 수 있다. 전형적인 피셔 트로프슈 플랜트는 피셔 트로프슈 반응기 회로, 개질기 및 관련된 프로세스들 및 장치, 예를 들어 생성물 증류 유닛 및 수첨분해기를 포함할 수도 있다. 반응기는 이용되는 가장 큰 단일 열원이고, 나머지 열원들은 ORC 가 응축되는 온도 (최소 약 20 ℃) 로부터 최고로 약 350 ℃ 또는 400 ℃ 까지 변할 수 있다. 400 ℃ 초과의 온도에서, 유기 작동 유체는 불안정하고, 스팀은 아마도 더욱 효과적이기 시작할 것이다. 본 개시로부터 당업자에 의해서 이해될 수도 있는 바와 같이, ORC 의 열 요구 프로파일은 사이클을 통해서 작동 유체를 보냄으로써 최선의 가능한 회복을 달성하도록 열원과 정합하도록 조작될 수도 있다. 복수의 팽창기 단계들에서, 작동 유체는 FT 반응기 온도에서 더 많은 열을 흡수하도록 FT 반응기 교환기의 분리된 통로들 내에서 또는 다른 열원들에 의해서 재가열될 수도 있다. ORC 는 100 ℃ 만큼 낮은 온도로 플랜트에서 이용가능한 모든 열을 이용하도록 여분의 압력 레벨을 포함할 수도 있다. 높은 압력의 냉매는 반응기 교환기 이외의 열원들, 예를 들어 반응기 생성물 스트림에 의해서 반응기 온도 근처로 가열될 수도 있다. 이 변화들은 FT 플랜트로부터의 복수의 열원들을 이용하고, 여기서 FT 반응기는 ORC 열 부하의 약 75 % 를 제공한다. 이것은 헥산을 작동 유체로 이용할 때 28.5 % 의 효율로 FT 열원을 전화하는 개별화된 사이클을 만들어 낼 수도 있다.
본 발명의 실시형태들은 본 발명의 다양한 양태들을 도해하도록 위에서 설명되었고, 설명된 실시형태들, 예들 또는 도해들에 본 발명을 한정시키고자 의도되지 않았다. 당업자들은 여기 첨부된 청구항들에 의해서 정의된 바와 같은 본 발명의 범위 내에 있는 추가적인 장점들, 특징들 및 균등물들을 이해할 수도 있다.

Claims (24)

  1. 폐열의 회수를 위한 프로세스로서,
    유기 액체 냉매의 스트림을 반응기 열 교환 시스템의 저온측에 도입하는 단계로서, 상기 유기 액체 냉매는 냉매 증기 스트림으로의 상기 유기 액체 냉매의 증기화에 의해서 상기 반응기의 냉각을 제공하는, 상기 유기 액체 냉매의 스트림을 상기 반응기 열 교환 시스템의 저온측에 도입하는 단계;
    상기 반응기 열 교환 시스템의 상기 저온측으로부터 상기 냉매 증기 스트림을 제거하는 단계;
    일을 회수하고 상기 냉매 증기 스트림을 고압 액체 냉매로 전환하도록상기 냉매 증기 스트림을 유기 랭킨 (Rankine) 사이클로 도입하는 단계; 및
    상기 고압 액체 냉매를 상기 유기 액체 냉매의 스트림으로 도입하는 단계로서, 상기 유기 액체 냉매는 상기 반응기에 형성된 탄화수소 생성물의 일부로부터 유도되는, 상기 유기 액체 냉매의 스트림으로 도입하는 단계를 포함하는, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기는 피셔 트로프슈 반응기인, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 반응기는 고정층 피셔 트로프슈 반응기인, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 반응기는 슬러리 피셔 트로프슈 반응기인, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 반응기는 유체층 반응기인, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 액체 냉매는 적어도 80 % 의 C6-C12 탄화수소를 포함하는, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 액체 냉매는 적어도 90 % 의 C6-C12 탄화수소를 포함하는, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 액체 냉매는 적어도 95 % 의 C6-C12 탄화수소를 포함하는, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 액체 냉매는 적어도 90 % 의 비-방향성 C6 탄화수소를 포함하는, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 액체 냉매는 190 ℃ 와 350 ℃ 사이인 임계 온도 (Tcrit) 를 갖는, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 액체 냉매는 반응기 열 교환 시스템의 저온측으로부터 제거된 상기 냉매 증기 스트림의 온도보다 적어도 5 ℃ 더 높은 임계 온도 (Tcrit) 를 갖는, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 액체 냉매는 상기 반응기의 반응 온도보다 더 높은 임계 온도 (Tcrit) 를 갖는, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기로부터의 생성물 스트림은 냉매 부분을 포함하는 복수의 부분들로 분리되고, 상기 냉매 부분을 상기 유기 액체 냉매의 스트림에 구성물로서 도입하고, 상기 유기 액체 냉매의 스트림으로부터의 퍼지 스트림을 뽑아내는, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 냉매 부분은, 상기 반응기 열 교환 시스템의 저온측과 동일한 압력일 때 상기 반응기 온도에 근접한 포화 온도를 갖는, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 냉매 부분은 30 ℃ 와 100 ℃ 사이의 끓는점 온도 (Tboil) 를 갖는, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 냉매 부분은 주로 C6-C12 탄화수소를 포함하는, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 냉매 부분은 20 ℃ 와 220 ℃ 사이의 끓는점 온도 (Tboil) 를 갖는 나프타 부분을 포함하는, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 퍼지 스트림을 상기 생성물 스트림에 도입하는 단계를 더 포함하는, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 랭킨 사이클은:
    과열 증기를 형성하도록 거의 등엔트로피 조건들 하에서 상기 냉매 증기 스트림을 팽창기로 도입하는 단계;
    상기 과열 증기를 고온측에서 레큐퍼레이터에 도입하는 단계;
    상기 과열 증기를 액체 냉매 스트림으로 응축하는 단계;
    저온측에서 상기 레큐퍼레이터를 통해서 상기 액체 냉매 스트림을 펌핑하는 단계;
    상기 액체 냉매를 냉매 재순환 스트림에 도입하는 단계를 포함하는, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기의 온도는 100 ℃ 와 350 ℃ 사이에서 유지되는, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기의 온도는 220 ℃ 와 250 ℃ 사이에서 유지되는, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 냉매 증기 스트림의 온도는 20 ℃ 와 50 ℃ 사이 온도에서 액체 냉매로 응축되는, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 팽창기는 다-단계 팽창기를 포함하고, 상기 팽창기의 적어도 하나의 단계 사이의 상기 과열 증기는 상기 반응기 이외의 소스로부터 가열되는, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기 이외의 열원으로부터의 열교환에 의한 고압 액체 냉매의 온도를 증가시키는 단계를 더 포함하는, 폐열의 회수를 위한 프로세스.
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