KR20140091482A - Iron oxide carbon nano composite for negative active material of sodium rechargeable battery, manufacturing method thereof, and sodium rechargeable battery including the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an iron oxide carbon nanocomposite for a sodium secondary battery cathode active material, and to a manufacturing method thereof. The iron oxide carbon nanocomposite for a sodium secondary battery cathode active material according to the present invention has a large discharge capacity and has excellent stability of electric potential during discharging. Thus, the sodium secondary battery including the iron oxide carbon nanocomposite has excellent lifespan and presents a large discharge capacity.

Description

나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지{IRON OXIDE CARBON NANO COMPOSITE FOR NEGATIVE ACTIVE MATERIAL OF SODIUM RECHARGEABLE BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND SODIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME} FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an iron oxide carbon nanocomposite for an anode active material for a sodium secondary battery, a method for producing the same, and a sodium secondary battery including the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지에 관한 것이다.
The present invention relates to an iron oxide carbon nanocomposite for a sodium secondary battery anode active material, a method for producing the same, and a sodium secondary battery comprising the same.

리튬 이차 전지는 대표적인 비수전해질 이차 전지이다. 리튬 이차 전지는 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 자동차용 대형 전원이나 분산형 전력 저장용 전원 등의 대형 이차 전지용으로서 사용 가능하기 때문에 그에 따른 수요가 증대되고 있다. 그러나, 리튬 이차 전지는 코발트, 니켈, 리튬 등의 희소 금속을 많이 사용하고 있기 때문에, 대형 이차 전지 수요 증대에 따른 상기 희소 금속의 공급이 염려되고 있다.The lithium secondary battery is a typical non-aqueous electrolyte secondary battery. Lithium secondary batteries can be used for large secondary batteries for automobiles, such as electric vehicles and hybrid vehicles, and for large secondary batteries, such as power sources for distributed power storage. However, since a lithium secondary battery uses a large amount of rare metals such as cobalt, nickel, and lithium, there is a concern about supply of the rare metal due to an increase in demand for a large secondary battery.

이에 대하여 전지 재료의 공급 걱정을 해결할 수 있는 비수전해질 이차 전지로서 나트륨 이차 전지가 검토되고 있다. 나트륨 이차 전지는 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 양극 활성 물질을 포함하는 양극과, 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 음극 활성 물질을 포함하는 음극과, 나트륨 이온을 함유하는 비수전해질로 구성 된다. 나트륨 이차 전지는 공급량이 풍부하고 염가인 재료로 구성할 수 있으며 이를 실용화함으로써 대형 이차 전지를 대량으로 공급할 수 있을 것으로 기대하고 있다.On the other hand, a sodium secondary battery has been studied as a nonaqueous electrolyte secondary battery that can solve the supply concern of the battery material. The sodium secondary battery includes a positive electrode containing a positive electrode active material capable of doping and dedoping sodium ions, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of doping and dedoping sodium ions, and a nonaqueous electrolyte containing sodium ions . The sodium secondary battery can be composed of materials with abundant supply and low price, and it is expected to be able to supply a large amount of large secondary batteries by practically using them.

나트륨 이차 전지는 리튬 이차 전지의 리튬 이온과 마찬가지로, 나트륨 이온이 전해질을 통해 음극과 양극 사이를 왕복함으로써 전지의 충방전이 일어난다. 음극 활성 물질에 나트륨 이온이 흡장(도핑)되는 것이 충전에 해당하고, 음극 활성 물질로부터 나트륨 이온이 이탈(탈도핑)되는 것이 방전에 해당한다.In a sodium secondary battery, like a lithium ion of a lithium secondary battery, sodium ions are reciprocated between an anode and an anode through an electrolyte, thereby charging and discharging the battery. A phenomenon in which sodium ions are occluded (doped) in a negative electrode active material corresponds to charging, and sodium ions are separated (dedoped) from the negative electrode active material.

리튬 이차 전지의 경우 음극 활성 물질로 흑연 등의 흑연화도가 높은 구조의 탄소 재료를 이용하는 것이 실용화되어 있고, 나트륨 이차 전지에 있어서도 이러한 탄소 재료를 음극활물질로 적용하려는 시도가 있어 왔다. 그러나, 이러한 탄소 재료는 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑하기 어렵기 때문에 리튬 이차 전지의 음극활물질로 사용되는 탄소재료를 나트륨 이차 전지의 경우에도 그대로 적용하는 것은 곤란하다는 사실이 알려지면서 이를 해결하기 위한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어 일본 특허 공개 (평)11-040156호 공보에는 나트륨 이차 전지에서 음극 활성 물질인 흑연에 나트륨 이온과 리튬 이온을 함께 삽입하는 것이 제안되어 있다.
In the case of a lithium secondary battery, a carbon material having a high graphitization degree such as graphite has been put to practical use as an anode active material, and an attempt has been made to apply such a carbon material as a negative electrode active material to a sodium secondary battery. However, it is known that it is difficult to apply the carbon material used as the anode active material of the lithium secondary battery to the sodium secondary battery as it is difficult to dope and dedop the sodium ion. . For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-040156 proposes inserting sodium ions and lithium ions together into graphite, which is an anode active material, in a sodium secondary battery.

최근 높은 에너지 밀도와 긴 싸이클링 성능을 가지는 잠재적인 음극 물질로서 다양한 전이금속 산화물 나노 입자에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 이 중에서도 산화철 나노 입자는 저비용과 환경 친화성 때문에 많은 연구자와 산업 현장에서 가장 주목을 받고 있다. 그러나 이를 나트륨 이차 전지에 적용한 예는 아직 없는 실정이다.
Recently, various transition metal oxide nanoparticles have been studied as potential cathode materials having high energy density and long cycling performance. Among them, iron oxide nanoparticles are most attracted attention in many researchers and industrial fields because of their low cost and environmental friendliness . However, there is no example in which this is applied to a sodium secondary battery.

일본 특허 공개 (평)11-040156호Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-040156

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 새로운 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and an object of the present invention is to provide a novel sodium iron oxide nanocomposite for anode active material and a method for manufacturing the same.

본 발명은 또한, 상기 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체를 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
It is another object of the present invention to provide a sodium secondary battery comprising the iron oxide carbon nanocomposite for the sodium secondary battery anode active material.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체를 제공한다.The present invention provides a carbonaceous iron oxide nanocomposite for an anode active material for a sodium secondary battery in order to solve the above problems.

본 발명의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체에 있어서 상기 산화철은 FeO, Fe3O4 또는 Fe2O3 인 것을 특징으로 한다.In the iron oxide carbon nano-composite for a sodium secondary battery anode active material of the present invention, the iron oxide is FeO, Fe 3 O 4 Or Fe 2 O 3 .

본 발명의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체에 있어서 상기 산화철 탄소 나노복합체는 XRD 에서 2 theta = 30° ,36° ,43° , 54° ,57° ,63° 에서 피크를 나타내고, 2 theta = 36° 에서 가장 강한 피크 강도를 나타내는 것을 특징으로 한다. In the iron oxide carbon nanocomposite for a sodium secondary battery anode active material of the present invention, the iron oxide carbon nanocomposite has a peak at 2 theta = 30 °, 36 °, 43 °, 54 °, 57 ° and 63 ° in XRD, = 36 [deg.].

본 발명의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체에 있어서 상기 산화철 탄소 나노복합체의 입경은 10 nm 내지 1 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
In the iron oxide carbon nano composite for a sodium secondary battery anode active material of the present invention, the particle size of the iron oxide carbon nano composite is 10 nm to 1 탆.

본 발명은 또한, The present invention also relates to

철 전구체 및 환원제를 유기 용매에 용해시키는 제 1 단계; A first step of dissolving the iron precursor and the reducing agent in an organic solvent;

상기 용액을 150 내지 250 ℃에서 4 시간 내지 48 시간 동안 수열 반응(hydrothermal reaction) 시켜 나노 산화철을 형성하는 제 2 단계; A second step of hydrothermal reaction of the solution at 150 to 250 ° C for 4 to 48 hours to form nano iron oxide;

상기 나노 산화철과 탄소 전구체를 혼합하는 제 3 단계; 및A third step of mixing the nano iron oxide and the carbon precursor; And

상기 혼합물을 500 내지 800 ℃에서 1 시간 내지 2 시간 동안 열처리하는 제 4 단계; 를 포함하는A fourth step of heat-treating the mixture at 500 to 800 ° C for 1 hour to 2 hours; Containing

본 발명의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법을 제공한다.
The present invention provides a method for producing an iron oxide carbon nanocomposite for an anode active material of a sodium secondary battery.

본 발명의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 철 전구체는 질산철(Ⅱ)(Fe(NO3)2), 질산철(Ⅲ)(Fe(NO3)3), 황산철(Ⅱ)(FeSO4), 황산철(Ⅲ)(Fe2(SO4)3), 아이언(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Fe(acac)2), 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(Fe(acac)3), 아이언(Ⅱ) 트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)2), 아이언(Ⅲ) 트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)3), 아이언(Ⅱ) 아세테이트(Fe(ac)2), 아이언(Ⅲ) 아세테이트(Fe(ac)3), 염화철(Ⅱ)(FeCl2), 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 브롬화철(Ⅱ)(FeBr2), 브롬화철(Ⅲ)(FeBr3), 요오드화철(Ⅱ)(FeI2), 요오드화철(Ⅲ)(FeI3), 과염소산철(Fe(ClO4)3), 아이언 설파메이트(Fe(NH2SO3)2), 스테아르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Fe), 스테아르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)16COO)3Fe), 올레산철(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Fe), 올레산철(Ⅲ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)3Fe), 라우르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Fe), 라우르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)10COO)3Fe), 펜타카르보닐철(Fe(CO)5), 엔니카르보닐철(Fe2(CO)9), 디소듐테트라카르보닐철(Na2[Fe(CO)4]) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.(II) (Fe (NO 3 ) 2 ), iron nitrate (III) (Fe (NO 3 ) 3 ), and the like, in the production method of the iron oxide carbon nanocomposite for a sodium secondary battery anode active material of the present invention, Iron (II) sulfate (FeSO 4 ), iron sulfate (III) (Fe 2 (SO 4 ) 3 ), iron (II) acetylacetonate (Fe (acac) 2 ), iron (Ⅲ) acetylacetonate (acac) 3), iron (acetylacetonate (a ⅱ) trifluoromethyl Fe (tfac) 2), iron (ⅲ) acetylacetonate (trifluoromethyl Fe (tfac) 3), iron (ⅱ) acetate (Fe ( ac) 2), iron (ⅲ) acetate (Fe (ac) 3), iron chloride (ⅱ) (FeCl 2), ferric chloride (ⅲ) (FeCl 3), bromide, iron (ⅱ) (FeBr 2), bromide, iron (ⅲ ) (FeBr 3), iodide, iron (ⅱ) (FeI 2), iodide, iron (ⅲ) (FeI 3), perchlorate, iron (Fe (ClO 4) 3) , iron sulfamate (Fe (NH 2 SO 3) 2) , stearic sancheol (ⅱ) ((CH 3 ( CH 2) 16 COO) 2 Fe), stearic sancheol (ⅲ) ((CH 3 ( CH 2) 16COO) 3 Fe), oleic acid iron (ⅱ) ((CH 3 ( CH 2) 7 CHCH (CH 2) 7 COO) 2 Fe), oleic acid iron (Ⅲ) ((CH 3 ( CH 2) 7 CHCH (CH 2) 7 COO) 3 Fe), lauric sancheol (Ⅱ) ((CH 3 ( CH 2 ) 10 COO) 2 Fe), lauric sancheol (ⅲ) ((CH 3 ( CH 2) 10 COO) 3 Fe), penta carbonyl nilcheol (Fe (CO) 5), yen NIKA Viterbo nilcheol (Fe 2 (CO ) 9 ), disodium tetracarbonyl iron (Na 2 [Fe (CO) 4 ]), and mixtures thereof.

본 발명의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 환원제는 글루코오스(glucose), 프록토오스(fructose), 수크로오스(sucrose), 셀룰로오스(cellulose), 갈락토오스(galactose), 만노오스(mannose), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다. In the method for producing an iron oxide carbon nanocomposite for an anode active material of a sodium secondary battery of the present invention, the reducing agent is selected from the group consisting of glucose, fructose, sucrose, cellulose, galactose, mannose, and mixtures thereof.

본 발명의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 용매는 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 헥실렌글리콜, 부탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다. In the method for producing an iron oxide carbon nanocomposite for a sodium secondary battery anode active material of the present invention, the organic solvent may be at least one selected from the group consisting of water, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, Is selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol, propylene glycol, propylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, propylene glycol, butylene glycol,

상기 유기 용매로서 폴리올을 사용하는 경우 용매의 역할과 동시에 철 전구체를 환원시키는 환원제의 역할이 가능한 장점이 있다.When a polyol is used as the organic solvent, the organic solvent may be a solvent and a reducing agent capable of reducing an iron precursor.

본 발명의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계는 소듐 아세테이트 및 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In the method for producing an iron oxide carbon nano-composite for a sodium secondary battery anode active material of the present invention, the first step further comprises sodium acetate and polyethylene glycol (PEG) or polyvinylpyrrolidone (PVP).

수크로오스와 같은 환원제는 Fe3 + 를 Fe2 + 로 환원시키는 역할을 할 뿐만 아니라 캡핑제(capping agent)로 작용하여 나노 스케일의 입자를 형성하게 하고, 소듐 아세테이트는 정전기적 안정제(electrostatic stabilizer)로서 작용하여 나노 입자가 응집하는 것을 방지하며, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP)은 계면활성제와 같은 역할을 하여 나노 입자가 응집되는 것을 막아준다.Reducing agents such as sucrose serve not only to reduce Fe 3 + to Fe 2 + , but also to act as a capping agent to form nanoscale particles, while sodium acetate acts as an electrostatic stabilizer (PEG) or polyvinylpyrrolidone (PVP) acts as a surfactant to prevent agglomeration of the nanoparticles.

본 발명의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소 전구체는 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 피치(Pitch), 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 천연흑연, 인조흑연, 활성탄소, 탄화수소계 물질 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 탄화수소계 물질로는 푸르푸릴 알코올이나 페놀계 수지 등을 예로 들 수 있다. In the method for producing an iron oxide carbon nano-composite for a sodium secondary battery anode active material according to the present invention, the carbon precursor may be any of those capable of producing carbon by heat treatment. The carbon precursor may be a pitch, Soft carbon, natural graphite, artificial graphite, activated carbon, hydrocarbon-based material, or a combination thereof. Examples of the hydrocarbon-based material include furfuryl alcohol and a phenol-based resin.

본 발명의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소 전구체는 상기 나노 산화철 100 중량부에 대하여 1 내지 25 중량부 포함되는 것을 특징으로 한다.
In the method for producing an iron oxide carbon nano composite for a sodium secondary battery anode active material according to the present invention, the carbon precursor is contained in an amount of 1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the nano iron oxide.

본 발명은 또한, 본 발명의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체를 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공한다.
The present invention also provides a negative electrode comprising an iron oxide carbon nanocomposite for an anode active material of a sodium secondary battery of the present invention; anode; And a sodium secondary battery comprising the electrolyte.

본 발명에 의한 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체는 방전 용량이 크고, 방전시 전위의 안정성이 매우 우수하여, 본 발명에 의한 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체를 포함하는 나트륨 이차전지는 수명 특성이 우수하고 방전 용량이 큰 효과가 있다.
The carbon dioxide nanocomposite for anodic active material for a sodium secondary battery according to the present invention has a high discharge capacity and an excellent stability of electric potential at the time of discharge. Thus, the sodium secondary battery comprising the iron oxide carbon nanocomposite for a sodium secondary battery anode active material according to the present invention, Has an excellent lifetime characteristic and a large discharge capacity.

도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 산화철 탄소 나노복합체에 대해서 XRD 를 측정한 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 산화철 탄소 나노복합체를 포함하는 나트륨 이차 전지의 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 산화철 탄소 나노복합체를 포함하는 나트륨 이차 전지의 수명 특성을 측정한 결과를 나타내었다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 산화철 탄소 나노복합체를 포함하는 나트륨 이차 전지의 율 특성을 측정한 결과를 나타내었다.FIG. 1 shows the results of XRD measurement on the iron oxide carbon nanocomposite fabricated in one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the results of measurement of charge / discharge characteristics of a sodium secondary battery including the carbonaceous iron oxide nanocomposite fabricated in one embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows the results of measurement of lifetime characteristics of a sodium secondary battery including the carbonitride carbon nanocomposite fabricated in one embodiment of the present invention.
FIGS. 4 and 5 show the results of measurement of the rate characteristics of the sodium secondary battery including the iron oxide carbon nanocomposite fabricated in one embodiment of the present invention.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited by the following examples.

<< 실시예Example > 산화철 탄소 나노복합체의 제조> Preparation of Carbon Nanocomposite with Iron Oxide

FeCl3·6H2O(6.75 g)과 수크로오스(4.15 g)를 75 ml의 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 용해시킨 용액과 소듐 아세테이트(18 g)과 PEG 400(25 g)을 100 ml의 에틸렌 글리콜에 용해시킨 용액을 천천히 교반하면서 혼합하여 혼합 용액을 제조한 후, 상기 혼합 용액을 수열반응기에 옮겨 200 ℃에서 48 시간 동안 수열반응(hydrothermal reaction)을 진행하였다. 반응 종료 후 생성물을 분리하고 증류수와 에탄올을 이용해 세척한 뒤 오븐에서 80 ℃로 24 시간 건조하여 나노 산화철을 제조하였다. A solution of FeCl 3 .6H 2 O (6.75 g) and sucrose (4.15 g) in 75 ml of ethylene glycol and a solution of sodium acetate (18 g) and PEG 400 (25 g) in 100 ml of ethylene glycol Was mixed with gentle stirring to prepare a mixed solution. The mixed solution was transferred to a hydrothermal reactor and subjected to a hydrothermal reaction at 200 ° C for 48 hours. After completion of the reaction, the product was isolated, washed with distilled water and ethanol, and then dried in an oven at 80 ° C. for 24 hours to produce nano iron oxide.

상기 나노 산화철 2 g과 0.1 g의 피치(pitch)를 N-메틸-2-피롤리돈 10 ml 에 혼합하여 교반한 후, 상기 혼합 물을 환원로에서 1200 cc/min으로 질소를 공급하면서 700 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 산화철 탄소 나노복합체를 제조하였다.
2 g of the nano iron oxide and 0.1 g of the pitch were mixed in 10 ml of N-methyl-2-pyrrolidone and stirred. Then, the mixture was stirred at 700 ° C For 1 hour to prepare an iron oxide carbon nanocomposite.

<< 실험예Experimental Example > > XRDXRD 측정 Measure

상기 실시예에서 제조된 산화철 탄소 나노복합체에 대해서 XRD 를 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. XRD was measured on the iron oxide carbon nanocomposite prepared in the above example, and the results are shown in FIG.

도 1에서 보는 바와 같이, 산화철 탄소 나노복합체는 XRD 에서 2 theta = 30° ,36° ,43° , 54° ,57° ,63° 에서 피크를 나타내고, 2 theta = 36° 에서 가장 강한 피크 강도를 나타냈다. 이를 통해 상기 실시예에서 제조된 산화철 탄소 나노복합체의 산화철은 Fe3O4 입자와 동일한 구조임을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 1, the carbon nano-carbon nanocomposite shows peaks at 2 theta = 30 °, 36 °, 43 °, 54 °, 57 ° and 63 ° in XRD and the strongest peak intensity at 2 theta = 36 ° . Thus, it can be confirmed that the iron oxide of the iron oxide carbon nanocomposite prepared in the above embodiment has the same structure as the Fe 3 O 4 particles.

<< 제조예Manufacturing example > 음극 및 전지의 제작> Cathode and battery fabrication

상기 실시예에서 제조된 산화철 탄소 나노복합체, 아세틸렌 블랙 도전재, 및 CMC(carboxymethyl cellulose)와 PAA(polyacrylic acid)를 1:1의 중량비로 혼합한 바인더를 75 : 15 : 10 의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하여 구리 호일에 코팅하고 80 ℃에서 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 상기 제조된 음극과, 소듐 금속을 양극으로 하고, 전해액으로서 1 M의 NaClO4/PC를 사용하여 통상의 방법으로 코인셀을 제조하였다.
A binder composed of the iron oxide carbon nano composite, acetylene black conductive material, carboxymethyl cellulose (CMC) and polyacrylic acid (PAA) in a weight ratio of 1: 1 was mixed at a weight ratio of 75: 15: 10, Was coated on a copper foil, and vacuum dried at 80 ° C to produce a negative electrode. A coin cell was prepared in the usual manner using the prepared negative electrode and sodium metal as positive electrodes and using 1 M NaClO 4 / PC as an electrolytic solution.

<< 실험예Experimental Example > > 충방전Charging and discharging 특성 시험 Characteristic test

상기 제조예에서 제조된 전지에 대해 25 mA/g의 전류 밀도로 0 ~ 3.0 V 사이에서 충방전 특성을 측정하고 이를 도 2에 나타내었다.
The charge / discharge characteristics of the battery prepared in the above production example were measured at a current density of 25 mA / g between 0 and 3.0 V and are shown in FIG.

<< 실험예Experimental Example > 수명 특성 시험> Life characteristic test

상기 제조예에서 제조된 전지에 대해 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 음극활물질을 포함하는 나트륨 이차 전지의 경우 120 사이클까지 수명 특성이 유지되는 것을 알 수 있다.
The life characteristics of the batteries prepared in the above production examples were measured and the results are shown in Fig. As shown in FIG. 3, in the case of the sodium secondary battery including the negative electrode active material according to the present invention, lifetime characteristics are maintained up to 120 cycles.

<< 실험예Experimental Example > > 율특성Rate characteristic 측정 Measure

상기 제조예에서 제조된 전지에 대해 율특성을 측정하고 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.The rate characteristics of the batteries prepared in the above production examples were measured and the results are shown in FIGS. 4 and 5. FIG.

Claims (12)

나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체.
Carbonaceous nano - composite of iron oxide for anode active material of sodium secondary battery.
제 1 항에 있어서,
상기 산화철은 FeO, Fe3O4 또는 Fe2O3 인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체.
The method according to claim 1,
The iron oxide is FeO, Fe 3 O 4 Or Fe &lt; 2 &gt; O &lt; 3 & gt ;.
제 1 항에 있어서,
상기 산화철 탄소 나노복합체는 XRD 에서 2 theta = 30° ,36° ,43° , 54° ,57° ,63° 에서 피크를 나타내고, 2 theta = 36° 에서 가장 강한 피크 강도를 나타내는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체.
The method according to claim 1,
The carbon nano-carbon nanocomposite has a peak at 2 theta = 30 °, 36 °, 43 °, 54 °, 57 ° and 63 ° in XRD and a peak intensity at 2 theta = 36 °. Iron Oxide Carbon Nanocomposite for Secondary Battery Anode Active Material.
제 1 항에 있어서,
상기 산화철 탄소 나노복합체의 입경은 10 nm 내지 1 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the iron oxide carbon nanocomposite has a particle diameter of 10 nm to 1 占 퐉.
철 전구체 및 환원제를 유기 용매에 용해시키는 제 1 단계;
상기 용액을 150 내지 250 ℃에서 4 시간 내지 48 시간 동안 수열 반응(hydrothermal reaction) 시켜 나노 산화철을 형성하는 제 2 단계;
상기 나노 산화철과 탄소 전구체를 혼합하는 제 3 단계; 및
상기 혼합물을 500 내지 800 ℃에서 1 시간 내지 2 시간 동안 열처리하는 제 4 단계; 를 포함하는
제 1 항의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법.
A first step of dissolving the iron precursor and the reducing agent in an organic solvent;
A second step of hydrothermal reaction of the solution at 150 to 250 ° C for 4 to 48 hours to form nano iron oxide;
A third step of mixing the nano iron oxide and the carbon precursor; And
A fourth step of heat-treating the mixture at 500 to 800 ° C for 1 hour to 2 hours; Containing
A method for producing an iron oxide carbon nanocomposite for an anode active material of a sodium secondary battery according to claim 1.
제 5 항에 있어서,
상기 철 전구체는 질산철(Ⅱ)(Fe(NO3)2), 질산철(Ⅲ)(Fe(NO3)3), 황산철(Ⅱ)(FeSO4), 황산철(Ⅲ)(Fe2(SO4)3), 아이언(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Fe(acac)2), 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(Fe(acac)3), 아이언(Ⅱ) 트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)2), 아이언(Ⅲ) 트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)3), 아이언(Ⅱ) 아세테이트(Fe(ac)2), 아이언(Ⅲ) 아세테이트(Fe(ac)3), 염화철(Ⅱ)(FeCl2), 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 브롬화철(Ⅱ)(FeBr2), 브롬화철(Ⅲ)(FeBr3), 요오드화철(Ⅱ)(FeI2), 요오드화철(Ⅲ)(FeI3), 과염소산철(Fe(ClO4)3), 아이언 설파메이트(Fe(NH2SO3)2), 스테아르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Fe), 스테아르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)16COO)3Fe), 올레산철(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Fe), 올레산철(Ⅲ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)3Fe), 라우르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Fe), 라우르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)10COO)3Fe), 펜타카르보닐철(Fe(CO)5), 엔니카르보닐철(Fe2(CO)9), 디소듐테트라카르보닐철(Na2[Fe(CO)4]) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
The iron precursor is iron nitrate (Ⅱ) (Fe (NO 3 ) 2), iron nitrate (Ⅲ) (Fe (NO 3 ) 3), iron sulfate (Ⅱ) (FeSO 4), ferrous sulfate (Ⅲ) (Fe 2 (SO 4) 3), iron (ⅱ) acetylacetonate (Fe (acac) 2), iron (ⅲ) acetylacetonate (Fe (acac) 3), acetylacetonate (Fe as iron (ⅱ) trifluoroacetate ( tfac) 2), acetylacetonate (Fe (tfac) 3), iron (ⅱ) acetate (Fe (ac) 2), iron (ⅲ) acetate (Fe (ac) 3) to iron (ⅲ) trifluoroacetic acid, ferric chloride (II) (FeCl 2 ), iron chloride (III) (FeCl 3 ), iron bromide (II) (FeBr 2 ), iron bromide (FeBr 3 ), iron iodide (FeI 2 ) ⅲ) (FeI 3), perchlorate, iron (Fe (ClO 4) 3) , iron sulfamate (Fe (NH 2 SO 3) 2), stearic sancheol (ⅱ) ((CH 3 ( CH 2) 16 COO) 2 Fe ), stearic sancheol (ⅲ) ((CH 3 ( CH 2) 16COO) 3 Fe), oleic acid iron (ⅱ) ((CH 3 ( CH 2) 7 CHCH (CH 2) 7 COO) 2 Fe), oleic acid iron ( ⅲ) ((CH 3 (CH 2) 7 CHCH (CH 2) 7 COO) 3 Fe), lauric sancheol (ⅱ) ((CH 3 ( CH 2) 10 CO O) 2 Fe), lauric sancheol (Ⅲ) ((CH 3 ( CH 2) 10 COO) 3 Fe), penta carbonyl nilcheol (Fe (CO) 5), yen NIKA Viterbo nilcheol (Fe 2 (CO) 9 ), Disodium tetracarbonyl iron (Na 2 [Fe (CO) 4 ]), and mixtures thereof. The method for producing an iron oxide carbon nanocomposite for a sodium secondary battery anode active material according to claim 1,
제 5 항에 있어서,
상기 환원제는 글루코오스(glucose), 프록토오스(fructose), 수크로오스(sucrose), 셀룰로오스(cellulose), 갈락토오스(galactose), 만노오스(mannose), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the reducing agent is selected from the group consisting of glucose, fructose, sucrose, cellulose, galactose, mannose, and mixtures thereof. (METHOD FOR MANUFACTURING CARBON DIOXIDE COMPOSITE FOR ANTERIOR ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY CELL)
제 5 항에 있어서,
상기 유기 용매는 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 헥실렌글리콜, 부탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
The organic solvent is selected from the group consisting of water, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, hexylene glycol, butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Hexanediol, 1,2-hexanediol, and a mixture thereof. The method of manufacturing an iron oxide carbon nanocomposite for a sodium secondary battery anode active material according to claim 1,
제 5 항에 있어서,
상기 제 1 단계는 소듐 아세테이트 및 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the first step further comprises sodium acetate and polyethylene glycol (PEG) or polyvinylpyrrolidone (PVP). &Lt; Desc / Clms Page number 20 &gt;
제 5 항에 있어서,
상기 탄소 전구체는 피치(Pitch), 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 천연흑연, 인조흑연, 활성탄소, 탄화수소계 물질 또는 이들의 조합인 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the carbon precursor is a pitch, a non-graphitizable carbon, a graphitizable carbon, a natural graphite, an artificial graphite, an activated carbon, a hydrocarbon-based material, or a combination thereof.
제 5 항에 있어서,
상기 탄소 전구체는 상기 나노 산화철 100 중량부에 대하여 1 내지 25 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the carbon precursor is included in an amount of 1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the nano iron oxide.
제 1 항의 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체를 포함하는 음극;
양극; 및
전해질을 포함하는 나트륨 이차 전지.An anode comprising the iron oxide carbon nanocomposite for an anode active material of the sodium secondary battery of claim 1;
anode; And
A sodium secondary battery comprising an electrolyte.
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