KR20140090400A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 조성물을 구성하는 3종 수지의 구성과 함량 조절에 의해 내화학성, 광택도, 충격강도를 개선함으로써 우수한 표면 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly, to a thermoplastic resin composition having excellent surface properties by improving the chemical resistance, gloss, and impact strength by controlling composition and content of three kinds of resins constituting the composition .
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌으로 구성된 ABS 수지는 내충격성과 강도뿐 아니라 가공성, 착색성 등도 매우 우수한 특성을 가지고 있어 냉장고 내상용 또는 전기/전자 하우징 및 기타 자동차 내/외장재에 널리 사용되고 있다. 하지만 최근 생활이 향상되고 소비자의 요구가 다양해짐에 따라 요구하는 물성이 더욱 높아지고 있다. 일례로 냉장고 내상용 수지에서도 기존 제품보다 품질이 향상된 제품이 요구되며, 이에 표면 광택이 우수하고 내화학성과 충격강도가 우수한 제품을 개발하려는 노력이 이루어지고 있다. ABS resin composed of acrylonitrile-butadiene-styrene has excellent properties such as impact resistance and strength as well as processability and colorability, and is widely used in commercial or electric / electronic housings and other automotive interior / exterior materials in refrigerators. However, as the quality of life has improved and consumers' demands have become more diverse, the physical properties required are increasing. For example, the commercial resin in the refrigerator is required to have higher quality than that of the conventional product, and efforts are being made to develop a product having excellent surface gloss and excellent chemical resistance and impact strength.
ABS 수지의 광택도를 향상시키려면 고무 성분인 부타디엔의 함량을 줄이거나 고무 입자 직경이 작은 부타디엔 고무질 중합체를 사용할 수 있다. 그러나 이 경우 내화학성이 저하되는 단점이 있으며 이로 인하여 냉장고 내상용으로 사용이 부적합한 제품이 제조되는 단점이 있다. In order to improve the gloss of the ABS resin, it is possible to reduce the content of butadiene, a rubber component, or a butadiene rubber polymer having a small rubber particle diameter. However, in this case, there is a disadvantage in that the chemical resistance is lowered, and therefore, a product which is unsuitable for commercial use in the refrigerator is produced.
그렇다고 하여 부타디엔 고무 성분을 아크릴레이트계 고무질 중합체로 대체하면 내화학성은 보완하지만 표면 광택도와 착생성이 저하되어 원하는 제품 물성을 얻을 수 없는 단점을 가지고 있다. However, when the butadiene rubber component is replaced with an acrylate-based rubbery polymer, it has a disadvantage in that the chemical resistance is improved but the surface luster and adhesion are reduced and the desired product properties can not be obtained.
따라서, 내화학성, 광택도 및 충격강도가 우수한 수지 조성물에 대한 연구가 요구된다.
Therefore, research on resin compositions having excellent chemical resistance, gloss and impact strength is required.
본 발명에서는 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 조성물을 구성하는 3종 수지의 구성과 함량 조절에 의해 내화학성, 광택도 및 충격강도를 개선함으로써 우수한 표면 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
In order to achieve the above object, the present invention aims to provide a thermoplastic resin composition having excellent surface properties by improving the chemical resistance, gloss and impact strength by controlling the composition and content of three kinds of resins constituting the composition .
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,In order to achieve the above object,
a)고무강화 수지 10 내지 40 중량%; b)스티렌계 수지 40 내지 85 중량%; 및 c)아크릴레이트계 수지 5 내지 20 중량%;를 포함하여 구성된 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
a) 10 to 40% by weight of a rubber reinforced resin; b) 40 to 85% by weight of a styrene resin; And c) 5 to 20% by weight of an acrylate-based resin.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에서는 조성물을 구성하는 3종 수지의 구성과 함량 조절을 내화학성, 광택도 및 충격강도를 개선하고, 우수한 표면 특성을 제공하도록 조절하는데 기술적 특징을 갖는다.
In the present invention, the constitution and the content of the three kinds of resins constituting the composition have the technical features to improve the chemical resistance, the gloss and the impact strength, and to control to provide excellent surface characteristics.
구체적으로, 본 발명에서 상기 조성물을 구성하는 3종 스티렌계 공중합체의 구성성분과 함량은 a)고무강화 수지 10 내지 40 중량%; b)스티렌계 수지 40 내지 85 중량%; 및 c)아크릴레이트계 수지 5 내지 20 중량%;로 제공될 수 있다. Specifically, in the present invention, the constituent components and the content of the three styrenic copolymers constituting the composition are a) 10 to 40% by weight of a rubber reinforced resin; b) 40 to 85% by weight of a styrene resin; And c) 5 to 20% by weight of an acrylate-based resin.
또 다른 일례로서, 본 발명에서 상기 조성물을 구성하는 3종 스티렌계 공중합체의 구성성분과 함량은 a)고무강화 수지 25 내지 40 중량%; b)스티렌계 수지 40 내지 70 중량%; 및 c)아크릴레이트계 수지 5 내지 20 중량%;로 제공될 수 있다.
As another example, in the present invention, the constituent components and the content of the three-component styrenic copolymer constituting the composition are a) 25 to 40% by weight of a rubber reinforcing resin; b) 40 to 70% by weight of a styrene resin; And c) 5 to 20% by weight of an acrylate-based resin.
여기서, 상기 a)고무강화 수지는, 일례로 고무강화 수지를 구성하는 라텍스 및 화합물 총 100 중량부 기준으로, 공액디엔계 고무라텍스 40 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 15 내지 40 중량부 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량부의 그라프트 공중합체일 수 있다. The a) rubber reinforced resin is, for example, 40 to 70 parts by weight of a conjugated diene rubber latex, 15 to 40 parts by weight of an aromatic vinyl compound, and 100 to 300 parts by weight of a vinyl cyanide 5 to 20 parts by weight of a compound may be a graft copolymer.
상기 a)고무강화 수지는, 또 다른 일례로, 고무강화 수지를 구성하는 라텍스 및 화합물 총 100 중량부 기준으로, 공액디엔계 고무라텍스 55 내지 65 중량부, 방향족 비닐 화합물 25 내지 30 중량부 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량부의 그라프트 공중합체일 수 있다.
As another example of the rubber-reinforced resin, a) 55 to 65 parts by weight of a conjugated diene rubber latex, 25 to 30 parts by weight of an aromatic vinyl compound, 5 to 15 parts by weight of a cyanide compound may be a graft copolymer.
상기 고무강화 수지를 구성하는 일 성분으로서 상기 공액디엔계 고무라텍스는 일례로 입경 또는 평균 입경이 0.2 내지 0.5 ㎛의 대구경 고무라텍스일 수 있고, 구체적인 예로 입경 또는 평균 입경이 0.06 내지 0.15 ㎛인 소구경 고무라텍스를 산 융착에 의해 비대화시켜 수득할 수 있다.
The conjugated diene rubber latex as a component constituting the rubber-reinforced resin may be, for example, a large diameter rubber latex having a particle diameter or an average particle diameter of 0.2 to 0.5 占 퐉. Specific examples thereof include a small diameter The rubber latex can be obtained by saponification by acid fusion.
일례로 상기 소구경 고무라텍스는 공액디엔 화합물 100 중량부에 유화제 1~4 중량부, 중합개시제 0.1~0.6 중량부, 전해질 0.1~1.0 중량부, 분자량조절제 0.1~0.5 중량부, 이온교환수 90~130 중량부를 일괄 투여하고 7~12 시간 동안 50~70℃에서 반응시켜 제조할 수 있다. For example, the small-diameter rubber latex may contain 1 to 4 parts by weight of an emulsifier, 0.1 to 0.6 parts by weight of a polymerization initiator, 0.1 to 1.0 part by weight of an electrolyte, 0.1 to 0.5 parts by weight of a molecular weight adjuster, And the reaction is carried out at 50 to 70 캜 for 7 to 12 hours.
여기서, 상기 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리금속 알킬 설페이트, 설포네이트화 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염, 올레인산 포타슘염 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. The emulsifier may be at least one selected from the group consisting of alkylaryl sulfonates, alkali metal alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps, rosin acid alkali salts, and oleic acid potassium salts.
상기 중합 개시제는 수용성 퍼설페이트, 지용성 퍼옥시 화합물 혹은 산화-환원계 개시제 등을 사용할 수 있다. 상기 수용성 퍼설페이트는 나트륨 퍼설페이트 또는 칼륨 퍼설페이트일 수 있고, 상기 지용성 퍼옥시 화합물은 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸 니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등일 수 있다. The polymerization initiator may be a water-soluble persulfate, a fat-soluble peroxy compound, or an oxidation-reduction initiator. The water soluble persulfate may be sodium persulfate or potassium persulfate and the fat soluble peroxy compound may be selected from the group consisting of cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, azobisisobutylnitrile, tertiary butyl hydroperoxide, Hydroperoxide, benzoyl peroxide, and the like.
상기 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, Na2CO3, NaHSO3, KHSO3, K4P2O4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 중에서 1종 이상 선택될 수 있다. The electrolyte may be at least one selected from KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , Na 2 CO 3 , NaHSO 3 , KHSO 3 , K 4 P 2 O 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 , Na 2 HPO 4 .
상기 분자량조절제는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있고, 일례로 메르캅탄류를 들 수 있다.
The molecular weight regulator may be a conventionally used substance, and examples thereof include mercaptans.
이에 소구경 고무라텍스의 대구경 고무라텍스로의 융착 공정의 일례를 들어보면, 입자직경이 0.06~0.15 ㎛인 소구경 고무라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 2.5~4.5 중량부를 교반을 통해 1시간 동안 서서히 투여하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단하여 입자직경이 0.2~0.5 ㎛가 되도록 융착시켜 대구경 고무라텍스를 제조할 수 있다.
An example of a process for fusing a small-diameter rubber latex to a large-diameter rubber latex is as follows. To 100 parts by weight of a small-diameter rubber latex having a particle diameter of 0.06 to 0.15 탆, 2.5 to 4.5 parts by weight of an aqueous acetic acid solution is slowly The particles are aggravated and agitation is stopped to melt the particles to a particle diameter of 0.2 to 0.5 mu m to prepare a large diameter rubber latex.
이같이 하여 수득된 대구경 고무라텍스에 대한 그라프트 중합공정을 일례를 들어 살펴보면, 대구경 고무라텍스 40~70 중량부에 방향족 비닐 화합물 15~40 중량부, 비닐시안 화합물 5~20 중량부, 유화제 0.2~0.6 중량부, 분자량 조절제 0.2~0.6 중량부 및 중합개시제 0.1~0.5 중량부를 이용하여 그라프트 공중합시킬 수 있다.The graft polymerization process for the large-diameter rubber latex thus obtained may be, for example, a process wherein 15 to 40 parts by weight of an aromatic vinyl compound, 5 to 20 parts by weight of a vinyl cyan compound and 0.2 to 0.6 parts by weight of an emulsifier are added to 40 to 70 parts by weight of a large- 0.2 to 0.6 part by weight of a molecular weight modifier and 0.1 to 0.5 part by weight of a polymerization initiator.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 이들의 유도체 등일 수 있고, 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 에타아크릴로니트릴 및 이들의 유도체 등일 수 있다. The aromatic vinyl compound may be styrene, alphamethylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, vinyltoluene, derivatives thereof, etc. The vinyl cyan compound may be acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, And the like.
상기 그라프트 중합반응은 45~80℃ 하에 3~5 시간동안 수행할 수 있다.The graft polymerization may be carried out at 45 to 80 ° C for 3 to 5 hours.
또한 각 성분은 일괄 투여 혹은 다단계 분할 투여와 연속 투여할 수 있으며, 일례로 다단계 분할투여 혹은 연속 투여시 향상과 응고물 생성을 극소화할 수 있다. In addition, each component can be administered consecutively in a batch or multi-stage divided administration, for example, it can be improved in multi-stage split administration or continuous administration, and the generation of coagulum can be minimized.
상기 유화제와 분자량 조절제는 앞서 소구경 고무라텍스 제조 관련하여 설명한 것과 동일한 종류를 각각 사용할 수 있다. The emulsifier and the molecular weight modifier may be the same as those described above in connection with the manufacture of the small diameter rubber latex.
상기 중합개시제는 일례로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산 나트륨, 아황산 나트륨 등과 같은 환원제가 혼합물로 구성되는 산화-환원 촉매체를 사용할 수 있다.
Examples of the polymerization initiator include peroxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, persulfate and the like, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate , And a reducing agent such as sodium sulfite may be used as the oxidation-reduction catalyst.
이 같은 구성성분과 함량으로 이루어진 상기 a)고무강화 수지는, 중합 전환율이 일례로 96% 이상, 혹은 97 내지 98.5%일 수 있다. 수득된 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하고 80℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분체를 수득할 수 있다.
The rubber-reinforced resin a) having such components and contents may have a polymerization conversion rate of 96% or more, or 97 to 98.5%, for example. An antioxidant and a stabilizer may be added to the obtained latex, followed by agglomeration with an aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 80 ° C or higher, followed by dehydration and drying to obtain a powder.
또한, 상기 b)스티렌계 수지는, 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 반응 매질 하에 괴상 중합에 의해 수득된 괴상 중합체일 수 있다. The styrene resin (b) may be a block polymer obtained by bulk polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound under a reaction medium.
상기 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물은 상기 a)고무강화 수지에서 제시한 것과 동일한 종류를 사용할 수 있다. The aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound may be of the same kind as those given in the above a) rubber-reinforced resin.
상기 반응 매질은 일례로 C1 내지 C3의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 방향족 탄화수소 화합물일 수 있으며, 또 다른 일례로 에틸벤젠, 톨루엔 및 자일렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 반응 매질은 괴상 중합체를 구성하는 전체 화합물 총 100 중량부 기준으로 20 내지 30 중량부, 혹은 20 내지 25 중량부 범위 내일 수 있다. The reaction medium may be, for example, an aromatic hydrocarbon compound optionally substituted with a C 1 to C 3 alkyl group or a halogen, and another example may be at least one selected from ethylbenzene, toluene and xylene. The reaction medium may be in the range of from 20 to 30 parts by weight, or from 20 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total compounds constituting the bulk polymer.
나아가 통상적으로 사용하는 분자량 조절제를 일례로 각 괴상 중합체를 구성하는 전체 화합물 총 100 중량부 기준 0.1~5.0 중량부로 사용할 수 있다. Further, a commonly used molecular weight controlling agent may be used in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of all the components constituting each block polymer.
상기 괴상 중합은 일례로 140~170 ℃의 온도 하에 평균 반응시간 2~4 시간일 수 있고, 하기 실시예에서 기재된 바와 같이, 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조 및 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출 가공기로 구성되는 연속공정으로 제조될 수 있다.
The bulk polymerization may be carried out at a temperature of 140 to 170 ° C for 2 to 4 hours, for example. As described in the following examples, the bulk polymerization may be carried out using a raw material feed pump, a continuous stirring tank, a preheating tank and a volatilization tank, And an extrusion processing machine.
일례로, 상기 b)스티렌계 수지는, 스티렌계 수지를 구성하는 전체 화합물 총 100 중량부 기준으로, 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량부와 비닐시안 화합물 20 내지 50 중량부의 공중합체일 수 있고, 혹은 방향족 비닐 화합물 64 내지 80 중량부와 비닐시안 화합물 20 내지 36 중량부의 공중합체일 수 있다.
For example, the b) styrene resin may be a copolymer of 50 to 80 parts by weight of an aromatic vinyl compound and 20 to 50 parts by weight of a vinyl cyan compound on the basis of 100 parts by weight of the total of all the compounds constituting the styrenic resin, A copolymer of 64 to 80 parts by weight of an aromatic vinyl compound and 20 to 36 parts by weight of a vinyl cyan compound.
상기 b)스티렌계 수지로는, 일례로 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 300,000 g/mol, 혹은 150,000~200,000 g/mol인 것을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
As the styrene type resin, for example, the weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 300,000 g / mol or 150,000 to 200,000 g / mol may be used alone or as a mixture of two or more thereof.
나아가, 상기 c)아크릴레이트계 수지는, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물과 방향족 비닐 화합물을 반응 매질 하에 괴상 중합에 의해 수득된 괴상 중합체일 수 있다.
Furthermore, the c) acrylate resin may be a block polymer obtained by bulk polymerization of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound and an aromatic vinyl compound under a reaction medium.
상기 c)아크릴레이트계 수지는, 일례로 아크릴레이트계 수지를 구성하는 전체 화합물 총 100 중량부 기준으로, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 60 내지 80 중량부과 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량부의 공중합체일 수 있다. The c) acrylate resin is a copolymer of 60 to 80 parts by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound and 20 to 40 parts by weight of an aromatic vinyl compound, based on 100 parts by weight of total of all the compounds constituting the acrylate resin .
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 일례로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The alkyl (meth) acrylate compound may be at least one selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl ethacrylate and ethyl ethacrylate.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 c)아크릴레이트계 수지를 구성하는 전체 화합물 총 100 중량부 중 60 중량부 미만이면 굴절률이 커져 헤이즈(haze)가 증가하고 내크스래치성에 문제가 있을 수 있고, 80 중량부 초과시 점도가 급격히 증가하여 중합이 일정하게 진행되지 않고 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.If the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is less than 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of all the components constituting the acrylate resin, the refractive index increases, haze increases, When the amount is more than 80 parts by weight, the viscosity may increase sharply and the polymerization may not proceed uniformly, and the workability may be deteriorated.
또한, 상기 방향족 비닐 화합물은 앞서 b)스티렌계 수지에서 개시한 것과 동일한 종류를 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐 화합물이 c)아크릴레이트계 수지를 구성하는 전체 화합물 총 100 중량부 중 20 중량부 미만이면 점도가 높고 제품의 가공성과 유동성이 불량한 문제가 있을 수 있고, 40 중량부 초과시 굴절률이 커져 투명도가 저하되고 내스크래치 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 통상적으로 사용하는 공단량체를 더 포함할 수 있다.
The aromatic vinyl compound may be of the same kind as that described in the above (b) styrene series resin. If the aromatic vinyl compound is less than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of all the compounds constituting the acrylate resin, there may be a problem that the viscosity and the workability and fluidity of the product are poor. When the amount of the aromatic vinyl compound exceeds 40 parts by weight, And the scratch resistance may be deteriorated. In addition, it may further contain a comonomer conventionally used.
상기 반응매질은 상기 스티렌계 수지에 대하여 제시한 것과 동일한 종류 및 함량 범위를 적용할 수 있으며, 반응 윤활제 역할을 수행할 수 있다.
The reaction medium may be applied with the same kind and content ranges as those proposed for the styrene resin, and may serve as a reaction lubricant.
나아가 산화방지제, 분자량 조절제 및 유기 과산화물 개시제를 첨가할 수 있다. Further, antioxidants, molecular weight regulators and organic peroxide initiators can be added.
상기 산화 방지제는 페놀계 산화방지제 및 포스파이트계 산화방지제 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 힌더드 페놀계 산화방지제 단독 혹은 상기 힌더드 페놀계 산화방지제에 포스파이트계 산화 방지제를 혼합한 것일 수 있다. The antioxidant may be at least one selected from a phenol antioxidant and a phosphite antioxidant, and specific examples thereof include a hindered phenol antioxidant alone or a mixture of the hindered phenol antioxidant and a phosphite antioxidant have.
상기 산화 방지제는 일례로 상기 c)아크릴레이트계 수지를 구성하는 전체 화합물 총 100 중량부 기준으로, 1 중량부 이하, 혹은 0.01 내지 1 중량부 범위 내로 사용하는 것이 황변 억제 효과를 제공하면서, 중합 전환율 혹은 굴절률에 악영향을 미치지 않을 수 있다. The antioxidant may be used in an amount of 1 part by weight or less, or 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of all the compounds constituting the acrylate resin, Or the refractive index may not be adversely affected.
구체적인 예로 상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 테트라키스 메틸렌 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄, 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(trione) 및 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. Specific examples of the hindered phenol-based antioxidant include tetrakis- methylene 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate methane, 1,3,5- Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) Tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -thione.
또한 구체적인 예로 상기 포스파이트계 산화방지제는 트리스(2,4-t-부틸 페닐)포스파이트, 및 트리스-(노닐페닐)포스파이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.As a specific example, the phosphite antioxidant may be at least one selected from tris (2,4-t-butylphenyl) phosphite, and tris- (nonylphenyl) phosphite.
상기 페놀계 산화방지제: 포스파이트계 산화방지제의 혼합비는 일례로 9:1 내지 1:5, 5:1 내지 1:3, 혹은 2:1 내지 1:2의 중량비일 수 있다. 상기 범위 내에서 중합, 휘발, 가공 단계에서 받는 열 이력에 취약하지 않을 수 있다.
The mixing ratio of the phenol-based antioxidant and the phosphite-based antioxidant may be, for example, 9: 1 to 1: 5, 5: 1 to 1: 3, or 2: 1 to 1: 2. It may not be vulnerable to thermal history in the polymerization, volatilization and processing steps within the above range.
상기 c)아크릴레이트계 수지는, 일례로 ABBE 굴절율 측정기로 측정한 굴절율이 1.513 내지 1.518, 혹은 1.514 내지 1.517일 수 있다.
The c) acrylate resin may have a refractive index of 1.513 to 1.518 or 1.514 to 1.517 as measured by an ABBE refractive index meter.
또한 상기 c)아크릴레이트계 수지는, 중량평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 300,000 g/mol, 혹은 100,000 내지 250,000 g/mol인 것을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
The c) acrylate resin may have a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 300,000 g / mol, or 100,000 to 250,000 g / mol, alone or in combination.
상기 열가소성 수지 조성물은 활제, 열안정제, 광안정제, 안료 또는 유무기 충전제 등의 첨가제를 필요에 따라 포함할 수 있으며, 통상적으로 사용되는 혼련 방식에 따라 혼련 후 압출시킬 수 있다.
The thermoplastic resin composition may optionally contain additives such as a lubricant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a pigment or an organic filler, and may be kneaded and extruded according to a commonly used kneading method.
본 발명에 따르면, 내화학성과 광택성, 충격강도를 구현하여 우수한 표면 특성을 제공하므로 냉장고 내상 용도에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
According to the present invention, a thermoplastic resin composition suitable for use in refrigerator interior applications can be provided by realizing chemical resistance, gloss and impact strength and providing excellent surface characteristics.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하는 것으로, 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위를 이에 한정하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
a)고무강화 수지의 제조a) Preparation of rubber reinforced resin
<소구경 고무라텍스의 제조>≪ Preparation of small caliber rubber latex >
질소 치환 중합반응기에 이온교환수 100 중량부, 1,3-부타디엔 100 중량부, 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 칼륨염 1.5 중량부, 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5 중량부, 및 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부를 일괄 투여하고 55℃까지 승온한 다음 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투여하고 중합 반응을 개시하였다. 10시간 동안 반응 후 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 추가 투여하고 65℃ 하에 8시간 동안 반응한 다음 종료시켜 평균 입자경이 0.1 ㎛인 소구경 고무라텍스를 제조하였다.
Ion-exchanged water in a nitrogen-substituted polymerization reactor, 100 parts by weight of 1,3-butadiene to 100 parts by weight of rosin acid potassium salt 1.2 parts by weight, 1.5 parts by weight of oleic acid potassium salt, sodium carbonate (Na 2 CO 3) 0.1 parts by weight of potassium bicarbonate (KHCO 3 ), and 0.3 part by weight of tertiary dodecyl mercaptan were all administered, and the temperature was raised to 55 ° C. Then, 0.3 part by weight of potassium persulfate was administered in a batch to start the polymerization reaction. After 10 hours of reaction, 0.05 part by weight of tert-dodecylmercaptan was further added and the mixture was reacted at 65 DEG C for 8 hours and then terminated to prepare a small-diameter rubber latex having an average particle size of 0.1 mu m.
<대구경 고무라텍스의 제조>≪ Preparation of large-diameter rubber latex &
상기 소구경 고무라텍스 100중량부를 투입한 반응조에 10rpm, 30℃의 조건을 부여한 다음 7% 농도의 아세트산 수용액 3.0 중량부를 1시간 동안 서서히 투입한 다음 교반을 중단시키고 30분 동안 방치하였다. The reaction vessel charged with 100 parts by weight of the small-diameter rubber latex was subjected to the conditions of 10 rpm and 30 캜, and then 3.0 parts by weight of acetic acid aqueous solution of 7% concentration was gradually added thereto for 1 hour. Stirring was stopped and left for 30 minutes.
이 같은 방식으로 소구경 고무라텍스의 융착에 의해 평균입자경이 0.31 ㎛인 대구경 고무라텍스를 제조하였다.
In this manner, a large diameter rubber latex having an average particle size of 0.31 mu m was produced by fusion of small-diameter rubber latex.
<그라프트 중합>≪ Graft Polymerization >
질소 치환 중합반응기에 상기 대구경 고무라텍스 60 중량부, 이온교환수 65 중량부, 로진산 칼륨 0.35 중량부, 소디움 포름알데히드 설폭실레이트 0.23 중량부를 일괄 투여하고 온도를 70℃까지 승온하였다.60 parts by weight of the above-mentioned large-diameter rubber latex, 65 parts by weight of ion-exchanged water, 0.35 part by weight of potassium rosinate and 0.23 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate were collectively administered to a nitrogen substitution polymerization reactor and the temperature was raised to 70 캜.
이어서 이온교환수 40 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 스티렌 19.2 중량부, 아크릴로니트릴 8.2 중량부, t-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 디이소프로필렌 하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합 유화액을 2시간 동안 연속 투입 후, 이온교환수 10 중량부, 로진산 칼륨 0.1 중량부, 스티렌 9.6 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, t-도데실메르캅탄 0.1 중량부, 디이소프로필렌 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화액을 1시간 동안 연속 투입하고 80℃로 승온시켰으며, 추가로 1시간 동안 숙성시킨 다음 반응을 종료하였다.Subsequently, a mixed emulsion of 40 parts by weight of ion exchange water, 0.5 part by weight of potassium rosinate, 19.2 parts by weight of styrene, 8.2 parts by weight of acrylonitrile, 0.3 part by weight of t-dodecyl mercaptan and 0.3 part by weight of diisopropylene hydroperoxide was dissolved in 2 10 parts by weight of ion-exchanged water, 0.1 part by weight of potassium rosinate, 9.6 parts by weight of styrene, 3.0 parts by weight of acrylonitrile, 0.1 part by weight of t-dodecyl mercaptan, 0.1 part by weight of diisopropylene hydroperoxide Was added continuously for 1 hour and the temperature was raised to 80 ° C. After aging for an additional 1 hour, the reaction was terminated.
이때 중합 전환율은 97.5 중량%이었고, 수득된 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 고무강화 수지 분말을 얻었다.
The polymerization conversion was 97.5% by weight, and the resultant latex was solidified with an aqueous solution of sulfuric acid and washed to obtain a rubber-reinforced resin powder.
b) b) 스티렌계Styrene-based 수지의 제조 Manufacture of resin
스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 에틸벤젠 20 중량부 및 디-t-도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 다음 평균 반응시간 3시간이 되도록 반응조에 연속 투입하고 반응온도를 148℃로 유지하였다.70 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of acrylonitrile, 20 parts by weight of ethylbenzene and 0.15 part by weight of di-t-dodecylmercaptan were continuously added to the reactor so that the average reaction time was 3 hours, Respectively.
반응조에서 배출된 예비 가열조에 가열하고 휘발조에서 미반응 화합물을 휘발시키고 폴리머의 온도가 210℃로 유지되도록 폴리머 이송펌프 압출 가공기를 이용하여 스티렌계 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.The styrene resin was processed into a pellet form using a polymer transfer pump extrusion machine so that the unreacted compound was volatilized in a volumetric tank and the temperature of the polymer was maintained at 210 ° C.
상기 스티렌계 수지의 중량평균 분자량(Mw)는 150,000 g/mol 이었다. The weight average molecular weight (Mw) of the styrenic resin was 150,000 g / mol.
c)c) 아크릴레이트계Acrylate series 수지의 제조 Manufacture of resin
스티렌 26 중량부 및 메틸메타크릴레이트 74 중량부를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 톨루엔 20중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02중량부, n-도데실 메르캅탄 0.08중량부, 및 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1중량부를 첨가한 혼합물을 14L/hr의 속도로 26L 제1 반응기에서 140℃ 하에 중합하고, 14L/hr의 속도로 26L 제2 반응기에서 150℃ 하에 중합하였다. 20 parts by weight of toluene and 0.02 parts by weight of 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane were added to 100 parts by weight of a reaction mixture obtained by mixing 26 parts by weight of styrene and 74 parts by weight of methyl methacrylate 0.08 part by weight of n-dodecylmercaptan, and 0.08 part by weight of 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) And 0.1 part by weight of 4,6- (1H, 3H, 5H) -trione was polymerized at 140 ° C. in a 26 L first reactor at a rate of 14 L / hr, and the mixture was stirred at 150 ° C. in a 26 L second reactor at a rate of 14 L / Lt; 0 > C.
중합 전환율이 60%이상인 지점에서 휘발조로 이송하여 215℃ 하에 미반응 화합물과 에틸 벤젠을 제거하고 펠렛 형태의 투명 아크릴레이트계 수지를 제조하였다. 상기 아크릴레이트계 수지의 중량평균 분자량(Mw)는 100,000 g/mol이었고, 굴절율은 ABBE 굴절율 측정기로 측정한 결과 1.5156 이었다.
The unreacted compound and ethylbenzene were removed at 215 deg. C by transferring from the point where the polymerization conversion rate was 60% or more to the volatilizing tank to prepare a transparent acrylate resin in the form of pellets. The weight average molecular weight (Mw) of the acrylate resin was 100,000 g / mol, and the refractive index was 1.5156 as measured by an ABBE refractive index meter.
열가소성 수지 조성물의 제조Preparation of thermoplastic resin composition
상기 a)고무강화 수지, b)스티렌계 수지 및 c)아크릴레이트계 수지를 하기 표 1에 제시한 함량으로 혼합하고 활제와 열안정제를 투입 후 블렌딩하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
The thermoplastic resin composition was prepared by mixing the a) rubber-reinforced resin, b) styrene resin, and c) acrylate resin in the amounts shown in Table 1 below, blending the lubricant and heat stabilizer, and blending.
<< 실시예Example 2-3, 2-3, 비교예Comparative Example 1-5> 1-5>
상기 실시예 1의 열가소성 수지 조성물의 제조, 단계에서, a)고무강화 수지, b)스티렌계 수지 및 c)아크릴레이트계 수지를 각각 하기 표 1에 제시한 구성 및 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하여 열가소성 수지 조성물을 각각 제조하였다.
Except that a) rubber-reinforced resin, b) styrene resin, and c) acrylate resin were mixed in the compositions and contents shown in Table 1 below, respectively, in the production and stage of the thermoplastic resin composition of Example 1 The same process was repeated to prepare each thermoplastic resin composition.
실시예 1-3, 비교예 1-5에서 제조된 각 열가소성 수지 조성물을 하기 성형 및 물성 평가 방식에 따라 물성을 측정하고, 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
Each of the thermoplastic resin compositions prepared in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5 was measured for physical properties according to the following molding and physical property evaluation methods, and the results are summarized together in Table 1 below.
<성형 및 물성 평가 방식><Molding and Property Evaluation Method>
* 아이조드 노치 충격 강도 (IMP): ASTM D256에 의거하여 사출기를 이용하여 시편을 제작한 다음 노치충격강도 측정기로 측정하였다. Izod Notch Impact Strength (IMP): A specimen was prepared using an injection machine according to ASTM D256 and then measured with a notch impact strength meter.
* 광택도: Gloss meter를 사용하여 45° 광원에서 측정하였다. * Gloss: Gloss meter was used to measure at 45 ° light source.
* 내화학성: 195mm X 19mm X 3mm 크기로 시편을 준비한 후 각 시편을 스트레인(strain) % 별로 제작된 지그(0.3~2.0 범위)에 물린 후 올레익 오일(Oleic Oil)/코튼 시드 오일(Cotton Seed Oil) 50:50 혼합물을 도포하고 1시간 유지한 다음 시클로펜탄에 2분간 담그고 시편을 구부려 균열 발생시의 스트레인%로 측정하였다. 참고로, 스트레인% 값이 클수록 내화학성이 우수함을 의미한다.* Chemical Resistance: Prepare specimens with a size of 195mm X 19mm X 3mm. After each specimen is bite into a jig (0.3 ~ 2.0 range) made by strain percent, Oleic Oil / Cotton Seed Oil Oil) 50:50 mixture was applied and held for 1 hour, immersed in cyclopentane for 2 minutes, and the specimen was bent and measured as% strain at the time of cracking. For reference, the larger the% strain value, the better the chemical resistance.
* 저온충격강도: ASTM D256에 의거하여 사출 공정을 통하여 제작한 다음 -30℃의 저온에서 4시간 숙성 후 충격강도를 측정하였다.* Impact strength at low temperature: manufactured according to ASTM D256 through an injection process, and then aged at a low temperature of -30 ° C for 4 hours to measure the impact strength.
b)스티렌계 수지+
c)아크릴레이트계 수지a) Rubber reinforced resin +
b) Styrene resin +
c) acrylate resin
c)아크릴레이트계 수지a) Rubber reinforced resin +
c) acrylate resin
c)아크릴레이트계 수지a) Rubber reinforced resin +
c) acrylate resin
b)스티렌계 수지a) Rubber reinforced resin +
b) Styrene resin
b)스티렌계 수지+
c)아크릴레이트계 수지a) Rubber reinforced resin +
b) Styrene resin +
c) acrylate resin
(단위:
wt%)content
(unit:
wt%)
+(b)60
+(c)10(a) 30
+ (b) 60
+ (c) 10
+(b)50
+(c)20(a) 30
+ (b) 50
+ (c) 20
+(b)70
+(c)5(a) 25
+ (b) 70
+ (c) 5
(c)70(a) 30+
(c) 70
(c)75(a) 25+
(c) 75
+(b)70(a) 30
+ (b) 70
+(b)30
+(c)40(a) 30
+ (b) 30
+ (c) 40
+(b)10
+(c)40(a) 50
+ (b) 10
+ (c) 40
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1~3의 열가소성 수지 조성물은 구성 및 함량을 달리 적용한 비교예 1~5 대비 광택도와 내화학성, 충격강도를 구현하여 결과적으로 표면 특성이 우수한 것을 규명할 수 있었다.As shown in Table 1, the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 3 were able to realize glossiness, chemical resistance, and impact strength as compared with Comparative Examples 1 to 5 in which the composition and the content were different, .
Claims (17)
a) 10 to 40% by weight of a rubber reinforced resin; b) 40 to 85% by weight of a styrene resin; And c) 5 to 20% by weight of an acrylate-based resin.
상기 a)고무강화 수지는, 고무강화 수지를 구성하는 라텍스 및 화합물 총 100 중량부 기준으로, 공액디엔계 고무라텍스 40 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 15 내지 40 중량부 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량부의 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The rubber reinforced resin is a resin composition comprising 40 to 70 parts by weight of a conjugated diene rubber latex, 15 to 40 parts by weight of an aromatic vinyl compound and 5 to 20 parts by weight of a vinyl cyan compound based on 100 parts by weight of the total of the latex and the compound constituting the rubber- By weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition.
상기 공액디엔계 고무라텍스는 입경 또는 평균 입경이 0.2 내지 0.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the conjugated diene rubber latex has a particle diameter or an average particle diameter of 0.2 to 0.5 占 퐉.
상기 공액디엔계 고무라텍스는 입경 또는 평균 입경이 0.06 내지 0.15 ㎛인 라텍스를 산 융착에 의해 비대화시킨 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 3,
Wherein the conjugated diene rubber latex is prepared by saponifying a latex having a particle diameter or an average particle diameter of 0.06 to 0.15 占 퐉 by acid fusion.
상기 a)고무강화 수지는, 중합 전환율이 96% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The thermoplastic resin composition according to the above item (a), wherein the rubber-reinforced resin has a polymerization conversion rate of 96% or more.
상기 b)스티렌계 수지는, 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 반응 매질 하에 괴상 중합에 의해 수득된 괴상 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein said styrene-based resin (b) is a bulk polymer obtained by bulk polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound under a reaction medium.
상기 b)스티렌계 수지는, 스티렌계 수지를 이루는 전체 화합물 총 100 중량부 기준으로, 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량부와 비닐시안 화합물 20 내지 50 중량부의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the styrene-based resin is a copolymer of 50 to 80 parts by weight of an aromatic vinyl compound and 20 to 50 parts by weight of a vinyl cyan compound based on 100 parts by weight of the total of the styrene-based resin.
상기 b)스티렌계 수지는, 스티렌계 수지를 구성하는 전체 화합물 총 100 중량부 기준으로, 방향족 비닐 화합물 64 내지 80 중량부와 비닐시안 화합물 20 내지 36 중량부의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
8. The method of claim 7,
Wherein the styrene-based resin is a copolymer of 64 to 80 parts by weight of an aromatic vinyl compound and 20 to 36 parts by weight of a vinyl cyan compound based on 100 parts by weight of the total of all the compounds constituting the styrene-based resin.
상기 b)스티렌계 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 300,000 g/mol인 것을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the styrene-based resin (b) has a weight-average molecular weight (Mw) of 100,000 to 300,000 g / mol, or a mixture of two or more thereof.
상기 c)아크릴레이트계 수지는, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물과 방향족 비닐 화합물을 반응 매질 하에 괴상 중합에 의해 수득된 괴상 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The c) acrylate resin is a block copolymer obtained by bulk polymerization of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound and an aromatic vinyl compound under a reaction medium.
상기 c)아크릴레이트계 수지는, 아크릴레이트계 수지를 구성하는 전체 화합물 총 100 중량부 기준으로, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 60 내지 80 중량부과 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량부의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The c) acrylate resin is a copolymer of 60 to 80 parts by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound and 20 to 40 parts by weight of an aromatic vinyl compound based on 100 parts by weight of the total of all the compounds constituting the acrylate resin And a thermoplastic resin composition.
상기 반응 매질은 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기 혹은 할로겐으로 치환된 방향족탄화수소 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
11. The method according to claim 6 or 10,
Wherein the reaction medium is at least one selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon compound substituted with a halogen.
상기 반응 매질은 각 괴상 중합체를 구성하는 전체 화합물 총 100 중량부 기준 20 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
11. The method according to claim 6 or 10,
Wherein the reaction medium is 20 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of all the compounds constituting the respective block polymers.
상기 괴상 중합은 산화방지제를 아크릴레이트계 수지를 구성하는 전체 화합물 총 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 1 중량부 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
11. The method of claim 10,
Wherein the bulk polymerization comprises the antioxidant in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of all the compounds constituting the acrylate resin.
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제 및 포스파이트계 산화방지제 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
15. The method of claim 14,
Wherein the antioxidant is at least one selected from a phenol-based antioxidant and a phosphite-based antioxidant.
상기 c)아크릴레이트계 수지는, 굴절율이 1.513 내지 1.518인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the c) acrylate resin has a refractive index of 1.513 to 1.518.
상기 c)아크릴레이트계 수지는, 중량평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 300,000 g/mol인 것을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the c) acrylate resin has a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 300,000 g / mol, or a mixture of two or more thereof.
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|---|---|---|---|
| KR1020130002376A KR20140090400A (en) | 2013-01-09 | 2013-01-09 | Thermoplastic resin composition |
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| KR1020130002376A KR20140090400A (en) | 2013-01-09 | 2013-01-09 | Thermoplastic resin composition |
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Family
ID=51738031
Family Applications (1)
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Country Status (1)
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2013
- 2013-01-09 KR KR1020130002376A patent/KR20140090400A/en not_active Application Discontinuation
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