KR20140087668A - Cerium basedpolishing particle, slurry comprising the same and the manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 세륨계 연마입자와 이를 포함하는 슬러리 및 그 제조방법에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cerium-based abrasive particle, a slurry containing the same, and a method for producing the same.
통상 반도체 박막의 연마에는 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing; CMP)가 이용되는데, 기계적 연마를 위한 금속산화물 연마입자(abrasive)와, 연마되는 반도체 기판과의 화학적 반응을 위한 분산제 및 첨가제(additive)를 탈이온수에 분산 및 혼합시켜 제조한 연마 슬러리가 사용되는데, 이 연마 슬러리는 분산성이 양호하고, 우수한 연마속도를 가지며, 연마 후 반도체 기판 표면에 스크래치 등과 같은 결함을 적게 발생시키는 것이 요구된다.Generally, chemical mechanical polishing (CMP) is used to polish a semiconductor thin film, which includes a metal oxide abrasive for mechanical polishing, a dispersant and an additive for chemical reaction with a semiconductor substrate to be polished A polishing slurry prepared by dispersing and mixing in deionized water is used. This polishing slurry has good dispersibility, has an excellent polishing rate, and is required to generate few defects such as scratches on the surface of a semiconductor substrate after polishing.
산화세륨 슬러리는 질화규소에 비하여 산화규소를 선택적으로 연마하는 특성이 있어 쉘로우 트렌치 절연막(shallow trench isolation; STI) 공정에 적합하며, 비-프레스토니안(non-Prestonian) 거동을 나타내는 특성으로 인해 높은 평탄도가 요구되는 층간절연막(interlevel dielectric; ILD) 공정에도 고평탄 슬러리로서 유용하게 사용된다.The cerium oxide slurry has a property of selectively polishing silicon oxide as compared with silicon nitride, and is suitable for a shallow trench isolation (STI) process. Due to its non-Prestonian behavior, Is also useful as an interlevel dielectric (ILD) process, which is required as a high-planar slurry.
최근 반도체 공정의 배선이 점차 미세화되고 칩간의 간격이 감소됨에 따라 화학적 기계적 연마용 슬러리는 스크래치의 발생 빈도 및 그 크기를 감소시키는 특성이 요구되고 있다.In recent years, wirings in the semiconductor process have become finer and the intervals between the chips have been reduced. Therefore, the chemical mechanical polishing slurry has been required to have a characteristic of reducing the frequency and the size of scratches.
따라서, 반도체 수율에 직접적인 영향을 미치는 스크래치의 발생 빈도를 줄이기 위해서는, 연마 슬러리 내에 존재하는 연마입자 형상을 각진 형상일 때보다 둥근 구형의 형상일 때 스크래치가 감소하므로, 연마입자의 형태 또한 적절히 조절할 필요가 있다. 또한, 연마입자의 강도를 조절 함으로써 스크래치 발생 빈도를 줄일 수 있다.
Therefore, in order to reduce the incidence of scratches directly affecting the semiconductor yield, scratches are reduced when the shape of the abrasive particles present in the polishing slurry is rounded to a rounded shape than when the shape of the abrasive particles is square, . Further, by controlling the strength of the abrasive grains, the occurrence frequency of scratches can be reduced.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 금속 산화물 연마입자의 입도 분포를 개선하고, 이를 통한 입자의 형상 제어 및 슬러리 제조시의 거대 입자나 미세분말의 발생을 억제하여 입도 분포 및 산포를 개선하는 방법을 제공하고자 한다.It is an object of the present invention to improve the particle size distribution of metal oxide abrasive grains and to control the shape of the particles through the metal oxide abrasive grains and to suppress the generation of large particles or fine powders And to provide a method for improving particle size distribution and dispersion.
또한, 본 발명의 목적은 입도 분포가 개선된 슬러리를 사용하여 CMP 연마 시 연마율 향상과 함께 결함 및 스크래치를 감소시킬 수 있는 세륨계 연마입자와 이를 포함하는 슬러리, 그 제조 방법을 제공하고자 한다. Another object of the present invention is to provide a cerium-based abrasive grain, a slurry including the cerium-based abrasive grain, and a method for producing the same, which can improve the polishing rate and reduce defects and scratches during CMP polishing using a slurry having improved particle size distribution.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 제1 측면에 따른 세륨계 연마입자의 제조방법은, 금속염, 염기성 물질 및 물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;를 포함한다.A process for producing a cerium-based abrasive grain according to the first aspect of the present invention includes the steps of mixing a metal salt, a basic substance and water to prepare a mixture.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 금속염은, 탄산세륨, 질산세륨, 초산세륨, 황산세륨, 질산암모늄세륨 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the metal salt may include at least one selected from the group consisting of cerium carbonate, cerium nitrate, cerium acetate, cerium sulfate, cerium ammonium nitrate, and salts thereof, no.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 염기성 물질은, KNO3, CH3COOK, K2SO4, KCl, KOH, KF, NaOH, NaF, Na2O, CH3COONa, Na2SO4, C5H5N, NaOCl, K2C2O4 , 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-에탄올, 2-에틸아미노-1-에탄올, 1-(디메틸아미노)2-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-(2-메틸프로필)디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-시아클로헥실디에탄올아민, 2-(디메틸아미노)에탄올,2-디에틸아미노에탄올, 2-디프로필아미노에탄올, 2-브틸아미노에틴올, 2-t-부틸아미노에탄올, 2-사이클로아미노에탄올, 2-아미노-2-펜타놀, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 트리아이소프로판올아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the basic substance is selected from the group consisting of KNO 3 , CH 3 COOK, K 2 SO 4 , KCl, KOH, KF, NaOH, NaF, Na 2 O, CH 3 COONa, Na 2 SO 4 , C 5 H 5 N, NaOCl, K 2 C 2 O 4, propylamine, butylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, triethylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2 1-propanol, 1-amino-2-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino- Diethylamino-1-ethanol, 2-ethylamino-1-ethanol, 1- (dimethylamino) 2-propanol, N-methyldiethanolamine , N-propyldiethanolamine, N-isopropyldiethanolamine, N- (2-methylpropyl) diethanolamine, N-butyldiethanolamine, Nt- butylethanolamine, N-cydecylhexyldiethanolamine, 2- (dimethylamino) ethanol, 2-di Aminoethanol, 2-aminoethyl-2-pentanol, 2- [bis (2-hydroxyethyl (2-hydroxyethyl) amino] -2-propanol, N, N-bis (2-hydroxypropyl) ethanolamine, 2-amino- -Methyl-1-propanol, tris (hydroxymethyl) aminomethane, and triisopropanolamine, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 혼합물을 하소하여 금속 산화물을 얻는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for producing a metal oxide, which comprises calcining the mixture to obtain a metal oxide, but is not limited thereto.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 하소는 300 내지 1000℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the calcination may be performed at 300 to 1000 ° C, but is not limited thereto.
본 발명의 제2 측면에 따른 세륨계 연마입자는, X선 회절 분석법에 의한 XRD 패턴의 (200)면의 피크 면적에 대한 (111)면의 피크 면적으로 정의되는 피크 면적비가 0.1 내지 4.5이다.The cerium-based abrasive particle according to the second aspect of the present invention has a peak area ratio defined by a peak area of the (111) face with respect to the peak area of the (200) face of the XRD pattern by X-ray diffraction analysis is 0.1 to 4.5.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 세륨계 연마입자는 제1 측면에 따라 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the cerium-based abrasive grains may be prepared according to the first aspect, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 세륨계 연마입자는 구형 형상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the cerium-based abrasive particles may have a spherical shape, but are not limited thereto.
본 발명의 제3 측면에 따른 연마입자는, X선 회절 분석법에 의한 XRD 패턴의 (200)면의 피크 면적에 대한 (111)면의 피크 면적으로 정의되는 피크 면적비가 3.5 내지 4.5이다.The abrasive grains according to the third aspect of the present invention have a peak area ratio defined as a peak area of the (111) face with respect to the peak area of the (200) face of the XRD pattern by X-ray diffraction analysis is 3.5 to 4.5.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 세륨계 연마입자는 제1 측면에 따라 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the cerium-based abrasive grains may be prepared according to the first aspect, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 제4 측면에 따른 슬러리의 제조방법은, 상기 제1 측면에 따라 제조된 연마입자를 수성 용매에 분산시키는 단계;를 포함한다.The method for producing a slurry according to the fourth aspect of the present invention comprises dispersing the abrasive particles produced according to the first aspect in an aqueous solvent.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 슬러리에 분산제를 추가하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the method may further include adding a dispersant to the slurry, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 분산제는, 폴리 비닐 알코올(PVA), 에틸렌 글리콜(EG), 글리세린, 폴리 에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 및 폴리 비닐 피롤리돈(PVP)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 비이온성 고분자; 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 암모늄염 및 폴리 아크릴 말레익산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 음이온성 고분자; 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the dispersing agent is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), ethylene glycol (EG), glycerin, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG) and polyvinylpyrrolidone At least one non-ionic polymer selected from the group consisting of: At least one anionic polymer selected from the group consisting of polyacrylic acid, ammonium polyacrylate and polyacrylic maleic acid; Or a combination thereof, but is not limited thereto.
본 발명의 제5 측면에 따른 슬러리 입자의 제조방법은, 제4 측면에 따라 제조된 슬러리를 건조 및 분쇄하는 단계;를 포함한다.The method for producing slurry particles according to the fifth aspect of the present invention includes the step of drying and pulverizing the slurry prepared according to the fourth aspect.
본 발명의 제6 측면에 따른 슬러리 입자는, 금속염, 염기성 물질 및 물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 세륨계 슬러리를 건조 및 분쇄하여 제조된 슬러리 입자로서, X선 회절 분석법에 의한 XRD 패턴의 (200)면의 피크 면적에 대한 (111)면의 피크 면적으로 정의되는 피크 면적비가 3.2 내지 3.8이다.The slurry particles according to the sixth aspect of the present invention are slurry particles prepared by drying and crushing a cerium slurry containing a metal salt, a basic substance and water to prepare a mixture, wherein XRD The peak area ratio defined by the peak area of the (111) face with respect to the peak area of the (200) face of the pattern is 3.2 to 3.8.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 슬러리 입자는 제5 측면에 따라 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the slurry particles may be prepared according to the fifth aspect, but are not limited thereto.
본 발명의 제7 측면에 따른 슬러리 입자는, 세륨계 연마입자를 포함하는 슬러리를 건조 및 분쇄하여 제조된 슬러리 입자로서, X선 회절 분석법에 의한 XRD 패턴의 (200)면의 피크 강도가, (220)면의 피크 강도보다 작은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The slurry particle according to the seventh aspect of the present invention is a slurry particle prepared by drying and pulverizing a slurry containing cerium abrasive grains, wherein the peak intensity of the (200) plane of the XRD pattern by X-ray diffraction analysis is 220) plane, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 슬러리 입자는 제5 측면에 따라 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
According to one aspect of the present invention, the slurry particles may be prepared according to the fifth aspect, but are not limited thereto.
본 발명에 의한 세륨계 연마입자와 이를 포함하는 슬러리 및 그 제조 방법은 구형의 산화세륨 입자를 제조하여 입자간의 응집을 최소화하여 미세분말 본연의 성질을 유지하며, 입도 분포 및 산포 조절, CMP 연마 시 결함 및 스크래치를 줄일 수 있으므로 반도체 디바이스 제조 시 생산성 향상을 기대할 수 있다. 또한 공정 구성이 매우 간단하고, 생산에 필요한 설비가 이미 산업적으로 널리 사용되는 것들로서 비교적 저렴하며, 대형화하기가 매우 용이하다.
The cerium-based abrasive particles, the slurry containing the cerium-based abrasive particles, and the method for manufacturing the same provide the spherical cerium oxide particles with minimized agglomeration between the particles to maintain the nature of the fine powder and control the particle size distribution and dispersion, Defects and scratches can be reduced, so productivity can be expected to be improved when manufacturing semiconductor devices. In addition, the process configuration is very simple, the equipment necessary for production is already widely used in industry, is relatively inexpensive, and it is very easy to enlarge.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 산화세륨 연마입자의 XRD 패턴이다.1 is an XRD pattern of cerium oxide abrasive grains according to Example 1 of the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear. Also, terminologies used herein are terms used to properly represent preferred embodiments of the present invention, which may vary depending on the user, intent of the operator, or custom in the field to which the present invention belongs. Therefore, the definitions of these terms should be based on the contents throughout this specification. Like reference symbols in the drawings denote like elements.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
Throughout the specification, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements as well, without excluding other elements unless specifically stated otherwise.
이하, 본 발명의 세륨계 연마입자의 제조방법 및 세륨계 연마입자에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the method for producing cerium-based abrasive grains of the present invention and the cerium-based abrasive grains will be described in detail with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and drawings.
본 발명의 제1 측면에 따른 세륨계 연마입자의 제조방법은, 금속염, 염기성 물질 및 물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;를 포함한다.A process for producing a cerium-based abrasive grain according to the first aspect of the present invention includes the steps of mixing a metal salt, a basic substance and water to prepare a mixture.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 금속염은, 예를 들면, 탄산세륨, 질산세륨, 초산세륨, 황산세륨, 질산암모늄세륨 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the metal salt may include at least one selected from the group consisting of, for example, cerium carbonate, cerium nitrate, cerium acetate, cerium sulfate, cerium ammonium nitrate, and salts thereof.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 염기성 물질은, KNO3, CH3COOK, K2SO4, KCl, KOH, KF, NaOH, NaF, Na2O, CH3COONa, Na2SO4, C5H5N, NaOCl, K2C2O4 , 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-에탄올, 2-에틸아미노-1-에탄올, 1-(디메틸아미노)2-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-(2-메틸프로필)디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-시아클로헥실디에탄올아민, 2-(디메틸아미노)에탄올,2-디에틸아미노에탄올, 2-디프로필아미노에탄올, 2-브틸아미노에틴올, 2-t-부틸아미노에탄올, 2-사이클로아미노에탄올, 2-아미노-2-펜타놀, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 트리아이소프로판올아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the basic substance is selected from the group consisting of KNO 3 , CH 3 COOK, K 2 SO 4 , KCl, KOH, KF, NaOH, NaF, Na 2 O, CH 3 COONa, Na 2 SO 4 , C 5 H 5 N, NaOCl, K 2 C 2 O 4, propylamine, butylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, triethylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2 1-propanol, 1-amino-2-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino- Diethylamino-1-ethanol, 2-ethylamino-1-ethanol, 1- (dimethylamino) 2-propanol, N-methyldiethanolamine , N-propyldiethanolamine, N-isopropyldiethanolamine, N- (2-methylpropyl) diethanolamine, N-butyldiethanolamine, Nt- butylethanolamine, N-cydecylhexyldiethanolamine, 2- (dimethylamino) ethanol, 2-di Aminoethanol, 2-aminoethyl-2-pentanol, 2- [bis (2-hydroxyethyl (2-hydroxyethyl) amino] -2-propanol, N, N-bis (2-hydroxypropyl) ethanolamine, 2-amino- -Methyl-1-propanol, tris (hydroxymethyl) aminomethane, and triisopropanolamine.
상기 염기성 물질은 연마입자 표면을 깎아내어 각진 형상을 구형 형상으로 만들 수 있다.The basic material may be formed by cutting off the surface of the abrasive grains to make the angular shape into a spherical shape.
상기 염기성 물질의 산해리상수 pKa가 탄산의 산해리상수 pKa보다 작은 것일 수 있으며, 상기 염기성 물질의 산해리상수 pKa가 7 이상일 수 있다.The acid dissociation constant pKa of the basic substance may be smaller than the acid dissociation constant pKa of the carbonic acid, and the acid dissociation constant pKa of the basic substance may be 7 or more.
상기 금속염이 탄산세륨, 상기 염기성 물질이 KNO3이면, 상기 탄산세륨과 상기 KNO3의 혼합비가 탄산세륨 1 몰에 대하여 KNO3가 0.1 내지 2 몰인 것일 수 있다.The metal salt may If the cerium carbonate, the basic substance KNO 3, wherein the cerium carbonate with a mixing ratio of the KNO 3 may be a KNO 3 0.1 to 2 mol per 1 mol of cerium carbonate.
상기 금속염에 물, 염기성 물질 및 물을 혼합한 후 액상 상태에서 열처리를 수행한 후 혼합물을 얻을 수 있다. 열처리 공정은 상온 이상의 온도에서 약 0.1 내지 약 10 시간 동안 열처리 할 수 있으며, 상기 열처리 후 얻은 혼합물을 누체(Nutche)를 이용하여 여과를 수행할 수 있다. 추가적으로 세정 공정을 진행하여 남아 있는 반응액을 제거하는 여과 공정을 수행할 수 있다.After the metal salt is mixed with water, a basic substance and water, heat treatment is performed in a liquid phase to obtain a mixture. The heat treatment may be performed at a temperature of room temperature or higher for about 0.1 to about 10 hours, and the mixture obtained after the heat treatment may be filtered using a nut. In addition, the filtration process for removing the remaining reaction liquid can be performed by carrying out a washing process.
케이크 형태의 혼합물은 분무식 건조기(spray dryer) 또는 건조 오븐(drying oven)을 이용하여 건조시킬 수 있다. 분무 건조는 2차 입자의 크기를 조절함으로써 이후 분쇄공정이 용이해지는 장점이 있고, 오븐 건조는 단시간 내에 대량을 건조할 수 있는 장점이 있다. 건조 온도는, 예를 들어, 약 60 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 60 내지 약 80℃일 수 있다. 건조 온도가 약 60℃ 미만인 경우 건조 시간이 길어지게 되는 문제점이 있고, 건조 온도가 약 100℃ 초과인 경우 금속염인 탄산세륨이 검은 색으로 변화는 현상이 발생하게 되는 문제점이 있다.The cake-like mixture can be dried using a spray dryer or a drying oven. The spray drying has an advantage that the subsequent pulverization process is facilitated by controlling the size of the secondary particles, and oven drying has an advantage of drying a large amount in a short time. The drying temperature may be, for example, from about 60 to about 100 캜, preferably from about 60 to about 80 캜. If the drying temperature is less than about 60 ° C, there is a problem that the drying time becomes long. When the drying temperature is more than about 100 ° C, cerium carbonate, which is a metal salt, changes to black.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 혼합물을 하소하여 금속 산화물을 얻는 단계;를 더 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for producing a metal oxide, comprising calcining the mixture to obtain a metal oxide.
상기 분무식 건조기 또는 건조 오븐을 이용하여 건조된 분말은 알루미나 또는 백금 재질의 도가니에 담아 하소 공정을 수행하거나 로타리 킬른(ratary kiln)을 사용하여 연속적으로 생산을 진행할 수 있다. The powder dried using the spray dryer or the drying oven may be calcined in a crucible made of alumina or platinum, or may be continuously produced using a rotary kiln.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 하소는, 예를 들어, 약 300 내지 약 1000℃에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 하소는 공기가 충분히 공급되는 산화 분위기를 유지하고, 예를 들어, 약 0.1 내지 약 10 시간 동안 목적온도에서 유지할 수 있다. 경우에 따라서 산소의 분압을 조정하여 하소 공정을 수행할 수도 있다. 바람직하게는, 약 600 내지 약 900℃의 온도에서 약 1 시간 동안 하소 공정을 수행할 수 있다. 하소 공정을 거치면서 금속염인 탄산세륨이 산화세륨으로 형성될 수 있다.According to one aspect of the present invention, the calcination may be performed at, for example, about 300 to about 1000 < 0 > C. The calcination can be maintained at a desired temperature, for example, for about 0.1 to about 10 hours, while maintaining an oxidizing atmosphere in which air is sufficiently supplied. In some cases, the calcination process may be performed by adjusting the partial pressure of oxygen. Preferably, the calcination process can be carried out at a temperature of from about 600 to about 900 DEG C for about 1 hour. The cerium carbonate, which is a metal salt, may be formed of cerium oxide through the calcination process.
산화세륨 입경의 중앙치는, 예를 들어, 약 1 내지 약 2000 nm일 수 있다.The median value of the cerium oxide particle size can be, for example, from about 1 to about 2000 nm.
이어서, 상기 금속 산화물을 분쇄한다.Then, the metal oxide is pulverized.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 분쇄는, 건식분쇄분산과 습식분쇄분산 방법을 사용할 수 있다. 건식분쇄분산으로는 예를 들어, 제트밀(Zetmill), 디스크밀(Disk mill), 비즈밀(Beads mill) 등이 있으며, 습식분쇄분산으로는 예를 들어, 볼밀(Ball mill), 어트리션밀(Attritionmill), 다이노밀(Dyno mill), 수직밀 등이 있다. 일반적으로, 건식분쇄분산은 조금 거칠고 큰 입자를 입도 분포가 고르게 분쇄하는 것으로, 보다 미세하고 정확한 입자 크기제어를 할 수 있는 습식분쇄분산 전에 수행하여 사용한다.
According to one aspect of the present invention, the pulverization may use a dry grinding dispersion method and a wet grinding dispersion method. Examples of the dry grinding dispersion include a Zetmill, a disk mill, a beads mill, and the like. Examples of the wet grinding dispersion include a ball mill, (Attritionmill), Dyno mill, Vertical mill and the like. Generally, the dry grinding dispersion is carried out before wet grinding dispersion which can grind evenly coarse particles and evenly distribute the particle size distribution finely and accurately.
본 발명의 제2 측면에 따른 세륨계 연마입자는, X선 회절 분석법에 의한 XRD 패턴의 (200)면의 피크 면적에 대한 (111)면의 피크 면적으로 정의되는 피크 면적비가 0.1 내지 4.5이다.The cerium-based abrasive particle according to the second aspect of the present invention has a peak area ratio defined by a peak area of the (111) face with respect to the peak area of the (200) face of the XRD pattern by X-ray diffraction analysis is 0.1 to 4.5.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 세륨계 연마입자는 제1 측면에 따라 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the cerium-based abrasive grains may be prepared according to the first aspect, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 세륨계 연마입자는 구형 형상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the cerium-based abrasive particles may have a spherical shape, but are not limited thereto.
세륨계 연마입자의 XRD 패턴에서 (111)면의 피크는 2θ 값이 27 내지 30°에 있는 피크이고, (200)면의 피크는 32 내지 34.5°에 있는 피크이며, (220)면의 피크는 46 내지 49°에 있는 피크이다. 피크 면적이란 각각의 피크가 차지하는 적분 면적을 의미한다. 피크 강도란 XRD측정 후 나타나는 각각 피크의 피크 강도(intensity)를 의미 한다.In the XRD pattern of the cerium-based abrasive grains, the peak of the (111) plane is a peak having a 2? Value of 27 to 30, the peak of the (200) plane is a peak of 32 to 34.5, Lt; RTI ID = 0.0 > 46 < / RTI > The peak area means the integral area occupied by each peak. Peak intensity refers to the peak intensity of each peak appearing after XRD measurement.
본 발명에서, "피크 면적비"는 (111)면의 피크 면적을 분자로 두고 (200)면의 피크 면적을 분모로 하여 산출한 값이다. 하소한 산화세륨의 XRD 패턴에서 산출한 피크 면적비가 3.5 미만인 경우 입자의 강도가 너무 약해서 슬러리 제조 후 연마 시 연마율이 낮아지고, 피크 면적비가 4.5 초과인 경우 입자의 강도가 강해져서 슬러리 제조후 연마 시 스크래치 발생 가능성이 있다. 하소 중 산소의 분압을 조절하거나 하소 공정 중에 산소와의 접촉을 차단할 수 있는 공정을 추가하여 하소 공정을 거치면 피크 면적비를 제어할 수 있다. In the present invention, the "peak area ratio" is a value calculated by taking the peak area of the (200) plane as the denominator and the peak area of the (111) plane as the numerator. When the peak area ratio calculated from the XRD pattern of the calcined cerium oxide is less than 3.5, the strength of the particles is too weak to lower the polishing rate during polishing after the slurry production. If the peak area ratio exceeds 4.5, the strength of the particles becomes strong, There is a possibility of scratching. The peak area ratio can be controlled by controlling the partial pressure of oxygen during the calcination or by adding a process capable of blocking contact with oxygen during the calcination process and subjecting it to a calcination process.
산화세륨 입자의 (111)면의 피크 면적과 (200)면의 피크 면적비는 입자의 강도 및 슬러리 제조 후 CMP 연마 시에 결함과 스크래치와 관련이 있다. 산소 분위기에서 하소 한 산화세륨 입자는 대체로 (111)면의 피크 면적과 (200)면의 피크 면적비를 보면 대체로 3.0 내지 4.5의 범위에 있고, 산소 결핍 분위기에서 하소한 산화세륨 입자의 피크 면적비는 0.5 내지 3.0의 범위에 있다. 대체적으로 산소의 결핍 현상이 발생하면 피크 면적비가 작아지는 현상이 발생하며, 산화세륨의 산소 결핍에 의한 비화학양론적인 구조가 발생하므로 산화세륨 입자의 강도가 약해지는 현상이 발생한다.
The peak area of the (111) plane and the peak area ratio of the (200) plane of the cerium oxide particles are related to the strength of the particles and defects and scratches during CMP polishing after slurry preparation. The cerium oxide particles calcined in the oxygen atmosphere generally have a peak area ratio of the (111) plane and a peak area ratio of the (200) plane in the range of approximately 3.0 to 4.5, and the peak area ratio of the cerium oxide particles calcined in the oxygen- To 3.0. Generally, when oxygen deficiency occurs, the peak area ratio becomes small, and the non-stoichiometric structure due to the oxygen deficiency of cerium oxide is generated, so that the strength of the cerium oxide particles is weakened.
본 발명의 제3 측면에 따른 연마입자는, X선 회절 분석법에 의한 XRD 패턴의 (200)면의 피크 강도가, (220)면의 피크 강도보다 작은 것이다.In the abrasive grain according to the third aspect of the present invention, the peak intensity of the (200) plane of the XRD pattern by X-ray diffraction analysis is smaller than the peak intensity of the (220) plane.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 세륨계 연마입자는 제1 측면에 따라 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the cerium-based abrasive grains may be prepared according to the first aspect, but the present invention is not limited thereto.
X선 회절 분석법에 의한 XRD 패턴의 (200)면의 피크 강도가, (220)면의 피크 강도보다 작은 경우 상기 세륨계 연마입자는 정배열을 나타낸다. 본 발명에서, "정배열"이란, 표준시료(644b)를 사용하여 XRD 회절 패턴을 측정하였을 때 나타난 XRD 회절 패턴에서 (200)면의 피크 강도가 (220)면의 피크 강도보다 작은 것을 의미한다.
When the peak intensity of the (200) plane of the XRD pattern by the X-ray diffraction method is smaller than the peak intensity of the (220) plane, the cerium-based abrasive grains exhibit regular grains. In the present invention means that the peak intensity of the (200) plane is smaller than the peak intensity of the (220) plane in the XRD diffraction pattern obtained when the XRD diffraction pattern is measured using the standard sample 644b.
본 발명의 제4 측면에 따른 슬러리의 제조방법은, 상기 제1 측면에 따라 제조된 세륨계 연마입자를 수성 용매에 분산시키는 단계;를 포함한다.The method for producing a slurry according to the fourth aspect of the present invention includes dispersing the cerium-based abrasive particles produced according to the first aspect in an aqueous solvent.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 슬러리에 분산제를 추가하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the method may further include adding a dispersant to the slurry.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 분산제는, 폴리 비닐 알코올(PVA), 에틸렌 글리콜(EG), 글리세린, 폴리 에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 및 폴리 비닐 피롤리돈(PVP)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 비이온성 고분자; 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 암모늄염 및 폴리 아크릴 말레익산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 음이온성 고분자; 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the dispersing agent is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), ethylene glycol (EG), glycerin, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG) and polyvinylpyrrolidone At least one non-ionic polymer selected from the group consisting of: At least one anionic polymer selected from the group consisting of polyacrylic acid, ammonium polyacrylate and polyacrylic maleic acid; Or a combination thereof.
상기 분산제 혼합비율은 연마입자 기준 약 0.1 중량% 내지 약 10.0 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 연마입자 기준 약 0.2 중량% 내지 약 3.0 중량%일 수 있다.
The dispersant blend ratio may be from about 0.1 wt.% To about 10.0 wt.% Based on abrasive particles, and preferably from about 0.2 wt.% To about 3.0 wt.% Based on abrasive particles.
본 발명의 제5 측면에 따른 슬러리 입자의 제조방법은, 제4 측면에 따라 제조된 슬러리를 건조 및 분쇄하는 단계;를 포함한다.
The method for producing slurry particles according to the fifth aspect of the present invention includes the step of drying and pulverizing the slurry prepared according to the fourth aspect.
본 발명의 제6 측면에 따른 세륨계 연마입자를 포함하는 슬러리 입자는, 금속염, 염기성 물질 및 물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 세륨계 슬러리를 건조 및 분쇄하여 제조된 슬러리 입자로서, X선 회절 분석법에 의한 XRD 패턴의 (200)면의 피크 면적에 대한 (111)면의 피크 면적으로 정의되는 피크 면적비가 3.2 내지 3.8이다.The slurry particle comprising the cerium-based abrasive particles according to the sixth aspect of the present invention is a slurry particle prepared by drying and crushing a cerium-based slurry including a step of mixing a metal salt, a basic substance and water to prepare a mixture, The peak area ratio defined by the peak area of the (111) plane with respect to the peak area of the (200) plane of the XRD pattern by X-ray diffraction analysis is 3.2 to 3.8.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 슬러리 입자는 제5 측면에 따라 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the slurry particles may be prepared according to the fifth aspect, but are not limited thereto.
슬러리 제조 후의 슬러리 입자의 피크 면적비가 약 3.2 내지 약 3.8로 일정하게 나타나는 것은, 하소 후 (111) 방향과 (200) 방향으로 입자성장이 일어난 분말을 분쇄공정을 통해 세륨계 결정입자의 벽개면을 따라 입자의 파쇄현상이 진행되어 (111) 방향의 입자와 (200) 방향의 입자의 수가 일정해지기 때문이다.
The reason why the peak area ratio of the slurry particles after slurry preparation is constantly from about 3.2 to about 3.8 is that the powder in which the grain growth has occurred in the (111) direction and the (200) direction after the calcination is crushed through the cleavage face of the cerium- And the number of particles in the (111) direction and the number of the particles in the (200) direction become constant.
본 발명의 제7 측면에 따른 세륨계 연마입자를 포함하는 슬러리 입자는, 슬러리를 건조 및 분쇄하여 제조된 슬러리 입자로서, X선 회절 분석법에 의한 XRD 패턴의 (200)면의 피크 강도가, (220)면의 피크 강도보다 작은 것일 수 있다.The slurry particle comprising the cerium-based abrasive particles according to the seventh aspect of the present invention is a slurry particle prepared by drying and pulverizing a slurry, wherein the peak intensity of the (200) plane of the XRD pattern by X- 220) plane.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 산화세륨 슬러리 입자는 제5 측면에 따라 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the cerium oxide slurry particles may be prepared according to the fifth aspect, but the present invention is not limited thereto.
X선 회절 분석법에 의한 XRD 패턴의 (200)면의 피크 강도가, (220)면의 피크 강도보다 작은 경우, 상기 슬러리 입자는 정배열을 나타낸다.
When the peak intensity of the (200) plane of the XRD pattern by the X-ray diffraction method is smaller than the peak intensity of the (220) plane, the slurry particles exhibit normal-gravity.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
[실시예][Example]
슬러리 제조 후 입도 측정은 Malvern Zeta-Sizer(말번 인스트루먼트사 제조)를 이용하여 측정하였으며, 분산 안정성은 말번사의 블루웨이브(Blue Wave)라는 계측기를 사용하여 측정하였다. 분산 안정성은 동일 시료를 3회 반복 측정하여 안정된 피크가 나오는 것으로 확인하였다.
The particle size after the preparation of the slurry was measured using a Malvern Zeta-Sizer (manufactured by Malvern Instrument), and the dispersion stability was measured using a measuring instrument called Blue Wave of Malbunsa. The dispersion stability was confirmed by repeated measurement of the same sample three times to obtain stable peaks.
(산화세륨 연마입자의 제조)(Preparation of cerium oxide abrasive grains)
실시예 1Example 1
금속염 물질인 탄산세륨 1500 g과 염기성 물질로서 KNO3 15 g, 물 1500 g을 유리 비이커에 넣고, 300 RPM으로 교반 회전시켜, 50℃의 온도에서 3 시간 교반 혼합하였다. 누체를 이용하여 반응 후 남은 반응액을 제거하여 케이크 형태의 혼합물을 얻었으며, 혼합물을 80℃의 온도에서 12 시간 건조를 한 분말을 알루미나제 용기에 넣고, 박스형 전기로에서 750℃, 1 시간 대기압 상태에서 가열함으로써 황백색의 분말을 얻었다. 이 분말을 리가쿠사의 Ultima 4 장비를 이용하여 X선 회절법으로 해석하여, 산화세륨인 것을 확인하였다.1500 g of cerium carbonate as a metal salt material, 15 g of KNO 3 as a basic substance, and 1500 g of water were placed in a glass beaker, stirred and rotated at 300 RPM and stirred at 50 ° C for 3 hours. The mixture was dried at a temperature of 80 ° C for 12 hours and placed in an alumina vessel. The mixture was heated in a box-type electric furnace at 750 ° C for 1 hour under atmospheric pressure To obtain a yellowish white powder. This powder was analyzed by X-ray
(111)면의 주피크의 반가폭으로 1차 입자의 크기를 측정한 결과 39 nm이었다. (111)면의 피크 면적과 (200)면의 피크 면적비는 4.2이었다.The size of primary particles was measured to be 39 nm as a half value width of the main peak of the (111) plane. The peak area of the (111) plane and the peak area ratio of the (200) plane were 4.2.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 산화세륨 연마입자의 XRD 패턴이다.1 is an XRD pattern of cerium oxide abrasive grains according to Example 1 of the present invention.
본 발명의 실시예 1에 따른 산화세륨 연마입자의 XRD 패턴의 (200)면의 피크 강도와 (220)면의 피크 강도를 비교해본 결과 정배열을 나타내었다. 입자의 형상을 전자주사현미경으로 관찰한 결과 원형이었다.
The peak intensity of the (200) plane and the peak intensity of the (220) plane of the XRD pattern of the cerium oxide abrasive grains according to Example 1 of the present invention were compared, and the result was a square-law. The shape of the particles was observed with an electron microscope and found to be circular.
실시예 2Example 2
다른 조건은 모두 실시예 1과 동일하고 상기 박스형 전기로의 가열 온도만 790℃로 하여 황백색의 분말을 얻었다. 이 분말을 리가쿠사의 Ultima 4 장비를 이용하여 X선 회절법으로 해석하여, 산화세륨인 것을 확인하였다.All other conditions were the same as in Example 1, and only the heating temperature of the box-type electric furnace was 790 占 폚 to obtain a yellowish white powder. This powder was analyzed by X-ray
(111)면의 주피크의 반가폭으로 1차 입자의 크기를 측정한 결과 49 nm이었다. (111)면의 피크 면적과 (200)면의 피크 면적비는 4.5이었다.The size of the primary particles was measured to be 49 nm as a half-width of the main peak of the (111) plane. The peak area of the (111) plane and the peak area ratio of the (200) plane were 4.5.
(200)면의 피크 강도와 (220)면의 피크 강도를 비교해본 결과 정배열을 나타내었다. 입자의 형상을 전자주사현미경으로 관찰한 결과 원형이었다.
(200) plane and the peak intensity of the (220) plane were compared with each other. The shape of the particles was observed with an electron microscope and found to be circular.
비교예 1Comparative Example 1
금속염 물질인 탄산세륨 1500 g을 알루미나제 용기에 넣고, 박스형 전기로에서 790℃, 1 시간 대기압 상태에서 가열함으로써 황백색의 분말을 얻었다. 이 분말을 리가쿠사의 Ultima 4 장비를 이용하여 X선 회절법으로 해석하여, 산화세륨인 것을 확인하였다.1500 g of cerium carbonate, which is a metal salt substance, was placed in an alumina container and heated in a box-type electric furnace at 790 ° C for 1 hour under atmospheric pressure to obtain a yellowish white powder. This powder was analyzed by X-ray
1차 입자의 크기는 (111)면의 주피크의 반가폭으로 계산을 하였으며, 측정한 1차 입자의 크기는 35 nm이었다. (111)면의 피크 면적과 (200)면의 피크 면적비는 3.8이었다. The size of the primary particles was calculated as the half width of the main peak of the (111) plane, and the size of the primary particles measured was 35 nm. The peak area of the (111) plane and the peak area ratio of the (200) plane were 3.8.
본 발명의 비교예 1에 따른 산화세륨 연마입자의 XRD 패턴의 (200)면의 피크 강도와 (220)면의 피크 강도를 비교해본 결과 정배열을 나타내었다. 입자의 형상을 전자주사현미경으로 관찰한 결과 불규칙한 모양을 가지는 각형이었다.
The peak intensity of the (200) plane and the peak intensity of the (220) plane of the XRD pattern of the cerium oxide abrasive grains according to Comparative Example 1 of the present invention were compared, and the result was a square-law. The morphology of the particles was observed with a scanning electron microscope and was found to have an irregular shape.
(산화세륨 슬러리 입자의 제조)(Preparation of cerium oxide slurry particles)
실시예 3Example 3
실시예 1에서 얻은 산화세륨 연마입자를 이용하여 폴리아크릴산암모늄염 수용액을 연마입자 대비 2.5 중량%로 혼합하고, 60분간 교반한 후, 0.1 mm 지르코니아 비즈를 투입한 수직밀을 이용하여 분쇄를 수행하였다. 슬러리의 최종 입자크기는 Malvern Zeta-Sizer(말번 인스트루먼트사 제조)를 이용하여 측정하였으며, 슬러리 최종 입자크기는 130 nm였다. 본 발명의 실시예 3에 따른 산화세륨 슬러리 입자의 XRD 패턴은 제조된 슬러리를 제조된 슬러리를 건조, 분쇄하여 XRD 분석을 한 결과 (111)면의 주피크의 반가폭으로 1차 입자의 크기를 측정한 결과 34 nm이었다. (111)면의 피크 면적과 (200)면의 피크 면적비는 3.5이었다.Using the cerium oxide abrasive grains obtained in Example 1, an ammonium polyacrylate aqueous solution was mixed at 2.5 wt% based on the abrasive grains, stirred for 60 minutes, and pulverized using a vertical mill with 0.1 mm zirconia beads. The final particle size of the slurry was measured using a Malvern Zeta-Sizer (manufactured by Malvern Instrument), and the final particle size of the slurry was 130 nm. The XRD pattern of the cerium oxide slurry particles according to Example 3 of the present invention was obtained by drying and pulverizing the prepared slurry, and XRD analysis was conducted. As a result, it was found that the size of the primary particles The measurement result was 34 nm. The peak area of the (111) plane and the peak area ratio of the (200) plane were 3.5.
(200)면의 피크 강도와 (220)면의 피크 강도를 비교해본 결과 정배열을 나타내었다.
(200) plane and the peak intensity of the (220) plane were compared with each other.
실시예 4Example 4
실시예 2에서 제조한 산화세륨 연마입자를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3에서 실시한 것과 동일한 공정을 반복하여 산화세륨 슬러리를 제조하였다. 슬러리 최종 입자크기는 130 nm였다. 본 발명의 실시예 4에 따른 산화세륨 슬러리 입자의 XRD 패턴은 제조된 슬러리를 건조, 분쇄하여 XRD 분석을 한 결과 (111)면의 주피크의 반가폭으로 1차 입자의 크기를 측정한 결과 38 nm이었다. (111)면의 피크 면적과 (200)면의 피크 면적비는 3.5이었다.The same procedure as in Example 3 was repeated except that the cerium oxide abrasive grains prepared in Example 2 were used to prepare a cerium oxide slurry. The final particle size of the slurry was 130 nm. The XRD pattern of the cerium oxide slurry particles according to Example 4 of the present invention was obtained by drying and pulverizing the prepared slurry and measuring the size of the primary particles at a half width of the main peak of the (111) plane as a result of XRD analysis. As a result, nm. The peak area of the (111) plane and the peak area ratio of the (200) plane were 3.5.
(200)면의 피크 강도와 (220)면의 피크 강도를 비교해본 결과 정배열을 나타내었다.
(200) plane and the peak intensity of the (220) plane were compared with each other.
비교예 2Comparative Example 2
비교예 1에서 제조한 산화세륨 연마입자를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3에서 실시한 것과 동일한 공정을 반복하여 산화세륨 슬러리를 제조하였다. 슬러리 최종 입자크기는 125 nm였다. 본 발명의 비교예 2에 따른 산화세륨 슬러리 입자의 XRD 패턴은 제조된 슬러리를 건조, 분쇄하여 XRD 분석을 한 결과 (111)면의 주피크의 반가폭으로 1차 입자의 크기를 측정한 결과 24 nm이었다. 피크 면적비는 3.5이었다.The same procedure as in Example 3 was repeated except that the cerium oxide abrasive grains prepared in Comparative Example 1 were used to prepare a cerium oxide slurry. The final particle size of the slurry was 125 nm. The XRD pattern of the cerium oxide slurry particle according to Comparative Example 2 of the present invention was obtained by drying and pulverizing the prepared slurry and measuring the size of primary particles at the half width of the main peak of the (111) plane as a result of XRD analysis. As a result, nm. The peak area ratio was 3.5.
(200)면의 피크 강도와 (220)면의 피크 강도를 비교해본 결과 정배열을 나타내었다.
(200) plane and the peak intensity of the (220) plane were compared with each other.
[CMP 평가][CMP evaluation]
각각 5 중량%의 슬러리와 초순수의 중량비, 첨가제 중량비를 1:3:3으로 혼합하여 실험을 진행하였다. 또한, 슬러리 자체의 연마율과 결함 수 결과를 알아보기 위해 세리아 슬러리 분산액 5 중량%와 초순수의 중량비율을 1:10의 비율로 혼합하여 CMP 평가를 진행하였다. Experiments were carried out by mixing 5 wt% of slurry and ultrapure water in weight ratio and additive weight ratio of 1: 3: 3. In order to examine the polishing rate and defect count of the slurry itself, the CWM evaluation was carried out by mixing 5 wt% of the ceria slurry dispersion and the weight ratio of ultrapure water at a ratio of 1:10.
첨가제는 초순수 9800 g, 폴리아크릴산(PAA) 290 g, 분자량 4000인 폴리에틸렌 글리콜 50 g을 혼합한 후 암모니아수로 pH 6으로 적정한 첨가제를 사용하였다.
Additives were prepared by mixing 9800 g of ultrapure water, 290 g of polyacrylic acid (PAA) and 50 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 4000, and then adding an appropriate additive to
CMP 장비는 케이씨텍 UNIPLA 231 장비를 사용하였으며, 공정 조건은 하기와 같다.
The CMP equipment was K UNTEX 231 equipment, and the process conditions were as follows.
1. 연마기: UNIPLA 231 (Doosan Mechatech 社) 1. Grinder: UNIPLA 231 (Doosan Mechatech)
2. 패드: K-7 (Rohm&Hass 社) 2. Pad: K-7 (Rohm & Hass)
3. 연마 시간: 60 s(블랭킷 웨이퍼(blanket wafer)) 3. Polishing time: 60 s (blanket wafer)
4. 플레이튼 RPM (Platen RPM): 24 4. Platen RPM: 24
5. 헤드 RPM (Head RPM): 60 5. Head RPM (Head RPM): 60
6. 유량 (Flow rate): 200 ml/min 6. Flow rate: 200 ml / min
7. 사용된 웨이퍼: 8인치 SiO2 블랭킷 웨이퍼 (PE-TEOS,Poly)7. Wafers used: 8 inch SiO 2 Blanket wafers (PE-TEOS, Poly)
8. 압력: 5.0 psi
8. Pressure: 5.0 psi
연마를 진행하여 초기 웨이퍼 두께 대비 감소한 웨이퍼 두께를 Atlas 장비(Nano Metrics 社)로 측정하여 연마 제거 속도(Å/min)를 산출하였다.The polishing rate was reduced to the initial wafer thickness and the wafer thickness was measured with an Atlas machine (Nano Metrics) to calculate the polishing removal rate (Å / min).
결함(Defect) 분석은 CMP 공정 진행 후 SC-1으로 세정공정을 진행하였으며, AIT-XP 장비를 사용하여 결함을 측정하였다.Defect analysis was performed by SC-1 after the CMP process and defects were measured using AIT-XP equipment.
CMP 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
CMP results are shown in Table 1 below.
(Å/min)Oxide polishing rate
(Å / min)
(Å/min)Poly abrasion rate
(Å / min)
(ea)flaw
(ea)
(Å/min)Oxide polishing rate
(Å / min)
(ea)flaw
(ea)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 슬러리는 금속염에 염기성 물질로 전처리 공정을 수행했을 때 결함 수가 현저히 낮아지면서 우수한 연마속도를 나타냄을 확인하였다.
As shown in Table 1, it was confirmed that the slurry according to the present invention exhibited excellent polishing rate as the number of defects was significantly lowered when the metal salt was pretreated with a basic substance.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the claims, as well as the claims.
Claims (18)
를 포함하는, 세륨계 연마입자의 제조방법.
Mixing a metal salt, a basic substance and water to prepare a mixture;
Based abrasive particles.
상기 금속염은, 탄산세륨, 질산세륨, 초산세륨, 황산세륨, 질산암모늄세륨 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 세륨계 연마입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal salt comprises at least one selected from the group consisting of cerium carbonate, cerium nitrate, cerium acetate, cerium sulfate, cerium ammonium nitrate, and salts thereof.
상기 염기성 물질은, KNO3, CH3COOK, K2SO4, KCl, KOH, KF, NaOH, NaF, Na2O, CH3COONa, Na2SO4, C5H5N, NaOCl, K2C2O4 , 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-에탄올, 2-에틸아미노-1-에탄올, 1-(디메틸아미노)2-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-(2-메틸프로필)디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-시아클로헥실디에탄올아민, 2-(디메틸아미노)에탄올,2-디에틸아미노에탄올, 2-디프로필아미노에탄올, 2-브틸아미노에틴올, 2-t-부틸아미노에탄올, 2-사이클로아미노에탄올, 2-아미노-2-펜타놀, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 트리아이소프로판올아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 세륨계 연마입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
The basic material is selected from the group consisting of KNO 3 , CH 3 COOK, K 2 SO 4 , KCl, KOH, KF, NaOH, NaF, Na 2 O, CH 3 COONa, Na 2 SO 4 , C 5 H 5 N, NaOCl, K 2 C 2 O 4 , propylamine, butylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine , triethylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-dimethylamino- 1-propanol, 2-amino-1-propanol, 2-dimethylamino-1-propanol, 2- Diethylamino-1-ethanol, 2-ethylamino-1-ethanol, 1- (dimethylamino) 2-propanol, N-methyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine , N-isopropyldiethanolamine, N- (2-methylpropyl) diethanolamine, N-butyldiethanolamine, Nt-butylethanolamine, N-cydecylhexyldiethanolamine, 2- , 2-diethylaminoethanol, 2-dipropyl Amino-2-pentanol, 2- [bis (2-hydroxyethyl) amino] -2-methyl-2-methylaminoethanol, 2- (2-hydroxyethyl) amino] -2-propanol, N, N-bis (2-hydroxypropyl) ethanolamine, 2- Tris (hydroxymethyl) aminomethane, and tris (isopropanolamine). ≪ / RTI >
상기 혼합물을 하소하여 금속 산화물을 얻는 단계;를 더 포함하는 것인, 세륨계 연마입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
And calcining the mixture to obtain a metal oxide. ≪ RTI ID = 0.0 > 18. < / RTI >
상기 하소는 300 내지 1000℃에서 수행되는 것인, 세륨계 연마입자의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the calcination is performed at 300 to 1000 ° C.
Wherein the peak area ratio defined by the peak area of the (111) face with respect to the peak area of the (200) face of the XRD pattern by X-ray diffraction analysis is 0.1 to 4.5.
상기 세륨계 연마입자는 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 따라 제조된 것인, 세륨계 연마입자.
The method according to claim 6,
Wherein said cerium-based abrasive particles are produced according to any one of claims 1 to 5.
상기 세륨계 연마입자는 구형 형상인 것인, 세륨계 연마입자.
8. The method of claim 7,
Wherein the cerium-based abrasive grains have a spherical shape.
Wherein the peak area ratio defined by the peak area of the (111) face with respect to the peak area of the (200) face of the XRD pattern by X-ray diffraction analysis is 3.5 to 4.5.
상기 세륨계 연마입자는 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 따라 제조된 것인, 세륨계 연마입자.
10. The method of claim 9,
Wherein said cerium-based abrasive particles are produced according to any one of claims 1 to 5.
A method for producing a slurry, comprising: dispersing cerium-based abrasive particles produced according to any one of claims 1 to 5 in an aqueous solvent.
상기 슬러리에 분산제를 추가하는 단계;를 더 포함하는, 슬러리의 제조방법.
12. The method of claim 11,
And adding a dispersant to the slurry.
상기 분산제는,
폴리 비닐 알코올(PVA), 에틸렌 글리콜(EG), 글리세린, 폴리 에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 및 폴리 비닐 피롤리돈(PVP)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 비이온성 고분자;
폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 암모늄염 및 폴리 아크릴 말레익산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 음이온성 고분자; 또는
이들의 조합;
을 포함하는 것인, 슬러리의 제조방법.
13. The method of claim 12,
Preferably,
At least one nonionic polymer selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), ethylene glycol (EG), glycerin, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG) and polyvinylpyrrolidone (PVP) ;
At least one anionic polymer selected from the group consisting of polyacrylic acid, ammonium polyacrylate and polyacrylic maleic acid; or
Combinations thereof;
≪ / RTI >
Drying and pulverizing the slurry prepared according to claim 11. < RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
X선 회절 분석법에 의한 XRD 패턴의 (200)면의 피크 면적에 대한 (111)면의 피크 면적으로 정의되는 피크 면적비가 3.2 내지 3.8인, 슬러리 입자.
A slurry particle prepared by drying and pulverizing a cerium-based slurry comprising mixing a metal salt, a basic substance and water to prepare a mixture,
Wherein the peak area ratio defined by the peak area of the (111) face with respect to the peak area of the (200) face of the XRD pattern by X-ray diffraction analysis is 3.2 to 3.8.
상기 슬러리 입자는 제14항에 따라 제조된 것인, 슬러리 입자.
16. The method of claim 15,
The slurry particles are produced according to claim 14.
X선 회절 분석법에 의한 XRD 패턴의 (200)면의 피크 강도가, (220)면의 피크 강도보다 작은 것인, 슬러리 입자.
As slurry particles prepared by drying and pulverizing a slurry containing cerium-based abrasive grains,
Wherein the peak intensity of the (200) plane of the XRD pattern by X-ray diffraction analysis is smaller than the peak intensity of the (220) plane.
상기 슬러리 입자는 제14항에 따라 제조된 것인, 슬러리 입자.18. The method of claim 17,
The slurry particles are produced according to claim 14.
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2017200211A1 (en) * | 2016-05-16 | 2017-11-23 | 주식회사 케이씨텍 | Slurry composition for polishing high stepped region |
| US11203703B2 (en) | 2018-03-20 | 2021-12-21 | Samsung Display Co., Ltd. | Polishing slurry and method of polishing substrate by using the polishing slurry |
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