KR20140083594A

KR20140083594A - 비열 플라즈마를 이용한 농식품 표면의 잔류농약성분의 분해 제거방법

Info

Publication number: KR20140083594A
Application number: KR1020120153527A
Authority: KR
Inventors: 목철균; 홍수명; 자우윈민; 임건재
Original assignee: 가천대학교 산학협력단
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2014-07-04
Also published as: KR101471854B1

Abstract

본 발명은 비열 플라즈마를 이용한 농식품의 잔류농약성분의 분해 제거방법에 관한 것이다.
본 발명의 분해 제거방법은 유전체장벽방전 플라즈마(DBDP) 또는 감압 플라즈마 제트(LPDP)에서 선택되는 비열 플라즈마를 이용하여, 농식품 표면에 직접 처리함으로써, 플라즈마 처리로 인한 온도상승에 영향이 없고, 농식품의 표면형상 및 색상변화 없이, 장기간 저장안정성을 제공하며, 표면에 잔류하는 농약성분만을 처리시간 5분 이내에 80% 이상의 수준으로 분해 제거할 수 있다.

Description

비열 플라즈마를 이용한 농식품 표면의 잔류농약성분의 분해 제거방법{METHOD OF REMOVING AGRICULTURAL CHEMICALS REMAINED ON SURFACE OF AGRICULTURAL PRODUCTS USING NON-THERMAL PLASMA}

본 발명은 비열 플라즈마를 이용한 농식품의 잔류농약성분의 분해 제거방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비열 플라즈마를 농식품 표면에 직접 처리하여 농식품 표면형상 및 색상변화 없이 표면에 잔류하는 농약성분만을 처리시간 5분 이내에 80% 이상의 수준으로 분해 제거하는 비열 플라즈마를 이용한 농식품의 잔류농약성분의 분해 제거방법에 관한 것이다.

경제발전에 따라 소득이 증가할수록 신선하고 영양성분이 풍부하며 맛 좋은 식품에 대한 요구가 증대된다. 이러한 수요에 부응하려면 소위 최소가공(minimal processing)이 필요한데 이 경우 비용 증가와 함께 식품안전 문제가 발생할 수 있다(Mok & Lee, 2011). 식품안전을 위협하는 요인에는 원료의 오염, 불충분한 살균, 생산과 유통과정 중의 오염 등이 있다.

식품안전에 위해가 되는 요소는 생물학적 요소, 화학적 요소, 물리적 요소로 구분된다. 생물학적 요소는 세균, 곰팡이, 바이러스, 기생충 등이 포함되며, 화학적 요소에는 잔류농약, 중금속, 독소 등이, 물리적 요소에는 돌, 금속, 플라스틱 등 이물질이 포함된다. 이러한 위해 중 가장 발생빈도가 높은 것은 병원성/식중독 미생물과 잔류농약인데 이러한 위해요소 저감을 위한 과정은 안전한 식품공급을 위해 가장 중요한 필수과정이다. 병원성/식중독 미생물을 감소하기 위해서는 살균과정이 필요하고, 잔류농약 저감을 위해서는 농약 제거 또는 분해 과정이 필요하다. 그러나 가열, 고온고압 처리, 촉매화학반응 등 기존의 살균과 농약분해 방법은 영양성분 파괴, 향미 손실, 유해물질 발생 등 심각한 식품품질 저하를 초래하여 고품질 식품생산을 불가능하게 하고 있다.

식품살균에는 가열살균법이 오랫동안 사용되어 왔으나 에너지 소비가 많고 영양성분의 파괴와 함께 관능적 품질을 저하시키는 문제점이 있다. 가열살균의 단점을 보완하기 위해 화학적 살균법이 시도되었지만 약품사용에 따른 부작용과 소비자의 부정적 인식 때문에 점차 그 활용이 줄어들고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 비열가공(non-thermal processing)에 대한 관심이 높아지고 있다. 대표적인 비열살균법으로 방사선 조사가 있으나 고가의 장비가 필요하고 방사선 누출 위험과 함께 소비자의 기피의식이 이 기술의 확대 적용에 장애물로 작용하고 있다. 그 외의 비열살균기술로는 초고압, 고전압 펄스전기장 등이 개발되었지만 이 역시 고가의 장비 사용에 따른 경제성 결여로 인해 아직까지 크게 활용되지 못하고 있다. 이러한 점을 보완하기 위한 방안으로 장비의 가격이 낮고 간편한 조작으로 처리할 수 있는 비열 플라즈마(non-thermal plasma, NTP) 또는 저온 플라즈마(cold plasma)에 대한 관심이 증대되고 있다(Moisan et al., 2002; Fridman et al., 2005; Laroussi & Lu, 2005; Mok & Song, 2010).

플라즈마는 외부의 에너지에 의해 에너지가 고도화되고 이로 인해 대기중의 기체상태가 이온화되어 방전되는 에너지를 이용하는 기술로서, 전리된 기체 상태에서 양이온과 전자가 거의 같은 밀도로 분포하여 전기적으로는 중성인 물질이다.

이에, 플라즈마는 반도체, 표면 처리 등의 재료화학분야에서 일반적으로 이용되는 물리학적 응용기술로서, 현재 플라즈마 관련 연구는 표면 개선 및 처리를 위한 디스플레이, 산업장비, 반도체 분야, 폐기물 처리 및 악취 제거를 위한 환경분야 또는 핵 융합 등의 에너지, 나노기술 분야에서도 이용되고 있으며, 의료 분야에서 질병 치료를 위한 생물학적 응용 중점으로 진행되고 있다. 그러나 플라즈마 기술을 식품 안정성 증진에 대한 적용한 연구보고는 아직까지 미흡한 상황이다.

최근 들어, 비열 플라즈마 기술을 이용한 살균방법이 보고되고 있으며, 비열 플라즈마는 처리대상 물체에 대해 심각한 온도상승 없이 세균, 바이러스 등 미생물을 불활성화시키는 생물학적 작용을 나타내므로 위생 및 환경 분야에서 활용 가능성이 높으며, 처리 후 스위치를 끄는 순간 활성상태의 입자나 전자기파가 곧바로 사라지므로 제어가 간단하고 잔류물질을 남기지 않는 장점이 있다고 보고하고 있다[Plasma Sci., 2002, 28, 41-50; Air plasma chemistry. In: Non-equilibrium Air Plasmas at Atmospheric Pressure. Becker KM, Kogelschartz U, Schoenback KH, Barker RJ (eds.). IOP Publishing Ltd., London, England, 2005, pp. 124-182.]

이에, 본 발명자들은 비열 플라즈마를 이용한 농식품의 유해물질 분해방법으로 적용하고자 노력한 결과, 직류 전압 하에서 플라즈마 생성과정을 보면, 일반적인 원자의 결합 에너지가 300∼450 KJ/mol이고, 플라즈마에 의해서 발생하는 표준 전자 에너지값이 최대 965 KJ/mol임을 감안하면, 적절한 처리상태가 되고 에너지의 접촉이 원활하면 유기원자 결합으로 이루어진 농약의 결합을 해체 가능하다는 것으로부터 본 발명을 안출하였다.

종래 유해물질의 분해기술은 이온가가 제로인 금속을 인위적으로 합성하여 환경 중에 처리하거나 티타늄과 같은 촉매를 이용하여 농업환경 중 유해물질을 화학적으로 분해하는 기술이 보편적이었으나, 이러한 종래기술은 농식품에 잔류된 유해물질 처리에는 부적합하고 처리 후의 화학물질이 농식품에 잔류하는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 비열 플라즈마를 농식품 표면에 직접 처리하여 상기 농식품 표면의 잔류농약성분을 분해 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 과일류 또는 채소류를 포함하는 농식품 표면에 직접 비열 플라즈마 처리하는 것을 특징으로 하는 농식품 표면의 잔류농약성분의 분해 제거방법을 제공한다.

본 발명의 농식품 표면의 잔류농약성분의 분해 제거방법은 사용되는 비열 플라즈마 종류에 따라, 유전체장벽방전 플라즈마(DBDP) 처리에 의한 제1실시형태 및 감압 플라즈마(LPDP) 처리에 의한 제2실시형태를 제공한다.

이에, 본 발명의 유전체장벽방전 플라즈마(DBDP) 처리에 의한 제1실시형태의 농식품 표면의 잔류농약성분의 분해 제거방법은 전극간격 0.50~50.0mm 및 전류세기 0.1∼5.0A 조건에서 생성되는 유전체장벽방전 플라즈마 처리에 의한 것이다.

이때, 상기 유전체장벽방전 플라즈마 처리시 농식품의 대상시료를 단일반향 또는 양방향으로 0.5∼25 cm/s 속도로 이동하면서 수행하는 것이 바람직하며, 상기 유전체장벽방전 플라즈마 처리에 의한 잔류농약성분의 분해 반감기는 0.91분 내지 3.30분으로 구현된다.

본 발명의 감압 플라즈마 처리에 의한 제2실시형태의 농식품 표면의 잔류농약성분의 분해 제거방법은 저주파 출력레벌(power level(PL)) 40∼100%에서 주입가스의 압력 2∼30 Torr 범위 이내에서 생성되는 감압 플라즈마 처리에 의한 것이다.

상기 감압 플라즈마 생성시 사용되는 주입가스는 공기, 질소, 산소, 아르곤, 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태가 사용된다. 상기 감압 플라즈마 처리에 의한 잔류농약성분의 분해 반감기는 0.41분 내지 3.38분으로 구현된다.

이때, 본 발명의 잔류농약성분의 분해 제거방법에 의해 제거되는 잔류농약성분은 살균제 성분; 살충제 성분; 제초제 성분; 및 기타 공지의 농약성분 제거에도 유용하다.

본 발명의 분해방법은 비열 플라즈마를 이용하여, 농식품 표면에 직접 처리함으로써, 플라즈마 처리로 인한 온도상승에 영향이 없어 대상 농식품에 대한 안정성이 확보되고, 농식품의 표면형상 및 색상변화 없이 장기간 저장안정성을 제공하면서, 표면에 잔류하는 농약성분만을 처리시간 5분 이내에 80% 이상의 수준으로 분해 제거할 수 있다.

이에, 본 발명은 잔류농약성분의 분해 제거방법에 사용되는 비열 플라즈마의 특성 및 조건을 최적화함으로써, 농식품 표면의 잔류농약성분을 효율적으로 분해 제거할 수 있다.

상기 비열 플라즈마는 유전체장벽방전 플라즈마(DBDP) 또는 감압 플라즈마 제트(LPDP) 에서 선택 사용된다.

도 1은 본 발명의 비열 플라즈마 처리 시간별로 사과껍질의 표면 변화를 관찰한 사진이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1∼6에 의한 비열 플라즈마 종류에 따라 처리시간별 농약성분의 분해율을 도시한 것이고,
도 3은 본 발명의 실시예 7∼12에 의한 비열 플라즈마 종류에 따라 처리시간별 농약성분의 분해율을 도시한 것이다.

본 발명은 과일류 또는 채소류를 포함하는 농식품 표면에 직접 비열 플라즈마 처리하는 것을 특징으로 하는 농식품 표면의 잔류농약성분의 분해 제거방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시형태로서 농식품의 일례로는 사과, 배, 체리, 토마토, 오이, 풋고추, 깻잎, 부추 등의 과일류 또는 채소류에 적용하였으나, 이에 한정되지 아니하고, 껍질에 싸여져 있는 농식품이라면 껍질을 제거하거나 껍질제거가 필요 없이 간단한 세정만으로 먹을 수 있는 농식품이라면 그대로의 표면에 직접 적용한다.

본 발명의 농식품 표면의 잔류농약성분의 분해 제거방법은 사용되는 비열 플라즈마 종류에 따라, 유전체장벽방전 플라즈마(DBDP) 처리에 의한 제1실시형태 및 감압 플라즈마(LPDP) 처리에 의한 제2실시형태로 제공한다.

1. 제1실시형태

본 발명의 제1실시형태에서 사용되는 비열 플라즈마는 유전체장벽방전 플라즈마(DBDP) 처리에 의한 것으로서, 상기 유전체장벽방전 플라즈마(DBDP)는 전류세기를 변화시키면서 전극간격별로 생성시킬 수 있는데, 바람직하게는 전극간격 0.50~50.0mm, 더욱 바람직하게는 1.85~3.33mm 및 전류세기 0.1∼5.0A, 더욱 바람직하게는 0.75~1.25A에 의해 생성되는 것이다.

본 발명의 구체적인 실시형태로는 전극간격 0.85∼4.50mm 조건에서 전류세기를 변화시켜 플라즈마를 생성시킬 때, 전류세기 0.75A일 때, 전극간격 0.85∼2.65mm 사이에서 플라즈마가 생성된다. 이때, 전극간격 3.33mm에서는 불연속인 플라즈마가 관찰되고, 전극간격 4.0mm 이상일 경우는 플라즈마 대신 아크가 발생되는 문제가 있다.

동일한 조건하에서, 전류세기 1.00A로 변경하면, 1.85∼3.33mm 사이에서 플라즈마가 생성된다. 반면에, 전류세기 1.25A로 높이면, 전극간격 0.85∼2.65 mm 에서 균일한 플라즈마가 생성된다.

이에, 전극간격과 전류세기를 달리하여 유전체장벽방전 플라즈마(DBDP) 생성할 때, 전류세기가 커짐에 따라 직선적으로 전력소비가 증가하였으며, 전극간격별로는 2.65>3.33>1.85 mm 순으로 낮아져 전극간격 2.65 mm에서 가장 강력한 플라즈마 생성을 확인할 수 있다.

이상에서 생성된 유전체장벽방전 플라즈마(DBDP)는 전극간격 0.85∼3.3mm, 조건하에서 수직으로 노출되는 것으로서, 농식품 표면에 적용할 때, 농식품의 대상시료를 고정방식이 아닌, 단일반향 또는 양방향으로 0.5∼25 cm/s 속도, 더욱 바람직하게는 0.5∼5.0 cm/s 속도로 이동하면서 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 이동속도가 0.5 cm/s 미만이거나, 고정식(0 cm/s)일 때, 농식품에 유전체장벽방전 플라즈마(DBDP)를 처리할 경우, 온도상승영향을 받아 바람직하지 않다. 반면에, 이동속도가 25cm/s를 초과하면, 처리시간이 과도하게 짧아져 효과가 낮아질 수 있다.

이상의 유전체장벽방전 플라즈마(DBDP) 처리에 의한 잔류농약성분의 분해 반감기는 0.91분 내지 3.30분으로 구현된다.

2. 제2실시형태

본 발명의 제2실시형태에서 사용되는 비열 플라즈마는 감압 플라즈마(LPDP) 처리에 의한 것으로서, 감압 플라즈마(LPDP)는 상압 플라즈마에 비하여 아크 발생이 적고 온도상승이 작다는 장점이 있다.

구체적으로, LPDP장치는 진공펌프를 연결하여 감압하고 가스탱크들과 연결된 기체공급 장치를 통하여 유량을 조절하여 특정 가스를 주입함으로써, 일정한 감압상태를 유지할 수 있는 구조이다.

이때, 감압 플라즈마 생성시 사용되는 주입가스는 공기, 질소, 산소, 아르곤, 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태가 사용된다.

본 발명의 구체적인 실시형태로서, 감압 플라즈마(LPDP) 생성시 공기가 주입가스로 사용될 경우, 압력이 낮을수록, 저주파 출력레벌(power level, 이하, PL이라 함)이 높을수록, 밝고 강렬한 감압 플라즈마(LPDP)가 생성된다. 더욱 구체적으로는, PL 40%에서 5 Torr 이하, 60%에서는 10 Torr 이하, 80-100%에서 20 Torr 이하의 보라색의 공기 플라즈마가 생성된다.

또한, 질소를 생성기체로 사용하여 발생시킨 감압 플라즈마(LPDP)는 생성압력범위가 PL 40%에서 5 Torr 이하, 60%에서 20 Torr 이하, 80-100%에서 30 Torr 이하의 분홍색 플라즈마가 생성되었으며, 공기에 비해 약간 높은 압력까지 플라즈마 생성이 가능하다.

산소를 사용하여 생성된 감압 플라즈마(LPDP)는 생성압력범위가 PL 40%에서 2 Torr 이하, 60%에서 4 Torr 이하, 80%에서 5 Torr 이하, 100%에서 10 Torr 이하로서 공기나 질소에 비해 생성압력범위가 좁은 옅은 보라색의 플라즈마가 생성된다.

이상의 감압 플라즈마(LPDP)의 색은 플라즈마를 구성하는 물질이 다르기 때문에 나타나는 현상으로 질소의 경우, N-라디칼, 자외선 등에 의해 분홍색을 보이며, 산소의 경우는 일중항산소(singlet oxygen), 초과산화물(superoxides), 오존 등 무색의 물질이 주류를 이루므로 자외선에 가까운 파장의 희미한 보라색을 나타낸다. 반면에, 공기는 질소와 산소의 중간색인 분홍색이 첨가된 보라색이 관찰된다.

이에 본 발명의 제2실시형태의 감압 플라즈마(LPDP)는 PL 40∼100%에서 주입가스의 압력 2∼30 Torr 범위 이내에서 생성되며, 이상의 감압 플라즈마(LPDP) 처리에 의한 농식품 표면의 잔류농약성분의 분해 반감기는 0.41분 내지 3.38분으로 구현된다.

이상의 본 발명의 제1실시형태 내지 제2실시형태의 비열 플라즈마에 의한 농식품 표면의 잔류농약성분은 비열 플라즈마 처리 시간 5분 이내에 80% 이상으로 분해 제거된다.

도 1은 본 발명의 비열 플라즈마 처리 시간별로 사과껍질의 표면 변화를 관찰한 사진으로서, 본 발명의 분해방법은 대상 농식품에는 플라즈마 처리 전후에 변화 없이 표면상의 잔류농약성분 제거에만 유효하다.

도 2 내지 도 3은 본 발명의 실시예에서 살균제성분, 살충제성분 및 제초제성분 중에서 선택된 농약성분에 대하여, 비열 플라즈마 종류에 따른 분해율을 도시한 것이다.

그 결과, 비열 플라즈마 처리 최대 5분 이내에 80%이상의 잔류농약성분이 분해 제거되는 결과를 확인할 수 있다.

이에, 본 발명에 의해 분해 제거방법에 의해 확인된 바, 농약성분으로는 살균제성분, 살충제성분, 제초제성분 및 그 외 공지의 농약성분에도 유효하다.

구체적으로, 본 발명에 의해 분해 제거되는 살균제성분의 농약성분으로는 아족시스트로빈(Azoxystrobin), 보스칼리드(Boscalid), 카벤다짐(Carbendazim), 클로로탈로닐(Chlorothalonil), 데에토펜카브(Diethofencarb), 디페노코나졸(Difenoconazole), 디메톨모프(Dimethomorph), 다이에토펜코나졸(Diethofenconazole), 디니코나졸(Diniconazole) 펜부코나졸(Fenbuconazole), 푸르디옥소닐(Fludioxonil), 플루퀸코나졸(Fluquinconazole), 헥사코나졸(Hexaconazole), 이미벤코나졸(Imibenconazole), 이프로벤포스(Iprobenfos), 이프로디온(Iprodione), 크레속심-메틸(Kresoxim-methyl), 마이도부타닐(Mydobutanil), 메타코나졸(Metconazole), 미클로부타닐(Myclobutanil), 프로클라즈(Prochloraz), 프로시미돈(Procymidone), 피라크로스트로빈(Pyraclostrobin), 피리메타닐(Pyrimethanil), 터부코나졸(Tebuconazole), 테트라코나졸(Tetraconazole), 톨클로포스-메틸(Tolclofos-methyl), 트리사이클라졸(Tricyclazole) 및 트리프록시스트로빈(Trifloxystrobin)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 성분이 분해 제거된다.

또한, 본 발명에 의해 분해 제거되는 살충제 성분으로는 아세타미프리드(Acetamiprid), 크로치아니딘 (Clothianidin), 디노테퓨란(Dinotefuran), 이미다클로프리드(Imidacloprid), 티아클로프리드(Thiacloprid) 및 치아메톡삼(Thiamethoxam)을 포함하는 네오니코티노이드(Neonicotinoid)계 살충제; 메톡시페노자이드(Methoxyfenozide) 또는 테부페노자이드(Tebufenozide)를 포함하는 디아실하이드라진(diacylhydrazine) 계 살충제; 클로르플루아주론 (Chlorfluazuron) 또는 디플루벤주론(Diflubenzuron)을 포함하는 벤조일우레아(benzoylurea)계 살충제; 클로르피리포스(Chlorpyrifos) 또는 펜티온(Fenthion)을 포함하는 유기인계 살충제; 페노부카브(Fenobucarb)을 포함하는 카바메이트계 살충제 및 인독사카브(Indoxacarb)를 포함하는 옥사다이진계 살충제 성분이 분해 제거된다.

나아가, 프로메트린(Prometryn) 또는 시마진(Simazine)에서 선택되는 어느 하나의 트리아진계 제초제 성분의 농약성분도 분해 제거된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 제조예 1> 유전체장벽방전 플라즈마 ( DBDP ) 제조

세라믹유전체로 감싼 전극을 통하여 0.5∼2.0 kV의 전압을 인가하여 10,000∼50,000 Hz의 펄스형 구형파를 발생시켜 상압에서 플라즈마를 생성하였다. 이때, 전극과 그라운드 사이에 시편을 위치시키고 전극-그라운드 간격과 주파수를 조절하여 일정시간 플라즈마를 처리하였다. DBDP 처리장치는 전압/고주파 전원장치, 플라즈마 방전부, 시료이동 시스템 등 3부분으로 구성되었고, 전원은 220V 교류 단상을 사용하였고, 펄스형 구형파 형태로 주파수 10,000∼50,000 Hz로 가변가능 하도록 하였으며, 이에 따라 전류와 출력전압이 변환되며, 소비전력은 최대 2 kW가 되도록 하였다. 플라즈마 방전부는 전극을 세라믹으로 감싸서 유전체장벽을 형성토록 하였으며 전극의 제원은 길이 22 cm × 너비 2 cm이었다. 냉각은 공기에 의한 자연냉각을 채택하였다. 시료이동판은 슬라이딩기어를 사용하여 회전운동을 선 운동을 변환하여 속도 0.5∼25 cm/s로 이동 가능하도록 하였다.

< 제조예 2> 감압 플라즈마 ( LPDP ) 제조

감압플라즈마(LPDP) 장치는 진공펌프를 연결하여 감압하고 가스탱크들과 연결된 기체공급 장치를 통하여 유량을 조절하여 특정 가스를 주입함으로써 일정한 감압상태를 유지할 수 있는 구조이다. 플라즈마 발생은 저주파(LF) 글로우 방전 방식을 사용하였다.

감압 플라즈마(LPDP)는 상압 플라즈마에 비하여 아크 발생이 적고 온도상승이 작다는 특징을 갖는다. 감압 후 압력과 power level(PL)을 달리하여 주입가스로 공기, 질소 및 산소를 사용하였다. 이에, 공기가 사용된 생성된 플라즈마는 압력이 낮을수록 감압 플라즈마(LPDP) 생성이 용이하고, PL이 높을수록 밝고 강렬한 플라즈마가 생성되었다. 이때, 플라즈마 생성이 가능한 압력범위는 PL 40%에서는 5 Torr 이하, 60%에서는 10 Torr 이하, 80-100%에서는 20 Torr 이하에서 생성되었다. 공기를 사용한 감압 플라즈마(LPDP) 색상은 보라색을 나타내었다.

또한 질소를 생성기체로 사용하여 발생시킨 감압 플라즈마(LPDP)는 분홍색을 보였으며, 생성압력범위는 PL 40%에서는 5 Torr 이하, 60%에서는 20 Torr 이하, 80-100%에서는 30 Torr 이하에서 생성되어 공기에 비해 약간 높은 압력까지 플라즈마 생성이 가능하였다.

산소를 생성기체로 사용한 감압 플라즈마(LPDP)는 옅은 보라색을 나타냈으며, 생성압력범위는 PL 40%에서는 2 Torr 이하, 60%에서는 4 Torr 이하, 80%에서는 5 Torr 이하, 100%에서는 10 Torr 이하로서 공기나 질소에 비해 생성압력범위가 좁았다.

< 실시예 1∼14> 농약성분에 대한 플라즈마 처리 1

하기 표 2에 제시된 각 농약성분 10ppm을 아세톤에 용해시켜 준비하고, 슬라이드 글래스 상에 10㎕를 점적하여 건조한 후, 제조예 1에서 생성된 유전체장벽방전 플라즈마(DBDP) 또는 제조예 2에서 생성된 감압 플라즈마(LPDP)를 각각 5 분간 처리하였다. 이때, 상기 유전체장벽방전 플라즈마(DBDP)는 대기압 플라즈마 발생기를 이용하여 전류세기 1.25A 및 전극간의 간격 2.65㎜ 조건으로 얻었으며, 상기 감압 플라즈마(LPDP)는 감압 플라즈마 발생기를 이용하여 공급가스로 산소를 사용하고, 100kHz 및 3-0.5 Torr 압력조건에서 얻었다.

이후, 슬라이드 글래스를 아세토나이트릴로 세척한 후 하기 조건으로 HPLC-MS/MS 분석하였다.

< 실험예 1> 비열 플라즈마 처리에 의한 안정성 평가

1. 유전체장벽방전 플라즈마 ( DBDP ) 처리에 의한 온도상승량 측정

유전체장벽방전 플라즈마(DBDP) 생성시, 전극간격과 전류세기를 달리하여 생성시킬 때, 전극간격을 1.85mm로 고정하고 전류세기를 달리하여 DBDP를 발생시키고 120초 후의 온도상승을 조사한 결과, 시료처리판을 고정하고 처리하였을 때는 전류 0.75, 1.00, 1.25 A에서 각각 2.4℃, 3.0℃, 4.2℃ 증가하여 전류세기에 따라 온도상승이 증가하였다. 이에 반해 시료처리판을 이동시키며 누적시간 120초 동안 처리했을 경우에는 전류세기 및 처리방향에 관계없이 1℃ 내외의 상승을 보여 온도변화가 거의 없는 것으로 확인되었다[미도시].

상기 전극간격을 2.65 mm 또는 3.33 mm로 넓혔을 경우 역시, 고정식으로 운용하였을 경우 전극간격 1.85 mm의 경우와 유사한 온도상승을 나타냈다. 다만, 시료처리판을 이동하면서 처리했을 경우에는 온도상승은 1℃ 미만으로 가장 적었다[미도시].

이상의 결과로부터 유전체장벽방전 플라즈마(DBDP) 처리 시 온도상승 미미한 수준으로 확인됨에 따라 가열에 의한 생물학적 효과는 없을 것으로 확인되었다.

2. 감압 플라즈마 ( LPDP ) 처리에 의한 온도상승량 측정

플라즈마 처리시, 온도변화를 조사하기 위하여, 플라즈마 생성시, 압력과 PL(Power level(%))을 달리하여 감압 플라즈마(LPDP)를 생성하고 120초 동안 가동 후 온도 상승량을 측정하였다.

그 결과, 공기 감압 플라즈마(LPDP)의 경우, 압력이 낮을수록 PL이 높을수록 온도가 높아지는 경향을 보이는데, 압력 0.6 Torr, PL 100%로 120초간 LPDP를 발생시켰을 경우 약 6℃정도의 온도상승이 관측되어 최대치를 보였다. 반면에, PL 40%의 경우는 약 3℃정도의 온도상승을 확인하였다[미도시].

이외에도 공기대신, 질소가 사용되어 생성된 감압 플라즈마(LPDP)의 경우도 0.6 Torr, PL 100%로 120초간 LPDP를 발생시켰을 경우 약 6℃정도의 온도상승이 관측되었으며 PL 40%의 경우는 4.5℃정도의 온도상승을 보여 공기에 비해 약간 높은 값을 보였다[미도시].

또한, 산소가 사용되어 생성된 감압 플라즈마(LPDP)의 경우에도 동일한 방법으로 수행한 결과, 0.6 Torr, PL 100%로 120초간 LPDP를 발생시켰을 경우 4.5℃정도의 온도상승이 있었으며 PL 40%의 경우는 3℃정도의 온도상승을 확인함으로써, 공기 또는 질소로 생성된 감압 플라즈마(LPDP) 보다 온도상승 정도가 적었다[미도시].

상기에서 확인된 바와 같이, 최대 6℃정도의 온도상승은 대상물체를 변성시킬 만한 수준은 아니었으며, 비열 플라즈마 중 감압 플라즈마(LPDP)는 농식품의 표면처리에 적합함을 확인하였다.

< 실험예 2> 비열 플라즈마 처리시 대상물체에 미치는 안정성 평가

1. 감압 플라즈마 또는 유전체장벽방전 플라즈마 처리에 따른 표면성상

감압 플라즈마(LPDP) 또는 유전체장벽방전 플라즈마(DBDP)를 사과껍질에 120초 동안 처리 후, 상기 사과껍질의 변화가 관찰하였다.

도 1은 본 발명의 비열 플라즈마 처리 시간별로 사과껍질의 표면 변화를 관찰한 사진으로서, 비열 플라즈마 처리되는 시간 동안 대상물체에 영향을 미치지 않음을 확인하였다.

2. 표면조도

감압 플라즈마(LPDP) 또는 유전체장벽방전 플라즈마(DBDP) 처리에 의한 사과껍질의 색도변화를 측정한 결과, 밝기(L), 적색도(a), 황색도(b)값 모두 변화가 없음을 확인하였다[미도시].

< 실험예 3> 잔류농약성분 분해성능평가

상기 실시예 1∼12에 의해 비열 플라즈마 처리에 의한 농약성분의 분해결과를 하기 표 3 및 표 4에 기재하였다.

상기 표 3 및 표 4의 결과로부터 확인된 바와 같이, 분해 반감기를 구하고자 적용한 1 차 및 2차 분해감소식에서는 유전체장벽방전 플라즈마(DBDP)의 경우는 2차 감소회귀선식이 적절하였다[반감기 0.91분∼3.30분].

반면에, 감압 플라즈마(LPDP)의 경우에는 1차 반감회귀식이 적용 가능한 회귀식으로 확인되었다[반감기 0.41∼3.38분].

이상의 결과로부터, 농식품 표면에 잔류한 농약의 경우, 감압 플라즈마(LPDP) 또는 유전체장벽방전 플라즈마(DBDP) 처리에 의해, 대부분 분해되었음을 확인하였다.

또한, 감압 플라즈마(LPDP) 또는 유전체장벽방전 플라즈마(DBDP) 처리시간별 농약분해 특성을 연구한 결과, 두 처리조건 모두에서 3분 내외의 반감기 시간을 나타내었고, 5분간의 처리로 80% 이상이 분해되었음을 확인하였다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 비열 플라즈마를 농식품에 직접 적용하여, 대상 농식품에는 표면형상 및 색상변화 없이 장기간 저장안정성을 제공하면서, 표면의 잔류농약성분을 분해 제거하는 방법을 제공하였다.

본 발명의 잔류농약성분의 분해방법은 비열 플라즈마별 특성 및 조건을 최적화함으로써, 대상 농식품에 무해하며, 농식품 표면에 잔류하는 농약성분을 효율적으로 분해 제거할 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

과일류 또는 채소류를 포함하는 농식품 표면에 비열 플라즈마 처리하는 것을 특징으로 하는 농식품 표면의 잔류농약성분의 분해 제거방법.
제1항에 있어서, 상기 비열 플라즈마가 유전체장벽방전 플라즈마(DBDP) 또는 감압 플라즈마(LPDP)인 것을 특징으로 하는 상기 분해 제거방법.
제2항에 있어서, 상기 유전체장벽방전 플라즈마가 전극간격 0.50~50.0mm 및 전류세기 0.1∼5.0A 조건에서 처리되는 것을 특징으로 하는 상기 분해 제거방법.
제2항에 있어서, 상기 유전체장벽방전 플라즈마 처리시 농식품의 대상시료를 단일반향 또는 양방향으로 0.5∼25 cm/s 속도로 이동하면서 수행하는 것을 특징으로 하는 상기 살균방법.
제2항에 있어서, 상기 유전체장벽방전 플라즈마 처리에 의한 잔류농약성분의 분해 반감기가 0.91분 내지 3.30분인 것을 특징으로 하는 상기 분해 제거방법.
제2항에 있어서, 상기 감압 플라즈마가 감압 후, 저주파 출력레벌(power level(PL)) 40∼100%에서 주입가스의 압력 2∼30 Torr 범위 이내로 처리되는 것을 특징으로 하는 상기 분해 제거방법.
제6항에 있어서, 상기 주입가스가 공기, 질소, 산소, 아르곤, 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 분해 제거방법.
제2항에 있어서, 상기 감압 플라즈마 처리에 의한 잔류농약성분의 분해 반감기가 0.41분 내지 3.38분인 것을 특징으로 하는 상기 분해 제거방법.
제1항에 있어서, 상기 잔류농약성분이 아족시스트로빈, 보스칼리드, 카벤다짐, 클로로탈로닐, 데에토펜카브, 디페노코나졸, 디메톨모프, 다이에토펜코나졸, 디니코나졸, 펜부코나졸, 푸르디옥소닐, 플루퀸코나졸, 헥사코나졸, 이미벤코나졸, 이프로벤포스, 이프로디온, 크레속심-메틸, 마이도부타닐, 메타코나졸, 미클로부타닐, 프로클라즈, 프로시미돈, 피라크로스트로빈, 피리메타닐, 터부코나졸, 테트라코나졸, 톨클로포스-메틸, 트리사이클라졸 및 트리프록시스트로빈으로 이루어진 군에서 선택되는 살균제 성분인 것을 특징으로 하는 상기 분해 제거방법.
제1항에 있어서, 상기 잔류농약성분이 아세타미프리드, 크로치아니딘, 디노테퓨란, 이미다클로프리드, 티아클로프리드 및 치아메톡삼을 포함하는 네오니코티노이드계 살충제; 메톡시페노자이드 또는 테부페노자이드를 포함하는 디아실하이드라진계 살충제; 클로르플루아주론 또는 디플루벤주론을 포함하는 벤조일우레아계 살충제; 클로르피리포스 또는 펜티온을 포함하는 유기인계 살충제; 페노부카브를 포함하는 카바메이트계 살충제 및 인독사카브를 포함하는 옥사다이진계 살충제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 분해 제거방법.
제1항에 있어서, 상기 잔류농약성분이 프로메트린 또는 시마진에서 선택되는 어느 하나의 트리아진계 제초제 성분인 것을 특징으로 하는 상기 분해 제거방법.