KR20140081080A - 내수소유기균열성 및 저온충격인성이 우수한 열연강판 및 그 제조방법 - Google Patents

내수소유기균열성 및 저온충격인성이 우수한 열연강판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일측면은 성분 및 제조조건을 최적화하여 H2S 분위기에서 황화물 응력균열 저항성 및 저온인성이 우수한 열연강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

Description

내수소유기균열성 및 저온충격인성이 우수한 열연강판 및 그 제조방법{HOT-ROLLED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT HYDROGEN INDUCED CRACK RESISTANCE AND LOW TEMPERATURE IMPACT TOUGHNESS AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 내수소유기균열성 및 저온충격인성이 우수한 열연강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
압력용기의 경우 용기가 사용되는 온도 및 용기내 저장될 물질의 특성에 따라 요구 물성이 결정된다. 사용온도가 낮을 경우 저온인성이 필요하고 저장물질의 종류에 따라 부식에 의한 강재의 열화가 달라지므로 저장물질의 종류에 따른 특수한 물성이 요구된다. 최근 들어 H2S함유량이 높은 원유의 채굴이 증가함에 따른 원유정제 설비에 필요한 강재들도 H2S에 의한 재료의 열화에 저항성이 높은 강재들의 요구가 증가되고 있다.
또한, 채굴 및 정제환경이 보다 열악한 즉, 사용온도가 영하로 떨어지는 저온환경으로 이동하는 추세이므로 저온인성에 대한 요구 또한 증가하고 있다. 압력용기에서 H2S에 의한 재료의 열화 및 저온인성을 동시에 요구하는 복합기능 강재의 수요가 증가되고 있다.
H2S를 포함하고 있는 환경에서는 부식에 의하여 발생된 수소원자가 외부에서 재료내부로 침입하여 수소 원자가 임계농도 이상에 이르면 균열이 생성, 성장 파괴가 일어난다. 재료 내부로 들어온 수소 원자는 재료내에서 확산하다가, 취약한 불순물, 특히, MnS 및 편석대, 개재물 등에 포획된다. 이러한 부분에 수소 원자가 집약되면, 수소취성에 의하여 재료의 기계적 성질이 저하되고, 국부적으로 가해지는 응력이 증가하여, 재료가 견딜 수 있는 최대 응력이 낮아진다. 재료가 견딜 수 있는 응력보다 국부적으로 가해진 응력이 더욱 크다면, 균열은 성장하며 파괴가 진전된다.
특히 압력용기와 같이 응력이 가해지 경우에는 수소에 의해 생성된 균열들이 응력의 수직방향으로 연결되어 재료의 파단이 일어난다. 따라서, MnS나 비금속 개재물등과 같이 균열 개시점으로 작용할 수 있는 자리를 최소화할 뿐만 아니라 응력에 의해 균열이 전파되어 연결되는 것을 방지하기 위해서는 균열의 전파를 방해할 수 있도록 조직을 제어하여야 한다.
일반적으로 강재는 온도가 낮아질수록 연성-취성 천이온도 이하의 낮은 온도에서는 인성이 급격히 저하되므로 약한 충격에도 쉽게 균열이 발생하고 전파하므로 용기의 안정성에 큰 영향을 미친다. 따라서, 사용온도가 낮은 강재는 연성-취성 천이온도가 사용온도보다 낮아 사용온도에서 취성이 발생하지 않도록 미세조직을 제어하여야 한다. 충격인성은 샤피 충격에너지 값으로 측정할 수 있고, 샤피 충격에너지 값을 증가시킬수록 충격인성은 향상된다. 샤피에너지 충격값을 증가시키기 위해서는 황이나 인과 같은 불순물의 첨가를 최소화 하여야 하며, Ni와 같이 합금원소의 양을 적절히 첨가하여야 한다. 연성-취성 천이온도는 미세조직과 밀접한 관련이 있으며, 미세조직 측면에서는 펄라이트를 균열의 개시점으로 작용하고, 페라이트와 펄라이트 계면은 균열의 전파가 용이하므로 가능한 펄라이트 생성을 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 균열의 전파를 어렵게 하기 위해서는 균열전파의 방해요소가 되는 결정립계를 많이 만들어야 한다. 즉, 결정립을 미세하게 만들수록 균열의 전파는 방해를 많이 받게 되므로 천이온도 하락에 도움이 있다.
따라서, H2S환경에서 수소에 의한 재료열화 및 저온인성 향상된 강재의 제조의 필요성이 높아지고 있으며, 이에 수소에 의한 재료열화 및 저온인성의 향상을 구현하기 위하여 많은 연구가 종래에 이루어져왔다.
수소에 의한 재료열화 및 저온인성의 향상을 위하여, 비금속개재물의 길이와 편석부의 경도 제어, 또는 비금속개재물의 조성을 제어하는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기 기술들은 강재를 냉각하는 시간이 많이 걸리므로 제조생산성을 하락시켜 경제적이지 못하다. 또한, 노멀라이징 후 공냉시킴으로 조직이 페라이트 펄라이트 조직으로 구성되므로 우수한 저온인성 및 수소유기균열 저항성을 확보하기 어려운 문제가 있다.
본 발명의 일측면은 성분 및 제조조건을 최적화하여 H2S 분위기에서 황화물 응력균열 저항성 및 저온인성이 우수한 열연강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일측면인 내수소유기균열성 및 저온충격인성이 우수한 열연강판은 중량%로, C: 0.02~0.05%, Si: 0.05~0.3%, Mn: 0.5~1.2%, Al: 0.02~0.05, Nb: 0.02~0.06%, Ti: 0.005~0.02%, Cr: 0.01~0.3%, Ca: 0.0015~0.003%, N: 0.003~0.007%, P: 0.01% 이하(0%는 제외), S: 0.001% 이하(0%는 제외), 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Ca와 S는 Ca/S의 비가 1.5~4를 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일측면인 내수소유기균열성 및 저온충격인성이 우수한 열연강판의 제조방법은 중량%로, C: 0.02~0.05%, Si: 0.05~0.3%, Mn: 0.5~1.2%, Al: 0.02~0.05, Nb: 0.02~0.06%, Ti: 0.005~0.02%, Cr: 0.01~0.3%, Ca: 0.0015~0.003%, N: 0.003~0.007%, P: 0.01% 이하(0%는 제외), S: 0.001% 이하(0%는 제외), 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Ca와 S는 Ca/S의 비가 1.5~4인 슬라브를 재가열하는 단계, 상기 재가열된 슬라브를 열간마무리압연하는 단계, 상기 열간마무리압연된 강재를 냉각하는 단계 및 상기 냉각된 강재를 권취하는 단계를 포함한다.
덧붙여 상기한 과제의 해결수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시형태를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 부식이 잘 일어나는 환경에서 외부응력이 가해진 경우 균열발생에 대한 저항성이 높고, 수소유기균열에 대한 내식성이 우수한 열연강판을 제공한다.
도 1a는 발명예 1 미세조직을 나타낸 SEM사진이다.
도 1b는 비교예 1 미세조직을 나타낸 SEM사진이다.
도 1c는 비교예 2의 미세조직을 나타낸 SEM사진이다.
도 2는 두께 2.5㎜의 시편을 온도에 따라 충격시험한 결과를 나타낸 그래프이다.
습윤 H2S 환경하에서 부식에 의해 생성하는 수소에 의해 발생하는 재료의 열화는 크게 수소유기균열과 황화물 응력균열로 나타난다. 수소유기균열은 응력이 없는 상태에서 재료내부에 균열이 생기는 현상인 반면, 황화물응력균열은 재료에 응력이 가해진 상태에서 재료 내부의 균열 또는 파단이 생기는 현상이다.
황화물응력균열은 수소유기균열 대비 훨씬 많은 수소가 재료내부로 침투하여 쉽게 균열을 개시시키고, 수소에 의해 발생하는 소성변형장이 응력에 의해 더욱 크게 생기므로 균열의 전파가 보다 용이하다. 따라서 수소유기균열 저항성이 우수하다고 해서 반드시 황화물 응력균열 저항성이 우수한 것이 아님을 본 발명자들은 알게 되었다. 본 발명자들은 우수한 황화물응력균열 저항을 얻기 위해서는 부식에 의한 수소발생량을 감소시킬 수 있는 성분제어와 저온 응력하에서도 쉽게 균열이 전파되지 않도록 미세조직을 제어하는 것이 필수적임을 알았다.
따라서, 본 발명자들은 우수한 황화물 응력균열 저항성을 확보하기 위하여 연구를 행한 결과, 우수한 황화물응력균열 저항을 얻기 위해서는 부식에 의한 수소발생량을 감소시킬 수 있는 성분제어 및 저온 응력하에서도 쉽게 균열이 전파되지 않도록 미세조직을 제어하는 것이 필수적인 것을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
이하, 본 발명의 일측면인 내수소유기균열성 및 저온충격인성이 우수한 열연강판에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일측면인 내수소유기균열성 및 저온충격인성이 우수한 열연강판은 중량%로, C: 0.02~0.05%, Si: 0.05~0.3%, Mn: 0.5~1.2%, Al: 0.02~0.05, Nb: 0.02~0.06%, Ti: 0.005~0.02%, Cr: 0.01~0.3%, Ca: 0.0015~0.003%, N: 0.003~0.007%, P: 0.01% 이하(0%는 제외), S: 0.001% 이하(0%는 제외), 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Ca와 S는 Ca/S의 비가 1.5~4를 만족하는 것을 특징으로 한다.
탄소(C): 0.02~0.05중량%
상기 탄소는 강을 강화시키는데 가장 경제적이며 효과적인 합금성분이다. 상기 C가 0.02중량%미만인 경우에는 Nb, V 또는 Ti와 결합하여 강을 강화시키는 효과가 낮다. 반면에, 0.05중량%를 초과하는 경우에는 내HIC성을 저하시키는 중심편석이 증대되는 문제가 있다. 따라서, 상기 C는 0.02~0.05중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
실리콘(Si): 0.05~0.3중량%
상기 Si는 탈산 및 고용강화에 유효한 원소이다. 본 발명에서는 상기와 같은 효과를 발현하기 위하여 0.05중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 반면에, 0.5중량%를 초과하는 경우에는 용접성 및 취성을 저하시키는 문제가 있다. 따라서, 상기 Si는 0.05~0.5중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
망간(Mn): 0.5~1.2중량%
상기 Mn은 강도 및 인성 확보를 위하여 필수적으로 포함되는 원소이다. 상기 망간의 함량이 0.5중량% 미만인 경우에는 본 발명이 확보하고자 하는 강도와 인성을 확보하기 어렵다. 반면에, 1.2중량%를 초과하는 경우에는 연주시 중심편석을 조장하여 충격인성 및 내 HIC 성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 상기 Mn은 0.5~1.2중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
알루미늄(Al): 0.02~0.05중량%
상기 Al은 Si와 함께 탈산작용을 하는 성분으로서, 0.02중량% 미만으로 첨가되는 경우에는 탈산효과를 얻기 어렵다. 반면에, 0.05중량%를 초과하는 경우에는 오히려 충격인성을 저해할 뿐만 아니라 다량의 개재물을 형성하여 수소유기균열 저항성을 저해하는 문제점이 있다. 따라서, 상기 Al의 함량은 0.02~0.05중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
니오븀(Nb): 0.02~0.06중량%
Nb는 1200? 부근의 온도에서 고용되었다가 열간압연시 Nb(C,N)의 형태로 석출하여 강도를 증가시키고 강 내부로 침입한 수소의 트랩 사이트(Trap site)로 작용하여 수소가 결함으로 집중되는 것을 방해하므로 황화물 균열저항성을 향상시킨다. 또한 노멀라이징시 발생하는 재결정시 석출물이 핵생성 위치 및 페라이트 결정립 성장을 억제하여 결정립을 미세화시켜 균열전파를 억제한다. 본 발명에서 이러한 효과를 나타내기 위하여 0.02중량%이상 첨가하여야 한다. 그러나, C, N, Ti 함량과의 상관관계 및 연주조건에 따라 Nb를 포함하는 조대한 정출물들의 생성시 황화물 응력균열 발생의 기점으로 작용할 수 있으므로 그 상한은 0.06중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
티타늄(Ti): 0.005~0.02중량%
상기 Ti는 강중에서 TiN으로 석출되어 재가열시 오스테나이트의 결정립 성장을 억제함으로써 고강도 및 우수한 충격인성을 얻을 수 있게 하며 또한 TiC 등으로 석출되어 강을 강화하는 역할을 한다. 그러나, 본 발명의 탄소범위에서 상기 효과를 얻기 위해서는 상기 Ti의 함량이 0.005중량%이상일 필요가 있다. 한편, Ti의 함량이 0.02중량%를 초과하는 경우에는 상기 효과가 포화상태에 이르게 되므로, 상기 Ti의 함량을 0.005~0.02중량%로 제어하는 것이 바람직하다.
크롬(Cr): 0.01~0.3중량%
상기 Cr은 강도증가 및 내식성 확보를 위해 첨가되는 원소이다. 본 발명에서 이러한 효과를 나타내기 위하여 0.01중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 그러나, 0.3중량%를 초과하는 경우에는 국부부식 발생 위험이 증대된다. 따라서, 상기 크롬은 0.01~0.3중량%로 제어하는 것이 바람직하다.
칼슘(Ca): 0.0015~0.003중량%
Ca는 MnS 개재물을 구상화시키는 역할을 한다. MnS는 용융점이 낮은 개재물로 압연시 연신되어 수소 균열의 기점으로 작용한다. 첨가된 Ca은 MnS와 반응하여 MnS 주위를 둘러싸게 되므로 MnS의 연신을 방해한다. 이러한 Ca의 MnS구상화 작용은 S 양과 밀접한 관계가 있으나 구상화 효과가 나타나기 위해서는 0.0015중량%이상 첨가되어야 한다. Ca은 휘발성이 커 수율이 낮은 원소로 제공공정에서 발생되는 부하를 고려하여 그 상한을 0.003중량%이하로 제한하는 것이 바람직하다. 따라서 Ca의 함량은 0.0015~0.003중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
질소(N): 0.003~0.007중량%
상기 N은 Ti와 결합하여 TiN으로 석출되어 재가열시 오스테나이트의 결정립 성장을 억제하는데 효과적인 원소이다. 이를 통해 고강도 및 우수한 충격인성을 확보할 수 있으며, 이를 위해서는 상기 N이 0.003%이상 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 N의 함량이 0.007%를 초과하는 경우에는 슬라브에 균열을 야기할 수 있으므로, 상기 N의 함량은 0.003~0.007%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
인(P): 0.01중량%이하(0 중량%는 제외)
상기 P은 수소유기균열 저항성을 저해하므로 그 함량을 제어하는 것이 바람직하다. 상기 인의 함량이 0.01중량%를 초과하는 경우에는 연주시 Mn과 함께 중심편석을 조장하여 충격인성 및 유화물 응력균열 저항성을 저하시킬 뿐만 아니라, 용접성도 저하시키는 문제가 있다. 따라서, 상기 인의 함량은 0.01중량% 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
황(S): 0.001중량%이하(0중량%는 제외)
상기 S는 강중에서 Mn과 반응하여 MnS를 형성함으로써 취성을 크게 저하시키는 원소이다. 상기 황의 함량이 0.001중량%를 초과하는 경우에는 Mn과 반응하여 MnS를 형성함으로써 압연시 연신되어 수소유기균열 발생의 기점으로 작용할 뿐만 아니라 저온인성을 저해한다. 따라서, 상기 황의 함량은 0.001중량% 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
본 발명의 열연강판은 파이프용 강재로 사용할 수 있으므로 이를 고려할 경우 하기 Ca과 S의 원소들의 함량은 다음의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
Ca/S: 1.5~4
Ca와 S는 강의 수소유기균열저항성에 가장 큰 영향을 미치는 원소들이다. 수소유기균열저항 향상을 위해서는 이들 원소를 증가시키는 것이 바람직하지만, 과다한 경우에는 비금속개재물 양이 오히려 증가하여 수소유기균열 저항성을 저하시킨다. 이에, Ca/S의 비를 적절히 제어하는 것이 바람직하다. 상기 함량비가 1.5 미만인 경우에는 MnS 형성이 용이하여 수소유기균열저항성이 저하된다. 반면에, 상기 함량비가 4를 초과하는 경우에는 Ca계 비금속개재물량이 증가하여 수소유기균열저항성 및 인성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 성분계를 만족함으로써, 내수소유기균열성 및 항복비가 우수한 박물 열연강판을 제공할 수 있으나, 균열발생 주위의 조직과 경도에 따라서 균열발생 기점이 되는 비금속 개재물의 크기가 상이함으로 보다 바람직한 효과를 발생시키기 위하여 하기와 같은 미세조직 및 결정립 크기를 제어한다.
상기 열연강판의 미세조직은 페라이트 기지조직에 평균크기가 20㎛이하인 펄라이트를 포함한다. 상기 펄라이트의 평균크기가 20㎛를 초과하는 경우에는 수소유기균열 저항성 및 충격인성을 저해하는 문제가 있다.
또한, 평균 유효 결정립 크기가 10㎛이하이며, 비금속 개재물은 100×50㎟당 50개 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 유효결정립 크기가 10㎛ 초과하는 경우에는 인장강도 변화 없이 항복강도가 증가함으로 인하여 본 발명에서 확보하고자 하는 항복비를 확보하지 못한다.
또한, 비금속 개재물이 100x50㎟당 50개를 초과하는 경우에는 열간압연 단계에서 수소유기균열의 개시점 역할을 하게되어 내수소유기균열성을 저하시킨다.
본 발명에서 의미하는 비금속 개재물은 주로 Al, Ca을 포함하는 산화물이며, Al, Ca에 Mg도 포함된 산화물이다.
상기 열연강판의 항복강도는 400~500MPa 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 열연강판에 발생한 크랙의 면적 총합을 시편 전체면적으로 나눈 값(CAR: Crack Area Ratio)이 3 이하인 것이 바람직하다. 상기 CAR 값이 3을 초과하는 경우에는 강재 내에 두께방향으로 형성된 균열들이 서로 연결되어 황화수소가 포함된 원유나 가스 수송시 파이프 결함 등이 발생될 수 있다. 상기 CAR값은 CLR(crack length ratio), CTR(Crack thickness ratio), CSR(crack sensitivity ratio)의 수소유기균열 저항성을 측정하는 모든 파라미터(parameter)를 포괄하는 개념이다. 즉, CAR값을 제어함으로써 상기 모든 CLR, CTR 및 CSR의 갑을 제어하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 다른 일측면인 내수소유기균열성 및 저온충격인성이 우수한 열연강판의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 다른 일측면인 내수소유기균열성 및 저온충격인성이 우수한 열연강판의 제조방법은 중량%로, C: 0.02~0.05%, Si: 0.05~0.3%, Mn: 0.5~1.2%, Al: 0.02~0.05, Nb: 0.02~0.06%, Ti: 0.005~0.02%, Cr: 0.01~0.3%, Ca: 0.0015~0.003%, N: 0.003~0.007%, P: 0.01% 이하(0%는 제외), S: 0.001% 이하(0%는 제외), 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Ca와 S는 Ca/S의 비가 1.5~4인 슬라브를 재가열하는 단계, 상기 재가열된 슬라브를 열간마무리압연하는 단계, 상기 열간마무리압연된 강재를 냉각하는 단계 및 상기 냉각된 강재를 권취하는 단계를 포함한다.
재가열 단계
상술한 성분계를 만족하는 슬라브를 1150~1350℃에서 재가열하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 재가열시 확산에 의하여 슬라브상에 존재하는 Mn과 P 편석부가 완화되는데, 재가열 온도가 낮을 경우 확산이 충분히 일어나지 않으므로 Mn, P 등의 편석이 남아있게 되므로 저온인성 및 수소유기균열 저항성을 해치게 된다. 또한 Nb가 첨가된 강의 경우 강중에 첨가된 Nb 는 재가열시 충분히 고용되어 압연이나 열처리중 미세석출함으로써 강도 및 저온인성을 향상시킨다. 따라서 슬라브내 편석의 완화 및 Nb를 고용시키기 위해 재가열 온도의 하한을 1150℃ 로 제한하는 것이 바람직하다. 가열온도가 높으면 편석부의 완화나 Nb의 고용은 용이하나 동시에 오스테나이트의 결정립 크기로 증가하므로 저온인성이 나빠진다. 그러므로 우수한 저온인성을 얻기 위해서는 상한을 1350℃로 제한하는 것이 바람직하다.
열간압연단계
상기와 같이 재가열된 슬라브는 결정입도 및 균일성 향상을 위하여 열간압연하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70% 이상의 압하율을 갖는 것이 바람직하다. 상기 압하율이 70% 미만인 경우에는 결정입도의 균질성이 저하되어 저온인성이 저하된다.
또한, 상기 열간마무리압연은 Ar3~미재결정온도의 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 열간 마무리압연 온도가 Ar3미만인 경우에는 이상역 압연으로 수소가 다량 유입될 수 있는 집합조직이 발달되어 수소유기균열 저항성이 저하된다. 반면에, 미재결정온도를 초과하는 경우에는 압연 시 불균일하고 조대한 결정립 성장이 발생되어 인성을 저하된다.
냉각단계
상기 열간마무리압연된 열연강판은 Ar3 이상의 온도에서 냉각을 개시하여 450~600℃에서 냉각을 종료하는 것이 바람직하다. 상기 냉각개시온도가 Ar3미만에서 냉각이 개시될 경우, 조대한 페라이트가 형성되어 인성을 저하시킬 수 있으며, 내 수소유기균열 저항성을 떨어뜨리는 취성파괴 집합조직을 발달 시킨다. 그리고, 냉각 종료온독가 450℃미만인 경우에는 MA가 생성되어 저온인성이 저하된다.
또한, 상기 냉각시 냉각속도는 10~60℃/초인 것이 바람직하다. 상기 냉각속도가 10℃/초 미만인 경우에는 수소유기균열 저항성을 떨어트려 조대한 펄라이트의 분율이 증가하여 강도가 열화된다. 반면에, 60℃/초를 초과하는 경우에는 본 발명이 확보하고자 하는 페라이트와 5% 미만의 펄라이트 조직을 확보하지 못한다.
권취단계
상기 냉각된 열연강판을 권취하는 것이 바람직하다. 상기 권취온도가 450℃미만인 경우에는 강판의 강성이 커 정산 권취가 어려운 문제가 있다. 반면에, 600℃를 초과하는 경우에는 변태가 불안정하여 조대한 펄라이트 조직이 형성되어 이로인해 수소유기균열 저항성이 저하된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
하기 표 1과 같은 조성을 갖는 슬라브를 하기 표 2에 나타난 제조조건으로 하기 표 3에 나타난 두께를 갖는 박물 열연강판을 제조하였다.
상기 제조된 강판에 대하여 비금속 개재물의 개수, 펄라이트 크기, 항복강도, 유효결정립 크기, CTR 및 저온충격에너지를 측정한 뒤, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
이 때, 강판의 수소유기균열저항성은 NACE TM0284에 따라 1기압 H2S 가스로 포화된 5%NaCl + 0.5%CH3COOH 용액에 시편을 96시간동안 침지한 뒤, 초음파 탐상법에 의해 균열정도를 관찰하고, 이후 수소에 의해 발생한 강판 시편 크랙의 면적 총합을 시편 전체면적으로 나눈 값(CAR)으로 평가하였다.
강판에 존재하는 비금속 개재물의 분포와 크기는 발광분광분석기(Optical Emission Spectroscopy)를 이용하여 측정하였다. 발광분석기는 금속시편의 표면에 50㎛ 정도의 영역을 급속 가열함으로써 플라즈마를 생성하여 방출되는 원소의 특성 스펙트럼을 분석하여 비금속 개재물을 분석한다. 통계적으로 의미있는 값을 얻기 위하여 동일한 시편에 대하여 여러 부분을 연속적으로 분석한 뒤, 그 평균치를 기재하였다. 펄라이트 크기는 광학현미경을 사용하여 배율 500배에서 측정하였으며, 유효결정립 크기는 EBSD(Electron Back Scattered Diffraction)을 활용하여 측정하였다.
또한, 충격시험은 액체질소를 사용하여 온도를 조절하여 자동충격시험기를 활용, 그 에너지를 측정하였다.
구분 화학조성(중량%)
C Si Mn P S Al Cr Ti Nb N Ca Ca/S
발명예1 0.035 0.2 0.9 0.007 0.0008 0.025 0.07 0.01 0.04 0.0042 0.002 2.22
비교예1 0.045 0.2 1.1 0.007 0.0009 0.03 0.1 0.01 0.02 0.004 0.002 2.22
비교예2 0.040 0.18 0.9 0.006 0.0007 0.03 0.08 0.01 0 0.004 0.002 3.33
비교예3 0.047 0.2 0.9 0.008 0.0008 0.025 0.1 0.015 0.03 0.0039 0.0040 5
구분 재가열온도(℃) 마무리열간압연온도(℃) 권취온도(℃)
발명예1 1278 862 507
비교예1 1322 890 623
비교예2 1296 880 541
비교예3 1292 887 543
구분 두께
(㎜)		 항복강도
(MPa)		 평균 펄라이트 크기
(㎛)		 20㎛이상 비금속 개재물의 수 CAR (%) 충격천이온도
(℃)		 유효결정립크기 (㎛)
발명예1 4.8 477 8 30 0.1 -120이하 7.17
비교예1 4.8 502 22 43 4.3 -60 13.2
비교예2 4.8 326 7 45 0 -80 15.1
비교예3 4.8 430 9 96 8.1 -80 9
상기 표 1 내지 3에 나타난 바와 같이, 발명예 1 은 본 발명이 제안한 범위를 모두 만족하는 경우로서, -80℃ 이하의 극저온에서 높은 충격인성을 가져, H2S가 포함된 부식 및 초극저온 환경에서도 바람직하게 사용할 수 있는 박물 열연강판를 제공할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2에 나타난 바와 같이 발명예 1을 온도에 따라서 충격시험한 결과 -120℃이하의 온도까지 충격인성을 확보하는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 1은 본 발명이 제안한 제조조건이 벗어난 경우로서, 펄라이트의 크기가 커 CAR 및 충격천이온도가 만족되지 못함을 확인할 수 있다.
비교예 2는 본 발명에 제안한 조성범위를 벗어난 경우로서, 특히, Nb를 포함하지 않는 경우로서, 발명예 1 및 2와 대비하였을 때 CAR 및 유효결정립크기가 만족되지 못함을 확인할 수 있다.
또한 비교예 3은 본 발명이 제안한 Ca/S의 비가 벗어난 경우로서, 20㎛ 이하의 개재물 수가 많고, CAR 값이 만족되지 못함을 확인할 수 있다.
즉, 도 1a에 나타낸 발명예 1의 경우와 같이, 유효결정립의 크기가 10㎛ 이하인 경우 극저온인성을 확보하는 것을 확인할 수 있으며, 도 1b 및 도 1c에 나타낸 비교예 1 및 2의 경우와 같이 유효결정립의 크기가 10㎛를 초과하는 경우에는 극저온인성을 확보하지 못하는 것을 확인할 수 있다.
이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 중량%로, C: 0.02~0.05%, Si: 0.05~0.3%, Mn: 0.5~1.2%, Al: 0.02~0.05, Nb: 0.02~0.06%, Ti: 0.005~0.02%, Cr: 0.01~0.3%, Ca: 0.0015~0.003%, N: 0.003~0.007%, P: 0.01% 이하(0%는 제외), S: 0.001% 이하(0%는 제외), 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Ca와 S는 Ca/S의 비가 1.5~4를 만족하는 내수소유기균열성 및 저온충격인성이 우수한 열연강판.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열연강판의 미세조직은 페라이트를 기지조직으로 하고, 평균크기가 20㎛ 이하인 펄라이트를 포함하는 내수소유기균열성 및 저온충격인성이 우수한 열연강판.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 열연강판은 평균 유효결정립 크기가 10㎛ 이하이며, 비금속 개재물이 100x50㎟당 50개 이하인 내수소유기균열성 및 저온충격인성이 우수한 열연강판.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 열연강판의 항복강도는 400~500MPa인 내수소유기균열성 및 저온충격인성이 우수한 열연강판.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 열연강판에 발생한 크랙의 면적 총합을 시편 전체면적으로 나눈 값(CAR: Crack Area Ratio)가 3 이하인 내수소유기균열성 및 저온충격인성이 우수한 열연강판.
  6. 중량%로, C: 0.02~0.05%, Si: 0.05~0.3%, Mn: 0.5~1.2%, Al: 0.02~0.05, Nb: 0.02~0.05%, Ti: 0.005~0.02%, Cr: 0.01~0.3%, Ca: 0.0015~0.003%, N: 0.003~0.007%, P: 0.01% 이하(0%는 제외), S: 0.001% 이하(0%는 제외), 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Ca와 S는 Ca/S의 비가 1.5~4인 슬라브를 재가열하는 단계;
    상기 재가열된 슬라브를 열간마무리압연하는 단계;
    상기 열간마무리압연된 강재를 냉각하는 단계; 및
    상기 냉각된 강재를 권취하는 단계를 포함하는 내수소유기균열성 및 저온충격인성이 우수한 열연강판의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 재가열은 1150~1350℃의 온도에서 행하는 내수소유기균열성 및 저온충격인성이 우수한 열연강판의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 열간마무리압연은 Ar3~미재결정온도의 온도에서 행하는 내수소유기균열성 및 저온충격인성이 우수한 열연강판의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 냉각은 450~600℃의 온도에서 종료하는 내수소유기균열성 및 저온충격인성이 우수한 열연강판의 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 냉각은 10℃/초 이상의 속도로 행하는 내수소유기균열성 및 저온충격인성이 우수한 열연강판의 제조방법
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