KR20140073856A - Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same - Google Patents
Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20140073856A KR20140073856A KR1020120141810A KR20120141810A KR20140073856A KR 20140073856 A KR20140073856 A KR 20140073856A KR 1020120141810 A KR1020120141810 A KR 1020120141810A KR 20120141810 A KR20120141810 A KR 20120141810A KR 20140073856 A KR20140073856 A KR 20140073856A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- active material
- coating
- composite oxide
- lithium
- spinel structure
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 240 mAh/g 이상의 고 용량 구현이 가능한 리튬 망간 과량 층상구조 복합산화물의 표면에 작동 전압 범위가 높고 구조적으로 안정한 스피넬 구조의 리튬 금속산화물을 코팅하여 공칭 전압 상승, 고 용량, 장 수명, 전압 강하 억제, 고율 특성 등의 특징을 갖는 양극 활물질을 제조하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the lithium secondary battery. More particularly, the present invention relates to a lithium manganese excess layered structure complex oxide capable of realizing a high capacity of 240 mAh / A high capacity, a long life, a voltage drop suppression, and a high rate characteristic by coating a lithium metal oxide having a high and structurally stable spinel structure.
리튬 이차 전지가 소형 전자기기에서 전기 자동차나 전력 저장장치 등으로 활용범위가 확대되면서 고 안전성, 장 수명, 고 에너지 밀도 및 고 출력 특성의 이차 전지용 양극 소재에 대한 요구가 커지고 있다.Lithium secondary batteries are increasingly used in small electronic devices, electric vehicles, electric power storage devices, and the like, and there is a growing demand for cathode materials for secondary batteries having high safety, long life, high energy density and high output characteristics.
이와 관련하여, Li2MnO3 를 포함하는 리튬 망간 과량 층상구조 리튬 금속 복합산화물은 단위 무게당 240 mAh/g 이상의 고 용량을 갖는 양극 활물질로서, 고 용량 특성을 요구하고 있는 차세대 전기자동차 및 전력 저장용 양극 소재로 주목 받고 있다.In this connection, Li2MnO3Containing Lithium manganese over-layered lithium metal composite oxide is a cathode active material having a high capacity of 240 mAh / g or more per unit weight and is attracting attention as a next-generation electric vehicle and a cathode material for electric power storage which require high capacity characteristics.
그러나, 리튬 과량 층상구조 리튬 금속 복합산화물은 공칭 전압(nominal voltage)이 낮고, 싸이클이 지속될 수록 전압이 강하하는 문제점을 가지고 있다. 이는 주 환원 반응을 일으키는 3.7V 층상구조의 NCM(Layered-NCM) 영역에서 싸이클 진행에 따라 용량 감소가 일어나는 것이 일차 원인이다. 또한 싸이클 진행에 따라 3.0V 층상구조의 LMO(Layered-LMO) 영역이 증가하여 전체적인 공칭 전압이 강하하는 이차 원인이 존재한다. 이러한 원인들로 인해 고 용량을 구현했음에도 불구하고 에너지밀도가 낮아지는 단점이 있다.However, the lithium excess amount of the layered lithium metal composite oxide has a problem that the nominal voltage is low and the voltage drops as the cycle continues. This is the primary cause of capacity reduction in the 3.7M layered-NCM (Layered-NCM) region that leads to the main reduction reaction as the cycle progresses. Also, as the cycle progresses, there is a secondary cause in which the overall nominal voltage drops due to an increase in the 3.0-V layered LMO (Layered-LMO) region. These causes are disadvantageous in that the energy density is lowered even though the high capacity is implemented.
한편, 니켈 망간 복합 스피넬 구조의 리튬 금속 복합산화물의 경우 Ni이 4.7V에서 산화/환원 반응을 하므로 공칭 전압이 높은 특성을 갖고 있고, 또한 안정적인 3차원 채널 구조를 형성하여 Li 이온의 이동이 원활하므로 고율 특성이 우수하고, 싸이클 반복에도 용량 유지율이 높게 유지되는 특징을 갖고 있다.On the other hand, in the case of the lithium metal composite oxide having a nickel-manganese composite spinel structure, since the Ni is oxidized / reduced at 4.7 V, it has a high nominal voltage characteristic and forms a stable three-dimensional channel structure, And has a characteristic that the high rate characteristic is excellent and the capacity retention rate is maintained to be high even in cycling.
이와 관련된 선행기술로서, 특허문헌 1에는 예를 들어 화학식 LikNimCopMn(1-m-p)Or (여기서, 0.95 ≤ k ≤ 1.10)로 표시되는 층상구조 리튬 니켈 복합산화물 분말 본체의 표면의 적어도 일부를 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물로 피복하여 이루어지는 비수전해질 이차 전지용 양극 활물질이 개시되어 있다.As a prior art related thereto, Patent Document 1 discloses a layered lithium nickel composite oxide powder having a surface of a layered lithium nickel composite oxide powder body represented by the chemical formula Li k Ni m Co p Mn (1-mp) O r (where 0.95 ≦ k ≦ 1.10) Is coated with a lithium manganese composite oxide having a spinel structure.
또한, 특허문헌 2에는 예를 들어 화학식 LipNi(1-q-r)CoqM1rO(2-y) (여기서, M1은 Ni, Co를 제외한 2족 ~ 15족으로부터 선택되는 원소 중의 적어도 하나)로 표시되는 니켈을 주성분으로 하는 층상구조 리튬 니켈 복합산화물 입자와 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합산화물 입자를 고속 교반 혼합기 등을 사용하여 교반시킴으로써, 상기 층상구조 리튬 니켈 복합산화물 입자 표면의 일부에 상기 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합산화물 입자를 비 고용상태로 피착시킨 양극 활물질이 개시되어 있다.Further, in Patent Document 2, for example, at least one of the elements selected from Groups 2 to 15 except for Ni and Co is used as an element of the formula Li p Ni (1-qr) Co q M r r O (2-y) ) And a lithium manganese composite oxide particle having a spinel structure are stirred using a high-speed agitating mixer or the like to form a layered lithium-nickel composite oxide particle having a layered structure of lithium nickel complex oxide particles A lithium manganese composite oxide particle having a spinel structure is deposited in a non-solid state.
그러나, 특허문헌 1 및 2는 리튬 망간 과량의 리튬 금속 복합산화물이 아니라 소형 가전기기 등에 사용되는 니켈을 주성분으로 하는 리튬 니켈 복합산화물을 그 대상으로 하는 것으로서, 전기 자동차 등에서 요구되는 고 안정성, 고 용량, 고 출력 발현에는 여전히 한계가 있다.However, Patent Documents 1 and 2 are directed to a lithium nickel composite oxide containing nickel as a main component used for small-sized household electric appliances and the like, not a lithium metal composite oxide in excess of lithium manganese, , There is still a limit to the high output.
본 발명은 상기와 같은 기술 분야에서의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고 용량 발현이 가능한 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물의 표면을 스피넬 구조의 리튬 금속산화물로 코팅한 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.DISCLOSURE Technical Problem The present invention has been made to solve the above problems in the prior art and it is an object of the present invention to provide a cathode active material coated with a lithium metal oxide having a spinel structure on the surface of a lithium manganese excess layered composite oxide capable of high- do.
또한, 본 발명은 고 용량의 발현이 가능하나, 공칭 전압이 낮고 싸이클이 지속될 수록 전압이 강하하는 문제점을 갖고 있는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물을 작동 전압 범위가 높고 구조적으로 안정한 스피넬 구조의 리튬 금속산화물로 코팅함으로써, 고 용량, 장 수명은 물론, 공칭 전압의 상승, 전압 강하의 억제, 개선된 고율 특성을 발휘할 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention also relates to a lithium-manganese excess layered composite oxide having a problem that a high capacity can be expressed but a voltage drops as the nominal voltage is low and the cycle continues, It is an object of the present invention to provide a cathode active material capable of exhibiting a high capacity, a long service life, an increase in a nominal voltage, a suppression of a voltage drop and an improved high rate characteristic by coating with a metal oxide.
또한, 위와 같은 양극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for producing the above-mentioned cathode active material and a secondary battery including the same.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 다음과 같은 실시형태를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides the following embodiments.
하나의 실시형태에서, 본 발명은 화학식 Li1+xM1-x-yMnyO2 (여기서, 0.1 < x < 0.3, 0.4 < y < 0.8, M : 전이금속 중 하나 이상의 원소)로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물; 및 상기 복합산화물의 표면에 코팅되는 화학식 LiM'xMn2-xO4 (여기서, M': 전이금속 중 하나 이상의 원소)로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 금속산화물 코팅층; 을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.In one embodiment, the present invention provides a lithium secondary battery comprising lithium represented by the formula Li 1 + x M 1 -xy Mn y O 2 (where 0.1 <x <0.3, 0.4 <y <0.8, M: one or more elements of the transition metal) A manganese excess amount of a layered composite oxide; And the formula is coated on the surface of the composite oxide LiM 'x Mn 2-x O 4 ( where, M': at least one element of the transition metal) The lithium metal oxide of spinel structure represented by the coating layer; And a cathode active material.
상기 실시형태에서, 상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물은 4.5V 이상의 작동 전압을 나타낼 수 있다. 상기 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물을 그대로 양극 활물질로 사용할 경우, 4.5V 이상의 전압 영역을 사용해야 고 용량을 발현할 수 있으나, 이론적으로 4.3V 이상에서 전해질의 분해 반응이 일어나므로, 충방전 중 전해질의 분해 반응을 피할 수 없다. 그러나, 상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물의 경우 4.7V 이상에서 안정적으로 충방전이 진행됨과 동시에 전해질의 분해 반응이 일어나는 전압이 높아서 상기 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물보다 상대적으로 전해질 분해 반응이 적게 되는 장점이 있다(5V LMO).In the above embodiment, the lithium metal oxide of the spinel structure may exhibit an operating voltage of 4.5 V or more. When the lithium manganese excess amount of the layered composite oxide is used as a positive electrode active material, a high capacity can be exhibited by using a voltage region of 4.5 V or more. However, since the decomposition reaction of the electrolyte occurs theoretically at 4.3 V or more, Can not be avoided. However, in the case of the lithium metal oxide of the spinel structure, the charge and discharge proceed stably at a voltage of 4.7 V or higher, and at the same time, the voltage at which the decomposition reaction of the electrolyte occurs is high, so that the electrolyte decomposition reaction is relatively less than the lithium manganese excess amount of the layered composite oxide There is an advantage (5V LMO).
위와 같이 Li 및 Mn 과량의 층상구조 복합산화물의 표면에 작동 전압 범위가 높고 구조적으로 안정한 스피넬 구조의 리튬 금속산화물 코팅층을 형성함으로써, 공칭 전압 상승, 고 용량, 장 수명, 전압 강하 억제, 고율 특성을 갖는 양극 활물질을 얻을 수 있다.As described above, by forming a lithium metal oxide coating layer having a spinel structure with a high operating voltage range and a structurally stable spinel structure on the surface of the layered composite oxide of Li and Mn, it is possible to improve the nominal voltage rise, high capacity, long life, Can be obtained.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 M은 Co, Ni, Zr, Cr, V, Ti, Fe, Cu로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 전이 금속일 수 있고, 바람직하게는 상기 복합산화물은 능면정 LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정Li2MnO3를 포함하는 복합화합물일 수 있고, 이러한 층상구조의 리튬 금속 복합산화물에 스피넬 구조의 리튬 금속산화물이 코팅됨으로써, 결국 층상 구조와 스피넬 구조의 복합 구조를 이루게 된다.Further, in the above-mentioned embodiments, wherein M is Co, Ni, Zr, Cr, V, Ti, Fe, may be one or more transition metals selected from the group consisting of Cu, preferably, the composite oxide functions myeonjeong LiMO 2 ( In this case, M may be a composite compound containing Ni, Co, and Mn, and mono-crystalline Li 2 MnO 3. By coating the lithium metal composite oxide having such a layered structure with a lithium metal oxide having a spinel structure, Structure.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 M'은 Co, Ni, Zr, Cr, V, Ti, Fe, Cu로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 전이 금속일 수 있고, 바람직하게는 상기 코팅층은 화학식 LiNi0.5Mn1.5O4 로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 금속산화물 코팅층일 수 있다.Further, in the above embodiment, the M 'is Co, Ni, Zr, Cr, V, Ti, Fe, may be a group of one or more transition metals selected from the consisting of Cu, preferably, the coating layer has the formula LiNi 0.5 Mn 1.5 O < 4 >.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 코팅층은 상기 양극 활물질에 대하여 0.5 ~ 10.0 wt% 코팅될 수 있다. 코팅층의 함량이 0.5 wt% 이하일 경우 코팅되는 양이 적어 전해질 분해 억제에 크게 도움이 되지 않아 코팅 효과가 미미하고, 10.0 wt% 이상일 경우 기본 용량이 작은 스피넬 구조의 리튬 금속산화물의 양이 커져서 발현되는 용량이 낮아지게 되어 바람직하지 않다.Also, in the above embodiment, the coating layer may be coated with 0.5-10.0 wt% of the positive electrode active material. When the content of the coating layer is less than 0.5 wt%, the amount of the coating is so small that it does not greatly contribute to inhibition of electrolyte decomposition and the coating effect is insignificant. When the content is more than 10.0 wt%, the amount of the lithium metal oxide having a spinel structure The capacity is undesirably low.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 비표면적은 2 ~ 5 m2/g 일 수 있다. 비표면적이 5 m2/g 이상일 경우 전해질과 반응면적이 넓어 부반응이 발생하기 쉬어 안정성에 심각한 영향을 미칠 수 있으며, 비표면적이 2 m2/g 이하일 경우 전해질과 반응면적이 좁아 용량발현이 저하되는 문제점이 나타날 수 있다.
Further, in the above embodiment, the specific surface area of the cathode active material may be 2 to 5 m 2 / g. If the specific surface area is more than 5 m 2 / g, the reaction area with the electrolyte is widened and side reactions may occur, which may seriously affect the stability. When the specific surface area is less than 2 m 2 / g, .
다른 실시형태에서, 본 발명은 화학식 Li1+xM1-x-yMnyO2 (여기서, 0.1 < x < 0.3, 0.4 < y < 0.8, M : 전이금속 중 하나 이상의 원소)로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물을 준비하는 단계; 및 상기 복합산화물의 표면에 화학식 LiM'xMn2-xO4 (여기서, M' : 전이금속 중 하나 이상의 원소)로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 금속산화물을 코팅하는 코팅 단계; 를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.In another embodiment, the present invention provides a lithium manganese oxide represented by the formula Li 1 + x M 1-xy Mn y O 2 (where 0.1 <x <0.3, 0.4 <y <0.8, M: at least one element of the transition metal) Preparing an excess layered composite oxide; And the general formula LiM 'x Mn 2-x O 4 ( where, M': at least one element of the transition metal) on a surface of the composite oxide coating step for coating a lithium metal oxide of spinel structure represented by; And a method for producing the positive electrode active material.
상기 실시형태에서, 상기 코팅 단계는, 상기 복합산화물의 표면에 화학식 M'xMn2-x(OH)2 로 표시되는 전구체를 코팅하는 단계; 및 상기 전구체가 코팅된 상기 복합산화물과 Li 공급원을 혼합한 후 열처리하는 단계; 를 포함할 수 있다.In this embodiment, the coating step comprises coating a precursor represented by the formula M ' x Mn 2-x (OH) 2 on the surface of the composite oxide; And mixing the complex oxide coated with the precursor and a Li source, followed by heat treatment; . ≪ / RTI >
상기 복합산화물의 표면에 화학식 M'xMn2-x(OH)2 로 표시되는 전구체를 코팅하는 단계는, 습식 또는 건식 코팅 방법에 의하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 습식 코팅 방법에 의하여 이루어질 수 있다.A step of coating a precursor of the formula M 'x Mn 2-x ( OH) 2 on the surface of the composite oxide is, can be made by wet or dry coating method, and preferably may be formed by wet coating method .
상기 열처리하는 단계는 700 ~ 1000 ℃ 온도 범위에서, 3 ~ 10 시간 동안 이루어질 수 있다. 열처리 온도가 700 ℃ 이하일 경우 스피넬 구조의 리튬 금속산화물이 제대로 생성되지 않을 수 있고, 1000 ℃ 이상일 경우 입자의 형상이 변하고 입자의 크기가 커져서 율 특성이 저하되어 본래의 용량을 발현하는 것이 어려워지기 때문이다.The heat treatment may be performed at a temperature of 700 to 1000 ° C for 3 to 10 hours. When the heat treatment temperature is 700 ° C or lower, the lithium metal oxide having a spinel structure may not be properly formed. When the heat treatment temperature is 1000 ° C or higher, the shape of the particles changes and the particle size becomes large, to be.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물은 4.5V 이상의 작동 전압을 나타낼 수 있다.Further, in the above embodiment, the lithium metal oxide of the spinel structure may exhibit an operating voltage of 4.5 V or more.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 복합산화물은 능면정 LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정Li2MnO3를 포함할 수 있고, 상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물은 화학식 LiNi0.5Mn1.5O4 로 표시될 수 있다.Further, in the above embodiment, the complex oxide may include rhombohedral LiMO 2 (where M is Ni, Co and Mn) and mono-crystalline Li 2 MnO 3 , and the lithium metal oxide of the spinel structure has the formula LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
또한, 상기 실시형태에서, 상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물은 상기 양극 활물질에 대하여 0.5 ~ 10.0 wt% 코팅될 수 있다.
Further, in the above embodiment, the lithium metal oxide of the spinel structure may be coated with 0.5-10.0 wt% of the cathode active material.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 상기 첫 번째 실시형태에서의 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment, the present invention provides a positive electrode comprising a positive electrode active material in the first embodiment; A negative electrode comprising a negative electrode active material; And an electrolyte existing between the positive electrode and the negative electrode.
본 발명에 따르면, 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물의 표면에 작동 전압 범위가 높고 구조적으로 안정한 스피넬 구조의 리튬 금속산화물을 코팅하여 이루어지는 양극 활물질을 사용하여 제조된 전극 및 그 전극을 이용한 리튬 이차 전지는, 고 용량 및 장 수명을 구현할 수 있으며, 공칭 전압 상승, 전압 강하 억제, 고율 특성 개선 등의 효과를 얻을 수 있다.According to the present invention, there is provided an electrode manufactured using a cathode active material formed by coating a lithium metal oxide having a spinel structure with a structurally stable operating voltage range on the surface of a lithium manganese excess layered composite oxide, and a lithium secondary battery Can realize high capacity and long life, and can obtain effects such as a nominal voltage rise, a voltage drop suppression, and a high rate characteristic improvement.
<양극 활물질><Cathode Active Material>
본 발명의 양극 활물질은, 화학식 Li1+xM1-x-yMnyO2 (여기서, 0.1 < x < 0.3, 0.4 < y < 0.8, M : 전이금속 중 하나 이상의 원소)로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물; 및 상기 복합산화물의 표면에 코팅되는 화학식 LiM'xMn2-xO4 (여기서, M': 전이금속 중 하나 이상의 원소)로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 금속산화물 코팅층; 을 포함한다.The positive electrode active material of the present invention is a lithium manganese excess amount expressed by the formula Li 1 + x M 1 -xy Mn y O 2 (where 0.1 <x <0.3, 0.4 <y <0.8, M: Layered composite oxide; And the formula is coated on the surface of the composite oxide LiM 'x Mn 2-x O 4 ( where, M': at least one element of the transition metal) The lithium metal oxide of spinel structure represented by the coating layer; .
상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물은 4.5V 이상의 높은 작동 전압을 나타내고, 구조적으로 안정하기 때문에, Li 및 Mn 과량의 층상구조 복합산화물의 표면에 상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물을 코팅함으로써, 공칭 전압 상승, 고 용량, 장 수명, 전압 강하 억제, 고율 특성을 갖는 양극 활물질을 얻을 수 있다.Since the lithium metal oxide of the spinel structure exhibits a high operating voltage of 4.5 V or more and is structurally stable, by coating the lithium metal oxide of the spinel structure on the surface of the excess amount of Li and Mn over the layered composite oxide, A cathode active material having a high capacity, a long service life, a voltage drop suppression, and a high rate characteristic can be obtained.
또한, 상기 M은 Co, Ni, Zr, Cr, V, Ti, Fe, Cu로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 전이 금속일 수 있고, 바람직하게는 상기 복합산화물은 능면정 LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정Li2MnO3를 포함하는 복합화합물이다.The M may be at least one transition metal selected from the group consisting of Co, Ni, Zr, Cr, V, Ti, Fe and Cu. Preferably, the complex oxide is at least one of LiMO 2 , Co and Mn) and monoclinic Li 2 MnO 3 .
또한, 상기 M'은 Co, Ni, Zr, Cr, V, Ti, Fe, Cu로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 전이 금속일 수 있고, 바람직하게는 상기 코팅층은 화학식 LiNi0.5Mn1.5O4 로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 금속산화물 코팅층이다.The M 'may be at least one transition metal selected from the group consisting of Co, Ni, Zr, Cr, V, Ti, Fe and Cu. Preferably, the coating layer is represented by the formula LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 It is a lithium metal oxide coating layer of a spinel structure.
또한, 상기 코팅층은 상기 양극 활물질에 대하여 0.5 ~ 10.0 wt% 코팅된다.In addition, the coating layer is coated with 0.5-10.0 wt% of the positive electrode active material.
위와 같이 얻어진 양극 활물질의 비표면적은 2 ~ 5 m2/g 범위 내이다.
The specific surface area of the thus obtained cathode active material is in the range of 2 to 5 m 2 / g.
이와 같은 양극 활물질은 다음과 같은 양극 활물질 제조방법에 의하여 제조된다.
Such a cathode active material is prepared by the following method for producing a cathode active material.
<양극 활물질의 제조방법>≪ Method for producing positive electrode active material &
본 발명에 따른 양극 활물질은, 화학식 Li1+xM1-x-yMnyO2 (여기서, 0.1 < x < 0.3, 0.4 < y < 0.8, M : 전이금속 중 하나 이상의 원소)로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물을 준비하는 단계; 및 상기 복합산화물의 표면에 화학식 LiM'xMn2-xO4 (여기서, M' : 전이금속 중 하나 이상의 원소)로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 금속산화물을 코팅하는 코팅 단계; 를 포함하는 양극 활물질의 제조방법에 의하여 제조된다.The positive electrode active material according to the present invention is a lithium manganese composite oxide represented by the formula Li 1 + x M 1-xy Mn y O 2 (where 0.1 <x <0.3, 0.4 <y <0.8, M is at least one element of the transition metal) Preparing an excess layered composite oxide; And the general formula LiM 'x Mn 2-x O 4 ( where, M': at least one element of the transition metal) on a surface of the composite oxide coating step for coating a lithium metal oxide of spinel structure represented by; And a cathode active material.
상기 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물은 공지의 공침법, 졸 겔 과정 등의 다양한 제조방법을 통하여 제조될 수 있고, 어떤 특정한 방법에 한정되지 않는다.The lithium manganese excess amount of the layered composite oxide can be produced through various production methods such as known coprecipitation, sol-gel process, and the like, and is not limited to any particular method.
상기 코팅 단계는 코팅하고자 하는 모재의 표면에 균일하게 코팅 재료를 코팅할 수 있다면, 공지의 표면 코팅 방법을 통하여 제조될 수 있고, 어떤 특정한 방법에 한정되지 않고, 물 또는 유기 용매를 사용하는 습식 코팅, 건식 코팅 등의 다양한 방법을 사용할 수 있다.The coating step can be prepared by a known surface coating method and can be applied to the surface of a base material to be coated without any particular method, and a wet coating using water or an organic solvent , Dry coating and the like can be used.
바람직하게는, 상기 코팅 단계는, 상기 복합산화물의 표면에 화학식 M'xMn2-x(OH)2 로 표시되는 전구체를 코팅하는 단계; 및 상기 전구체가 코팅된 상기 복합산화물과 Li 공급원을 혼합한 후 열처리하는 단계; 를 포함한다.Preferably, the coating step includes coating the precursor of the formula M 'x Mn 2-x ( OH) 2 on the surface of the composite oxide; And mixing the complex oxide coated with the precursor and a Li source, followed by heat treatment; .
여기서, 상기 복합산화물의 표면에 화학식 M'xMn2-x(OH)2 로 표시되는 전구체를 코팅하는 단계는, 코팅하고자 하는 함량에 따른 전이금속(M') 공급원, Mn 공급원을 녹인 용액에 상기 복합산화물을 넣고 연속형 반응기를 사용하여 코팅하는 방식의 습식 코팅 방법 또는 상기 전구체를 미리 합성하고, 상기 복합산화물과 상기 전구체 분말을 혼합한 후 마찰을 이용한 건식 혼합기 등을 이용하여 물리적인 방법으로 건식 코팅하는 방법에 의하여 이루어진다. 이 경우 습식 코팅하는 방법이 바람직하다.Here, the formula M on the surface of the composite oxide, comprising: coating a precursor represented by x Mn 2-x (OH) 2 , the transition metal (M according to the amount to be coated, a) a source, Mn source dissolved in a solution A wet coating method in which the composite oxide is added and coated using a continuous type reactor or a wet coating method in which the precursor is synthesized in advance and the complex oxide is mixed with the precursor powder and then a dry mixer using friction is used, Followed by dry coating. In this case, a wet coating method is preferable.
상기 열처리하는 단계는 700 ~ 1000 ℃ 온도 범위에서, 3 ~ 10 시간 동안, 바람직하게는 900 ℃에서 5 시간 이루어진다.The heat treatment is performed at a temperature of 700 to 1000 ° C for 3 to 10 hours, preferably at 900 ° C for 5 hours.
또한, 상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물은 4.5V 이상의 작동 전압을 나타낸다.In addition, the lithium metal oxide of the spinel structure exhibits an operating voltage of 4.5 V or more.
또한, 상기 복합산화물은 능면정 LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정Li2MnO3를 포함하는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물이고, 상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물은 화학식 LiNi0.5Mn1.5O4 로 표시된다.Further, the composite oxide is a lithium manganese oxide complex in an excess amount of lithium manganese containing rhombohedral LiMO 2 (where M is Ni, Co and Mn) and mono-crystalline Li 2 MnO 3 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
또한, 상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물은 상기 양극 활물질에 대하여 0.5 ~ 10.0 wt% 코팅된다.
The lithium metal oxide having the spinel structure is coated with 0.5-10.0 wt% of the positive electrode active material.
<양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지>≪ Lithium Secondary Battery Containing Cathode Active Material >
본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 이차 전지의 양극 소재로서 활용될 수 있고, 양극 활물질 조성 및 결정 구조 등을 제외하고는 공지의 이차 전지와 동일한 구조를 갖고, 공지의 동일한 제조방법에 의하여 제조될 수 있으므로, 그 상세한 설명은 생략한다.
The positive electrode active material according to the present invention can be utilized as a positive electrode material of a lithium secondary battery and has the same structure as a known secondary battery except for the cathode active material composition and crystal structure and is manufactured by the same known manufacturing method The detailed description thereof will be omitted.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법및 이에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여, 바람직한 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐, 본 발명이 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, a lithium secondary battery including a method for producing a cathode active material according to the present invention and a cathode active material manufactured thereby will be described in detail with reference to preferred embodiments and comparative examples. However, these embodiments are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention should not be interpreted as being limited by these embodiments.
(실시예1) - 1.0 wt% LiNi0.5Mn1.5O4 코팅 양극 활물질 제조(코팅층의 전구체 습식 코팅)(Example 1) - 1.0 wt% LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 Coating Cathode active material preparation (wet coating of precursor of coating layer)
① 전구체 합성① precursor synthesis
황산니켈 (NiSO4), 황산코발트 (CoSO4), 황산망간 (MnSO4)을 2 : 2 : 6의 비율로 물에 녹인 후 1M의 염화나트륨 (NaOH) 용액을 넣어 준다. 위의 용액에 금속의 농도비와 동일한 당량비로 암모니아수 (NH4OH) 를 천천히 넣어 준다. 연속형 반응기를 이용해 12시간 이상 반응시킨 후 형성된 침전물을 거른 후, 수용액으로 여러 차례 세정하고, 120 ℃ 건조 오븐에서 건조하여 Ni0.2Co0.2Mn0.6(OH)2 전구체를 합성했다.Nickel sulfate (NiSO 4 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ) and manganese sulfate (MnSO 4 ) are dissolved in water at a ratio of 2: 2: 6, followed by the addition of 1 M sodium chloride solution. Slowly add ammonia water (NH 4 OH) to the above solution at the same ratio as the metal concentration ratio. After reacting for 12 hours or more using a continuous type reactor, the formed precipitate was filtered and washed several times with an aqueous solution and dried in a drying oven at 120 ° C to synthesize a Ni 0.2 Co 0.2 Mn 0.6 (OH) 2 precursor.
② 리튬 망간 과량의 복합산화물 합성② Synthesis of complex oxide of lithium manganese excess
상기 ①에서 합성한 전구체, 니켈코발트망간수산화물 (Ni0.2Co0.2Mn0.6(OH)2)과, 리튬카보네이트(Li2CO3)를 화학당량비로 1 : 1.4 비율로 혼합한 후, 600 ~ 900℃에서 24시간 소성하여 리튬 망간 과량의 복합산화물(Li1.17Ni0.17Co0.17Mn0.49O2) 분말을 합성했다.The precursor, nickel cobalt manganese hydroxide (Ni 0.2 Co 0.2 Mn 0.6 (OH) 2 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) were mixed at a ratio of 1: 1.4 in terms of chemical equivalent ratio, For 24 hours to synthesize an excess lithium manganese composite oxide (Li 1.17 Ni 0.17 Co 0.17 Mn 0.49 O 2 ) powder.
③ 스피넬 구조의 리튬 금속산화물 코팅 양극 활물질 분말 합성 ③ Spinel structure of lithium metal oxide coating cathode active material powder synthesis
황산니켈 (NiSO4), 황산망간 (MnSO4)을 1 : 3 비율로 넣고 DI water에 녹여 1M의 염화나트륨 (NaOH) 용액을 넣어 준다. 위의 용액에 상기 ②에서 합성한 리튬 망간 과량의 복합산화물(Li1.17Ni0.17Co0.17Mn0.49O2) 분말을 넣으면서 금속의 농도비와 동일한 당량비로 암모니아수 (NH4OH) 를 천천히 넣어 준다. 연속형 반응기를 이용해 12시간 이상 반응시킨 후 형성된 침전물을 거른 후, 수용액으로 여러 차례 세정하고, 120 ℃ 건조 오븐에서 건조하여 Ni0.25Mn0.75(OH)2 전구체가 코팅된 리튬 망간 과량의 복합산화물(Li1.17Ni0.17Co0.17Mn0.49O2) 분말을 합성했다. 이렇게 하여 얻은 분말에 리튬 공급원 Li2CO3를 Li과 전구체 Ni0.25Mn0.75(OH)2 의 화학당량비 1 : 2로 혼합한 후, 900 ℃에서 5시간 열처리하여 최종적으로 1.0 wt% LiNi0.5Mn1.5O4 코팅된 스피넬-층상 복합구조 양극 활물질을 제조하였다.1: 3 ratio of nickel sulfate (NiSO 4 ) and manganese sulfate (MnSO 4 ) is dissolved in DI water, and 1M sodium chloride solution is added. Ammonia water (NH 4 OH) is slowly added to the above solution in the same ratio as the metal concentration ratio, while adding the excess lithium manganese composite oxide (Li 1.17 Ni 0.17 Co 0.17 Mn 0.49 O 2 ) powder synthesized in ② above. After reacting for 12 hours or more with a continuous reactor, the formed precipitate was filtered, washed several times with an aqueous solution, and dried in a drying oven at 120 ° C. to obtain an excess lithium manganese composite oxide coated with Ni 0.25 Mn 0.75 (OH) 2 precursor Li 1.17 Ni 0.17 Co 0.17 Mn 0.49 O 2 ) powder was synthesized. Lithium source Li 2 CO 3 was mixed with the precursor Ni 0.25 Mn 0.75 (OH) 2 in a chemical equivalent ratio of 1: 2 and then heat-treated at 900 ° C. for 5 hours to finally obtain 1.0 wt% LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 coated spinel-layer composite structure cathode active material.
④ 전지특성 평가④ Evaluation of battery characteristics
상기 ③에서 합성된 코팅된 양극 활물질과, 도전재인 Denka Black, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 를 94 : 3 : 3 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 (Al) 호일 위에 균일하게 코팅하여 양극 전극 극판을 제작하였다. 음극으로는, 리튬 메탈, 전해질로는, 1.3M LiPF6 EC / DMC / EC = 3 : 4 : 3 용액을 사용하여 2032 코인 셀을 제작하였다. Denka Black, a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF), a binder, were mixed at a ratio of 94: 3: 3 to prepare a slurry. The slurry was uniformly coated on an aluminum (Al) foil to prepare a positive electrode electrode plate. A 2032 coin cell was fabricated using lithium metal as the cathode and 1.3M LiPF6 EC / DMC / EC = 3: 4: 3 solution as the electrolyte.
첫 번째 싸이클의 충방전은 2.5 ~ 4.7 V까지 0.1C로 진행하였고, 이후는 2.5 ~ 4.6 V 범위에서 0.2C 방전 용량, 2C 이상의 고율 특성, 1C에서 50 싸이클 후 용량유지율로 수명 특성을 평가하였다. 공칭 전압은 에너지밀도의 절반이 되는 지점의 전압으로 측정하였다. 0.2C 첫 싸이클에서의 전압을 공칭 전압으로 측정하고 50 싸이클 이후 전압 강하 정도를 측정하였다. 위와 같이 측정된 결과를 다음 표 1에 나타내었다.Charging and discharging of the first cycle proceeded to 0.1 C from 2.5 to 4.7 V, and then life characteristics were evaluated at 0.2 C discharging capacity, 2.5 C higher rate characteristic at 1 C, and 50 C retention rate at 2.5 C to 4.6 V range. The nominal voltage was measured at a voltage that was half the energy density. 0.2C The voltage at the first cycle was measured at nominal voltage and the voltage drop after 50 cycles was measured. The results thus obtained are shown in Table 1 below.
(실시예2) - 2.0 wt% LiNi0.5Mn1.5O4 코팅 양극 활물질 제조(코팅층의 전구체 습식 코팅)(Example 2) - 2.0 wt% LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 Coated cathode active material preparation (precursor wet coating of coating layer)
코팅되는 LiNi0.5Mn1.5O4 의 함량을 2.0 wt%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.Except that the content of the coated LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 was changed to 2.0 wt%. The results are shown in Table 1 below.
(실시예3) - 10.0 wt% LiNi0.5Mn1.5O4 코팅 양극 활물질 제조(코팅층의 전구체 습식 코팅)(Example 3) -10.0 wt% LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 Coating Cathode active material preparation (wet coating of precursor of coating layer)
코팅되는 LiNi0.5Mn1.5O4 의 함량을 10.0 wt%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.Except that the content of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 was changed to 10.0 wt%, and the results are shown in Table 1 below.
(실시예4) - 10.0 wt% LiNi0.5Mn1.5O4 코팅 양극 활물질 제조(코팅층의 전구체 건식 코팅)(Example 4) - 10.0 wt% LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 Coating Cathode active material preparation (precursor dry coating of coating layer)
황산니켈 (NiSO4), 황산망간 (MnSO4)을 1 : 3 비율로 넣고 DI water에 녹여 1M의 염화나트륨 (NaOH) 용액을 넣어 준다. 위의 용액에 금속의 농도비와 동일한 당량비로 암모니아수 (NH4OH) 를 천천히 넣어 준다. 연속형 반응기를 이용해 12시간 이상 반응시킨 후 형성된 침전물을 거른 후, 수용액으로 여러 차례 세정하고, 120 ℃ 건조 오븐에서 건조하여 Ni0.25Mn0.75(OH)2 전구체를 합성했다.1: 3 ratio of nickel sulfate (NiSO 4 ) and manganese sulfate (MnSO 4 ) is dissolved in DI water, and 1M sodium chloride solution is added. Slowly add ammonia water (NH 4 OH) to the above solution at the same ratio as the metal concentration ratio. After reacting for 12 hours or more using a continuous type reactor, the formed precipitate was filtered, washed several times with an aqueous solution, and dried in a drying oven at 120 ° C to synthesize a Ni 0.25 Mn 0.75 (OH) 2 precursor.
상기 실시예 1의 ②에서 합성된 리튬 망간 과량의 복합산화물(Li1.17Ni0.17Co0.17Mn0.49O2) 분말과, 상기 전구체 Ni0.25Mn0.75(OH)2 분말을 마찰력을 이용하는 건식혼합기를 이용하여 물리적인 방법으로 건식 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.(Li 1.17 Ni 0.17 Co 0.17 Mn 0.49 O 2 ) powders synthesized in Example 1 ( 2 ) above and a precursor Ni 0.25 Mn 0.75 (OH) 2 powder were mixed in a dry mixer using a frictional force The same procedure as in Example 1 was repeated except that the coating was dry-coated by a physical method. The results are shown in Table 1 below.
(비교예1) - pristine 분말 양극 활물질 제조(Comparative Example 1) - Preparation of pristine powder cathode active material
상기 실시예 1의 ②에서 합성된 리튬 망간 과량의 복합산화물(Li1.17Ni0.17Co0.17Mn0.49O2)(0.4Li2MnO3-0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; 비표면적 3 m2/g) 분말을 코팅하지 않은 그대로 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.The excess lithium manganese composite oxide (Li 1.17 Ni 0.17 Co 0.17 Mn 0.49 O 2 ) (0.4 Li 2 MnO 3 -0.6 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) synthesized in Example 2 ( 2 ) (Specific surface area: 3 m 2 / g) powder was used in the same manner as in Example 1 without being coated, and the results are shown in Table 1 below.
(비교예 2) - 0.2 wt% LiNi0.5Mn1.5O4 코팅 양극 활물질 제조(코팅층의 전구체 습식 코팅)(Comparative Example 2) - Preparation of 0.2 wt% LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 Coating Cathode Active Material (Precursor Wet Coating of Coating Layer)
코팅되는 LiNi0.5Mn1.5O4 의 함량을 0.2 wt%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.Except that the content of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 to be coated was changed to 0.2 wt%. The results are shown in Table 1 below.
(비교예 3) - 12.0 wt% LiNi0.5Mn1.5O4 코팅 양극 활물질 제조(코팅층의 전구체 습식 코팅)(Comparative Example 3) - 12.0 wt% LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 Coating Cathode active material preparation (precursor wet coating of coating layer)
코팅되는 LiNi0.5Mn1.5O4 의 함량을 12.0 wt%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.Except that the content of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 was changed to 12.0 wt%. The results are shown in Table 1 below.
(비교예4) - 2.0 wt% LiNi0.5Mn1.5O4 코팅 양극 활물질 제조(Comparative Example 4) - 2.0 wt% LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 Coating cathode active material preparation
황산니켈 (NiSO4), 황산망간 (MnSO4)을 1 : 3 비율로 넣고 DI water에 녹여 1M의 염화나트륨 (NaOH) 용액을 넣어 준다. 위의 용액에 금속의 농도비와 동일한 당량비로 암모니아수 (NH4OH) 를 천천히 넣어 준다. 연속형 반응기를 이용해 12시간 이상 반응시킨 후 형성된 침전물을 거른 후, 수용액으로 여러 차례 세정하고, 120 ℃ 건조 오븐에서 건조하여 Ni0.25Mn0.75(OH)2 전구체를 합성했다. 상기 전구체 분말에 리튬 공급원 Li2CO3를 Li과 상기 전구체 Ni0.25Mn0.75(OH)2 의 화학당량비 1 : 2로 혼합한 후, 900 ℃에서 5시간 열처리하여 LiNi0.5Mn1.5O4 분말을 합성했다.1: 3 ratio of nickel sulfate (NiSO 4 ) and manganese sulfate (MnSO 4 ) is dissolved in DI water, and 1M sodium chloride solution is added. Slowly add ammonia water (NH 4 OH) to the above solution at the same ratio as the metal concentration ratio. After reacting for 12 hours or more using a continuous type reactor, the formed precipitate was filtered, washed several times with an aqueous solution, and dried in a drying oven at 120 ° C to synthesize a Ni 0.25 Mn 0.75 (OH) 2 precursor. The precursor powder was mixed with lithium source Li 2 CO 3 at a chemical equivalent ratio of Li to the precursor Ni 0.25 Mn 0.75 (OH) 2 of 1: 2 and then heat-treated at 900 ° C for 5 hours to synthesize LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 powder did.
상기 실시예 1의 ②에서 합성된 리튬 망간 과량의 복합산화물(Li1.17Ni0.17Co0.17Mn0.49O2) 분말과, 위에서 합성된 2.0 wt% LiNi0.5Mn1.5O4 분말을 추가적인 열처리 없이, 건식혼합기를 이용하여 건식 코팅하여 얻은 양극 활물질 분말을 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.(Li 1.17 Ni 0.17 Co 0.17 Mn 0.49 O 2 ) powders synthesized in Example 1 ( 2 ) above and 2.0 wt% LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 powder synthesized above were mixed in a dry mixer The cathode active material powder was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
(비교예5) - 10.0 wt% LiNi0.5Mn1.5O4 코팅 양극 활물질 제조(Comparative Example 5) - 10.0 wt% LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 Coating cathode active material preparation
상기 실시예 1의 ②에서 합성된 리튬 망간 과량의 복합산화물(Li1.17Ni0.17Co0.17Mn0.49O2) 분말과, 상기 비교예 4에서와 동일하게 합성된 10.0 wt% LiNi0.5Mn1.5O4 분말을 추가적인 열처리 없이, 건식혼합기를 이용하여 건식 코팅하여 얻은 양극 활물질 분말을 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.A lithium manganese excess composite oxide (Li 1.17 Ni 0.17 Co 0.17 Mn 0.49 O 2 ) powder synthesized in Example 1 ( 2 ) and 10.0 wt% LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 powder synthesized in the same manner as in Comparative Example 4 Was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 using the cathode active material powder obtained by dry coating using a dry mixer without further heat treatment. The results are shown in Table 1 below.
함량
(wt%)Spinel
content
(wt%)
(mAh/g)1st charge capacity
(mAh / g)
(mAh/g)1st discharge capacity
(mAh / g)
(%,3C/0.3C)High rate characteristic
(%, 3C / 0.3C)
(%)Capacity retention rate after 50 cycles
(%)
(V)Nominal voltage
(V)
(V)Voltage drop
(V)
상기 표 1의 비교예 1 내지 3, 실시예 1 내지 3으로부터 알 수 있듯이, 복합산화물의 표면에 스피넬 구조의 리튬 금속산화물이 코팅된 경우, 코팅되는 리튬 금속산화물의 함량 0.2 ~ 12.0 wt% 범위에서, 상기 코팅되는 리튬 금속산화물의 함량이 증가할수록 공칭 전압이 높아지고, 전압 강하량이 낮아짐을 알 수 있다.As can be seen from Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 3 in Table 1, when the lithium metal oxide having a spinel structure is coated on the surface of the composite oxide, the content of the lithium metal oxide to be coated is in the range of 0.2 to 12.0 wt% , It can be seen that as the content of the coated lithium metal oxide increases, the nominal voltage increases and the voltage drop decreases.
또한, 실시예 1 내지 3과 같이, 코팅재의 함량이 증가할 수록 충전용량은 감소하지만 효율이 좋아지므로 방전 용량이 스피넬 구조의 리튬 금속산화물이 코팅되지 않는 경우(비교예 1)에 비하여 향상됨을 알 수 있다.In addition, as in Examples 1 to 3, as the content of the coating material increases, the charge capacity decreases but the efficiency becomes better. Therefore, the discharge capacity is improved compared with the case where the lithium metal oxide of the spinel structure is not coated (Comparative Example 1) .
또한, 실시예 1 내지 3의 경우, 코팅재의 함량이 늘어날수록 0.3C 용량 대비 3C 용량으로 나타낸 고율 특성 및 50 싸이클 후의 용량유지율로 나타낸 수명 특성도 역시 향상됨을 알 수 있다.Also, in Examples 1 to 3, as the content of the coating material increases, the high-rate characteristics exhibited by the 3C capacity versus the 0.3C capacity and the lifetime characteristics exhibited by the capacity retention ratio after 50 cycles are also improved.
또한, 코팅층의 전구체를 복합산화물의 표면에 건식으로 코팅한 실시예 4의 경우, 습식으로 코팅한 실시예 1 내지 3에 비하여, 특성의 향상이 미약함을 알 수 있다.In addition, in the case of Example 4 in which the precursor of the coating layer was dry-coated on the surface of the composite oxide, the improvement in characteristics was weaker than in Examples 1 to 3 which were wet-coated.
또한, 비교예 4 및 5와 같이, 층상구조의 리튬 망간 과량의 복합산화물과 스피넬 구조의 리튬 금속산화물을 물리적인 방법으로 혼합한 후 추가적인 열처리를 하지 않은 경우에도, 충방전 효율 증가, 율 특성 향상, 수명 특성 향상 등의 효과가 일부 있었으나, 동일 함량의 코팅층을 코팅하고 추가적인 열처리를 실시한 실시예 2 및 3과 대비해 볼 때 그 특성 향상 정도가 미미함을 알 수 있다.In addition, as in Comparative Examples 4 and 5, even when the composite oxide of lithium manganese in a layered structure and the lithium metal oxide of the spinel structure were mixed by a physical method and then no additional heat treatment was performed, And lifetime characteristics. However, it can be seen that the improvement in properties is small compared to Examples 2 and 3 in which the same amount of coating layer is coated and further heat treatment is performed.
Claims (17)
상기 복합산화물의 표면에 코팅되는 화학식 LiM'xMn2-xO4 (여기서, M': 전이금속 중 하나 이상의 원소)로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 금속산화물 코팅층;
을 포함하는 양극 활물질.An excess lithium manganese composite oxide expressed by the formula Li 1 + x M 1-xy Mn y O 2 (where 0.1 <x <0.3, 0.4 <y <0.8, M is at least one element of the transition metal); And
The formula is coated on the surface of the composite oxide LiM 'x Mn 2-x O 4 ( where, M': at least one element of the transition metal) The lithium metal oxide of spinel structure represented by the coating layer;
/ RTI >
상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물은 4.5V 이상의 작동 전압을 나타내는 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the lithium metal oxide of the spinel structure exhibits an operating voltage of 4.5 V or more.
상기 M은 Co, Ni, Zr, Cr, V, Ti, Fe, Cu로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 전이 금속인 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein M is at least one transition metal selected from the group consisting of Co, Ni, Zr, Cr, V, Ti, Fe and Cu.
상기 복합산화물은 능면정(rhombohedral) LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정Li2MnO3를 포함하는 양극 활물질.The method according to claim 1,
The composite oxide includes rhombohedral LiMO 2 (where M is Ni, Co, and Mn) and monoclinic Li 2 MnO 3 .
상기 M'은 Co, Ni, Zr, Cr, V, Ti, Fe, Cu로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 전이 금속인 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein M 'is at least one transition metal selected from the group consisting of Co, Ni, Zr, Cr, V, Ti, Fe and Cu.
상기 코팅층은 화학식 LiNi0.5Mn1.5O4 로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 금속산화물 코팅층인 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the coating layer is a lithium metal oxide coating layer having a spinel structure represented by the formula LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
상기 코팅층은 상기 양극 활물질에 대하여 0.5 ~ 10.0 wt% 코팅되는 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the coating layer is coated with 0.5-10.0 wt% of the positive electrode active material.
상기 양극 활물질의 비표면적은 2 ~ 5 m2/g 인 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the positive electrode active material has a specific surface area of 2 to 5 m 2 / g.
상기 복합산화물의 표면에 화학식 LiM'xMn2-xO4 (여기서, M' : 전이금속 중 하나 이상의 원소)로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 금속산화물을 코팅하는 코팅 단계;
를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.A layered composite oxide of lithium manganese in an excess amount expressed by the formula Li 1 + x M 1 -xy Mn y O 2 (where 0.1 <x <0.3, 0.4 <y <0.8, M is at least one element of the transition metal) ; And
Coating method comprising coating a lithium metal oxide of spinel structure represented by;: formula LiM '(one or more elements of transition metals Mn 2-x O 4 where x, M') to the surface of the complex oxide
And the cathode active material.
상기 코팅 단계는, 상기 복합산화물의 표면에 화학식 M'xMn2-x(OH)2 로 표시되는 전구체를 코팅하는 단계; 및
상기 전구체가 코팅된 상기 복합산화물과 Li 공급원을 혼합한 후 열처리하는 단계;
를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.10. The method of claim 9,
The coating step includes coating the precursor of the formula M 'x Mn 2-x ( OH) 2 on the surface of the composite oxide; And
Mixing the complex oxide coated with the precursor and a Li source, and then performing heat treatment;
And the cathode active material.
상기 복합산화물의 표면에 화학식 M'xMn2-x(OH)2 로 표시되는 전구체를 코팅하는 단계는, 습식 코팅 방법에 의하여 이루어지는 양극 활물질의 제조방법.11. The method of claim 10,
A step of coating a precursor of the formula M 'x Mn 2-x ( OH) 2 on the surface of the composite oxide, method for producing a positive electrode active material made by the wet coating method.
상기 열처리하는 단계는 700 ~ 1000 ℃ 온도 범위에서 이루어지는 양극 활물질의 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the heat treatment is performed in a temperature range of 700 to 1000 占 폚.
상기 복합산화물은 능면정(rhombohedral) LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정Li2MnO3를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the composite oxide contains rhombohedral LiMO 2 (where M is Ni, Co and Mn) and mono-crystalline Li 2 MnO 3 .
상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물은 화학식 LiNi0.5Mn1.5O4 로 표시되는 양극 활물질의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the lithium metal oxide of the spinel structure is represented by the formula LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물은 상기 양극 활물질에 대하여 0.5 ~ 10.0 wt% 코팅되는 양극 활물질의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the lithium metal oxide of the spinel structure is coated with 0.5 to 10.0 wt% of the cathode active material.
상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물은 4.5V 이상의 작동 전압을 나타내는 양극 활물질의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the lithium metal oxide of the spinel structure exhibits an operating voltage of 4.5 V or more.
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.A positive electrode comprising the positive electrode active material of any one of claims 1 to 8;
A negative electrode comprising a negative electrode active material; And
And an electrolyte existing between the positive electrode and the negative electrode.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120141810A KR101470092B1 (en) | 2012-12-07 | 2012-12-07 | Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120141810A KR101470092B1 (en) | 2012-12-07 | 2012-12-07 | Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140073856A true KR20140073856A (en) | 2014-06-17 |
| KR101470092B1 KR101470092B1 (en) | 2014-12-05 |
Family
ID=51127202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120141810A KR101470092B1 (en) | 2012-12-07 | 2012-12-07 | Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101470092B1 (en) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106099082A (en) * | 2016-08-31 | 2016-11-09 | 四川剑兴锂电池有限公司 | The surface cladding type nickel ion doped material of a kind of hydro-thermal method modification, lithium battery and preparation method thereof |
| US9716265B2 (en) | 2014-08-01 | 2017-07-25 | Apple Inc. | High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries |
| US10084187B2 (en) | 2016-09-20 | 2018-09-25 | Apple Inc. | Cathode active materials having improved particle morphologies |
| US10141572B2 (en) | 2016-03-14 | 2018-11-27 | Apple Inc. | Cathode active materials for lithium-ion batteries |
| KR20190046617A (en) * | 2017-10-26 | 2019-05-07 | 주식회사 엘지화학 | Positive Electrode Active Material Comprising Lithium Rich Lithium Manganese-based Oxide with Coating layer Comprising Lithium-Deficiency Transition Metal Oxide and Positive Electrode Comprising the Same |
| US10297821B2 (en) | 2015-09-30 | 2019-05-21 | Apple Inc. | Cathode-active materials, their precursors, and methods of forming |
| US10597307B2 (en) | 2016-09-21 | 2020-03-24 | Apple Inc. | Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same |
| US10615413B2 (en) | 2013-03-12 | 2020-04-07 | Apple Inc. | High voltage, high volumetric energy density li-ion battery using advanced cathode materials |
| WO2022203401A1 (en) * | 2021-03-23 | 2022-09-29 | 주식회사 엘지화학 | Positive electrode active material for lithium secondary battery, manufacturing method therefor, positive electrode for lithium secondary battery, comprising same, and lithium secondary battery |
| US11695108B2 (en) | 2018-08-02 | 2023-07-04 | Apple Inc. | Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials |
| US11749799B2 (en) | 2018-08-17 | 2023-09-05 | Apple Inc. | Coatings for cathode active materials |
| US11757096B2 (en) | 2019-08-21 | 2023-09-12 | Apple Inc. | Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries |
| WO2024016467A1 (en) * | 2022-07-20 | 2024-01-25 | 广东邦普循环科技有限公司 | Preparation method for polymer/lithium nickel manganese oxide composite material, and product and use thereof |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10862106B2 (en) | 2015-10-28 | 2020-12-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite positive electrode active material, positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode |
| WO2019083157A1 (en) * | 2017-10-26 | 2019-05-02 | 주식회사 엘지화학 | Positive electrode active material comprising lithium-rich lithium manganese oxide having formed thereon coating layer comprising lithium-deficient transition metal oxide, and lithium secondary battery comprising same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101316053B1 (en) * | 2011-04-26 | 2013-10-11 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
-
2012
- 2012-12-07 KR KR1020120141810A patent/KR101470092B1/en active IP Right Grant
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10615413B2 (en) | 2013-03-12 | 2020-04-07 | Apple Inc. | High voltage, high volumetric energy density li-ion battery using advanced cathode materials |
| US9716265B2 (en) | 2014-08-01 | 2017-07-25 | Apple Inc. | High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries |
| US10128494B2 (en) | 2014-08-01 | 2018-11-13 | Apple Inc. | High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries |
| US10347909B2 (en) | 2014-08-01 | 2019-07-09 | Apple Inc. | High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for li-ion batteries |
| US10297821B2 (en) | 2015-09-30 | 2019-05-21 | Apple Inc. | Cathode-active materials, their precursors, and methods of forming |
| US10141572B2 (en) | 2016-03-14 | 2018-11-27 | Apple Inc. | Cathode active materials for lithium-ion batteries |
| US10164256B2 (en) | 2016-03-14 | 2018-12-25 | Apple Inc. | Cathode active materials for lithium-ion batteries |
| US11362331B2 (en) | 2016-03-14 | 2022-06-14 | Apple Inc. | Cathode active materials for lithium-ion batteries |
| US11870069B2 (en) | 2016-03-14 | 2024-01-09 | Apple Inc. | Cathode active materials for lithium-ion batteries |
| CN106099082A (en) * | 2016-08-31 | 2016-11-09 | 四川剑兴锂电池有限公司 | The surface cladding type nickel ion doped material of a kind of hydro-thermal method modification, lithium battery and preparation method thereof |
| US10297823B2 (en) | 2016-09-20 | 2019-05-21 | Apple Inc. | Cathode active materials having improved particle morphologies |
| US10593941B2 (en) | 2016-09-20 | 2020-03-17 | Apple Inc. | Cathode active materials having improved particle morphologies |
| US10084187B2 (en) | 2016-09-20 | 2018-09-25 | Apple Inc. | Cathode active materials having improved particle morphologies |
| US11114663B2 (en) | 2016-09-20 | 2021-09-07 | Apple Inc. | Cathode active materials having improved particle morphologies |
| US10597307B2 (en) | 2016-09-21 | 2020-03-24 | Apple Inc. | Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same |
| US11462736B2 (en) | 2016-09-21 | 2022-10-04 | Apple Inc. | Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same |
| KR20190046617A (en) * | 2017-10-26 | 2019-05-07 | 주식회사 엘지화학 | Positive Electrode Active Material Comprising Lithium Rich Lithium Manganese-based Oxide with Coating layer Comprising Lithium-Deficiency Transition Metal Oxide and Positive Electrode Comprising the Same |
| CN110383541B (en) * | 2017-10-26 | 2022-05-13 | 株式会社Lg化学 | Positive active material comprising lithium-rich lithium manganese-based oxide formed with coating layer containing lithium-poor transition metal oxide, and lithium secondary battery |
| US11258054B2 (en) | 2017-10-26 | 2022-02-22 | Lg Energy Solution, Ltd. | Positive electrode active material comprising lithium-rich lithium manganese-based oxide in which coating layer including lithium-deficient transition metal oxide is formed, and positive electrode for lithium secondary battery comprising the same |
| CN110383541A (en) * | 2017-10-26 | 2019-10-25 | 株式会社Lg化学 | Comprising being formed with the positive electrode active materials of the rich lithium lithium manganese-base oxide of the coating containing poor lithium transition-metal oxide and comprising its lithium secondary battery |
| US11695108B2 (en) | 2018-08-02 | 2023-07-04 | Apple Inc. | Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials |
| US11749799B2 (en) | 2018-08-17 | 2023-09-05 | Apple Inc. | Coatings for cathode active materials |
| US11757096B2 (en) | 2019-08-21 | 2023-09-12 | Apple Inc. | Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries |
| WO2022203401A1 (en) * | 2021-03-23 | 2022-09-29 | 주식회사 엘지화학 | Positive electrode active material for lithium secondary battery, manufacturing method therefor, positive electrode for lithium secondary battery, comprising same, and lithium secondary battery |
| WO2024016467A1 (en) * | 2022-07-20 | 2024-01-25 | 广东邦普循环科技有限公司 | Preparation method for polymer/lithium nickel manganese oxide composite material, and product and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101470092B1 (en) | 2014-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101470092B1 (en) | Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same | |
| KR101400593B1 (en) | Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same | |
| JP7094248B2 (en) | A lithium secondary battery containing a nickel-based active material precursor for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, a nickel-based active material for a lithium secondary battery formed from the precursor, and a positive electrode containing the same. | |
| KR101746187B1 (en) | Positive electrode active material for rechargable lithium battery, and rechargable lithium battery including the same | |
| KR100738192B1 (en) | Core-shell spinel cathode active materials for lithium secondary batteries, lithium secondary batteries using the same and Method for preparing thereof | |
| US8492030B2 (en) | Cathode material for lithium batteries | |
| KR100430938B1 (en) | Cathode material for lithium secondary battery and mathod for manufacturing the same | |
| CN113258060A (en) | Sodium ion battery high-nickel layered oxide material and preparation method and application thereof | |
| KR102357836B1 (en) | Cathode active material for lithium secondary and lithium secondary batteries comprising the same | |
| JP4305629B2 (en) | Trimanganese tetroxide powder and production method thereof, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and production method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| EP1927581A2 (en) | Lithium-manganese-based composite oxide containing titanium and nickel | |
| JP3974420B2 (en) | Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery | |
| KR100723973B1 (en) | Core-shell cathode active materials with high safety and high capacity for lithium secondary batteries, Method of preparing thereof And the product thereby | |
| KR20130063868A (en) | Positive active material for lithium secondary, method for preparing thereof, and lithium secondary battery containing the same | |
| KR20140119621A (en) | Precusor for lithium rich active material and lithium rich active material made by the same | |
| EP2615672A2 (en) | Positive electrode active material for a lithium secondary battery, and method for preparing same | |
| KR102217593B1 (en) | Manufacturing method of surface treated positive active material precusor for lithium rich rechargeable batteries, and positive active material precusor, positive active material made by the same | |
| KR102152370B1 (en) | Cathode active material and lithium secondary batteries comprising the same | |
| KR100734225B1 (en) | A Cathode Material for Lithium Secondary Batteries with Non-Aqueous Electrolyte, a Process for preparing the Cathode Material and Lithium secondary Battery containing the same | |
| CN111592053A (en) | Nickel-based layered lithium ion battery positive electrode material and preparation method and application thereof | |
| KR101439638B1 (en) | Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same | |
| JP3974396B2 (en) | Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery | |
| KR100872370B1 (en) | Spinel type Cathode Active Material for Lithium Secondary Batteries and Manufacturing Method for the Same | |
| KR20140066051A (en) | Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same | |
| JPH11213999A (en) | Positive electrode active material for lithium battery lithium battery using it, and manufacture of positive electrode active material for lithium battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171121 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181119 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191203 Year of fee payment: 6 |