KR20140072278A - Nanohybrid, photocatalyst including the same, and preparing method of the nanohybrid - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
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- B01J35/39—
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- B01J35/60—
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
Abstract
Description
본원은, 나노하이브리드, 상기 나노하이브리드를 포함하는 광촉매, 및 상기 나노하이브리드의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a nanohybrid, a photocatalyst comprising the nanohybrid, and a method for producing the nanohybrid.
태양 에너지는 유망한 재생 가능한 에너지원 중 하나이며, 화석 연료를 대체할 수 있고 지속 가능한 에너지에 대한 증가하는 세계적 수요를 만족시킬 수 있다. 상기 태양 에너지를 수확하기 위한 가장 효과적인 접근 중에 하나는 반도체 광촉매에 의한 H2와 O2 분자의 광유도적 생산이다. 이와 관련된 많은 연구에도 불구하고, 지금까지 개발된 무기 광촉매의 대부분은 그들의 큰 밴드갭 에너지, 낮은 광안정성, 및 양성자의 환원과 옥사이드 이온의 산화에 대한 부적합한 대역(bandwidth) 위치 때문에, 가시광-유도 물 분해(water splitting)에 적합하지 않다. Solar energy is one of the promising renewable energy sources and can replace fossil fuels and meet the growing global demand for sustainable energy. One of the most effective approaches to harvesting the solar energy is to use H 2 and O 2 It is the mineral oil production of molecules. Despite much research on this, many of the inorganic photocatalysts developed so far have been found to be highly viscous-inducible because of their large bandgap energy, low light stability, and inadequate bandwidth position for the reduction of protons and the oxidation of oxide ions Not suitable for water splitting.
상기 물질들의 결점을 극복하기 위해, 두 종류의 광촉매를 하이브리드 시키려는 시도가 이루어졌다. 일 예에 있어서, CdS-TiO2 하이브리드 시스템은 좁은 밴드갭의 황화카드뮴(CdS) 성분을 이용하여 가시광을 수확할 수 있고, CdS 내의 광발생된 전자(photo-induced electron)는 넓은 밴드갭 TiO2 성분 내로 이동한다. 그러한 전자 이동은 전자-정공 재결합의 감소 및 황화카드뮴(CdS)의 광촉매 활성의 향상을 유도한다. In order to overcome the drawbacks of these materials, attempts have been made to hybridize the two types of photocatalysts. In one example, the CdS-TiO 2 hybrid system can harvest visible light using a narrow bandgap cadmium sulfide (CdS) component, while photo-induced electrons in CdS can be broad bandgap TiO 2 ≪ / RTI > Such electron transfer leads to a reduction in electron-hole recombination and an improvement in photocatalytic activity of cadmium sulfide (CdS).
한편, 금속 층상이중수산화물(LDH)은 박리화를 통한 나노스케일의 시트로 제조가 가능하며 물을 분해하여 산소를 발생시키는 데에 적합한 밴드갭 구조를 가지고 있어 산소발생용 광촉매 소재로 각광 받고 있다. 혼성화(hybridzation)뿐만 아니라, 나노구조의 형성은 반도체 재료의 광촉매 활성을 향상하기 위한 대안적 방법을 제공할 수 있다. 많은 저차원 나노구조 반도체 재료가 설계되었고 H2 또는 O2 가스의 생성을 위한 광촉매로서 연구되었다. 상기 나노구조 반도체에 대한 연구 관심은 2D 나노구조 무기 고체로 확장되었다. 화학적 안정성의 개선 및 O2 분자 생성 효율의 개선은 상기 LDH 상의 응용 분야를 확장하는 데 있어서 매우 중요하다. 비록 ZnCr/LDH 자체로 광촉매 활성을 가지고 있으나, O2 분자의 광유도적 생산의 실용화를 위해서는 촉매활성을 더욱 상승시키고 화학적 안정성을 개선할 필요성이 존재한다. On the other hand, the metal layered double hydroxide (LDH) can be prepared as a nanoscale sheet by stripping and has a bandgap structure suitable for generating oxygen by decomposing water, and thus it is attracting attention as a photocatalyst material for oxygen generation. As well as hybridization, the formation of nanostructures can provide an alternative way to enhance the photocatalytic activity of semiconductor materials. Many low-dimensional nanostructured semiconductor materials have been designed and studied as photocatalysts for the production of H 2 or O 2 gases. Research interest in nanostructured semiconductors has expanded into 2D nanostructured inorganic solids. Improvement of chemical stability and improvement of O 2 molecule production efficiency are very important in expanding the application field on the LDH. Although ZnCr / LDH itself has a photocatalytic activity, there is a need to further increase the catalytic activity and improve the chemical stability in order to commercialize the optical-oil production of O 2 molecules.
한편, "양자점-금속 산화물 복합체의 제조방법 및 양자점-금속산화물 복합체를 포함하는 발광장치 [대한민국 공개특허 제2006-0084668호]" 등의 연구에서 양자점-금속산화물 복합체를 이용한 연구가 개시된 바 있었다. On the other hand, studies using quantum dot-metal oxide complexes have been disclosed in a study such as "Method for producing quantum dot-metal oxide complex and light emitting device including quantum dot-metal oxide complex [Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-0084668] ".
또한, 황화카드뮴(CdS)은 물을 분해하여 수소를 발생시키는 데에 이상적인 밴드갭 구조를 가지고 있어서 수소 발생용 광촉매의 소재로 각광 받고 있다. 그러나, 광 안정성이 좋지 않아 장시간 빛을 받으면 구조가 무너지는 단점이 있다. 종래에 황화카드뮴(CdS) 양자점과 층상 화합물과의 결합물인 혼성체 물질의 개발이 이루어졌다. 그러나, 종래 개발 방법에서 매우 유독한 H2S의 기체상 반응으로 인체에 해로운 제조법이 알려져 있었다. In addition, cadmium sulfide (CdS) has a bandgap structure ideal for decomposing water to generate hydrogen, and is attracting attention as a material for photocatalyst for generating hydrogen. However, since the light stability is not good, there is a disadvantage that the structure is broken when the light is received for a long time. In the past, the development of a hybrid material which is a combination of a cadmium sulfide (CdS) quantum dot and a layered compound has been developed. However, in the conventional development method, a manufacturing method harmful to the human body has been known by the gas phase reaction of H 2 S which is very toxic.
이에, ZnCr/LDH와 같은 금속 층상이중수산화물과 황화카드뮴(CdS)과 같은 양자점을 혼성화한다면 하나의 물질에서 수소와 산소가 모두 발생하는 광촉매로 사용할 수 있고 더불어 빛에 대한 안정성이 매우 낮은 황화카드뮴(CdS) 등의 양자점의 안정성도 향상시킬 수 있음을 발견하여 본원을 완성하였다. Therefore, if a layered double hydroxide such as ZnCr / LDH is hybridized with quantum dots such as cadmium sulfide (CdS), it can be used as a photocatalyst in which both hydrogen and oxygen are generated in one material. In addition, cadmium sulfide CdS) and the like can be improved, and the present invention has been completed.
본원은, 양전하를 가지는 양자점과 양전하를 가지는 금속 층상이중수산화물(Layered Double Hydroxide, LDH) 나노시트를 음이온 링커를 이용하여 공침시켜 형성된 나노하이브리드, 상기 나노하이브리드를 포함하는 광촉매, 및 상기 나노하이브리드의 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention relates to a nanohybrid formed by coprecipitation of a quantum dot having a positive charge and a metal layered double hydroxide (LDH) nanosheet having a positive charge using an anion linker, a photocatalyst comprising the nanohybrid, Method.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않는 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본원의 제 1 측면은, 양전하를 가지는 양자점과 양전하를 가지는 금속 층상이중수산화물(Layered Double Hydroxide, LDH) 나노시트를 음이온 링커를 이용하여 공침시켜 형성된, 나노하이브리드(nanohybrid)를 제공할 수 있다.The first aspect of the present invention can provide a nanohybrid formed by coprecipitation of positively charged quantum dots and metal layered double hydroxide (LDH) nanosheets having positive charge using an anion linker.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 나노하이브리드를 포함하는 광촉매를 제공할 수 있다.A second aspect of the present invention provides a photocatalyst comprising a nanohybrid according to the first aspect of the present application.
본원의 제 3 측면은, a) 양자점을 아민으로 개질시키는 단계; b) 층간에 음이온이 삽입된 금속 층상이중수산화물 나노시트를 제조하는 단계; 및 c) 상기 개질된 양자점, 상기 금속 층상이중수산화물 나노시트, 및 음이온 링커를 혼합하여 양자점-금속 층상이중수산화물을 함유하는 나노하이브리드를 제조하는 단계를 포함하는, 나노하이브리드의 제조방법을 제공할 수 있다.A third aspect of the present invention is a method of forming a quantum dot comprising: a) modifying a quantum dot to an amine; b) fabricating a metal layered double hydroxide nanosheet having an anion interposed between the layers; And c) mixing the modified quantum dot, the metal layered double hydroxide nanosheet, and the anion linker to produce a nanohybrid comprising a quantum dot-metal layered double hydroxide. have.
양전하를 가지는 양자점과 양전하를 가지는 금속 층상이중수산화물 나노시트 를 음이온 링커를 이용하여 공침시켜 형성된 본원에 따른 나노하이브리드는 우수한 화학적 안정성을 가지며 가시광-유도 물 분해를 통한 O2 생성에 대한 높은 광촉매 활성을 가진다. The nanohybrid according to the present invention formed by coprecipitation of a positively charged quantum dot and a positively charged metal layered double hydroxide nanosheet with an anion linker has excellent chemical stability and has a high photocatalytic activity against O 2 generation through visible light- I have.
본원에 따른 상기 나노하이브리드는 하나의 물질에서 수소와 산소가 모두 발생하는 광촉매로 사용할 수 있고 더불어 빛에 대한 안정성이 매우 낮은 황화카드뮴과 같은 양자점의 안정성도 향상시키고, 또한 나노하이브리드는 촉매로 사용되기 때문에 나노스케일의 경우 비표면적이 넓어져서 촉매 활성을 높일 수 있다. The nanohybrid according to the present invention can be used as a photocatalyst in which both hydrogen and oxygen are generated in one material, and also improves the stability of quantum dots such as cadmium sulfide, which has very low stability against light, and the nanohybrid is used as a catalyst Therefore, in the case of nanoscale, the specific surface area is widened and the catalytic activity can be increased.
본원에 있어서, 상기 나노하이브리드의 층상 정렬된 자기조립은 나노하이브리드에 포함된 반도체의 광촉매 활성을 향상시킬 뿐만 아니라 화학적 안정성을 상승시켜 신규한 LDH 기반의 하이브리드 물질의 제조에 있어서 매우 효과적이다.The layered self-assembly of the nanohybrid in this application not only improves the photocatalytic activity of semiconductors contained in the nanohybrid, but also enhances chemical stability and is very effective in the production of novel LDH-based hybrid materials.
도 1은 본원의 일 실시예에 따른 NH4 +-CdS QDs의 UV-vis 스펙트럼을 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 NH4 +-CdS QDs의 제타 포텐셜 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 NO3 --ZnCr/LDH의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 NO3 --ZnCr/LDH의 UV-vis 스펙트럼을 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 NO3 --ZnCr/LDH의 제타 포텐셜 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 CdS QDs와 ZnCr/LDH 나노하이브리드 물질들의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 CdS QDs와 ZnCr/LDH 나노하이브리드 물질들의 XANES 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 CdS QDs와 ZnCr/LDH 나노하이브리드 물질들의 FT-IR 밴드 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9a 내지 도 9f는 본원의 일 실시예에 따른 CdS QDs와 ZnCr/LDH 나노하이브리드 물질들의 주사전자현미경(SEM)의 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10a 내지 도 10c는 본원의 일 실시예에 따른 CdS QDs와 ZnCr/LDH 나노하이브리드 물질들의 투과전자현미경(TEM)의 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11a 내지 도 11f는 본원의 일 실시예에 따른 CdS QDs와 ZnCr/LDH 나노하이브리드 물질들의 에너지-분산 분광기(EDS) 원소 맵핑 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 따른 CdS QDs와 ZnCr/LDH 나노하이브리드 물질 및 참조 물질들의 고체 UV-vis 스펙트럼을 그래프로 나타낸 것이다.
도 13a 및 도 13b는 본원의 일 실시예에 따른 CdS QDs와 ZnCr/LDH 나노하이브리드 물질 및 참조 물질들의 BET 데이터 및 포어 크기 분포 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 14는 본원의 일 실시예에 따른 CdS QDs와 ZnCr/LDH 나노하이브리드 물질 및 참조 물질들의 산소발생실험 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 15는 본원의 일 구현예에 따른 CdS-ZnCr/LDH 나노하이브리드의 밴드 구조를 나타낸 모식도이다.
도 16은 본원의 일 실시예에 따른 24 시간 광 반응 후 재 회수한 CdS QDs와 ZnCr/LDH 나노하이브리드 물질들의 XRD 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 17a 및 도 17e는 본원의 일 실시예에 따른 24 시간 광 반응 후 재 회수한 CdS QDs와 ZnCr/LDH 나노하이브리드 물질들의 주사전자현미경(SEM)의 분석 결과를 나타낸 것이다.FIG. 1 is a graph showing the UV-vis spectrum of NH 4 + -CdS QDs according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph of the zeta potential of NH 4 + -CdS QDs according to one embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows X-ray diffraction analysis results of NO 3 - -ZnCr / LDH according to one embodiment of the present invention.
Figure 4 is a graphical representation of the UV-vis spectrum of NO 3 - -ZnCr / LDH according to one embodiment of the present application.
FIG. 5 is a graph of the zeta potential of NO 3 - -ZnCr / LDH according to one embodiment of the present invention.
FIG. 6 shows X-ray diffraction analysis results of CdS QDs and ZnCr / LDH nanohybrid materials according to one embodiment of the present invention.
FIG. 7 shows XANES analysis results of CdS QDs and ZnCr / LDH nanohybrid materials according to one embodiment of the present invention.
8 shows FT-IR band analysis results of CdS QDs and ZnCr / LDH nanohybrid materials according to one embodiment of the present invention.
FIGS. 9A to 9F show the results of scanning electron microscopy (SEM) analysis of CdS QDs and ZnCr / LDH nanohybrid materials according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 10A to 10C show transmission electron microscope (TEM) analysis results of CdS QDs and ZnCr / LDH nanohybrid materials according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 11A to 11F show energy-dispersion spectroscopy (EDS) element mapping results of CdS QDs and ZnCr / LDH nanohybrid materials according to an embodiment of the present invention.
12 graphically illustrates the solid UV-vis spectra of CdS QDs and ZnCr / LDH nanohybrid materials and reference materials according to one embodiment of the present invention.
13A and 13B are graphs of BET data and pore size distribution results of CdS QDs and ZnCr / LDH nanohybrid materials and reference materials according to one embodiment of the present invention.
FIG. 14 is a graph showing oxygen production experiment results of CdS QDs, ZnCr / LDH nanohybrid materials and reference materials according to one embodiment of the present invention.
15 is a schematic diagram illustrating a band structure of a CdS-ZnCr / LDH nanohybrid according to an embodiment of the present invention.
FIG. 16 shows XRD spectra of CdS QDs and ZnCr / LDH nanohybrid materials after 24 hour photoreaction according to one embodiment of the present invention.
FIGS. 17A and 17E show the results of scanning electron microscopy (SEM) analysis of CdS QDs and ZnCr / LDH nanohybrid materials after 24 hour photoreaction according to one embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein. In the drawings, the same reference numbers are used throughout the specification to refer to the same or like parts.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise. The terms "about "," substantially ", etc. used to the extent that they are used throughout the specification are intended to be taken to mean the approximation of the manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure. The word " step (or step) "or" step "used to the extent that it is used throughout the specification does not mean" step for.
본원에서 "나노시트"의 표현은 층상구조를 가지는 금속 층상이중수산화물, 적층된 구조를 가지는 금속, 또는 금속산화물의 각 층(layer)이 낱장 상태로 용매에 분산된 상태를 의미한다.As used herein, the expression "nanosheet" means a state in which each layer of a metal layered double hydroxide having a layered structure, a metal having a laminated structure, or a metal oxide is dispersed in a single state in a solvent.
본원에서 "나노하이브리드"는 나노크기의 양자점과 금속 층상이중수산화물이 결합하여 생성된 나노크기의 물질로, 결합 전 각각의 전구체 물질들의 밴드갭 에너지와는 다른 새로운 밴드갭 에너지를 갖는 나노 혼성체를 의미한다. 예를 들어, ZnCr/LDH는 아연과 크롬 전구체를 이용하여 제조된 아연-크롬-층상이중수산화물 나노 혼성체를 의미한다.As used herein, the term "nanohybrid" refers to a nano-sized material produced by combining nano-sized quantum dots and metal layered double hydroxides, and a nano hybrid material having a new band gap energy different from the band gap energy of each precursor material before bonding it means. For example, ZnCr / LDH refers to a zinc-chromium-layered double hydroxide nanohybrid prepared using zinc and chromium precursors.
본원에서 "CdS QDs" 용어는 양자점을 의미한다. 예를 들어, CdS QDs는 황화카드뮴 양자점을 의미하고, CdS QDs-ZnCr/LDH의 용어는 황화카드뮴 양자점과 아연-크롬-층상이중수산화물이 상호 결합된 상태를 의미한다. The term "CdS QDs" as used herein means a quantum dot. For example, CdS QDs refers to cadmium sulfide quantum dots, and the term CdS QDs-ZnCr / LDH refers to the state in which cadmium sulfide quantum dots and zinc-chromium-layered double hydroxides are intermixed.
본원에서 "카드집 형태(house-of-card form)"의 용어는 점토 등에서 볼 수 있는 것과 같이 층상 구조물이 쌓여 평균 약 0.1 내지 약 1,000 nm 범위, 약 0.1 내지 약 500 nm 범위, 약 1 내지 약 100 nm 범위, 또는 약 2 내지 약 50 nm 범위의 메조기공을 포함하는 구조를 가지는 3 차원 구조체를 의미한다.
The term "house-of-card form" as used herein means that the layered structure is deposited, such as in clay, on average in the range of about 0.1 to about 1,000 nm, in the range of about 0.1 to about 500 nm, Refers to a three-dimensional structure having a structure comprising mesopores in the range of from about 1 to 100 nm, or from about 2 to about 50 nm.
본원의 제 1 측면은, 양전하를 가지는 양자점과 양전하를 가지는 금속 층상이중수산화물(Layered Double Hydroxide, LDH) 나노시트를 음이온 링커를 이용하여 공침시켜 형성되는, 나노하이브리드(nanohybrid)를 제공할 수 있다.The first aspect of the present invention can provide a nanohybrid formed by coprecipitation of positively charged quantum dots and metal layered double hydroxide (LDH) nanosheets having positive charge using an anion linker.
예를 들어, 상기 금속 LDH 나노시트는 순수 금속 LDH 물질을 화학적으로 박리하는 공정에 의하여 용이하게 수득될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 수득된 금속 LDH 나노시트는 충분한 표면 전하(surface charge)를 가지므로 그들이 많은 공극을 가지는 새로운 계층적 초구조(hierarchical superstructure)를 제조하는 것에 대한 유용한 재료가 될 수 있다. For example, the metal LDH nanosheets can be easily obtained by chemical peeling of the pure metal LDH material, but are not limited thereto. The resulting metal LDH nanosheets have a sufficient surface charge so they can be a useful material for fabricating new hierarchical superstructures with many voids.
예를 들어, 상기 나노하이브리드는 상기 양자점과 상기 금속 LDH 나노시트를 음이온 링커를 이용하여 공침시켜 자기조립에 의한 혼성화에 의하여 카드집 구조가 형성된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. For example, the nanohybrid may include a structure in which the quantum dots and the metal LDH nanosheets are co-deposited using an anion linker and hybridized by self-assembly to form a card structure. However, the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 나노하이브리드는 상기 금속 층상이중수산화물 나노시트 사이에 형성되는 메조기공(mesopore)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본원의 일 실시예에 따라 황화카드뮴 양자점과 금속 층상이중수산화물 나노시트에 의한 혼성화(hybridization) 과정을 통하여 재적층되어 형성된 메조기공을 가지는 2 차원 또는 3 차원의 다공성 혼성체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one embodiment of the present invention, the nanohybrid may include, but is not limited to, a mesopore formed between the metal layered double hydroxide nanosheets. For example, it may be a two-dimensional or three-dimensional porous hybrid body having mesopores formed by re-layering through a hybridization process with a cadmium sulfide quantum dot and a metal layered double hydroxide nanosheet according to an embodiment of the present invention, But is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 양자점은 CdS, CdO, CdSe, CdTe, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MnS, MnO, MnSe, MnTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, HgO, HgS, HgSe, HgTe, Al2O3, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, SiO2, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, BP, Si, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, the quantum dots include CdS, CdO, CdSe, CdTe, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MnS, MnO, MnSe, MnTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, , SrO, SrS, SrSe, SrTe , BaO, BaS, BaSe, BaTE, HgO, HgS, HgSe, HgTe, Al 2
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 층상이중수산화물 나노시트는 하기 일반식 1로써 표현되는 금속 층상이중수산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:According to one embodiment of the present invention, the metal layered double hydroxide nanosheet may include, but is not limited to, a metal layered double hydroxide represented by the following general formula 1:
[일반식 1][Formula 1]
[MII (1-x)MIII x(OH)2][An -]x/n·zH2O;[M II (1-x) M III x (OH) 2 ] [A n - ] x / n .zH 2 O;
상기 일반식 1에 있어서,In the
MII는 +2가의 금속 양이온이고,M < II > is a +2 valent metal cation,
MIII은 +3가의 금속 양이온이며,M III is a +3 metal cation,
An -는 수산화 이온(OH-), 질산 이온(NO3 -), PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 - 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온이고,A n - is an anion selected from the group consisting of hydroxide ions (OH - ), nitrate ions (NO 3 - ), PO 4 3 - , HPO 4 2 - , H 2 PO 4 -
0＜x＜1이고, 0 < x < 1,
n은 1, 2, 또는 3이고,n is 1, 2, or 3,
z는 0.1 내지 15의 수임.z is a number of from 0.1 to 15;
상기 금속 층상이중수산화물은 +2가와 +3가의 금속이온을 포함하는 층상구조를 가지고 위 식에서 +2가 금속이온의 일부가 +3가 이온으로 치환되어 금속 이중수산화염이 양전하를 띠고 있게 된다. 따라서 물질 전체의 전하를 중성으로 유지하기 위하여 층간의 공간에 음이온(An -)이 안정화되게 된다. 이러한 층상 금속 이중수산화염은 일반적으로 수용액 상에서의 침전 반응이나 침전-이온 교환 반응으로 제조할 수 있다.The metal layered double hydroxide has a layered structure including metal ions of +2 and +3, wherein +2 is substituted for a part of the metal ion by the +3 -valent ion, so that the metal double hydroxide is positively charged. Therefore, the negative ions (A n - ) are stabilized in the space between the layers in order to maintain the charge of the whole material as neutral. Such a layered metal double hydroxide is generally prepared by a precipitation reaction in an aqueous solution or a precipitation-ion exchange reaction.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 MII는 Ca2 +, Mg2 +, Zn2 +, Ni2 +, Mn2 +, Co2 +, Fe2 +, Cu2 + 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하고, 상기 MIII은 Fe3 +, Al3 +, Cr3 +, Mn3 +, Ga3 +, Co3 +, Ni3 + 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에 있어서, 상기 금속 층상이중수산화물 나노시트는 MII가 Zn이고 MIII가 Cr인 것(ZnCr/LDH)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the invention, wherein the M II is comprised of a Ca 2 +, Mg 2 +,
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 음이온 링커는 탄산 이온, 인산 이온 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the anion linker may include, but is not limited to, those selected from the group consisting of carbonate ions, phosphate ions, and combinations thereof.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 층상이중수산화물 나노시트는 가시광을 흡수하는 기능을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the metal layered double hydroxide nanosheet may include a function of absorbing visible light, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 나노하이브리드는 다공성 2 차원 층상 구조 또는 카드집 형태(house-of-card form)의 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one embodiment of the present invention, the nanohybrid may include, but is not limited to, a porous two-dimensional layered structure or a house-of-card form.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 나노하이브리드는 가시광 조사 하에서 광촉매 활성을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the nanohybrid may include, but is not limited to, photocatalytic activity under visible light irradiation.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 나노하이브리드는 약 1 nm 내지 약 50 nm의 두께를 가지는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 층상 나노하이브리드는 약 1 mm 내지 약 50 mm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 2 mm 내지 약 50 mm, 약 5 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 30 nm 내지 약 50 nm의 두께를 가지는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the disclosure, the nanohybrid may include, but is not limited to, those having a thickness of about 1 nm to about 50 nm. For example, the layered nanohybrid may have a thickness of from about 1 mm to about 50 mm, from about 1 nm to about 30 nm, from about 1 nm to about 20 nm, from about 1 nm to about 10 nm, from about 2 mm to about 50 mm, But is not limited to, having a thickness of from about 5 nm to about 50 nm, from about 10 nm to about 50 nm, from about 20 nm to about 50 nm, or from about 30 nm to about 50 nm.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 층상이중수산화물에 대한 상기 양자점의 몰비는 약 0.1 이상 또는 약 0.1 초과일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 층상이중수산화물에 대한 상기 양자점의 몰비는 약 0.1 이상 또는 초과, 약 0.5 이상 또는 초과, 약 1 이상 또는 초과, 약 1.5 이상 또는 초과, 약 2 이상 또는 초과, 약 2.5 이상 또는 초과, 약 3 이상 또는 초과, 약 3.5 이상 또는 초과, 약 4 이상 또는 초과, 약 4.5 이상 또는 초과, 약 5 이상 또는 초과, 약 6 이상 또는 초과, 약 7 이상 또는 초과, 약 8 이상 또는 초과, 약 9 이상 또는 초과, 약 10 이상 또는 초과, 약 0.1 내지 약 10, 약 0.1 내지 약 9, 약 0.1 내지 약 8, 약 0.1 내지 약 7, 약 0.1 내지 약 6, 약 0.1 내지 약 5, 약 0.1 내지 약 4, 약 0.1 내지 약 3, 약 0.1 내지 약 2, 또는 약 0.1 내지 약 1일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
According to one embodiment of the present invention, the molar ratio of the quantum dots to the metal layered double hydroxide may be greater than about 0.1 or greater than about 0.1, but is not limited thereto. For example, the molar ratio of the quantum dots to the metal layered double hydroxide may be at least about 0.1 or more, at least about 0.5 or more, at least about 1 or more, at least about 1.5 or more, at least about 2 or more, at least about 2.5, About 4 or more, about 4 or more, about 4.5 or more or more, about 5 or more or more, about 6 or more or more, about 7 or more or more, about 8 or more or more, About 10 or more, about 0.1 to about 10, about 0.1 to about 9, about 0.1 to about 8, about 0.1 to about 7, about 0.1 to about 6, about 0.1 to about 5, about 0.1 To about 4, from about 0.1 to about 3, from about 0.1 to about 2, or from about 0.1 to about 1.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 나노하이브리드를 포함하는 광촉매를 제공할 수 있다.A second aspect of the present invention provides a photocatalyst comprising a nanohybrid according to the first aspect of the present application.
상기 광촉매는 물 분해를 통해 수소 기체 또는 산소 기체를 생성하거나 환경오염의 원인인 유기물들을 분해하는 데 유용하게 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 광촉매는 화학적으로 안정하고, 비표면적이 크며, 광촉매 활성이 뛰어난 가시광 활성을 가진다. 특히, 상기 다공성 구조에 의하여 광촉매 반응이 일어날 수 있는 반응 장소로서의 표면적이 넓어지므로 상기 광촉매 활성이 향상될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The photocatalyst can be usefully used for decomposing organic matters which are a cause of environmental pollution or hydrogen gas or oxygen gas through water decomposition, but the present invention is not limited thereto. The photocatalyst is chemically stable, has a large specific surface area, and has a photocatalytic activity and a visible light activity. Particularly, the photocatalytic activity can be improved by increasing the surface area of the reaction site where the photocatalytic reaction can occur by the porous structure, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 광촉매는 가시광을 흡수하는 기능을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the photocatalyst may include a function of absorbing visible light, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광촉매는 가시광 조사 하에서 물 분해에 대한 촉매 활성 기능을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the present invention, the photocatalyst may include, but is not limited to, a catalytic function for decomposing water under visible light irradiation.
본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 광촉매는 가시광 조사 하에서 물을 분해하여 산소를 발생시키는 기능을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In another embodiment of the present invention, the photocatalyst may include a function of decomposing water to generate oxygen under visible light irradiation, but is not limited thereto.
본원의 제 3 측면은, a) 양자점을 아민으로 개질시키는 단계; b) 층간에 음이온이 삽입된 금속 층상이중수산화물 나노시트를 제조하는 단계; 및 c) 상기 개질된 양자점, 상기 금속 층상이중수산화물 나노시트, 및 음이온 링커를 혼합하여 양자점-금속 층상이중수산화물을 함유하는 나노하이브리드를 제조하는 단계를 포함하는, 나노하이브리드의 제조방법을 제공할 수 있다.A third aspect of the present invention is a method of forming a quantum dot comprising: a) modifying a quantum dot to an amine; b) fabricating a metal layered double hydroxide nanosheet having an anion interposed between the layers; And c) mixing the modified quantum dot, the metal layered double hydroxide nanosheet, and the anion linker to produce a nanohybrid comprising a quantum dot-metal layered double hydroxide. have.
예를 들어, 상기 양자점은 카드뮴 전구체와 황 전구체를 반응시켜 황화카드뮴 양자점을 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. For example, the quantum dot can be prepared by reacting a cadmium precursor with a sulfur precursor to produce a cadmium sulfide quantum dot, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 층상이중수산화물 나노시트는 하기 일반식 1로써 표현되는 금속 층상이중수산화물을 포함하는 것인, 나노하이브리드의 제조방법을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:According to one embodiment of the present invention, the metal layered double hydroxide nanosheet comprises a metal layered double hydroxide represented by the following
[일반식 1][Formula 1]
[MII (1-x)MIII x(OH)2][An -]x/n·zH2O;[M II (1-x) M III x (OH) 2 ] [A n - ] x / n .zH 2 O;
상기 일반식 1에 있어서,In the
MII는 +2가의 금속 양이온이고,M < II > is a +2 valent metal cation,
MIII은 +3가의 금속 양이온이며,M III is a +3 metal cation,
An -는 수산화 이온(OH-), 질산 이온(NO3 -), PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 - 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온이고,A n - is an anion selected from the group consisting of hydroxide ions (OH - ), nitrate ions (NO 3 - ), PO 4 3 - , HPO 4 2 - , H 2 PO 4 -
0＜x＜1이고, 0 < x < 1,
n은 1, 2, 또는 3이고,n is 1, 2, or 3,
z는 0.1 내지 15의 수임.z is a number of from 0.1 to 15;
상기 금속 층상이중수산화물은 +2가와 +3가의 금속이온을 포함하는 층상구조를 가지고 위 식에서 +2가 금속이온의 일부가 +3가 이온으로 치환되어 금속 이중수산화염이 양전하를 띠고 있게 된다. 따라서 물질 전체의 전하를 중성으로 유지하기 위하여 층간의 공간에 음이온(An -)이 안정화되게 된다. 이러한 층상 금속 이중수산화염은 일반적으로 수용액 상에서의 침전 반응이나 침전-이온 교환 반응으로 제조할 수 있다.The metal layered double hydroxide has a layered structure including metal ions of +2 and +3, wherein +2 is substituted for a part of the metal ion by the +3 -valent ion, so that the metal double hydroxide is positively charged. Therefore, the negative ions (A n - ) are stabilized in the space between the layers in order to maintain the charge of the whole material as neutral. Such a layered metal double hydroxide is generally prepared by a precipitation reaction in an aqueous solution or a precipitation-ion exchange reaction.
예를 들어, 상기 일반식 1로써 표현되는 금속 층상이중수산화물은, i) MII 금속전구체 및 MIII 금속전구체를 극성용매에서 공침시켜 상기 일반식 [MII (1-x)MIII x(OH)2][An-]x/n·zH2O의 벌크상 층상 금속 이중수산화염을 제조하는 단계; 및, ii) 상기 층상 금속 이중수산화염을 1-부탄올(1-butanol), 1-헥사놀(1-hexanol), 1-옥타놀(1-octanol), 1-데카놀(1-decanol), CCl4, 크실렌(xylene), 및 포름아미드(HCONH2: formamide)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 용매와 반응시켜 양이온 표면 전하를 갖는 층상 금속 이중수산화염의 형태로 용해하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.For example, the metal layered double hydroxide represented by the
상기 공침단계는 통상 질산칼슘(Ca(NO3)2·H2O)과 같은 +2가의 금속염과 질산철(Fe(NO3)3·H2O)과 같은 +3가의 금속염을 탄산이온이 없는 증류된 물에 용해한 후 NaOH의 염기성 수용액을 가하여 이들의 pH를 약 12±0.2로 조절한 후 실온에서 교반하며 약 6 시간 내지 약 7 일, 바람직하게는 약 1 일 내지 약 4 일 동안 공침 반응을 통해 층상구조의 금속 이중수산화염을 형성하게 된다. 반응하지 않고 남은 여분의 원소는 원심분리와 세척 및 건조과정을 거쳐 제거할 수 있다.The coprecipitation step is usually performed by adding a +2 valent metal salt such as calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 · H 2 O) and a +3 valent metal salt such as iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 · H 2 O) Dissolved in distilled water without NaOH, and the pH of the aqueous solution is adjusted to about 12 + -0.2, and then stirred at room temperature for about 6 hours to about 7 days, preferably about 1 day to about 4 days, To form a layered metal double hydroxide. The remaining unreacted elements can be removed by centrifugation, washing and drying.
상기 일반식 1로써 표현되는 금속 층상이중수산화물은, 상기 공침단계를 거친 후, 상기 층상 금속 이중수산화염을 1-부탄올(1-butanol), 1-헥사놀(1-hexanol), 1-옥타놀(1-octanol), 1-데카놀(1-decanol), CCl4, 크실렌(xylene), 및 포름아미드(HCONH2: formamide)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 용매와 반응시켜 양이온 표면 전하를 갖는 층상 금속 이중수산화염의 형태로 용해하는 단계(박리화)를 통하여 나노시트 형태로 제조될 수 있다. 상기 용매의 종류는 상기 층상 금속 이중수산화염을 용해할 수 있는 것이면 제한되는 것은 아니나, 1-부탄올(1-butanol), 1-헥사놀(1-hexanol), 1-옥타놀(1-octanol), 1-데카놀(1-decanol), CCl4, 크실렌(xylene), 및 포름아미드(HCONH2: formamide)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상이 효과적으로 박리화를 할 수 있으며, 그 중 특히 포름아미드가 가장 바람직하다. The metal layered double hydroxide represented by the general formula (1) can be obtained by subjecting the layered metal double hydroxide to a 1-butanol, a 1-hexanol, Is reacted with at least one solvent selected from the group consisting of 1-octanol, 1-decanol, CCl 4 , xylene, and formamide (HCONH 2 : formamide) (Exfoliation) in the form of a layered metal double oxalate having the above-described structure. Examples of the solvent include 1-butanol, 1-hexanol, 1-octanol, and the like, as long as they can dissolve the layered metal double hydroxide. , 1-decanol (1-decanol), CCl 4 , xylene (xylene), and formamide (HCONH 2: formamide) at least one member selected from the group consisting of a screen can be effectively peeled off, and that of the particular form Amides are most preferred.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 MII는 Ca2 +, Mg2 +, Zn2 +, Ni2 +, Mn2 +, Co2 +, Fe2 +, Cu2 + 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하고, 상기 MIII은 Fe3 +, Al3 +, Cr3 +, Mn3 +, Ga3 +, Co3 +, Ni3 + 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에 있어서, 상기 금속 층상이중수산화물 나노시트는 MII가 Zn이고 MIII가 Cr인 것(ZnCr/LDH)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the invention, wherein the M II is comprised of a Ca 2 +, Mg 2 +,
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 a)는 2-머켑토에틸아민 하이드로클로라이드(2-mercaptoethylamine hydrochloride)를 이용하여 상기 양자점을 아민으로 개질시키는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 아민으로 개질된 양자점과 층간에 질산 이온과 같은 음이온이 삽입된 금속 층상이중수산화물 나노시트를 혼합하여 나노하이브리드를 제조하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment herein, step a) may include, but is not limited to, modifying the quantum dot with an amine using 2-mercaptoethylamine hydrochloride. For example, the nanohybrid may be prepared by mixing the metal-layered double hydroxide nanosheets with an amine-modified quantum dot and an anion such as nitrate ion interposed therebetween.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 c)는 상기 금속 층상이중수산화물을 유기용매에 분산시키고, 상기 개질된 양자점을 물에 분산시켜, 상기 분산액들을 혼합하고 상기 음이온 링커 용액을 첨가하여 혼합하여 반응시키는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 층상이중수산화물은 포름아미드에 분산시키고, 상기 개질된 양자점은 물에 분산시켜 이들 분산액들을 혼합한 후 음이온 링커 용액을 첨가하여 혼합하여 반응시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In one embodiment of the present invention, the step c) includes dispersing the metal layered double hydroxide in an organic solvent, dispersing the modified quantum dots in water, mixing the dispersions, adding the anion linker solution, , But is not limited thereto. The metal layered double hydroxide may be dispersed in formamide, the modified quantum dots may be dispersed in water, the dispersions may be mixed, and an anion linker solution may be added to mix and react.
이하, 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and drawings.
[[ 실시예Example ]]
본 실시예에서는 ZnCr/LDH(layered double hydroxide)와 황화카드뮴(CdS)을 혼성화하면 하나의 물질에서 수소와 산소가 모두 발생하는 광촉매로 사용할 수 있고 더불어 빛에 대한 안정성이 매우 낮은 황화카드뮴(CdS)의 안정성도 향상시킬 것으로 기대하여 CdS-ZnCr/LDH 하이브리드 복합체를 제조하였다. 이에, 황화카드뮴을 양자점의 형태로 제조하였고, ZnCr/LDH도 나노시트 형태로 제조하였다. 그러나, CdS QDs와 ZnCr/LDH 모두 양전하를 가지고 있기 때문에 CdS QDs-ZnCr/LDH 하이브리드를 제조하기 위해 두 물질을 연결시킬 음전하를 가지는 링커(linker; 이하, 음이온 링커)를 사용하여 혼성화하였다. 본 실시예에서는 음이온 링커의 역할로 탄산 이온과 인산 이온을 사용하였다. 상기와 같이 다양한 음이온 링커를 이용하여 양전하를 가지는 CdS QDs와 ZnCr/LDH를 연결하여 광촉매 활성의 향상을 보려고 하였다.
In this embodiment, hybridization of ZnCr / LDH (layered double hydroxide) and cadmium sulfide (CdS) can be used as a photocatalyst in which both hydrogen and oxygen are generated in one material, and cadmium sulfide (CdS) CdS-ZnCr / LDH hybrid composites were also prepared. Thus, cadmium sulfide was prepared in the form of quantum dots and ZnCr / LDH was also prepared in nanosheet form. However, since both CdS QDs and ZnCr / LDH have a positive charge, hybridization was carried out using a negative charge linker (hereinafter referred to as an anion linker) to couple the two materials to produce a CdS QDs-ZnCr / LDH hybrid. In this embodiment, carbonate ions and phosphate ions are used as the anion linker. We tried to improve the photocatalytic activity by linking CdS QDs and ZnCr / LDH with positive charge using various anion linkers as described above.
1 단계: 표면이 Step 1: The surface 아민(amine)으로As an amine 개질된Reformed 황화카드뮴( Cadmium sulfide ( CdSCdS ) 양자점() Quantum dots ( QuantumQuantum Dots, Dots, QDsQDs )의 제조 () ( NHNH 44 ++ -- CdSCdS QDsQDs 의 제조)Lt; / RTI &
Cd 전구체인 무수 아세트산 카드뮴(cadmium acetate dehydrate) 5 mmol, S의 전구체인 티오아세트아미드(thioacetamide) 6.25 mmol, 그리고 양자점 표면이 양전하를 가지도록 아민으로 개질시키는 2-머켑토에틸아민 하이드로클로라이드(2-mercaptoethylamine hydrochloride) 12.5 mmol을 증류수 250 ml에 넣었다. 상기 용액을 40℃에서 5 시간 동안 환류시키고 60℃에서 5 시간 더 환류시킨 후, 상온에서 식혔다. 식힌 용액을 감압 여과하여 불순물을 거르고, 거른 용액을 약 10 ml로 농축시켰다. 2-프로판올 20 ml를 첨가하여 용액이 뿌옇게 변하면 원심분리기로 고체만 걸렀다. 상기 고체를 증류수 5 ml에 다시 분산시켜 2-프로판올 10 ml를 첨가하여 침전시켰다. 상기 과정을 2 번 이상 반복하였다. 상기 결과로 수득된 고체 수득물을 45℃ 진공 하에서 하룻밤 동안 건조시켰다.
5 mmol of cadmium acetate dehydrate as a Cd precursor, 6.25 mmol of thioacetamide as a precursor of S, and 2-mercaptoethylamine hydrochloride (2-mercaptoethylamine hydrochloride), which is modified with an amine to have a positively charged surface, mercaptoethylamine hydrochloride) was added to 250 ml of distilled water. The solution was refluxed at 40 < 0 > C for 5 hours, further refluxed at 60 < 0 > C for 5 hours, and then cooled at room temperature. The cooled solution was filtered under reduced pressure to remove impurities, and the filtrate was concentrated to about 10 ml. 20 ml of 2-propanol was added, and when the solution became cloudy, only a solid was passed through a centrifuge. The solid was re-dispersed in 5 ml of distilled water and 10 ml of 2-propanol was added to precipitate. The above procedure was repeated two more times. The resulting solid obtained was dried overnight under vacuum at 45 캜.
2 단계: 층간에 질산 이온이 삽입된 Step 2: Inserting nitrate ions into the interlayer ZnCrZnCr // 층상이중수산화물Layered double hydroxide ( ( NONO 33 -- -- ZnCrZnCr // LDHLDH ) 제조 ) Produce
Zn의 전구체인 질산 아연 0.2 M 용액 40 ml, Cr의 전구체인 질산 크롬 0.66 M 용액 40 ml, 질산 나트륨 1 M 용액을 동시에 증류수 150 ml에 천천히 적하시켰다. 이때, 적하시키면서 pH 5.5로 계속 유지시켜 주었다. 적하시키는 과정이 끝나면 하룻동안 상온에서 교반을 계속하였다. 이후, 원심분리를 이용하여 고체만 얻고 상기 고체를 증류수를 이용하여 4 번의 세척 과정을 거친 후 40℃ 진공 하에서 건조시켰다.
40 ml of a zinc nitrate 0.2 M solution as a precursor of Zn, 40 ml of a 0.66 M solution of chromium nitrate, which is a precursor of Cr, and 1 M sodium nitrate solution were simultaneously dropped slowly into 150 ml of distilled water. At this time, the solution was kept at pH 5.5 while being dripped. After the dropwise addition, stirring was continued at room temperature for one day. Thereafter, only a solid was obtained by centrifugation, and the solid was washed with distilled water four times, and then dried under vacuum at 40 캜.
3 단계: Step 3: CdSCdS QDsQDs -- ZnCrZnCr // 층상이중수산화물Layered double hydroxide 나노하이브리드 제조 Nano hybrid manufacturing
상기 결과로 수득된 ZnCr/LDH는 포름아미드에 1 g/L의 비율로 분산시키고 상기 황화카드뮴 양자점 또한 증류수에 분산시켰다. 상기 두 종류의 콜로이드를 섞어서 30 분 동안 교반한 후 0.1 M 탄산 나트륨 용액을 섞은 콜로이드에 천천히 적하시켰다. ZnCr/LDH와 CdS의 몰비를 1:0.433, 1:0.867, 1:1.734, 1:2.601, 1:3.468 로 다르게 하여 총 다섯 가지의 혼성화 시료를 제조하고 각각 ZCS1, ZCS2, ZCS3, ZCS4 , 및 ZCS5로 명명하였다. 상기와 동일한 방법으로 음이온 용액을 인산 나트륨(sodium phosphate)으로 바꾸어서 ZCS2와 같은 몰비로 제조한 시료를 ZCSP2라고 명명하였다. 상기 콜로이드 용액에 음이온 용액을 다 적하시킨 후, 원심분리를 이용하여 CdS QDs-ZnCr/LDH 나노하이브리드의 고체만 수득하고 상기 고체를 증류수와 에탄올을 이용하여 4 번의 세척 과정을 거친 후 40℃ 진공 하에서 건조시켰다.
The resultant ZnCr / LDH was dispersed in formamide at a rate of 1 g / L and the cadmium sulfide quantum dots were also dispersed in distilled water. The two types of colloids were mixed and stirred for 30 minutes, and then slowly added dropwise to the colloid mixed with 0.1 M sodium carbonate solution. A total of five hybridization samples were prepared by varying the molar ratios of ZnCr / LDH and CdS to 1: 0.433, 1: 0.867, 1: 1.734, 1: 2.601 and 1: 3.468, and ZCS1 , ZCS2 , ZCS3, ZCS4 , and ZCS5 Respectively. In the same manner as above, the anion solution was changed to sodium phosphate and the sample prepared at the same molar ratio as ZCS2 was named ZCSP2 . The anion solution was added dropwise to the colloidal solution, and then centrifuged to remove the CdS QDs-ZnCr / LDH nanohybrid Only a solid was obtained and the solid was washed 4 times with distilled water and ethanol and then dried under vacuum at 40 캜.
4 단계: Step 4: CdSCdS QDsQDs -- ZnCrZnCr // LDHLDH 나노하이브리드의 Of the nanohybrid 광촉매Photocatalyst 실험 Experiment
산소발생실험의 경우, 상기 3 단계의 최종 수득물을 곱게 분쇄한 후, 0.01 M AgNO3 30 ml 당 0.02 g의 CdS QDs-ZnCr/LDH 나노하이브리드를 넣어 잘 분산시켰다. 광촉매 반응 용기에 30 분간 아르곤 가스를 흘려주어 비활성 분위기로 만든 후, 450 W 광원에서 420 nm 이상의 빛을 조사하고 매시간 기체를 수집하여 기체 크로마토그래피로 성분을 분석하였다. In the case of the oxygen production experiment, the final product obtained in the
물 분해 실험의 경우, 상기 3 단계의 최종 수득물을 곱게 분쇄한 후, 증류수 30 ml에 50 mg의 CdS QDs-ZnCr/LDH 나노하이브리드를 넣어 잘 분산시켰다. 광촉매 반응 용기에 30 분간 아르곤 가스를 흘려주어 비활성 분위기로 만든 후, 450 W 광원에서 420 nm 이상의 빛을 조사하고 24 시간 후에 기체를 수집하여 기체 크로마토그래피로 성분을 분석하였다.
In the case of the water decomposition experiment, the final product obtained in the
<결과 및 고찰><Results and Discussion>
도 1의 UV-vis 스펙트럼 결과와 CdS QDs 공식[Chem. Mater 2003, 15, 2854]을 통하여 상기 1 단계에서 제조한 NH4 +-CdS QDs의 크기가 약 2.5 nm임을 알 수 있다. 제타 포텐셜 측정 결과(도 2), 표면 전하가 약 52.3 mV이므로 QDs의 표면이 아민으로 잘 개질되었음을 알 수 있다. The UV-vis spectral results of FIG. 1 and the CdS QDs formula [Chem. Mater 2003, 15, 2854], the size of the NH 4 + -CdS QDs prepared in the
도 3의 XRD 결과와 도 4의 UV-vis 스펙트럼 결과를 통해 질산 이온이 층간에 삽입된 ZnCr/LDH가 제조되었음을 확인할 수 있었고, 제타 포텐셜 측정 결과 약 61.4 mV의 양전하를 가지는 것을 확인할 수 있었다(도 5). The XRD results of FIG. 3 and the UV-vis spectral results of FIG. 4 confirm that ZnCl.sub.2 / LDH intercalated nitrate ions were produced and that the zeta potential measurement showed a positive charge of about 61.4 mV 5).
본 실시예에 따라 제조된 CdS QDs와 ZnCr/LDH를 이용하여 몰비를 각각 다르게 하여 다섯 가지의 CdS QDs-ZnCr/LDH 나노하이브리드를 제조하고 음이온의 종류를 인산 이온으로 다르게 하여 또 다른 한 가지의 나노하이브리드를 제조하였다. 도 6은 각각의 혼성화 시료들의 XRD 결과를 나타낸 것이다. 상기 혼성화 시료들에서 CdS QDs와 ZnCr/LDH에서 나오는 XRD 피크들이 관찰되는 것으로 보아 혼성화 후에도 CdS QDs와 ZnCr/LDH의 구조가 잘 유지되어 있음을 확인할 수 있었다. ZCS1, ZCS2, ZCS3, ZCS4, 및 ZCS5의 경우, (003) 피크의 위치가 12도 부근으로 이동한 것을 확인할 수 있는데, 이것은 ZnCr/LDH 층간에 탄산 이온(carbonate ion)이 삽입되었다는 것을 나타내는 것이다. ZCSP2의 경우, 같은 몰비의 ZCS2와 비교했을 시 (003) 피크가 현저히 줄어듦을 확인할 수 있는데, 이것은 인산 이온(phosphate ion)의 높은 산화수에 의한 것임을 알 수 있었다. 도 7의 XANES 그래프에 나타난 바와 같이, 혼성화 후에도 CdS QDs와 ZnCr/LDH의 국부적 구조가 무너지지 않고 유지되어 있는 것을 알 수 있었다. 도 8에서 보는 바와 같이, 혼성화 후에도 CdS QDs와 ZnCr/LDH의 구조가 잘 유지되어 있음을 확인할 수 있고, ZCSP2의 경우, 인산 이온(ionic phosphate)의 IR 밴드를 나타내고 있고, ZCS1, ZCS2, ZCS3, ZCS4, 및 ZCS5의 경우 탄산 이온(ionic carbonate)의 IR 밴드를 나타내고 있음을 확인할 수 있었다. Five different CdS QDs-ZnCr / LDH nanohybrids were prepared by using CdS QDs and ZnCr / LDH prepared according to this example, respectively, and the molar ratios were different. Hybrids were prepared. Figure 6 shows the XRD results of each hybridization sample. The XRD peaks of CdS QDs and ZnCr / LDH were observed in the hybridization samples, indicating that the structure of CdS QDs and ZnCr / LDH was well maintained even after hybridization. In the case of ZCS1, ZCS2, ZCS3, ZCS4, and ZCS5, it can be seen that the position of the (003) peak shifted to about 12 degrees, indicating that a carbonate ion was inserted between the ZnCr / LDH layers. In the case of ZCSP2, the (003) peak was remarkably reduced when compared with the ZCS2 of the same molar ratio, which was confirmed by the high oxidation number of phosphate ion. As shown in the XANES graph of FIG. 7, it was found that the local structure of CdS QDs and ZnCr / LDH remained unchanged even after hybridization. 8, the structure of CdS QDs and ZnCr / LDH was well maintained even after hybridization. In the case of ZCSP2, the IR band of ionic phosphate was shown, and ZCS1, ZCS2, ZCS3, ZCS4, and ZCS5 show IR band of ionic carbonate.
도 9a 내지 도 9f 의 SEM 결과를 보면, 모든 혼성화 시료들에서 ZnCr/LDH 시트들이 무작위하게 쌓인 형태인 카드집 형태(house of cards)의 모양을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다. ZCS1에서 ZCS5로 갈수록 혼성체 내의 ZnCr/LDH의 비율이 적어지므로 시트들이 더 적게 보임을 확인할 수 있었다. 상기 황화카드뮴 양자점은 크기가 매우 작기 때문에 SEM에서는 확인이 불가하였다. The SEM results of FIGS. 9A-9F show that all of the hybridization samples show the shape of a house of cards in which ZnCr / LDH sheets are randomly stacked. As the ratio of ZnCr / LDH in the hybrid was decreased from ZCS1 to ZCS5, it was confirmed that the number of sheets was smaller. Since the above-mentioned cadmium sulfide quantum dots are very small in size, they could not be confirmed by SEM.
도 10a 내지 도 10c의 TEM에서 나타난 바와 같이, ZnCr/LDH 위에 황화카드뮴 입자들이 붙어있음을 확인할 수 있었으며, 상기 황화카드뮴 입자들이 2.6 nm의 크기를 나타내고 있음을 재 확인할 수 있었다. 도 11a 내지 도 11f는 본 실시예에 따른 CdS QDs와 ZnCr/LDH 나노하이브리드 물질들의 에너지-분산 분광기(EDS) 원소맵핑 결과를 나타낸 것이다. 상기 EDS 결과를 통하여 혼성화시킨 비율대로 혼성화 시료들이 잘 유지되어 있음을 확인할 수 있었고, 전자맵핑 결과로 혼성화 시료들이 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.10A to 10C, it was confirmed that cadmium sulfide particles adhered on ZnCr / LDH, and that the above-mentioned cadmium sulfide particles had a size of 2.6 nm. 11A to 11F show energy-dispersive spectroscopy (EDS) element mapping results of CdS QDs and ZnCr / LDH nanohybrid materials according to the present embodiment. As a result of the EDS results, it was confirmed that the hybridization samples were well maintained at the hybridization rates. As a result of the electronic mapping, it was confirmed that the hybridization samples were uniformly dispersed.
또한, 도 12는 CdS QDs-ZnCr/LDH 나노하이브리드의 고체 UV-vis 스펙트럼 결과이다. 상기 결과로서, CdS QDs-ZnCr/LDH 나노하이브리드의 혼성화 시료들이 강한 가시광 흡수를 보이는 것을 확인할 수 있으며, 이로써 CdS QDs와 ZnCr/LDH간의 강한 커플링이 일어났다는 것을 알 수 있다. 도 13a 내지 도 13b는 CdS QDs와 ZnCr/LDH 나노하이브리드 물질 및 참조 물질들의 BET 데이터 및 포어 크기 분포 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 즉, CdS QDs-ZnCr/LDH 나노하이브리드의 혼성화 시료들의 표면적 분석과 포어 크기(pore size) 분석을 나타낸 것이다. 상기 분석을 통하여 카드집(house of cards) 형태의 모폴로지를 이루고 있기 때문에 혼성화 시료들의 표면적이 ZnCr/LDH의 표면적보다 더 넓은 것을 확인할 수 있었다. 예를 들어, BET 방정식을 토대로 한 피팅 분석에서 황화카드뮴 양자점을 가지는 하이브리드는 ZCS3의 경우, ZnCr/LDH의 표면적을 20 m2g-1 내지 100 m2g-1까지 현저하게 확대시켰음이 확인되었다. 그리고 모든 혼성화 시료들은 직경이 3.5 nm 정도의 메조포어들을 포함하고 있음을 확인할 수 있었다. Fig. 12 is a graph showing the effect of the CdS QDs-ZnCr / LDH nanohybrid Solid UV-vis spectral results. As a result, it can be seen that hybridization samples of CdS QDs-ZnCr / LDH nanohybrid exhibit strong visible light absorption, indicating strong coupling between CdS QDs and ZnCr / LDH. 13A to 13B are graphs of BET data and pore size distribution results of CdS QDs and ZnCr / LDH nanohybrid materials and reference materials. That is, the surface area analysis and the pore size analysis of the hybridization samples of the CdS QDs-ZnCr / LDH nanohybrid are shown. As a result of the above analysis, it is confirmed that the surface area of the hybridized samples is wider than the surface area of ZnCr / LDH because it is a house of cards morphology. For example, in a fitting analysis based on the BET equation, a hybrid with a cadmium sulfide quantum dot was found to significantly increase the surface area of ZnCr / LDH from 20 m 2 g -1 to 100 m 2 g -1 for ZCS3 . It was confirmed that all of the hybridization samples contained mesopores having a diameter of about 3.5 nm.
도 14는 CdS QDs와 ZnCr/LDH 나노하이브리드 물질 및 참조 물질들의 산소발생실험 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 상기 표면이 개질된 CdS QDs와 ZnCr/LDH 나노하이브리드 물질의 산소발생량을 확인한 결과, 혼성화 시료에 포함된 ZnCr/LDH의 정도가 더 적음에도 불구하고 ZnCr/LDH에 비해 혼성화 시료들에서 산소발생량이 더 많음을 알 수 있었다. FIG. 14 is a graph showing the results of oxygen generation experiments of CdS QDs, ZnCr / LDH nanohybrid materials and reference materials. The amount of oxygen generated in the modified CdS QDs and ZnCr / LDH nanohybrid materials was less than that of ZnCr / LDH even though the degree of ZnCr / LDH contained in the hybridization sample was smaller. I could see a lot.
표 1은 상기 혼성화 시료들의 물 분해 실험결과를 나타냈으며, 어떠한 희생제(sacrificial agent)가 없더라도 증류수만을 이용해도 가시광을 이용하여 수소와 산소가 발생됨을 알 수 있었다(조건 : CdS QDs-ZnCr/LDH 나노하이브리드 50 mg를 증류수에 넣어 잘 분산한 후, 450 W 광원에서 420 nm 이상의 빛을 조사함). Table 1 shows the water decomposition experiment results of the hybridization samples and it was found that hydrogen and oxygen are generated using visible light even if only the distilled water is used even without any sacrificial agent (condition: CdS QDs-ZnCr /
<표 1> <Table 1>
상기와 같이 광촉매 특성이 기존의 참조물질에 비해 더 증가한 이유로는 도 15의 스킴으로 설명할 수 있다. 도 15를 보면 CdS QDs의 밴드갭 준위는 ZnCr/LDH의 밴드갭 준위보다 조금 아래에 위치하여 있으며, 이로써 CdS QDs에서 가시광에 의해 분리된 정공은 ZnCr/LDH의 가전자대(valence band)로 이동을 하고 ZnCr/LDH에서 빛에 의해 여기된 전자는 CdS QDs의 전도대(conduction band)로 이동하여 전자-정공의 재결합을 억제하여 광촉매 효율이 더 좋아졌다고 생각할 수 있다. 물 분해 반응에서 수소와 산소의 비가 H2O와 같이 2가 아닌 이유로는, ZnCr/LDH와 CdS QDs와의 커플링으로 ZnCr/LDH에서 산소가 추가적으로 발생하고 그와 더불어 물 분해가 일어난다고 생각할 수 있다. The reason why the photocatalytic property is further increased as compared with the conventional reference material as described above can be explained by the scheme of FIG. 15, the band gap level of CdS QDs is slightly lower than the band gap level of ZnCr / LDH. As a result, the holes separated by visible light in the CdS QDs migrate to the valence band of ZnCr / LDH And electrons excited by light in ZnCr / LDH migrate to the conduction band of CdS QDs to suppress the recombination of electrons and holes, so that the photocatalytic efficiency is improved. The reason why the ratio of hydrogen to oxygen in the water decomposition reaction is not 2, like H 2 O, is believed to be due to the addition of oxygen in ZnCr / LDH due to the coupling of ZnCr / LDH with CdS QDs and consequent water decomposition .
도 16은 24 시간의 물 분해 실험 후의 혼성화 시료를 재 회수하여 측정한 XRD 결과이다. 상기 XRD 결과에 의하여 24 시간 물 분해 실험 후에도 혼성화 시료의 구조가 무너지지 않고 유지되어 있음을 확인할 수 있었다. Fig. 16 shows XRD results obtained by re-collecting the hybridization sample after the 24-hour water decomposition experiment. As a result of the XRD, it was confirmed that the structure of the hybridized sample remains unchanged even after the water-decomposition experiment for 24 hours.
도 17a 내지 도 17e는 24 시간 물 분해 실험 후의 혼성화 시료를 재 회수하여 측정한 SEM 이미지이다. 상기 SEM 이미지에 의하여 24 시간 물 분해 실험 후에도 혼성화 시료의 카드집(house of cards) 형태가 응집하지 않고 다공성(porous)으로 유지되어 있음을 확인할 수 있었다.
17A to 17E are SEM images obtained by re-collecting the hybridized sample after the 24-hour water decomposition experiment. The SEM image shows that the house of cards of the hybridized sample remains porous even after 24 hours of water degradation.
이상, 구현예 및 실시예를 들어 본원을 상세하게 설명하였으나, 본원은 상기 구현예 및 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본원의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments and the exemplary embodiments, and various changes and modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is evident that many variations are possible by those skilled in the art.
Claims (20)
A nanohybrid formed by coprecipitation of positively charged quantum dots and positively charged metal layered double hydroxides (LDH) nanosheets with an anion linker.
상기 금속 층상이중수산화물 나노시트 사이에 형성되는 메조기공(mesopore)을 포함하는, 나노하이브리드.
The method according to claim 1,
And a mesopore formed between the metal layered double hydroxide nanosheets.
상기 양자점은 CdS, CdO, CdSe, CdTe, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MnS, MnO, MnSe, MnTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, HgO, HgS, HgSe, HgTe, Al2O3, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, SiO2, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, BP, Si, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 것인, 나노하이브리드.
The method according to claim 1,
The quantum dots include at least one of CdS, CdO, CdSe, CdTe, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MnS, MnO, MnSe, MnTe, MgO, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, , BaO, BaS, BaSe, BaTE , HgO, HgS, HgSe, HgTe, Al 2 O 3, Al 2 S 3, Al 2 Se 3, Al 2 Te 3, Ga 2 O 3, Ga 2 S 3, Ga 2 Se 3, Ga 2 Te 3, In 2 O 3, In 2 S 3, In 2 Se 3, In 2 Te 3, SiO 2, GeO 2, SnO 2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO 2, PbS, PbSe A metal or a metal compound selected from the group consisting of PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, BP, Si, Ge, The Nano Hybrid.
상기 금속 층상이중수산화물 나노시트는 하기 일반식 1로써 표현되는 금속 층상이중수산화물을 포함하는 것인, 나노하이브리드:
[일반식 1]
[MII (1-x)MIII x(OH)2][An -]x/n·zH2O;
상기 일반식 1에 있어서,
MII는 +2가의 금속 양이온이고,
MIII은 +3가의 금속 양이온이며,
An -는 수산화 이온(OH-), 질산 이온(NO3 -), PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 - 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온이고,
0＜x＜1이고,
n은 1, 2, 또는 3이고,
z는 0.1 내지 15의 수임.
The method according to claim 1,
Wherein the metal layered double hydroxide nanosheet comprises a metal layered double hydroxide represented by the following general formula 1:
[Formula 1]
[M II (1-x) M III x (OH) 2 ] [A n - ] x / n .zH 2 O;
In the general formula 1,
M < II > is a +2 valent metal cation,
M III is a +3 metal cation,
A n - is an anion selected from the group consisting of hydroxide ions (OH - ), nitrate ions (NO 3 - ), PO 4 3 - , HPO 4 2 - , H 2 PO 4 -
0 < x < 1,
n is 1, 2, or 3,
z is a number of from 0.1 to 15;
상기 MII는 Ca2 +, Mg2 +, Zn2 +, Ni2 +, Mn2 +, Co2 +, Fe2 +, Cu2 + 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하고, 상기 MIII은 Fe3 +, Al3 +, Cr3 +, Mn3 +, Ga3+, Co3 +, Ni3 + 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것인, 나노하이브리드.
5. The method of claim 4,
Wherein M II comprises a metal cation selected from the group consisting of Ca 2 +, Mg 2 +, Zn 2 +, Ni 2 +, Mn 2 +, Co 2 +, Fe 2 +, Cu 2 + , and combinations thereof , wherein M III is 3 + Fe, Al + 3, Cr + 3, Mn + 3, Ga 3+, Co + 3, Ni + 3, and comprises a metal cation selected from the group consisting of a combination of Phosphorus, and nanohybrid.
상기 음이온 링커는 탄산 이온, 인산 이온 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 나노하이브리드.
The method according to claim 1,
Wherein the anionic linker comprises a group selected from the group consisting of carbonate ions, phosphate ions, and combinations thereof.
상기 금속 층상이중수산화물 나노시트는 가시광을 흡수하는 기능을 포함하는 것인, 나노하이브리드.
The method according to claim 1,
Wherein the metal layered double hydroxide nanosheets include a function of absorbing visible light.
상기 나노하이브리드는 다공성 2 차원 층상 구조 또는 카드집 형태(house-of-card form)의 구조를 포함하는, 나노하이브리드.
The method according to claim 1,
Wherein the nanohybrid comprises a porous two-dimensional layered structure or a structure of a house-of-card form.
상기 나노하이브리드는 가시광 조사 하에서 광촉매 활성 기능을 포함하는, 나노하이브리드.
The method according to claim 1,
Wherein the nanohybrid includes a photocatalytic activity function under visible light irradiation.
상기 나노하이브리드는 1 nm 내지 50 nm의 두께를 가지는 것을 포함하는, 나노하이브리드.
The method according to claim 1,
Wherein the nanohybrid has a thickness of 1 nm to 50 nm.
상기 금속 층상이중수산화물에 대한 상기 양자점의 몰비는 0.1 이상인, 나노하이브리드.
The method according to claim 1,
And the molar ratio of the quantum dots to the metal layered double hydroxide is 0.1 or more.
A photocatalyst comprising a nanohydric hybrid according to any one of claims 1 to 11.
상기 광촉매는 가시광을 흡수하는 기능을 포함하는, 광촉매.
13. The method of claim 12,
Wherein the photocatalyst includes a function of absorbing visible light.
상기 광촉매는 가시광 조사 하에서 물 분해에 대한 촉매 활성 기능을 포함하는, 광촉매.
13. The method of claim 12,
Wherein the photocatalyst comprises a catalytic activity function for water decomposition under visible light irradiation.
상기 광촉매는 가시광 조사 하에서 물을 분해하여 산소를 발생시키는 기능을 포함하는, 광촉매.
13. The method of claim 12,
Wherein the photocatalyst includes a function of decomposing water to generate oxygen under visible light irradiation.
b) 층간에 음이온이 삽입된 금속 층상이중수산화물 나노시트를 제조하는 단계; 및
c) 상기 개질된 양자점, 상기 금속 층상이중수산화물 나노시트, 및 음이온 링커를 혼합하여 양자점-금속 층상이중수산화물을 함유하는 나노하이브리드를 제조하는 단계
를 포함하는,
나노하이브리드의 제조방법.
a) modifying the quantum dot with an amine;
b) fabricating a metal layered double hydroxide nanosheet having an anion interposed between the layers; And
c) mixing the modified quantum dot, the metal layered double hydroxide nanosheet, and an anion linker to prepare a nanohybrid containing a quantum dot-metal layered double hydroxide
/ RTI >
A method for producing a nanohybrid.
상기 금속 층상이중수산화물 나노시트는 하기 일반식 1로써 표현되는 금속 층상이중수산화물을 포함하는 것인, 나노하이브리드 광촉매의 제조방법.
[일반식 1]
[MII (1-x)MIII x(OH)2][An -]x/n·zH2O;
상기 일반식 1에 있어서,
MII는 +2가의 금속 양이온이고,
MIII은 +3가의 금속 양이온이며,
An -는 수산화 이온(OH-), 질산 이온(NO3 -), PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 - 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온이고,
0＜x＜1이고,
n은 1, 2, 또는 3이고,
z는 0.1 내지 15의 수임.
17. The method of claim 16,
Wherein the metal layered double hydroxide nanosheet comprises a metal layered double hydroxide represented by the following general formula (1).
[Formula 1]
[M II (1-x) M III x (OH) 2 ] [A n - ] x / n .zH 2 O;
In the general formula 1,
M < II > is a +2 valent metal cation,
M III is a +3 metal cation,
A n - is an anion selected from the group consisting of hydroxide ions (OH - ), nitrate ions (NO 3 - ), PO 4 3 - , HPO 4 2 - , H 2 PO 4 -
0 < x < 1,
n is 1, 2, or 3,
z is a number of from 0.1 to 15;
상기 MII는 Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Fe2+, Cu2+ 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하고, 상기 MIII은 Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn3+, Ga3+, Co3+, Ni3+ 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것인, 나노하이브리드의 제조방법.
18. The method of claim 17,
Wherein M II comprises a metal cation selected from the group consisting of Ca 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Cu 2+ , , And M III includes metal cations selected from the group consisting of Fe 3+ , Al 3+ , Cr 3+ , Mn 3+ , Ga 3+ , Co 3+ , Ni 3+ and combinations thereof Phosphorous, and nanohybrid.
상기 단계 a)는 2-머켑토에틸아민 하이드로클로라이드(2-mercaptoethylamine hydrochloride)를 이용하여 상기 양자점을 아민으로 개질시키는 것을 포함하는 것인, 나노하이브리드의 제조방법.
17. The method of claim 16,
Wherein said step a) comprises modifying said quantum dots with an amine using 2-mercaptoethylamine hydrochloride.
상기 단계 c)는, 상기 금속 층상이중수산화물을 유기 용매에 분산시키고, 상기 개질된 양자점을 물에 분산시켜, 상기 분산액들을 혼합하고 상기 음이온 링커 용액을 첨가하여 혼합하여 반응시키는 것을 포함하는 것인, 나노하이브리드의 제조방법.17. The method of claim 16,
Wherein the step c) comprises: dispersing the metal layered double hydroxide in an organic solvent, dispersing the modified quantum dots in water, mixing the dispersions, adding the anion linker solution, mixing, and reacting. A method for producing a nanohybrid.
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