KR20140067786A - Silicon precursors, and depositing method of silicon-containing thin film - Google Patents
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Abstract
Description
본원은 실리콘 전구체 화합물, 상기 전구체 화합물의 제조 방법, 및 상기 전구체 화합물을 이용한 실리콘-함유 박막의 증착 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a silicon precursor compound, a method for preparing the precursor compound, and a method for depositing a silicon-containing thin film using the precursor compound.
실리콘-함유 박막은 램(메모리 및 로직 칩)과 같은 마이크로일렉트로닉 소자, 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)들을 포함하는 평판 디스플레이(Flat panel display), 및 태양열 분야와 같은 반도체 기술에, 반도체기판, 확산 마스크, 산화 방지막, 및 유전체막 등으로 이용된다. 이런 박막을 제조하는 최근의 공정에서는 900℃ 이상의 고온에서 박막을 열산화(thermal oxidation) 방법으로 형성하거나, 700℃ 이상에서 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Deposition, LPCVD) 방법으로 형성하기 때문에, 다양한 분야에 대한 실리콘-함유 박막의 능률적이고, 비용 측면에서 효율적인 생산을 배제한다. 특히 반도체 소자의 초 미세화에 따라서 점점 공정온도를 낮출 필요성이 커지고 있다.Silicon-containing thin films can be applied to semiconductor technologies such as microelectronic devices such as RAM (memory and logic chips), flat panel displays including thin film transistors (TFT) A diffusion mask, an oxidation prevention film, a dielectric film, and the like. In a recent process for manufacturing such a thin film, a thin film is formed by a thermal oxidation method at a high temperature of 900 ° C or higher, or formed by a low pressure chemical deposition (LPCVD) method at 700 ° C or higher, Efficient thin-film production of silicon-containing thin films in the field. Particularly, there is a growing need to lower the process temperature in accordance with the miniaturization of semiconductor devices.
실리콘-함유 박막을 형성하기 위한 일반적인 화학기상증착용 전구체로는 사일렌(silane), 다이사일렌(disilane), 다이클로로사일렌(dichlorosilane), 및 트리클로로사일렌(trichlorosilane) 등이 널리 알려져 있는데, 이들 전구체들은 높은 최소 필름 증착 온도를 가지므로, 저온의 공정온도가 요구되는 반도체 분야를 위한 전구체로서의 사용이 배제되고 있다. 또한, 사일렌계 전구체는 자연발화되고, 독성이 강하고, 부식되기 쉽기 때문에 엄격한 안전 예방책이 필요하다.Silane, disilane, dichlorosilane, and trichlorosilane are widely known as common chemical vapor deposition precursors for forming a silicon-containing thin film. Because these precursors have a high minimum film deposition temperature, their use as precursors for semiconductor applications where a low process temperature is required has been ruled out. In addition, strict safety precautions are needed because the silane-based precursor is spontaneously ignited, toxic, and susceptible to corrosion.
실리콘-함유 박막을 형성하기 위해 원자층 증착법을 적용하면 박막의 두께 균일도 및 물성을 향상시키고 공정온도를 낮추게 되어 반도체 소자의 특성을 향상 시킬 수 있을 것으로 기대된다. 특히 매우 얇은 두께에서 우수한 물성 및 피복성이 요구되는 게이트(gate)의 스페이서(spacer)의 경우에 매우 효과적인 적용이 기대된다 [Ivo J. Raaijmakers, “Current and Future Applications of ALD in Micro-Electronics” ECS Transactions 2011, Volume 41, Issue 2, Pages 3-17]. 따라서, 기존의 저압 화학기상증착법 대신 원자층 증착법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이에 따라, 원자층 증착에 적합한 실리콘 전구체 화합물의 개발에도 많은 연구가 진행되고 있다.
Application of atomic layer deposition to form a silicon-containing thin film is expected to improve the thickness uniformity and physical properties of the thin film and lower the process temperature, thereby improving the characteristics of the semiconductor device. Especially, it is expected that a very effective application is possible in the case of a spacer of a gate which requires excellent physical properties and coating property at a very thin thickness (Ivo J. Raaijmakers, "Current and Future Applications of ALD in Micro-Electronics" Transactions 2011, Volume 41,
이에, 본원은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로써 표시되는, 실리콘 전구체 화합물, 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다:Accordingly, the present invention provides a silicon precursor compound represented by the following formula (1) or (2), and a process for producing the same:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Si(NR1 2)n(NHR2)m Si (NR 1 2) n ( NHR 2) m
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, H, 또는 C1 -5의 선형 또는 분지형 알킬기이고,R 1 and R 2 are, each independently, a linear or branched alkyl group of H, or C 1 -5,
n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 3임.n and m are each independently 1 to 3;
[화학식 2](2)
Si(R1NCHR2 xCHR2 xNR3)y(NHR4)z Si (R 1 NCHR 2 x CHR 2 x NR 3 ) y (NHR 4 ) z
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 H, 또는 C1 -5의 선형 또는 분지형 알킬기이고,R 1 to R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of H, or C 1 -5,
X는 0 또는 1이고,X is 0 or 1,
y는 1 또는 2이고,y is 1 or 2,
z는 0 또는 2임.z is 0 or 2;
본원은 상기 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 박막 증착용 전구체 조성물을 제공하고자 한다.The present invention provides a silicon-containing thin film deposition precursor composition comprising the silicon precursor compound.
본원은 상기 실리콘 전구체 화합물을 이용한 실리콘-함유 박막의 증착 방법을 제공하고자 한다.The present invention provides a method for depositing a silicon-containing thin film using the silicon precursor compound.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the problems described above, and other problems not described can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1 로써 표시되는, 실리콘 전구체 화합물을 제공한다:A first aspect of the invention provides a silicon precursor compound,
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Si(NR1 2)n(NHR2)m Si (NR 1 2) n ( NHR 2) m
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, H, 또는 C1 -5의 선형 또는 분지형 알킬기이고,R 1 and R 2 are, each independently, a linear or branched alkyl group of H, or C 1 -5,
n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 3임.n and m are each independently 1 to 3;
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 2 로써 표시되는, 실리콘 전구체 화합물을 제공한다:A second aspect of the invention provides a silicon precursor compound represented by the following formula:
[화학식 2](2)
Si(R1NCHR2 xCHR2 xNR3)y(NHR4)z Si (R 1 NCHR 2 x CHR 2 x NR 3 ) y (NHR 4 ) z
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, H, 또는 C1 -5의 선형 또는 분지형 알킬기이고,And R 1 to R 4 are, each independently, a linear or branched alkyl group of H, or C 1 -5,
X는 0 또는 1이고,X is 0 or 1,
y는 1 또는 2이고,y is 1 or 2,
z는 0 또는 2임.z is 0 or 2;
본원의 제 3 측면은, 상기 화학식 1 로써 표시되는, 실리콘 전구체 화합물의 제조 방법을 제공한다.A third aspect of the present invention provides a process for preparing a silicon precursor compound represented by Formula 1 above.
본원의 제 4 측면은, 상기 화학식 2 로써 표시되는, 실리콘 전구체 화합물의 제조 방법을 제공한다.A fourth aspect of the present invention provides a process for preparing a silicon precursor compound represented by Formula 2 above.
본원의 제 5 측면은, 상기 화학식 1 또는 화학식 2 에 따른 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 박막 증착용 전구체 조성물을 제공한다.A fifth aspect of the present invention provides a silicon-containing thin film deposition precursor composition comprising a silicon precursor compound according to the above formula (1) or (2).
본원의 제 6 측면은, 상기 화학식 1 또는 화학식 2 에 따른 실리콘 전구체 화학물을 이용한, 실리콘-함유 박막의 증착 방법을 제공한다.
A sixth aspect of the present invention provides a method for depositing a silicon-containing thin film using a silicon precursor chemistry according to Formula 1 or Formula 2 above.
본원에 따른 실리콘 전구체 화합물은 종래 실리콘 전구체 화합물에 비해 지속적인 가온에도 특성이 열화 되지 않는 높은 열적 안정성과 함께 개선된 성질을 가지므로, 화학기상증착법 또는 원자층 증착법에 의하여 실리콘-함유 박막 증착을 수행할 때 실리콘 전구체로서 사용될 수 있다.
Silicon precursor compounds according to the present invention have improved thermal stability and thermal stability that do not degrade properties even with constant heating compared to conventional silicon precursor compounds, so silicon-containing thin film deposition is performed by chemical vapor deposition or atomic layer deposition Can be used as a silicon precursor.
도 1은 본원의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물 1의 열 무게 분석 (TGA) 그래프이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물 1의 시차 열 분석 (DSC) 그래프이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물 2의 열 무게 분석 그래프이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물 2의 시차 열 분석 그래프이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물 3의 열 무게 분석 그래프이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물 3의 시차 열 분석 그래프이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물 4의 열 무게 분석 그래프이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물 4의 시차 열 분석 그래프이다.1 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph of a
2 is a differential thermal analysis (DSC) graph of a
3 is a thermogravimetric analysis of the
4 is a graph of differential thermal analysis of the
5 is a thermogravimetric analysis of the
6 is a graph of differential thermal analysis of the
7 is a thermogravimetric analysis graph of a
8 is a graph of differential thermal analysis of a
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is " on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.Throughout this specification, when an element is referred to as " including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise. The terms " about ", " substantially ", etc. used to the extent that they are used throughout the specification are intended to be taken to mean the approximation of the manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure. The word " step (or step) " or " step " used to the extent that it is used throughout the specification does not mean " step for.
본원 명세서 전체에서, 구체적인 화합물 명칭의 nPr은 n-프로필(n-Pr)을 의미하고, iPr은 iso-프로필(i-Pr)을 의미하며, nBu은 n-부틸(n-Bu)을, iBu은 iso-부틸(iso-Bu)을, tBu은 tert-부틸(t- Bu)을 의미한다.
Throughout the present specification, the specific compounds n Pr designation refers to n- propyl (n-Pr), and i Pr means the iso- propyl (i-Pr), n Bu is n- butyl (n-Bu) , I Bu means iso-butyl and t Bu means tert -butyl (t-Bu).
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1 로써 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 제공한다:A first aspect of the invention provides a silicon precursor compound represented by the following formula:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Si(NR1 2)n(NHR2)m Si (NR 1 2) n ( NHR 2) m
상기 화학식 1 에서,In
R1 및 R2는 각각 독립적으로, H, 또는 C1 -5의 선형 또는 분지형 알킬기이고; n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 3임.R 1 and R 2 are, each independently, H, or linear or branched alkyl group and C 1 -5; n and m are each independently 1 to 3;
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 C1 -5의 선형 또는 분지형 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, 또는 tert-부틸기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
According to one embodiment of the present invention, a linear or branched alkyl groups of the C 1 -5 are methyl, ethyl, n- propyl, iso- propyl, n- butyl, iso- butyl, or tert - butyl But is not limited thereto.
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 2 로써 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 제공한다:A second aspect of the present invention provides a silicon precursor compound represented by the following formula:
[화학식 2](2)
Si(R1NCHR2 xCHR2 xNR3)y(NHR4)z Si (R 1 NCHR 2 x CHR 2 x NR 3 ) y (NHR 4 ) z
상기 화학식 1 에서,In
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, H, 또는 C1 -5의 선형 또는 분지형 알킬기이고; X는 0 또는 1 이고; y는 1 또는 2이고; z는 0 또는 2임.R 1 to R 4 are each independently, H, or linear or branched alkyl group and C 1 -5; X is 0 or 1; y is 1 or 2; z is 0 or 2;
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 C1 -5의 선형 또는 분지형 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, 또는 tert-부틸기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
According to one embodiment of the present invention, a linear or branched alkyl groups of the C 1 -5 are methyl, ethyl, n- propyl, iso- propyl, n- butyl, iso- butyl, or tert - butyl But is not limited thereto.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 또는 화학식 2 에 따른 실리콘 전구체 화합물은 (NH2)Si(NHMe)3, (NH2)Si(NHEt)3, (NH2)Si(NHnPr)3, (NH2)Si(NHiPr)3, (NH2)Si(NHnBu)3, (NH2)Si(NHiBu)3, (NH2)Si(NHtBu)3, (NMe2)Si(NHMe)3, (NMe2)Si(NHEt)3, (NMe2)Si(NHnPr)3, (NMe2)Si(NHiPr)3, (NMe2)Si(NHnBu)3, (NMe2)Si(NHiBu)3, (NMe2)Si(NHtBu)3, (NEt2)Si(NHMe)3, (NEt2)Si(NHEt)3, (NEt2)Si(NHnPr)3, (NEt2)Si(NHiPr)3, (NEt2)Si(NHnBu)3, (NEt2)Si(NHiBu)3, (NEt2)Si(NHtBu)3, (NnPr2)Si(NHMe)3, (NnPr2)Si(NHEt)3, (NnPr2)Si(NHnPr)3, (NnPr2)Si(NHiPr)3, (NnPr2)Si(NHnBu)3, (NnPr2)Si(NHiBu)3, (NnPr2)Si(NHtBu)3, (NiPr2)Si(NHMe)3, (NiPr2)Si(NHEt)3, (NiPr2)Si(NHnPr)3, (NiPr2)Si(NHiPr)3, (NiPr2)Si(NHnBu)3, (NiPr2)Si(NHiBu)3, (NiPr2)Si(NHtBu)3, (NnBu2)Si(NHMe)3, (NnBu2)Si(NHEt)3, (NnBu2)Si(NHnPr)3, (NnBu2)Si(NHiPr)3, (NnBu2)Si(NHnBu)3, (NnBu2)Si(NHiBu)3, (NnBu2)Si(NHtBu)3, (NiBu2)Si(NHMe)3, (NiBu2)Si(NHEt)3, (NiBu2)Si(NHnPr)3, (NiBu2)Si(NHiPr)3, (NiBu2)Si(NHnBu)3, (NiBu2)Si(NHiBu)3, (NiBu2)Si(NHtBu)3, (NtBu2)Si(NHMe)3, (NtBu2)Si(NHEt)3, (NtBu2)Si(NHnPr)3, (NtBu2)Si(NHiPr)3, (NtBu2)Si(NHnBu)3, (NtBu2)Si(NHiBu)3, (NtBu2)Si(NHtBu)3, (NH2)2Si(NHMe)2, (NH2)2Si(NHEt)2, (NH2)2Si(NHnPr)2, (NH2)2Si(NHiPr)2, (NH2)2Si(NHnBu)2, (NH2)2Si(NHiBu)2, (NH2)2Si(NHtBu)2, (NMe2)2Si(NHMe)2, (NMe2)2Si(NHEt)2, (NMe2)2Si(NHnPr)2, (NMe2)2Si(NHiPr)2, (NMe2)2Si(NHnBu)2, (NMe2)2Si(NHiBu)2, (NMe2)2Si(NHtBu)2, (NEt2)2Si(NHMe)2, (NEt2)2Si(NHEt)2, (NEt2)2Si(NHnPr)2, (NEt2)2Si(NHiPr)2, (NEt2)2Si(NHnBu)2, (NEt2)2Si(NHiBu)2, (NEt2)2Si(NHtBu)2, (NnPr2)2Si(NHMe)2, (NnPr2)2Si(NHEt)2, (NnPr2)2Si(NHnPr)2, (NnPr2)2Si(NHiPr)2, (NnPr2)2Si(NHnBu)2, (NnPr2)2Si(NHiBu)2, (NnPr2)2Si(NHtBu)2, (NiPr2)2Si(NHMe)2, (NiPr2)2Si(NHEt)2, (NiPr2)2Si(NHnPr)2, (NiPr2)2Si(NHiPr)2, (NiPr2)2Si(NHnBu)2, (NiPr2)2Si(NHiBu)2, (NiPr2)2Si(NHtBu)2, (NnBu2)2Si(NHMe)2, (NnBu2)2Si(NHEt)2, (NnBu2)2Si(NHnPr)2, (NnBu2)2Si(NHiPr)2, (NnBu2)2Si(NHnBu)2, (NnBu2)2Si(NHiBu)2, (NnBu2)2Si(NHtBu)2, (NiBu2)2Si(NHMe)2, (NiBu2)2Si(NHEt)2, (NiBu2)2Si(NHnPr)2, (NiBu2)2Si(NHiPr)2, (NiBu2)2Si(NHnBu)2, (NiBu2)2Si(NHiBu)2, (NiBu2)2Si(NHtBu)2, (NtBu2)2Si(NHMe)2, (NtBu2)2Si(NHEt)2, (NtBu2)2Si(NHnPr)2, (NtBu2)2Si(NHiPr)2, (NtBu2)2Si(NHnBu)2, (NtBu2)2Si(NHiBu)2, (NtBu2)2Si(NHtBu)2, Si(HNCH2CH2NH)2, Si(MeNCH2CH2NMe)2, Si(EtNCH2CH2NEt)2, Si(nPrNCH2CH2NnPr)2, Si(iPrNCH2CH2NiPr)2, Si(nBuNCH2CH2NnBu)2, Si(iBuNCH2CH2NiBu)2, Si(tBuNCH2CH2NtBu)2, Si(HNCHCHNH)2, Si(MeNCHCHNMe)2, Si(EtNCHCHNEt)2, Si(nPrNCHCHNnPr)2, Si(iPrNCHCHNiPr)2, Si(nBuNCHCHNnBu)2, Si(iBuNCHCHNiBu)2, Si(tBuNCHCHNtBu)2, (HNCHCHNH)Si(HNCH2CH2NH), (MeNCHCHNMe)Si(MeNCH2CH2NMe), (EtNCHCHNEt)Si(EtNCH2CH2NEt), (nPrNCHCHNnPr)Si(nPrNCH2CH2NnPr), (iPrNCHCHNiPr)Si(iPrNCH2CH2NiPr), (nBuNCHCHNnBu)Si(nBuNCH2CH2NnBu), (iBuNCHCHNiBu)Si(iBuNCH2CH2NiBu), (tBuNCHCHNtBu)Si(tBuNCH2CH2NtBu), (NHtBu)2Si(HNCH2CH2NH), (NHtBu)2Si(MeNCH2CH2NMe), (NHtBu)2Si(EtNCH2CH2NEt), (NHtBu)2Si(nPrNCH2CH2NnPr), (NHtBu)2Si(iPrNCH2CH2NiPr), (NHtBu)2Si(nBuNCH2CH2NnBu), (NHtBu)2Si(iBuNCH2CH2NiBu), (NHtBu)2Si(tBuNCH2CH2NtBu), (NHtBu)2Si(HNCHCHNH), (NHtBu)2Si(MeNCHCHNMe), (NHtBu)2Si(EtNCHCHNEt), (NHtBu)2Si(nPrNCHCHNnPr), (NHtBu)2Si(iPrNCHCHNiPr), (NHtBu)2Si(nBuNCHCHNnBu), (NHtBu)2Si(iBuNCHCHNiBu), (NHtBu)2Si(tBuNCHCHNtBu), (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHMe)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHEt)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHnPr)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHiPr)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHnBu)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHiBu)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHtBu)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHMe)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHEt)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHnPr)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHiPr)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHnBu)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHiBu)2, 또는 (iPrNCHCHNiPr)Si(NHtBu)2 를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
According to one embodiment, the silicon precursor compound according to formula (1) or (2) is (NH 2) Si (NHMe) 3, (NH 2) Si (NHEt) 3, (NH 2) Si (NH n Pr ) 3, (NH 2) Si (NH i Pr) 3, (NH 2) Si (NH n Bu) 3, (NH 2) Si (NH i Bu) 3, (NH 2) Si (NH t Bu) 3 , (NMe 2) Si (NHMe ) 3, (NMe 2) Si (NHEt) 3, (NMe 2) Si (NH n Pr) 3, (NMe 2) Si (NH i Pr) 3, (NMe 2) Si (NH n Bu) 3, ( NMe 2) Si (NH i Bu) 3, (NMe 2) Si (NH t Bu) 3, (NEt 2) Si (NHMe) 3, (NEt 2) Si (NHEt) 3 , (NEt 2) Si (NH n Pr) 3, (NEt 2) Si (NH i Pr) 3, (NEt 2) Si (NH n Bu) 3, (NEt 2) Si (NH i Bu) 3, ( NEt 2) Si (NH t Bu ) 3, (n n Pr 2) Si (NHMe) 3, (n n Pr 2) Si (NHEt) 3, (n n Pr 2) Si (NH n Pr) 3, ( n n Pr 2) Si (NH i Pr) 3, (n n Pr 2) Si (NH n Bu) 3, (n n Pr 2) Si (NH i Bu) 3, (n n Pr 2) Si (NH t Bu) 3, (n i Pr 2) Si (NHMe) 3, (n i Pr 2) Si (NHEt) 3, (n i Pr 2) Si (NH n Pr) 3, (n i Pr 2) Si (NH i Pr) 3, ( N i Pr 2) Si (NH n Bu) 3, (N i Pr 2) Si (NH i Bu) 3, (N i Pr 2) Si (NH t Bu) 3, ( N n Bu 2 ) Si (NHMe) 3 , (N n Bu 2) Si (NHEt) 3, (N n Bu 2) Si (NH n Pr) 3, (N n Bu 2) Si (NH i Pr) 3, (N n Bu 2) Si (NH n Bu) 3, (N n Bu 2) Si ( NH i Bu) 3, (N n Bu 2) Si (NH t Bu) 3, (N i Bu 2) Si (NHMe) 3, (N i Bu 2) Si (NHEt) 3, (N i Bu 2) Si (NH n Pr) 3, (N i Bu 2) Si (NH i Pr) 3, (N i Bu 2) Si (NH n Bu) 3, (N i Bu 2) Si (NH i Bu) 3, (N i Bu 2) Si (NH t Bu) 3, (N t Bu 2) Si (NHMe) 3, (N t Bu 2) Si (NHEt) 3, (N t Bu 2) Si (NH n Pr) 3, (n t Bu 2) Si (NH i Pr) 3, (n t Bu 2) Si (NH n Bu) 3, (n t Bu 2) Si (NH i Bu) 3, (n t Bu 2) Si (NH t Bu) 3, (NH 2) 2 Si (NHMe) 2, (NH 2) 2 Si (NHEt) 2, (NH 2) 2 Si (NH n Pr) 2 , (NH 2) 2 Si ( NH i Pr) 2, (NH 2) 2 Si (NH n Bu) 2, (NH 2) 2 Si (NH i Bu) 2, (NH 2) 2 Si (NH t Bu ) 2, (NMe 2) 2 Si (NHMe) 2, (NMe 2) 2 Si (NHEt) 2, (NMe 2) 2 Si (NH n Pr) 2, (NMe 2) 2 Si (NH i Pr) 2 , (NMe 2) 2 Si ( NH n Bu) 2, (NMe 2) 2 Si (NH i Bu) 2, (NMe 2) 2 Si (NH t Bu) 2, (NEt 2) 2 Si (NHMe) 2 , (NEt 2) 2 Si ( NHEt) 2, (NEt 2) 2 Si (NH n Pr) 2, (NEt 2) 2 Si (NH i Pr) 2, (NEt 2) 2 Si (NH n Bu ) 2, (NEt 2) 2 Si (NH i Bu) 2, (NEt 2) 2 Si (NH t Bu) 2, (N n Pr 2) 2 Si (NHMe) 2, (N n Pr 2) 2 Si (NHEt) 2, (N n Pr 2) 2 Si (NH n Pr) 2, (N n Pr 2) 2 Si (NH i Pr) 2, (N n Pr 2) 2 Si (NH n Bu) 2, (N n Pr 2) 2 Si (NH i Bu) 2, (N n Pr 2) 2 Si (NH t Bu) 2, (N i Pr 2) 2 Si (NHMe) 2, (N i Pr 2) 2 Si (NHEt) 2, (n i Pr 2) 2 Si (NH n Pr) 2, (n i Pr 2) 2 Si (NH i Pr) 2, (n i Pr 2) 2 Si (NH n Bu) 2 , (n i Pr 2) 2 Si (NH i Bu) 2, (n i Pr 2) 2 Si (NH t Bu) 2, (n n Bu 2) 2 Si (NHMe) 2, (n n Bu 2) 2 Si (NHEt) 2, ( n n Bu 2) 2 Si (NH n Pr) 2, (n n Bu 2) 2 Si (NH i Pr) 2, (n n Bu 2) 2 Si (NH n Bu) 2, (N n Bu 2) 2 Si (NH i Bu) 2, (N n Bu 2) 2 Si (NH t Bu) 2, (N i Bu 2) 2 Si (NHMe) 2, (N i Bu 2 ) 2 Si (NHEt) 2, (n i Bu 2) 2 Si (NH n Pr) 2, (n i Bu 2) 2 Si (NH i Pr) 2, (n i Bu 2) 2 Si (NH n Bu ) 2, (N i Bu 2 ) 2 Si (NH i Bu) 2, (N i Bu 2) 2 Si (NH t Bu) 2, (N t Bu 2) 2 Si (NHMe) 2, (N t Bu 2) 2 Si (NHEt) 2 , (N t Bu 2) 2 Si (NH n Pr) 2, (N t Bu 2) 2 Si (NH i Pr) 2, (N t Bu 2 ) 2 Si (NH n Bu) 2, (N t Bu 2) 2 Si (NH i Bu) 2, (N t Bu 2) 2 Si (NH t Bu) 2, Si (HNCH 2 CH 2 NH) 2, Si (MeNCH 2 CH 2 NMe) 2 , Si (EtNCH 2 CH 2 NEt) 2, Si (n PrNCH 2 CH 2 N n Pr) 2, Si (i PrNCH 2 CH 2 N i Pr) 2, Si (n BuNCH 2 CH 2 N n Bu) 2, Si (i BuNCH 2 CH 2 n i Bu) 2, Si (t BuNCH 2 CH 2 n t Bu) 2, Si (HNCHCHNH) 2, Si (MeNCHCHNMe) 2, Si (EtNCHCHNEt) 2, (n PrNCHCHN n Pr) Si 2, Si (i PrNCHCHN i Pr ) 2, Si (n BuNCHCHN n Bu) 2, Si (i BuNCHCHN i Bu) 2, Si (t BuNCHCHN t Bu) 2, (HNCHCHNH) Si (HNCH 2 CH 2 NH), (MeNCHCHNMe) Si (MeNCH 2 CH 2 NMe), (EtNCHCHNEt) Si (EtNCH 2 CH 2 NEt), (n PrNCHCHN n Pr) Si (n PrNCH 2 CH 2 n n Pr), (i PrNCHCHN i Pr) Si ( i PrNCH 2 CH 2 N i Pr ), (n BuNCHCHN n Bu) Si (n BuNCH 2 CH 2 N n Bu), (i BuNCHCHN i Bu) Si (i BuNCH 2 CH 2 N i Bu), (t BuNCHCHN t Bu) Si (t BuNCH 2 CH 2 N t Bu), (NH t Bu) 2 Si (HNCH 2 CH 2 NH), (NH t Bu) 2 Si (MeNCH 2 CH 2 NMe), (NH t Bu) 2 Si (EtNCH 2 CH 2 NEt) , (NH t Bu) 2 Si (n PrNCH 2 CH 2 n n Pr), (NH t Bu) 2 Si (i PrNCH 2 CH 2 n i Pr), (NH t Bu) 2 Si ( n BuNCH 2 CH 2 N n Bu), (NH t Bu) 2 Si ( i BuNCH 2 CH 2 N i Bu), (NH t Bu) 2 Si ( t BuNCH 2 CH 2 N t Bu) NH t Bu) 2 Si (HNCHCHNH), (NH t Bu) 2 Si (MeNCHCHNMe), (NH t Bu) 2 Si (EtNCHCHNEt), (NH t Bu) 2 Si (n PrNCHCHN n Pr), (NH t Bu) 2 Si (i PrNCHCHN i Pr), (NH t Bu) 2 Si (n BuNCHCHN n Bu), (NH t Bu) 2 Si (i BuNCHCHN i Bu), (NH t Bu) 2 Si (t BuNCHCHN t Bu), (i PrNCH 2 CH 2 N i Pr) Si (NHMe) 2, (i PrNCH 2 CH 2 N i Pr) Si (NHEt) 2, (i PrNCH 2 CH 2 N i Pr) Si (NH n Pr) 2, (i PrNCH 2 CH 2 N i Pr) Si (NH i Pr) 2, (i PrNCH 2 CH 2 N i Pr) Si (NH n Bu) 2, (i PrNCH 2 CH 2 N i Pr) Si (NH i Bu) 2 , (i PrNCH 2 CH 2 N i Pr) Si (NH t Bu) 2, (i PrNCHCHN i Pr) Si (NHMe) 2, (i PrNCHCHN i Pr) Si (NHEt) 2, (i PrNCHCHN i Pr) Si (NH n Pr) 2, ( i PrNCHCHN i Pr) Si (NH i Pr) 2, (i PrNCHCHN i Pr) Si (NH n Bu) 2, (i PrNCHCHN i Pr) Si (NH i Bu) 2, or (i PrNCHCHN i Pr) Si ( NH t Bu) , but can comprise one, two, without being limited thereto.
본원의 제 3 측면은, 하기 반응식 1 과 같이, SiCl4 및 NH2R2를 유기 용매 중에서 반응시켜 SiCln(NHR2)m 를 형성하는 것; 및 상기 SiCln(NHR2)m 및 M(NR1 2)을 유기 용매 중에서 반응시켜 실리콘 화합물을 형성하는 것을 포함하는, 상기 본원의 제 1 측면의 화학식 1 로써 표시되는 실리콘 전구체 화합물의 제조 방법을 제공한다:A third aspect of the present invention is a process for preparing SiCl n (NHR 2 ) m by reacting SiCl 4 and NH 2 R 2 in an organic solvent, And a step of reacting the SiCl n (NHR 2 ) m and M (NR 1 2 ) in an organic solvent to form a silicon compound, wherein the silicon precursor compound is represented by
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
SiCl4 + 2mNH2R2 → SiCln(NHR2)m SiCl 4 + 2mNH 2 R 2 → SiCl n (NHR 2 ) m
SiCln(NHR2)m + nM(NR1 2) → Si(NR1 2)n(NHR2)m SiCl n (NHR 2) m + nM (
상기 반응식 1에서,In the
M은 알칼리 금속이고; R1, R2, n, 및 m은 각각 상기 본원의 제 1 측면에서 정의된 바와 동일함.M is an alkali metal; R 1 , R 2 , n, and m are each as defined above in the first aspect of the present application.
본원의 제 4 측면은, 하기 반응식 2 와 같이, SiCl4 및 NH2R4를 유기 용매 중에서 반응시켜 SiCly(NHR4)z 를 형성하는 것; 및 상기 SiCly(NHR2)z 및 M(R1NCHR2 xCHR2 xNR3)을 유기 용매 중에서 반응시켜 실리콘 화합물을 형성하는 것을 포함하는, 상기 본원의 제 2 측면의 화학식 2 로써 표시되는 실리콘 전구체 화합물의 제조 방법을 제공한다:A fourth aspect of the present invention is a process for the preparation of SiCl y (NHR 4 ) z by reacting SiCl 4 and NH 2 R 4 in an organic solvent, And reacting the SiCl y (NHR 2 ) z and M (R 1 NCHR 2 x CHR 2 x NR 3 ) in an organic solvent to form a silicone compound. A process for preparing a silicon precursor compound is provided:
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
SiCl4 + 2zNH2R2 → SiCly(NHR2)z SiCl 4 + 2zNH 2 R 2 → SiCl y (NHR 2 ) z
SiCly(NHR2)z + yM2(R1NCHR2 xCHR2 xNR3) → Si(R1NCHR2 xCHR2 xNR3)y(NHR4)z SiCl y (NHR 2 ) z + yM 2 (R 1 NCHR 2 x CHR 2 x NR 3 )? Si (R 1 NCHR 2 x CHR 2 x NR 3 ) y (NHR 4 ) z
상기 반응식 2에서,In the
M은 알칼리 금속이고, R1 내지 R4, x, y, 및 z는 각각 상기 본원의 제 2 측면에서 정의된 바와 동일함.
M is an alkali metal, and R 1 to R 4 , x, y, and z are each the same as defined in the second aspect of the present invention.
본원의 제 5 측면은, 상기 화학식 1 또는 화학식 2 에 따른 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 박막 증착용 전구체 조성물을 제공하나, 이에 제한되는 것은 아니다.The fifth aspect of the present invention provides a silicon-containing thin film deposition precursor composition comprising a silicon precursor compound according to the above formula (1) or (2), but is not limited thereto.
본원의 제 6 측면은, 상기 화학식 1 또는 화학식 2 에 따른 실리콘 전구체 화합물을 이용하여, 실리콘-함유 박막을 증착시키는 방법을 제공하나, 이에 제한되는 것은 아니다.A sixth aspect of the present invention provides, but is not limited to, a method of depositing a silicon-containing thin film using a silicon precursor compound according to
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리콘-함유 박막 증착은 금속유기화학기상증착(MOCVD) 또는 원자층 증착(ALD)에 의해 증착되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 원자층 증착(ALD)에 의해 증착되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the disclosure, the silicon-containing thin film deposition may be deposited by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) or atomic layer deposition (ALD), for example, by atomic layer deposition (ALD) But is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 또는 화학식 2 에 따른 실리콘 전구체 화합물을 이용하여 원자층 증착법으로 산화실리콘 박막 및 질화실리콘 박막을 증착할 수 있다. 상기 산화실리콘 박막 및 질화실리콘 박막은 각각 독립적으로, 상기 화학식 1 또는 화학식 2 에 따른 실리콘 전구체 화합물의 기체 공급 - 퍼지 기체 공급 - 산소 원료 기체 공급 - 퍼지 기체 공급의 주기, 또는 상기 화학식 1 또는 화학식 2 에 따른 실리콘 전구체 화합물의 기체 공급 - 퍼지 기체 공급 - 질소 원료 기체 공급 - 퍼지 기체 공급의 주기를 반복하는 통상의 시분할 원자층 증착 방법 및 장치를 사용하여 이루어질 수 있다. 상기 산소 원료 기체로는 산소(O2); 산소 라디칼 (예를 들어, O, OH, 또는 플라즈마에 의해 발생된 라디칼); 오존(O3); NO, N2O, 또는 NO2; 수분(H2O) 또는 H2O2 을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 질소 원료 기체로는 암모니아(NH3), 플라즈마로 활성화된 암모니아, 또는 플라즈마로 활성화된 수소(H2) 및 질소(N2)의 혼합 기체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
According to one embodiment of the present invention, a silicon oxide thin film and a silicon nitride thin film can be deposited by atomic layer deposition using the silicon precursor compound of
이하, 본원에 첨부한 도면을 참조하여 본원의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings attached hereto. However, the present invention is not limited thereto.
[[ 실시예Example ]]
실시예Example
1 : 실리콘 전구체 화합물 1 1:
불꽃 건조된 1000 mL 슐렝크 플라스크에서 SiCl4 40.0 g (0.235 mol)을 톨루엔 200 mL에 녹인 후 0℃로 유지시켰다. 이렇게 0℃를 유지하는 플라스크에, tert-부틸아민(tert-butylamine) 75.8 g (1.036 mol)을 천천히 적가한 후 반응용액을 실온까지 천천히 승온시켜 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 15 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 15 시간 경과한 후 상기 혼합액의 플라스크에, nBuLi 용액 (2.6 M in Hexane) 199 mL (0.518 mol)와 다이메틸아민(dimethylamine) 23.3 g (0.518 mol)을 헥산 200 mL에 녹여 반응시켜 인시츄(in-situ) 제조한 용액을 -20℃를 유지한 채 천천히 첨가한 후 만들어진 혼합액을 실온까지 천천히 승온하였다. 상기 혼합액을 15 시간 동안 실온에서 교반한 후 반응을 완결시켰다.In a flame-dried 1000 mL Schlenk flask, 40.0 g (0.235 mol) of SiCl 4 was dissolved in 200 mL of toluene and maintained at 0 ° C. Thus the flask to keep the 0 ℃, tert - butylamine were added dropwise (tert -butylamine) 75.8 g (1.036 mol) slowly and the reaction solution was prepared in the mixed solution was slowly warmed to room temperature. The mixture was stirred at room temperature for 15 hours. After 15 hours passed, 199 mL (0.518 mol) of n BuLi solution (2.6 M in Hexane) and 23.3 g (0.518 mol) of dimethylamine were dissolved in 200 mL of hexane and reacted in the flask of the mixed solution. in-situ) solution was added slowly while keeping the temperature at -20 ° C, and the resulting mixed solution was slowly heated to room temperature. The mixture was stirred at room temperature for 15 hours and then the reaction was completed.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤 n-헥산 (n-hexane, C6H14) 500 mL로 추출하였다. 상기 n-헥산 추출물을 셀라이트 (Cellite) 패드와 유리 프릿 (frit)을 통해 여과한 뒤 얻은 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 화학식 3으로써 표시되는 무색 액체의 실리콘 전구체 화합물 1을 얻었다.After the reaction was completed, the solvent and volatile byproducts were removed under reduced pressure and then extracted with 500 mL of n-hexane (C 6 H 14 ). The n-hexane extract was filtered through a pad of celite and glass frit. The resulting filtrate was subjected to removal of the solvent under reduced pressure and distilled under reduced pressure to obtain a colorless liquid
[화학식 3] (3)
실리콘 전구체 화합물 1
수율(yield) 44.16 g (72%); 끓는점(bp) 71℃ (0.3 torr);Yield 44.16 g (72%); Boiling point (bp) 71 C (0.3 torr);
1H-NMR(400 MHz, C6D6, 25℃) δ 2.582 (s, 12H, N(CH 3)2), 1.187 (s, 18H, NH(CH 3)3), 0.571 (br, 2H, NH(CH3)3).
1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6, 25 ℃) δ 2.582 (s, 12H, N (C H 3) 2), 1.187 (s, 18H, NH (C H 3) 3), 0.571 (br , 2H, N H (CH 3 ) 3 ).
상기 실리콘 전구체 화합물 1을 이용하여 원자층 증착법으로 산화실리콘 박막 및 질화실리콘 박막을 증착하였다. 상기 산화실리콘 박막 및 질화실리콘 박막은 각각 독립적으로, 상기 실리콘 전구체 화합물 1의 기체 공급 - 퍼지 기체 공급 - 산소 원료 기체 공급 - 퍼지 기체 공급의 주기, 또는 상기 실리콘 전구체 화합물 1의 기체 공급 - 퍼지 기체 공급 - 질소 원료 기체 공급 - 퍼지 기체 공급의 주기를 반복하는 통상의 시분할 원자층 증착 방법 및 장치를 사용하였다. 상기 산소 원료 기체로는 산소(O2); 산소 라디칼 (예를 들어, O, OH, 또는 플라즈마에 의해 발생된 라디칼); 오존(O3); NO, N2O, 또는 NO2; 수분(H2O) 또는 H2O2 을 사용할 수 있다. 상기 질소 원료 기체로는 암모니아(NH3), 플라즈마로 활성화된 암모니아, 또는 플라즈마로 활성화된 수소(H2) 및 질소(N2)의 혼합 기체를 사용할 수 있다.
The
실시예Example
2 : 실리콘 전구체 화합물 2 2:
불꽃 건조된 1000 mL 슐렝크 플라스크에서 SiCl4 40.0 g (0.235 mol)을 톨루엔 250 mL에 녹인 후 0℃로 유지시켰다. 이렇게 0℃를 유지하는 플라스크에, tert-부틸아민(tert-butylamine) 113.6 g (1.554 mol)을 천천히 적가한 후 반응용액을 실온까지 천천히 승온시켜 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 3 일 동안 실온에서 교반시켰다. 3 일이 경과한 상기 혼합액 플라스크에, nBuLi 용액 (2.6M in Hexane) 109 mL (0.283 mol)와 다이메틸아민 (dimethylamine) 12.7 g (0.283 mol)을 헥산 150 mL에 녹여 반응시켜 인시츄 제조한 용액을 -20℃를 유지한 채 천천히 첨가한 후 만들어진 혼합액을 실온까지 천천히 승온하였다. 상기 혼합액을 15 시간 동안 실온에서 교반한 후 반응을 완결시켰다.In a flame-dried 1000 mL Schlenk flask, 40.0 g (0.235 mol) of SiCl 4 was dissolved in 250 mL of toluene and maintained at 0 ° C. Thus the flask to keep the 0 ℃, tert - butylamine were added dropwise (tert -butylamine) 113.6 g (1.554 mol) slowly and the reaction solution was prepared in the mixed solution was slowly warmed to room temperature. The mixture was stirred at room temperature for 3 days. 109 mL (0.283 mol) of n BuLi solution (2.6 M in Hexane) and 12.7 g (0.283 mol) of dimethylamine were dissolved in 150 mL of hexane to react in the above mixed solution flask for 3 days, The solution was added slowly while maintaining the temperature at -20 ° C, and the resulting mixture was slowly warmed to room temperature. The mixture was stirred at room temperature for 15 hours and then the reaction was completed.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤 n-헥산(n-hexane, C6H14) 500 mL로 추출하였다. 상기 n-헥산 추출물을 셀라이트 패드와 유리 프릿을 통해 여과한 뒤 얻은 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 화학식 4로써 표시되는 무색 액체의 실리콘 전구체 화합물 2를 얻었다.After the reaction was completed, the solvent and volatile byproducts were removed under reduced pressure and then extracted with 500 mL of n-hexane (C 6 H 14 ). The n-hexane extract was filtered through a celite pad and a glass frit. The obtained filtrate was subjected to removal of the solvent under reduced pressure and distilled under reduced pressure to obtain a colorless liquid
[화학식 4] [Chemical Formula 4]
실리콘 전구체 화합물 2
수율 46.87 g (69%); 끓는점 74℃ (0.3 torr);Yield 46.87 g (69%); Boiling point 74 캜 (0.3 torr);
1H-NMR(400 MHz, C6D6, 25℃) δ 2.587 (s, 6H, N(CH 3)2), 1.257 (s, 27H, NH(CH 3)3), 0.488 (br, 3H, NH(CH3)3).
1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6, 25 ℃) δ 2.587 (s, 6H, N (C H 3) 2), 1.257 (s, 27H, NH (C H 3) 3), 0.488 (br , 3H, N H (CH 3 ) 3 ).
상기 실리콘 전구체 화합물 2를 이용하여 원자층 증착법으로 산화실리콘 박막 및 질화실리콘 박막을 증착하였다. 상기 산화실리콘 박막 및 질화실리콘 박막은 실리콘 전구체 화합물 2를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 실리콘-함유 박막의 증착 방법과 동일하게 진행하였다.
Using the
실시예Example
3 : 실리콘 전구체 화합물 3 3:
불꽃 건조된 1000 mL 슐렝크 플라스크에서 SiCl4 40.0 g (0.235 mol)을 톨루엔 200 mL에 녹인 후 0℃로 유지시켰다. 이렇게 0℃를 유지하는 플라스크에, tert-부틸아민(tert-butylamine) 75.8 g (1.036 mol)을 천천히 적가한 후 반응용액을 실온까지 천천히 승온시켜 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 15 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 15 시간 경과한 상기 혼합액 플라스크에, nBuLi 용액 (2.6M in Hexane) 217 mL (0.565 mol)와 N,N'-다이아이소프로필에틸렌다이아민 (N,N'-diisopropylethylenediamine) 40.8 g (0.283 mol)을 헥산 200 mL에 녹여 반응시켜 인시츄 제조한 용액을 -20℃를 유지한 채 천천히 첨가한 후 만들어진 혼합액을 실온까지 천천히 승온하였다. 상기 혼합액을 15 시간 동안 실온에서 교반한 후 반응을 완결시켰다.In a flame-dried 1000 mL Schlenk flask, 40.0 g (0.235 mol) of SiCl 4 was dissolved in 200 mL of toluene and maintained at 0 ° C. Thus the flask to keep the 0 ℃, tert - butylamine were added dropwise (tert -butylamine) 75.8 g (1.036 mol) slowly and the reaction solution was prepared in the mixed solution was slowly warmed to room temperature. The mixture was stirred at room temperature for 15 hours. To the mixed solution flask for 15 hours, 217 mL (0.565 mol) of n BuLi solution (2.6 M in Hexane) and 40.8 g (0.283 mol) of N, N'-diisopropylethylenediamine were added, Was dissolved in 200 mL of hexane and reacted. The solution prepared in situ was added slowly while keeping the temperature at -20 ° C, and the resulting mixed solution was slowly heated to room temperature. The mixture was stirred at room temperature for 15 hours and then the reaction was completed.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤 n-헥산 (n-hexane, C6H14) 500 mL로 추출하였다. 상기 n-헥산 추출물을 셀라이트 패드와 유리 프릿을 통해 여과한 뒤 얻은 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 화학식 5로써 표시되는 무색 액체의 실리콘 전구체 화합물 3을 얻었다.After the reaction was completed, the solvent and volatile byproducts were removed under reduced pressure and then extracted with 500 mL of n-hexane (C 6 H 14 ). The n-hexane extract was filtered through a celite pad and a glass frit. The obtained filtrate was distilled under reduced pressure to remove the solvent under reduced pressure to obtain a colorless liquid
[화학식 5][Chemical Formula 5]
실리콘 전구체 화합물 3
수율 41.48 g (56%); 끓는점 102℃ (0.3 torr);Yield 41.48 g (56%); Boiling point 102 캜 (0.3 torr);
1H-NMR(400 MHz, C6D6, 25℃) δ 3.295 (m, 2H, NCH(CH3)2), 2.895 (s, 4H, NCH2), 1.264 (s, 12H, NCH(CH3)2), 1.243 (s, 18H, NH(CH3)3), 0.450 (br, 2H, NH(CH3)3).
1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6, 25 ℃) δ 3.295 (m, 2H, NCH (CH 3) 2), 2.895 (s, 4H, NCH 2), 1.264 (s, 12H, NCH (CH 3) 2), 1.243 (s , 18H, NH (CH 3) 3), 0.450 (br, 2H, NH (CH 3) 3).
상기 실리콘 전구체 화합물 3을 이용하여 원자층 증착법으로 산화실리콘 박막 및 질화실리콘 박막을 증착하였다. 상기 산화실리콘 박막 및 질화실리콘 박막은 실리콘 전구체 화합물 3을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 실리콘-함유 박막의 증착 방법과 동일하게 진행하였다.
The
실시예Example
4 : 실리콘 전구체 화합물 4 4:
불꽃 건조된 1000 mL 슐렝크 플라스크에서 SiCl4 40.0 g (0.235 mol)을 헥산 200 mL에 녹인 후 0℃로 유지시켰다. 이렇게 0℃를 유지하는 플라스크에, nBuLi 용액 (2.6M in Hexane) 380 mL (0.989 mol)와 N,N'-다이아이소프로필에틸렌다이아민 (N,N'-diisopropylethylenediamine) 71.3 g (0.494 mol)을 헥산 200 mL에 녹여 반응시켜 인시츄 제조한 용액을 천천히 첨가한 후 만들어진 혼합액을 실온까지 천천히 승온하였다. 상기 혼합액을 15 시간 동안 실온에서 교반한 후 반응을 완결시켰다.In a flame-dried 1000 mL Schlenk flask, 40.0 g (0.235 mol) of SiCl 4 was dissolved in 200 mL of hexane and maintained at 0 ° C. 380 mL (0.989 mol) of n BuLi solution (2.6 M in Hexane) and 71.3 g (0.494 mol) of N, N'-diisopropylethylenediamine were added to a flask maintained at 0 ° C. Was dissolved in 200 mL of hexane and allowed to react. The solution prepared in this way was added slowly, and the resulting mixed solution was slowly heated to room temperature. The mixture was stirred at room temperature for 15 hours and then the reaction was completed.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤 n-헥산 (n-hexane, C6H14) 500 mL로 추출하였다. 상기 n-헥산 추출물을 셀라이트 패드와 유리 프릿을 통해 여과한 뒤 얻은 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 화학식 6으로써 표시되는 무색 액체의 실리콘 전구체 화합물 4를 얻었다.After the reaction was completed, the solvent and volatile byproducts were removed under reduced pressure and then extracted with 500 mL of n-hexane (C 6 H 14 ). The n-hexane extract was filtered through a celite pad and a glass frit. The resulting filtrate was subjected to removal of the solvent under reduced pressure and distilled under reduced pressure to obtain a colorless liquid
[화학식 6][Chemical Formula 6]
실리콘 전구체 화합물 4
수율 27.96 g, (38%); 끓는점 112℃ (0.3 torr);Yield 27.96 g, (38%);
1H-NMR(400 MHz, C6D6, 25℃) δ 3.143 (m, 4H, NCH(CH3)2), 2.891 (s, 8H, NCH2), 1.164 (s, 24H, NCH(CH3)2).
1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6, 25 ℃) δ 3.143 (m, 4H, NCH (CH 3) 2), 2.891 (s, 8H, NCH 2), 1.164 (s, 24H, NCH (CH 3 ) 2 ).
상기 실리콘 전구체 화합물 4를 이용하여 원자층 증착법으로 산화실리콘 박막 및 질화실리콘 박막을 증착하였다. 상기 산화실리콘 박막 및 질화실리콘 박막은 실리콘 전구체 화합물 4를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 실리콘-함유 박막의 증착 방법과 동일하게 진행하였다.
The
실험예Experimental Example 1 : 열 무게 분석 및 시차 열 분석 1: Thermogravimetric analysis and differential thermal analysis
상기한 실시예에서 제조한 실리콘 화합물 1 내지 4의 기초 열적 특성을 분석하기 위하여 열 무게 분석 (TGA) 및 시차 열 분석 (DSC)을 실시하였다. 이때 각 샘플의 무게를 약 5 mg 취하여 알루미나 시료용기에 넣은 후 10 ℃/min의 승온 속도로 500℃까지 측정하였고, 측정된 결과를 도 1 내지 도 8에 나타내었다.Thermogravimetric analysis (TGA) and differential thermal analysis (DSC) were performed to analyze the basic thermal properties of the
도 1 내지 도 8에서 확인할 수 있듯이 본 발명의 실리콘 전구체 화합물은 TGA 그래프에서 모두 100℃ 내지 200℃에서 급격한 질량 감소가 일어나며, T1 /2 (온도에 따른 무게 감소에서 원래 시료의 1/2 무게에 도달할 때에 해당하는 온도)은 각각 152℃, 167℃, 190℃ 및 200℃였다. 또한, DSC 그래프에서 실리콘 전구체 화합물 3 및 4는 모두 489℃에서 화합물의 분해에 따른 흡열 봉우리를 보여준다.
Figures 1 to silicon precursor compounds of the present invention As can be seen in Figure 8 takes place a sharp weight loss at 100 ℃ to 200 ℃ both the TGA graph, T 1/2 (1/2 of the original sample weight in a weight reduction with temperature Respectively) were 152 deg. C, 167 deg. C, 190 deg. C and 200 deg. C, respectively. Also, in the DSC graph, the
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be interpreted as being included in the scope of the present invention .
Claims (8)
[화학식 1]
Si(NR1 2)n(NHR2)m
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, H, 또는 C1 -5의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 3임.
A silicon precursor compound represented by the following formula:
[Chemical Formula 1]
Si (NR 1 2) n ( NHR 2) m
In Formula 1,
R 1 and R 2 are, each independently, a linear or branched alkyl group of H, or C 1 -5,
n and m are each independently 1 to 3;
[화학식 2]
Si(R1NCHR2 xCHR2 xNR3)y(NHR4)z
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, H, 또는 C1 -5의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
X는 0 또는 1이고,
y는 1 또는 2이고,
z는 0 또는 2임.
A silicon precursor compound represented by the following formula:
(2)
Si (R 1 NCHR 2 x CHR 2 x NR 3 ) y (NHR 4 ) z
In Formula 2,
And R 1 to R 4 are, each independently, a linear or branched alkyl group of H, or C 1 -5,
X is 0 or 1,
y is 1 or 2,
z is 0 or 2;
상기 C1 -5의 선형 또는 분지형 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, 또는 tert-부틸기를 포함하는 것인, 실리콘 전구체 화합물.
3. The method according to claim 1 or 2,
Linear or branched alkyl groups of the C 1 -5 are methyl, ethyl, n- propyl, iso- propyl, n- butyl, iso- butyl, or tert - a, a silicon precursor compound comprises butyl group .
상기 SiCln(NHR2)m 및 M(NR1 2)을 유기 용매 중에서 반응시켜 실리콘 화합물을 형성하는 것
을 포함하는, 제 1 항에 따른 화학식 1 로써 표시되는 실리콘 전구체 화합물의 제조 방법:
[반응식 1]
SiCl4 + 2mNH2R2 → SiCln(NHR2)m,
SiCln(NHR2)m + nM(NR1 2) → Si(NR1 2)n(NHR2)m
상기 반응식 1에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1, R2, n, 및 m은 각각 제 1 항에서 정의된 바와 동일함.
Reacting SiCl 4 and NH 2 R 2 in an organic solvent to form SiCl n (NHR 2 ) m according to the following Reaction Scheme 1; And
The above-mentioned SiCl n (NHR 2 ) m and M (NR 1 2 ) are reacted in an organic solvent to form a silicon compound
A process for preparing a silicon precursor compound represented by formula (1) according to claim 1, comprising:
[Reaction Scheme 1]
SiCl 4 + 2mNH 2 R 2 - > SiCl n (NHR 2 ) m ,
SiCl n (NHR 2) m + nM (NR 1 2) → Si (NR 1 2) n (NHR 2) m
In the above Reaction Scheme 1,
M is an alkali metal,
R 1 , R 2 , n, and m are each as defined in claim 1.
상기 SiCly(NHR2)z 및 M(R1NCHR2 xCHR2 xNR3)을 유기 용매 중에서 반응시켜 실리콘 화합물을 형성하는 것
을 포함하는, 제 2 항에 따른 화학식 2로써 표시되는 실리콘 전구체 화합물의 제조 방법:
[반응식 2]
SiCl4 + 2zNH2R2 → SiCly(NHR2)z,
SiCly(NHR2)z + yM2(R1NCHR2 xCHR2 xNR3) → Si(R1NCHR2 xCHR2 xNR3)y(NHR4)z
상기 반응식 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1 내지 R4, x, y, 및 z는 각각 제 2 항에서 정의된 바와 동일함.
Reacting SiCl 4 and NH 2 R 4 in an organic solvent to form SiCl y (NHR 4 ) z according to Reaction Scheme 2; And
The above SiCl y (NHR 2 ) z and M (R 1 NCHR 2 x CHR 2 x NR 3 ) are reacted in an organic solvent to form a silicon compound
Wherein the silicon precursor compound is represented by formula (2): < EMI ID =
[Reaction Scheme 2]
SiCl 4 + 2zNH 2 R 2 - > SiCl y (NHR 2 ) z ,
SiCl y (NHR 2 ) z + yM 2 (R 1 NCHR 2 x CHR 2 x NR 3 )? Si (R 1 NCHR 2 x CHR 2 x NR 3 ) y (NHR 4 ) z
In the above Reaction Scheme 2,
M is an alkali metal,
R 1 to R 4 , x, y and z are respectively the same as defined in claim 2.
A silicon-containing thin film deposition precursor composition comprising the silicon precursor compound according to any one of claims 1 to 3.
A process for the deposition of a silicon-containing thin film using the silicon-containing precursor compound according to any one of claims 1 to 3.
상기 박막을 증착하는 것은 유기금속화학기상증착법 (MOCVD), 또는 원자층 증착법 (ALD)에 의하여 수행되는 것을 포함하는 것인, 실리콘-함유 박막의 증착 방법.8. The method of claim 7,
Wherein depositing said thin film comprises performing by metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD), or atomic layer deposition (ALD).
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| WO2014084557A1 (en) | 2014-06-05 |
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