KR20140063316A - A method for manufacturing natural fiber poly lactic acid composite materials - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 천연섬유와 D형 락타이드를 단량체로 활용하여 주석 촉매를 사용하여 D형 폴리락타이드/천연섬유 복합재를 제조하는 기술을 제공한다. 본 기술은 종래 생산되는 다양한 석유계 의존형 고분자 레진을 대체 가능한 바이오 매스 유래 고분자 소재 제조 원천기술을 제공함으로써 탄소저감 소개개발이 가능하게 되고, 이를 통한 자동차 상품성 향상을 기대하게 되는 매우 중요한 발명이다.
The present invention provides a technique for producing a D-type polylactide / natural fiber composite material using a tin catalyst by using natural fibers and D-lactide as monomers. This technology is a very important invention which can develop introduction of carbon abatement by providing the original technology of manufacturing biomass-derived polymer material that can replace various petroleum-based polymer resins produced in the past, and expects improvement of automobile merchandise through this.
20세기 이후 현재에 이르기까지 인류의 눈부신 산업 고도화 과정은 화석연료 자원, 특히 석유자원에 기인한 것으로 평가되고 있으며, 이에 따라 산업의 급속한 발달 및 인구증가로 인해 석유자원의 소비는 점점 증가하고 있다. From the 20th century onwards, the process of upgrading the dazzling industry of mankind has been evaluated as being caused by fossil fuel resources, especially oil resources, and the consumption of petroleum resources is increasing due to the rapid development of industries and the population increase.
그러나, 석유는 기본적으로 재생이 불가능한 자원이며 잔존 매장량도 그리 많지 않은 것으로 보고되고 있다. 또한, 최근에는 화석연료 소비과정에서 발생하는 이산화탄소가 지구온난화의 원인으로 지목되어 전 세계적으로 이산화탄소 배출량을 줄이기 위해 소비효율의 증진 및 탈(脫) 석유화를 위한 연구가 활발하다.However, it is reported that oil is basically a resource that can not be regenerated and that the remaining reserves are not very large. In recent years, carbon dioxide generated during fossil fuel consumption has been pointed out as a cause of global warming, and researches for increasing consumption efficiency and de-oiling are being actively carried out in order to reduce carbon dioxide emissions worldwide.
식물유래, 즉 바이오매스 고분자는 옥수수, 콩, 사탕수수, 목재류 등의 재생 가능한 식물 자원으로부터 화학적 또는 생물학적 방법을 이용하여 제조되는 소재로서 생분해성보다는 이산화탄소 저감에 의한 환경문제 대응효과에 중요성이 있다. 바이오매스 고분자 중에서 폴리유산(polylactic acid)은 선형적인 지방족 폴리에스터로서 옥수수 및 감자에서 얻어지는 전분(starch) 발효에 의해 얻어지거나 식물계 셀룰로우스로부터 당화된 후 발효에 의해 얻어지는 당 단량체를 중합하여 얻어지는 소재로, 탄소 중립적 환경친화적 열가소성 고분자 소재이다.Biomass polymers derived from plants are produced from renewable vegetable resources such as corn, soybeans, sugarcane and timber using chemical or biological methods, and are important for the environmental response to carbon dioxide reduction rather than biodegradability. Among biomass polymers, polylactic acid is a linear aliphatic polyester which is obtained by starch fermentation obtained from corn and potato, is saccharified from plant cellulase, and then obtained by fermentation of a sugar monomer obtained by fermentation It is a carbon-neutral environmentally friendly thermoplastic polymer material.
그러나 폴리유산은 여러 장점에도 불구하고 내충격성이 낮고, 석유화학 고분자 소재에 비하여 낮은 열변형 온도 등의 단점으로 인하여 특히 자동차 부품소재로 적용하기에는 부족함이 있다. 특히, brittle한 성질 및 강도가 낮아 낮아 자동차 부품 소재 용도개발에 제한을 받고 있다. However, the polylactic acid has a low impact resistance despite various advantages, and it is insufficient to be applied to automobile parts materials due to its low heat distortion temperature compared to petrochemical polymer materials. Particularly, it is low in brittle property and strength and is limited in the development of use of automotive parts.
이러한 이유 때문에 폴리유산 수지는 물성 측면에서 범용 고분자 재료 대비 열등하여 산업적으로 그 응용분야가 제한적이며, 특히 자동차 부품 적용을 위해서는 높은 내열성 및 내충격성 물성이 요구되나 현재 물성은 이를 만족시키지 못한다. For this reason, polylactic acid resin is inferior to general polymeric materials in terms of physical properties, and its application field is limited in industry. In particular, high heat resistance and impact resistance properties are required for application of automobile parts.
이를 해결하는 하나의 방법으로 유리섬유 등을 보강제로 사용하여 물성을 강화하는 방법 및 광학이성질체 레진을 혼합 블렌드 함으로서 얻어지는 스테레오 콤플렉스형 레진 제조기술이 방법등이 알려져 있으나 산업적으로 유용한 수준의 소재 개발은 미흡한 실정이다. As a method for solving this problem, there is known a method of reinforcing physical properties by using glass fiber or the like as a reinforcing agent and a stereocomplex type resin manufacturing technique which is obtained by blending an optical isomeric resin, but the development of industrially useful materials is insufficient It is true.
폴리유산을 이용한 복합재에 관한 종래의 특허문헌으로 출원 제10-2006-0047276호는, As a conventional patent document relating to a composite material using poly (lactic acid), Japanese Patent Application No. 10-2006-0047276,
천연섬유를 1 ~ 24 시간 동안 세척제로 세척하는 단계;Washing the natural fibers with a detergent for 1 to 24 hours;
30 ~ 100 ℃에서 6 ~ 72 시간 동안 천연섬유를 건조하여 준비하는 단계;Preparing a natural fiber by drying at 30 to 100 ° C for 6 to 72 hours;
폴리유산과 천연섬유를 1 ~ 12 시간 동안 건조한 후 1 : 0.2 ~ 1.5 중량비로 170 ~ 220 ℃, 스크루 회전속도 30~ 500 rpm 하에서 압출기를 사용하여 컴파운딩하는 단계; 및Polylactic acid and natural fibers are dried for 1 to 12 hours and then compounded in an extruder at a weight ratio of 1: 0.2 to 1.5 at a temperature of 170 to 220 DEG C and a screw rotating speed of 30 to 500 rpm; And
압출 스트랜드를 5 ~ 30 mm로 절단하는 펠렛화 단계를 포함하는 폴리유산-천연섬유 복합재의 제조 방법을 개시하고 있다.And a pelletizing step of cutting the extruded strand to 5 to 30 mm.
출원 제10-2007-0125121호는,Application No. 10-2007-0125121,
폴리유산 섬유 40 ∼ 90 중량%와 천연섬유 10 ∼ 60 중량%를 혼합하여 혼합물을 제조하는 1단계;A step of mixing 40 to 90% by weight of poly (lactic acid) fibers and 10 to 60% by weight of natural fibers to prepare a mixture;
상기 혼합물을 카딩(carding), 웹포밍(web forming)한 후, 160 ∼ 210 ℃, 0.01 ∼ 10 kgf/cm 선압의 조건하에서 가열 압축하여 폴리유산/천연섬유 복합 보드를 제조하는 2단계; 및A second step of carding and web forming the mixture and then heat-compressing at 160 to 210 ° C under a linear pressure of 0.01 to 10 kgf / cm to produce a poly (lactic acid / natural fiber) composite board; And
상기 폴리유산/천연섬유 복합 보드를 절단하여 칩 형태의 폴리유산/천연섬유 복합재를 제조하는 3단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리유산/천연섬유 복합재의 제조방법을 개시하고 있다.And cutting the polylactic acid / natural fiber composite board to produce a polylactic acid / natural fiber composite material in the form of a chip.
PCT/JP2006/304995에서는, 폴리유산 성형물을 가교하여 폴리유산 가교물로 하는 1차 가교 공정;In PCT / JP2006 / 304995, a primary crosslinking step in which a polylactic acid molded product is crosslinked to obtain a polylactic acid crosslinked product;
상기 폴리유산 가교물을, 폴리유산의 글래스 전이 온도 이상 융점 이하의 온도에서 함침재(impregnant)에 침지하여, 상기 폴리유산 가교물 내에 상기 함침재가 함침되는 함침 공정;Immersing the polylactic acid crosslinked product in an impregnant at a temperature not lower than the glass transition temperature of the polylactic acid and impregnating the impregnated material in the polylactic acid crosslinked product;
상기 함침재가 함침되어 상기 폴리유산 가교물이 팽윤한 상태에서, 글래스(glass) 전이 온도 이하로 냉각하는 냉각 공정을 포함하는 폴리유산 복합체의 제조 방법을, PCT/JP2010/061116에서는, 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(L-락트산) 및 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(D-락트산)을 적어도 함유하는 혼합물과 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어지고, 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리락트산계 수지(I)로서,And a cooling step in which the impregnated material is impregnated and the poly (oxyalkylene) bridged material is swollen and cooled to a glass transition temperature or less. In PCT / JP2010 / 061116, Is obtained by reacting a polyisocyanate compound with a mixture containing at least a poly (L-lactic acid) having a derived ratio of more than 50% and a poly (D-lactic acid) having a terminal functional group of a carboxyl group in a proportion of more than 50% , A polylactic acid resin (I) comprising a constituent unit represented by the following formula (1)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 폴리(L-락트산)과 폴리(D-락트산)의 말단 작용기가 카복실기인 비율이 85% 이상인 폴리락트산계 수지(I)를 개시하고 있다. (I) wherein the ratio of the terminal functional groups of the poly (L-lactic acid) and the poly (D-lactic acid) is a carboxyl group is 85% or more.
그러나, 상기 기술로는 천연섬유의 분산이 매우 높은 수준으로 되지 않는 한계가 있으며, 본 발명에서 해결하고자 하는 천연섬유의 높은 분산성 문제점을 해결하지 못하고 있다.
However, the above technology has a limitation that the dispersion of natural fibers can not be very high, and the problem of high dispersibility of natural fibers to be solved in the present invention is not solved.
이에 본 발명자는 이축 압출기 등을 사용하는 용융 블렌드 방법이 아닌 레진 중합 단계에서 천연섬유를 포함시키는 중합 기술을 개발하고자 노력을 거듭하였고, 그 결과 D형 락타이드와 천연섬유 단섬유를 촉매를 사용하여 레진 중합체 내에 천연섬유가 분산되게 하는 본 발명에 이르게 되었다.Accordingly, the present inventors have made efforts to develop a polymerization technique including a natural fiber in a resin polymerization step, not a melt blending method using a twin-screw extruder or the like. As a result, the D-type lactide and the natural fiber staple fiber Leading to the present invention in which natural fibers are dispersed within the resin polymer.
본 발명의 목적은 자동차 내장 및 외장 부품 소재로 사용되고 있는 석유계 유래 폴리프로필렌계 소재를 대체할 수 있는 바이오 매스 기반 스테레오 컴플렉스 폴리유산 기술 구현을 위한 D형 폴리유산/천연섬유 복합재료를 중합 방식으로 제조하는 기술을 제공하는 데 있다.
The object of the present invention is to provide a D-type poly (lactic acid) / natural fiber composite material for polymerizing biomass-based stereo-complex polylactic acid technology which can replace petroleum-derived polypropylene- And to provide a manufacturing technology.
바이오 매스(bio mass)의 발효반응으로 얻어지는 L형 또는 D형 락타이드를 170~210℃에서 가열한 후 스테노우스옥토에이트와 천연섬유를 혼합하여 가열 및 교반하는 단계를 포함하는 천연섬유 함유 폴리유산 레진 제조 방법에 있어서, 상기 천연섬유는 락타이드와 혼합되기 전에 알코올류에 침지하여 얻어지는 것인 방법을 제공하고자 한다.
Comprising heating L-type or D-type lactide obtained by a fermentation reaction of a biomass at 170 to 210 캜, mixing stannous octoate with natural fibers, and heating and stirring. Wherein the natural fiber is obtained by immersing the natural fiber in an alcohol before it is mixed with the lactide.
본 발명은 D형 락타이드로부터 D형 폴리유산을 제조하는 중합 단계에서 천연섬유를 투입하여 제조되어지는 레진 내에 천연섬유가 분산되어 레진이 제조되어지는 방법에 관한 것으로, 종래의 천연섬유 복합재료를 레진과 천연섬유를 이축압출기를 사용하여 용융 블렌드함으로서 제조를 하던 방식대비, 우수한 분산성과 블렌드 과정에서 발생하는 레진의 물성저하 현상을 근본적으로 제거하게 되어 원래 레진이 가지는 물성을 유지하는 원천기술을 제공함으로써 고유가 환경에서 석유화합물의 의존도를 낮출 수 있고, 제조단가도 대폭 절감할 수 있는 효과를 제공하여 자동차 상품성 향상 및 석유화학 제품 제조 기술 분야에서 매우 유용한 발명이라 할 것이다.
The present invention relates to a method for producing a resin by dispersing natural fibers in a resin produced by introducing natural fibers in a polymerization step of producing D-type poly (lactic acid) from D-lactide, Compared with the method of melt-blending resin and natural fiber using a twin-screw extruder, it provides a source technology that maintains the physical properties of the original resin as it essentially eliminates the degradation of resin properties caused by excellent dispersibility and blending process. This can reduce the dependency of petroleum compounds in high-price environment and can significantly reduce manufacturing cost, which is a very useful invention in the field of automobile merchandise improvement and petrochemical production technology.
도1은 본 발명의 천연섬유 폴리유산 복합재 제조 방법을 나타낸 모식도이다.1 is a schematic view showing a method for producing a natural fiber polylactic acid composite material of the present invention.
이하 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
구체적으로, 바이오 매스 기반 이산화탄소 저감형 D형 폴리유산 제조방법은 교반기가 부착된 반응기에 3000 g의 D형 락타이드를 넣고, 가열한 후 질소기류 하에서 180℃ 까지 가열을 한다. 그리고 나서 0.9 ~1.0 g의 스테노우스옥토에이트 ([CH3(CH2)3CH(C2H5)COO]2Sn)를 주입한다. 0.9g 이하인 경우 반응속도가 늦어져 중합반응 시간을 2시간 이상 길어지는 단점이 있으며, 1.0g 이상인 경우 과도한 반응속도 증대로 인한 최종 중합체의 분자량이 저하되는 단점이 있다. Specifically, in the method for producing biomass-based carbon dioxide-reduced D-type polylactic acid, 3000 g of D-lactide is put into a reactor equipped with a stirrer, and heated to 180 DEG C under a nitrogen stream. Then, 0.9 to 1.0 g of stannous octoate ([CH 3 (CH 2 ) 3 CH (C 2 H 5 ) COO] 2 Sn) is injected. If the amount is less than 0.9 g, the reaction rate becomes slow and the polymerization reaction time is longer than 2 hours. On the other hand, when the amount is 1.0 g or more, the molecular weight of the final polymer is lowered due to an excessive reaction rate.
바이오 매스(bio mass)란 천연자원(풀, 나무, 옥수수. 해양식물)에서 원료를 추출하야 산업적으로 유용하게 사용하는 물질이다.Biomass is an industrially useful material that must be extracted from natural resources (grasses, trees, corn and marine plants).
또한 상기 반응기에 락타이드를 투입한 후 촉매 투입 전에 천연섬유를 투입한다. 천연섬유 투입량은 락타이드 함량대비 10% ~ 1% 수준으로 투입한다. 10% 이상 투입하는 경우 중합 반응성이 저하되는 단점이 있으며, 1% 이하로 투입하는 경우 천연섬유의 함량이 작아서 산업적으로 유용성이 저하된다.Further, after the lactide is introduced into the reactor, natural fibers are introduced before the catalyst is introduced. The input of natural fiber is 10% ~ 1% of the lactide content. When 10% or more is added, there is a disadvantage in that the polymerization reactivity is lowered. When the amount is less than 1%, the content of the natural fiber is small and the usefulness is decreased industrially.
상기 락타이드와 스테노우스옥토에이트의 비율은 몰 비율로 1 : 1.05 x 10-4 ~ 1.15 x 10- 4 인 것이 바람직하다.The content of the lactide and Steno mouse octoate in a molar ratio of 1: 1.05 x 10 -4 ~ 1.15 x 10 - preferably four.
이때 사용되는 천연섬유는 쥬트, 케냐프 등 동남아시아 등지에서 생산되는 천연섬유로서 특정한 것을 한정하지는 않는다. The natural fiber used herein is not limited to a specific natural fiber produced in South East Asia such as Jute, Kenya, and the like.
상기 투입하는 천연섬유는 미리 헥산올과 같은 수산화기를 가지는 용매에 침지시킨다. The input natural fiber is immersed in a solvent having a hydroxyl group such as hexanol.
상기 수산화기를 가지는 용매는 에탄올, 부탄올, 헥산올 및 그 이상의 탄소 개수를 갖는 것이면 어떤 것이든 제한을 두지 않으나 바람직하게는 에탄올, 부탄올 또는 헥산올이다.The solvent having a hydroxyl group is not limited as long as it has ethanol, butanol, hexanol and a carbon number of more than that, but is preferably ethanol, butanol or hexanol.
상기 천연섬유는 락타이드 기준 1~10 중량%로 혼합하는 것이 바람직하다.The natural fibers are preferably mixed with 1 to 10% by weight of lactide.
침지 시간은 약 10시간 이상 침지시킨다. 10시간 침지시 천연섬유 표면에 상기 알코올류들이 최대로 흡착된다. Immerse the immersion time for about 10 hours or more. And the alcohols are adsorbed to the surface of the natural fiber at the maximum during the immersion for 10 hours.
이때 천연섬유 사이즈는 길이 약 10 ~ 1 mm, 직경 0.1 mm 수준으로 직경은 제한을 두지 않는다. 길이는 10 mm 이상의 경우 반응기 내에 분산성이 저하되는 단점이 있으며, 1 mm 이하인 경우에도 분산성이 저하되는 단점이 있다.
At this time, the natural fiber size is about 10 to 1 mm in length and 0.1 mm in diameter, and the diameter is not limited. When the length is 10 mm or more, there is a disadvantage in that the dispersibility in the reactor is lowered, and even if the length is 1 mm or less, the dispersibility is deteriorated.
상기와 같이 반응기내에는 락타이드 및 천연섬유가 투입되어진 상태에서 촉매가 투입된 후 교반기를 회전(회전속도 약 100 rpm)시키면서 반응이 시작되고(중합반응 온도 약 180℃) 이후 중합반응이 진행됨에 따라 점도가 증가되고 이후 중합체가 합성되어진다. 이후 점도가 급격히 상승하는 상태에 도달하면 반응을 종료시킨다. 반응시간은 1~2.5 시간이 적절하다. 반응기 온도를 170도 이상 유지시키는 상태에서 반응기로부터 중합체를 회수한 후 최종적으로 분쇄하여 수득물을 확보한다.
As described above, the reaction is started with the rotation of the stirrer (the rotation speed is about 100 rpm) after the introduction of the catalyst in the state where the lactide and the natural fiber are put in the reactor, and the polymerization reaction is started The viscosity is increased and then the polymer is synthesized. Then, the reaction is terminated when the viscosity reaches a state in which the viscosity rises sharply. The reaction time is suitably 1 to 2.5 hours. The polymer is recovered from the reactor with the reactor temperature maintained above 170 ° C and finally pulverized to obtain the product.
이하 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하지만, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
[실시예][Example]
실시예 1 ~ 2Examples 1 to 2
교반기가 부착된 반응기에 3000 g의 D형 락타이드를 넣고, 가열한 후 질소기류 하에서 180℃ 까지 가열을 한다. 실시예 1의 경우 0.9g의 스테노우스옥토에이트 촉매를 넣어 반응이 일어나게 한다. 또한 헥산올에 침지한 천연섬유를 5% 주입하였다. 이후 반응시간을 1시간 유지하여 최종 수득물을 획득하였다.
3000 g of D-lactide is put into a reactor equipped with a stirrer, and heated to 180 DEG C under a nitrogen stream. In the case of Example 1, 0.9 g of stannous octoate catalyst is added to cause the reaction. In addition, 5% of natural fibers immersed in hexanol were injected. The reaction time was then maintained for 1 hour to obtain a final yield.
실시예2의 경우 1.0 g의 스테노우스옥토에이트를 반응기에 넣었고, 부탄올에 침지한 천연섬유를 10% 주입하였다. 이후 반응시간을 2시간 유지하여 최종 수득물을 획득하였다. 조성물의 분자량은 하기 표 1과 같다.
In the case of Example 2, 1.0 g of stannous octoate was placed in a reactor, and 10% of natural fibers immersed in butanol were injected. The reaction time was then maintained for 2 hours to obtain the final yield. The molecular weight of the composition is shown in Table 1 below.
비교예 1 ~ 2Comparative Examples 1 to 2
상기 실시예 1-2와 동일하게 실시하되, 천연섬유를 헥산올 및 부탄올 등 알코올류에 에 침지하지 않은 상태로 반응기 내에 주입하여 레진 중합을 실시하였다.The procedure of Example 1-2 was repeated except that the natural fibers were injected into the reactor without being immersed in alcohol such as hexanol and butanol to perform resin polymerization.
A : D형 락타이드 [무사시노 케미칼, 일본]A: D-type lactide [Musashino Chemical, Japan]
B : 스테노우스옥토에이트 [시그마알드리치, 미국]B: Stannous octoate [Sigma Aldrich, USA]
C : 쥬트 천연섬유 중량% (중합체 레진화 천염섬유 전체 중량 中)C: Weight of natural fibers in jute (in the total weight of polymerized chlorinated fibers)
D : 알코올류에 천연섬유 침지 처리D: Immersion of natural fibers in alcohol
E: 천연섬유를 침지한 알코올시약E: Alcohol reagent immersed in natural fiber
시험예: 물성측정 시험
Test example: Test for property measurement
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2 에 의하여 합성된 중합체의 분자량 및 열적 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
The molecular weight and the thermal properties of the polymer synthesized by the above Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured and the results are shown in Table 2 below.
1) 용융점 측정방법1) Melting point measurement method
열 물성 평가를 위하여 시차 주사 열량계 (DSS, Differential Scanning Calorimetry) 분석을 하였다. 질소공급 20 cc/min. 승온속도 10℃/min 조건에서 하였다. 용융점은 승온 조건에서 최대 피크가 생기는 지점으로부터 결정하였다.
Differential scanning calorimetry (DSS) analysis was performed for thermal properties. Nitrogen supply 20 cc / min. Temperature raising rate of 10 캜 / min. The melting point was determined from the point where the maximum peak occurred at the temperature elevation condition.
2) 분자량 측정방법2) Molecular weight measurement method
저온 GPC (Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 클로로포름 용매로 사용, 상온에서 측정하였다.It was used as a chloroform solvent using low temperature GPC (Gel Permeation Chromatography) and measured at room temperature.
상기 분석 결과, 알코올류에 침지한 천연섬유가 투입된 조건에서 높은 분자량 및 레진 중합 수율이 높음을 알 수 있었다.
As a result of the above analysis, it was found that the high molecular weight and the resin polymerization yield were high in the condition that the natural fiber immersed in alcohol was added.
따라서, 본 발명을 이용하는 경우 고유가 환경에서 지속 가능한 대체 생산방법의 확보가 가능하고, 경제적인 방법으로 천연섬유가 포함된 D형 폴리유산을 레진을 제조할 수 있게 되면, 이 기술은 L형 락타이드를 원료로 사용하여 중합하게 되는 경우에도 동일하게 적용되어질 수 있는 기술이다.Therefore, when the present invention is used, it is possible to obtain a sustainable substitute production method in an expensive price environment, and when a resin can be produced by a D-type polylactic acid containing natural fibers by an economical method, Is used as a raw material and is polymerized, the same technology can be applied.
Claims (7)
The method of claim 1, wherein the immersion time is 8 to 12 hours.
Priority Applications (1)
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