KR20140060403A - Composition for absorbing carbon dioxide and method and apparatus for absorbing carbon dioxide using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention is a composition for absorbing carbon dioxide with an improved performance used for absorbing carbon dioxide from combustion exhaust gas of a coal-fired power plant including carbon dioxide; and relates to a composition for absorbing carbon dioxide capable of preventing ammonia from being evaporated from ammonia water and improving the speed of absorbing carbon dioxide, and to a method and an apparatus for absorbing carbon dioxide using the same.

Description

이산화탄소 흡수용 조성물 및 이를 이용한 이산화탄소의 흡수 방법 및 장치 {COMPOSITION FOR ABSORBING CARBON DIOXIDE AND METHOD AND APPARATUS FOR ABSORBING CARBON DIOXIDE USING THE SAME}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition for absorbing carbon dioxide, and a method and an apparatus for absorbing carbon dioxide using the same. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for absorbing carbon dioxide,

본 발명은 이산화탄소 흡수용 조성물 및 이를 이용한 이산화탄소의 흡수 방법 및 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 이산화탄소를 포함하는 석탄화력발전소 연소배가스로부터 이산화탄소를 흡수하는데 사용되는 개선된 이산화탄소 흡수용 조성물로서 암모니아수로부터 암모니아의 증발을 억제하고 이산화탄소 흡수 속도를 개선할 수 있는 이산화탄소 흡수용 조성물 및 이를 사용하는 이산화탄소의 흡수 방법 및 장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a composition for absorbing carbon dioxide, and a method and an apparatus for absorbing carbon dioxide using the composition. More specifically, the present invention relates to a composition for absorbing carbon dioxide from a coal-fired power plant combustion gas containing carbon dioxide, which composition is capable of suppressing the evaporation of ammonia from ammonia water and improving the rate of absorption of carbon dioxide And a method and an apparatus for absorbing carbon dioxide using the same.

석탄화력발전소의 연소배가스는 지구온난화의 원인물질로서 예상되는 이산화탄소를 10~20% 포함하고 있으며, 5~10%의 수분 및 질소 등을 포함하고 있다. 특히, 화력발전소 연소배가스는 황산화물 가스, 질소산화물 가스 및 분진 등 다량의 불순물을 포함하고 있어, 불순물이 적고 이산화탄소의 농도가 20% 이상으로 높은 산업가스와 기체 조성의 차이가 있다. 흡수용액을 사용하여 연소배가스와 같은 혼합기체 내의 이산화탄소를 제거 및 회수하는 방법으로는, 흡수용액과 혼합기체를 직접 접촉시켜 흡수용액의 흡수제가 이산화탄소와 결합함으로써 이산화탄소를 제거하고 정제된 기체를 얻어내는 공정이 대표적이다. 이러한 공정에서, 흡수공정을 거친 흡수용액에 에너지를 공급하면 흡수제에서 이산화탄소가 분리되어 회수되고, 흡수용액은 다시 이산화탄소를 흡수할 수 있도록 재생된다.Combustion gases from coal-fired power plants contain 10-20% of the expected carbon dioxide as a source of global warming and contain 5-10% of water and nitrogen. Particularly, since the combustion gas of a thermal power plant contains a large amount of impurities such as sulfur oxide gas, nitrogen oxide gas and dust, there is a difference between the gas composition and the industrial gas having a low concentration of impurities and a high concentration of carbon dioxide of 20% or more. As a method for removing and recovering carbon dioxide in a mixed gas such as a combustion gas using an absorption solution, there is a method in which an absorption solution and a mixed gas are brought into direct contact with each other so that the absorbent of the absorption solution binds to carbon dioxide to obtain carbon dioxide, Process is representative. In this process, when energy is supplied to the absorption solution through the absorption process, carbon dioxide is separated and recovered from the absorbent, and the absorption solution is regenerated so as to absorb carbon dioxide again.

이러한 이산화탄소 흡수 공정에 사용되는 흡수용액으로는 아민과 암모니아수가 대표적이다. 흡수용액으로서 암모니아수를 이용한 이산화탄소 흡수 공정은 아민을 이용한 흡수 공정에 비해 흡수제 재생에 필요한 에너지가 적고, 흡수제의 가격 및 분해 안정성 측면에서 유리한 장점이 있다. 암모니아수의 경우 일반적으로 높은 기체 흡수속도를 나타내는 것으로 알려져 있지만, 이는 이산화탄소가 포함되지 않은 이상적인 경우에 해당한다. 실제 연속공정에서는 이산화탄소가 암모니아 분자 대비 0.2에서 0.4의 비율로 포함된 흡수용액을 사용하게 되고, 이와 같이 이산화탄소가 암모니아 흡수용액에 포함될 경우 아민 흡수용액에 비해 그 흡수 속도가 낮은 단점이 있다. 따라서 연속공정을 위해 암모니아의 이산화탄소 흡수속도를 아민 대비 향상시킬 필요가 있는데, 동일한 이산화탄소 제거 효율에서 흡수 속도가 낮으면 흡수탑의 규모가 커지는 단점이 발생할 수 있기 때문이다. 보통 흡수 속도를 높이기 위해 온도를 높여 반응속도를 높일 수도 있지만, 암모니아의 증발에는 온도가 낮을수록 유리하고, 약 20℃의 온도에서 흡수반응을 일으키는 것이 실제 공정에 적합하므로, 반응속도를 높이기 위해 온도를 조정하는 방법은 적용이 제한적이다. 또한, 암모니아수를 사용하여 혼합기체에서 이산화탄소를 제거 및 회수하는 장치에서 흡수 속도를 향상시키는 방법으로서 흡수탑의 설계를 최적화하거나, 또는 암모니아의 농도를 높이는 방법이 있을 수 있으나, 그 효과가 다른 흡수용액 공정과 공통적이거나 고체 암모니아염이 생성되어 공정제어가 어려운 단점이 있다. 암모니아수의 이산화탄소 흡수속도를 향상시킬 수 있는 방법으로서 암모니아수와 아민 첨가제를 혼합하는 방법(한국공개특허 제10-2011-0091684호)이 보고된 바 있다. 암모니아수에 대표적인 고리형 아민 물질인 피페라진 또는 피페라진 유도체를 혼합함으로써, 이산화탄소 흡수속도가 향상될 수 있다.Ammonium and ammonia water are typical examples of the absorption solution used in the carbon dioxide absorption process. The carbon dioxide absorbing process using ammonia water as the absorbing solution is advantageous in terms of the energy required for regenerating the absorbent and the cost and the decomposition stability of the absorbent, compared with the absorption process using the amine. Ammonia water is generally known to exhibit high rates of gas absorption, but this is an ideal case without carbon dioxide. In the actual continuous process, the absorption solution containing carbon dioxide at a ratio of 0.2 to 0.4 with respect to the ammonia molecule is used, and when the carbon dioxide is included in the ammonia absorption solution, the absorption rate is lower than that of the amine absorption solution. Therefore, it is necessary to increase the carbon dioxide absorption rate of ammonia relative to the amine for the continuous process, and at the same carbon dioxide removal efficiency, if the absorption rate is low, the disadvantage that the size of the absorption tower becomes large may occur. Usually, the reaction rate can be increased by raising the temperature to increase the absorption rate. However, since the evaporation of ammonia is advantageous at lower temperatures and is suitable for the actual process to cause the absorption reaction at a temperature of about 20 ° C, Is limited in application. As a method of improving the absorption rate in an apparatus for removing and recovering carbon dioxide from a mixed gas using ammonia water, there is a method of optimizing the design of the absorption tower or increasing the concentration of ammonia. However, It has a disadvantage in that it is difficult to control the process because it is common with the process or generates a solid ammonia salt. A method of mixing ammonia water with an amine additive (Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0091684) has been reported as a method for improving the absorption rate of carbon dioxide in ammonia water. By mixing the piperazine or piperazine derivative, which is a typical cyclic amine substance, with ammonia water, the carbon dioxide absorption rate can be improved.

한편, 암모니아는 용액상에서 이온화되거나 물리적으로 용해된 상태로 존재한다. 용액 중에 용해된 암모니아 기체의 분압은 온도에 크게 의존하므로 온도가 증가할수록 쉽게 증발될 수 있으며, 심지어 상온에서도 용액 중의 암모니아 원료가 손실될 수 있다. 암모니아수를 흡수 용액으로 사용하는 이산화탄소 흡수 장치 및 공정에서는 혼합기체가 암모니아수와 접촉하여 이산화탄소가 제거되거나 회수되므로, 배출되는 처리 배가스가 포함되거나 분리된 이산화탄소 생성물에 불순물로 포함될 수 있다. 특히, 암모니아수가 재사용될 경우에는 이산화탄소가 함유된 암모니아수의 온도를 높여서 재생하게 되는데, 온도가 높은 경우에는 암모니아수의 증발이 보다 활성화되므로 암모니아수 내의 암모니아 기체의 증발 감소 또는 억제가 반드시 필요하게 된다. 일반적으로 암모니아수 내의 암모니아 기체의 증발을 방지하기 위해 사용되는 방법으로는, 정제되거나 회수되는 기체에 포함된 암모니아를 물에 대한 용해도 차이를 이용하여 물로 세정하는 방법(한국등록특허 제10-0836709호)과 냉각에 의해 암모니아 분압을 낮춰 증발을 억제시키는 방법(국제특허공개 제2006/022885 A1호)이 있다. 또한, 압력을 높여 암모니아의 분압을 낮추는 방법도 시도된 바 있다. 또한, 알카놀아민계 첨가제와 암모니아 사이의 물리적 결합을 이용하여 암모니아 기체의 증발을 억제하는 방법도 보고된 바 있다(한국특허출원 제2007-0012910호).On the other hand, ammonia exists in a state of being ionized or physically dissolved in a solution. The partial pressure of the ammonia gas dissolved in the solution depends heavily on the temperature. As the temperature increases, the partial pressure of the ammonia gas can easily evaporate, and even at room temperature, the ammonia raw material in the solution may be lost. In a carbon dioxide absorption apparatus and process using ammonia water as an absorption solution, the mixed gas is contacted with ammonia water to remove or recover carbon dioxide, so that the treated exhaust gas to be discharged may be included or may be included as an impurity in the separated carbon dioxide product. In particular, when ammonia water is reused, it is regenerated by increasing the temperature of the ammonia water containing carbon dioxide. When the temperature is high, evaporation of ammonia gas in the ammonia water is required to be reduced or suppressed. Generally, as a method for preventing evaporation of ammonia gas in ammonia water, there is a method of washing ammonia contained in purified or recovered gas with water using a difference in solubility in water (Korean Patent No. 10-0836709) And a method of suppressing evaporation by lowering the partial pressure of ammonia by cooling (International Patent Publication No. 2006/022885 A1). Further, a method of lowering the partial pressure of ammonia by increasing the pressure has also been attempted. In addition, a method of inhibiting the evaporation of ammonia gas by using physical bonding between the alkanolamine additive and ammonia has been reported (Korean Patent Application No. 2007-0012910).

그러나, 암모니아 기체를 물로 씻어 내리는 방법은 장치 외부로부터의 지속적인 세정수 공급이 불가피하여 장치 내의 암모니아수의 농도가 낮아지게 된다. 결과적으로 묽어진 암모니아수에서 가열을 통해 암모니아를 농축시키고 과량의 물을 제거하는 장치가 필요하고, 과량의 물을 제거하는 과정에서 외부로부터 열량이 장치 내로 전달되어야 하기 때문에 추가로 에너지가 소모된다는 단점이 있다. 냉각에 의해 암모니아 분압을 낮추는 방법에서는 정제물이나 회수물의 유량에 비례하여 냉각시키는 에너지가 소모될 뿐 아니라 수증기가 응축된 뒤의 공정에서는 이산화탄소와 같은 회수물이 암모니아 기체와 염을 형성하여 배관을 막을 위험이 있다. 또한 압력을 높이고 암모니아 기체의 분압을 낮추어 증발을 억제하는 경우에는 압력을 높이기 위한 에너지가 소모되는 단점이 있다.
However, in the method of flushing the ammonia gas with water, it is inevitable to continuously supply the washing water from the outside of the apparatus, and the concentration of the ammonia water in the apparatus becomes low. As a result, there is a disadvantage in that, in the diluted ammonia water, a device for concentrating ammonia through heating and removing excess water is required, and further energy is consumed because heat is transferred from the outside into the device during the process of removing excess water have. In the method of lowering the ammonia partial pressure by the cooling, not only the energy to be cooled is consumed in proportion to the flow rate of the purified water or the recovered water, but also in the process after the condensation of the water vapor, the recovered material such as carbon dioxide forms a salt with the ammonia gas, There is a danger. In addition, when the pressure is increased and the partial pressure of the ammonia gas is lowered to suppress the evaporation, there is a disadvantage that the energy for increasing the pressure is consumed.

상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 석탄화력발전소 연소배가스로부터 이산화탄소를 흡수하는데 사용되는 암모니아수에서의 암모니아의 증발을 억제하고 이산화탄소의 흡수 속도를 개선하기 위해 연구를 거듭하였고, 그 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In order to solve the problems of the prior art described above, the present inventors repeatedly studied to suppress the evaporation of ammonia in the ammonia water used for absorbing carbon dioxide from the combustion power plant combustion exhaust gas and to improve the absorption rate of carbon dioxide, The present invention has been completed.

따라서 본 발명의 목적은 석탄화력발전소 연소배가스로부터 이산화탄소를 흡수하기 위한 장치 및 공정에서 이산화탄소를 흡수하기 위한 암모니아수를 포함하는 조성물로서, 암모니아의 증발을 억제하는 동시에 추가 에너지 소모 없이 이산화탄소의 흡수 속도가 개선된 이산화탄소 흡수용 조성물을 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide an apparatus for absorbing carbon dioxide from a coal-fired power plant combustion gas and a composition comprising ammonia water for absorbing carbon dioxide in the process, wherein the rate of absorption of carbon dioxide is improved without further energy consumption, And a carbon dioxide absorbing composition.

본 발명의 다른 목적은 상기 이산화탄소 흡수용 조성물을 사용함으로써 에너지 소모가 절감되어 효율적이고, 이산화탄소 흡수 속도가 개선되어 이산화탄소 제거 속도와 효율이 향상된 이산화탄소 흡수 및 제거를 위한 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
It is another object of the present invention to provide a method and an apparatus for absorbing and removing carbon dioxide, which is effective in reducing energy consumption by using the composition for absorbing carbon dioxide and improved in carbon dioxide removal rate and efficiency.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 암모니아수, 아민계 첨가제 및 금속 양이온 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a composition for absorbing carbon dioxide, which comprises ammonia water, an amine-based additive, and a metal cationic additive.

본 발명에서 금속 양이온 첨가제로는 ⅢB족 금속, ⅣB족 금속, ⅤB족 금속, ⅥB족 금속, ⅦB족 금속, ⅧB족 금속, ⅠB족 금속, ⅡB족 금속 및 ⅢA족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, 보다 바람직하게는 망간, 철, 구리, 아연 및 인듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 염화물, 수산화물, 질산화물, 황산화물 또는 탄산화물을 사용한다.In the present invention, the metal cationic additive is selected from the group consisting of Group IIIB metals, Group IVB metals, Group VB metals, Group VIB metals, Group VIIB metals, Group VIIB metals, Group IB metals, Group IIB metals and Group IIIA metals A hydroxide, a nitrate, a sulfur oxide or a carbonate is used which contains one or more species selected from the group consisting of manganese, iron, copper, zinc and indium, more preferably two or more species.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수용 조성물에서 금속 양이온의 농도가 0초과~0.1 m, 보다 바람직하게는 0초과~0.01 m 인 것이 바람직하다.In a preferred embodiment of the present invention, the concentration of the metal cation in the composition for absorbing carbon dioxide according to the present invention is preferably more than 0 to 0.1 m, more preferably more than 0 to 0.01 m.

본 발명에서 아민계 첨가제로는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 히드록실기로 치환될 수 있는, 고리 구조내에 2차 또는 3차 아민기를 포함하는 헤테로고리 화합물, 보다 바람직하게는 피페라진 또는 이의 유도체를 사용한다.The amine-based additives in the present invention include heterocyclic compounds containing a secondary or tertiary amine group in the ring structure, which may be substituted with a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine or a hydroxyl group, Razine or derivatives thereof.

본 발명은 또한 상술한 이산화탄소 흡수용 조성물을 사용하는 이산화탄소의 흡수 방법 및 장치를 제공한다.
The present invention also provides a method and apparatus for absorbing carbon dioxide using the above-described composition for absorbing carbon dioxide.

본 발명에 따른 이산화탄소 흡수용 조성물은 암모니아수를 흡수 용액으로 사용하여 석탄화력발전소의 연소배가스에서 저농도 이산화탄소를 회수하는 장치 및 공정에 사용될 수 있으며, 암모니아수 내의 암모니아의 증발을 억제함으로써, 암모니아의 손실을 줄이고 처리된 혼합기체에서 환경규제 대상인 암모니아의 배출을 줄이는 한편, 회수된 이산화탄소 기체의 순도를 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수용 조성물은 암모니아의 증발을 억제하는 방법인 물세정법이나 고압 재생공정을 통해 암모니아 분압을 낮추어 증발을 억제하는 방법과 병행하여 사용될 수 있으며, 이러한 방법에 소요되는 에너지를 절감할 수 있다.
The composition for absorbing carbon dioxide according to the present invention can be used in an apparatus and a process for recovering low-concentration carbon dioxide from a combustion gas of a coal-fired power plant using ammonia water as an absorbing solution. By suppressing the evaporation of ammonia in ammonia water, It is possible to reduce the emission of the ammonia to be environmentally regulated in the treated mixed gas while increasing the purity of the recovered carbon dioxide gas. In addition, the composition for absorbing carbon dioxide according to the present invention can be used in combination with a method of suppressing evaporation by lowering the partial pressure of ammonia through a water washing process or a high pressure regeneration process, which is a method for suppressing the evaporation of ammonia. Can be saved.

도 1은 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 흡수용 조성물에 혼합된 금속 양이온 첨가제의 종류에 따른 암모니아 손실 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 흡수용 조성물에 혼합된 금속 양이온 첨가제의 종류에 따른 이산화탄소 흡수도(초기 이산화탄소 압력 대비 흡수 후 이산화탄소 압력 비의 자연로그를 취한 값)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 흡수용 조성물에 혼합된 금속 양이온 첨가제의 농도에 따른 이산화탄소 흡수도를 나타낸 그래프이다. 1 is a graph showing changes in ammonia loss according to the kind of a metal cationic additive mixed in the composition for absorbing carbon dioxide prepared in Example 1. FIG.
FIG. 2 is a graph showing carbon dioxide absorption (a value obtained by taking a natural log of carbon dioxide pressure ratio after absorption versus initial carbon dioxide pressure) according to the kind of the metal cationic additive mixed in the composition for absorbing carbon dioxide prepared in Example 1. FIG.
3 is a graph showing carbon dioxide absorption according to the concentration of a metal cationic additive mixed in the composition for absorbing carbon dioxide prepared in Example 1. FIG.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 이산화탄소 흡수용 조성물은 암모니아수, 아민계 첨가제 및 금속 양이온 첨가제를 포함한다.The composition for absorbing carbon dioxide according to the present invention includes ammonia water, an amine-based additive and a metal cation additive.

본 발명에 따른 이산화탄소 흡수용 조성물에서의 금속 양이온 첨가제는 암모니아수 중에 자유롭게 존재하는 암모니아 분자와 결합함으로써 자유 암모니아 분자가 대기 중으로 증발되는 것을 억제할 수 있다. 증발 억제를 통해 암모니아수에 다량으로 존재하게 되는 자유 암모니아 분자가 암모니아수에 용해된 이산화탄소와 반응하여 카바메이트, 카보네이트, 바이카보네이트로 이온화되는 반응을 유도하여 이산화탄소의 흡수를 향상시킬 수 있다.The metal cationic additive in the composition for absorbing carbon dioxide according to the present invention can inhibit free ammonia molecules from evaporating into the atmosphere by binding with ammonia molecules freely present in the ammonia water. Free ammonia molecules, which are present in a large amount in ammonia water through evaporation inhibition, can react with carbon dioxide dissolved in ammonia water to induce ionization with carbamate, carbonate and bicarbonate to improve absorption of carbon dioxide.

본 발명에서 사용되는 금속 양이온 첨가제로는 ⅢB족 금속, ⅣB족 금속, ⅤB족 금속, ⅥB족 금속, ⅦB족 금속, ⅧB족 금속, ⅠB족 금속, ⅡB족 금속, ⅢA족 금속 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 ⅦB족 금속은 Mn, ⅧB족 금속은 Fe, ⅠB족 금속은 Cu, ⅡB족 금속은 Zn, ⅢA족 금속은 In에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 염화물, 수산화물, 질산화물, 황산화물 또는 탄산화물인 것을 특징으로 한다.The metal cationic additives used in the present invention include Group IIIB metal, Group IVB metal, Group VB metal, Group VIB metal, Group VIB metal, Group VIIB metal, Group IB metal, Group IIB metal, Group IIIA metal, Preferably, the Group VIII metal is Mn, the Group VIII B metal is Fe, the Group IB metal is Cu, the Group IIB metal is Zn, and the Group IIIA metal is In. Chlorides, hydroxides, nitrates, Sulfur oxides or carbonates.

또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수용 조성물에서의 아민계 첨가제는 고리 구조 내에 아민 작용기를 포함하는 화합물로써 금속 양이온 첨가제와 함께 암모니아수에 혼합하여 이산화탄소의 흡수 속도를 상승시킨다. 본 발명에서 사용하는 아민계 첨가제는 고리 구조 내에 2차 또는 3차 아민기를 포함하는 헤테로고리 화합물이고, 바람직하게는 상기 헤테로고리 화합물에서 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 히드록실기로 더 치환된 화합물이며, 더욱 바람직하게는 피페라진 및 피페라진 유도체, 또는 그 혼합물이다.In addition, the amine-based additive in the composition for absorbing carbon dioxide according to the present invention contains an amine functional group in the ring structure and is mixed with ammonia water together with the metal cation additive to increase the absorption rate of carbon dioxide. The amine-based additive used in the present invention is a heterocyclic compound containing a secondary or tertiary amine group in the ring structure, preferably a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine or a hydroxyl group in the heterocyclic compound More preferably substituted compounds, more preferably piperazine and piperazine derivatives, or mixtures thereof.

본 발명에 따른 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 이산화탄소 흡수용 조성물에서, 금속 양이온의 농도는 0초과~0.1 m이고, 암모니아의 농도는 0초과~30 중량%이며, 아민계 첨가제는 암모니아수 전체 중량에 대해 0초과~10 중량%로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 이산화탄소 흡수용 조성물에서, 금속 양이온의 농도가 0초과~0.01 m이고, 암모니아의 농도가 10~25 중량%이며, 아민계 첨가제는 암모니아수 전체 중량에 대해 0.1~5 중량%로 포함될 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, in the composition for absorbing carbon dioxide according to the present invention, the concentration of metal cations is in the range of more than 0 to 0.1 m, the concentration of ammonia is more than 0 to 30 wt% To < RTI ID = 0.0 > 10% < / RTI > More preferably, in the composition for absorbing carbon dioxide, the concentration of the metal cation is in the range of more than 0 to 0.01 m, the concentration of the ammonia is 10 to 25% by weight, and the amine additive is included in the range of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the ammonia water .

본 발명에 따른 이산화탄소 흡수용 조성물에서 금속 양이온 첨가제는 극소량만으로도 암모니아 증발 억제 및 이산화탄소 흡수 속도 개선이라는 본 발명의 목적을 달성할 수 있으므로 금속 양이온 첨가제 양의 하한에는 제한이 없으나, 금속 양이온 첨가제의 양이 0.1 m을 초과하면, 금속 양이온 첨가제와 이산화탄소의 반응에 의해 생성될 수 있는 금속 탄산염의 용해도를 초과하여 금속 탄산염 고체가 석출되어 이의 재생에 에너지가 필요하게 되는 단점이 발생한다.The metal cationic additive in the composition for absorbing carbon dioxide according to the present invention can attain the object of the present invention of suppressing the evaporation of ammonia and improving the absorption rate of carbon dioxide by only a very small amount. Therefore, the lower limit of the amount of the metal cationic additive is not limited, If it is more than 0.1 m, a metal carbonate solid is precipitated in excess of the solubility of the metal carbonate that can be formed by the reaction of the metal cation additive and carbon dioxide, and energy is required for regeneration thereof.

본 발명의 이산화탄소 흡수용 조성물은 5~30℃의 온도와 상압에서 이산화탄소를 흡수하는 장치 및 공정에서 사용된다. 본 발명의 이산화탄소 흡수용 조성물은 상기 온도와 압력에서 이산화탄소를 효과적으로 흡수할 수 있기 때문에, 높은 동적흡수량(흡수용액 단위질량당 처리가능한 이산화탄소 질량)과 배가스 처리량, 그리고 저온에서도 빠른 흡수속도를 얻을 수 있는 장점이 있다.The composition for absorbing carbon dioxide of the present invention is used in an apparatus and a process for absorbing carbon dioxide at a temperature of 5 to 30 占 폚 and normal pressure. Since the composition for absorbing carbon dioxide of the present invention can effectively absorb carbon dioxide at the above temperature and pressure, it is possible to obtain a high dynamic absorption amount (carbon dioxide mass that can be treated per mass of the absorbing solution unit) and an exhaust gas throughput, There are advantages.

또한, 본 발명의 이산화탄소 흡수용 조성물은 80~150℃의 온도 및 상압~30 기압의 압력에서 이산화탄소의 흡수 전 상태로 재생될 수 있다. 재생 방식은 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 임의의 방법을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수용 조성물은 상기 온도와 압력에서 재생될 수 있기 때문에, 암모니아수의 분해나 외부로의 손실이 크게 감소되며 압축기가 없이도 고압의 이산화탄소 회수가 가능한 장점이 있다.
In addition, the composition for absorbing carbon dioxide of the present invention can be regenerated at a temperature of 80 to 150 ° C and a pressure of atmospheric pressure to 30 atmospheres before absorption of carbon dioxide. The reproducing method may be any method known to those skilled in the art and is not particularly limited. Since the composition for absorbing carbon dioxide according to the present invention can be regenerated at the above temperature and pressure, the decomposition of ammonia water and loss to the outside are greatly reduced, and carbon dioxide can be recovered at a high pressure without a compressor.

한편, 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 적용 부위를 변경하여 사용하는 것이 가능하고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다. 따라서, 그러한 변형예 도는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 해야 할 것이다.
While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but that various changes and modifications may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention. It is obvious to those who have knowledge. Accordingly, such modifications and variations are intended to fall within the scope of the appended claims.

실시예Example 1: 이산화탄소 흡수용 조성물의 제조 1: Preparation of composition for absorbing carbon dioxide

11 중량%의 암모니아와 2 중량%의 피페라진(Pz)을 함유하는 암모니아수에 0.002 m의 금속 양이온 농도가 되도록 염화구리, 염화아연, 염화인듐을 각각 혼합하여 3 종류의 이산화탄소 흡수용 조성물을 제조하였다. 이때 이에 중탄산암모늄을 용해시켜 이산화탄소와 암모니아의 몰 비율을 0.3:1로 조정하여 3성분이 혼합된 이산화탄소 흡수용 조성물을 제조하였다.
Three kinds of carbon dioxide absorbing compositions were prepared by mixing copper chloride, zinc chloride and indium chloride so as to have a metal cation concentration of 0.002 m in ammonia water containing 11% by weight of ammonia and 2% by weight of piperazine (Pz) . At this time, ammonium bicarbonate was dissolved to adjust the molar ratio of carbon dioxide to ammonia to 0.3: 1 to prepare a composition for absorbing carbon dioxide in which three components were mixed.

시험예Test Example 1: 이산화탄소 흡수용 조성물의 암모니아 손실 정도 측정 1: Ammonia loss measurement of carbon dioxide absorbing composition

실시예 1에서 제조한 각각의 이산화탄소 흡수용 조성물 200 mL를 500 mL의 부피를 가지는 버블컬럼 반응기에 넣고 20℃의 항온조에 위치시켰다. 반응기에는 미세기공이 가공된 가스주입관을 삽입시키고 질소를 500 mL/min의 속도로 주입하였다. 이산화탄소 흡수용 조성물에서 미세기포가 형성되고 증발된 암모니아는 질소와 함께 반응기 외부로 배출되었고 이를 채집하여 가스 크로마토그래프를 이용하여 배출가스 중의 암모니아의 농도를 측정하였다. 암모니아의 농도는 12% 암모니아/질소 혼합 가스를 이용하여 보정된 값을 이용하였다. 암모니아 증발 정도는 반응시간에 따라 30분 간격으로 측정하여 도 1에 나타내었다.200 mL of each carbon dioxide absorbing composition prepared in Example 1 was put into a bubble column reactor having a volume of 500 mL and placed in a thermostatic chamber at 20 ° C. In the reactor, a microporous gas injection tube was inserted and nitrogen was injected at a rate of 500 mL / min. Microbubbles were formed in the composition for absorbing carbon dioxide, and the ammonia evaporated together with nitrogen was discharged to the outside of the reactor. The ammonia concentration in the exhaust gas was measured using a gas chromatograph. Ammonia concentration was calibrated by using 12% ammonia / nitrogen mixed gas. The degree of ammonia evaporation was measured at intervals of 30 minutes according to the reaction time and is shown in Fig.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 흡수용 조성물에서 0.002 m의 구리, 아연, 인듐의 첨가에 따른 암모니아 증발 정도를 나타낸다. 이때 13% 암모니아수와 11% 암모니아 및 2% 피페라진이 혼합된 이산화탄소 흡수용액을 함께 비교하였다. 도 1을 참조하면, 13% 암모니아수 대비 11% 암모니아 및 2% 피페라진이 혼합된 이산화탄소 흡수용액이 증발 억제 능력이 우수했으며, 11% 암모니아와 2% 피페라진이 혼합된 암모니아수에 0.002 m의 구리, 아연, 인듐 첨가제를 혼합한 경우 암모니아 증발 억제 효과가 더욱 우수하였다. 특히, 0.002 m 동일 농도에서 인듐의 효과가 가장 우수하였으며, 아연, 구리의 순서로 암모니아 손실 억제가 향상되었다.
FIG. 1 shows the degree of ammonia evaporation according to addition of 0.002 m of copper, zinc and indium in the composition for absorbing carbon dioxide prepared in Example 1 of the present invention. At this time, carbon dioxide absorbing solution containing 13% ammonia water, 11% ammonia and 2% piperazine were also compared. Referring to FIG. 1, the carbon dioxide absorbing solution containing 11% ammonia and 2% piperazine with respect to 13% ammonia water was excellent in the evaporation inhibiting ability, and 0.002 m of copper, 0.002 m of ammonia water mixed with 11% ammonia and 2% Zinc, and indium additive, the ammonia evaporation inhibition effect was more excellent. Especially, the effect of indium was the best at 0.002 m concentration, and the inhibition of ammonia loss was improved in order of zinc and copper.

시험예Test Example 2: 이산화탄소 흡수용 조성물의 이산화탄소 흡수 속도 측정 2: Carbon dioxide absorption rate measurement of carbon dioxide absorbing composition

실시예 1에서 제조한 각각의 이산화탄소 흡수용 조성물 30 mL를 진공이 유지된 압력용기(300 mL, 이하 평형용기)에 넣고 교반기를 이용하여 잘 혼합하였다. 다른 하나의 압력용기(300 mL, 이하 버퍼용기)에 2 barg의 이산화탄소를 주입하였다. 각 용기는 20℃의 항온조에 위치시켰고 두 용기는 밸브를 사이에 두고 연결되도록 하였다. 버퍼 용기와 평형용기가 모두 온도와 압력이 일정하게 안정화되면, 밸브를 열어 평형용기의 압력이 0.8 barg가 되도록 하고 밸브를 닫아 평형용기가 밀폐되도록 하였다. 평형용기의 압력이 감소되는 것을 시간에 따라 측정하고 주입 후 약 20분이 되었을 때 평형용기의 압력(P)을 확인하여 주입 전 평형용기의 압력(P0)과 비교하였다. 이산화탄소 흡수속도 척도로써 Ln(P0/P) 값을 이용하여 이산화탄소 흡수용 조성물 간의 흡수속도를 비교하였다. 이산화탄소 흡수용 조성물에 혼합된 금속 양이온 첨가제의 종류(철, 구리, 인듐, 아연)에 따른 이산화탄소 흡수도(초기 이산화탄소 압력 대비 흡수 후 이산화탄소 압력 비의 자연로그를 취한 값)를 측정하여 도 2에 나타내었고, 이산화탄소 흡수용 조성물에 혼합된 금속 양이온 첨가제의 농도에 따른 이산화탄소 흡수도를 측정하여 도 3에 나타내었다.30 mL of each carbon dioxide absorbing composition prepared in Example 1 was placed in a pressure vessel (300 mL, hereinafter referred to as a balanced container) maintained in a vacuum and mixed well using a stirrer. 2 barg of carbon dioxide was injected into the other pressure vessel (300 mL, buffer container below). Each vessel was placed in a thermostat at 20 ° C and the two vessels were connected via a valve. When both the buffer vessel and the equilibrium vessel were stabilized with constant temperature and pressure, the valve was opened so that the pressure of the equilibrium vessel was 0.8 barg, and the valve was closed so that the equilibrium vessel was sealed. The pressure of the equilibrium container was measured over time and the pressure (P) of the equilibrium container was checked at about 20 minutes after injection to compare with the pressure (P 0 ) of the equilibrium container before injection. The absorption rates of carbon dioxide absorbing compositions were compared using Ln (P 0 / P) as a carbon dioxide absorption rate scale. The carbon dioxide absorbance (the value obtained by taking the natural log of the carbon dioxide pressure ratio after the absorption relative to the initial carbon dioxide pressure) according to the kind of the metal cationic additive (iron, copper, indium, zinc) mixed in the composition for absorbing carbon dioxide was measured, The absorbance of carbon dioxide according to the concentration of the metal cation additive mixed in the composition for absorbing carbon dioxide was measured and shown in FIG.

도 2를 참조하면, 13% 암모니아수 대비 11% 암모니아 및 2% 피페라진이 혼합된 이산화탄소 흡수용액의 Ln(P0/P) 값이 크므로 이산화탄소의 흡수속도가 큰 것으로 나타났다. 3성분이 혼합된 이산화탄소 흡수용 조성물 중 0.002 m의 인듐, 아연이 포함된 경우, 11% 암모니아 및 2% 피페라진이 혼합된 흡수용액 대비 이산화탄소의 흡수속도가 더욱 향상되는 것으로 측정되었다. 반면, 0.002 m의 철과 구리가 포함된 이산화탄소 흡수용 조성물의 경우 이산화탄소의 흡수속도 향상 효과가 작은 것으로 나타났다. Referring to FIG. 2, the carbon dioxide absorption rate of the carbon dioxide absorbing solution mixed with 11% ammonia and 2% piperazine relative to 13% ammonia water was high, and thus the absorption rate of carbon dioxide was high. It was determined that the absorption rate of carbon dioxide was further improved compared to the absorption solution in which 11% ammonia and 2% piperazine were mixed when 0.002 m of indium and zinc were contained in the carbon dioxide absorbing composition in which the three components were mixed. On the other hand, the carbon dioxide absorption composition containing 0.002 m of iron and copper showed a small effect of improving the absorption rate of carbon dioxide.

도 3을 참조하면, 2% 피페라진이 혼합된 11% 암모니아수에 대해, 이산화탄소 흡수속도에 최대로 영향을 미치는 인듐, 아연의 첨가 농도가 있는 것으로 나타났다. 구리의 경우 0.01 m의 혼합시 흡수속도에 큰 차이가 없었으나, 아연의 경우 0.002 m에 대해, 인듐의 경우 0.004 m에 대해 흡수속도가 높은 것으로 나타났다. 따라서 2% 피페라진이 혼합된 11% 암모니아수에 대해, 인듐, 아연, 구리의 순서대로 이산화탄소의 흡수속도 향상 효과가 있었다.Referring to FIG. 3, for 11% ammonia water mixed with 2% piperazine, there was an addition concentration of indium and zinc which had the greatest effect on the carbon dioxide absorption rate. In the case of copper, there was no significant difference in the rate of absorption when 0.01 m was mixed, but the rate of absorption was higher for 0.002 m for zinc and 0.004 m for indium. Therefore, 11% ammonia water mixed with 2% piperazine had the effect of increasing the absorption rate of carbon dioxide in order of indium, zinc and copper.

Claims (15)

암모니아수, 아민계 첨가제 및 금속 양이온 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 조성물.
Ammonia water, an amine-based additive, and a metal cationic additive.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 양이온 첨가제는 ⅢB족 금속, ⅣB족 금속, ⅤB족 금속, ⅥB족 금속, ⅦB족 금속, ⅧB족 금속, ⅠB족 금속, ⅡB족 금속 및 ⅢA족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 염화물, 수산화물, 질산화물, 황산화물 또는 탄산화물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the metal cationic additive is one or two selected from the group consisting of a Group IIIB metal, a Group IVB metal, a Group VB metal, a Group VIB metal, a Group VIB metal, a Group VIIB metal, a Group IB metal, a Group IIB metal, Wherein the carbon dioxide absorbing composition is a chloride, hydroxide, nitrate, sulfur oxide, or carbonate including at least one species.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 양이온 첨가제는 망간, 철, 구리, 아연 및 인듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 염화물, 수산화물, 질산화물, 황산화물 또는 탄산화물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the metal cationic additive is a chloride, a hydroxide, a nitrate, a sulfur oxide, or a carbonate including at least one member selected from the group consisting of manganese, iron, copper, zinc and indium.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 양이온의 농도가 0 초과~0.1 m 인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the metal cation is more than 0 to 0.1 m.
제 4 항에 있어서,
상기 금속 양이온의 농도가 0 초과~0.01 m 인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the concentration of the metal cation is more than 0 to 0.01 m.
제 1 항에 있어서,
상기 암모니아수의 암모니아 농도는 0 초과~30 중량% 인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the ammonia concentration of the ammonia water is in the range of more than 0 to 30% by weight.
제 6 항에 있어서,
상기 암모니아수의 암모니아 농도는 10~25 중량% 인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 조성물.
The method according to claim 6,
Wherein the ammonia concentration of the ammonia water is 10 to 25% by weight.
제 1 항에 있어서,
상기 아민계 첨가제는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 히드록실기로 치환될 수 있는, 고리 구조내에 2차 또는 3차 아민기를 포함하는 헤테로고리 화합물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the amine-based additive is a heterocyclic compound containing a secondary or tertiary amine group in the ring structure, which may be substituted with a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine or a hydroxyl group .
제 8 항에 있어서,
상기 아민계 첨가제는 피페라진 또는 이의 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 조성물.
9. The method of claim 8,
Wherein the amine-based additive is selected from piperazine or derivatives thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 아민계 첨가제의 함량은 암모니아수 전체 중량에 대해 0 초과~10 중량%인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the content of the amine-based additive is in the range of 0 to 10 wt% based on the total weight of the ammonia water.
제 10 항에 있어서,
상기 아민계 첨가제의 함량은 암모니아수 전체 중량에 대해 0.1~5 중량%인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 조성물.
11. The method of claim 10,
Wherein the content of the amine-based additive is 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the ammonia water.
이산화탄소를 포함하는 혼합가스로부터 이산화탄소를 회수하는 방법으로,
이산화탄소를 포함하는 혼합가스를 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 이산화탄소 흡수용 조성물과 반응시켜 이산화탄소를 흡수하는 단계를 포함하는 이산화탄소의 흡수방법.
As a method for recovering carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide,
11. A method of absorbing carbon dioxide, comprising the step of reacting a mixed gas containing carbon dioxide with the carbon dioxide absorbing composition according to any one of claims 1 to 11 to absorb carbon dioxide.
제 12 항에 있어서,
상기 이산화탄소를 포함하는 혼합가스를 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 이산화탄소 흡수용 조성물과 반응시켜 이산화탄소를 흡수하는 단계는 5~30 ℃의 온도 및 상압 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 흡수방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the step of reacting the carbon dioxide-containing mixed gas with the carbon dioxide absorbing composition according to any one of claims 1 to 11 is carried out at a temperature of 5 to 30 DEG C and an atmospheric pressure. Absorption method of carbon dioxide.
제 12 항에 있어서,
상기 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 이산화탄소 흡수용 조성물을 사용하여 이산화탄소를 흡수한 후, 80~150℃의 온도와 상압~30 기압의 압력에서 상기 이산화탄소 흡수용 조성물을 재생시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 흡수방법.
13. The method of claim 12,
Absorbing carbon dioxide using the composition for absorbing carbon dioxide according to any one of claims 1 to 11 and then regenerating the carbon dioxide absorbing composition at a temperature of 80 to 150 ° C and a pressure of atmospheric pressure to 30 atmospheres Further comprising the steps of:
이산화탄소를 포함하는 혼합가스로부터 이산화탄소를 흡수 및 제거하기 위한 장치로서,
이산화탄소를 포함하는 혼합가스와 반응시켜 이산화탄소를 흡수하는 조성물로서 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 이산화탄소 흡수용 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 장치.An apparatus for absorbing and removing carbon dioxide from a gas mixture comprising carbon dioxide,
Wherein the carbon dioxide absorbing composition according to any one of claims 1 to 11 is used as a composition for absorbing carbon dioxide by reacting with a mixed gas containing carbon dioxide.
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