KR20140059982A - Water sensitive phosphor, manufacturing method thereof and reversible water detection sensor comprising said water sensitive phosphor - Google Patents
Water sensitive phosphor, manufacturing method thereof and reversible water detection sensor comprising said water sensitive phosphor Download PDFInfo
- Publication number
- KR20140059982A KR20140059982A KR1020120126519A KR20120126519A KR20140059982A KR 20140059982 A KR20140059982 A KR 20140059982A KR 1020120126519 A KR1020120126519 A KR 1020120126519A KR 20120126519 A KR20120126519 A KR 20120126519A KR 20140059982 A KR20140059982 A KR 20140059982A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- moisture
- europium
- sensitive fluorescent
- water
- fluorescent substance
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
- G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 수분 민감성 형광체, 그의 제조방법 및 수분 민감성 형광체를 포함하는 가역적 수분 검출 센서에 관한 것으로, 특히 극미량의 수분에 대하여도 측정이 가능한 수분 민감성 형광체로서의 유로퓸-페난트롤린 착화합물, 그의 제조방법 및 수분 민감성 형광체로서의 유로퓸-페난트롤린 착화합물을 이용하여 수분량에 따른 수분 민감성 형광체의 형광변화를 측정함으로써 수분 투과도를 반복적으로 측정할 수 있는 가역적 수분 검출 센서에 관한 것이다.The present invention relates to a moisture-sensitive fluorescent substance, a process for producing the same, and a reversible moisture detecting sensor including the moisture-sensitive fluorescent substance, and more particularly to a europium-phenanthroline complex as a moisture-sensitive fluorescent substance capable of measuring even a trace amount of moisture, The present invention relates to a reversible moisture detection sensor capable of repeatedly measuring moisture permeability by measuring the change in fluorescence of a water-sensitive fluorescent substance according to the amount of water using a europium-phenanthroline complex as a water-sensitive fluorescent substance.
최근 디스플레이 분야에서 중요하게 부각되고 있는 유기발광다이오드(OLED ; organic light emitting diode)는 소형 휴대폰에서부터 55인치 텔레비젼까지 다양하게 적용되고 있다. OLED 디스플레이에서 중요한 기술 중 하나가 OLED의 수명 및 내구성과 관련 있는 가스 배리어 기술(수분 및 산소 차단기술 혹은 봉지 기술)이다. 즉, OLED는 수분에 매우 민감하여 수분투과도(WVTR ; water vapor transmission rate) 허용치가 10-6g/㎡일(기판 1㎡ 당 하루 동안 투과된 수분의 양)이하이다. 현재 OLED는 유리기판을 사용하므로 기판 자체의 수분투과도 문제는 없으며, 봉지 소재(packaging material) 및 실링 소재(sealing material)의 배리어 특성을 향상하여 수분투과 문제를 중점적으로 해결하고 있다.Recently, organic light emitting diodes (OLEDs), which are becoming increasingly important in the field of displays, are being applied in a variety of applications from small cell phones to 55-inch televisions. One of the key technologies in OLED displays is gas barrier technology (moisture and oxygen barrier or encapsulation technology) that is related to the lifetime and durability of the OLED. That is, the OLED is very sensitive to moisture, so that the water vapor transmission rate (WVTR) tolerance is less than 10 -6 g / ㎡ (the amount of moisture permeated per m 2 of substrate per day). Currently, since OLEDs use glass substrates, there is no problem of water permeability of the substrate itself, and the barrier property of the packaging material and sealing material is improved, thereby solving the problem of moisture permeation.
한편, 유연한 형태를 갖는 플렉시블 디스플레이(flexible display)나 전자종이 등의 디바이스는 현재의 경질의 전자제품(hard electronic device)들과는 달리 가볍고, 휘어지거나 접을 수 있어, 향후 시장에서 중요한 위치를 차지할 것으로 예상된다. 다만 이런 형태의 유연한 전자제품(flexible electronic device)은 유리가 아닌 플라스틱(폴리머)을 기판으로 사용하기 때문에 큰 문제가 발생한다. 즉, 플라스틱 기판은 분자 간의 치밀도가 낮은 공간(free volume)을 갖는 구조로 구성되어 있기 때문에 많은 양의 수분들이 기판 자체를 통하여 디바이스 안으로 들어오게 되며, 수분투과량이 101g/㎡일 이상이 되기도 한다. 이 수치는 OLED 디스플레이가 요구되는 수분투과도의 허용치의 107배 값이다. 따라서 플라스틱 기판 위에 다양한 형태의 배리어막을 올려 WVTR을 방지하는 기술들이 개발되고 있으며, 대표적으로 폴리머/세라믹의 다층막 구조가 있다.On the other hand, devices such as flexible displays and electronic papers having flexible shapes are expected to be important in the market in the future because they are light, flexible and foldable unlike current hard electronic devices . However, this type of flexible electronic device has a big problem because it uses plastic (polymer) as substrate instead of glass. In other words, since the plastic substrate is composed of a structure having a low density between molecules, a large amount of moisture enters the device through the substrate itself, and the water permeation amount is more than 10 1 g / It is. This value is 10 7 times the tolerance of the required water permeability of the OLED display. Therefore, techniques for preventing WVTR by increasing various types of barrier films on a plastic substrate have been developed, and polymer / ceramic multi-layered structures have been typically used.
한편, 이와 같은 수분 투과 방지기술과 더불어 개발된 소재의 WVTR 물성을 측정하는 기술 역시 매우 중요하다. 대표적인 WVTR 측정기술은 3가지가 있으며, (1) 투과율 측정법, (2) IR 측정법, (3) 질량분석법 (4) 칼슘 테스트법이 있다. On the other hand, it is very important to measure the WVTR physical properties of the developed material in addition to the moisture permeation prevention technique. There are three typical WVTR measurement techniques: (1) transmittance measurement, (2) IR measurement, (3) mass spectrometry, and (4) calcium test.
특히 칼슘 테스트법은 10-4g/㎡일 이하의 극미량의 투과율을 측정하는 대표적인 방법으로, 이 기술은 수분과의 반응에 의하여 불투명한 칼슘이 투명해지는 정도를 자외선-가시광선(UV-Visible)을 이용하여 투과율을 측정하는 방법이다. 통상적으로 불활성 기체 혹은 건조 공기에 수증기를 포화시키고, 이들을 일정량 반응물질(예를 들면, 칼슘)에 보냄으로서 반응물질이 투명해지는 정도(칼슘하이드록사이드 ; calcium hydroxide)를 투과율을 측정하고,이를 통하여 WVTR를 측정하는 방법이다. 그러나 이 방법으로는 테스트 시편이 수 ㎝ 이하의 작은 부분에 대한 수분 투과율을 얻을 수 있을 뿐이고, 절대적인 수분투과율이 아니라, 상대적인 비교값을 얻을 수 있는 것에 불과하기 때문에, 대면적으로 생산되는 디스플레이 장치의 기판 및 배리어막의 수분 투과량 측정에 이용되기는 어려운 문제가 있다.Particularly, the calcium test method is a typical method for measuring a trace amount of transmittance of 10 -4 g / ㎡ or less. This technique is a method of measuring the degree of transparency of opaque calcium by UV-Visible reaction with UV- Is used to measure the transmittance. Typically, the permeability is measured by the degree of saturation of the reaction material (calcium hydroxide) by saturating water vapor with an inert gas or dry air and sending them to a certain amount of reactant (for example, calcium) It is a method to measure WVTR. However, according to this method, since the test specimen can only obtain a moisture permeability for a small portion of several centimeters or less, and can not obtain an absolute moisture permeability but a relative comparison value, There is a problem that it is difficult to be used for measurement of the moisture permeation amount of the substrate and the barrier film.
IR 측정방법은 물분자의 회전, 진동, 병진운동의 에너지 레벨이 적외선 파장에 해당되며, 적외선이 조사될 경우, 이를 흡수하는 원리를 이용하는 것으로서, 과학적으로는 많이 이용되지만 검출기(detector)의 감도(sensitivity)의 한계로 10-4g/㎡일 이하의 수분 투과량을 측정하기에는 어려움이 있다. The IR measurement method utilizes the principle that the energy level of the rotation, vibration, and translational motion of a water molecule corresponds to the infrared wavelength and absorbs the infrared ray when it is irradiated. It is widely used scientifically, but the sensitivity it is difficult to measure the moisture permeability below 10 -4 g / ㎡ day.
질량분석법도 과학적인 원리를 바탕으로 수분투과량 측정이 가능하지만, IR 측정법처럼 다양한 문제 때문에 10-4g/㎡일 이하의 수분 투과량을 측정하기에는 산업적으로 어려움이 있다. Mass spectrometry can also measure water permeability based on scientific principles, but it is industrially difficult to measure water permeability below 10 -4 g / ㎡ day due to various problems such as IR measurement.
이에 따라, 10-4g/㎡일 이하의 수분투과량을 측정할 수 있고, 단시간 내 측정이 가능한 고속 WVTR 측정방법이 디스플레이 시장을 중심으로 하여 크게 요구되고 있으며, 이를 위해서는 극미량의 수분에 대하여도 광특성의 변화가 큰 물질과 측정 시스템이 개발되어야 한다.Accordingly, a high-speed WVTR measurement method capable of measuring the water permeation amount of 10 -4 g / m 2 day or less and capable of measuring within a short time has been greatly demanded centering on the display market. To this end, Materials and measurement systems with large changes in characteristics should be developed.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 선택성이 우수하고, 계속적으로 재사용이 가능하여 소요 비용이 절감되며, 민감도가 우수하고 극미량의 수분 검출이 가능하며, 응답속도가 빠른 수분 검출 센서의 제조에 사용될 수 있는 수분 민감성 형광체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, it is an object of the present invention to provide a moisture detecting sensor which is excellent in selectivity, can be continuously reused, Sensitive phosphor which can be used for the production of a water-sensitive fluorescent substance.
본 발명은 상기 수분 민감성 형광체를 제조하는 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for producing the above-mentioned moisture-sensitive fluorescent substance.
본 발명은 상기와 같은 수분 민감성 형광체를 포함하는 수분 검출 센서를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a moisture detecting sensor including the above-described moisture-sensitive fluorescent substance.
또한, 상기와 같은 수분 검출 센서를 이용한 수분의 검출 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for detecting moisture using the above-described moisture detecting sensor.
또한, 상기와 같은 수분 검출 센서를 이용한 수분의 검출 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide an apparatus for detecting moisture using the above-described moisture detecting sensor.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 수분과 가역적으로 반응하는 수분 민감성 형광체를 이용하여 수분의 검출이 가능함을 확인하고, 이를 통하여 본 발명을 완성하게 되었다. In order to achieve the above object, the inventors of the present invention have conducted intensive studies, and as a result, it has been confirmed that moisture can be detected by using a moisture-sensitive fluorescent material that reacts reversibly with moisture, and thus the present invention has been accomplished.
본 발명에 따른 수분 민감성 형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 유로퓸 착화합물이다:The water-sensitive fluorescent substance according to the present invention is a europium complex represented by the following formula (1)
상기 식에서, T는 2-테노일트리플루오로아세톤(2-thenoyltrifluoroacetone ; TTA)를 나타내고, Eu는 유로퓸 원자를 나타내고, 그리고 P는 페난트롤린 유도체를 나타낸다.In the above formula, T represents 2-thenoyltrifluoroacetone (TTA), Eu represents a europium atom, and P represents a phenanthroline derivative.
상기에서, 페난트롤린 유도체로는 1,10-페난트롤린 또는 바소페난트롤린(bathophenanthroline or 4,7-diphenyl-1,10-phenantholine)이 바람직하다.In the above, as the phenanthroline derivative, 1,10-phenanthroline or bathophenanthroline or 4,7-diphenyl-1,10-phenantholine is preferable.
상기 수분 민감성 형광체는 하기 화학식 2로 표시되는 유로퓸 착화합물이다:The moisture-sensitive fluorescent substance is a europium complex represented by the following formula (2): < EMI ID =
상기 식에서, X는 -CH3, -CH2CH3, -CHCH3CH3, -CF3, -CF2CF3, 또는 -CF2CF3CF3 로 이루어지는 군으로부터 선택된 것이다.Wherein, X is selected from the group consisting of -CH 3, -CH 2 CH 3, -CHCH 3 CH 3, -CF 3, -CF 2 CF 3, or -CF 2 CF 3 CF 3.
본 발명에 따른 수분 민감성 형광체의 제조방법은, (1) 유로퓸 전구체 1몰과 다가알코올 2 내지 4몰을 100㎖의 수성 용매 중에 투입하여 유로퓸 전구체 용액을 준비하는 전구체 준비 단계; (2) 2-테노일트리플루오로아세톤 1 내지 5몰의 수용액과 페난트롤린 0.5 내지 2몰의 에탄올 용액을 상기 유로퓸 전구체 용액에 첨가하고, 40 내지 80℃의 온도에서 30 내지 60분간 반응시키는 반응 단계; (3) 상기 반응 단계 이후, 그 혼합물을 교반 없이 20 내지 28시간 동안 방치하는 숙성(aging reaction) 단계; 및 (4) 상기 숙성 단계 이후 생성된 고체 생성물을 분리하는 분리 단계;를 포함하여 이루어진다.A method for preparing a water-sensitive fluorescent substance according to the present invention comprises the steps of: (1) preparing a precursor solution of an europium precursor by adding 1 mol of an europium precursor and 2 to 4 mol of a polyhydric alcohol into 100 ml of an aqueous solvent; (2) An aqueous solution of 1 to 5 moles of 2-decenoyl trifluoroacetone and 0.5 to 2 moles of an ethanol solution of phenanthroline are added to the europium precursor solution and reacted at a temperature of 40 to 80 ° C for 30 to 60 minutes A reaction step; (3) an aging reaction step after the reaction step in which the mixture is left without stirring for 20 to 28 hours; And (4) separating the solid product produced after the aging step.
상기에서 유로퓸 전구체는 염화유로퓸(III), 브롬화유로퓸(III), 요오드화유로퓸(III), 또는 이들의 수화물(hydrate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.It is preferable that the europium precursor is selected from the group consisting of europium (III) chloride, europium (III) bromide, europium (III) iodide, and hydrates thereof.
상기에서 다가알코올로는 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. The polyhydric alcohol is preferably polyethylene glycol.
본 발명에 따른 수분 검출 센서는 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 수분 민감성 형광체를 포함하여 이루어진다.The moisture detecting sensor according to the present invention comprises the water-sensitive fluorescent substance of the above formula (1) or (2).
상기 수분 검출 센서는 수분의 농도가 증가함에 따라 형광의 강도가 감소하는 것을 특징으로 한다.The moisture detecting sensor is characterized in that the intensity of fluorescence decreases as the concentration of water increases.
상기 수분 검출 센서의 상기 수분 민감성 형광체가 친수성 고분자 수지와 혼련되어 수분 검출 필름으로 성형되는 것이 바람직하다.It is preferable that the moisture-sensitive fluorescent material of the moisture detecting sensor is kneaded with the hydrophilic polymer resin to be formed into a moisture detecting film.
상기 수분 검출 필름은 상기 수분 민감성 형광체 5 내지 75중량%와 상기 친수성 고분자 수지 95 내지 25중량%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.It is preferable that the moisture-detecting film is mixed at a ratio of 5 to 75% by weight of the moisture-sensitive fluorescent substance and 95 to 25% by weight of the hydrophilic polymeric resin.
또한, 본 발명에 따른 상기 수분 검출 센서를 포함하는 수분 검출 장치는, 상기 수분 민감성 형광체를 포함하는 수분 검출 센서와, 상기 수분 민감성 형광체를 발광시키기 위한 발광부 및 상기 수분 민감성 형광체로부터 방출되는 형광을 수광하는 수광부를 포함하여 이루어진다.The moisture detecting device including the moisture detecting sensor according to the present invention may further comprise: a moisture detecting sensor including the moisture-sensitive fluorescent substance; a light emitting portion for emitting light of the moisture-sensitive fluorescent substance; and a fluorescent substance emitted from the moisture- And a light receiving portion for receiving the light.
본 발명의 수분 민감성 형광체, 그의 제조방법 및 상기 수분 민감성 형광체를 포함하는 가역적 수분 검출 센서에 따르면, 수분과 가역적으로 반응하여 형광 특성이 변할 수 있는 상기한 수분 민감성 형광체를 개발하여 이를 활용함으로써, 공존 가스의 방해를 받지 않고, 수분만을 정확하게 정량할 수 있는 선택성이 우수하고, 계속적으로 재사용이 가능하여 소요 비용이 절감되며, 민감도가 우수하여 정밀한 검출이 가능하며, 응답속도가 매우 빠른 장점이 있다.According to the moisture-sensitive fluorescent substance of the present invention, the process for producing the same, and the reversible moisture detecting sensor including the moisture-sensitive fluorescent substance, the above-described moisture-sensitive fluorescent substance capable of reversibly reacting with moisture to change the fluorescent property, It is excellent in selectivity to accurately quantify moisture only without being disturbed by gas, and can be continuously reused, thus reducing the cost, and is excellent in sensitivity and precision, and has a very high response speed.
또한, 이러한 형광형 수분 검출 센서를 통해 OLED제품의 실링 소재, 배리어 필름 등의 아주 작은 수분투과도(WVTR)를 측정하는데 활용할 수 있다. In addition, this fluorescent type moisture detecting sensor can be utilized for measuring a very small water permeability (WVTR) of a sealing material and a barrier film of an OLED product.
도 1은 본 발명에 따른 실시예에서 합성된 수분 민감성 형광체에 수분을 0 내지 50ppm의 양으로 적가하면서 형광 강도를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the results of observing fluorescence intensity while dropping water in an amount of 0 to 50 ppm in the moisture-sensitive fluorescent substance synthesized in the example according to the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에 따른 수분 민감성 형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 유로퓸 착화합물이다:The water-sensitive fluorescent substance according to the present invention is a europium complex represented by the following formula (1)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 식에서, T는 2-테노일트리플루오로아세톤(2-thenoyltrifluoroacetone ; TTA)를 나타내고, Eu는 유로퓸 원자를 나타내고, 그리고 P는 페난트롤린 유도체를 나타낸다.In the above formula, T represents 2-thenoyltrifluoroacetone (TTA), Eu represents a europium atom, and P represents a phenanthroline derivative.
상기에서, 페난트롤린 유도체로는 1,10-페난트롤린 또는 바소페난트롤린(bathophenanthroline or 4,7-diphenyl-1,10-phenantholine)이 바람직하다.In the above, as the phenanthroline derivative, 1,10-phenanthroline or bathophenanthroline or 4,7-diphenyl-1,10-phenantholine is preferable.
상기 수분 민감성 형광체는 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 유로퓸 착화합물이다:The moisture-sensitive fluorescent material is preferably a europium complex represented by the following formula (2): < EMI ID =
[화학식 2](2)
상기 식에서, X는 -CH3, -CH2CH3, -CHCH3CH3, -CF3, -CF2CF3, 또는 -CF2CF3CF3 로 이루어지는 군으로부터 선택된 것이다.Wherein, X is selected from the group consisting of -CH 3, -CH 2 CH 3, -CHCH 3 CH 3, -CF 3, -CF 2 CF 3, or -CF 2 CF 3 CF 3.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 360㎚의 여기파장과 612㎚의 형광파장을 갖는 형광물질이다.The compound represented by Formula 2 is a fluorescent substance having an excitation wavelength of 360 nm and a fluorescence wavelength of 612 nm.
또한, 본 발명에 따른 수분 민감성 형광체의 제조방법은, (1) 유로퓸 전구체 1몰과 다가알코올 2 내지 4몰을 100㎖의 수성 용매 중에 투입하여 유로퓸 전구체 용액을 준비하는 전구체 준비 단계; (2) 2-테노일트리플루오로아세톤 1 내지 5몰의 수용액과 페난트롤린 0.5 내지 2몰의 에탄올 용액을 상기 유로퓸 전구체 용액에 첨가하고, 40 내지 80℃의 온도에서 30 내지 60분간 반응시키는 반응 단계; (3) 상기 반응 단계 이후, 그 혼합물을 교반 없이 20 내지 28시간 동안 방치하는 숙성(aging reaction) 단계; 및 (4) 상기 숙성 단계 이후 생성된 고체 생성물을 분리하는 분리 단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.The method for preparing a water-sensitive fluorescent material according to the present invention comprises the steps of: (1) preparing a precursor solution of an europium precursor by adding 1 mole of an europium precursor and 2 to 4 moles of a polyhydric alcohol into 100 ml of an aqueous solvent; (2) An aqueous solution of 1 to 5 moles of 2-decenoyl trifluoroacetone and 0.5 to 2 moles of an ethanol solution of phenanthroline are added to the europium precursor solution and reacted at a temperature of 40 to 80 ° C for 30 to 60 minutes A reaction step; (3) an aging reaction step after the reaction step in which the mixture is left without stirring for 20 to 28 hours; And (4) separating the solid product produced after the aging step.
상기에서 유로퓸 전구체는 염화유로퓸(III), 브롬화유로퓸(III), 요오드화유로퓸(III), 또는 이들의 수화물(hydrate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.It is preferable that the europium precursor is selected from the group consisting of europium (III) chloride, europium (III) bromide, europium (III) iodide, and hydrates thereof.
상기 (1)의 전구체 준비 단계는 유로퓸 전구체 1몰과 다가알코올 2 내지 4몰을 100㎖의 수성 용매 중에 투입하여 유로퓸 전구체 용액을 준비하는 것으로 이루어진다. 이 단계에서 상기 다가알코올은 염기로 작용하여 상기 유로퓸 전구체의 유로퓸 이온에 결합되는 할로겐이온과 결합하여 유로퓸 이온이 다른 리간드, 즉 2-테노일트리플루오로아세톤과의 결합이 용이하도록 하는 역할을 한다. 따라서, 상기 다가알코올은 상기 유로퓸 전구체의 유로퓸 이온에 결합되는 할로겐이온들 전부와 결합될 수 있는 양으로 제공하는 것이 바람직하다.In the precursor preparation step of (1), 1 mole of an europium precursor and 2 to 4 moles of a polyhydric alcohol are introduced into 100 ml of an aqueous solvent to prepare an europium precursor solution. At this stage, the polyhydric alcohol functions as a base and binds to halogen ions bonded to europium ions of the europium precursor, thereby facilitating the binding of europium ions to other ligands, that is, 2-decenoyltrifluoroacetone . Therefore, it is preferable that the polyhydric alcohol is provided in such an amount that it can be combined with all the halogen ions bonded to the europium ion of the europium precursor.
상기 (2)의 반응 단계는 페난트롤린 유도체 1몰을 기준으로 하여 2-테노일트리플루오로아세톤 3몰의 수용액과 페난트롤린 1몰의 에탄올 용액을 상기 유로퓸 전구체 용액에 첨가하고, 40 내지 80℃의 온도에서 30 내지 60분간 반응시켜서 실질적으로 본 발명에 따른 수분 민감성 형광체를 제조하는 단계로 기능한다. 상기에서 반응 온도가 40℃ 미만으로 되는 경우 또는 반응 시간이 30분 미만으로 되는 경우, 수율이 감소하는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 반응 온도가 80℃를 초과하거나 또는 반응 시간이 60분을 초과하는 경우 또한, 수율이 감소하는 문제점이 있을 수 있다.In the reaction step (2), an aqueous solution of 3 mol of 2-decanoyl trifluoroacetone and 1 mol of an ethanol solution of phenanthroline are added to the europium precursor solution based on 1 mol of the phenanthroline derivative, At a temperature of 80 DEG C for 30 to 60 minutes to substantially manufacture the water-sensitive fluorescent substance according to the present invention. If the reaction temperature is less than 40 ° C or the reaction time is less than 30 minutes, the yield may be decreased. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 80 ° C or the reaction time exceeds 60 minutes Also, there may be a problem that the yield decreases.
상기 (3)의 숙성 단계는 상기 반응 단계 이후, 그 혼합물을 교반 없이 20 내지 28시간 동안 방치시켜 숙성시키는 것으로 이루어지며, 이를 통하여 생성물의 결정 성장을 촉진시킨다.The aging step (3) comprises aging the mixture after the reaction step without agitation for 20 to 28 hours, thereby accelerating the crystal growth of the product.
상기 (4)의 분리 단계는 생성된 수분 민감성 형광체를 분리하는 것으로 이루어지며, 통상적으로 원심분리기를 이용하여 수행된다.The separation step (4) consists of separating the produced moisture-sensitive fluorescent substance, and is usually carried out using a centrifugal separator.
상기에서 다가알코올로는 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. The polyhydric alcohol is preferably polyethylene glycol.
일반적으로 3가의 원자가를 갖는 유로퓸(Europium, Eu) 이온(Eu3 +)의 배위결합 계수는 8 또는 9로 알려져 있다. 본 발명에 따른 수분 민감성 형광체 합성 시 Eu3 + 이온은 3분자의 TTA 및 2분자의 물과 결합하였다가, 페난트롤린(1,10-phenanthroline, Phen) 1분자가 물을 대체함으로서 형광특성을 나타내게 된다. 이는 페난트롤린 분자에 흡수된 에너지가 좀 더 효율적으로 중앙의 Eu3 + 이온에 전달됨으로서 형광효율이 향상되는 것으로 여겨진다.In general, the coordination coefficient of Europium (Eu) ion (Eu 3 + ) having a trivalent valence is known as 8 or 9. In the synthesis of the water-sensitive fluorescent substance according to the present invention, the Eu 3 + ion is bound to three molecules of TTA and two molecules of water, and one molecule of phenanthroline (Phen) . It is believed that the energy absorbed by the phenanthroline molecule is more efficiently transferred to the central Eu & lt ; 3 + & gt ; ion, thereby improving the fluorescence efficiency.
그러나, 상기 수분 민감성 형광체 화합물에 수분이 결합되면 하기 반응식 1과 같은 반응에 의해 형광을 나타내지 않는데, 이는 PET(photoinduced electron transfer) 메카니즘에 의해 형광이 퀀칭(quenching)되기 때문이다.However, when moisture is coupled to the moisture-sensitive fluorescent compound, fluorescence is not exhibited by the reaction shown in the following reaction formula 1 because fluorescence is quenched by a photoinduced electron transfer (PET) mechanism.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 화학식 2의 수분 민감성 형광체(상기 반응식 1의 왼쪽 화합물) 주위에 물 분자가 접근할 경우, 하나의 물 분자는 Eu3 + 이온의 9번째 배위결합 위치에 결합을 할 수 있다. 이렇게 결합된 물 분자는 여기된 전자를 퀀칭할 수 있는 역할을 하며, 결과적으로 결합된 물 분자의 수에 따라 상기 수분 민감성 형광체의 형광효율이 감소하게 된다. 따라서, 상기 화학식 2로 표시되는 본 발명에 따른 수분 민감성 형광체를 포함하는 본 발명의 수분 검출 센서는 공존 가스의 방해를 받지 않고, 수분 만을 정확하게 정량할 수 있는 선택성이 우수하고, 가역적이어서 계속적으로 재사용이 가능하여 소요 비용이 절감되고, 수분의 농도 변화를 효과적으로 감시(monitoring)할 수 있다. 또한, 민감도가 우수하여 정밀한 검출이 가능하며, 응답속도가 매우 빠른 장점이 있다.When a water molecule approaches the water-sensitive fluorescent substance of Formula 2 (the left compound of Scheme 1), one water molecule can bind to the 9th coordination site of Eu 3 + ion. The water molecules thus combined serve to quench the excited electrons, and as a result, the fluorescence efficiency of the moisture-sensitive fluorescent substance decreases according to the number of water molecules bound. Therefore, the moisture detecting sensor of the present invention including the moisture-sensitive fluorescent material of the present invention represented by the above-mentioned formula (2) is excellent in selectivity for accurately determining moisture only without being disturbed by the coexisting gas and is reversible, It is possible to reduce the cost and effectively monitor the concentration change of the water. In addition, it has the advantage of high sensitivity and precise detection, and has a very high response speed.
본 발명에 따른 수분 검출 센서는 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 수분 민감성 형광체를 포함하여 이루어진다.The moisture detecting sensor according to the present invention comprises the water-sensitive fluorescent substance of the above formula (1) or (2).
상기 수분 검출 센서는 수분의 농도가 증가함에 따라 형광의 강도가 감소하는 것을 특징으로 한다.The moisture detecting sensor is characterized in that the intensity of fluorescence decreases as the concentration of water increases.
상기 수분 검출 센서의 상기 수분 민감성 형광체가 친수성 고분자 수지와 혼련되어 수분 검출 필름으로 성형되는 것이 바람직하다.It is preferable that the moisture-sensitive fluorescent material of the moisture detecting sensor is kneaded with the hydrophilic polymer resin to be formed into a moisture detecting film.
상기 수분 검출 필름은 상기 수분 민감성 형광체 5 내지 75중량%와 상기 친수성 고분자 수지 95 내지 25중량%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 수분 민감성 형광체가 5중량% 미만으로 사용되는 경우, 수득되는 수분 검출 필름의 수분 감지능이 너무 낮아지게 되어 수분을 충분히 감지하지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 75중량%를 초과하는 경우, 필름으로의 성형성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.It is preferable that the moisture-detecting film is mixed at a ratio of 5 to 75% by weight of the moisture-sensitive fluorescent substance and 95 to 25% by weight of the hydrophilic polymeric resin. When the moisture-sensitive fluorescent substance is used in an amount of less than 5% by weight, the moisture-sensing ability of the obtained moisture-detecting film may be too low to sufficiently detect moisture, and if it exceeds 75% by weight, There may be a problem that the formability into a film is lowered.
또한, 본 발명에 따른 상기 수분 검출 센서를 포함하는 수분 검출 장치는, 상기 수분 민감성 형광체를 포함하는 수분 검출 센서와, 상기 수분 민감성 형광체를 발광시키기 위한 발광부 및 상기 수분 민감성 형광체로부터 방출되는 형광을 수광하는 수광부를 포함하여 이루어진다.The moisture detecting device including the moisture detecting sensor according to the present invention may further comprise: a moisture detecting sensor including the moisture-sensitive fluorescent substance; a light emitting portion for emitting light of the moisture-sensitive fluorescent substance; and a fluorescent substance emitted from the moisture- And a light receiving portion for receiving the light.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the inventions. , And it is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
실시예Example
유로퓸 전구체인 염화유로퓸(EuCl3) 1몰 대비 리간드인 2-테노일트리플루오로아세톤(2-thenoyltrifluoroacetone, TTA) 3몰과 1,10-페난트롤린(1,10-phenanthroline, Phen) 1몰 비율이 되도록 반응시켰다. 이를 위하여, 500㎖ 3구 반응기(3-necked reactor) 내로 먼저, 염화유로퓸(EuCl3) 1몰(258.35g)과 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 500㎕ 및 물 100㎖을 가하고 이들을 혼합시켰다. 다음으로, 2-테노일트리플루오로아세톤 3몰(666.57g)의 에탄올 용액과 페난트롤린 1몰(180.21g)의 에탄올 용액을 서서히 투입하고, 60℃, 40분 반응 후, 24시간 교반 없이 숙성 반응을 실시하였다. 반응 후, 원심 분리기를 이용하여 상기 화학식 2로 표시되는 수분 민감성 형광체를 회수한 후, 아세톤과 에탄올의 1:1(용적:용적) 혼합액을 이용하여 상온에서 재결정시키는 방법으로 정제하였다.Europium chloride and europium precursor (EuCl 3) 3 mol of 2-thenoyltrifluoroacetone (TTA) and 1 mol of 1,10-phenanthroline (Phen) in a molar ratio of 1 mol. To this end, 1 mole (258.35 g) of europium chloride (EuCl 3 ), 500 μl of polyethylene glycol and 100 ml of water were added to a 500-ml 3-necked reactor and mixed. Subsequently, an ethanol solution of 3 mol (666.57 g) of 2-decenoyl trifluoroacetone and 1 mol (180.21 g) of phenanthroline was slowly added thereto, and the mixture was reacted at 60 DEG C for 40 minutes, Aging reaction was carried out. After the reaction, the water-sensitive fluorescent substance represented by Formula 2 was recovered using a centrifugal separator and purified by recrystallization at room temperature using a 1: 1 (volume: volume) mixture of acetone and ethanol.
실험예Experimental Example
상기 실시예에서 수득된 본 발명에 따른 수분 민감성 형광체의 수분 검출 특성을 확인하기 위하여 형광 측정 장치(PL Spectrometer, 일본국 소재 신코사 제품, 모델명:S-3100)을 이용하여 수분의 양에 따른 형광 강도를 측정하였다. 상기 화학식 2로 표시되는 본 발명에 따른 실시예의 수분 민감성 형광체 1μM이 포함된 톨루엔 10㎖ 용액을 제조하고, 여기에 0에서부터 50ppm까지의 양의 수분을 적가하면서 360㎚의 파장의 광을 조사하여 발생하는 형광의 강도가 감소하는 것을 관찰하였을 때, 도 1에 나타낸 바와 같이, 수분 0ppm의 조건에서의 발광이 수분 50ppm의 적가 후에는 약 30% 정도 형광 강도가 감소되었음을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 수분 민감성 형광체는 수분의 존재 및 그 양을 정량적으로 측정하는 데 유효함을 확인할 수 있었으며, 이를 이용하여 수분 감지 센서를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.In order to confirm the moisture-detecting property of the water-sensitive fluorescent substance according to the present invention obtained in the above-mentioned example, fluorescence according to the amount of water was measured using a PL spectrometer (product name: Shin-Ko Co., Ltd., model name: S-3100) The strength was measured. A 10 ml solution of toluene containing 1 μM of the water-sensitive fluorescent substance of the example of the present invention represented by the above formula (2) was prepared and irradiated with light having a wavelength of 360 nm while adding water in an amount of 0 to 50 ppm As shown in Fig. 1, it was confirmed that the fluorescence intensity was reduced by about 30% after the light emission of 50 ppm water was dropped under the condition of 0 ppm of moisture. Therefore, it was confirmed that the moisture-sensitive fluorescent substance according to the present invention is effective for quantitatively measuring the presence and amount of moisture, and it was confirmed that the moisture-sensing phosphor can be manufactured using the same.
본 발명은 극미량의 수분의 존재 및 수분의 양을 측정하는 측정기의 제조 산업은 물론 극미량의 수분의 존재 및 수분의 양을 측정하여야 하는 광학 및 전자제품 등의 각종 제조 산업에서 이용될 수 있다.The present invention can be used in various manufacturing industries such as optics and electronic products in which the presence of a trace amount of water and the amount of water to be measured, as well as the manufacturing industry of a measuring instrument for measuring the presence of a trace amount of water and the amount of water.
(도면 부호 없음)(Without reference numerals)
Claims (11)
[화학식 1]
상기 식에서, T는 2-테노일트리플루오로아세톤(2-thenoyltrifluoroacetone ; TTA)를 나타내고, Eu는 유로퓸 원자를 나타내고, 그리고 P는 페난트롤린 유도체를 나타낸다.A water-sensitive fluorescent substance as a europium complex represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
In the above formula, T represents 2-thenoyltrifluoroacetone (TTA), Eu represents a europium atom, and P represents a phenanthroline derivative.
상기 페난트롤린 유도체가 1,10-페난트롤린 또는 바소페난트롤린(bathophenanthroline or 4,7-diphenyl-1,10-phenantholine)임을 특징으로 하는 상기 수분 민감성 형광체.The method according to claim 1,
Wherein the phenanthroline derivative is 1,10-phenanthroline or bathophenanthroline or 4,7-diphenyl-1,10-phenantholine.
[화학식 2]
상기 식에서, X는 -CH3, -CH2CH3, -CHCH3CH3, -CF3, -CF2CF3, 또는 -CF2CF3CF3 로 이루어지는 군으로부터 선택된 것이다.A water-sensitive fluorescent substance as a europium complex represented by the following formula (2): < EMI ID =
(2)
Wherein, X is selected from the group consisting of -CH 3, -CH 2 CH 3, -CHCH 3 CH 3, -CF 3, -CF 2 CF 3, or -CF 2 CF 3 CF 3.
(2) 2-테노일트리플루오로아세톤 1 내지 5몰의 수용액과 페난트롤린 0.5 내지 2몰의 에탄올 용액을 상기 유로퓸 전구체 용액에 첨가하고, 40 내지 80℃의 온도에서 30 내지 60분간 반응시키는 반응 단계;
(3) 상기 반응 단계 이후, 그 혼합물을 교반 없이 20 내지 28시간 동안 방치하는 숙성(aging reaction) 단계; 및
(4) 상기 숙성 단계 이후 생성된 고체 생성물을 분리하는 분리 단계;
를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 수분 민감성 형광체의 제조방법.(1) a precursor preparation step of preparing an europium precursor solution by adding 1 mole of an europium precursor and 2 to 4 moles of a polyhydric alcohol into 100 ml of an aqueous solvent;
(2) An aqueous solution of 1 to 5 moles of 2-decenoyl trifluoroacetone and 0.5 to 2 moles of an ethanol solution of phenanthroline are added to the europium precursor solution and reacted at a temperature of 40 to 80 ° C for 30 to 60 minutes A reaction step;
(3) an aging reaction step after the reaction step in which the mixture is left without stirring for 20 to 28 hours; And
(4) separating the solid product produced after the aging step;
The method of claim 1,
상기 유로퓸 전구체가 염화유로퓸(III), 브롬화유로퓸(III), 요오드화유로퓸(III), 또는 이들의 수화물(hydrate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 상기 수분 민감성 형광체의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the europium precursor is selected from the group consisting of europium (III) chloride, europium (III) bromide, europium (III) iodide, and hydrates thereof.
상기 다가알코올이 폴리에틸렌글리콜임을 특징으로 하는 상기 수분 민감성 형광체의 제조방법. 5. The method of claim 4,
Wherein the polyhydric alcohol is polyethylene glycol.
상기 수분 검출 센서가 수분의 농도가 증가함에 따라 형광의 강도가 감소하는 것을 특징으로 하는 상기 수분 검출 센서.8. The method of claim 7,
Wherein the intensity of fluorescence decreases as the moisture concentration of the moisture detection sensor increases.
상기 수분 검출 센서의 상기 수분 민감성 형광체가 친수성 고분자 수지와 혼련되어 수분 검출 필름으로 성형된 것임을 특징으로 하는 상기 수분 검출 센서.8. The method of claim 7,
Wherein the moisture-sensitive fluorescent material of the moisture detection sensor is kneaded with a hydrophilic polymer resin to form a moisture-detecting film.
상기 수분 검출 필름이 상기 수분 민감성 형광체 5 내지 75중량%와 상기 친수성 고분자 수지 95 내지 25중량%의 비율로 혼합된 것임을 특징으로 하는 상기 수분 검출 센서.10. The method of claim 9,
Wherein the moisture-detecting film is a mixture of 5 to 75% by weight of the moisture-sensitive fluorescent substance and 95 to 25% by weight of the hydrophilic polymeric resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20120126519A KR101488386B1 (en) | 2012-11-09 | 2012-11-09 | Water sensitive phosphor, manufacturing method thereof and reversible water detection sensor comprising said water sensitive phosphor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20120126519A KR101488386B1 (en) | 2012-11-09 | 2012-11-09 | Water sensitive phosphor, manufacturing method thereof and reversible water detection sensor comprising said water sensitive phosphor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140059982A true KR20140059982A (en) | 2014-05-19 |
| KR101488386B1 KR101488386B1 (en) | 2015-02-03 |
Family
ID=50889567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR20120126519A KR101488386B1 (en) | 2012-11-09 | 2012-11-09 | Water sensitive phosphor, manufacturing method thereof and reversible water detection sensor comprising said water sensitive phosphor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101488386B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016108396A1 (en) * | 2014-12-30 | 2016-07-07 | 한국세라믹기술원 | Moisture detection sensor, defect detection sensor, and sensor array using same |
| CN113495065A (en) * | 2020-04-08 | 2021-10-12 | 恩德莱斯和豪瑟尔分析仪表两合公司 | Optical chemical sensor and method for correcting measured value |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2554533A4 (en) | 2010-04-01 | 2015-10-14 | Hitachi Chemical Co Ltd | Rare-earth metal complex |
-
2012
- 2012-11-09 KR KR20120126519A patent/KR101488386B1/en active IP Right Grant
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016108396A1 (en) * | 2014-12-30 | 2016-07-07 | 한국세라믹기술원 | Moisture detection sensor, defect detection sensor, and sensor array using same |
| KR20160080737A (en) * | 2014-12-30 | 2016-07-08 | 한국세라믹기술원 | Water-Detecting Sensor, Defect Detecting Sensor and Sensor Array Using the Same |
| CN113495065A (en) * | 2020-04-08 | 2021-10-12 | 恩德莱斯和豪瑟尔分析仪表两合公司 | Optical chemical sensor and method for correcting measured value |
| US11971360B2 (en) | 2020-04-08 | 2024-04-30 | Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg | Optochemical sensor and method for measured value correction |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101488386B1 (en) | 2015-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Feng et al. | A robust mixed‐lanthanide polyMOF membrane for ratiometric temperature sensing | |
| Guo et al. | Nanomaterials for luminescent detection of water and humidity | |
| US11447606B2 (en) | Fluorescent porous organic nanosheets for chemical sensing | |
| Li et al. | New lanthanide ternary complex system in electrospun nanofibers: Assembly, physico-chemical property and sensor application | |
| JP5371009B2 (en) | Rare earth complexes and their use | |
| Ng et al. | Complexation-induced circular dichroism and circularly polarised luminescence of an aggregation-induced emission luminogen | |
| WO2016138077A1 (en) | Gas sensor element | |
| Zhou et al. | Sulfide sensor based on room-temperature phosphorescence of PbO/SiO2 nanocomposite | |
| Wang et al. | A Red‐Emitting Luminescent Material Capable of Detecting Low Water Content in Organic Solvents | |
| KR101660282B1 (en) | Water-Detecting Sensor, Defect Detecting Sensor and Sensor Array Using the Same | |
| CN113512050B (en) | Pyridine VOC fluorescent sensing material based on cuprous iodide complex | |
| Stangl et al. | Luminescent MOF polymer mixed matrix membranes for humidity sensing in real status analysis | |
| KR101488386B1 (en) | Water sensitive phosphor, manufacturing method thereof and reversible water detection sensor comprising said water sensitive phosphor | |
| CN106589400B (en) | A kind of application of sulfydryl silver cluster coordination polymer in oxygen detection | |
| Zhang et al. | Biodegradable film enabling visible light excitation of Hexanuclear Europium (Ⅲ) complex for various applications | |
| CN113512062B (en) | CuIP 2S-type complex VOC fluorescent sensing material | |
| KR101517963B1 (en) | Water sensitive phosphor, manufacturing method thereof and water and defection detecting sensor comprising said water sensitive phosphor | |
| Yan et al. | Synthesis and characterization of photoluminescent terbium-containing polymer precursors | |
| Zhang et al. | A luminescent coordination polymer for selective, sensitive, and recyclable sensing of nitrobenzene in aqueous solution | |
| Chu et al. | A new dinuclear terbium complex as a novel luminescence probe for detecting amines | |
| Zeng et al. | A Novel Ratiometric Oxygen Sensor Based On a Sextuple Hydrogen‐Bonding Self‐Assembly Molecular Heterodimer | |
| EP1546686A1 (en) | Sensitive single-layer sensing device of covalently attached luminescent indicator on glass surface for measuring the concentration of analytes | |
| CN113307950B (en) | Fluorescent polymer for detecting trace gas-phase explosive, and preparation and application of fluorescent polymer including film | |
| CN115746324B (en) | MOFs crystal material and preparation method and application thereof | |
| CN115028188B (en) | Organic cuprous halide material for efficient ammonia fluorescence detection and preparation and application thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180126 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190307 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200102 Year of fee payment: 6 |