KR20140055218A - Suspension polymerization method of preparing vinyl chloride polymer having excellent polymerization - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 염화비닐계 단량체를 70 내지 100℃의 고온 중합수를 사용하여 중합시키되, 중합 전환율 15 내지 30% 범위 내에서 염화비닐계 단량체를 연속 추가 투입하고, 중합 전환율 30 내지 50% 시점에서 검화도 65~80mol% 및 중합도 500~800의 폴리비닐 알코올과 검화도 80~95mol% 및 중합도 1000 이상의 폴리비닐 알코올을 첨가함으로써 중합 생산성이 우수하며, 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 우수한 염화비닐 중합체를 제조하는 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a process for producing a vinyl chloride polymer having excellent polymerization productivity, which comprises polymerizing a vinyl chloride monomer using high temperature polymerized water at 70 to 100 ° C, A polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 65 to 80 mol% and a degree of polymerization of 500 to 800 and a polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 80 to 95 mol% and a degree of polymerization of 1000 or more are added at a polymerization conversion rate of 30 to 50% The present invention relates to a process for producing a vinyl chloride polymer which is excellent in polymerization productivity and which is excellent in quality such as fish eye and initial coloring property.
염화비닐계 중합체는 가격이 저렴하면서도, 품질 밸런스가 우수하여 여러 가지 광범위한 분야에서 이용되고 있다.The vinyl chloride polymer is inexpensive and has excellent quality balance and is used in various fields.
염화비닐계 중합체는 크게 페이스트 수지와 스트레이트 수지로 나누어진다. 이 중 페이스트 수지는 유화중합방법으로 제조되는데, 단량체, 물, 계면활성제 등을 균질화 장치를 사용하여 균질화 시킨 후, 중합장치로 옮겨 중합시키며 벽지, 장판 등에 사용된다. 스트레이트 수지는 파이프, 필름, 창틀 등의 경질 분야와 전신 피복, 랩 필름, 시트 등의 연질 분야의 여러 가지 광범위한 분야에서 이용되고 있다.The vinyl chloride polymer is mainly divided into a paste resin and a straight resin. The paste resin is produced by an emulsion polymerization method. The monomer, water, surfactant and the like are homogenized using a homogenizer, and then transferred to a polymerization apparatus to be polymerized. Straight resins are used in various fields such as rigid fields such as pipes, films, window frames, and soft fields such as general-purpose coatings, wrap films, and sheets.
일반적으로 염화비닐계 중합체의 제조비용을 감소시키기 위해서는 반응의 단위 부피당 중합 생산성을 향상시키는 것이 중요하다.Generally, it is important to improve the polymerization productivity per unit volume of the reaction in order to reduce the production cost of the vinyl chloride-based polymer.
이러한 중합 생산성을 향상시키는 방법으로는 중합반응시간을 단축시켜 단위 시간 동안 많은 양을 생산하는 방법이 요구되고 있고, 중합 반응열의 제거 속도를 증가시키기 위해 중합 응축기(reflux condenser)를 이용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 종래 알려져 있는 중합 응축기를 사용하는 염화비닐 수지의 제조 방법으로는 중합 생산성은 우수하지만, 염화비닐 단량체의 기체가 응축하면서 중합 응축기 부근의 압력이 저하되어 ? 폼(wet foam)이나 드라이 폼(dry foam) 발생이 심해진다는 문제가 있다. ? 폼이란 주로 폴리비닐 알코올에 기인하는 물을 주성분으로 하는 발포이고, 드라이 폼이란 염화비닐계 중합체나 염화비닐 단량체의 염화비닐 입자를 주성분으로 하는 발포로서, ? 폼이나 드라이 폼이 발생한 경우에는 중합 반응기 내의 유효 용적이 감소하고 생산성이 저하되며, 염화비닐 중합체의 안정적인 품질 확보에는 불충분한 문제점이 있다. 물론 드라이 폼이 발생한 경우에는 중합 응축기에 스케일이 부착되어 중합 반응기의 온도 조절을 할 수 없게 되는 문제점을 가지고 있다. 물론 중합 응축기를 사용하지 않은 경우에는 드라이 폼이 발생하지 않지만 중합 반응시간이 길어져서 생산성이 낮다는 단점이 있다.As a method for improving the polymerization productivity, a method of shortening the polymerization reaction time and producing a large amount of the reaction product per unit time is required, and a method of using a polymerization condenser to increase the removal rate of the polymerization reaction heat has been proposed have. However, in the conventional method of producing a vinyl chloride resin using a polymerization condenser, the polymerization productivity is excellent, but the pressure of the vicinity of the polymerization condenser is lowered as the gas of the vinyl chloride monomer is condensed. There is a problem that the generation of wet foam or dry foam becomes severe. ? The foam is foam mainly composed of polyvinyl alcohol, and the dry foam is a foam composed mainly of a vinyl chloride-based polymer or a vinyl chloride monomer. When a foam or a dry foam is produced, the effective volume in the polymerization reactor is reduced, the productivity is lowered, and the vinyl chloride polymer is insufficient in securing a stable quality. Of course, when a dry foam is generated, scale is adhered to the polymerization condenser and the temperature of the polymerization reactor can not be controlled. Of course, when the polymerization condenser is not used, the dry foam does not occur, but the polymerization reaction time is prolonged and the productivity is low.
일례로 시네츠(Shin-etsu)사의 일본공개특허 제1998-338701호는 유용성 개시제와 수용성 개시제를 중합 초기 병용 사용하여 중합 반응 시간을 단축시키는 방법을 기술하고 있다. 그러나 상기의 방법에 의한 반응 시간 단축 효과는 어느 정도 기대할 수 있지만, 염화비닐계 중합체 제조시, 염화비닐 단량체는 유용성의 성질을 지닌 물질이므로 중합 초기에는 염화비닐 단량체와 중합수인 탈이온수와 대부분 상분리된 상태로 존재하다가 중합 반응이 진행되어 중합 전환율 60% 이상인 중합 후기에는 중합체로 전환되지 않은 미반응 염화비닐 단량체의 대부분이 수상에 녹아 존재하므로, 반응 초기에 유용성 개시제와 함께 사용된 수용성 개시제에 의한 반응 시간 단축 효과는 크게 나타나지 않을 뿐만 아니라, 중합 반응 초기에는 수용성 개시제에 의해 생성된 미세 입자가 반응기 내벽에 달라붙어 스케일 생성의 원인이 될 수 있다.For example, Japanese Patent Laid-Open No. 1998-338701 of Shin-etsu describes a method for shortening the polymerization reaction time by using a combination of an oil-soluble initiator and a water-soluble initiator at the beginning of polymerization. However, since the vinyl chloride monomer is an oil-soluble material at the time of producing the vinyl chloride polymer, the vinyl chloride monomer and the polymerized water, deionized water, and most of the phase separation And most of the unreacted vinyl chloride monomer which has not been converted into a polymer is present in the aqueous phase in the latter stage of the polymerization in which the polymerization reaction proceeds at a polymerization conversion rate of 60% or more in the presence of the water-soluble initiator Not only the effect of shortening the reaction time is not remarkably exhibited but also the fine particles generated by the water-soluble initiator adhere to the inner wall of the reactor at the initial stage of the polymerization reaction and cause scale formation.
또한, 시네츠(Shin-etsu)사의 일본공개특허 제1995-179507호에서는 중합 변화율 5~50%의 시점에서 검화도 70~85mol% 및 중합도 700~3000의 수용성 폴리비닐 알코올을 첨가하고 58~70℃의 온도에서 중합을 행하는 방법을 제시하고 있으나, 본 내용에서는 중합 응축기를 사용하고 있지 않은 것으로, 중합 시간이 길어지고 생산성이 낮은 문제점이 있다.In addition, in Japanese Patent Laid-Open No. 1995-179507 of Shin-etsu, water-soluble polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 70 to 85 mol% and a polymerization degree of 700 to 3000 is added at a point of 5 to 50% C, the polymerization time is prolonged and the productivity is low because polymerization condenser is not used in the present invention.
또 쿠라레이(Kuraray)사의 일본공개특허 제1999-116630호는 중합 변환율 30~90%의 시점에서 검화도 85mol% 이하의 폴리비닐 알코올계 중합체를 연속적 또는 2회 이상에 나누고 첨가하는 방법을 기술하고 있다. 그러나 상기의 방법에 의해 생산성 향상은 어느 정도 기대할 수 있지만, 드라이 폼을 제거하는 소포성에 대해서는 만족스럽지 못하고, 스케일이 부착되는 문제점이 남아 있다.Japanese Laid-Open Patent Application No. 1999-116630 of Kuraray discloses a method in which a polyvinyl alcohol polymer having a degree of saponification of 85 mol% or less at a polymerization conversion rate of 30 to 90% is divided or added two or more times have. However, although the productivity can be expected to some extent by the above method, it is unsatisfactory for the defoaming property of removing the dry foam, and there is a problem that the scale adheres.
또한 니폰 고세이(Nippon Gohsei)사의 일본공개특허 제1999-307000호에서는 중합 변화율 30% 이상의 시점에서 검화도 65~85mol% 및 중합도 700 이상의 폴리비닐 알코올을 첨가하는 방법을 기술하고 있으나, 상기의 방법에 의해 드라이 폼의 소포성을 어느 정도 기대할 수 있으나, 근래의 기술 고도화에 따라 보다 높은 생산성을 요구하고 있으며, 따라서 높은 생산성을 유지하면서 드라이 폼을 제거하는 소포성에 대해서는 만족스럽지 못하고 스케일 생성의 문제점이 있다.Japanese Patent Laid-Open No. 1999-307000 of Nippon Gohsei discloses a method of adding polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 65 to 85 mol% and a polymerization degree of 700 or more at a polymerization change rate of 30% or more, The foamability of the dry foam can be expected to some extent. However, due to the recent technological advancement, higher productivity is required, and therefore, the friability of removing the dry foam while maintaining high productivity is unsatisfactory and there is a problem of scale generation .
상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 보호 콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재 하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법으로서, 중합 생산성이 우수할 뿐만 아니라 휘시아이 및 초기 착색성 등의 안정적인 품질 확보가 가능한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.It is an object of the present invention to solve the problems of the prior art as described above, and it is an object of the present invention to provide a method for producing a vinyl chloride polymer by suspension polymerization of a vinyl chloride monomer in the presence of a protective colloid assistant and a polymerization initiator, And a process for producing a vinyl chloride-based polymer capable of securing a stable quality such as initial coloring property.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.These and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 현탁중합에 의한 염화비닐계 수지의 제조방법에 있어서, 현탁중합에 의한 염화비닐계 수지의 제조방법에 있어서, 상기 현탁중합은 염화비닐계 단량체를 70 내지 100℃의 고온 중합수를 사용하여 중합시키되, 중합 전환율 15 내지 30% 범위 내에서 염화비닐계 단량체를 연속 추가 투입하고, 중합 전환율 30 내지 50% 시점에서 검화도 65~80mol% 및 중합도 500~800의 폴리비닐 알코올과 검화도 80~95mol% 및 중합도 1000 이상의 폴리비닐 알코올 첨가하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a process for producing a vinyl chloride resin by suspension polymerization, wherein the suspension polymerization is carried out in the presence of a vinyl chloride monomer in an amount of 70 - The vinyl chloride monomer is continuously added in the range of the polymerization conversion rate of 15 to 30%, and the degree of saponification is 65 to 80 mol% at the polymerization conversion rate of 30 to 50%, and the polymerization degree is 500 to 800 And a polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 80 to 95 mol% and a polymerization degree of 1000 or more are added to the polyvinyl alcohol.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 염화비닐계 중합체의 현탁 중합 방법에 따르면, 중합 생산성이 우수하면서 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 우수한 고품질의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.As described above, according to the suspension polymerization method of the vinyl chloride polymer of the present invention, it is possible to provide a method for producing a high-quality vinyl chloride polymer having excellent polymerization productivity and excellent quality such as fish eye and initial coloring property.
이에 본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구를 계속하던 중, 염화비닐 단량체와 폴리비닐 알코올의 흡착 속도를 제어하면 상술한 문제점을 해결하고 중합 생산성이 우수할 뿐만 아니라 안정적인 품질 확보가 가능한 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Accordingly, the inventors of the present invention have researched to overcome the problems of the prior art as described above, so that by controlling the adsorption rate of the vinyl chloride monomer and the polyvinyl alcohol, the above-mentioned problems are solved and not only the polymerization productivity is excellent, And that the present invention has been accomplished.
즉, 본 발명은 보호 콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재 하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법으로서, 초기 투입 염화비닐 단량체의 비율을 조절하여 염화비닐 단량체를 연속 추가 투입하는 단계를 포함하여 중합반응 속도 조절을 통해 중합 생산성이 우수할 뿐 아니라 안정적인 품질 확보가 가능한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
That is, the present invention provides a process for producing a vinyl chloride polymer by suspension polymerization of a vinyl chloride monomer in the presence of a protective colloid assistant and a polymerization initiator, comprising the steps of continuously adding vinyl chloride monomer by controlling the ratio of the initial vinyl chloride monomer The present invention also provides a method for producing a vinyl chloride-based polymer capable of securing a stable quality as well as excellent polymerization productivity through the control of the polymerization reaction rate.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 염화비닐계 중합체 중 스트레이트 수지에 대한 것으로, 상기 페이스트 수지와는 달리 현탁중합 방법에 의해 제조된다.The present invention relates to a straight resin in a vinyl chloride polymer, which is produced by a suspension polymerization method, unlike the paste resin.
본 발명에 의한 염화비닐계 중합체의 제조방법은 현탁중합에 의한 염화비닐계 수지의 제조방법에 있어서, 상기 현탁중합은 염화비닐계 단량체를 70 내지 100℃의 고온 중합수를 사용하여 중합시키되, 중합 전환율 15 내지 30% 범위 내에서 염화비닐계 단량체를 연속 추가 투입하고, 중합 전환율 30 내지 50% 시점에서 검화도 65~80mol% 및 중합도 500~800의 폴리비닐 알코올과 검화도 80~95mol% 및 중합도 1000 이상의 폴리비닐 알코올 첨가하는 것을 특징으로 한다.The method for producing a vinyl chloride polymer according to the present invention is a method for producing a vinyl chloride resin by suspension polymerization wherein the vinyl chloride monomer is polymerized using high temperature polymerized water at 70 to 100 ° C, The vinyl chloride monomer was continuously added in the range of 15 to 30% conversion, and a polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 65 to 80 mol% and a degree of polymerization of 500 to 800 at a polymerization conversion rate of 30 to 50%, a degree of saponification of 80 to 95 mol% Characterized in that at least 1000 polyvinyl alcohol is added.
본 발명에서는 현탁 중합에 의한 염화비닐계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 현탁중합은 염화비닐계 단량체를 70 내지 100℃의 고온 중합수를 사용하여 중합 개시 온도를 조절하고, 여기에 중합 개시제를 투여함으로써 중합 반응을 개시할 뿐만 아니라, 중합 반응 단계 중 중합 전환율 15 내지 30% 범위 내에서 염화비닐계 단량체를 연속 추가 투입하고, 중합 전환율 30 내지 50% 시점에서 검화도 65~80mol% 및 중합도 500~800의 폴리비닐 알코올과 검화도 80~95mol% 및 중합도 1000 이상, 구체적으로는 중합도 2000 이상의 폴리비닐 알코올 첨가하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, in the process for producing a vinyl chloride polymer by suspension polymerization, the suspension polymerization is carried out by adjusting the polymerization initiation temperature by using a high temperature polymerized water of 70 to 100 캜 in the vinyl chloride monomer, And the vinyl chloride monomer is added continuously in the range of polymerization conversion rate of 15 to 30% in the polymerization reaction step. The degree of saponification is 65 to 80 mol% at the polymerization conversion rate of 30 to 50% And polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 80 to 95 mol% and a degree of polymerization of 1000 or more, specifically a polymerization degree of 2000 or more.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시예로서, 현탁 중합에 의한 염화비닐계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 현탁중합은 염화비닐계 단량체를 70 내지 100℃의 고온 중합수를 사용하여 중합시키되, 중합 전환율 12 내지 18% 범위 내에서 염화비닐계 단량체를 추가 투입하기 시작하여, 중합 전환율 27 내지 33%의 범위 내에서 염화비닐계 단량체의 투입을 종료하고, 검화도 65~80mol% 및 중합도 500~800의 폴리비닐 알코올과 검화도 80~95mol% 및 중합도 1000 이상의 폴리비닐 알코올을 첨가하기 시작하여 중합 전환율 47 내지 53%의 범위 내에서 투입을 종료하고, 일정 압력에 도달한 시점에 반응 종결제를 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.As a specific example of the present invention, in the method for producing a vinyl chloride-based polymer by suspension polymerization, the suspension polymerization is carried out by polymerizing a vinyl chloride monomer with high-temperature polymerization water at 70 to 100 ° C, The addition of the vinyl chloride monomer is started within the range of 12 to 18%, the addition of the vinyl chloride monomer is completed within the range of the polymerization conversion rate of 27 to 33%, the degree of saponification is 65 to 80 mol% and the degree of polymerization is 500 to 800 Polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 80 to 95 mol% and a polymerization degree of 1000 or more are started to be added. The polymerization is completed within a range of 47 to 53%, and the reaction is terminated when a certain pressure is reached Wherein the vinyl chloride-based polymer is a polyvinyl chloride-based polymer.
상기 고온 중합수로는 70 내지 100℃의 범위 내인 것을 반응기에 투입한 다음 중합 개시제의 투입에 의하여 중합 반응을 바로 개시함으로써 승온 배제효과를 달성한다. 특히, 상기 고온 중합수는 73 내지 83℃ 범위 내인 것을 사용하는 것이 경제성 측면에서 보다 바람직하다. 이 때 70℃ 미만의 중합수를 사용하는 경우 염화비닐 중합체 제조시 중합반응을 바로 개시하지 못하고, 목표로 하는 중합온도 도달시까지 가열을 해야 하므로, 배치당 중합 생산성 증대에 제약이 따른다.The high-temperature polymerization reactor is charged into a reactor within a range of 70 to 100 ° C, and then the polymerization reaction is immediately initiated by the introduction of a polymerization initiator, thereby achieving a temperature elevating effect. Particularly, it is more economical to use the high-temperature-polymerized water within the range of 73 to 83 ° C. When the polymerization water below 70 ° C is used at this time, the polymerization reaction can not be started immediately in the production of the vinyl chloride polymer, and heating is required until the target polymerization temperature is reached.
이 같은 70 내지 100℃의 고온 중합수를 준비한 다음, 중합 개시제 투입에 의해 현탁 중합하게 된다. 구체적으로 상기 현탁중합은 상기 고온 중합수에 염화비닐 단량체 및 보호 콜로이드 조제가 혼합되고, 이 혼합용액에 중합 개시제가 투입되어 중합하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 현탁중합은 중합 개시제 투입 시의 반응기 내부 온도가 통상의 중합개시온도, 특히 중합개시온도보다 2 내지 5℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우 개시제의 초기 분해속도 증가 효과가 있다. 이 때 고온 중합수에 염화비닐 단량체 및 보호 콜로이드 조제가 혼합되고, 이 혼합용액에 중합 개시제가 투입되어 중합되는데, 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여, 고온 중합수 120 내지 150중량부, 보호 콜로이드 조제 0.03 내지 5중량부 및 중합 개시제는 0.02 내지 0.2중량부를 투입하여 현탁중합한다.The high-temperature polymerized water at 70 to 100 ° C is prepared as described above, and suspension polymerization is carried out by introducing a polymerization initiator. Specifically, it is preferable that the suspension polymerization is carried out by mixing the high-temperature polymerized water with a vinyl chloride monomer and a protective colloid assistant, and adding a polymerization initiator to the mixed solution to polymerize. Particularly, in the suspension polymerization, the internal temperature of the reactor at the time of introducing the polymerization initiator is preferably 2 to 5 ° C or more than the ordinary polymerization initiation temperature, particularly the polymerization initiation temperature. In this case, there is an effect of increasing the initial decomposition rate of the initiator. In this case, the high-temperature polymerization water is mixed with a vinyl chloride monomer and a protective colloid assistant, and a polymerization initiator is added to the mixed solution to polymerize. In 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, 120 to 150 parts by weight of high- 0.03 to 5 parts by weight of the polymerization initiator and 0.02 to 0.2 parts by weight of the polymerization initiator.
참고로, 본 발명의 염화비닐 중합체는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 수지뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물(수지 전체 조성 중 염화비닐 단량체의 함량이 50중량% 이상)도 포함된다.For reference, the vinyl chloride polymer of the present invention is a mixture of a vinyl chloride monomer mainly composed of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer copolymerizable therewith (the content of the vinyl chloride monomer in the resin composition is 50 wt% %).
이 같은 염화비닐 단량체와 공중합가능한 비닐계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물, 초산 비닐, 포로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 아크릴산, 메타크릴산 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 일반적으로 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the vinyl monomer copolymerizable with such a vinyl chloride monomer include olefin compounds such as ethylene and propylene, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether , Unsaturated fatty acids such as acrylic acid, itaconic acid methacrylate, and maleic acid, and anhydrides of these fatty acids, can be used alone or in combination of two or more kinds of monomers copolymerizable with vinyl chloride monomers.
또한, 본 발명에서 염화비닐계 중합체의 제조 공정을 안정하게 유지하고 안정한 입자를 얻을 목적으로 사용되는 보호 콜로이드 조제로는 수화도가 30 내지 98중량%이고, 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100cps인 비닐알코올계 수지, 메톡시기가 15 내지 40중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 80 내지 98%인 비닐알코올계 수지, 및 수화도가 50 내지 80%인 비닐알코올계 수지를 포함하는 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 휘시아이 및 초기 착색성이 우수한 효과가 있다. 상기 고 수화도 수지와 저 수화도 수지의 배합지는 타겟으로 하는 물성에 따라 조절하는 것으로, 본 발명에서는 고 수화도 수지와 저 수화도 수지를 0.5~1.5:0.5~1.5의 중량비로 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the protective colloid preparation used for the purpose of stably maintaining the vinyl chloride polymer production process and obtaining stable particles has a hydration degree of 30 to 98% by weight and a viscosity of 4% aqueous solution at room temperature of 5 - 100% by weight of a vinyl alcohol resin having a methoxy group content of 15 to 40% by weight, a hydroxyl group content of 3 to 20% by weight and a 2% aqueous solution viscosity measured at room temperature of 10 to 20,000 cps, and an unsaturated organic acid More than species. The protective colloid preparation preferably contains a vinyl alcohol resin having a degree of hydration of 80 to 98% and a vinyl alcohol-based resin having a degree of hydration of 50 to 80%. Within this range, . The mixing degree of the high hydration degree resin and the low hydration degree resin is adjusted according to the physical property to be targeted. In the present invention, the high hydration degree resin and the low hydration degree resin are mixed in a weight ratio of 0.5 to 1.5: 0.5 to 1.5 .
상기 불포화 유기산의 구체적인 예로는 아크릴산 수지, 메타크릴산 수지, 이타콘산 수지, 푸마르산 수지, 말레인산 수지, 숙신산 수지 또는 젤라틴을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the unsaturated organic acid may include acrylic acid resin, methacrylic acid resin, itaconic acid resin, fumaric acid resin, maleic acid resin, succinic acid resin or gelatin, or a mixture of two or more thereof.
상기 보호 콜로이드 조제는 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.03 내지 5중량부를 포함하며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.5중량부를 포함한다. 상기 함량으로 사용되는 경우에는 조대한 입자가 형성되지 않아 휘시아이가 발생하지 않으며, 미세입자의 증가가 없어 초기 착색성이 우수한 효과가 있다.The protective colloid assistant comprises 0.03 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. When used in the above amount, coarse particles are not formed and no fish eye is generated, and there is no increase in fine particles, so that the initial coloring property is excellent.
나아가, 본 발명에서 사용가능한 중합 개시제로는 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류나, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등의 설페이트류 등이 있으며, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의한 사용이 가능하다. 그 사용량은 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의하여 결정되는데, 일반적으로 총 투입되는 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 중합 개시제의 총 사용량은 0.02 내지 0.2중량부의 사용이 가능하며, 구체적으로는 0.04 내지 0.12중량부의 사용이 바람직하다. 개시제 사용량이 적정 량보다 적을 때에는 반응시간이 지연되어 생산성이 저하되고 적정량보다 과량 사용시에는 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열 안정성 및 색상 품질을 저하시킨다.Further, as the polymerization initiator usable in the present invention, diacyl peroxides such as dicumyl peroxide, dipentyl peroxide, di-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and diaryl peroxide, diisopropyl Peroxydicarbonates such as peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate and di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneoheptanoate, t Peroxyesters such as amyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyneoheptanoate, and 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, azobis -2,4-dimethylvaleronitrile, and sulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and they may be used alone or in combination of two or more thereof. The amount of the polymerization initiator to be used is generally 0.02 to 0.2 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the vinyl chloride monomer to be added, To 0.12 parts by weight. When the amount of the initiator used is less than the proper amount, the reaction time is delayed and the productivity is decreased. When the amount of the initiator is excessively used, the initiator is not completely consumed in the polymerization process and remains in the final resin product to deteriorate the thermal stability and color quality of the resin.
본 발명에서는 반응을 중단하기 위해 사용 가능한 반응 종결제는 염화비닐계 중합체의 제조에 있어서 일반적으로 사용되는 종류를 사용하면 충분한 것으로 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸 페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤 등의 페놀 화합물, N-N-디페닐-p-페닐렌 디아민, 4,4-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 2-페닐 니트로닐 니트록사이드(2-phenyl nitronyl nitroxide), 3-이미다졸린 니트록사이드(3-imidazoline nitroxide), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥시(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxy) 등의 니트릴 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In the present invention, the reaction species which can be used for stopping the reaction may be selected from those generally used in the production of the vinyl chloride polymer, for example, triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl Hydroxyphenyl) propionate, hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylhydroxyanisole, n-octadecyl-3- (4- t-butylphenyl) propionate, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 4,4-butylidenebis (3-methyl- Phenol compounds such as 4-thiobis (6-t-butyl-m-cresol) and tocopherol, amine compounds such as NN-diphenyl-p-phenylenediamine and 4,4-bis (dimethylbenzyl) 2-phenyl nitronyl nitroxide, 3-imidazoline nitroxide, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrameth yl-piperidine-1-oxy), dodecyl mercaptan, and sulfur compounds such as 1,2-diphenyl-2-thiol may be used alone or in combination of two or more.
본 발명에 있어서, 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화 방지제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방제제, 계면활성제 등을 중합 개시 전 또는 중합 후에 중합계에 첨가해도 좋고, 중합 중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 중합계에 첨가해도 좋다.In the present invention, a polymerization regulator, a chain transfer agent, a pH adjuster, an antioxidant, a crosslinking agent, an antistatic agent, a scale control agent, a surfactant, etc. may be added to the polymerization system before or after polymerization initiation, May be added to the polymerization system in a divided manner or continuously.
즉, 본 발명에서는 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제의 존재하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법으로서, 70 내지 100℃의 고온 중합수를 사용하여 중합 반응을 바로 개시하며, 중합 개시로부터 반응 전 공정에 걸쳐 중합 온도를 목표로 하는 평균 중합도에 따른 중합 기준 온도로 유지하고, 중합 전환율이 15 내지 30%일 때 나머지 염화비닐 단량체를 투입 시작 및 완료하는 것을 기술적 특징으로 한다.That is, in the present invention, as a method for producing a vinyl chloride polymer by suspension polymerization of a vinyl chloride monomer in the presence of a protective colloid preparation and a polymerization initiator, a polymerization reaction is immediately started using high temperature polymerized water at 70 to 100 ° C, The present invention is characterized in that the polymerization temperature is maintained at a polymerization reference temperature in accordance with the target average polymerization degree from the initiation to the pre-reaction step, and the remaining vinyl chloride monomer is started and completed when the polymerization conversion rate is 15 to 30%.
이 때 중합 기준 온도란 목표하고자 하는 평균 중합도에 따라 결정되는 것으로 본 발명에서의 중합 기준 온도는 30 내지 80℃ 범위 내를 만족하는 것이 바람직하다.In this case, the polymerization reference temperature is determined according to the desired average degree of polymerization, and the polymerization reference temperature in the present invention preferably satisfies the range of 30 to 80 캜.
상기 중합 기준 온도는 각 설비 특성에 따라 그리고 제조업체별로 조금씩 차이가 날 뿐 아니라 목표로 하는 평균 중합도의 모든 경우에 대하여 본 명세서 내에서 언급할 수 없는 것으로, 몇 가지 경우를 예로 들어보면, 평균 중합도 800을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 63 내지 65℃, 평균 중합도 900을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 60 내지 62℃, 1000을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 56 내지 58℃, 평균 중합도 1300을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 52 내지 54℃, 그리고 평균 중합도 1700을 목표로 할 경우 47 내지 49℃ 범위 내를 기준으로 하는 것이 바람직하다.The above reference temperature for polymerization is slightly different depending on the characteristics of the equipment and the manufacturer, and not all of the target average polymerization degree can be mentioned in this specification. In some cases, for example, the average polymerization degree 800 , The polymerization reference temperature is from 60 to 62 ° C when the reference temperature for polymerization is 63 to 65 ° C and the average polymerization degree is 900. When the target temperature is 1000, the polymerization reference temperature is 56 to 58 ° C and the average degree of polymerization is 1300 It is preferable that the temperature is within the range of 52 to 54 DEG C and the range of 47 to 49 DEG C when the average degree of polymerization is 1700. [
물론 본 발명에서 목표로 하는 평균 중합도는 이에 제한하는 것은 아니며, 본 발명에서의 중합 기준 온도 범위인 30 내지 80℃ 내의 온도를 만족할 수 있다면, 목표로 하는 평균 중합도는 700 미만 값, 혹은 1700 초과 값도 가능하다.Of course, the aimed average degree of polymerization in the present invention is not limited thereto. If the temperature within the range of 30 to 80 占 폚, which is the polymerization reference temperature range in the present invention, can be satisfied, the target average degree of polymerization may be less than 700, It is also possible.
본 발명에 의한 염화비닐계 중합체의 현탁중합 방법은 70 내지 100℃의 고온 중합수를 사용하여 중합반응을 바로 개시하고, 중합 반응 단계 중 중합 전환율이 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체를 연속 추가 투입하고, 중합 전환율 30 내지 50% 시점에서 검화도 65~80mol% 및 중합도 500~800의 폴리비닐 알코올과 검화도 80~95mol% 및 중합도 1000 이상의 폴리비닐 알코올 첨가하는 단계를 포함한다.In the suspension polymerization method of the vinyl chloride polymer according to the present invention, the polymerization reaction is immediately started using the high-temperature polymerized water at 70 to 100 ° C, and the vinyl chloride monomer is continuously added in the polymerization reaction step at a polymerization conversion rate of 15 to 30% And adding polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 65 to 80 mol% and a degree of polymerization of 500 to 800 at a polymerization conversion rate of 30 to 50%, polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 80 to 95 mol% and a polymerization degree of 1000 or more.
구체적으로 연속 추가 투입되는 염화비닐 단량체는 중합 전환율 15 내지 30% 범위 내에서 연속 투입하는 것이 바람직하며, 정확한 중합 전환율 시점의 측정이 불가한 점을 감안하여 실제 적용시에는 대략 12 내지 16% 범위 내에 투입 시작하여, 27 내지 33% 범위 내에 투입 종료하는 것이 보다 바람직하다. 이 때 중합 전환율이 15% 부근, 최저 12% 미만인 시기에 염화비닐 단량체를 연속 추가 투입하게 되면 중합 반응에 의해 중합 반응제의 체적 수축량 감소가 너무 적어서 연속적으로 추가 투입될 수 있는 염화비닐 단량체의 함량이 소량으로 제한되어 배치(batch)당 중합 생산성 증대 효과가 제한되므로 바람직하지 않으며, 반면 중합 전환율이 30% 부근, 최대 33%를 초과한 기간에 염화비닐 단량체를 연속적으로 추가 투입하게 되면 반응 말기 중합체 내의 염화비닐 중합체에 균일한 열 전달이 이루어지지 못하기 때문에 최종 염화비닐계 중합체의 물성 조절이 힘들어지고, 결과적으로 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 안정적인 염화비닐 중합체를 제조하기 어려운 단점이 잇다.Concretely, it is preferable to continuously add the vinyl chloride monomer continuously added in the range of polymerization conversion rate of 15 to 30%, and in consideration of the inability to measure the point of time of accurate polymerization conversion, It is more preferable to start charging and end charging in the range of 27 to 33%. If the vinyl chloride monomer is added continuously at a polymerization conversion rate of about 15% and less than 12%, the decrease in the volume shrinkage of the polymerization reaction agent due to the polymerization reaction is so small that the content of the vinyl chloride monomer However, when the vinyl chloride monomer is continuously added in a period in which the polymerization conversion rate is about 30% and the maximum conversion rate is more than 33%, the end-of-reaction polymer It is difficult to control the physical properties of the final vinyl chloride polymer. As a result, it is difficult to produce a vinyl chloride polymer having stable quality such as fish eye and initial coloring property.
염화비닐 단량체가 중합반응에 의해 염화비닐계 중합체로 변환할 때 염화비닐계 중합체의 비중이 크기 때문에 중합 반응이 진행되는 동시에 중합반응계의 체적 수축이 발생하며, 중합반응계의 체적 수축은 다음과 같은 식으로부터 산출할 수 있다.When the vinyl chloride monomer is converted into the vinyl chloride polymer by the polymerization reaction, the vinyl chloride polymer has a large specific gravity, so that the polymerization reaction proceeds and the volume shrinkage of the polymerization reaction system occurs. The volume shrinkage of the polymerization reaction system is expressed by the following equation .
[수학식 1][Equation 1]
V=M×C/100×(1/d1-1/d2)V = M × C / 100 × (1 / d1-1 / d2)
상기 식에서 V는 중합반응에 의한 체적 수축량, M은 염화비닐계 단량체의 중량, C는 염화비닐계 단량체의 염화비닐계 중합체로의 중합 전환율, d1은 염화비닐계 단량체의 비중, d2는 염화비닐계 중합체의 비중을 나타낸다.V is the volume shrinkage due to the polymerization reaction, M is the weight of the vinyl chloride monomer, C is the polymerization conversion rate of the vinyl chloride monomer to the vinyl chloride polymer, d1 is the specific gravity of the vinyl chloride monomer, d2 is the vinyl chloride Represents the specific gravity of the polymer.
즉, 본 발명의 중합 도중 전환율이 30% 부근, 최대 33% 이하에서 합일/재분산이 가장 활발히 일어나기 때문에 수지 입자의 내부 형태 조절이 가능하므로, 이에 적절한 기간 도중 염화비닐 단량체를 추가 투입함으로써 추가 투입된 염화비닐 단량체가 안정한 형태의 염화비닐계 중합체로 전환되어 배치당 중합 생산성 증대를 기대할 수 있다.That is, since the coalescence / redispersion is most actively performed at a conversion rate of about 30% and a maximum of 33% or less during the polymerization according to the present invention, it is possible to control the internal shape of the resin particles. Therefore, by additionally adding vinyl chloride monomer during an appropriate period, The vinyl chloride monomer can be converted into a vinyl chloride type polymer in a stable form and the polymerization productivity per batch can be expected to increase.
그리고 상기 제조 방법에 있어서, 중합 전환율 15 내지 30% 범위 내에서 연속 투입하는 단계에서 상기 추가되는 염화비닐 단량체의 양은 상기 단량체 총 투입량 100중량부에 대하여 10 내지 30중량부이며, 구체적으로는 15 내지 25중량부이다. 10중량부 미만을 투입하면 중합 생산성 증대의 효과가 미비하고, 30중량부를 초과하여 투입하면 반응기 유효 용적 초과로 인한 중합 안정성 측면에서 문제가 발생할 수 있다.In the above production process, the amount of the vinyl chloride monomer to be added in the step of continuously feeding the copolymer at a polymerization conversion rate of 15 to 30% is 10 to 30 parts by weight, specifically 15 to 30 parts by weight, 25 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, the effect of increasing polymerization productivity is insufficient. If the amount is more than 30 parts by weight, problems may arise from the viewpoint of polymerization stability due to exceeding the effective volume of the reactor.
또한, 검화도 65~80mol% 및 중합도 500~800의 폴리비닐 알코올과 검화도 80~95mol% 및 중합도 1000 이상의 폴리비닐 알코올은 중합 전환율 30 내지 50% 범위 내에서 투입하는 것이 바람직하며, 이 역시 정확한 중합 전환율 시점의 측정이 불가한 점을 감안하여 실제 적용시에는 대략 27 내지 33% 범위 내에서 투입을 시작하여 47 내지 53% 범위 내에 투입 종료하는 것이 보다 바람직하다. 이 때 중합 전환율이 30% 부근, 최저 27% 미만인 시기에 폴리비닐 알코올을 투입하게 되면, 합일/재분산에 의한 수지 입자의 내부 형태가 변화하여 염화비닐계 중합체의 물성 조절이 힘들어지고, 반면 중합 전환율이 50% 부근, 최대 53%를 초과한 기간에 폴리비닐 알코올을 투입하게 되면, 잔류하는 폴리비닐 알코올의 양이 너무 많아져서 염화비닐계 중합체의 초기 착색성의 품질을 저하시키는 단점이 있다.It is preferable that polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 65 to 80 mol% and a degree of polymerization of 500 to 800, polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 80 to 95 mol% and a degree of polymerization of 1000 or more is preferably charged in a polymerization conversion ratio of 30 to 50% In view of the fact that measurement at the time of polymerization conversion can not be performed, it is more preferable to start the charging within the range of about 27 to 33% and end the charging within the range of 47 to 53% in actual application. When polyvinyl alcohol is added at a polymerization conversion rate of about 30% and less than 27%, the internal shape of the resin particle due to coalescence / re-dispersion changes, which makes it difficult to control the physical properties of the vinyl chloride polymer, When polyvinyl alcohol is added in a period in which the conversion ratio is about 50% and the maximum is over 53%, the amount of the residual polyvinyl alcohol becomes too large, which deteriorates the quality of the initial coloring property of the vinyl chloride polymer.
폴리비닐 알코올의 첨가량은 총 단량체 100중량부에 대하여, 0.005 내지 0.3중량부이고, 구체적으로는 0.01 내지 0.1중량부이다. 또한 추가 투입되는 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.2중량부인 것이 바람직하다. 폴리비닐 알코올 첨가량이 적정량보다 적을 때는 드라이 폼 억제 효과가 발휘되지 않고, 적정량보다 과량 사용시에는 중합 과정 중에서 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 색상 품질을 저하시킨다.
The amount of polyvinyl alcohol to be added is 0.005 to 0.3 part by weight, specifically 0.01 to 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers. And is preferably 0.02 to 0.2 part by weight based on 100 parts by weight of the additional vinyl chloride monomer. When the amount of polyvinyl alcohol added is less than the proper amount, the effect of suppressing the dry foam is not exerted. When the amount of polyvinyl alcohol is excessively larger than the proper amount, the resin is not completely consumed during the polymerization and remains in the final resin product.
한편 본 발명에 사용된 반응기로는 염화비닐계 중합체의 현탁 중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용하면 충분하며, 구체적인 예로서 교반기로는 교반 날개 타입이 패들(paddle)형, 패치 패들(pitched paddle)형, 블루머 진(bloomers gin)형, 파우도라(pfaudler)형, 터빈(turbine)형, 프로펠러(propeller)형 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 사용할 수 있다.As the reactor used in the present invention, it is sufficient to use a stirrer generally used for suspension polymerization of a vinyl chloride polymer. As a concrete example, a stirrer may be a paddle type, a pitched paddle A blender gin type, a pfaudler type, a turbine type, a propeller type and the like, or a mixer combined with two or more stirring blades may be used. A plate type, a cylindrical type, a D type, a loop type, or a finger type.
상기 제조된 염화비닐계 중합체 슬러리는 통상의 반응 조건으로 유동층 건조기로 수분을 제거하고 최종 염화비닐 중합체를 제조할 수 있다.The produced vinyl chloride-based polymer slurry may be subjected to a fluidized bed dryer under ordinary reaction conditions to remove moisture to prepare the final vinyl chloride polymer.
결과적으로, 본 발명에서의 현탁중합은 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여, 고온 중합수 120 내지 150중량부, 중합 개시제 0.02 내지 0.2중량부, 및 보호 콜로이드 조제 0.03 내지 5중량부를 포함하여 실시되는 것을 특징으로 한다.As a result, the suspension polymerization in the present invention is carried out in the presence of 120 to 150 parts by weight of high-temperature polymerization water, 0.02 to 0.2 parts by weight of a polymerization initiator, and 0.03 to 5 parts by weight of a protective colloid preparation, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer .
하기 실시예에서도 규명된 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 염화비닐계 단량체를 현탁 중합하되, 고온 중합수를 사용하여 중합 개시 온도를 조절하고, 여기에 중합 개시제를 투여함으로써 중합 반응을 개시할 뿐 아니라 초기 중합계 내 염화비닐계 단량체의 농도를 제어함으로써 중합반응 속도 조절을 통해 중합 생산성이 우수할 뿐 아니라 안정적인 품질 확보가 가능한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.
According to the method of the present invention as described in the following examples, the polymerization reaction is initiated by suspension polymerization of a vinyl chloride monomer, the polymerization initiation temperature is controlled using high temperature polymerization water, and a polymerization initiator is added thereto In addition, by controlling the concentration of the vinyl chloride monomer in the initial polymerization system, it is possible to produce a vinyl chloride-based polymer capable of securing a stable quality as well as an excellent polymerization productivity through the control of the polymerization reaction rate.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예Example 1 One
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1m3의 반응기에 74℃ 탈이온수 390kg을 투입하고, 수화도가 87.5%인 폴리비닐알코올 50g, 수화도가 71.5%인 폴리비닐알코올 100g, 수화도가 54.5%인 폴리비닐알코올 120g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 30g을 반응기에 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체 300kg을 투입한 후 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30g, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 120g을 투입하여 반응을 개시하였다.390 kg of deionized water at 74 ° C was introduced into a 1 m 3 internal volume reactor having a reflux condenser and 50 g of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 87.5%, 100 g of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 71.5%, polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 54.5% 120 g of alcohol and 30 g of hydroxypropylmethylcellulose were added to the reactor, and 300 kg of a vinyl chloride monomer was added thereto. Then, 30 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate and 120 g of t-butyl peroxyneodecanoate were fed into the reactor, .
중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 목표로 하는 평균 중합도 1000을 달성하기 위해 57℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율이 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체를 60kg을 연속하여 추가 투입하였다.During the course of the polymerization reaction, the reaction was allowed to proceed at 57 DEG C to achieve an average degree of polymerization of 1000, which was aimed at the reaction temperature, and 60 kg of vinyl chloride monomer was further continuously added during the polymerization conversion rate of 15 to 30%.
그리고 중합 전환율 30~50% 시점에 검화도 71.5mol% 및 중합도 600의 폴리비닐 알코올 25g과 검화도 87.5mol% 및 중합도 2700의 폴리비닐 알코올 25g을 첨가하였다.Then, at a polymerization conversion rate of 30 to 50%, 71.5 mol% of saponification degree and 25 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600 and 87.5 mol% of saponification degree and 25 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 2700 were added.
중합반응기 압력이 6.0kg/cm2에 도달한 시점 (중합 전환율이 대략 85%에 상당하는 시점)에 반응 종결제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15g, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 60g 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고, 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
At the time when the pressure of the polymerization reactor reached 6.0 kg / cm < 2 > (when the polymerization conversion ratio corresponds to approximately 85%), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- 15 g of 1-oxyl and 60 g of triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate were added and the unreacted monomer was recovered. Respectively. The slurry thus obtained was dried in a fluidized bed drier by a conventional method to obtain a vinyl chloride polymer.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1에서 중합 전환율이 15 내지 30%인 기간에 염화비닐 단량체 90kg을 연속 추가 투입한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 90 kg of vinyl chloride monomer was continuously added during the polymerization conversion ratio of 15 to 30% in Example 1.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1에서 중합 전환율 15 내지 30%인 기간에 염화비닐 단량체 60kg을 연속 추가 투입하고, 중합 전환율 30~50% 시점에서 검화도 71.5mol% 및 중합도 600의 폴리비닐알코올 50g과 검화도 87.5mol% 및 중합도 2700의 폴리비닐알코올 50g을 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
60 kg of vinyl chloride monomer was continuously added during the polymerization conversion ratio of 15 to 30% in Example 1, and at the polymerization conversion rate of 30 to 50%, 71.5 mol% of degree of saponification and 50 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600 and a degree of saponification of 87.5 mol %, And 50 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 2700 was added to the reaction solution. The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 and evaluated.
실시예Example 4 4
상기 실시예 1에서 중합 전환율이 15 내지 30%인 기간에 염화비닐 단량체 90kg을 연속 추가 투입하고 중합 전환율 30~50% 시점에서 검화도 71.5mol% 및 중합도 600의 폴리비닐알코올 50g과 검화도 87.5mol% 및 중합도 2700의 폴리비닐알코올 50g을 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
90 kg of vinyl chloride monomer was continuously added during the polymerization conversion ratio of 15 to 30% in Example 1, and 71.5 mol% of degree of saponification and 50 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600 and a degree of saponification of 87.5 mol %, And 50 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 2700 was added to the reaction solution. The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 and evaluated.
실시예Example 5 5
상기 실시예 1에서 83℃ 탈이온수를 투입하고 중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 목표로 하는 평균 중합도 800을 달성하기 위해 65℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율이 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체 60kg을 연속 추가 투입하고, 중합 전환율 30~50% 시점에서 검화도 71.5mol% 및 중합도 600의 폴리비닐알코올 25g과 검화도 87.5mol% 및 중합도 2700의 폴리비닐알코올 25g을 첨가한 다음 중합 반응기 압력이 8.0kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
In Example 1, deionized water at 83 ° C was added and the reaction was allowed to proceed at 65 ° C to achieve an average degree of polymerization of 800 during the entire polymerization reaction, 60 kg of a vinyl monomer was continuously added thereto, and at the polymerization conversion rate of 30 to 50%, 71.5 mol% of degree of saponification and 25 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600 and 87.5 mol% of saponification degree and 25 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 2700 were added, Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the reaction termination was added at the time when the pressure reached 8.0 kg / cm < 2 & gt ;.
실시예Example 6 6
상기 실시예 1에서 83℃ 탈이온수를 투입하고 중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 목표로 하는 평균 중합도 800을 달성하기 위해 65℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율이 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체 90kg을 연속 추가 투입하고 중합 전환율 30~50% 시점에서 검화도 71.5mol% 및 중합도 600의 폴리비닐알코올 25g과 검화도 87.5mol% 및 중합도 2700의 폴리비닐알코올 25g을 첨가한 다음 중합 반응기 압력이 8.0kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
In Example 1, deionized water at 83 ° C was added and the reaction was allowed to proceed at 65 ° C to achieve an average degree of polymerization of 800 during the entire polymerization reaction, 90 kg of a vinyl monomer was continuously added thereto, and at the polymerization conversion rate of 30 to 50%, 71.5 mol% of degree of saponification and 25 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600 and 87.5 mol% of saponification degree and 25 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 2700 were added, Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the reaction termination was added at the time when the temperature reached 8.0 kg / cm < 2 & gt ;.
실시예Example 7 7
상기 실시예 1에서 83℃ 탈이온수를 투입하고 중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 목표로 하는 평균 중합도 800을 달성하기 위해 65℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율이 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체 90kg을 연속 추가 투입하고 중합 전환율 30~50% 시점에서 검화도 71.5mol% 및 중합도 600의 폴리비닐알코올 25g과 검화도 87.5mol% 및 중합도 2700의 폴리비닐알코올 25g을 첨가한 다음 중합 반응기 압력이 8.0kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
In Example 1, deionized water at 83 ° C was added and the reaction was allowed to proceed at 65 ° C to achieve an average degree of polymerization of 800 during the entire polymerization reaction, 90 kg of a vinyl monomer was continuously added thereto, and at the polymerization conversion rate of 30 to 50%, 71.5 mol% of degree of saponification and 25 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600 and 87.5 mol% of saponification degree and 25 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 2700 were added, Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the reaction termination was added at the time when the temperature reached 8.0 kg / cm < 2 & gt ;.
실시예Example 8 8
상기 실시예 1에서 83℃ 탈이온수를 투입하고 중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 목표로 하는 평균 중합도 800을 달성하기 위해 65℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율이 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체 90kg을 연속 추가 투입하고 중합 전환율 30~50% 시점에서 검화도 71.5mol% 및 중합도 600의 폴리비닐알코올 50g과 검화도 87.5mol% 및 중합도 2700의 폴리비닐알코올 50g을 첨가한 다음 중합 반응기 압력이 8.0kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
In Example 1, deionized water at 83 ° C was added and the reaction was allowed to proceed at 65 ° C to achieve an average degree of polymerization of 800 during the entire polymerization reaction, 90 kg of a vinyl monomer was continuously added, and at a polymerization conversion rate of 30 to 50%, 71.5 mol% of a degree of saponification and 50 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600 and 87.5 mol% of a degree of saponification of 87.5 mol% and polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 2700 were added, Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the reaction termination was added at the time when the temperature reached 8.0 kg / cm < 2 & gt ;.
실시예Example 9 9
상기 실시예 1에서 83℃ 탈이온수를 투입하고 중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 목표로 하는 평균 중합도 800을 달성하기 위해 65℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율이 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체 90kg을 연속 추가 투입하고 중합 전환율 30~50% 시점에서 검화도 71.5mol% 및 중합도 600의 폴리비닐알코올 25g과 검화도 87.5mol% 및 중합도 2700의 폴리비닐알코올 75g을 첨가한 다음 중합 반응기 압력이 8.0kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
In Example 1, deionized water at 83 ° C was added and the reaction was allowed to proceed at 65 ° C to achieve an average degree of polymerization of 800 during the entire polymerization reaction, 75 kg of polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 600 and 75 g of polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 87.5 mol% and a degree of polymerization of 2700 were added at a polymerization conversion rate of 30 to 50% at the polymerization reactor pressure Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the reaction termination was added at the time when the temperature reached 8.0 kg / cm < 2 & gt ;.
비교예Comparative Example 1 One
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1m3의 반응기에 50℃ 탈이온수 390kg을 투입하고, 수화도가 78%인 폴리비닐알코올 150g, 수화도가 40%인 폴리비닐알코올 120g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 30g을 반응기에 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체 300kg을 투입한 후 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30g, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 120g을 투입한 후 중합반응 온도를 평균 중합도 1000을 달성하기 위해 중합반응 전 과정 동안 57℃로 유지하면서 반응을 진행시켰다.390 kg of 50 DEG C deionized water having a reflux condenser and having an internal volume of 1 m 3 was introduced, 150 g of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 78%, 120 g of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 40% and 30 g of hydroxypropylmethylcellulose were charged into a reactor And 300 kg of a vinyl chloride monomer was added thereto. Then, 30 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate and 120 g of t-butyl peroxyneodecanoate were fed into the flask, and the polymerization reaction temperature was adjusted to polymerization The reaction was allowed to proceed at 57 캜 throughout the reaction.
중합반응기 압력이 6.0kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15g, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 60g 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고, 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
When the pressure of the polymerization reactor reached 6.0 kg / cm 2 , 15 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl as the reaction terminator and 15 g of triethylene glycol- - (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate was added and the unreacted monomer was recovered and the resin slurry was recovered in a polymerization reactor. The slurry thus obtained was dried in a fluidized bed drier by a conventional method to obtain a vinyl chloride polymer.
비교예Comparative Example 2 2
상기 실시예 1에서 중합 전환율 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체 30kg를 연속 추가 투입하고 중합 전환율 30~50% 시점에서 검화도 71.5mol% 및 중합도 600의 폴리비닐알코올 15g과 검화도 87.5mol% 및 중합도 2700의 폴리비닐알코올 15g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
30 kg of a vinyl chloride monomer was continuously added to the polymerization vessel at a polymerization conversion rate of 15 to 30% in Example 1, and at the polymerization conversion rate of 30 to 50%, a polymerization degree of 71.5 mol% and a polymerization degree of polyvinyl alcohol of 15 g and a degree of saponification of 87.5 mol% Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 15 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2700 was added.
비교예Comparative Example 3 3
상기 실시예 1에서 중합 전환율 5 내지 15% 기간에 염화비닐 단량체 20kg를 연속 추가 투입하고 중합 전환율 30~50% 시점에서 검화도 71.5mol% 및 중합도 600의 폴리비닐알코올 50g과 검화도 87.5mol% 및 중합도 2700의 폴리비닐알코올 50g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
20 kg of vinyl chloride monomer was continuously added to the reaction vessel at a polymerization conversion rate of 5 to 15% in Example 1, and 71.5 mol% of degree of saponification and 50 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600 and a degree of saponification of 87.5 mol% Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 50 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2700 was added.
비교예Comparative Example 4 4
상기 실시예 1에서 중합 전환율 40 내지 50% 기간에 염화비닐 단량체 90kg를 연속 추가 투입하고 중합 전환율 30~50% 시점에서 검화도 71.5mol% 및 중합도 600의 폴리비닐알코올 50g과 검화도 87.5mol% 및 중합도 2700의 폴리비닐알코올 50g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
90 kg of a vinyl chloride monomer was continuously added to the polymerization vessel at a polymerization conversion rate of 40 to 50% in Example 1, and 71.5 mol% of degree of saponification and 50 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600 and a degree of saponification of 87.5 mol% Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 50 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2700 was added.
비교예Comparative Example 5 5
상기 실시예 1에서 중합 전환율 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체 90kg를 연속 추가 투입하고 중합 전환율 30~50% 시점에서 검화도 71.5mol% 및 중합도 600의 폴리비닐알코올 5g과 검화도 87.5mol% 및 중합도 2700의 폴리비닐알코올 10g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
90 kg of vinyl chloride monomer was continuously added to the polymerization vessel at a polymerization conversion rate of 15 to 30% in Example 1, and at the polymerization conversion rate of 30 to 50%, 71.5 mol% of degree of saponification and 5 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 87, 87.5 mol% Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 10 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2700 was added.
비교예Comparative Example 6 6
상기 실시예 1에서 중합 전환율 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체 90kg를 연속 추가 투입하고 중합 전환율 30~50% 시점에서 검화도 71.5mol% 및 중합도 600의 폴리비닐알코올 100g과 검화도 87.5mol% 및 중합도 2700의 폴리비닐알코올 100g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
90 kg of vinyl chloride monomer was continuously added to the polymerization vessel at a polymerization conversion rate of 15 to 30% in Example 1, and 71.5 mol% of degree of saponification and 100 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600 and a degree of saponification of 87.5 mol% Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 100 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2700 was added.
비교예Comparative Example 7 7
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1m3의 반응기에 50℃ 탈이온수 390kg을 투입하고, 수화도가 78%인 폴리비닐알코올 150g, 수화도가 40%인 폴리비닐알코올 120g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 30g을 반응기에 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체 300kg을 투입한 후 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30g, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 120g을 투입한 후 중합반응 온도를 평균 중합도 800을 달성하기 위해 중합반응 전 과정 동안 65℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합반응기 압력이 8.0kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제를 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고, 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
390 kg of 50 DEG C deionized water having a reflux condenser and having an internal volume of 1 m 3 was introduced, 150 g of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 78%, 120 g of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 40% and 30 g of hydroxypropylmethylcellulose were charged into a reactor And 300 kg of a vinyl chloride monomer was added thereto. Then, 30 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate and 120 g of t-butyl peroxyneodecanoate were fed into the flask, and the polymerization reaction temperature was adjusted to polymerization During the entire reaction, the reaction was allowed to proceed at 65 DEG C, and when the polymerization reactor pressure reached 8.0 kg / cm < 2 >, the non-reactive monomer was recovered after the reaction termination was added, and the resin slurry was recovered in the polymerization reactor . The slurry thus obtained was dried in a fluidized bed drier by a conventional method to obtain a vinyl chloride polymer.
비교예Comparative Example 8 8
상기 실시예 1에서 83℃ 탈이온수 390kg을 투입하고, 중합반응 평균 중합도 800을 달성하기 위해 중합반응 전 과정 동안 65℃로 유지하면서 반응을 진행시켰으며, 중합 전환율이 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체 60kg을 연속 추가 투입하고 중합 전환율 30~50% 시점에서 검화도 71.5mol% 및 중합도 450의 폴리비닐알코올 50g과 검화도 87.5mol% 및 중합도 2700의 폴리비닐알코올 50g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
In Example 1, 390 kg of deionized water at 83 ° C was introduced and the reaction was carried out while maintaining the temperature at 65 ° C during the entire polymerization reaction in order to achieve an average polymerization degree of polymerization of 800. The polymerization conversion rate was 15 to 30% 60 kg of the monomer was continuously added and 50 g of polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 71.5 mol% and a degree of polymerization of 450 at the polymerization conversion rate of 30 to 50% was added, and 50 g of polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 87.5 mol% Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 and evaluated.
비교예Comparative Example 9 9
상기 실시예 1에서 83℃ 탈이온수 390kg을 투입하고, 중합반응 평균 중합도 800을 달성하기 위해 중합반응 전 과정 동안 65℃로 유지하면서 반응을 진행시켰으며, 중합 전환율이 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체 90kg을 연속 추가 투입하고 중합 전환율 20~30% 시점에서 검화도 71.5mol% 및 중합도 600의 폴리비닐알코올 50g과 검화도 87.5mol% 및 중합도 2700의 폴리비닐알코올 50g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
In Example 1, 390 kg of deionized water at 83 ° C was introduced and the reaction was carried out while maintaining the temperature at 65 ° C during the entire polymerization reaction in order to achieve an average polymerization degree of polymerization of 800. The polymerization conversion rate was 15 to 30% 90 kg of the monomer was continuously added, and 71.5 mol% of degree of saponification and 50 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600 and 87.5 mol% of degree of saponification and 50 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 2700 were added at a polymerization conversion rate of 20 to 30% Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 and evaluated.
비교예Comparative Example 10 10
상기 실시예 1에서 83℃ 탈이온수 390kg을 투입하고, 중합반응 평균 중합도 800을 달성하기 위해 중합반응 전 과정 동안 65℃로 유지하면서 반응을 진행시켰으며, 중합 전환율이 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체 90kg을 연속 추가 투입하고 중합 전환율 60~70% 시점에서 검화도 71.5mol% 및 중합도 600의 폴리비닐알코올 50g과 검화도 87.5mol% 및 중합도 2700의 폴리비닐알코올 50g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
In Example 1, 390 kg of deionized water at 83 ° C was introduced and the reaction was carried out while maintaining the temperature at 65 ° C during the entire polymerization reaction in order to achieve an average polymerization degree of polymerization of 800. The polymerization conversion rate was 15 to 30% 90 kg of the monomer was continuously added thereto, and 71.5 mol% of the degree of saponification and a polymerization degree of 600 were added, and 50 g of polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 87.5 mol% and a degree of polymerization of 2700 were added at a polymerization conversion rate of 60 to 70% Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 and evaluated.
비교예Comparative Example 11 11
상기 실시예 1에서 83℃ 탈이온수 390kg을 투입하고, 중합반응 평균 중합도 800을 달성하기 위해 중합반응 전 과정 동안 65℃로 유지하면서 반응을 진행시켰으며, 중합 전환율이 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체 60kg을 연속 추가 투입하고 중합 전환율 30~50% 시점에서 검화도 71.5mol% 및 중합도 600의 폴리비닐알코올 10g과 검화도 87.5mol% 및 중합도 1700의 폴리비닐알코올 50g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
In Example 1, 390 kg of deionized water at 83 ° C was introduced and the reaction was carried out while maintaining the temperature at 65 ° C during the entire polymerization reaction in order to achieve an average polymerization degree of polymerization of 800. The polymerization conversion rate was 15 to 30% 60 kg of the monomer was continuously added, and then 71.5 mol% of degree of saponification and 10 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600, 87.5 mol% of degree of saponification and 50 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 1700 were added at a polymerization conversion rate of 30 to 50% Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 and evaluated.
비교예Comparative Example 12 12
상기 실시예 1에서 83℃ 탈이온수 390kg을 투입하고, 중합반응 평균 중합도 800을 달성하기 위해 중합반응 전 과정 동안 65℃로 유지하면서 반응을 진행시켰으며, 중합 전환율이 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체 60kg을 연속 추가 투입하고 중합 전환율 30~50% 시점에서 검화도 71.5mol% 및 중합도 600의 폴리비닐알코올 75g과 검화도 87.5mol% 및 중합도 2700의 폴리비닐알코올 125g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
In Example 1, 390 kg of deionized water at 83 ° C was introduced and the reaction was carried out while maintaining the temperature at 65 ° C during the entire polymerization reaction in order to achieve an average polymerization degree of polymerization of 800. The polymerization conversion rate was 15 to 30% 60 kg of the monomer was continuously added thereto and 75 g of polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 600 and a degree of saponification of 600, and 87 g of a polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 2700 and a degree of saponification of 87.5 mol% were added at a polymerization conversion rate of 30 to 50% Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 and evaluated.
[시험예][Test Example]
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 염화비닐계 중합체의 가공물성과 중합 반응 도중 중합 전환율을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1, 표 2 및 표 3에 나타내었다.The properties of the vinyl chloride polymer prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 12 and the polymerization conversion during the polymerization were measured by the following methods. The results are shown in Tables 1, 2 and 3 .
* 중합 반응계의 체적 수축 측정: 반응기 내부 상부에 설치된 수위(level) 측정 장치를 이용하여 측정하였다.* Measurement of volumetric shrinkage of polymerization system: Measured using a level measuring apparatus installed in the upper part of the reactor.
* 중합 전환율의 측정: 가스크로마토그라피를 장착한 부탄 트레이서(Butain tracer)를 이용하여 측정하였다. 일정 중합 조건에서 시간에 따른 염화비닐 단량체와 부탄과의 비율에 따른 중합 전환율 곡선을 중합 조건 때마다 작성해 두면, 중합 조건에 따른 중합 전환율을 정밀도 좋게 측정할 수 있다.* Measurement of polymerization conversion ratio: Measurement was carried out using a butane tracer equipped with gas chromatography. If the polymerization conversion curve according to the ratio of the vinyl chloride monomer to the butane over time under the constant polymerization conditions is prepared every polymerization conditions, the polymerization conversion ratio according to the polymerization conditions can be measured with high precision.
* 중합시간 측정: 개시제가 투입된 시점부터 반응이 종료될 때까지 시간을 측정하였다.* Polymerization time measurement: The time from when the initiator was introduced until the end of the reaction was measured.
* 중합 생산성 평가: 배치당 생산량 단위 시간 당 생산되는 염화비닐계 중합체 산출량을 측정하였다.* Evaluation of polymerization productivity: The amount of vinyl chloride-based polymer produced per unit time of production per batch was measured.
* 중합도 측정: ASTM D1 243-79에 의해 측정하였다.* Measurement of polymerization degree: Measured by ASTM D1 243-79.
* 겉보기 비중 측정: ASTM D1 895-89에 의거하여 측정하였다.* Apparent Specific Gravity: Measured according to ASTM D1 895-89.
* 평균 입경 및 입자 분포도 측정: ASTM D1 705의 입자 분포 측정법에 의거하여 평균입경 및 #200의 체를 통과한 시료의 중량%를 구하여 측정하였다.* Measurement of average particle size and particle distribution: The average particle size and the weight percentage of the sample passed through the sieve of # 200 were measured according to the particle distribution measurement method of ASTM D1 705 and measured.
* 초기 착색성 평가: 얻어진 수지 100중량부에 주석계 안정제 1중량부, 납계 안정제 0.5중량부, 안정제 1.5중량부, 가소제 45중량부를 배합하고, 롤을 이용하여 150℃로 5분간 혼련한 뒤 시트를 얻었다. 상기 시트를 절단하고 겹치고 프레스 성형을 통해 압축 시트를 작성하였다. 이를 육안으로 관찰하고 다음과 같은 기준으로 평가하였다.Evaluation of initial coloring property: 1 part by weight of a tin stabilizer, 0.5 part by weight of a lead stabilizer, 1.5 parts by weight of a stabilizer, and 45 parts by weight of a plasticizer were compounded in 100 parts by weight of the obtained resin and kneaded using a roll at 150 DEG C for 5 minutes. . The sheet was cut and overlapped, and a compression sheet was formed through press molding. This was observed with the naked eye and evaluated according to the following criteria.
◎ - 비교예 1을 기준으로 하고, 이와 동일한 정도의 착색도를 갖고 실용상 문제가 없는 수준일 경우≪ - > - On the basis of Comparative Example 1, when the degree of coloration is the same as that of Comparative Example 1 and there is no practical problem
○ - 비교예 1을 기준으로 하고, 약간 뒤떨어지지만 이상이 없는 정도의 착색도를 갖고 실용상 문제가 없는 수준일 경우○ - In the case of Comparative Example 1 as a standard and having a degree of discoloration of a little behind but no abnormality and practically no problem
× - 비교예 1 대비 착색도가 명백히 차이가 나며, 색조가 다른 실용상 문제가 있는 수준일 경우× - When the degree of discoloration relative to Comparative Example 1 is clearly different and the color tone is at a level with a practical problem
* 휘시아이(fish-eye)수: 염화비닐계 중합체 100중량부, DOP 45중량부, 스테아린산 바륨 0.1중량부, 주석계 안정제 0.2중량부, 카본블랙 0.1중량부를 140℃의 6인치 롤을 이용하여 5분간 혼합 혼련한 다음 두께 0.3mm의 시트를 만들고, 이 시트의 400cm2 중의 백색 투명 입자수로 나타내었다.Fish-eye water: 100 parts by weight of vinyl chloride polymer, 45 parts by weight of DOP, 0.1 part by weight of barium stearate, 0.2 part by weight of tin stabilizer and 0.1 part by weight of carbon black were melt- After mixing and kneading for 5 minutes, a sheet having a thickness of 0.3 mm was formed, and this sheet was expressed by the number of white transparent particles in 400 cm 2 .
* 스케일(scale) 부착 상태: 중합 반응기내의 드라이 폼의 발생 상태를 중합 응축기에서의 스케일의 부착 상태를 육안으로 관찰하고 다음과 같은 기준으로 평가하였다.Scale attachment state: The state of formation of the dry foam in the polymerization reactor was visually observed with respect to the scale attachment state in the polymerization condenser, and evaluated according to the following criteria.
○ - 스케일의 부착이 보이지 않았을 경우○ - When scale attachment is not visible
△ - 스케일의 부착이 소량 보인 경우△ - When the adhesion of the scale is small
× - 스케일의 부착이 다량 보인 경우× - When the adhesion of the scale is large
(Kg)Polymerization yield
(Kg)
(#200)Particle distribution
(# 200)
(Kg)Polymerization yield
(Kg)
(#200)Particle distribution
(# 200)
(Kg)Polymerization yield
(Kg)
(#200)Particle distribution
(# 200)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 70 내지 100℃ 범위 내 고온 중합수를 사용하여 중합을 개시한 다음, 중합 전환율 15 내지 30% 기간에 염화비닐 단량체를 연속 추가 투입하고, 중합 전환율 30~50% 시점에서 검화도 71.5mol% 및 중합도 600의 폴리비닐알코올과 검화도 87.5mol% 및 중합도 2700의 폴리비닐알코올을 첨가한 실시예 1 내지 9에서는 중합 생산성 뿐만 아니라 초기 착색성, 휘시아이 등 측정한 물성 전반에 걸쳐 개선된 결과를 확인할 수 있었다.As shown in Table 1 above, polymerization was started using high temperature polymerized water within a range of 70 to 100 ° C, and then a vinyl chloride monomer was continuously added thereto during a polymerization conversion rate of 15 to 30% 71.5 mol% of saponification degree and a polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600, and in Examples 1 to 9 in which 87.5 mol% of degree of saponification and a polyvinyl alcohol of 2700 in degree of polymerization were added, not only polymerization productivity but also initial coloring property, We can confirm the improved results.
이에 반해, 상기 표 2 및 표 3에서 보듯이, 고온 중합수를 사용하지 않고 염화비닐 단량체도 반응 중에 추가하지 않은 비교예 1 및 7에서는 휘사아이가 많고, 중합생산성이 좋지 않았으며, 고온 중합수는 사용하였으나, 염화비닐 단량체를 중합 전환율 15 내지 30%를 벗어난 기간에 투여한 비교예 3에서는 휘시아이가 많고, 중합 생산성 증대 효과가 미미함을 알 수 있다. 또 비교예 4에서와 같이 중합 전환율 30% 이후 너무 늦게 염화비닐 단량체를 연속 추가 투입하여 초기 착색성과 휘시아이 측면에서 불량한 결과가 나왔으며, 소량의 스케일이 보였다. 비교예 2에서와 같이 초기 염화비닐 단량체의 투입 비율이 적었을 경우 중합 생산성 증대 효과가 미미함을 알 수 있다.On the other hand, as shown in Tables 2 and 3, in Comparative Examples 1 and 7 in which no vinyl chloride monomer was added during the reaction without using the high-temperature polymerized water, Was used. However, in Comparative Example 3 in which the vinyl chloride monomer was administered during a period of time during which the polymerization conversion rate was out of the range of 15 to 30%, it was found that there were many fishy eyes and the effect of increasing polymerization productivity was insignificant. In addition, as in Comparative Example 4, the vinyl chloride monomer was added continuously after the polymerization conversion rate of 30%, which was too late, resulting in poor initial coloring property and poor results in view of fish eyes, and a small amount of scale was observed. It can be seen that the effect of increasing the polymerization productivity is insignificant when the charging ratio of the initial vinyl chloride monomer is small as in Comparative Example 2. [
또한, 비교예 8에서와 같이 첨가한 폴리비닐 알코올의 중합도가 적정 상태를 벗어난 경우에도 드라이 폼 억제 효과가 발휘되지 않아 휘시아이가 많고 다량의 스케일이 생성되었다. 그리고 비교예 9 내지 10에서와 같이 적정 투입 시점을 벗어나서 첨가한 경우에는 휘시아이와 초기 착색성 측면에서 불량한 결과가 나왔으며, 소량의 스케일이 보였다.In addition, even when the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol added as in Comparative Example 8 was out of the proper state, the dry foam inhibiting effect was not exerted, and a large amount of scale was produced with a large amount of fish eyes. In addition, as in Comparative Examples 9 to 10, when it was added outside the proper dosing time, the result was poor in terms of initial coloring property, and a small amount of scale was observed.
또한, 비교예 5 및 비교예 11에서와 같이 투입량이 너무 적을 경우 스케일 방지 효과가 좋지 않게 나왔으며, 비교예 12는 반대로 투입량이 너무 많아서 스케일 방지 효과는 좋게 나왔지만, 초기 착색성이 좋지 않았다.In addition, as in Comparative Example 5 and Comparative Example 11, when the amount of charge was too small, the effect of preventing scale was poor. In Comparative Example 12, on the contrary, the amount of charge was too large, so that the effect of preventing scale was good, but the initial coloring property was not good.
따라서, 본 발명의 발명에 따른 실시예 1 내지 9의 경우 중합 생산성과 안정적인 품질 확보 측면에서 가장 유리한 공정임을 확인 할 수 있었다.Therefore, it was confirmed that Examples 1 to 9 according to the invention of the present invention are the most advantageous in terms of polymerization productivity and stable quality.
Claims (12)
상기 현탁중합은 염화비닐계 단량체를 70 내지 100℃의 고온 중합수를 사용하여 중합시키되, 중합 전환율 15 내지 30% 범위 내에서 염화비닐계 단량체를 연속 추가 투입하고, 중합 전환율 30 내지 50% 시점에서 검화도 65~80mol% 및 중합도 500~800의 폴리비닐 알코올과 검화도 80~95mol% 및 중합도 1000 이상의 폴리비닐 알코올 첨가하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.In the method for producing a vinyl chloride polymer by suspension polymerization,
The suspension polymerization is carried out by polymerizing a vinyl chloride monomer at a high polymerization temperature of 70 to 100 ° C, and continuously adding a vinyl chloride monomer at a polymerization conversion rate of 15 to 30% And a polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 65 to 80 mol% and a degree of polymerization of 500 to 800, and a polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 80 to 95 mol% and a polymerization degree of 1000 or more are added.
상기 현탁중합은 염화비닐계 단량체를 70 내지 100℃의 고온 중합수를 사용하여 중합시키되, 중합 전환율 12 내지 18% 범위 내에서 염화비닐계 단량체를 추가 투입하기 시작하여, 중합 전환율 27 내지 33%의 범위 내에서 염화비닐계 단량체의 투입을 종료하고, 검화도 65~80mol% 및 중합도 500~800의 폴리비닐 알코올과 검화도 80~95mol% 및 중합도 1000 이상의 폴리비닐 알코올을 첨가하기 시작하여 중합 전환율 47 내지 53%의 범위 내에서 투입을 종료하고, 일정 압력에 도달한 시점에 반응 종결제를 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.In the method for producing a vinyl chloride polymer by suspension polymerization,
The suspension polymerization is carried out by polymerizing a vinyl chloride monomer with high-temperature polymerization water at 70 to 100 ° C, and further adding a vinyl chloride monomer at a polymerization conversion rate of 12 to 18% , The polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 65 to 80 mol% and a degree of polymerization of 500 to 800, and a polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 80 to 95 mol% and a polymerization degree of 1000 or more were started to be added, and the polymerization conversion rate 47 To 53% of the total amount of the vinyl chloride-based polymer, and when the pressure is reached, the reaction solution is charged.
상기 현탁중합은 반응기에 70 내지 100℃의 고온 중합수를 준비한 다음, 중합 개시제 투입에 의하여 중합되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the suspension polymerization is carried out by preparing a high-temperature polymerized water at 70 to 100 ° C in a reactor and then polymerizing the polymerized monomer by introducing a polymerization initiator.
상기 현탁중합은 중합 개시제 투입 시의 반응기 내부 온도가 중합개시온도 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the suspension polymerization is carried out at a temperature within the reactor at the time when the polymerization initiator is charged into the polymerization reactor at a polymerization initiation temperature or higher.
상기 현탁중합은 상기 고온 중합수에 염화비닐 단량체 및 보호 콜로이드 조제가 혼합되고, 이 혼합용액에 중합 개시제가 투입되어 중합되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the suspension polymerization is carried out by mixing the high-temperature polymerized water with a vinyl chloride monomer and a protective colloid assistant, and introducing a polymerization initiator into the mixed solution to polymerize the vinyl chloride-based polymer.
상기 현탁중합은 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여, 고온 중합수 120 내지 150중량부, 보호 콜로이드 조제 0.03 내지 5중량부 및 중합 개시제는 0.02 내지 0.2중량부인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the suspension polymerization is performed at a high temperature of 120 to 150 parts by weight, a protective colloid preparation of 0.03 to 5 parts by weight and a polymerization initiator of 0.02 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer .
상기 반응 종결제는 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸 페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤, N-N-디페닐-p-페닐렌 디아민, 4,4-비스(디메틸벤질)디페닐 아민, 2-페닐 니트로닐 니트록사이드, 3-이미다졸린 니트록사이드, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥시, 도데실 메르캅탄 및 1,2-디페닐-2-티올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The reaction termination may be carried out in the presence of a base such as triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butylhydroquinone, 4,4-butyrylidene bis (3-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 4-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), tocopherol, NN-diphenyl-p-phenylenediamine, (Dimethylbenzyl) diphenylamine, 2-phenylnitronylnitroxide, 3-imidazoline nitroxide, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- -Oxy, dodecyl mercaptan, and 1,2-diphenyl-2-thiol. The vinyl chloride-based polymer according to claim 1,
상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 30 내지 98중량%이고 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100cps인 비닐알코올계 수지, 메톡시기가 15 내지 40중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000cps인 셀룰로오스, 아크릴산 수지, 메타크릴산 수지, 이타콘산 수지, 푸마르산 수지, 말레인산 수지, 숙신산 수지 및 젤라틴으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the protective colloid coagulation agent is a polyvinyl alcohol resin having a hydration degree of 30 to 98% by weight and a viscosity of 5 to 100 cps at 4% aqueous solution at room temperature, a methoxy group content of 15 to 40% by weight, a propylhydroxyl group content of 3 to 20% Acrylic acid resin, methacrylic acid resin, itaconic acid resin, fumaric acid resin, maleic acid resin, succinic acid resin and gelatin having a viscosity of 10 to 20,000 cps measured in a 2% aqueous solution A method for producing a vinyl chloride polymer.
상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 80 내지 98%인 비닐알코올계 수지 및 수화도 50 내지 80%인 비닐알코올계 수지의 혼합물인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the protective colloid assistant is a mixture of a vinyl alcohol-based resin having a degree of hydration of 80 to 98% and a vinyl alcohol-based resin having a degree of hydration of 50 to 80%.
상기 염화비닐계 단량체의 추가 투입은 연속으로 실시되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the addition of the vinyl chloride monomer is carried out continuously.
상기 염화비닐계 단량체의 추가 투입량은 중합에 투입되는 전체 염화비닐 단량체의 100중량부를 기준으로 10 내지 30중량부 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the additional amount of the vinyl chloride monomer is 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total vinyl chloride monomer to be added to the polymerization.
상기 폴리비닐 알코올의 첨가량은 총 단량체 100중량부에 대하여, 0.005 내지 0.3중량부인 것 을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the amount of the polyvinyl alcohol to be added is 0.005 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers.
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