KR20140054766A - Polymer resin composition for preparing of microfilter membrane or ultrafilter membrane, preparation method of polymer filter membrane, and polymer filter membrane - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 미세한 기공이 균일하게 분포하고 높은 수투과도를 나타내고 장시간 사용에도 물어 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링 현상을 크게 줄일 수 있는 정밀여과막 또는 한외여과막을 제조할 수 있는 고분자 수지 조성물과, 상기 고분자 수지 조성물을 사용하여 고분자 여과막을 제조하는 방법과, 상기 제조 방법에 의하여 제공되는 고분자 여과막에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymer resin composition for producing a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane, a method for producing a polymeric filtration membrane, and a polymeric filtration membrane. More particularly, the present invention relates to a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane capable of significantly reducing the fouling phenomenon in which fine pores are uniformly distributed and exhibits a high water permeability and does not dissolve even after long periods of use, And a polymeric filtration membrane provided by the above production method, and a method for producing a polymeric filtration membrane using the polymeric resin composition.
의약 분야, 반도체 분야, 전지 분야, 생명공학 분야, 유제품, 음료 및 식품 분야, 수처리 분야 등 다양한 분야에서 액체 또는 기체의 분리를 위하여 고분자 여과막을 이용하고 있다. A polymer filter membrane is used for separation of liquid or gas in various fields such as medicine field, semiconductor field, battery field, biotechnology field, dairy product, beverage and food field, and water treatment field.
이와 같은 고분자 여과막은 물질의 분리 공정에 있어서 공정의 효율 및 경제성을 결정할 수 있는 중요한 인자이며, 이러한 고분자 여과막으로는 고분자 입자를 몰드에 주입하고 소결하여 얻어지는 소결막이나, 결정성 고분자 필름이나 중공사를 연신하여 다공성을 부여하는 연신막이나, 고분자 필름에 방사선을 조사하고 이를 에칭 용액에 담그어 제조되는 트랙킹 에칭막이나, 고분자의 용융점을 상회하는 온도에서 희석제와 혼합하여 제조하는 열유도 상변환막이나, 또는 고분자 수지를 포함하는 균질 용액을 비용매에 담궈서 형성되는 용매 교환법에 의한 상변환막 등이 알려져 있다. Such a polymeric filtration membrane is an important factor for determining the efficiency and economical efficiency of the process in the separation of materials. Examples of such a polymeric filtration membrane include a sintered membrane obtained by injecting and sintering polymer particles into a mold, a crystalline polymer film, Or a thermally induced phase transformation film prepared by mixing a polymer film with a tracking etching film prepared by irradiating the polymer film with radiation and immersing it in an etching solution or a diluent at a temperature higher than the melting point of the polymer, , Or a phase change film formed by a solvent exchange method formed by immersing a homogeneous solution containing a polymer resin in a non-solvent.
현재 정밀 여과막이나 한외 여과막을 상업적으로 제조하기 위해서는 용매 교환법을 주로 사용하고 있다. 그리고, 최근에는 고분자 용액을 캐스팅하고 이를 비용매 응집조에 침전시키는 방법(비용매유도상전이, Nonsolvent Induced Phase Separation)과 더불어 미세 다공성 고분자 막은 적절한 용매를 선택하여 제조된 고분자 용액을 캐스팅한 후 증기에 노출시켜서 증기가 노출 표면에 흡습되도록 하는 방법(증기유도상전이, Vapor Induced Phase Separation)이 함께 사용되고 있다. At present, a solvent exchange method is mainly used to commercially manufacture a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane. In addition, recently, a method of casting a polymer solution and precipitating it in a non-coagulation tank (Nonsolvent Induced Phase Separation), a method of casting a polymer solution prepared by selecting an appropriate solvent, (Vapor Induced Phase Separation) is used in combination with a method in which steam is absorbed on the exposed surface.
미국특허 제 5,886,059호는 비대칭 폴리에테르술폰 고분자막의 제조방법에 관한 것으로 (1) 폴리에테르술폰 고분자 용액 제조 단계, (2) 상기 고분자 용액에 비용매를 첨가 및 혼합하여 분산액을 제조 단계, (3) 상기 분산액을 기체상 환경(gaseous environment)에 노출시키는 단계, 및 (4) 제조된 분산액을 침전시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조하는 단계에 관하여 개시하고 있다. 그러나 상기 미국특허에 따른 고분자막의 제조 공정에서는, 고분자 용액을 다루기 어렵거나, 고분자 용액은 점도가 낮아서 적절한 물성의 고분자막을 제조하기가 용이하지 않은 것으로 보인다. 또한, 상기 미국특허에 따라 제조된 고분자막은 균일한 기공의 분포 또는 충분한 투과성을 확보하기 어려운 한계가 있다.U.S. Patent No. 5,886,059 relates to a process for producing an asymmetric polyethersulfone polymer membrane, which comprises the steps of (1) preparing a polyethersulfone polymer solution, (2) adding and mixing non-solvent to the polymer solution to prepare a dispersion, Exposing the dispersion to a gaseous environment, and (4) precipitating the prepared dispersion to prepare a polyethersulfone polymer membrane. However, in the manufacturing process of the polymer membrane according to the above-mentioned US patent, it is difficult to prepare the polymer solution, or the polymer solution has a low viscosity, so that it is not easy to produce the polymer membrane having suitable physical properties. In addition, the polymer membrane produced according to the above-mentioned U.S. patent has a limitation in ensuring uniform pore distribution or sufficient permeability.
미국특허 제 6,056,903호는 폴리에테르술폰막의 제조방법에 관한 것으로서, (1) 폴리에테르술폰 고분자, 용매 및 저급 지방성(aliphatic) 글리콜을 함유하는 고분자 용액 제조 단계, (2) 지지체 위에 고분자 용액 제막 단계, (3) 코팅된 지지체를 대기(atmospheric condition) 중에 노출시키는 단계, (4) 상기 노출된 코팅된 지지체를 저급 지방성 글리콜과 물을 함유하는 침전조에 침전시켜서 폴리에테르술폰막을 제조하는 단계, 및 (5) 상기 폴리에테르술폰막을 세척 및 건조 단계를 개시하고 있다. 그리나, 상기 미국특허에서와 같이, 저급 지방성 글리콜을 사용하고, 침전조의 용매의 성격을 바꿔 비용매 유도 상전이 방법을 이용한 경우에는 기공 형성이 용이하지 않거나 형성되는 기공의 분포가 균일하지 않거나 고분자 막이 충분한 투과 유량을 갖기 어려울 수 있다. U.S. Patent No. 6,056,903 relates to a process for producing a polyethersulfone membrane, which comprises the steps of (1) preparing a polymer solution containing a polyethersulfone polymer, a solvent and an aliphatic glycol, (2) (3) exposing the coated support in an atmospheric condition, (4) precipitating the exposed coated support into a precipitation tank containing a lower fatty glycol and water to produce a polyethersulfone membrane, and ) The polyethersulfone membrane is washed and dried. However, as in the above-mentioned U.S. patent, when a low-level aliphatic glycol is used and the nature of a solvent in a sedimentation tank is changed to use a non-solvent induction phase transformation method, formation of pores is not easy or the distribution of formed pores is not uniform, It may be difficult to have a permeate flow rate.
또한, Park, H.C. et al. (Journal of Membrane Science / 1999년, page: 169-178)의 문헌에는 증기유도상전이 공정과 비용매유도상전이 공정을 이용하여 고분자막을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 상기 두 공정을 동시에 이용한다 할지라도 적절한 크기를 갖는 기공을 균일하게 형성하거나 높은 투과 유량을 확보하는데에는 일정한 한계가 있었다. In addition, Park, H.C. et al. (Journal of Membrane Science / 1999, page: 169-178) discloses a method for producing a polymer membrane by using a vapor-induced phase transformation process and a non-solvent-derived phase transformation process. However, There are certain limitations in forming uniformly sized pores or securing a high permeate flow rate.
한편, 정밀여과막 또는 한외여과막의 존재하는 기공의 크기나 형태를 조절하기 위하여 제조 과정에서 다양한 첨가제가 사용되는데, 이러한 첨가제들 중 친수성 첨가제를 넣어 분리막을 제조하게 되면 분리막의 수투과도가 향상 될 뿐 아니라, 분리막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 줄여주게 된다. 하지만 이러한 친수성 첨가제는 물과의 친화도가 높아서 물에 녹는 경우가 대부분인데, 정밀여과막 또는 한외여과막의 실제 운전 과정에서도 친수성 첨가제가 물에 녹게 되어, 첨가제 사용에 따라 유도되는 수투과도 향상이나 앤티파울링(Anti-fouling) 효과가 운전 시간이 지날수록 줄어들어 결국에는 오염원에 의해 흡착이 잘 되고 그로 인해 막의 분리기능을 잃어 수명이 단축되는 문제점이 발생하게 된다.Meanwhile, in order to control the size and shape of pores existing in the microfiltration membrane or the ultrafiltration membrane, various additives are used in the manufacturing process. If a hydrophilic additive is added to the membrane to prepare a membrane, water permeability of the membrane is improved , Thereby reducing the fouling phenomenon in which contaminants are adsorbed on the surface of the separator. However, most of these hydrophilic additives are soluble in water because they have high affinity with water. In actual operation of the microfiltration membrane or the ultrafiltration membrane, the hydrophilic additives are dissolved in the water. As a result, the water permeability, The anti-fouling effect is reduced as the operation time is shortened, resulting in a problem that the adsorption is facilitated by the contamination source and the separation function of the membrane is lost thereby shortening the life span.
일본공개특허 평7-185280호, 일본공개특허 제2002-018245호 또는 한국공개특허 제2009-0034976호에는 다양한 고분자 첨가제가 개시되어 있으나, 이러한 첨가제들은 생산이 용이하지 않거나, 실제 고분자 여과막에 적용시 높은 투수성를 확보하는데 일정한 한계가 있었다. A variety of polymer additives have been disclosed in JP-A-7-185280, JP-A-2002-018245 or WO-A-2009-0034976, but these additives are not easy to produce or when applied to actual polymer filter membranes There was a certain limit in securing high permeability.
미세한 기공이 균일하게 분포하고 높은 수투과도를 나타내면서도, 장시간 사용에도 물어 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링 현상을 크게 줄일 수 있는 고분자 여과막의 개발이 필요한 실정이다. It is necessary to develop a polymeric filter membrane capable of significantly reducing the fouling phenomenon in which fine pores are uniformly distributed and exhibit a high water permeability and are not dissolved by long use so that contaminants are adsorbed on the surface of the filter membrane.
본 발명은, 미세한 기공이 균일하게 분포하고 높은 수투과도를 나타내고 장시간 사용에도 물어 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링 현상을 크게 줄일 수 있는 정밀여과막 또는 한외여과막을 제조할 수 있는 고분자 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. The present invention relates to a microfiltration membrane or a polymeric resin capable of producing an ultrafiltration membrane capable of significantly reducing the fouling phenomenon in which fine pores are uniformly distributed and exhibits a high water permeability and does not melt even after long periods of use, To provide a composition.
또한, 본 발명은, 상기 고분자 수지 조성물을 사용하여, 미세한 기공이 균일하게 분포하고 높은 수투과도를 나타내면서도 장시간 사용에도 물어 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링 현상을 크게 줄일 수 있는 고분자 여과막을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다. The present invention also provides a polymer composition which is capable of significantly reducing the fouling phenomenon in which fine pores are uniformly distributed and exhibits a high water permeability while being immersed in use for a long time, And to provide a method for producing a filtration membrane.
또한, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의하여 제공되며, 미세한 기공이 균일하게 분포하고 높은 수투과도를 나타내면서도 장시간 사용에도 물어 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링 현상을 크게 줄일 수 있는 고분자 여과막을 제공하기 위한 것이다. The present invention also provides a polymer capable of significantly reducing the fouling phenomenon in which contaminants are adsorbed on the surface of a filtration membrane due to uniform distribution of fine pores, high water permeability, So as to provide a filtration membrane.
본 발명은, 고분자 베이스 수지; 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자; 및 유기 용매를 포함하는 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물을 제공한다. The present invention relates to a polymer base resin; A polysulfone-based polymer into which sulfonic acid or a salt thereof is introduced; And a polymer resin composition for producing a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane containing an organic solvent.
또한, 본 발명은, 상기 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 상대 습도 10% 내지 100%의 공기에 노출하는 증기 유도 상전이 단계; 및 상기 증기 유도 상전이 단계의 결과물을 비용매에 침전시키는 비용매 유도 상전이 단계;를 포함하는, 고분자 여과막의 제조 방법을 제공한다. The present invention also relates to a method for producing a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane, A vapor induced phase transformation step of exposing the polymer resin composition applied on the substrate to air at a relative humidity of 10% to 100%; And a non-solvent-derived phase transformation step of precipitating the resultant product of the steam-induced phase transformation step into a non-solvent.
또한, 본 발명은, 상기 고분자 여과막의 제조 방법으로 제조되며, 고분자 베이스 수지; 및 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자;를 포함하고, 0.1㎚ 내지 10㎛의 최대 직경을 갖는 다수의 기공이 형성된 고분자 여과막을 제공한다. In addition, the present invention relates to a process for producing a polymeric filter membrane, which comprises preparing a polymeric base resin; And a polysulfone-based polymer into which a sulfonic acid or a salt thereof is introduced, and has a plurality of pores having a maximum diameter of 0.1 nm to 10 탆.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른, 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
Hereinafter, a polymer resin composition for producing a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane, a method for producing a polymeric filtration membrane, and a polymeric filtration membrane according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
발명의 일 구현예에 따르면, 고분자 베이스 수지; 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자; 및 유기 용매를 포함하는 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다. According to one embodiment of the invention, a polymeric base resin; A polysulfone-based polymer into which sulfonic acid or a salt thereof is introduced; And a polymer resin composition for producing a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane containing an organic solvent can be provided.
본 발명자들은 고분자 여과막을 제조하는 방법에 관한 연구를 진행하여, 상기 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자를 포함한 고분자 수지 조성물을 사용하면, 미세한 기공이 균일하게 분포하고 높은 수투과도를 나타내고 장시간 사용에도 물어 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링 현상을 크게 줄일 수 있는 정밀여과막 또는 한외여과막을 제조할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. The inventors of the present invention conducted a study on a method for producing a polymeric filtration membrane and found that when a polymer resin composition containing a polysulfone polymer containing the sulfonic acid or a salt thereof is used, fine pores are uniformly distributed and exhibit a high water permeability It is possible to produce a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane which can greatly reduce the fouling phenomenon in which contaminants are adsorbed on the surface of the filtration membrane because it does not melt even after long use.
특히, 상기 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자를 사용하면, 여과막의 표면 또는 내부에 형태와 크기를 적절하게 조절된 기공을 균일하게 형성할 수 있다. 또한, 상기 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자는 높은 친수성을 가지면서도 장시간 물에 노출되어도 녹는 비율이 미미하여, 정밀여과막 또는 한외여과막에 첨가제로 적용시 여과막의 수투과도를 향상시키면서도 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 크게 줄일 수 있다. Particularly, when the polysulfonic polymer having the sulfonic acid or a salt thereof introduced therein is used, it is possible to uniformly form pores whose shape and size are properly controlled on the surface or inside of the filtration membrane. The sulfonic acid or its salt-introduced polysulfone-based polymer has a high hydrophilicity but does not melt even when it is exposed to water for a long time. Therefore, when applied as an additive to a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane, the water permeability of the membrane is improved, The fouling phenomenon in which the contaminants are adsorbed can be greatly reduced.
상기 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자는 설폰산 또는 이의 염이 치환된 솔폰계 반복 단위를 포함하는 고분자를 의미한다. The polysulfonic polymer into which the sulfonic acid or its salt is introduced refers to a polymer containing a sulfonic acid or its salt-substituted sulfone-based repeating unit.
상기 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자는 10,000 내지 100,000의 수평균분자량, 바람직하게는 20,000 내지 80,000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리설폰계 고분자의 수평균분자량이 너무 작으면, 정밀여과막 또는 한외여과막의 제조에 사용되는 다른 성분(예를 들어 고분자 베이스 수지 등)과 엉키거나 반응하는 정도가 낮아져서 제조되는 여과막의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 정밀여과막 또는 한외여과막을 장시간 사용하였을 때 상기 폴리설폰계 고분자가 여과막에서 빠져나오거나 침출되어 정밀여과막 또는 한외여과막이 갖는 친수성이 크게 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리설폰계 고분자의 수평균분자량이 너무 크면, 정밀여과막 또는 한외여과막을 제조하는데 사용되는 상기 고분자 수지 조성물의 용해도가 낮아져서 적절한 물성을 갖는 여과막 제조가 용이하지 않을 수 있다. The sulfonic acid or its salt-introduced polysulfone-based polymer may have a number average molecular weight of 10,000 to 100,000, preferably 20,000 to 80,000. If the number average molecular weight of the polysulfone-based polymer is too small, the mechanical properties of the filtration membrane produced by lowering the degree of tangling or reacting with other components used in the production of the microfiltration membrane or the ultrafiltration membrane (for example, polymer base resin and the like) When the microfiltration membrane or the ultrafiltration membrane is used for a long period of time, the polysulfone-based polymer may escape from or leach out of the filtration membrane, and hydrophilicity of the microfiltration membrane or the ultrafiltration membrane may be significantly deteriorated. If the number average molecular weight of the polysulfone-based polymer is too large, the solubility of the polymer resin composition used for producing the microfiltration membrane or the ultrafiltration membrane becomes low, so that it may not be easy to produce a filter membrane having appropriate physical properties.
상기 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자는, 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다. The polysulfonic polymer into which the sulfonic acid or its salt has been introduced may include a polymer containing repeating units represented by the following formulas (1) to (3).
[화학식1][Chemical Formula 1]
상기 화학식1에서, R1내지 R8 중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. In Formula 1, at least one of R 1 to R 8 is a sulfonic acid or a salt thereof, and the others are each hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[화학식2](2)
상기 화학식2에서, R11내지 R18 각각은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. In Formula 2, each of R 11 to R 18 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[화학식3](3)
상기 화학식3에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 포함한 2가의 작용기이다. In Formula 3, Ar is a divalent functional group containing an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 95%, 바람직하게는 2% 내지 90%, 보다 바람직하게는 5% 내지 80%일 수 있다.The ratio of the number of moles of the repeating unit of the formula (1) to the total number of moles of the repeating unit of the formula (1) and the repeating unit of the formula (2) in the polysulfone-based polymer is 0.5% to 95%, preferably 2% to 90% And preferably from 5% to 80%.
상술한 폴리설폰계 고분자는 솔폰계 반복 단위 중 설폰산 또는 이의 염의 치환된 부분의 몰 비율이 0.5% 내지 95%일 때 상기 고분자 첨가제가 친수성을 띄면서도 정밀여과막 또는 한외여과막에 적용되었을 때 물에 녹지 않은 특성을 가질 수 있다. 상기 상술한 폴리설폰계 고분자는 솔폰계 반복 단위 중 설폰산 또는 이의 염의 치환된 반복 단위의 몰 비율이 너무 작으면 상기 고분자 첨가제가 친수성을 갖지 못할 수 있으며, 상기 설폰산 또는 이의 염의 치환된 반복 단위의 몰 비율이 너무 크면 정밀여과막 또는 한외여과막에 적용되어 장기간 사용시 물에 녹는 양이 크게 증가할 수 있다. When the molar ratio of the sulfonic acid or the substituted part of the salt thereof in the sulfone-based repeating units is 0.5% to 95%, the polysulfone-based polymer is hydrophilic, and when applied to the microfiltration membrane or the ultrafiltration membrane, It can have insoluble properties. If the molar ratio of sulfonic acid or its salt substituted repeating unit in the sulfone repeating unit is too small, the polysulfone polymer may not have hydrophilicity, and the substituted repeating unit of the sulfonic acid or its salt Is too large, it may be applied to a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane, which may greatly increase the amount of water dissolved in water for a long time.
한편, 상기 화학식1에서, R1내지 R8 중 적어도 2이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있는데, 이때에는 상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 70%, 바람직하게는 1% 내지 60%, 보다 바람직하게는 3% 내지 50%일 수 있다.In Formula 1, at least two of R 1 to R 8 may be a sulfonic acid or a salt thereof, and the remainder may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. In this case, the polysulfone- The ratio of the number of moles of the repeating unit represented by the formula (1) to the total number of moles of the repeating unit represented by the formula (2) is 0.5% to 70%, preferably 1% to 60%, more preferably 3% to 50% .
또한, 상기 화학식1에서, R1내지 R8 중 적어도 3이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있는데, 이때에는 상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 35%, 바람직하게는 1% 내지 30%, 보다 바람직하게는 2% 내지 25%일 수 있다.In Formula 1, at least three or more of R 1 to R 8 may be a sulfonic acid or a salt thereof, and the remainder may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. In this case, the polysulfone- The ratio of the number of moles of the repeating unit represented by the formula (1) to the total number of moles of the repeating unit represented by the formula (2) is 0.5% to 35%, preferably 1% to 30%, more preferably 2% .
상기 화학식1에서, 상기 설폰산은 -SO3H 이며, 설폰산의 염은 금속염 또는 암모늄염일 수 있다. 구체적으로, 상기 설폰산의 염은 설폰산의 칼륨염, 나트륨염, 세슘염, 리튬염 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 아민염일 수 있다. In the above formula (1), the sulfonic acid is -SO 3 H, and the salt of the sulfonic acid may be a metal salt or an ammonium salt. Specifically, the salt of the sulfonic acid may be a potassium salt, a sodium salt, a cesium salt, a lithium salt or an alkylamine salt of 1 to 10 carbon atoms of a sulfonic acid.
상기 화학식1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수의 총합에 대한 상기 화학식3의 반복 단위의 몰수의 비율은 80% 내지 120%, 바람직하게는 90% 내지 110%일 수 있다.The ratio of the number of moles of the repeating unit of the formula (3) to the total number of moles of the repeating unit of the formula (1) and the repeating unit of the formula (2) may be 80% to 120%, preferably 90% to 110%.
상기 화학식3의 Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 1이상 포함한 2가의 작용기일 수 있다. 즉, 상기 Ar은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기가 작용기 내부에 1이상 존재하는 2가의 작용기를 의미한다. 구체적으로, 상기 화학식3에서 Ar은 하기 화학식 5 내지 화학식 7로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방향족 2가 작용기일 수 있다. Ar of Formula 3 may be a divalent functional group containing at least one arylene group having 6 to 20 carbon atoms. That is, Ar means a divalent functional group in which at least one arylene group having 6 to 20 carbon atoms such as a benzene ring or a naphthalene ring exists in the functional group. In formula (3), Ar may be an aromatic divalent functional group selected from the group consisting of the following formulas (5) to (7).
[화학식5] [Chemical Formula 5]
상기 화학식5에서, R51내지 R54 는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다. In Formula 5, R 51 to R 54 may each be hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[화학식6][Chemical Formula 6]
상기 화학식6에서, R61내지 R68 는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Y는 직접 결합, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 산소, 황, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기, -SO-, -SO2-, -CO-, 
상기 Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 상기 Perf-A는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기일 수 있다. Each of Ar1, Ar2 and Ar3 is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and Perf-A may be a straight or branched perfluoroalkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
[화학식7](7)
상기 화학식7에서, R71내지 R82 는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Y1 및 Y2각각은 직접 결합, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 산소, 황, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기, -SO-, -SO2-, -CO-, 
한편, 상기 폴리설폰계 고분자는 하기 화학식 11 및 화학식 12의 반복 단위를 포함할 수 있다. On the other hand, the polysulfone-based polymer may include repeating units represented by the following general formulas (11) and (12).
[화학식11] (11)
상기 화학식11에서, R1내지 R8 중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 포함한 2가의 작용기이며, m은 1 내지 500의 정수이다. In
[화학식12][Chemical Formula 12]
상기 화학식12에서, R11내지 R18 각각은 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 포함한 2가의 작용기이고, n은 1 내지 500의 정수이다. In the formula (12), each of R 11 to R 18 is a hydrogen, a halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Ar is a divalent functional group containing an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 500.
상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 11의 반복 단위 및 상기 화학식12의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 11의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 95%, 바람직하게는 2% 내지 90%, 보다 바람직하게는 5% 내지 80%일 수 있다. The ratio of the number of moles of the repeating unit represented by the formula (11) to the total number of moles of the repeating unit represented by the formula (11) and the repeating unit represented by the formula (12) in the polysulfone-based polymer is 0.5% to 95%, preferably 2% And preferably from 5% to 80%.
한편, 상기 화학식11에서, R1내지 R8 중 적어도 2이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있는데, 이때에는 상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 11의 반복 단위 및 상기 화학식12의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 11의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 70%, 바람직하게는 1% 내지 60%, 보다 바람직하게는 3% 내지 50%일 수 있다.In
또한, 상기 화학식11에서, R1내지 R8 중 적어도 3이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있는데, 이때에는 상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 11의 반복 단위 및 상기 화학식12의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 11의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 35%, 바람직하게는 1% 내지 30%, 보다 바람직하게는 2% 내지 25%일 수 있다.In
상기 폴리설폰계 고분자는 상기 화학식 11의 반복 단위 및 상기 화학식12의 반복 단위 각각이 블록을 이루어서 연결되는 블록 공중합체 일 수 있으며, 또는 상기 화학식 11의 반복 단위 및 상기 화학식12의 반복 단위가 순서 없이 결합되어 형성되는 랜덤 공중합체일 수 있다. The polysulfone-based polymer may be a block copolymer in which the repeating unit of the formula (11) and the repeating unit of the formula (12) are connected in blocks, or the repeating unit of the formula (11) and the repeating unit of the formula And may be a random copolymer formed by bonding.
한편, 상기 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물은 고분자 베이스 수지를 포함할 수 있다. 이러한 고분자 베이스 수지는 상기 수지 조성물로부터 제조되는 여과막의 기본적인 골격을 이루고 기공이 형성되는 장소가 된다. Meanwhile, the polymer resin composition for producing the microfiltration membrane or the ultrafiltration membrane may include a polymer base resin. Such a polymer base resin forms a basic skeleton of a filtration membrane produced from the resin composition and becomes a place where pores are formed.
상기 고분자 베이스 수지는 폴리에테르술폰(PES), 셀룰로오스계 고분자, 폴리아마이드계 고분자, 폴리술폰(PSf), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐라이덴 플로라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸랜(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐라이덴 클로라이드(PVDC) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. The polymer base resin may be at least one selected from the group consisting of polyethersulfone (PES), cellulosic polymer, polyamide polymer, polysulfone (PSf), polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyvinylidene fluoride , Polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), or a mixture of two or more thereof.
상기 고분자 베이스 수지로 사용될 수 있는 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSf), 폴리에테르케톤(PEK) 또는 폴리에테르에테르케톤(PEEK)는 5,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리비닐라이덴 플로라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸랜(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 폴리비닐라이덴 클로라이드(PVDC)는 50,000 내지 2,000,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리아미이드계 고분자는 2.0 내지 4.0의 상대점도(황산 96% 용액 기준)을 가질 수 있다. 상기 셀룰로오스계 고분자는 10,000 내지 5,000,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. Polyethersulfone (PES), polysulfone (PSf), polyetherketone (PEK), or polyetheretherketone (PEEK) that can be used as the polymer base resin may have a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000. In addition, the polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl chloride (PVC), or polyvinylidene chloride (PVDC) may have a weight average molecular weight of 50,000 to 2,000,000. The polyamide-based polymer may have a relative viscosity (based on a 96% solution of sulfuric acid) of 2.0 to 4.0. The cellulosic polymer may have a weight average molecular weight of 10,000 to 5,000,000.
한편, 상기 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 상기 고분자 수지 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하고, 상기 고분자 베이스 수지와 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자가 충분히 용해 및 혼합될 수 있도록 한다. Meanwhile, the polymer resin composition for producing the microfiltration membrane or ultrafiltration membrane may include an organic solvent. The organic solvent allows the polymeric resin composition to have an appropriate viscosity, and allows the polymeric base resin and the polysulfonic polymer into which the sulfonic acid or its salt has been introduced to be sufficiently dissolved and mixed.
상기 유기 용매는 디메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-피롤리디논(NMP), N-옥틸-피롤리디논, N-페닐-피롤리디논, 디메틸설폭시드(DMSO), 설포란, 카테콜, 에틸 락테이트, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, γ-부티롤락톤, 테트라히드로푸란(THF), 메틸 포르메이트, 디에틸 에테르, 에틸 벤조에이트, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜, 디옥산, 메틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 피리딘, 프로필렌 카르보네이트, 톨루엔, 데칸, 헥산, 헥산류, 크실렌류, 시클로헥산, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로부탄, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로헥산, 퍼플루오로헥산(류) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The organic solvent is selected from the group consisting of dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-pyrrolidinone (NMP), N-octyl-pyrrolidinone, N-phenyl-pyrrolidinone, dimethylsulfoxide , Ethyl lactate, acetone, ethyl acetate, butyl carbitol, monoethanolamine, butyrolactone, diglycolamine,? -Butyrolactone, tetrahydrofuran (THF), methyl formate, diethyl ether, ethyl benzoate , 1 H, 1 H, 9 H-perfluoro-iso-propanol, acetonitrile, ethylene glycol, dioxane, methylcarbitol, monoethanolamine, pyridine, propylene carbonate, toluene, decane, hexane, hexanes, xylenes, 1-nonanol, perfluoro-1,2-dimethylcyclobutane, perfluoro-1,2-dimethylcyclohexane, perfluorohexane (s), and mixtures thereof. can do.
상기 고분자 수지 조성물은 제조되는 정밀여과막 또는 한외여과막의 구체적인 물성이나 용도와 생성되는 기공의 크기와 분포 등을 고려하여, 상기 고분자 베이스 수지, 상기 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자 및 상기 유기 용매의 함량을 적절히 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 수지 조성물은 상기 고분자 베이스 수지 1 내지 70중량%; 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자 0.1 내지 90중량%; 및 유기 용매 0.1내지 90중량%를 포함할 수 있다. The polymer resin composition may be prepared by mixing the polymer base resin, the polysulfonic polymer into which the sulfonic acid or its salt has been introduced, and the polysulfone polymer introduced with the sulfonic acid or its salt in consideration of the specific properties and uses of the microfiltration membrane or the ultrafiltration membrane to be produced, The content of the organic solvent can be appropriately controlled. Specifically, the polymer resin composition comprises 1 to 70% by weight of the polymer base resin; 0.1 to 90% by weight of a polysulfone-based polymer into which sulfonic acid or a salt thereof is introduced; And 0.1 to 90% by weight of an organic solvent.
한편, 상기 고분자 수지 조성물은 제조되는 정밀여과막 또는 한외여과막의 물성이 조절하거나 여과막 표면 또는 내부에 형성되는 기공의 형태와 크기를 조절하기 위하여, 첨가제를 더 포함할수 있다. Meanwhile, the polymer resin composition may further include an additive to control the physical properties of the microfiltration membrane or the ultrafiltration membrane to be manufactured, or to control the shape and size of the pores formed on the surface or inside the filtration membrane.
상기 첨가제는 폴리에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브(methyl cellosolve), 글리세롤, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함한 폴리알킬렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈(PVP), LiCl, LiClO4 , 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤(Acetone), 인산, 프로피온산, 아세트산, 실리카(SiO2), 피리딘 및 폴리비닐피리딘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. The additive may be selected from the group consisting of polyethylene glycol, methyl cellosolve, glycerol, alkylene glycols having 1 to 10 carbon atoms, polyalkylene glycols containing alkylene glycol repeating units having 1 to 10 carbon atoms, polyvinylpyrrolidone (PVP ), LiCl, LiClO 4 , methanol, ethanol, isopropanol, acetone, phosphoric acid, propionic acid, acetic acid, silica (SiO 2 ), pyridine and polyvinylpyridine.
상기 첨가제는 정밀여과막 또는 한외여과막의 구체적인 물성이나 용도와 생성되는 기공의 크기와 분포 등을 고려하여 적절한 함량으로 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 고분자 수지 조성물 중 0.1 내지 90중량%로 포함될 수 있다.
The additive may be used in an appropriate amount in consideration of specific physical properties and applications of the microfiltration membrane or ultrafiltration membrane, size and distribution of pores to be produced, and may be contained in an amount of 0.1 to 90% by weight, for example, in the polymer resin composition.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 상대 습도 10% 내지 100%의 공기에 노출하는 증기 유도 상전이 단계; 및 상기 증기 유도 상전이 단계의 결과물을 비용매에 침전시키는 비용매 유도 상전이 단계;를 포함하는, 고분자 여과막의 제조 방법이 제공될 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane, A vapor induced phase transformation step of exposing the polymer resin composition applied on the substrate to air at a relative humidity of 10% to 100%; And a non-solvent-derived phase transformation step of precipitating the resultant product of the steam-induced phase transformation step into a non-solvent.
상술한 바와 같이, 상기 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자를 포함한 고분자 수지 조성물을 사용하면, 미세한 기공이 균일하게 분포하고 높은 수투과도를 나타내고 장시간 사용에도 물어 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링 현상을 크게 줄일 수 있는 정밀여과막 또는 한외여과막을 제조할 수 있다. As described above, when a polymer resin composition containing a polysulfone-based polymer into which the sulfonic acid or its salt is introduced is used, fine pores are uniformly distributed and exhibit high water permeability and are not dissolved even after long periods of use. As a result, A microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane capable of greatly reducing the fouling phenomenon can be manufactured.
구체적으로, 상기 고분자 베이스 수지; 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자; 및 유기 용매를 포함하는 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물을 소정의 기재 상에 도포한 이후, 순차적으로 증기 유도 상전이 단계 및 비용매 유도 상전이 단계를 거치면, 미세한 크기의 기공이 높은 기공도로 균일하게 분포한 정밀여과막 또는 한외여과막이 제공될 수 있다. Specifically, the polymer base resin; A polysulfone-based polymer into which sulfonic acid or a salt thereof is introduced; And a polymer resin composition for producing an ultrafiltration membrane containing an organic solvent are coated on a predetermined substrate and sequentially subjected to a steam-induced phase transformation step and a non-solvent-derived phase transformation step, fine pores are uniformly dispersed in a high pore A distributed microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane may be provided.
상기 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물은 소정의 기재 상에 10 ㎛ 내지 300㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 250㎛의 두께로 도포될 수 있다. The polymeric resin composition for producing a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane may be applied on a predetermined substrate in a thickness of 10 m to 300 m, preferably 50 m to 250 m.
상기 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계에서는 통상적으로 알려진 고분자 수지의 도포 또는 코팅 방법을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 수지 조성물을 도포하는 단계에서는 라인분사를 행하는 캐스팅 나이프 도포장치를 이용하여 전체면에 걸쳐 균일한 도포를 진행할 수 있다.In the step of applying the polymeric resin composition for producing a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane on a substrate, conventionally known coating or coating methods of the polymer resin can be used without limitation. For example, in the step of applying the polymeric resin composition, uniform coating can be performed over the entire surface by using a casting knife applying apparatus that performs line spraying.
상기 기재는 부직포, 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 셀룰로스아세테이트 또는 이들이 혼합(블렌드)된 수지를 사용할 수 있다. 또한, 상기 기재는 제조되는 정밀여과막 또는 한외여과막의 구체적인 형태 또는 특성에 따라서 다양한 형태를 가질 수 있는데, 구체적으로 상기 기재는 필름형, 튜브형 또는 중공사(hollow fiber)형의 구조를 가질 수 있다. The substrate may be a nonwoven fabric, a polyester resin, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a cellulose acetate, or a resin blended therewith. In addition, the substrate may have various shapes depending on the specific shape or characteristics of the manufactured microfiltration membrane or ultrafiltration membrane. Specifically, the substrate may have a structure of a film type, a tubular type, or a hollow fiber type.
한편, 상기 고분자 여과막의 제조 방법은 상기 고분자 수지 조성물의 도포 이전에, 상기 기재를 유기 용매에 함침하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자 여과막의 제조 방법은 함침 단계 이후에 기재에서 유기 용매(함침 용매)를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method for preparing a polymer filter membrane may further include impregnating the substrate with an organic solvent before applying the polymer resin composition. In addition, the method for producing a polymer filter membrane may further include removing an organic solvent (an impregnation solvent) from the substrate after the impregnation step.
상기 고분자 수지 조성물의 도포 이전에, 상기 기재를 유기 용매에 함침함에 따라서 기재 표면 또는 내부에 존재하는 기공을 줄일 수 있고, 기재 내부에 유기 용매를 침투시켜서 추후 공정에서 기재 표면에 도포되는 고분자 수지 조성물층이 쉽게 박리되거나 손상되는 것을 방지할 수 있다. 또한 상기와 같은 유기 용매로의 함침 단계를 사용하면 함침 용액의 점도 또는 함침 용액과 고분자 용액과의 친연성에 따라서 고분자의 두께를 조절할 수 있으며, 고분자 여과막 표면과 내부에서 생기는 기공 및 기공도가 현저하게 향상될 뿐 아니라 고분자 막 표면이 균일하며 막의 형성도를 개선시킬 수 있다. The polymeric resin composition may be impregnated with an organic solvent before application of the polymeric resin composition to reduce pores present on the surface or inside of the substrate, It is possible to prevent the layer from being easily peeled or damaged. Also, when the impregnation step with the organic solvent as described above is used, the thickness of the polymer can be controlled according to the viscosity of the impregnation solution or the affinity between the impregnation solution and the polymer solution, and the pores and porosity generated on the surface and inside of the polymer membrane But also the surface of the polymer membrane is uniform and the degree of film formation can be improved.
상기 함침 단계에서 사용 가능한 유기 용매로는, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함한 폴리알킬렌 글리콜, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜단다이올, 메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 설포란, 글리세롤과 메틸피롤리돈 혼합 용매, 글리세롤과 디메틸아세트아마이드 혼합 용매, 폴리에틸렌글리콜과 메틸피롤리돈 혼합 용매 등을 들 수 있다. Examples of the organic solvent usable in the impregnation step include alkylene glycols having 1 to 10 carbon atoms, polyalkylene glycols containing alkylene glycol repeating units having 1 to 10 carbon atoms, 1,3-butanediol, 1,4-butane A mixed solvent of glycerol and methylpyrrolidone, a mixed solvent of glycerol and dimethylacetamide, a solvent such as polyethylene glycol (1-methyl-2-pyrrolidone) And a mixed solvent of methylpyrrolidone.
한편, 상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 상대 습도 10% 내지 100%의 공기에 노출하는 증기 유도 상전이 단계에서는, 상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 습한 공기에 노출시킴으로서 수지 조성물 표면에 소정의 기공을 형성시킬 수 있다. On the other hand, in the vapor-induced phase transition step of exposing the polymer resin composition coated on the substrate to air having a relative humidity of 10% to 100%, the polymer resin composition applied on the substrate is exposed to humid air, Can be formed.
상기 증기 유도 상전이 단계는 상대 습도 10% 내지 100%, 바람직하게는 50% 내지 100%에서 이루어질 수 있다. 또한, 상기 증기 유도 상전이 단계는 0 내지 300℃의 온도에서 1초 내지 10분 동안 진행될 수 있고, 0 내지 50℃의 온도에서 5분 이내의 시간 동안 진행될 수 있다. The steam-induced phase transformation step may be performed at a relative humidity of 10% to 100%, preferably 50% to 100%. Further, the steam-induced phase change step may be carried out at a temperature of 0 to 300 ° C for 1 second to 10 minutes, and at a temperature of 0 to 50 ° C for a time of 5 minutes or less.
또한, 상기 증기 유도 상전이 단계는 물, 900이하의 중량편균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 글리세롤, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올 및 1,5-펜단다이올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 포함한 가습 용매를 사용할 수 있다. In addition, the steam-induced phase transformation step may be carried out using water, polyethylene glycol (PEG) having a weight average molecular weight of 900 or less, glycerol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and 1,5- A humidifying solvent containing at least one selected from the group consisting of
한편, 상기 증기 유도 상전이 단계의 결과물을 비용매에 침전시키는 비용매 유도 상전이 단계에서는, 상기 증기 유도 상전이 단계를 거친 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 비용매에 침전시켜서 내부 기공을 형성하여 고분자 여과막을 제조하는 단계이다. 이때 사용될 수 있는 비용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 물, 글라이콜류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. Meanwhile, in the non-solvent induction phase transformation step in which the result of the steam induced phase transformation step is precipitated in the non-solvent, the polymer resin composition applied on the substrate having undergone the steam induced phase transformation step is precipitated in the non-solvent to form internal pores, . The non-solvent which can be used here includes methanol, ethanol, propanol, isopropanol, water, glycols, or a mixture of two or more thereof.
상기 비용매 유도 상전이 단계는, 상기 증기 유도 상전이 단계의 결과물을 0 내지 90℃의 온도를 갖는 비용매에 10분 내지 24시간 동안 침전시키는 단계를 포함할 수 있다. The non-solvent-derived phase transition step may include precipitating the result of the vapor-induced phase transfer step to a non-solvent having a temperature of 0 to 90 캜 for 10 minutes to 24 hours.
상기 고분자 여과막의 제조 방법은, 상기 비용매 유도 상전이 단계의 결과물을 세척하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 비용매 유도 상전이 단계의 결과물을 녹이지 않는 용매를 사용하여 세척한 뒤 일정 온도에서 건조함으로서 최종적으로 고분자 여과막을 얻을 수 있다. 상기 세척은 아세톤, 메탄올, 에탄올 또는 물을 사용할 수 있으며, 특히 20 내지 90℃의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 세척 후 결과물을 20 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 100℃의 온도하에서 건조하여, 최종적으로 미세 다공성 고분자 여과막을 제조할 수 있다. The method for producing the polymeric filtration membrane may further include washing and drying the resultant product of the non-solvent-derived phase transformation step. The resultant non-solvent-derived phase transformation step is washed with a solvent that does not dissolve and then dried at a constant temperature to finally obtain a polymeric filtration membrane. The washing may be carried out using acetone, methanol, ethanol or water, preferably 20 to 90 ° C. Further, the resultant product after washing may be dried at a temperature of 20 to 200 ° C, preferably 40 to 100 ° C, to finally produce a microporous polymeric filtration membrane.
상기 고분자 여과막은 0.1㎚ 내지 10㎛의 최대 직경을 갖는 기공이 다수 형성된 정밀여과막 또는 한외여과막일 수 있다.
The polymer filtration membrane may be a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane having many pores having a maximum diameter of 0.1 nm to 10 m.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 고분자 여과막의 제조 방법으로 제조되며, 고분자 베이스 수지; 및 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자;를 포함하고, 0.1㎚ 내지 10㎛의 최대 직경을 갖는 기공이 다수 형성된, 고분자 여과막을 제공할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, a polymeric base resin, which is produced by the above-described method for producing a polymeric filtration membrane, And a polysulfone-based polymer into which a sulfonic acid or a salt thereof is introduced, and which has a plurality of pores having a maximum diameter of 0.1 nm to 10 탆.
상기 고분자 여과막은 미세한 기공이 균일하게 분포하고 높은 수투과도를 나타내고 장시간 사용에도 물어 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링 현상을 크게 줄일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 고분자 여과막은 0.1㎚ 내지 10㎛의 최대 직경을 갖는 기공이 다수 형성된 정밀여과막 또는 한외여과막일 수 있다. The polymeric filtration membrane has a uniform distribution of fine pores and a high water permeability, and is not dissolved by long use, so that the fouling phenomenon in which contaminants are adsorbed on the surface of the filtration membrane can be greatly reduced. As described above, the polymer filtration membrane may be a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane having many pores having a maximum diameter of 0.1 nm to 10 m.
또한, 상기 고분자 여과막은 200 LMH 내지 700 LMH의 투과 유량을 가질 수 있다. Also, the polymer filtration membrane may have a permeate flow rate of 200 LMH to 700 LMH.
본 발명에 따르면, 미세한 기공이 균일하게 분포하고 높은 수투과도를 나타내고 장시간 사용에도 물어 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링 현상을 크게 줄일 수 있는 정밀여과막 또는 한외여과막을 제조할 수 있는 고분자 수지 조성물과, 상기 고분자 수지 조성물을 사용하여 제조되는 상술한 정밀여과막 또는 한외여과막이 제공될 수 있다. According to the present invention, it is possible to manufacture a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane capable of significantly reducing the fouling phenomenon in which fine pores are uniformly distributed, exhibits a high water permeability, A resin composition and the above-mentioned microfiltration membrane or ultrafiltration membrane manufactured using the polymer resin composition may be provided.
도 1은 실시예 1에서 제조된 폴리에테르술폰 고분자막 표면의 2000배 확대 SEM사진(a)과 상기 고분자막 단면 10,000배 확대 SEM사진(b)을 나타낸 것이다.
도 2은 실시예 2에서 제조된 폴리에테르술폰 고분자막 표면의 2000배 확대 SEM사진(a)과 상기 고분자막 단면 10,000배 확대 SEM사진(b)을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 폴리에테르술폰 고분자막 표면의 5000배 확대 SEM사진(a)과 상기 고분자막 단면 10,000배 확대 SEM사진(b)을 나타낸 것이다.
도 4은 실시예 4에서 제조된 폴리에테르술폰 고분자막 표면의 5000배 확대 SEM사진(a)과 상기 고분자막 단면 10,000배 확대 SEM사진(b)을 나타낸 것이다.
도 5은 실시예 5에서 제조된 폴리에테르술폰 고분자막 표면의 5000배 확대 SEM사진(a)과 상기 고분자막 단면 10,000배 확대 SEM사진(b)을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 6에서 제조된 폴리에테르술폰 고분자막 표면의5,000배 확대 SEM사진(a)과 상기 고분자막 단면 10,000배 확대 SEM사진(b)을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 7에서 제조된 폴리에테르술폰 고분자막 표면의10,000배 확대 SEM사진(a)과 상기 고분자막 단면 5000배 확대 SEM사진(b)을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 8에서 제조된 폴리에테르술폰 고분자막 표면의 5000배 확대 SEM사진(a)과 상기 고분자막 단면 5000배 확대 SEM사진(b)을 나타낸 것이다.
도 9은 실시예 9에서 제조된 폴리에테르술폰 고분자막 표면의 10,000배 확대 SEM사진(a)과 상기 고분자막 단면 5000배 확대 SEM사진(b)을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 10에서 제조된 폴리에테르술폰 고분자막 표면의 10,000배 확대 SEM사진(a)과 상기 고분자막 단면 5000배 확대 SEM사진(b)을 나타낸 것이다. FIG. 1 shows a 2000-fold magnification SEM photograph (a) of the surface of the polyethersulfone polymer membrane prepared in Example 1 and a SEM photograph (b) of 10,000-fold magnification of the polymer membrane.
FIG. 2 is a 2000-magnified SEM photograph (a) of the surface of the polyethersulfone polymer membrane prepared in Example 2 and a SEM photograph (b) of 10,000-fold magnification of the polymer membrane.
FIG. 3 is a SEM photograph (a) of 5000 times magnification of the surface of the polyethersulfone polymer membrane prepared in Example 3 and a SEM photograph (b) of 10,000 times magnification of the polymer membrane.
4 is a SEM photograph (a) of a 5000-fold magnification of the surface of the polyethersulfone polymer membrane prepared in Example 4 and a SEM photograph (b) of 10,000-fold magnification of the polymer membrane.
5 is a SEM photograph (a) of 5000 times magnification of the surface of the polyethersulfone polymer membrane prepared in Example 5 and a SEM photograph (b) of 10,000 times magnification of the polymer membrane.
6 is a SEM photograph (a) of a 5,000-fold magnification of the surface of the polyethersulfone polymer membrane prepared in Example 6 and a SEM photograph (b) of 10,000 times magnification of the polymer membrane.
FIG. 7 shows an SEM photograph (a) of 10,000 times magnification and a SEM photograph (b) of 5000 times magnification of the polymer membrane prepared on the surface of the polyethersulfone polymer membrane prepared in Example 7. FIG.
8 is a SEM photograph (a) of 5000 times magnification of the surface of the polyethersulfone polymer membrane prepared in Example 8 and a SEM photograph (b) of 5000 times magnification of the polymer membrane.
9 is a SEM photograph (a) showing a 10,000-fold magnification of the surface of the polyethersulfone polymer membrane prepared in Example 9 and a SEM photograph (b) showing a 5000-fold magnification cross-section of the polymer membrane.
10 is a SEM photograph (a) of 10,000 magnifications of the surface of the polyethersulfone polymer membrane prepared in Example 10 and a SEM photograph (b) of 5000 times magnification of the polymer membrane.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
[[ 제조예Manufacturing example : : 폴리설폰계Polysulfone system 고분자 첨가제의 제조] Preparation of polymer additive]
제조예1Production Example 1 : : 폴리설폰계Polysulfone system 고분자 첨가제( Polymer additives ( BPS20BPS20 )의 제조)
교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바, 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 300 ml의 3구 둥근 플라스크에 4,4'-Biphenol (9.5886 g)와 K2CO3 (11.1412 g), 및 NMP (110 ml)와 톨루엔 (55 ml)을 첨가하였다. 활성화 단계(activation step)는 150 내지 160 ℃의 온도 범위에서 6 내지 8 시간 진행되었고, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 톨루엔과의 azeotropic distillation 방법에 의하여 제거되었고, 활성화 단계 종료 후 톨루엔은 반응기로부터 제거되었다. Biphenol (9.5886 g) and K 2 CO 3 (10 g) were added to a 300 ml three-necked round flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, magnetic stir bar and Dean- 11.1412 g), and NMP (110 ml) and toluene (55 ml). The activation step was carried out at a temperature range of 150 to 160 ° C for 6 to 8 hours. The water produced as a byproduct during the reaction was removed by azeotropic distillation with toluene, one of the reaction solvents. After the completion of the activation step Toluene was removed from the reactor.
이후에, 3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone (5 g) 및 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone (11.4572 g)을 상기 4,4'-Biphenol의 사용 몰비 대비 각각 20% 및 80%의 몰수로 반응기에 첨가한 후, 반응온도를 약 180 내지 190 ℃로 유지시켜 30 시간 가량 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 얻어진 반응 결과물을 1000 mL의 물/이소프로판올 (1:1 vol%)에 침전시키고, 물/이소프로판올(1:1 vol%)로 여러번 세척한 후, 120 ℃에서 3일간 진공 건조시켰다. 최종 생성물은 고체로 얻어졌으며, 90 % 이상의 수율을 얻었다.
Thereafter, 3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone (5 g) and 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone (11.4572 g) were added at 20% and 80 %, And the mixture was reacted for about 30 hours while maintaining the reaction temperature at about 180 to 190 ° C. After the reaction was completed, the obtained reaction product was precipitated in 1000 mL of water / isopropanol (1: 1 vol%), washed several times with water / isopropanol (1: 1 vol%) and then vacuum dried at 120 DEG C for 3 days . The final product was obtained as a solid, yielding over 90% yield.
제조예2Production Example 2 : : 폴리설폰계Polysulfone system 고분자 첨가제( Polymer additives ( HSP1HSP1 -10)의 제조-10)
교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바, 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 500 ml의 3구 둥근 플라스크에 4,4 -Dihydroxydiphenyl ether(24.4504 g)와 K2CO3 (20 g), 및 NMP (247 ml)와 톨루엔 (123 ml)을 첨가하였다. 활성화 단계(activation step)는 150 내지 160 ℃의 온도 범위에서 6 내지 8 시간 진행되었고, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 톨루엔과의 azeotropic distillation 방법에 의하여 제거되었고, 활성화 단계 종료 후 톨루엔은 반응기로부터 제거되었다. (24.4504 g) and K 2 CO 3 (24.4504 g) were added to a 500 ml three-necked round flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a magnetic stir bar and a Dean-Stark (azeotropic distillation) 20 g), and NMP (247 ml) and toluene (123 ml) were added. The activation step was carried out at a temperature range of 150 to 160 ° C for 6 to 8 hours. The water produced as a byproduct during the reaction was removed by azeotropic distillation with toluene, one of the reaction solvents. After the completion of the activation step Toluene was removed from the reactor.
이후에, 3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 6 g 및 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 31.2500 g을 반응기에 첨가한 후, 반응온도를 약 180 내지 190 ℃로 유지시켜 30 시간 가량 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 얻어진 반응 결과물을 1000 mL의 물/이소프로판올 (1:1 vol%)에 침전시키고, 물/이소프로판올(1:1 vol%)로 여러번 세척한 후, 120 ℃에서 3일간 진공 건조시켰다. 최종 생성물은 고체로 얻어졌으며, 90 % 이상의 수율을 얻었다.
Subsequently, 6 g of 3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone and 31.2500 g of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone were added to the reactor, and the reaction temperature was maintained at about 180 to 190 ° C for about 30 hours Lt; / RTI > After the reaction was completed, the obtained reaction product was precipitated in 1000 mL of water / isopropanol (1: 1 vol%), washed several times with water / isopropanol (1: 1 vol%) and then vacuum dried at 120 DEG C for 3 days . The final product was obtained as a solid, yielding over 90% yield.
[[ 실시예Example : 고분자 : Polymer 여과막의Filtration membrane 제조] Produce]
실시예Example 1 One
(1) 고분자 수지 조성물의 제조(1) Production of polymer resin composition
고분자로서 폴리에테르술폰 16 중량%, 용매인 N-디메틸 아세트아미드(DMAc) 43 중량%, 메틸셀로솔브(methyl cellosolve, 2-ME) 40 중량%, BPS20 1 중량%을 혼합하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다. A polymer resin composition was prepared by mixing 16 wt% of polyether sulfone, 43 wt% of N-dimethylacetamide (DMAc), 40 wt% of methyl cellosolve (2-ME) .
(2) 고분자 여과막의 제조(2) Production of a polymer filter membrane
폴리에스테르 지지체를 글리세롤 함침용액에 5초 이내 함침한 이후 표면에 글리세롤을 제거한 후에 상기 고분자 수지 조성물을 30℃의 온도로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 150㎛로 조절하여 글리세롤이 함침된 폴리에스테르 지지체 위에 캐스팅하였다. After the polyester support was impregnated in the glycerol impregnation solution for 5 seconds or less, glycerol was removed from the surface, and the thickness of the casting knife was adjusted to 150 탆 while maintaining the polymer resin composition at a temperature of 30 캜 to obtain a glycerol-impregnated polyester support Cast.
상기 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 수증기를 가습 용매로 하는 상대 습도 90% 및 20℃의 온도의 조건에서 15초간 노출시켰다(증기 유도 상전이 단계).The polymeric resin composition cast on the polyester support was exposed for 15 seconds at a relative humidity of 90% and a temperature of 20 캜 using water vapor as a humidifying solvent (steam induced phase transition step).
그리고, 상기 증기 유도 상전이 단계를 거친 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에테르술폰 고분자막을 70℃ 증류수로 3시간 세척한 후 드라이오븐에서 70℃의 온도로 24시간 건조시켰다. The polyether sulfone polymer membrane was prepared by depositing the polymeric resin composition cast on a polyester support subjected to the steam induced phase transformation step for 12 hours at a non-solvent (20 ° C). The polyether sulfone polymer membrane thus prepared was washed with distilled water at 70 ° C for 3 hours and dried at 70 ° C for 24 hours in a dry oven.
상기 제조된 폴리에테르술폰 고분자막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 SEM으로 관찰하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.The shape, size and distribution of the pores of the prepared polyethersulfone polymer membrane were observed by SEM. The results are shown in FIG.
도 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1에 따라 제조된 폴리에테르술폰 고분자막에는 0.1 내지 0.4 ㎛ 크기의 기공이 약 67%의 기공 형성도로 형성되었다.As shown in FIG. 1, the polyether sulfone polymer membrane prepared according to Example 1 was formed with pores having a size of 0.1 to 0.4 μm with a pore formation of about 67%.
생성된 막의 기공 크기와 분포는 버블 포인트법을 이용한 오토 펌-포로미터(CFP-1200AEL)를 이용하여 측정하였으며, 지름 40 mm의 원형 다공판을 이용하여 0.1 bar 진공 조건에서 폴리에테르술폰 고분자막의 투과유량의 평균값을 측정하였다. The pore size and distribution of the resulting membrane were measured using an autopump-poromer meter (CFP-1200AEL) using a bubble point method. The permeability of the polyether sulfone polymer membrane under a vacuum condition of 0.1 bar was measured using a circular porous plate having a diameter of 40 mm And the average value of the flow rate was measured.
측정된 평균 기공크기, 최대 분포 기공 크기, 투과유량의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
The results of the measured average pore size, maximum pore size, and permeate flow are shown in Table 1 below.
실시예Example 2 2
(1) 고분자 수지 조성물의 제조(1) Production of polymer resin composition
고분자로서 폴리에테르술폰 16 중량%, 용매인 N-디메틸 아세트아미드(DMAc) 41 중량%, 메틸셀로솔브(methyl cellosolve, 2-ME) 40중량%, BPS20 3 중량%을 사용하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.The polymer resin composition was prepared by using 16% by weight of polyethersulfone as a polymer, 41% by weight of N-dimethylacetamide (DMAc) as a solvent, 40% by weight of methyl cellosolve (2-ME) and 3% .
(2) 고분자 여과막의 제조(2) Production of a polymer filter membrane
폴리에스테르 지지체를 글리세롤 함침용액에 5초 이내 함침한 이후 표면에 글리세롤을 제거한 후에 상기 고분자 수지 조성물을 30℃의 온도로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 150㎛로 조절하여 글리세롤이 함침된 폴리에스테르 지지체 위에 캐스팅하였다. After the polyester support was impregnated in the glycerol impregnation solution for 5 seconds or less, glycerol was removed from the surface, and the thickness of the casting knife was adjusted to 150 탆 while maintaining the polymer resin composition at a temperature of 30 캜 to obtain a glycerol-impregnated polyester support Cast.
상기 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 수증기를 가습 용매로 하는 상대 습도 90% 및 20℃의 온도의 조건에서 15초간 노출시켰다(증기 유도 상전이 단계).The polymeric resin composition cast on the polyester support was exposed for 15 seconds at a relative humidity of 90% and a temperature of 20 캜 using water vapor as a humidifying solvent (steam induced phase transition step).
그리고, 상기 증기 유도 상전이 단계를 거친 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에테르술폰 고분자막을 70℃ 증류수로 3시간 세척한 후 드라이오븐에서 70℃의 온도로 24시간 건조시켰다. The polyether sulfone polymer membrane was prepared by depositing the polymeric resin composition cast on a polyester support subjected to the steam induced phase transformation step for 12 hours at a non-solvent (20 ° C). The polyether sulfone polymer membrane thus prepared was washed with distilled water at 70 ° C for 3 hours and dried at 70 ° C for 24 hours in a dry oven.
상기 제조된 폴리에테르술폰 고분자막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 SEM으로 관찰하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.The shape, size and distribution of the pores of the prepared polyethersulfone polymer membrane were observed by SEM. The results are shown in FIG.
도 2에 나타낸 바와 같이 실시예 2에 따라 제조된 폴리에테르술폰 고분자막에는 0.01 내지 0.2 ㎛ 크기의 기공이 약 75%의 기공 형성도로 형성되었다.As shown in FIG. 2, the polyether sulfone polymer membrane prepared according to Example 2 was formed with pores having a size of 0.01 to 0.2 μm with a pore formation of about 75%.
생성된 막의 기공 크기와 분포는 버블 포인트법을 이용한 오토 펌-포로미터(CFP-1200AEL)를 이용하여 측정하였으며, 지름 40 mm의 원형 다공판을 이용하여 0.1 bar 진공 조건에서 폴리에테르술폰 고분자막의 투과유량의 평균값을 측정하였다. The pore size and distribution of the resulting membrane were measured using an autopump-poromer meter (CFP-1200AEL) using a bubble point method. The permeability of the polyether sulfone polymer membrane under a vacuum condition of 0.1 bar was measured using a circular porous plate having a diameter of 40 mm And the average value of the flow rate was measured.
측정된 평균 기공크기, 최대 분포 기공 크기, 투과유량의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
The results of the measured average pore size, maximum pore size, and permeate flow are shown in Table 1 below.
실시예Example 3 3
(1) 고분자 수지 조성물의 제조(1) Production of polymer resin composition
고분자로서 폴리에테르술폰 14 중량%, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65 중량%, 글리세롤 20 중량% 및 BPS20 1 중량%을 혼합하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.A polymer resin composition was prepared by mixing 14 wt% of polyether sulfone, 65 wt% of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 20 wt% of glycerol, and 1 wt% of BPS20 as a polymer.
(2) 고분자 여과막의 제조(2) Production of a polymer filter membrane
폴리에스테르 지지체를 글리세롤 함침용액에 5초 이내 함침한 이후 표면에 글리세롤을 제거한 후에 상기 고분자 수지 조성물을 30℃의 온도로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 150㎛로 조절하여 글리세롤이 함침된 폴리에스테르 지지체 위에 캐스팅하였다. After the polyester support was impregnated in the glycerol impregnation solution for 5 seconds or less, glycerol was removed from the surface, and the thickness of the casting knife was adjusted to 150 탆 while maintaining the polymer resin composition at a temperature of 30 캜 to obtain a glycerol-impregnated polyester support Cast.
상기 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 수증기를 가습 용매로 하는 상대 습도 90% 및 20℃의 온도의 조건에서 15초간 노출시켰다(증기 유도 상전이 단계).The polymeric resin composition cast on the polyester support was exposed for 15 seconds at a relative humidity of 90% and a temperature of 20 캜 using water vapor as a humidifying solvent (steam induced phase transition step).
그리고, 상기 증기 유도 상전이 단계를 거친 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에테르술폰 고분자막을 70℃ 증류수로 3시간 세척한 후 드라이오븐에서 70℃의 온도로 24시간 건조시켰다. The polyether sulfone polymer membrane was prepared by depositing the polymeric resin composition cast on a polyester support subjected to the steam induced phase transformation step for 12 hours at a non-solvent (20 ° C). The polyether sulfone polymer membrane thus prepared was washed with distilled water at 70 ° C for 3 hours and dried at 70 ° C for 24 hours in a dry oven.
상기 제조된 폴리에테르술폰 고분자막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 SEM으로 관찰하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.The shape, size and distribution of the pores of the prepared polyethersulfone polymer membrane were observed by SEM and the results are shown in FIG.
도 3에 나타낸 바와 같이 실시예 3에 따라 제조된 폴리에테르술폰막에는 0.1 내지 20 ㎛ 크기의 기공이 약 62%의 기공 형성도로 형성되었다.As shown in FIG. 3, the polyethersulfone membrane produced according to Example 3 was formed with pores having a size of 0.1 to 20 μm with a pore formation of about 62%.
생성된 막의 기공 크기와 분포는 버블 포인트법을 이용한 오토 펌-포로미터(CFP-1200AEL)를 이용하여 측정하였으며, 지름 40 mm의 원형 다공판을 이용하여 0.1 bar 진공 조건에서 폴리에테르술폰 고분자막의 투과유량의 평균값을 측정하였다. The pore size and distribution of the resulting membrane were measured using an autopump-poromer meter (CFP-1200AEL) using a bubble point method. The permeability of the polyether sulfone polymer membrane under a vacuum condition of 0.1 bar was measured using a circular porous plate having a diameter of 40 mm And the average value of the flow rate was measured.
측정된 평균 기공크기, 최대 분포 기공 크기, 투과유량의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
The results of the measured average pore size, maximum pore size, and permeate flow are shown in Table 1 below.
실시예Example 4 4
(1) 고분자 수지 조성물의 제조(1) Production of polymer resin composition
고분자로서 폴리에테르술폰 12 중량%, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65 중량%, 글리세롤 20 중량%, BPS20 3 중량%을 혼합하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.A polymer resin composition was prepared by mixing 12 wt% of polyether sulfone, 65 wt% of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 20 wt% of glycerol, and 3 wt% of BPS20 as a polymer.
(2) 고분자 여과막의 제조 (2) Production of a polymer filter membrane
폴리에스테르 지지체를 글리세롤 함침용액에 5초 이내 함침한 이후 표면에 글리세롤을 제거한 후에 상기 고분자 수지 조성물을 30℃의 온도로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 150㎛로 조절하여 글리세롤이 함침된 폴리에스테르 지지체 위에 캐스팅하였다. After the polyester support was impregnated in the glycerol impregnation solution for 5 seconds or less, glycerol was removed from the surface, and the thickness of the casting knife was adjusted to 150 탆 while maintaining the polymer resin composition at a temperature of 30 캜 to obtain a glycerol-impregnated polyester support Cast.
상기 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 수증기를 가습 용매로 하는 상대 습도 90% 및 20℃의 온도의 조건에서 15초간 노출시켰다(증기 유도 상전이 단계).The polymeric resin composition cast on the polyester support was exposed for 15 seconds at a relative humidity of 90% and a temperature of 20 캜 using water vapor as a humidifying solvent (steam induced phase transition step).
그리고, 상기 증기 유도 상전이 단계를 거친 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에테르술폰 고분자막을 70℃ 증류수로 3시간 세척한 후 드라이오븐에서 70℃의 온도로 24시간 건조시켰다. The polyether sulfone polymer membrane was prepared by depositing the polymeric resin composition cast on a polyester support subjected to the steam induced phase transformation step for 12 hours at a non-solvent (20 ° C). The polyether sulfone polymer membrane thus prepared was washed with distilled water at 70 ° C for 3 hours and dried at 70 ° C for 24 hours in a dry oven.
상기 제조된 폴리에테르술폰 고분자막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 SEM으로 관찰하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.The shape, size and distribution of pores of the prepared polyethersulfone polymer membrane were observed by SEM. The results are shown in FIG.
도 4에 나타낸 바와 같이 실시예 4에 따라 제조된 폴리에테르술폰막에는 0.1 내지 20 ㎛ 크기의 기공이 약 72%의 기공 형성도로 형성되었다.As shown in FIG. 4, the polyethersulfone membrane prepared according to Example 4 was formed with pores having a size of 0.1 to 20 μm with a pore formation of about 72%.
생성된 막의 기공 크기와 분포는 버블 포인트법을 이용한 오토 펌-포로미터(CFP-1200AEL)를 이용하여 측정하였으며, 지름 40 mm의 원형 다공판을 이용하여 0.1 bar 진공 조건에서 폴리에테르술폰 고분자막의 투과유량의 평균값을 측정하였다. The pore size and distribution of the resulting membrane were measured using an autopump-poromer meter (CFP-1200AEL) using a bubble point method. The permeability of the polyether sulfone polymer membrane under a vacuum condition of 0.1 bar was measured using a circular porous plate having a diameter of 40 mm And the average value of the flow rate was measured.
측정된 평균 기공크기, 최대 분포 기공 크기, 투과유량의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
The results of the measured average pore size, maximum pore size, and permeate flow are shown in Table 1 below.
실시예Example 5 5
(1) 고분자 수지 조성물의 제조(1) Production of polymer resin composition
고분자로서 폴리에테르술폰 10 중량%, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65 중량%, 글리세롤 20 중량%, BPS20 5 중량%을 혼합하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.A polymer resin composition was prepared by mixing 10 wt% of polyether sulfone, 65 wt% of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 20 wt% of glycerol, and 5 wt% of BPS20 as a polymer.
(2) 고분자 여과막의 제조(2) Production of a polymer filter membrane
폴리에스테르 지지체를 글리세롤 함침용액에 5초 이내 함침한 이후 표면에 글리세롤을 제거한 후에 상기 고분자 수지 조성물을 30℃의 온도로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 150㎛로 조절하여 글리세롤이 함침된 폴리에스테르 지지체 위에 캐스팅하였다. After the polyester support was impregnated in the glycerol impregnation solution for 5 seconds or less, glycerol was removed from the surface, and the thickness of the casting knife was adjusted to 150 탆 while maintaining the polymer resin composition at a temperature of 30 캜 to obtain a glycerol-impregnated polyester support Cast.
상기 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 수증기를 가습 용매로 하는 상대 습도 90% 및 20℃의 온도의 조건에서 15초간 노출시켰다(증기 유도 상전이 단계).The polymeric resin composition cast on the polyester support was exposed for 15 seconds at a relative humidity of 90% and a temperature of 20 캜 using water vapor as a humidifying solvent (steam induced phase transition step).
그리고, 상기 증기 유도 상전이 단계를 거친 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에테르술폰 고분자막을 70℃ 증류수로 3시간 세척한 후 드라이오븐에서 70℃의 온도로 24시간 건조시켰다. The polyether sulfone polymer membrane was prepared by depositing the polymeric resin composition cast on a polyester support subjected to the steam induced phase transformation step for 12 hours at a non-solvent (20 ° C). The polyether sulfone polymer membrane thus prepared was washed with distilled water at 70 ° C for 3 hours and dried at 70 ° C for 24 hours in a dry oven.
상기 제조된 폴리에테르술폰 고분자막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 SEM으로 관찰하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.The shape, size and distribution of the pores of the prepared polyethersulfone polymer membrane were observed by SEM and the results are shown in FIG.
도 5에 나타낸 바와 같이 실시예 5에 따라 제조된 폴리에테르술폰막에는 0.1 내지 20 ㎛ 크기의 기공이 약 68%의 기공 형성도로 형성되었다.As shown in FIG. 5, the polyethersulfone membrane prepared according to Example 5 was formed with pores having a size of 0.1 to 20 μm with a pore formation of about 68%.
생성된 막의 기공 크기와 분포는 버블 포인트법을 이용한 오토 펌-포로미터(CFP-1200AEL)를 이용하여 측정하였으며, 지름 40 mm의 원형 다공판을 이용하여 0.1 bar 진공 조건에서 폴리에테르술폰 고분자막의 투과유량의 평균값을 측정하였다. The pore size and distribution of the resulting membrane were measured using an autopump-poromer meter (CFP-1200AEL) using a bubble point method. The permeability of the polyether sulfone polymer membrane under a vacuum condition of 0.1 bar was measured using a circular porous plate having a diameter of 40 mm And the average value of the flow rate was measured.
측정된 평균 기공크기, 최대 분포 기공 크기, 투과유량의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
The results of the measured average pore size, maximum pore size, and permeate flow are shown in Table 1 below.
실시예Example 6 6
(1) 고분자 수지 조성물의 제조(1) Production of polymer resin composition
고분자로서 폴리에테르술폰 10 중량%, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65 중량%, 글리세롤 20 중량%, BPS20 5 중량%을 혼합하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.A polymer resin composition was prepared by mixing 10 wt% of polyether sulfone, 65 wt% of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 20 wt% of glycerol, and 5 wt% of BPS20 as a polymer.
(2) 고분자 여과막의 제조(2) Production of a polymer filter membrane
폴리에스테르 지지체를 글리세롤 함침용액에 5초 이내 함침한 이후 표면에 글리세롤을 제거한 후에 상기 고분자 수지 조성물을 30℃의 온도로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 200㎛로 조절하여 글리세롤이 함침된 폴리에스테르 지지체 위에 캐스팅하였다. After the polyester support was impregnated in the glycerol impregnation solution for 5 seconds or less, glycerol was removed from the surface, and then the thickness of the casting knife was adjusted to 200 탆 while maintaining the polymer resin composition at a temperature of 30 캜. Cast.
상기 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 수증기를 가습 용매로 하는 상대 습도 90% 및 20℃의 온도의 조건에서 15초간 노출시켰다(증기 유도 상전이 단계).The polymeric resin composition cast on the polyester support was exposed for 15 seconds at a relative humidity of 90% and a temperature of 20 캜 using water vapor as a humidifying solvent (steam induced phase transition step).
그리고, 상기 증기 유도 상전이 단계를 거친 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에테르술폰 고분자막을 70℃ 증류수로 3시간 세척한 후 드라이오븐에서 70℃의 온도로 24시간 건조시켰다. The polyether sulfone polymer membrane was prepared by depositing the polymeric resin composition cast on a polyester support subjected to the steam induced phase transformation step for 12 hours at a non-solvent (20 ° C). The polyether sulfone polymer membrane thus prepared was washed with distilled water at 70 ° C for 3 hours and dried at 70 ° C for 24 hours in a dry oven.
상기 제조된 폴리에테르술폰 고분자막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 SEM으로 관찰하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.The shape, size and distribution of the pores of the prepared polyethersulfone polymer membrane were observed by SEM and the results are shown in FIG.
도 6에 나타낸 바와 같이 실시예 6에 따라 제조된 폴리에테르술폰막에는 0.1 내지 20 ㎛ 크기의 기공이 약 65%의 기공 형성도로 형성되었다.As shown in FIG. 6, the polyethersulfone membrane prepared according to Example 6 was formed with pores having a size of 0.1 to 20 μm with a pore formation of about 65%.
생성된 막의 기공 크기와 분포는 버블 포인트법을 이용한 오토 펌-포로미터(CFP-1200AEL)를 이용하여 측정하였으며, 지름 40 mm의 원형 다공판을 이용하여 0.1 bar 진공 조건에서 폴리에테르술폰 고분자막의 투과유량의 평균값을 측정하였다. The pore size and distribution of the resulting membrane were measured using an autopump-poromer meter (CFP-1200AEL) using a bubble point method. The permeability of the polyether sulfone polymer membrane under a vacuum condition of 0.1 bar was measured using a circular porous plate having a diameter of 40 mm And the average value of the flow rate was measured.
측정된 평균 기공크기, 최대 분포 기공 크기, 투과유량의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
The results of the measured average pore size, maximum pore size, and permeate flow are shown in Table 1 below.
실시예Example 7 7
(1) 고분자 수지 조성물의 제조(1) Production of polymer resin composition
고분자로서 폴리에테르술폰 10 중량%, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65 중량%, 글리세롤 20 중량%, BPS20 5 중량%을 혼합하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.A polymer resin composition was prepared by mixing 10 wt% of polyether sulfone, 65 wt% of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 20 wt% of glycerol, and 5 wt% of BPS20 as a polymer.
(2) 고분자 여과막의 제조(2) Production of a polymer filter membrane
폴리에스테르 지지체를 글리세롤 함침용액에 5초 이내 함침한 이후 표면에 글리세롤을 제거한 후에 상기 고분자 수지 조성물을 30℃의 온도로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 150㎛로 조절하여 글리세롤이 함침된 폴리에스테르 지지체 위에 캐스팅하였다. After the polyester support was impregnated in the glycerol impregnation solution for 5 seconds or less, glycerol was removed from the surface, and the thickness of the casting knife was adjusted to 150 탆 while maintaining the polymer resin composition at a temperature of 30 캜 to obtain a glycerol-impregnated polyester support Cast.
상기 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 수증기를 가습 용매로 하는 상대 습도 90% 및 20℃의 온도의 조건에서 30초간 노출시켰다(증기 유도 상전이 단계).The polymeric resin composition cast on the polyester support was exposed for 30 seconds at a relative humidity of 90% and a temperature of 20 캜 using steam as a humidifying solvent (steam induced phase transition step).
그리고, 상기 증기 유도 상전이 단계를 거친 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에테르술폰 고분자막을 70℃ 증류수로 3시간 세척한 후 드라이오븐에서 70℃의 온도로 24시간 건조시켰다. The polyether sulfone polymer membrane was prepared by depositing the polymeric resin composition cast on a polyester support subjected to the steam induced phase transformation step for 12 hours at a non-solvent (20 ° C). The polyether sulfone polymer membrane thus prepared was washed with distilled water at 70 ° C for 3 hours and dried at 70 ° C for 24 hours in a dry oven.
상기 제조된 폴리에테르술폰 고분자막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 SEM으로 관찰하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.The shape, size and distribution of the pores of the prepared polyethersulfone polymer membrane were observed by SEM and the results are shown in FIG.
도 7에 나타낸 바와 같이 실시예 7에 따라 제조된 폴리에테르술폰막에는 0.1 내지 20 ㎛ 크기의 기공이 약 65%의 기공 형성도로 형성되었다.As shown in FIG. 7, the polyethersulfone film prepared according to Example 7 had pores having a size of 0.1 to 20 μm formed with about 65% pore formation.
생성된 막의 기공 크기와 분포는 버블 포인트법을 이용한 오토 펌-포로미터(CFP-1200AEL)를 이용하여 측정하였으며, 지름 40 mm의 원형 다공판을 이용하여 0.1 bar 진공 조건에서 폴리에테르술폰 고분자막의 투과유량의 평균값을 측정하였다. The pore size and distribution of the resulting membrane were measured using an autopump-poromer meter (CFP-1200AEL) using a bubble point method. The permeability of the polyether sulfone polymer membrane under a vacuum condition of 0.1 bar was measured using a circular porous plate having a diameter of 40 mm And the average value of the flow rate was measured.
측정된 평균 기공크기, 최대 분포 기공 크기, 투과유량의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
The results of the measured average pore size, maximum pore size, and permeate flow are shown in Table 1 below.
실시예Example 8 8
(1) 고분자 수지 조성물의 제조(1) Production of polymer resin composition
고분자로서 폴리에테르술폰 10 중량%, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65 중량%, 글리세롤 20 중량%, BPS20 5 중량%을 혼합하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.A polymer resin composition was prepared by mixing 10 wt% of polyether sulfone, 65 wt% of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 20 wt% of glycerol, and 5 wt% of BPS20 as a polymer.
(2) 고분자 여과막의 제조(2) Production of a polymer filter membrane
폴리에스테르 지지체를 글리세롤 함침용액에 5초 이내 함침한 이후 표면에 글리세롤을 제거한 후에 상기 고분자 수지 조성물을 30℃의 온도로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 150㎛로 조절하여 글리세롤이 함침된 폴리에스테르 지지체 위에 캐스팅하였다. After the polyester support was impregnated in the glycerol impregnation solution for 5 seconds or less, glycerol was removed from the surface, and the thickness of the casting knife was adjusted to 150 탆 while maintaining the polymer resin composition at a temperature of 30 캜 to obtain a glycerol-impregnated polyester support Cast.
상기 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 수증기를 가습 용매로 하는 상대 습도 90% 및 20℃의 온도의 조건에서 60초간 노출시켰다(증기 유도 상전이 단계).The polymeric resin composition cast on the polyester support was exposed for 60 seconds at a relative humidity of 90% and a temperature of 20 캜 using steam as a humidifying solvent (steam induced phase transition step).
그리고, 상기 증기 유도 상전이 단계를 거친 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에테르술폰 고분자막을 70℃ 증류수로 3시간 세척한 후 드라이오븐에서 70℃의 온도로 24시간 건조시켰다. The polyether sulfone polymer membrane was prepared by depositing the polymeric resin composition cast on a polyester support subjected to the steam induced phase transformation step for 12 hours at a non-solvent (20 ° C). The polyether sulfone polymer membrane thus prepared was washed with distilled water at 70 ° C for 3 hours and dried at 70 ° C for 24 hours in a dry oven.
상기 제조된 폴리에테르술폰 고분자막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 SEM으로 관찰하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.The shape, size and distribution of pores of the prepared polyethersulfone polymer membrane were observed by SEM and the results are shown in FIG.
도 8에 나타낸 바와 같이 실시예 8에 따라 제조된 폴리에테르술폰막에는 0.1 내지 20 ㎛ 크기의 기공이 약 71%의 기공 형성도로 형성되었다.As shown in FIG. 8, pores having a size of 0.1 to 20 μm were formed in the polyethersulfone film prepared according to Example 8 with a pore formation of about 71%.
생성된 막의 기공 크기와 분포는 버블 포인트법을 이용한 오토 펌-포로미터(CFP-1200AEL)를 이용하여 측정하였으며, 지름 40 mm의 원형 다공판을 이용하여 0.1 bar 진공 조건에서 폴리에테르술폰 고분자막의 투과유량의 평균값을 측정하였다. The pore size and distribution of the resulting membrane were measured using an autopump-poromer meter (CFP-1200AEL) using a bubble point method. The permeability of the polyether sulfone polymer membrane under a vacuum condition of 0.1 bar was measured using a circular porous plate having a diameter of 40 mm And the average value of the flow rate was measured.
측정된 평균 기공크기, 최대 분포 기공 크기, 투과유량의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
The results of the measured average pore size, maximum pore size, and permeate flow are shown in Table 1 below.
실시예Example 9 9
(1) 고분자 수지 조성물의 제조(1) Production of polymer resin composition
고분자로서 폴리에테르술폰 12 중량%, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65 중량%, 글리세롤 20 중량%, HSP1-10 3 중량%을 혼합하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.A polymer resin composition was prepared by mixing 12 wt% of polyether sulfone, 65 wt% of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 20 wt% of glycerol, and 3 wt% of HSP1-10 as a polymer.
(2) 고분자 여과막의 제조(2) Production of a polymer filter membrane
폴리에스테르 지지체를 글리세롤 함침용액에 5초 이내 함침한 이후 표면에 글리세롤을 제거한 후에 상기 고분자 수지 조성물을 30℃의 온도로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 150㎛로 조절하여 글리세롤이 함침된 폴리에스테르 지지체 위에 캐스팅하였다. After the polyester support was impregnated in the glycerol impregnation solution for 5 seconds or less, glycerol was removed from the surface, and the thickness of the casting knife was adjusted to 150 탆 while maintaining the polymer resin composition at a temperature of 30 캜 to obtain a glycerol-impregnated polyester support Cast.
상기 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 수증기를 가습 용매로 하는 상대 습도 90% 및 20℃의 온도의 조건에서 15초간 노출시켰다(증기 유도 상전이 단계).The polymeric resin composition cast on the polyester support was exposed for 15 seconds at a relative humidity of 90% and a temperature of 20 캜 using water vapor as a humidifying solvent (steam induced phase transition step).
그리고, 상기 증기 유도 상전이 단계를 거친 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에테르술폰 고분자막을 70℃ 증류수로 3시간 세척한 후 드라이오븐에서 70℃의 온도로 24시간 건조시켰다. The polyether sulfone polymer membrane was prepared by depositing the polymeric resin composition cast on a polyester support subjected to the steam induced phase transformation step for 12 hours at a non-solvent (20 ° C). The polyether sulfone polymer membrane thus prepared was washed with distilled water at 70 ° C for 3 hours and dried at 70 ° C for 24 hours in a dry oven.
상기 제조된 폴리에테르술폰 고분자막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 SEM으로 관찰하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.The shape, size and distribution of pores of the prepared polyethersulfone polymer membrane were observed by SEM and the results are shown in FIG.
도 9에 나타낸 바와 같이 실시예 9에 따라 제조된 폴리에테르술폰막에는 0.1 내지 20 ㎛ 크기의 기공이 약 75%의 기공 형성도로 형성되었다.As shown in Fig. 9, the polyethersulfone film prepared according to Example 9 had pores having a size of 0.1 to 20 mu m with a pore formation of about 75%.
생성된 막의 기공 크기와 분포는 버블 포인트법을 이용한 오토 펌-포로미터(CFP-1200AEL)를 이용하여 측정하였으며, 지름 40 mm의 원형 다공판을 이용하여 0.1 bar 진공 조건에서 폴리에테르술폰 고분자막의 투과유량의 평균값을 측정하였다. The pore size and distribution of the resulting membrane were measured using an autopump-poromer meter (CFP-1200AEL) using a bubble point method. The permeability of the polyether sulfone polymer membrane under a vacuum condition of 0.1 bar was measured using a circular porous plate having a diameter of 40 mm And the average value of the flow rate was measured.
측정된 평균 기공크기, 최대 분포 기공 크기, 투과유량의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
The results of the measured average pore size, maximum pore size, and permeate flow are shown in Table 1 below.
실시예Example 10 10
(1) 고분자 수지 조성물의 제조(1) Production of polymer resin composition
고분자로서 폴리에테르술폰 10 중량%, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65 중량%, 글리세롤 20 중량%, HSP1-10 5 중량%을 혼합하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.A polymer resin composition was prepared by mixing 10 wt% of polyether sulfone, 65 wt% of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 20 wt% of glycerol, and 5 wt% of HSP1-10 as a polymer.
(2) 고분자 여과막의 제조(2) Production of a polymer filter membrane
폴리에스테르 지지체를 글리세롤 함침용액에 5초 이내 함침한 이후 표면에 글리세롤을 제거한 후에 상기 고분자 수지 조성물을 30℃의 온도로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 150㎛로 조절하여 글리세롤이 함침된 폴리에스테르 지지체 위에 캐스팅하였다. After the polyester support was impregnated in the glycerol impregnation solution for 5 seconds or less, glycerol was removed from the surface, and the thickness of the casting knife was adjusted to 150 탆 while maintaining the polymer resin composition at a temperature of 30 캜 to obtain a glycerol-impregnated polyester support Cast.
상기 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 수증기를 가습 용매로 하는 상대 습도 90% 및 20℃의 온도의 조건에서 15초간 노출시켰다(증기 유도 상전이 단계).The polymeric resin composition cast on the polyester support was exposed for 15 seconds at a relative humidity of 90% and a temperature of 20 캜 using water vapor as a humidifying solvent (steam induced phase transition step).
그리고, 상기 증기 유도 상전이 단계를 거친 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에테르술폰 고분자막을 70℃ 증류수로 3시간 세척한 후 드라이오븐에서 70℃의 온도로 24시간 건조시켰다. The polyether sulfone polymer membrane was prepared by depositing the polymeric resin composition cast on a polyester support subjected to the steam induced phase transformation step for 12 hours at a non-solvent (20 ° C). The polyether sulfone polymer membrane thus prepared was washed with distilled water at 70 ° C for 3 hours and dried at 70 ° C for 24 hours in a dry oven.
상기 제조된 폴리에테르술폰 고분자막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 SEM으로 관찰하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.The shape, size and distribution of the pores of the prepared polyethersulfone polymer membrane were observed by SEM and the results are shown in FIG.
도 10에 나타낸 바와 같이 실시예 10에 따라 제조된 폴리에테르술폰막에는 0.1 내지 20 ㎛ 크기의 기공이 약 73%의 기공 형성도로 형성되었다.As shown in Fig. 10, the polyethersulfone membrane prepared according to Example 10 had pores having a size of 0.1 to 20 mu m with a pore formation of about 73%.
생성된 막의 기공 크기와 분포는 버블 포인트법을 이용한 오토 펌-포로미터(CFP-1200AEL)를 이용하여 측정하였으며, 지름 40 mm의 원형 다공판을 이용하여 0.1 bar 진공 조건에서 폴리에테르술폰 고분자막의 투과유량의 평균값을 측정하였다. The pore size and distribution of the resulting membrane were measured using an autopump-poromer meter (CFP-1200AEL) using a bubble point method. The permeability of the polyether sulfone polymer membrane under a vacuum condition of 0.1 bar was measured using a circular porous plate having a diameter of 40 mm And the average value of the flow rate was measured.
측정된 평균 기공크기, 최대 분포 기공 크기, 투과유량의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
The results of the measured average pore size, maximum pore size, and permeate flow are shown in Table 1 below.
(μm)Average pore size
(μm)
기공 크기 (μm)Maximum distribution
Pore Size (μm)
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예에 의하면 0.1㎛ 내지 0.9㎛의 평균 크기을 갖는 다수의 기공이 균일하게 형성된 고분자 여과막이 제조되었다. 또한, 상기 실시예에서 제조된 고분자 여과막은 200 LMH 내지 700 LMH의 높은 투과 유량을 구현하면서도 장시간 사용에도 물어 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링 현상을 크게 줄일 수 있다.
As shown in Table 1, according to the embodiment, a polymer filter membrane in which a plurality of pores having an average size of 0.1 mu m to 0.9 mu m were uniformly formed was prepared. In addition, the polymeric filtration membrane manufactured in the above embodiment can achieve a high permeation flow rate of 200 LMH to 700 LMH, but can not be dissolved even after long periods of use, thereby greatly reducing the fouling phenomenon in which contaminants are adsorbed on the surface of the filtration membrane.
Claims (19)
설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자; 및
유기 용매를 포함하는 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물.
Polymer base resin;
A polysulfone-based polymer into which sulfonic acid or a salt thereof is introduced; And
Polymeric resin composition for producing a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane containing an organic solvent.
상기 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자는 10,000 내지 100,000의 수평균분자량을 갖는 고분자 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polysulfonic polymer to which the sulfonic acid or a salt thereof is introduced has a number average molecular weight of 10,000 to 100,000.
상기 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자는, 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 고분자를 포함하는 고분자 수지 조성물:
[화학식1]
상기 화학식1에서, R1내지 R8 중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
[화학식2]
상기 화학식2에서, R11내지 R18 각각은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
[화학식3]
상기 화학식3에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 포함한 2가의 작용기이다.
The method according to claim 1,
The polysulfonic polymer to which the sulfonic acid or its salt is introduced includes a polymer comprising a repeating unit represented by any of the following formulas (1) to (3):
[Chemical Formula 1]
Wherein at least one of R 1 to R 8 is a sulfonic acid or a salt thereof and the others are each hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
(2)
In Formula 2, each of R 11 to R 18 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
(3)
In Formula 3, Ar is a divalent functional group containing an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
상기 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율이 0.5% 내지 95% 인, 고분자 수지 조성물.
The method of claim 3,
Wherein the ratio of the number of moles of the repeating unit of the formula (1) to the total number of moles of the repeating unit of the formula (1) and the repeating unit of the formula (2) is 0.5% to 95%.
상기 고분자 베이스 수지는 폴리에테르술폰(PES), 셀룰로오스계 고분자, 폴리아마이드계 고분자; 폴리술폰(PSf), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐라이덴 플로라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸랜(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리비닐라이덴 클로라이드(PVDC)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고분자 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The polymer base resin may be selected from the group consisting of polyethersulfone (PES), cellulose-based polymer, polyamide-based polymer; (PSf), polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl chloride (PVDC). ≪ Desc / Clms Page number 13 >
상기 유기 용매는 디메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-피롤리디논(NMP), N-옥틸-피롤리디논, N-페닐-피롤리디논, 디메틸설폭시드(DMSO), 설포란, 카테콜, 에틸 락테이트, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, γ-부티롤락톤, 테트라히드로푸란(THF), 메틸 포르메이트, 디에틸 에테르, 에틸 벤조에이트, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜, 디옥산, 메틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 피리딘, 프로필렌 카르보네이트, 톨루엔, 데칸, 헥산, 헥산류, 크실렌류, 시클로헥산, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로부탄, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로헥산, 퍼플루오로헥산(류) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고분자 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The organic solvent is selected from the group consisting of dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-pyrrolidinone (NMP), N-octyl-pyrrolidinone, N-phenyl-pyrrolidinone, dimethylsulfoxide , Ethyl lactate, acetone, ethyl acetate, butyl carbitol, monoethanolamine, butyrolactone, diglycolamine,? -Butyrolactone, tetrahydrofuran (THF), methyl formate, diethyl ether, ethyl benzoate , 1 H, 1 H, 9 H-perfluoro-iso-propanol, acetonitrile, ethylene glycol, dioxane, methylcarbitol, monoethanolamine, pyridine, propylene carbonate, toluene, decane, hexane, hexanes, xylenes, 1-nonanol, perfluoro-1,2-dimethylcyclobutane, perfluoro-1,2-dimethylcyclohexane, perfluorohexane (s), and mixtures thereof. By weight.
상기 고분자 베이스 수지 1 내지 70중량%
설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자 0.1 내지 90중량%; 및
유기 용매 0.1내지 90중량%를 포함하는, 고분자 수지 조성물.
The method according to claim 1,
1 to 70% by weight of the polymer base resin,
0.1 to 90% by weight of a polysulfone-based polymer into which sulfonic acid or a salt thereof is introduced; And
And 0.1 to 90% by weight of an organic solvent.
폴리에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브(methyl cellosolve), 글리세롤, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함한 폴리알킬렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈(PVP), LiCl, LiClO4 , 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤(Acetone), 인산, 프로피온산, 아세트산, 실리카(SiO2), 피리딘 및 폴리비닐피리딘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 고분자 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Polyalkylene glycols including polyalkylene glycols, methyl cellosolve, glycerol, alkylene glycols having 1 to 10 carbon atoms, alkylene glycol repeating units having 1 to 10 carbon atoms, polyvinylpyrrolidone (PVP), LiCl , At least one additive selected from the group consisting of LiClO 4 , methanol, ethanol, isopropanol, acetone, phosphoric acid, propionic acid, acetic acid, silica (SiO 2 ), pyridine and polyvinylpyridine.
상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 상대 습도 10% 내지 100%의 공기에 노출하는 증기 유도 상전이 단계; 및
상기 증기 유도 상전이 단계의 결과물을 비용매에 침전시키는 비용매 유도 상전이 단계;를 포함하는, 고분자 여과막의 제조 방법.
Applying a polymeric resin composition for producing a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane according to any one of claims 1 to 8 on a substrate;
A vapor induced phase transformation step of exposing the polymer resin composition applied on the substrate to air at a relative humidity of 10% to 100%; And
And a non-solvent-derived phase transformation step of precipitating the resultant product of the steam-induced phase change step in a non-solvent.
상기 기재 상에 도포되는 고분자 수지 조성물의 두께가 10 ㎛ 내지 300㎛인, 고분자 여과막의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
Wherein a thickness of the polymeric resin composition applied on the substrate is 10 to 300 m.
상기 기재는 부직포, 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 셀룰로스아세테이트 또는 이들의 블렌드된 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
필름형, 튜브형 또는 중공사(hollow fiber)형의 구조를 갖는, 고분자 여과막의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
The substrate may include at least one selected from the group consisting of a nonwoven fabric, a polyester resin, a polyester resin, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a cellulose acetate or a blended resin thereof,
A method for producing a polymeric filtration membrane, the method having a structure of a film type, a tube type, or a hollow fiber type.
상기 고분자 수지 조성물의 도포 이전에, 상기 기재를 유기 용매에 함침하는 단계를 더 포함하는, 고분자 여과막의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
Further comprising a step of impregnating the substrate with an organic solvent before the application of the polymeric resin composition.
상기 증기 유도 상전이 단계는 0 내지 300℃의 온도에서 1초 내지 10분 동안 진행되는, 고분자 여과막의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the steam-induced phase transformation step is conducted at a temperature of 0 to 300 캜 for 1 second to 10 minutes.
상기 증기 유도 상전이 단계가 물, 900이하의 중량편균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 글리세롤, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올 및 1,5-펜단다이올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 포함한 가습 용매를 사용하는, 고분자 여과막의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the steam-induced phase transfer step comprises mixing water, a mixture of polyethylene glycol (PEG) having a weight average molecular weight of 900 or less, glycerol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and 1,5- Wherein the humectant solvent contains at least one selected from the group consisting of the following.
상기 비용매 유도 상전이 단계는, 상기 증기 유도 상전이 단계의 결과물을 0 내지 90℃의 온도를 갖는 비용매에 10분 내지 24시간 동안 침전시키는 단계를 포함하는, 고분자 여과막의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the non-solvent-derived phase change step comprises precipitating the result of the steam-induced phase change step to a non-solvent having a temperature of 0 to 90 캜 for 10 minutes to 24 hours.
상기 비용매 유도 상전이 단계의 결과물을 세척하고 건조하는 단계를 더 포함하는, 고분자 여과막의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
And washing and drying the resultant product of the non-solvent-derived phase transformation step.
상기 고분자 여과막은 정밀여과막 또는 한외여과막인, 고분자 여과막의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the polymer filtration membrane is a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane.
고분자 베이스 수지; 및 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자;를 포함하고,
0.1㎚ 내지 10㎛의 최대 직경을 갖는 기공이 다수 형성된, 고분자 여과막.
9. A process for producing a polyurethane foam according to claim 9,
Polymer base resin; And a polysulfone-based polymer into which a sulfonic acid or a salt thereof is introduced,
A polymer filter membrane formed with a plurality of pores having a maximum diameter of 0.1 nm to 10 탆.
200 LMH 내지 700 LMH의 투과 유량을 갖는 고분자 여과막.
19. The method of claim 18,
A polymeric filtration membrane having a permeation flow rate of 200 LMH to 700 LMH.
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