KR20140044621A - Method for preparing of spinel lithium titanium oxide nanorods for negative electrode of lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬이차전지의 음극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노막대 형태의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 음극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing a negative electrode active material of a lithium secondary battery, and more particularly, to a method of manufacturing a nanowire-shaped spinel lithium titanium oxide negative electrode active material.
이차전지는 전기자동차나 전지전력 저장시스템 등의 대용량 전력저장전지와 휴대전화, 캠코더, 노트북 등의 휴대전자기기의 소형의 고성능 에너지원으로 사용되고 있다. The secondary battery is used as a small-sized, high-performance energy source for a large-capacity power storage battery such as an electric car or a battery power storage system, and a portable electronic device such as a mobile phone, a camcorder, and a notebook.
최근 이차전지 시장은 기존의 휴대용 전자기기의 복합된 활용에 의해 전원장치의 높은 에너지 밀도와 고출력이 요구되고 있으며, 소형 중심에서 벗어나 그린 홈(Green home), 하이브리드 자동차(HEV or PHEV) 등을 위해 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. Recently, the secondary battery market has been demanding high energy density and high output power of the power supply device due to the combined use of the existing portable electronic devices. For the green home and the hybrid vehicle (HEV or PHEV) Applications are rapidly expanding to mid- to large-sized power supplies.
이러한 차세대 대형 전원장치로서의 이차전지는 높은 에너지 밀도와 고출력 및 수명 안정성 측면에서 매우 강화된 사양을 요구한다.Such a secondary battery as a next-generation large-sized power supply requires highly enhanced specifications in terms of high energy density, high output, and longevity stability.
이처럼 차세대 전지의 음극재료로써 대표적으로 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)가 있으며, 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)의 가장 큰 장점은 모 구조 변화 없이 Li+의 intercalation/de-intercalation이 가능한 (zero-strain) 특성과 이에 따른 음극재로서의 높은 수명 안정성이다.Thus, there are typically a spinel lithium-titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12) as a negative electrode material for next-generation batteries, the spinel lithium-titanium oxide The main advantage of the (Li 4 Ti 5 O 12) is intercalation of Li + with no parent Structure / de-intercalation (zero-strain) characteristics and thus high life stability as an anode material.
하지만, 단점으로는 구조적으로 낮은 전자 전도도 특성으로서 보다 자세히는 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)는 초기 상태에 Ti의 oxidation state가 +4(3d0 configuration)여서 전자전도도(electronic conductivity)가 아주 낮은 절연 특성(insulting character)을 나타낸다. 따라서, 차세대 전원장치로서의 고출력 특성을 만족시키기 위해 개선되어야 할 중요한 사안이다. However, as a disadvantage, the spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) has an electron conductivity of +4 (3d 0 configuration) in the initial state, Exhibit very low insulting character. Therefore, it is an important issue to be improved in order to satisfy high output characteristics as a next generation power supply device.
본 발명자들은 나노막대 제조를 통해 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)의 단위 부피당 넓은 표면적 제공에 의해 전해액과 도전제의 접촉 면적 증가와 리튬 이온 확산 거리가 감소하여 리튬 이온 전도도나 전자 전도도가 우수한 전극재료를 제조함으로써, Li4Ti5O12의 단점인 높은 전류 밀도에서의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
The inventors of the present invention found that by providing a large surface area per unit volume of spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) through the preparation of nanorods, the contact area increase of the electrolyte and the conductive agent and the lithium ion diffusion distance decreased, The present inventors have completed the present invention in view of the fact that the electrochemical characteristics at a high current density, which is a disadvantage of Li 4 Ti 5 O 12 , can be improved.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대의 단위 부피당 넓은 표면적을 통해 전해액과 도전제의 접촉면적 증가와 리튬 이온 확산 거리의 감소로 전기 전도성과 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 음극활물질 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention improves the electrical conductivity and the ion conductivity by increasing the contact area between the electrolyte and the conductive agent and reducing the lithium ion diffusion distance through the large surface area per unit volume of the spinel lithium titanium oxide nanorods And a method for manufacturing a spinel lithium titanium oxide nanorod active material for a lithium secondary battery.
본 발명은 또한, 상기 제조방법을 이용하여 제조된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 음극활물질과 그를 포함하는 음극 및 리튬이차전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
It is another object of the present invention to provide a spinel lithium titanium oxide nanorod active material, a negative electrode and a lithium secondary battery including the same, which are manufactured using the above manufacturing method.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (S1) 티타늄옥사이드(TiO2) 분말로부터 수열합성에 의해 타이타네이트 나노막대를 제조하는 단계; (S2) 상기 타이타네이트 나노막대 및 리튬 전구체로부터 이온교환법에 의해 리튬타이타네이트(Li-TiO) 나노막대를 제조하는 단계; (S3) 상기 리튬타이타네이트를 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 음극활물질 제조방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing a titanate nanorod, comprising: (S1) preparing a titanate nanorod rod by hydrothermal synthesis from a titanium oxide (TiO 2 ) powder; (S2) preparing lithium titanate (Li-TiO) nanorods by ion exchange from the titanate nanorods and the lithium precursor; (S3) heat treating the lithium titanate. The method of manufacturing a spinel lithium titanium oxide nanorod active material of the lithium secondary battery according to claim 1,
상기 S1 단계는 염기성 수용액 또는 산성 수용액에 상기 티타늄옥사이드 분말을 혼합하여 제1 혼합용액을 제조한 후 가열하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.In the step S1, the titanium oxide powder may be mixed with a basic aqueous solution or an acidic aqueous solution to prepare a first mixed solution, followed by heating and reacting.
상기 산성 수용액은 염산, 황산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택되는 산성 물질의 수용액인 것이 바람직하다.The acidic aqueous solution is preferably an aqueous solution of an acidic substance selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid.
상기 염기성 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 염기성 물질의 수용액인 것이 바람직하다.The basic aqueous solution is preferably an aqueous solution of a basic substance selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide.
상기 제1 혼합용액 제조시 상기 티타늄옥사이드 분말은 상기 염기성 수용액 또는 산성 수용액 100 중량부 대비 0.1~20 중량부가 첨가되는 것이 바람직하다.The titanium oxide powder is preferably added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the basic aqueous solution or the acidic aqueous solution.
상기 제1 혼합용액의 가열은 110 내지 300℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.The heating of the first mixed solution is preferably performed at a temperature of 110 to 300 ° C.
상기 S2 단계는 리튬전구체, 상기 S1 단계에서 제조된 타이타네이트 나노막대 및 용매를 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.The step S2 may include mixing a lithium precursor, the titanate nanorods prepared in the step S1, and a solvent to prepare a second mixed solution.
상기 S2 단계는 상기 제2 혼합용액을 가열하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.The step S2 may include heating and reacting the second mixed solution.
상기 제2 혼합용액의 가열은 110 내지 300℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.The heating of the second mixed solution is preferably performed at 110 to 300 ° C.
상기 제2 혼합용액 제조를 위하여 사용되는 용매는 예를 들어 물, 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 프로판올(propanol), 부탄올(puthanol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA), 아세톤(acetone), 헥산(Hexane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF) 및 톨루엔(toluene)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Examples of the solvent used for preparing the second mixed solution include water, ethanol, methanol, propanol, puthanol, isopropyl alcohol (IPA), acetone , Hexane (Hexane), tetrahydrofuran (THF), and toluene.
상기 리튬 전구체는 예를 들어 리튬하이드록사이드(LiOH), 리튬메탈(Li), 리튬아세테이트(CH3COOLi), 리튬클로라이드(LiCl), 리튬나이트레이트(LiNO3), 부틸리튬(C4H9Li), 메틸리튬(CH3Li) 및 에틸리튬(C2H5Li)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The lithium precursor may, for example lithium hydroxide (LiOH), lithium metal (Li), lithium acetate (CH 3 COOLi), lithium chloride (LiCl), lithium nitrate (LiNO 3), butyllithium (C 4 H 9 Li), methyl lithium (CH 3 Li), and ethyl lithium (C 2 H 5 Li).
상기 제2 혼합용액 제조시 상기 리튬 전구체는 상기 용매 100 중량부 대비 0.1~10 중량부가 첨가되는 것이 바람직하다.The lithium precursor may be added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
상기 제2 혼합용액 제조시 상기 S1 단계에서 제조된 타이타네이트 나노막대는 상기 용매 100 중량부 대비 0.1~10 중량부가 첨가되는 것이 바람직하다.In the preparation of the second mixed solution, 0.1 to 10 parts by weight of the titanate nanorods prepared in the step S1 is added to 100 parts by weight of the solvent.
상기 S3 단계의 열처리는 300 내지 800℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.The heat treatment in step S3 is preferably performed at a temperature of 300 to 800 ° C.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노섬유 음극활물질을 제공한다.The present invention also provides a spinel lithium titanium oxide nanofiber anode active material of a lithium secondary battery produced by the production method of the present invention.
본 발명은 또한, 상기 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 음극을 제공한다.The present invention also provides a negative electrode of a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material.
본 발명은 또한, 상기 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
The present invention also provides a lithium secondary battery including the negative electrode.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노섬유 음극활물질에 따르면, 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노섬유의 단위 부피당 넓은 표면적을 통해 전해액과 도전제의 접촉면적 증가와 리튬 이온 확산 거리의 감소로 전기 전도성과 이온 전도성 향상에 크게 기여할 수 있다. According to the spinel lithium titanium oxide nanofiber anode active material of the lithium secondary battery manufactured according to the manufacturing method of the present invention, it is possible to increase the contact area between the electrolyte solution and the conductive agent through the large surface area per unit volume of the spinel lithium titanium oxide nanofiber, Can greatly contribute to improvement of electric conductivity and ion conductivity.
아울러, 공정 측면에서 이온교환법을 통해 발생하는 소듐 등의 잔류 금속에 의한 리튬 이온 확산 활성화 에너지 장벽 감소로 인한 리튬이온 확산도 향상 효과를 추가적으로 얻을 수 있다.
In addition, from the viewpoint of the process, it is possible to additionally obtain an effect of improving the lithium ion diffusion due to the reduction of the activation energy barrier of lithium ion diffusion caused by the residual metal such as sodium generated through the ion exchange method.
도 1은 실시예 1의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 (Li4Ti5O12 Nanorods)의 구조를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2의 (a)는 실시예 1의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 (Li4Ti5O12 Nanorods)의 투과전자 현미경 분석 결과를 나타낸 그래프이며, (b)는 실시예 1의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 (Li4Ti5O12 Nanorods)의 고분해능 투과전자 현미경 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a는 실시예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 나노막대를 음극 활물질로 사용해 제조된 반쪽 전지를 1 내지 3V에서 C/10으로 충방전을 실시하여 그 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3b는 실시예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 나노막대를 음극 활물질로 사용해 제조된 반쪽 전지를 1 내지 3V에서 C/10으로 50 사이클 충방전을 실시하여, 그 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3c는 실시예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 나노막대를 음극 활물질로 사용해 제조된 반쪽 전지를 1 내지 3V 에서 0.1C으로 충전을 하는 동안 과전압에 의한 분극현상을 나타내는 galvanostatic intermittent titration technique(GITT)를 실시해 그 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3d는 실시예 1에서 제조한 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 나노막대를 음극 활물질로 사용해 제조된 반쪽 전지를 1 내지 3V에서 C/10, C/5, 및 10C으로 충방전을 실시해, 그 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the results of analysis of the structure of spinel lithium titanium oxide nanorods (Li 4 Ti 5 O 12 Nanorods) of Example 1. FIG.
FIG. 2 (a) is a graph showing a transmission electron microscopic analysis result of the spinel lithium titanium oxide nanorods (Li 4 Ti 5 O 12 Nanorods) of Example 1, (b) is a graph showing the results of spinel lithium titanium oxide nano- (Li 4 Ti 5 O 12 Nanorods) according to the present invention is a graph showing the result of a high-resolution transmission electron microscopic analysis.
FIG. 3A is a graph showing the results of charge / discharge characteristics of a half-cell manufactured using the spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) nanorods prepared in Example 1 as a negative electrode active material at 1 to 3 V with C / Fig.
FIG. 3B is a graph showing the results of 50 cycles of charging / discharging a half-cell manufactured using the spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) nanorods prepared in Example 1 as a negative electrode active material at 1 to 3 V to C / Discharge characteristics of the battery.
FIG. 3C shows a polarization phenomenon caused by overvoltage during charging of a half-cell made using the spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) nanorods prepared in Example 1 as an anode active material at 1 to 3 V to 0.1 C (GITT), and the measurement results are shown in the graph.
FIG. 3D is a graph showing the results of charge / discharge of a half-cell manufactured using the spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) nanorods prepared in Example 1 as an anode active material at 1 to 3 V at C / 10, C / And the results of measurement of the charge-discharge characteristics are shown.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대(Li4Ti5O12 Nanorods) 음극활물질의 제조방법에 대한 것으로, 수열합성 및 이온교환법을 이용하여 1차원 구조의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대를 제조한다.The present invention relates to a method for producing a negative electrode active material of a spinel lithium titanium oxide nanorod (Li 4 Ti 5 O 12 Nanorods) of a lithium secondary battery, and a spinel lithium titanium oxide nanorod having a one-dimensional structure by hydrothermal synthesis and ion exchange .
본 발명의 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 음극활물질의 제조방법은, (S1) 티타늄옥사이드(TiO2) 분말로부터 수열합성에 의해 타이타네이트 나노막대를 제조하는 단계; (S2) 상기 타이타네이트 나노막대 및 리튬 전구체로부터 이온교환법에 의해 리튬타이타네이트(Li-TiO) 나노막대를 제조하는 단계; (S3) 상기 리튬타이타네이트 나노막대를 열처리하는 단계;를 포함한다.
A method of manufacturing a spinel lithium titanium oxide nanorod active material of a lithium secondary battery according to the present invention includes the steps of: (S1) preparing a titanate nanorod by hydrothermal synthesis from a titanium oxide (TiO 2 ) powder; (S2) preparing lithium titanate (Li-TiO) nanorods by ion exchange from the titanate nanorods and the lithium precursor; (S3) heat treating the lithium titanate nanorods.
상기 제조방법에 따르면, 먼저 티타늄옥사이드(TiO2) 분말로부터 수열합성에 의해 타이타네이트 나노막대를 제조한다(S1).According to the above manufacturing method, first, titanate nanorods are prepared by hydrothermal synthesis from a titanium oxide (TiO 2 ) powder (S 1).
본 단계를 보다 구체적으로 설명하면, 염기성 수용액 또는 산성 수용액에 상기 티타늄옥사이드 분말을 혼합하여 제1 혼합용액을 제조한 후 수열합성용기에서 제1 혼합용액을 가열하여 반응시킨다.More specifically, the titanium oxide powder is mixed with a basic aqueous solution or an acidic aqueous solution to prepare a first mixed solution, followed by heating and reacting the first mixed solution in the hydrothermal synthesis vessel.
위 과정을 통해 생성물인 타이타네이트 나노막대가 형성되면 세척 및 부산물 제거 과정을 거칠 수 있다. If the product, titanate nanorod, is formed through the above process, washing and by-product removal may be performed.
상기 산성 수용액으로는 염산, 황산 또는 질산 수용액이 사용될 수 있다. As the acidic aqueous solution, hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid aqueous solution may be used.
또한, 상기 염기성 수용액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘이 사용될 수 있다.As the basic aqueous solution, sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide may be used.
수열 합성 공정에서 산성 수용액이 사용될 경우 프로톤 타이타네이트(H-TiO) 나노막대가 생성된다. 반면, 염기성 수용액이 사용될 경우 각 염기성 물질에 포함된 금속의 타이타네이트(예: 소듐 타이타네이트(Na-TiO), 포타슘 타이타네이트(K-TiO), 칼슘 타이타네이트(Ca-TiO)) 나노막대와 프로톤 타이타네이트(H-TiO) 나노막대와 함께 형성될 수 있다.When an acidic aqueous solution is used in the hydrothermal synthesis process, a proton titanate (H-TiO) nanorod is produced. On the other hand, when a basic aqueous solution is used, the metal titanate (Na-TiO), potassium titanate (K-TiO), calcium titanate (Ca-TiO) ) Nanorods and proton-titanate (H-TiO) nanorods.
상기 산성 수용액 및 염기성 수용액의 농도는 각각 1~20M인 것이 바람직하다. 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 나노막대 구조를 형성하기 힘든 문제가 있고, 상기 범위의 하한을 미달하는 경우 티타늄 전구체와 반응하기 어려운 문제가 있어 바람직하지 못하다.The concentrations of the acidic aqueous solution and the basic aqueous solution are preferably 1 to 20M, respectively. When the upper limit of the above range is exceeded, there is a problem that it is difficult to form a nanorod structure, and when the lower limit of the above range is exceeded, it is difficult to react with the titanium precursor.
상기 제1 혼합용액 제조시 상기 티타늄옥사이드 분말은 상기 염기성 수용액 또는 산성 수용액 100 중량부 대비 0.1~20 중량부가 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 균일한 나노막대 구조를 얻기 힘들고, 상기 범위의 하한을 미달하는 경우 반응시 충분한 압력을 제공할 수 없는 문제가 있어 바람직하지 못하다.The titanium oxide powder is preferably added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the basic aqueous solution or the acidic aqueous solution. When the upper limit of the above range is exceeded, it is difficult to obtain a uniform nanorod structure, and when the lower limit of the above range is exceeded, sufficient pressure can not be provided in the reaction.
상기 제1 혼합용액의 가열은 110 내지 300℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 서로 뭉치는 현상(agglomeration)에 의해 균일한 나노막대 구조를 얻기 힘든 문제가 있고, 상기 범위의 하한을 미달하는 경우 반응시 충분한 압력을 제공할 수 없는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
The heating of the first mixed solution is preferably performed at a temperature of 110 to 300 ° C. When the upper limit of the above range is exceeded, there is a problem that it is difficult to obtain a uniform nanorod structure due to agglomeration, and when the lower limit of the above range is exceeded, sufficient pressure can not be provided in the reaction, I can not.
다음으로, 상기 타이타네이트 나노막대 및 리튬 전구체로부터 이온교환법에 의해 리튬타이타네이트(Li-TiO) 나노막대를 제조한다(S2).Next, lithium titanate (Li-TiO) nanorods are prepared from the titanate nanorods and the lithium precursor by ion exchange (S2).
본 단계는, 리튬전구체, 상기 S1 단계에서 제조된 타이타네이트 나노막대 및 용매를 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합용액을 수열합성용기에서 가열하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 이와 같은 공정을 통해 이온교환에 의해 리튬타이타네이트 나노막대가 형성된다.This step includes the steps of: preparing a second mixed solution by mixing a lithium precursor, the titanate nanorods prepared in the step S1, and a solvent; And heating and reacting the second mixed solution in a hydrothermal synthesis vessel. Through such a process, lithium titanate nanorods are formed by ion exchange.
위 과정을 통해 생성물인 리튬타이타네이트 나노막대가 형성되면 세척 및 부산물 제거 과정을 거칠 수 있다. When the product, lithium titanate nanorod, is formed through the above process, washing and by-product removal may be performed.
상기 제2 혼합용액의 가열은 110 내지 300℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 과량의 Li 이온이 구조 내에 포함되어 Li4Ti5O12 상을 얻기 힘든 문제가 있고, 상기 범위의 하한을 미달하는 경우 충분치 못한 반응 압력에 의해 이온교환이 반응 에너지가 부족한 문제가 있어 바람직하지 못하다.The heating of the second mixed solution is preferably performed at 110 to 300 ° C. If the upper limit of the above range is exceeded, there is a problem that excessive Li ions are contained in the structure and Li4Ti5O12 phase can not be obtained, and when the lower limit of the above range is exceeded, there is a problem that the ion- It is not desirable.
상기 제2 혼합용액 제조를 위하여 사용되는 용매는 예를 들어 물, 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 프로판올(propanol), 부탄올(puthanol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA), 아세톤(acetone), 헥산(Hexane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF) 또는 톨루엔(toluene) 등이 있다.Examples of the solvent used for preparing the second mixed solution include water, ethanol, methanol, propanol, puthanol, isopropyl alcohol (IPA), acetone ), Hexane, tetrahydrofuran (THF), or toluene.
상기 리튬 전구체는 예를 들어 리튬하이드록사이드(LiOH), 리튬메탈(Li), 리튬아세테이트(CH3COOLi), 리튬클로라이드(LiCl), 리튬나이트레이트(LiNO3), 부틸리튬(C4H9Li), 메틸리튬(CH3Li) 또는 에틸리튬(C2H5Li) 등이 있다.The lithium precursor may, for example lithium hydroxide (LiOH), lithium metal (Li), lithium acetate (CH 3 COOLi), lithium chloride (LiCl), lithium nitrate (LiNO 3), butyllithium (C 4 H 9 Li), methyl lithium (CH 3 Li), or ethyl lithium (C 2 H 5 Li).
상기 제2 혼합용액 제조시 상기 리튬 전구체는 상기 용매 100 중량부 대비 0.1~10 중량부가 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 Li이 과량으로 포함된 Li2TiO3 등의 상이 형성될 수 있으며, 상기 범위의 하한을 미달하는 경우 Li이 부족한 Li2Ti3O7 상 혹은 Li4Ti5O12와 함께 TiO2 상이 합성될 수 있어 바람직하지 못하다.The lithium precursor may be added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. When it exceeds the upper limit of the range Li this may be different forms, such as the Li 2 TiO 3 comprises in excess, if below the lower limit of the range Li is insufficient Li 2 Ti 3 O 7 phase or Li 4 Ti 5 O The TiO 2 phase can be synthesized together with TiO 2 and TiO 2 .
상기 제2 혼합용액 제조시 상기 S1 단계에서 제조된 타이타네이트 나노막대는 상기 용매 100 중량부 대비 0.1~10 중량부가 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 균일한 나노막대 구조를 얻기 힘들고, 상기 범위의 하한을 미달하는 나노막대 구조가 나타나기 힘든 문제가 있어 바람직하지 못하다.In the preparation of the second mixed solution, 0.1 to 10 parts by weight of the titanate nanorods prepared in the step S1 is added to 100 parts by weight of the solvent. When the upper limit of the above range is exceeded, it is difficult to obtain a uniform nanorod structure and a nanorod structure that does not meet the lower limit of the above range is difficult to be exhibited.
상기 제2 혼합용액을 수열합성용기에서 가열시 수열합성용기 내 부피의 80% 이상을 제2 혼합용액으로 채우고 가열하는 것이 바람직하다. 제2 혼합용액을 위 범위 미만으로 채울 경우 반응 압력 부족에 의해 충분한 에너지를 가해 줄 수 없으므로, Li이 충분히 소듐이온과 교환되지 못해 Li가 부족한 상인 Li2Ti3O7 상 혹은 Li4Ti5O12,TiO2 혼합상이 합성 될 수 있다.
When heating the second mixed solution in the hydrothermal synthesis vessel, it is preferable to fill the second mixed solution with the second mixed solution at a temperature of 80% or more of the volume in the hydrothermal synthesis vessel and heat the mixture. The Li 2 Ti 3 O 7 phase or Li 4 Ti 5 O, which is a Li-deficient phase because Li can not be sufficiently exchanged for sodium ions, can not sufficiently supply energy due to the insufficient reaction pressure when the second mixed solution is filled below the above range. 12 , TiO 2 mixed phase can be synthesized.
다음으로, 상기 리튬타이타네이트 나노막대를 열처리한다(S3).Next, the lithium titanate nanorods are heat-treated (S3).
본 단계를 통해 리튬타이타네이트 나노막대로부터 리튬 티타튬 스피넬 옥사이드 나노막대가 얻어진다.Through this step, lithium titanium spinel oxide nanorods are obtained from the lithium titanate nanorods.
상기 S3 단계의 열처리는 300 내지 800℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 TiO2 혹은 Li2TiO3 등의 불순물 상이 같이 형성 될 수 있으며, 상기 범위의 하한을 미달하는 경우 결정성이 부족한 상이 합성될 수 있어 바람직하지 못하다.The heat treatment in step S3 is preferably performed at a temperature of 300 to 800 ° C. If the heat treatment temperature exceeds the upper limit of the above range, an impurity phase such as TiO 2 or Li 2 TiO 3 may be formed at the same time, and if the lower limit of the range is exceeded, a phase lacking crystallinity may be synthesized.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
<< 실시예Example 1> 1>
NaOH를 증류수에 10몰 농도가 되게끔 양을 조절하여 첨가 후 상온에서 교반하여 10M NaOH 수용액을 준비한다. 상기용액에 티타늄 옥사이드 (TiO2) 나노분말을 첨가 후 3시간 동안 교반하여 혼합 용액을 준비한다. 이 후 100mL 용량의 수열합성 용기에 옮겨 밀폐 후 가열하여 48시간 동안 유지하여 반응시킨다. 반응이 끝난 후 상온으로 서서히 냉각 후 증류수 와 0.1M HCl 수용액을 이용하여 원심분리기를 사용해 세척 및 부산물 제거단계를 거친 뒤 수득한다. 수득된 slurry는 감압하에 60℃에서 5시간동안 건조하여 분말 상태의 소듐 혹은 프로톤 타이타네이트 (Na/H-TiO) 나노막대를 얻는다. 세척시 소듐 타이타이타네이트 상에서 0.1M HCl 수용액에 의해 비화학양론적인 소듐 혹은 프로톤 타이타네이트 (Na/H-TiO)가 얻어진다. The amount of NaOH is adjusted to 10 molar concentration in distilled water, and the mixture is stirred at room temperature to prepare a 10 M NaOH aqueous solution. Titanium oxide (TiO 2 ) nano powder was added to the solution and stirred for 3 hours to prepare a mixed solution. After that, it is transferred into a 100-mL capacity hydrothermal synthesis vessel, sealed, heated and held for 48 hours to react. After the reaction was completed, the reaction solution was slowly cooled to room temperature, and then washed with distilled water and 0.1 M HCl aqueous solution using a centrifugal separator to remove the by-products. The obtained slurry is dried under reduced pressure at 60 DEG C for 5 hours to obtain powdered sodium or proton titanate (Na / H-TiO) nanorods. During the washing, non-stoichiometric sodium or proton titanate (Na / H-TiO) is obtained by the aqueous solution of 0.1 M HCl on the sodium thiotitanate.
상기 10M NaOH 수용액은 80mL의 양으로 조절하며, 티타늄 옥사이드 (TiO2) 는 500mg의 양을 첨가하였다. 상기의 10M NaOH 수용액 및 티타늄 옥사이드(TiO2)의 양에 의해 본 발명의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대(Li4Ti5O12 Nanorods)의 직경 및 길이 조절이 가능하다. 또한 반응 온도는 220℃로 유지하였다.The 10 M NaOH aqueous solution was adjusted to an amount of 80 mL, and titanium oxide (TiO 2 ) was added in an amount of 500 mg. The diameter and length of the spinel lithium titanium oxide nanorods (Li 4 Ti 5 O 12 Nanorods) of the present invention can be controlled by the amount of the aqueous 10M NaOH solution and the amount of titanium oxide (TiO 2 ). The reaction temperature was maintained at 220 占 폚.
다음으로, 이온교환법을 이용하여 리튬타이타네이트 (Li-TiO) 나노막대를 얻는다. 먼저, 리튬하이드록사이드(LiOH-H2O) 0.6g을 증류수 80mL에 첨가 후 상온에서 5시간 동안 교반하여 모두 용해시킨다. 상기 용액에 앞서 제조된 소듐 혹은 프로톤 타이타네이트 (Na/H-TiO)를 0.1g 첨가 후 상온에서 3시간 동안 교반하여 혼합용액을 제조한다. 혼합용액 제조시 용매로는 증류수를 사용하였다.Next, lithium titanate (Li-TiO) nanorods are obtained by ion exchange. First, 0.6 g of lithium hydroxide (LiOH-H 2 O) was added to 80 mL of distilled water, followed by stirring at room temperature for 5 hours to dissolve all. To this solution, 0.1 g of sodium or proton titanate (Na / H-TiO) prepared above was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to prepare a mixed solution. Distilled water was used as a solvent in the preparation of the mixed solution.
다음으로, 혼합용액을 100mL 용량의 수열합성 용기에 옮겨 밀폐 후 170℃로 가열하여 12시간 동안 유지하여 반응시킨다. 이 후 증류수를 이용하여 원심분리기를 사용하여 세척 후 수득하여 감압 하에 60℃에서 5시간 유지하여 건조시킨다.Next, the mixed solution was transferred into a 100 mL capacity hydrothermal synthesis vessel, sealed, heated to 170 DEG C and held for 12 hours to react. Thereafter, the mixture is washed with distilled water using a centrifugal separator, and dried at 60 ° C. for 5 hours under reduced pressure.
마지막으로, 상기 리튬타이타네이트(Li-TiO) 나노막대를 550℃에서 3시간동안 공기 중에서 열처리하여 리튬 타이타네이트 스피넬 옥사이드 나노 막대(Li4Ti5O12 Nanorods)를 얻었다.
Finally, the lithium titanate (Li-TiO) nanorods were annealed at 550 ° C for 3 hours in air to obtain lithium titanate spinel oxide nanorods (Li 4 Ti 5 O 12 Nanorods).
<< 실험예Experimental Example 1> X선 1> X-ray 회절diffraction 분석 analysis
실시예 1에서 제조된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 (Li4Ti5O12 Nanorods)와 각 합성 단계에 따른 생성물을 분석한 결과를 도 1에 나타냈으며, 도 1을 통해 각 합성 단계에 따라 소듐 혹은 프로톤 타이타네이트(Na/H-TiO) 나노막대, 리튬타이타네이트(Li-TiO) 나노막대, 그리고 최종적으로 열처리하여 리튬타이타네이트 스피넬 옥사이드 나노막대 (Li4Ti5O12 Nanorods)가 얻어진 것을 확인할 수 있다.
The results of analyzing the products according to the synthesis steps of the spinel lithium titanium oxide nanorods (Li 4 Ti 5 O 12 Nanorods) prepared in Example 1 are shown in FIG. 1, (Li 4 Ti 5 O 12 Nanorods) were obtained by ultrafiltering the lithium niobate, proton titanate (Na / H-TiO) nanorod, lithium-titanate (Li-TiO) nanorod, .
<실험예 2> 투과전자 현미경 분석<Experimental Example 2> Transmission electron microscopic analysis
실시예 1의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대(Li4Ti5O12 Nanorods)의 구조를 분석한 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1a를 통해 수열합성, 이온교환법 및 열처리를 마친 후 균일하며 독립적인 막대 형태가 잘 유지된 리튬 타이타네이트 스피넬 옥사이드 나노 막대 (Li4Ti5O12 Nanorods)가 제조되었음을 알 수 있으며, 도 2b는 고분해능 투과전자현미경 분석 결과로써 잔류 소듐 이온에 의해 일반적인 리튬 타이타네이트 스피넬 옥사이드의 격자상수에 비해 약간 증가된 격자상수 값을 확인할 수 있다.
FIG. 1 shows the results of analysis of the structure of the spinel lithium titanium oxide nanorods (Li 4 Ti 5 O 12 Nanorods) of Example 1. After the hydrothermal synthesis, ion exchange, and heat treatment were completed through FIG. 1A, a uniform and independent rod-shaped lithium titanate spinel oxide nanorod (Li 4 Ti 5 O 12 nanorods) was prepared. Can be confirmed as a result of high resolution transmission electron microscopy and the lattice constant value slightly increased compared to the lattice constant of general lithium titanate spinel oxide by residual sodium ions.
<< 실험예Experimental Example 3> 전기화학 특성 평가 3> Evaluation of electrochemical characteristics
실시예 1의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노 막대 (Li4Ti5O12 Nanorods)의 전기화학 분석 결과를 도 3에 나타내었다.The results of the electrochemical analysis of the spinel lithium titanium oxide nanorods (Li 4 Ti 5 O 12 Nanorods) of Example 1 are shown in FIG.
음극 활물질을 사용해 제조된 반쪽 전지를 1 내지 3V에서 C/10으로 각각 충방전을 실시하여, 그 충방전 특성의 측정 결과를 도 3a에 나타내었다. 또한, 1 내지 3V에서 C/10으로 50 사이클 충방전을 실시하여, 그 충방전 특성의 측정 결과를 도 3b에 나타내었고, 1 내지 3V 에서 0.1C으로 충전을 하는 동안 과전압에 의한 분극현상을 나타내는 galvanostatic intermittent titration technique(GITT)실시해 그 특성의 측정 결과를 도 3c에 나타내었다. 그리고, 1 내지 3V에서 C/10, C/5, 1C, 5C, 10C 및 20C으로 충방전을 실시해, 그 충방전 특성의 측정 결과를 도 3d에 나타내었다.The half-cells manufactured using the negative electrode active material were charged and discharged at 1 to 3 V to C / 10, respectively, and the measurement results of their charge-discharge characteristics are shown in Fig. Further, 50 cycles of charging / discharging at 1 to 3 V and C / 10 were carried out. The results of the measurement of the charging / discharging characteristics are shown in Fig. 3B. galvanostatic intermittent titration technique (GITT). The results of the measurement are shown in FIG. 3C. Charge-discharging was carried out at 1 to 3 V with C / 10, C / 5, 1C, 5C, 10C and 20C, and the measurement results of the charge-discharge characteristics are shown in Fig.
도 3a를 보면, 충전/방전 반응 시 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 전위 평탄면을 나타내고 있으며, 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 나노입자 에 비해 산화/환원 전위차가 더 낮으므로 polarization이 줄어든 것을 확인 가능하며, 155mAh/g의 초기용량을 나타내어, 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 나노입자 보다 높은 용량을 나타내고 있다. 도 3b는 50충방전 반복시 특성을 나타내며, 도 3a에서 나타난 바와 같이 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노 막대 (Li4Ti5O12 Nanorods)가 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 나노입자에 비해 높은 용량으로 유지 되었으며, 높은 가역성을 보여준다. 또한 도 3c는 galvanostatic titration curves에서 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 나노막대가 대조군인 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 나노입자에 비해 polarizations이 줄어들게 되어 Li+의 conductivity가 증가함을 보여준다. 마지막으로, 도 3d는 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 (Li4Ti5O12 Nanorods)의 방전 속도 (C-rate)가 C/10에서 20C로 증가하여도 77%정도의 용량유지율을 보이는 높은 출력 특성을 보이고 있다.FIG. 3A shows the potential flatness of the spinel lithium titanium oxide in the charge / discharge reaction. It can be seen that the polarization is reduced because the oxidation / reduction potential difference is lower than that of the spinel lithium titanium oxide nanoparticles, and 155 mAh / g , Indicating a higher capacity than the nanoparticles of spinel lithium titanium oxide. FIG. 3B shows the characteristics of 50 charge / discharge repetition. As shown in FIG. 3A, the spinel lithium titanium oxide nanorods (Li 4 Ti 5 O 12 Nanorods) were maintained at a higher capacity than the spinel lithium titanium oxide nanoparticles, Showing reversibility. Figure 3c also shows that the polarizations of spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) nanorods are lowered compared to the spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) nanoparticles in the galvanostatic titration curves, Respectively. Finally, FIG. 3D shows a high output characteristic showing a capacity retention rate of about 77% even when the discharge rate (C-rate) of the spinel lithium titanium oxide nanorods (Li 4 Ti 5 O 12 Nanorods) increases from C / .
상기 결과로부터, 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노 막대 (Li4Ti5O12 Nanorods)는 대조군 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)에 비해 단위 부피당 넓은 표면적을 통해 전해액과 도전제의 접촉면적 증가와 리튬 이온 확산 거리의 감소로 인해 전기전도성 및 이온전도성이 향상 되었으며, 잔류 소듐이온에 의한 격자 확장으로부터 Li 이온 확산 에너지장벽 감소에 따른 Li 이온 확산도 향상된 특성을 가지고 있으므로 충방전시 고속 충방전에 매우 유리한 리튬이차전지의 음극재료로 적합하다는 것을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that the spinel lithium titanium oxide nanorods (Li 4 Ti 5 O 12 Nanorods) have a larger surface area per unit volume than the control spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) The decrease of lithium ion diffusion distance improves the electrical conductivity and ion conductivity. The lattice expansion due to the residual sodium ions leads to the improvement of Li ion diffusion due to the reduction of Li ion diffusion barrier. Therefore, It can be seen that it is suitable as an anode material of an advantageous lithium secondary battery.
Claims (17)
(S2) 상기 타이타네이트 나노막대 및 리튬 전구체로부터 이온교환법에 의해 리튬타이타네이트(Li-TiO) 나노막대를 제조하는 단계;
(S3) 상기 리튬타이타네이트 나노막대를 열처리하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 음극활물질 제조방법.
(S1) preparing a titanate nanorods by titanium oxide (TiO 2) hydrothermal synthesis from a powder;
(S2) preparing lithium titanate (Li-TiO) nanorods by ion exchange from the titanate nanorods and the lithium precursor;
(S3) heat treating the lithium titanate nanorods;
Spinel lithium titanium oxide nano-rod negative electrode active material manufacturing method of a lithium secondary battery comprising a.
상기 S1 단계는 염기성 수용액 또는 산성 수용액에 상기 티타늄옥사이드 분말을 혼합하여 제1 혼합용액을 제조한 후 가열하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 음극활물질 제조방법.
The method of claim 1,
The step S1 is prepared by mixing the titanium oxide powder in a basic aqueous solution or an acidic aqueous solution to prepare a first mixed solution, followed by heating and reacting to prepare a spinel lithium titanium oxide nanorod negative electrode active material of a lithium secondary battery. Way.
상기 산성 수용액은 염산, 황산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택되는 산성 물질의 수용액인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 음극활물질 제조방법.
3. The method of claim 2,
The acidic aqueous solution is a spinel lithium titanium oxide nano-rod negative electrode active material manufacturing method of a lithium secondary battery, characterized in that the aqueous solution of an acidic material selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid.
상기 염기성 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 염기성 물질의 수용액인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 음극활물질 제조방법.
3. The method of claim 2,
The basic aqueous solution is a spinel lithium titanium oxide nano-rod negative electrode active material manufacturing method of a lithium secondary battery, characterized in that the aqueous solution of a basic material selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide.
상기 제1 혼합용액 제조시 상기 티타늄옥사이드 분말은 상기 염기성 수용액 또는 산성 수용액 100 중량부 대비 0.1~20 중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 음극활물질 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the titanium oxide powder is added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the basic aqueous solution or acidic aqueous solution during the production of the first mixed solution.
상기 제1 혼합용액의 가열은 110 내지 300℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 음극활물질 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the heating of the first mixed solution is performed at a temperature of 110 to 300 < RTI ID = 0.0 > C. ≪ / RTI >
상기 S2 단계는 리튬전구체, 상기 S1 단계에서 제조된 타이타네이트 나노막대 및 용매를 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 음극활물질 제조방법.
The method of claim 1,
The step S2 includes mixing a lithium precursor, the titanate nanorods prepared in the step S1, and a solvent to prepare a second mixed solution. The spinel lithium titanium oxide nanorod anode active material Gt;
상기 S2 단계는 상기 제2 혼합용액을 가열하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 음극활물질 제조방법.
8. The method of claim 7,
And the step (S2) comprises heating and reacting the second mixed solution. The method for manufacturing a spinel lithium titanium oxide nanorod active material of a lithium secondary battery according to claim 1,
상기 제2 혼합용액의 가열은 110 내지 300℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 음극활물질 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the heating of the second mixed solution is performed at 110 to 300 < 0 > C.
상기 제2 혼합용액 제조를 위하여 사용되는 용매는 물, 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 프로판올(propanol), 부탄올(puthanol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA), 아세톤(acetone), 헥산(Hexane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF) 및 톨루엔(toluene)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 음극활물질 제조방법.
8. The method of claim 7,
The solvent used for preparing the second mixed solution may be selected from the group consisting of water, ethanol, methanol, propanol, puthanol, isopropyl alcohol (IPA), acetone, hexane Wherein the anode active material is selected from the group consisting of hexane, tetrahydrofuran (THF), and toluene. The method for manufacturing a spinel lithium titanium oxide nanorod active material of a lithium secondary battery according to claim 1,
상기 리튬 전구체는 리튬하이드록사이드(LiOH), 리튬메탈(Li), 리튬아세테이트(CH3COOLi), 리튬클로라이드(LiCl), 리튬나이트레이트(LiNO3), 부틸리튬(C4H9Li), 메틸리튬(CH3Li) 및 에틸리튬(C2H5Li)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 음극활물질 제조방법.
8. The method of claim 7,
The Li precursor is lithium hydroxide (LiOH), lithium metal (Li), lithium acetate (CH 3 COOLi), lithium chloride (LiCl), lithium nitrate (LiNO 3), butyllithium (C 4 H 9 Li), Wherein the anode active material is selected from the group consisting of methyl lithium (CH 3 Li) and ethyl lithium (C 2 H 5 Li).
상기 제2 혼합용액 제조시 상기 리튬 전구체는 상기 용매 100 중량부 대비 0.1~10 중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 음극활물질 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the lithium precursor is added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent in the preparation of the second mixed solution.
상기 제2 혼합용액 제조시 상기 S1 단계에서 제조된 타이타네이트 나노막대는 상기 용매 100 중량부 대비 0.1~10 중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 음극활물질 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the titanate nanorods prepared in the step (S1) are added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent in the preparation of the second mixed solution. .
상기 S3 단계의 열처리는 300 내지 800℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 음극활물질 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the heat treatment in step S3 is performed at a temperature of 300 to 800 < RTI ID = 0.0 > C. ≪ / RTI >
Spinel lithium titanium oxide nanofiber negative electrode active material of a lithium secondary battery prepared by the method of any one of claims 1 to 14.
An anode of a lithium secondary battery comprising the spinel lithium titanium oxide nanofiber anode active material according to claim 15.
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KR1020120110816A KR101451901B1 (en) | 2012-10-05 | 2012-10-05 | Method for preparing of spinel lithium titanium oxide nanorods for negative electrode of lithium secondary battery |
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