KR20140042382A - Organic/inorganic hybrid compound for fouling resistance, membrane for fouling resistance, method of preparing membrane for fouling resistance - Google Patents
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Abstract
Description
내오염성 유무기 복합 화합물, 내오염성 막 및 내오염성 막의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a fouling resistant organic-inorganic composite compound, a fouling resistant film and a fouling resistant film.
막 오염은 막 산업에 있어 중요한 문제들 중 하나이다. 그것은 일반적으로 막을 통과하는 피드 용액 내 성분에 의해 유발되는 시간 경과에 따른 막 투과유속의 감소를 그 특징으로 할 수 있다. 그것은 막 기공 내부에의 분자의 흡착, 기공 차단, 또는 막 표면에서의 케이크 형성으로 인해 일어날 수 있다. 투과유속 감소는 운전시의 에너지를 높이고, 이를 해소하기 위해서는 세정 작업이 필요하다. 이는 단지 일시적 해결책이고, 오염은 전형적으로 결국 막의 수명을 감소시킨다.Membrane contamination is one of the important issues for the membrane industry. It may generally be characterized by a decrease in membrane permeation flux over time caused by components in the feed solution passing through the membrane. It may occur due to adsorption of molecules inside the membrane pores, pore blocking, or cake formation at the membrane surface. Decreasing the permeation flux increases the energy during operation, and cleaning is necessary to solve this problem. This is only a temporary solution, and contamination typically eventually reduces the life of the membrane.
역삼투압(RO), 정삼투압(FO)을 비롯하여 한외여과(UF) 및 정밀여과(MF)용 막의 오염을 줄이는 방법으로 막에 친수성 표면을 도입하는 것이 내오염성을 해결할 수 있는 원천적인 해법인 동시에 막의 수명을 증가시키는 방법일 수 있다.Introducing hydrophilic surfaces to membranes by reducing the contamination of membranes for reverse osmosis (RO), forward osmosis (FO), ultrafiltration (UF) and microfiltration (MF) is a fundamental solution to contamination resistance. It may be a method of increasing the life of the membrane.
막 표면에의 친수성 기를 그라프트 중합시켜 막의 내오염성을 증가시키는 방법으로서, 박테리아 등의 미생물과 단백질 등과 같은 자연 유기 물질에 의한 오염을 제한하기 위해 각종 친수성 단량체들을 여러 합성 막에 그라프팅하였다. 이러한 표면 개질 방법의 중요한 단점은 고에너지 감마 조사선 또는 플라즈마를 사용하여 그라프트 중합을 개시하는 것이다. 이 접근법은 막 제작 비용을 증가시킬 수 있고, 잘 제어되지 않는다.As a method of increasing the fouling resistance of membranes by graft polymerization of hydrophilic groups on the membrane surface, various hydrophilic monomers have been grafted onto various synthetic membranes in order to limit contamination by natural organic substances such as bacteria and microorganisms. An important disadvantage of this surface modification method is the initiation of graft polymerization using high energy gamma radiation or plasma. This approach can increase membrane fabrication costs and is not well controlled.
내오염성 표면의 생성을 위한 또 다른 방법은 마이크로상-분리된 폴리아크릴로니트릴 양친성 그라프트 공중합체를 포함하는 막을 제조하는 것이다(WO/2007/120631). 합성을 통해 새로운 소재를 개발하고 분리막을 만들기 위해서 막 제조법을 정립해야 하는 단점이 있으나 막의 변형을 최소화하고 장기적인 안정성을 부여할 수 있는 방법이다. Another method for the generation of fouling resistant surfaces is to prepare membranes comprising microphase-separated polyacrylonitrile amphiphilic graft copolymers (WO / 2007/120631). Although there is a disadvantage in that a membrane manufacturing method must be established in order to develop a new material and make a separator through synthesis, it is a method that can minimize the deformation of the membrane and give long-term stability.
내오염성 막 생성을 위한 또 다른 방법은 막 제조하는 동안 친수성을 갖는 중합체성 첨가제의 도입이다. 이러한 방법은 막 제작에 있어 가공 단계를 필요로 하지 않아, 비용을 제한하고, 기존 막 주조 공정에 용이하게 통합되도록 한다. 균일한 기공크기를 얻기 위해서는 비교적 동종중합체를 사용해야 하며, 이 시스템의 경우 강한 화학적 결합을 하는 경우가 드물어 친수성을 갖는 중합체성 첨가제가 유출되어 장기 안정성이 떨어지는 결점이 있다. Another method for producing fouling resistant membranes is the introduction of hydrophilic polymeric additives during membrane preparation. This method does not require a machining step in the fabrication of the membrane, thus limiting costs and allowing easy integration into existing membrane casting processes. In order to obtain a uniform pore size, a relatively homogeneous polymer should be used, and in this system, strong chemical bonding is rarely performed, and hydrophilic polymeric additives are leaked out, resulting in a poor long-term stability.
내오염성 막 생성을 위한 가장 쉬운 방법은 제조된 막 표면에 친수성 소재를 도포하는 방법이다. 이 접근법은 현재 상용화에 가장 근접한 방법으로, 대표적인 특허로는 바이오 모사 폴리머(bio-inspired polymer)에 대표적인 물질인 폴리도파민을 적용한 사례다(US2010/0059433).The easiest way to produce fouling resistant membranes is to apply a hydrophilic material to the membrane surface. This approach is the closest to current commercialization, and a representative example is polydopamine, which is a typical bio-inspired polymer (US2010 / 0059433).
본 발명의 일 구현예는 내오염성을 가지며 막 제조에 사용될 수 있는 유무기 복합 화합물을 제공하는 것이다.One embodiment of the present invention is to provide an organic-inorganic complex compound having a stain resistance and can be used for the preparation of the membrane.
본 발명의 다른 구현예는 상기 내오염성 유무기 복합 화합물을 이용하여 내오염성이 부여된 내오염성 막을 제공하는 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a fouling resistant membrane imparted with fouling resistance using the fouling resistant organic-inorganic complex compound.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 내오염성 유무기 복합 화합물을 이용하여 내오염성이 부여된 내오염성 막의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a method for producing a fouling resistant membrane provided with fouling resistance using the fouling resistant organic-inorganic complex compound.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 코어(core), 및 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 적어도 하나의 Si에 연결된 하나 이상의 암(arm)을 포함하되, 상기 암(arm)은 적어도 하나의 친수성 기를 측쇄에 포함하는 비닐계 제1 구조단위의 블록과, 적어도 하나의 소수성 기를 측쇄에 포함하는 비닐계 제2 구조단위의 블록을 포함하는 내오염성 유무기 복합 화합물이 제공된다. According to one embodiment of the present invention, a polyhedral oligomeric silsesquioxane core, and at least one arm connected to at least one Si of the polyhedral oligomeric silsesquioxane, the arm Is a fouling resistant organic-inorganic complex compound comprising a block of a vinyl-based first structural unit comprising at least one hydrophilic group in a side chain and a block of a vinyl-based second structural unit comprising at least one hydrophobic group in a side chain.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 다면체 격자를 형성하는 Si 대 O의 원자비가 1 : 1 내지 3/2일 수 있다.The atomic ratio of Si to O forming the polyhedral lattice of the polyhedral oligomeric silsesquioxane may be 1: 1 to 3/2.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 하기 화학식 1의 5 면체, 화학식 2의 6 면체, 하기 화학식 3의 7 면체, 하기 화학식 4의 8 면체, 하기 화학식 5의 9 면체 또는 하기 화학식 6의 10 면체이거나, 상기 화학식 1 내지 6의 다면체에서 적어도 하나의 -Si-O-Si- 결합에서 O가 치환기로 치환되어 끊어진 열린 다면체일 수 있다.The polyhedral oligomeric silsesquioxane is a tetrahedron of formula 1, hexahedron of
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 1 내지 6에서, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR', R'은 C1 내지 C10 알킬기임), 아미노기(-NH2, -NH(R", -N(R"')(R""), R" 내지 R""은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 플루오로알킬기, 또는 암(arm)이 연결된 연결기이고, 적어도 하나의 R은 암(arm)이 연결된 연결기이다.In Formulas 1 to 6, R may be the same or different, and each independently, hydrogen, halogen (F, Cl, Br, or I), Hydroxy group, nitro group, cyano group, imino group (= NH, = NR ', R' is a C1 to C10 alkyl group), amino group (-NH 2 , -NH (R ", -N (R"')) (R ""),R" to R "" are each independently C1 to C10 alkyl group), amidino group, hydrazine group, hydrazone group, carboxyl group, C1 to C30 alkyl group, C1 to C30 alkylsilyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, A C2 to C30 heterocycloalkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C2 to C30 heteroaryl group, a C1 to C30 alkoxy group, a C1 to C30 fluoroalkyl group, or a linking arm connected to at least one R, arm) is the connected connector.
상기 내오염성 유무기 복합 화합물은 상기 화학식 1 내지 6의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 1 내지 16개의 Si에 연결된 암(arm)을 포함할 수 있다.The fouling resistant organic-inorganic complex compound may include an arm connected to 1 to 16 Si of the polyhedral oligomeric silsesquioxane of Chemical Formulas 1 to 6.
상기 암이 포함하는, 상기 적어도 하나의 친수성 기를 측쇄에 포함하는 비닐계 제1 구조단위의 블록은, 상기 친수성 기로서 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드와 같은 폴리알킬렌옥사이드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리락트산, 에폭시, 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리알킬(메타)아크릴산, 또는 이들의 조합을 포함하는 친수성 고분자를 포함할 수 있다. The block of the vinyl-based first structural unit including the at least one hydrophilic group in the side chain included in the arm is a polyalkylene oxide such as polyethylene oxide or polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacryl Hydrophilic polymers including nitrile, polyvinylpyrrolidone, polylactic acid, epoxy, cellulose, poly (meth) acrylate, polyalkyl (meth) acrylic acid, or combinations thereof.
일 실시예로서, 상기 비닐계 제1 구조단위의 블록이 상기 친수성 기로서 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 경우, 상기 비닐계 제1 구조단위의 블록은 하기 화학식 7로 표시되는 구조단위를 포함하는 블록일 수 있다.As an embodiment, when the block of the first vinyl-based structural unit includes polyethylene oxide as the hydrophilic group, the block of the first vinyl-based structural unit may be a block including a structural unit represented by Formula 7 below. have.
[화학식 7] (7)
상기 식에서, Where
A1은 단순 결합, -O-, -OOC-, -COO-, -OCOO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -SO2-, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬렌기 또는 이들의 적어도 하나의 조합이 연결된 것이고,A 1 is a simple bond, -O-, -OOC-, -COO-, -OCOO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -SO 2- , a substituted or unsubstituted C1-C30 alkylene group, Substituted or unsubstituted C5 to C30 arylene group, substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C1-C30 heterocycloalkylene group, substituted or unsubstituted C1-C30 heteroarylene group, substituted or An unsubstituted C2-C30 alkylarylene group, a substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkylene group, or at least one combination thereof,
R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬기이고,R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 5 to C 30 aryl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 cycloalkyl group , A substituted or unsubstituted C1-C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkylaryl group or a substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkyl group,
k는 1 내지 500의 정수이다.k is an integer of 1 to 500;
상기 하나의 암(arm)에서 상기 화학식 7에서의 k값의 평균이 5 내지 100일 수 있다.In one arm, the average value of k in Chemical Formula 7 may be 5 to 100.
상기 적어도 하나의 에틸렌옥사이드 기를 측쇄에 포함하는 비닐계 제1 구조단위의 블록은, 하기와 같은 아크릴레이트계 구조 단위의 블록일 수 있다.The block of the vinyl-based first structural unit including the at least one ethylene oxide group in the side chain may be a block of the acrylate-based structural unit as described below.
[화학식 8][Chemical Formula 8]
상기 식에서, Where
R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬기이고,R 5 and R 6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkyl group, A substituted or unsubstituted C1-C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkylaryl group or a substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkyl group,
k1은 1 내지 500의 정수, 예를 들면 3 내지 250의 정수, 다른 예를 들면 5 내지 100의 정수이다.k1 is an integer of 1 to 500, for example, an integer of 3 to 250, and another example of an integer of 5 to 100.
상기 암이 포함하는, 소수성 기를 측쇄에 포함하는 비닐계 제2 구조단위 블록은, 하기 화학식 9로 표시되는 구조단위를 포함하는 블록일 수 있다.The vinyl-based second structural unit block including the hydrophobic group in the side chain included in the arm may be a block including the structural unit represented by the following Chemical Formula 9.
[화학식 9][Chemical Formula 9]
상기 식에서, Where
R7, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬기이고,R 7 , R 9 and R 10 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, A substituted or unsubstituted C1-C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkylaryl group or a substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkyl group,
A2는 단순 결합, -O-, -OOC-, -COO-, -OCOO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -SO2-, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬렌기 또는 이들의 적어도 하나의 조합이 연결된 것이고,A 2 is a simple bond, -O-, -OOC-, -COO-, -OCOO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -SO 2- , a substituted or unsubstituted C1-C30 alkylene group, Substituted or unsubstituted C5 to C30 arylene group, substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C1-C30 heterocycloalkylene group, substituted or unsubstituted C1-C30 heteroarylene group, substituted or An unsubstituted C2-C30 alkylarylene group, a substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkylene group, or at least one combination thereof,
R8은 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 또는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 플루오로알킬실란기이다. R 8 is hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C5 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1-C30 heterocycloalkyl group , Substituted or unsubstituted C1-C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2-C30 alkylaryl group or substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 fluoroalkyl group, substituted or Unsubstituted silyl group or substituted or unsubstituted C1 to C30 fluoroalkylsilane group.
상기 내오염성 유무기 복합 화합물의 하나 이상의 암(arm) 내 제1 구조단위 블록의 친수성 기의 함량은, 상기 암 내 제1 구조단위 블록의 친수성 기 및 제2 구조단위 블록의 소수성 기의 총 몰수의 합을 기준으로, 약 50 몰% 미만, 예컨대 약 5 몰% 이상, 약 45 몰% 이하, 구체적으로 약 8 몰% 이상, 약 35 몰% 이하, 더 구체적으로 약 10 몰% 이상, 약 25 몰% 이하로 존재한다. The content of the hydrophilic group of the first structural unit block in at least one arm of the fouling-resistant organic-inorganic complex compound is the total moles of hydrophilic groups of the first structural unit block and hydrophobic groups of the second structural unit block in the arm. Based on the sum of less than about 50 mol%, such as about 5 mol% or more, about 45 mol% or less, specifically about 8 mol% or less, about 35 mol% or less, more specifically about 10 mol% or more, about 25 It is present at less than mole%.
상기 내오염성 유무기 복합 화합물의 하나 이상의 암(arm) 내 제2 구조단위 블록의 소수성 기의 함량은, 상기 암 내 제1 구조단위 블록의 친수성 기 및 제2 구조단위 블록의 소수성 기의 총 몰수의 합을 기준으로, 약 50 몰% 이상, 예컨대 약 55 몰% 이상, 약 95 몰% 미만, 구체적으로 약 65 몰% 이상, 약 92 몰% 이하, 더 구체적으로 약 75 몰% 이상, 약 90 몰% 이하로 존재한다.The content of hydrophobic groups of the second structural unit block in at least one arm of the fouling-resistant organic-inorganic complex compound is the total moles of hydrophilic groups of the first structural unit block and hydrophobic groups of the second structural unit block in the arm. Based on the sum of at least about 50 mol%, such as at least about 55 mol%, less than about 95 mol%, specifically at least about 65 mol%, at most about 92 mol%, more specifically at least about 75 mol%, about 90 It is present at less than mole%.
상기 내오염성 유무기 복합 화합물의 상기 코어와 암을 연결하는 상기 연결기는 단순 결합, -O-, -OOC-, -COO-, -OCOO-, -NW-(W는 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기임), -CO-, -SO2-, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 실릴렌, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기 또는 이들의 적어도 둘의 조합이 연결된 것일 수 있다.The linking group connecting the core and the arm of the fouling-resistant organic-inorganic complex compound is a simple bond, -O-, -OOC-, -COO-, -OCOO-, -NW- (W is a hydrogen atom or a C1-C10 alkyl group ), -CO-, -SO 2- , substituted or unsubstituted C1-C30 alkylene group, substituted or unsubstituted C5 to C30 arylene group, substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C1-C30 heterocycloalkylene group, substituted or unsubstituted C1-C30 heteroarylene group, substituted or unsubstituted C2-C30 alkylarylene group, substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkylene group, substituted or unsubstituted The silylene, substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl group, or a combination of at least two thereof may be connected.
상기 내오염성 유무기 복합 화합물에서, 상기 암(arm) 내 상기 제1 구조단위 블록과 제2 구조단위 블록의 위치는, 상기 제1 구조단위 블록이 상기 유무기 복합 화합물의 코어로부터 가장 먼 위치, 즉, 암이 코어와 결합한 끝단의 반대쪽 끝단에 상기 제1 구조단위 블록이 위치하고, 상기 제2 구조단위 블록은 상기 제1 구조단위 블록과 상기 암이 상기 코어에 결합하는 끝단 사이에 위치한다. 상기 암이 코어와 암을 연결하는 연결기를 포함하는 경우, 상기 제2 구조단위 블록은 상기 연결기와 상기 제1 구조단위 블록 사이에 위치할 수 있다.In the fouling-resistant organic-inorganic complex compound, the position of the first structural unit block and the second structural unit block in the arm, the position of the first structural unit block is the furthest from the core of the organic-inorganic composite compound, That is, the first structural unit block is located at the end opposite to the end where the arm is coupled to the core, and the second structural unit block is located between the first structural unit block and the end to which the arm is coupled to the core. When the arm includes a connector connecting the core and the arm, the second structural unit block may be located between the connector and the first structural unit block.
상기 내오염성 유무기 복합 화합물에서, 상기 암의 개수는 하나 이상일 수 있으나, 구체적으로 두 개 이상, 더 구체적으로 상기 화합물 내에서 상기 코어를 중심으로 대칭적으로 복수의 암들이 존재하는 형태, 즉, 코어를 중심으로 방사선 형태로 복수의 암들이 결합한 형태일 수 있다. 나아가, 상기 화합물은, 상기 화학식 1 내지 6의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 각각에 존재하는 모든 Si에 상기 암(arm)이 연결된 형태일 수 있다. In the fouling-resistant organic-inorganic complex compound, the number of the arms may be one or more, specifically two or more, more specifically, a form in which a plurality of arms are symmetrically around the core in the compound, that is, A plurality of arms may be combined to form a radiation centering on the core. Furthermore, the compound may have a form in which the arm is connected to all Si present in each of the polyhedral oligomeric silsesquioxanes of Chemical Formulas 1 to 6.
상기 내오염성 유무기 복합 화합물은 수불용성이면서, 아세톤; 산류; 알코올류; 산소를 함유하는 사이클릭 화합물류; 헤테로 원자 함유 방향족 화합물류; 할로겐 화합물류; 비양자성 극성 화합물류; 및 아세테이트류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 용매에 대하여 용해될 수 있다.The fouling resistant organic-inorganic composite compound is water insoluble, but acetone; Acid; Alcohols; Cyclic compounds containing oxygen; Hetero atom-containing aromatic compounds; Halogen compounds; Aprotic polar compounds; And at least one organic solvent selected from the group consisting of acetates.
상기 내오염성 유무기 복합 화합물은, 상기 화합물 내 상기 제1 구조단위 블록의 친수성 기 및 상기 제2 구조단위 블록의 소수성 기의 종류 또는 함량을 조절함으로써 상기 수불용성 또는 유기 용매에 대한 용해성을 조절할 수 있다. The fouling resistant organic-inorganic complex compound may control the solubility in the water-insoluble or organic solvent by adjusting the type or content of the hydrophilic group of the first structural unit block and the hydrophobic group of the second structural unit block in the compound. have.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 내오염성 유무기 복합 화합물을 포함하는 표면층을 포함하는 내오염성 막이 제공된다.According to another embodiment of the invention, there is provided a fouling resistant membrane comprising a surface layer comprising the fouling resistant organic-inorganic composite compound.
상기 표면층의 두께는 0.01 내지 100 ㎛ 일 수 있다.The thickness of the surface layer may be 0.01 to 100 ㎛.
상기 내오염성 막은 폴리아크릴레이트계 화합물, 폴리메타크릴레이트계 화합물, 폴리 스티렌계 화합물, 폴리카보네이트계 화합물, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 화합물, 폴리이미드계 화합물, 폴리벤즈이미다졸계 화합물, 폴리벤즈티아졸계 화합물, 폴리벤조사졸계 화합물, 폴리 에폭시계 수지 화합물, 폴리올레핀계 화합물, 폴리페닐렌비닐렌 화합물, 폴리아미드계 화합물, 폴리아크릴로니트릴계 화합물, 폴리술폰계 화합물, 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC) 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 내부층을 더 포함할 수 있다.The fouling resistant film is a polyacrylate compound, a polymethacrylate compound, a polystyrene compound, a polycarbonate compound, a polyethylene terephthalate compound, a polyimide compound, a polybenzimidazole compound, a polybenzthiazole compound , Polybenzoxazole compound, poly epoxy resin compound, polyolefin compound, polyphenylenevinylene compound, polyamide compound, polyacrylonitrile compound, polysulfone compound, cellulose compound, polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl chloride (PVC) compound may further include an inner layer comprising at least one selected from the group consisting of.
상기 내오염성 막은 내부층 및 표면층을 포함하는 수처리용 막이고, 상기 내부층은 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막 또는 정삼투막으로 형성될 수 있다.The fouling resistant membrane is a membrane for water treatment including an inner layer and a surface layer, and the inner layer may be formed of a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a nanofiltration membrane, a reverse osmosis membrane, or an forward osmosis membrane.
상기 내부층은 균질한 재질로 형성된 단일막, 또는 이종 물질로 형성된 복수의 층을 포함하는 복합막일 수 있다.The inner layer may be a single film formed of a homogeneous material, or a composite film including a plurality of layers formed of different materials.
상기 내오염성 막은, 상기 화학식 1 내지 6의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 코어에 결합하는 암(arm) 내 제1 구조단위와 제2 구조단위가 블록을 이루지 않고 랜덤하게 공중합된 경우의 화합물을 포함하는 막에 비해 오일 파울링(oil fouling) 및 바이오 파울링(biofouling) 저감 효과가 더욱 향상된다. The fouling resistant membrane includes a compound in which the first structural unit and the second structural unit in the arm bonded to the polyhedral oligomeric silsesquioxane core of Formulas 1 to 6 are randomly copolymerized without forming a block. Compared to the membrane, the effects of reducing oil fouling and biofouling are further improved.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 내오염성 유무기 복합 화합물 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계, 및 상기 용액을 내오염성 표면처리가 요구되는 막의 표면에 도포하여 표면층을 형성하는 단계를 포함하는 내오염성 막의 제조방법이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, preparing a solution containing the fouling-resistant organic-inorganic complex compound and a solvent, and applying the solution to the surface of the film requiring a fouling-resistant surface treatment to form a surface layer Provided is a method for producing a fouling resistant membrane comprising.
상기 용액을 용매 주형(solvent casting), 회전 도포(spin casting), 습식 방사(wet spinning), 건식 방사(dry spinning), 용융가공 또는 용융 방사(melt spinning)에 의해 막의 표면에 도포하여 표면층을 형성할 수 있다.The solution is applied to the surface of the film by solvent casting, spin casting, wet spinning, dry spinning, melt processing or melt spinning to form a surface layer can do.
상기 용액의 농도는 0.1 내지 50 중량%일 수 있다.The concentration of the solution may be 0.1 to 50% by weight.
상기 내오염성 유무기 복합 화합물을 이용하여 제조된 내오염성 막은 내오염성 성능이 우수하여 그에 따라 막의 수명을 연장할 수 있을 뿐만 아니라 세척과 같이 막의 관리 및 유지에 드는 비용을 감소시킬 수 있다.The fouling resistant membranes prepared using the fouling resistant organic-inorganic complex compound may have excellent fouling resistance performance, thereby extending the life of the membrane and reducing the cost of managing and maintaining the membrane such as cleaning.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 내오염성 유무기 복합 화합물의 형태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 표면층(101)과 내부층(102)을 포함하는 내오염성 막의 모식도이다.
도 3과 도4는 실시예 1 및 2에서 합성한 화합물의 수소 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 5 내지 도 9는 비교예 1 내지 비교예 5에서 합성한 화합물의 수소 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 10은 표면층을 형성하지 않은 폴리설폰 한외여과막(도 10(a)), 및 상기 폴리설폰 한외여과막 상에, 실시예 1(도 10(b)), 실시예 2(도 10(c)), 및 비교예 3(도 10(c))에서 합성한 화합물을 포함하는 표면층을 형성한 수처리용 분리막의 표면을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 11은 제조예 1에 따라 제조된 각 분리막의 시간에 따른 물에 대한 표면 접촉각의 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 12는 제조예 1에 따라 제조된 각 분리막의 시간에 따른 내오염성 성능(Anti-biofouling)을 측정한 그래프이다.
도 13은 제조예 1에 따라 제조된 각 분리막의 시간에 따른 내오염성 성능(Anti-oilfouling)을 측정한 그래프이다.1 is a schematic diagram showing the form of a fouling-resistant organic-inorganic complex compound according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of a fouling resistant film including a
3 and 4 are hydrogen nuclear magnetic resonance spectra of the compounds synthesized in Examples 1 and 2. FIG.
5 to 9 are hydrogen nuclear magnetic resonance spectra of the compounds synthesized in Comparative Examples 1 to 5. FIG.
Fig. 10 shows Example 1 (Fig. 10 (b)) and Example 2 (Fig. 10 (c)) on the polysulfone ultrafiltration membrane (Fig. 10 (a)) and the polysulfone ultrafiltration membrane on which the surface layer is not formed. And a scanning electron microscope photograph of the surface of the separator for water treatment in which the surface layer containing the compound synthesized in Comparative Example 3 (FIG. 10 (c)) was formed.
FIG. 11 is a graph illustrating measurement of change in surface contact angle with respect to water with respect to time of each separator prepared in Preparation Example 1. FIG.
12 is a graph measuring the anti-biofouling performance over time of each membrane prepared according to Preparation Example 1.
13 is a graph measuring the anti-oilfouling performance (anti-oilfouling) over time of each separator prepared according to Preparation Example 1.
이하, 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, an embodiment will be described in detail so that a person skilled in the art may easily implement the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 할로겐 원자(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR', R'은 C1 내지 C10 알킬기임), 아미노기(-NH2, -NH(R", -N(R"')(R""), R" 내지 R""은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, C1 내지 C30 알킬기; C1 내지 C30 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C2 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C30 알콕시기; C1 내지 C30 플루오로알킬기로 치환된 것을 의미한다.As used herein, unless otherwise defined, a "substituted" halogen atom (F, Cl, Br, or I), hydroxyl group, nitro group, cyano group, imino group (= NH, = NR ', R' is C1 to C10 alkyl group), amino group (-NH 2 , -NH (R ", -N (R"') (R ""), R "to R""are each independently C1 to C10 alkyl group), amidino group , Hydrazine group, hydrazone group, carboxyl group, C1 to C30 alkyl group; C1 to C30 alkylsilyl group; C3 to C30 cycloalkyl group; C2 to C30 heterocycloalkyl group; C6 to C30 aryl group; C2 to C30 heteroaryl group; C1 to C30 Alkoxy group: It means substituted by C1-C30 fluoroalkyl group.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 화합물 또는 치환기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.As used herein, unless otherwise defined, it is meant that one compound or substituent contains 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S, and P, with the remainder being carbon.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다. In the present specification, the term "combination thereof" means that two or more substituents are bonded to each other via a linking group or two or more substituents are condensed and bonded.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)나 알키닐(alkynyl)을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알케닐 또는 알키닐을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루는 치환기를 의미하며, "알키닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다. As used herein, unless otherwise defined, an "alkyl group" means a "saturated alkyl group" that does not include any alkenyl or alkynyl; Or "unsaturated alkyl group" containing at least one alkenyl or alkynyl. The "alkenyl group" refers to a substituent in which at least two carbon atoms form at least one carbon-carbon double bond, and the "alkynyl group" refers to a substituent in which at least two carbon atoms form at least one carbon-carbon triple bond. . The alkyl group may be branched, straight-chain or cyclic.
상기 알킬기는 C1 내지 C30의 알킬기 일 수 있으며, 보다 구체적으로 C1 내지 C6 알킬기, C7 내지 C10 알킬기, 또는 C11 내지 C20 알킬기일 수 있다.The alkyl group may be an alkyl group of C1 to C30, and more specifically, may be a C1 to C6 alkyl group, a C7 to C10 alkyl group, or a C11 to C20 alkyl group.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.For example, a C1 to C4 alkyl group means that there are 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, which is methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and t-butyl Selected from the group consisting of:
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다. Typical examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a cyclopropyl group, Pentyl group, cyclohexyl group, and the like.
"방향족기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다. "An aromatic group" means a substituent in which all the elements of the cyclic substituent have p-orbital, and these p-orbital forms a conjugation. Specific examples thereof include an aryl group and a heteroaryl group.
"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리) 치환기를 포함한다. An "aryl group" includes a single ring or a fused ring (i.e., a plurality of rings that divide adjacent pairs of carbon atoms) substituents.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다."Heteroaryl group" means that the aryl group contains 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S and P, and the remainder is carbon. When the heteroaryl group is a fused ring, it may contain 1 to 3 heteroatoms in each ring.
본 발명의 일 구현예에 따른 내오염성 유무기 복합 화합물은 코어와 암(arm)을 포함한 형태의 화합물로서, 상기 코어는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산으로 형성되고, 상기 암(arm)은 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 코어(core)의 적어도 하나의 Si에 연결된 하나 이상의 암(arm)이다. A fouling-resistant organic-inorganic complex compound according to an embodiment of the present invention is a compound having a form including a core and an arm, wherein the core is formed of a polyhedral oligomer silsesquioxane, and the arm is the polyhedral oligomer One or more arms connected to at least one Si of the core of silsesquioxane.
상기 하나 이상의 암(arm)은 적어도 하나의 친수성 기를 측쇄에 포함하는 비닐계 제1 구조단위의 블록과, 적어도 하나의 소수성 기를 측쇄에 포함하는 비닐계 제2 구조단위의 블록을 포함하며, 상기 하나 이상의 암 내 상기 제1 구조단위 블록은 상기 암이 상기 코어에 연결되는 끝단의 반대쪽 끝단에 위치하고, 상기 제2 구조단위 블록은 상기 제1 구조단위 블록과 상기 암이 코어에 연결되는 끝단 사이에 위치한다.The at least one arm includes a block of a vinyl-based first structural unit including at least one hydrophilic group in a side chain, and a block of a vinyl-based second structural unit including at least one hydrophobic group in a side chain, wherein the one The first structural unit block in the arm is located at the opposite end of the end where the arm is connected to the core, and the second structural unit block is located between the first structural unit block and the end where the arm is connected to the core. do.
상기 하나 이상의 암(arm)은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산에 포함된 Si 개수의 최대값의 개수로 포함될 수 있고, 구체적으로 두 개 이상 암, 더 구체적으로 상기 화합물 내에서 상기 코어를 중심으로 대칭적으로 복수의 암들이 존재하는 형태, 즉, 코어를 중심으로 방사선 형태(star-shape)로 복수의 암들이 결합할 수 있다. 나아가, 상기 화합물은, 상기 화학식 1 내지 6의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 각각에 존재하는 모든 Si에 상기 암(arm)이 연결된 형태일 수 있다. The one or more arms may be included as the maximum number of Si numbers contained in the polyhedral oligomeric silsesquioxane, specifically two or more arms, more specifically symmetric about the core within the compound. As such, a plurality of arms may be combined in a form in which a plurality of arms exist, that is, a star-shape around a core. Furthermore, the compound may have a form in which the arm is connected to all Si present in each of the polyhedral oligomeric silsesquioxanes of Chemical Formulas 1 to 6.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 다면체 격자를 형성하는 Si 대 -Si-O-Si- 결합 내의 O의 원자비가 1 : 약 1 내지 약 3/2일 수 있다. Si:O의 원자비가 1:3/2인 경우는, 후술하는 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 경우에서 볼 수 있듯이, 모든 Si가 인접한 3개의 Si와 O를 사이에 두고 연결되어 -Si-O-Si- 결합을 형성하여 닫힌 구조의 다면체를 형성된다.The atomic ratio of O in the Si to -Si-O-Si-bonds forming the polyhedral lattice of the polyhedral oligomeric silsesquioxane may be from about 1: about 1: 3 to about 3: 2. When the atomic ratio of Si: O is 1: 3/2, as can be seen in the case of the polyhedral oligomeric silsesquioxanes represented by the following formulas (1) to (6), all Si are interposed between three adjacent Si and O. It is then connected to form -Si-O-Si- bond to form a closed polyhedron.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 이와 같이 닫힌 구조의 다면체 경우뿐만 아니라, -Si-O-Si- 결합 중 일부가 끊기어 열린(open) 구조의 다면체인 경우도 포함한다. 예를 들면, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 적어도 하나의 -Si-O-Si- 결합에서 Si가 O 대신 다른 치환기로 치환된 경우이다. 상기 치환기는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 상기에서 정의한 바와 같이, 할로겐(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR', R'은 C1 내지 C10 알킬기임), 아미노기(-NH2, -NH(R", -N(R"')(R""), R" 내지 R""은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, 또는 C1 내지 C30 플루오로알킬기일 수 있고, 또한 수소일 수도 있다. The polyhedral oligomeric silsesquioxane includes not only the closed polyhedron case but also a case in which some of the -Si-O-Si- bonds are broken and opened. For example, in at least one —Si—O—Si— bond of the polyhedral oligomeric silsesquioxane, Si is substituted with another substituent instead of O. The substituent is not particularly limited and, for example, as defined above, halogen (F, Cl, Br, or I), hydroxy group, nitro group, cyano group, imino group (= NH, = NR ', R' is C1. To C10 alkyl group), amino group (-NH 2 , -NH (R ", -N (R"') (R ""), R "to R""are each independently C1 to C10 alkyl group), amidino Group, hydrazine group, hydrazone group, carboxyl group, C1 to C30 alkyl group, C1 to C30 alkylsilyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C2 to C30 heterocycloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C2 to C30 heteroaryl group, C1 to C30 It may be a C30 alkoxy group, or a C1 to C30 fluoroalkyl group, and may also be hydrogen.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 구체적인 예로는, 하기 화학식 1의 5 면체, 화학식 2의 6 면체, 하기 화학식 3의 7 면체, 하기 화학식 4의 8 면체, 하기 화학식 5의 9 면체, 또는 하기 화학식 6의 10 면체를 들 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.Specific examples of the polyhedral oligomeric silsesquioxane include a tetrahedron of Formula 1, a hexahedron of
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 1 내지 6에서,In Chemical Formulas 1 to 6,
R은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR', R'은 C1 내지 C10 알킬기임), 아미노기(-NH2, -NH(R", -N(R"')(R""), R" 내지 R""은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 플루오로알킬기 또는 암(arm)이 연결된 연결기이고, 적어도 하나의 R은 암(arm)이 연결된 연결기이다.R may be the same or different and each independently represent hydrogen, halogen (F, Cl, Br, or I), Hydroxy group, nitro group, cyano group, imino group (= NH, = NR ', R' is a C1 to C10 alkyl group), amino group (-NH 2 , -NH (R ", -N (R"')) (R ""),R" to R "" are each independently C1 to C10 alkyl group), amidino group, hydrazine group, hydrazone group, carboxyl group, C1 to C30 alkyl group, C1 to C30 alkylsilyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, A C2 to C30 heterocycloalkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C2 to C30 heteroaryl group, a C1 to C30 alkoxy group, a C1 to C30 fluoroalkyl group, or a linking arm, and at least one R is an arm ) Is the connected connector.
상기 화학식 1 내지 6의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산이 최대 암(arm)을 갖는 경우는 각 R이 모두 암(arm)이 연결된 연결기인 경우로서, 화학식 1에서는 6개의 암(arm)을 가질 수 있고, 화학식 2에서는 8개의 암(arm)을 가질 수 있고, 화학식 3에서는 10개의 암(arm)을 가질 수 있고, 화학식 4에서는 12개의 암(arm)을 가질 수 있고, 화학식 5에서는 14개의 암(arm)을 가질 수 있으며, 화학식 6에서는 16개의 암(arm)을 가질 수 있다.When the polyhedral oligomeric silsesquioxanes of Formulas 1 to 6 have a maximum arm, each R is a linking arm connected to an arm, and in Formula 1, it may have 6 arms. In
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 적어도 하나의 Si에 연결된 암(arm)은 적어도 하나의 친수성 기를 측쇄에 포함하는 비닐계 제1 구조단위 블록과, 소수성 기를 측쇄에 포함하는 비닐계 제2 구조단위 블록을 포함한다.The arm connected to at least one Si of the polyhedral oligomeric silsesquioxane is a vinyl-based first structural unit block including at least one hydrophilic group in a side chain, and a vinyl-based second structural unit block including a hydrophobic group in a side chain. It includes.
상기 적어도 하나의 친수성 기를 측쇄에 포함하는 비닐계 제1 구조단위의 블록은, 친수성 기로서 폴리에틸렌옥사이드, 또는 폴리프로필렌옥사이드와 같은 폴리알킬렌옥사이드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리락트산, 에폭시, 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리알킬(메타)아크릴산, 또는 이들의 조합을 포함하는 친수성 고분자를 포함할 수 있다.The block of the vinyl-based first structural unit including the at least one hydrophilic group in the side chain may be a polyalkylene oxide such as polyethylene oxide or polypropylene oxide as a hydrophilic group, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinylpyrroly Hydrophilic polymers including don, polylactic acid, epoxy, cellulose, poly (meth) acrylate, polyalkyl (meth) acrylic acid, or combinations thereof.
상기 비닐계 제1 구조단위의 블록이 상기 친수성 기로서 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 경우, 상기 비닐계 제1 구조단위의 블록은 하기 화학식 7로 표시되는 구조단위를 포함하는 블록일 수 있다.When the block of the first vinyl-based structural unit includes polyethylene oxide as the hydrophilic group, the block of the first vinyl-based structural unit may be a block including a structural unit represented by Formula 7 below.
[화학식 7](7)
상기 식에서, Where
A1은 단순 결합, -O-, -OOC-, -COO-, -OCOO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -SO2-, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬렌기 또는 이들의 적어도 하나의 조합이 연결된 것이고,A 1 is a simple bond, -O-, -OOC-, -COO-, -OCOO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -SO 2- , a substituted or unsubstituted C1-C30 alkylene group, Substituted or unsubstituted C5 to C30 arylene group, substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C1-C30 heterocycloalkylene group, substituted or unsubstituted C1-C30 heteroarylene group, substituted or An unsubstituted C2-C30 alkylarylene group, a substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkylene group, or at least one combination thereof,
R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬기이고,R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 5 to C 30 aryl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 cycloalkyl group , A substituted or unsubstituted C1-C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkylaryl group or a substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkyl group,
k는 1 내지 500의 정수이고, 예를 들면 3 내지 250의 정수, 다른 예를 들면 5 내지 100의 정수이다.k is an integer of 1 to 500, for example, an integer of 3 to 250, and an integer of 5 to 100, for example.
상기 적어도 하나의 에틸렌옥사이드 기를 측쇄에 포함하는 비닐계 제1 구조단위의 블록은, 예를 들면, 하기와 같은 아크릴레이트계 구조 단위의 블록일 수 있다.The block of the vinyl-based first structural unit including the at least one ethylene oxide group in the side chain may be, for example, a block of the acrylate-based structural unit.
[화학식 8][Chemical Formula 8]
상기 식에서, Where
R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬기이고,R 5 and R 6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkyl group, A substituted or unsubstituted C1-C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkylaryl group or a substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkyl group,
k1은 1 내지 500의 정수, 예를 들면 3 내지 250의 정수, 다른 예를 들면 5 내지 100의 정수이다.k1 is an integer of 1 to 500, for example, an integer of 3 to 250, and another example of an integer of 5 to 100.
상기 비닐계 제1 구조단위의 블록이 측쇄에 에틸렌옥사이드 기를 포함하는 구조단위를 포함하는 경우, 상기 에틸렌옥사이드 기의 개수를 늘려 암(arm)의 측쇄 방향으로 연장함으로써, 상기 내오염성 유무기 복합 화합물이 친수성의 빗살형 고분자 형태가 되도록 할 수 있다. 예를 들어, 막 형성시 동일한 산소를 포함하는 경우라도, 상기 빗살형 고분자 형태인 경우, 에틸렌옥사이드 기가 표면으로 더욱 드러나게 되어 표면에서의 산소 함량이 높아질 수 있다. 표면에서의 산소 함량이 높이지면 수화 표면(hydration surface) 또는 수화 장벽(hydration barrier)을 형성할 가능성이 높아진다.When the block of the vinyl-based first structural unit includes a structural unit including an ethylene oxide group in the side chain, the number of the ethylene oxide groups is increased to extend in the side chain direction of the arm, thereby preventing the fouling-resistant organic-inorganic composite compound. This hydrophilic comb-tooth type polymer can be made. For example, even in the case of including the same oxygen when forming a film, in the case of the comb polymer form, ethylene oxide groups may be more exposed to the surface to increase the oxygen content on the surface. Higher oxygen content at the surface increases the likelihood of forming a hydration surface or hydration barrier.
내오염성 유무기 복합 화합물에 포함된 암(arm)이 2 이상인 경우, 각 암에서 상기 비닐계 제1 구조단위 블록 내 친수성 반복단위의 몰수, 즉, 상기 화학식 7 또는 화학식 8의 k 또는 k1 값은 각각의 암마다 서로 상이할 수 있다. 다만, 전체 암(arm)에서, 상기 제1 구조단위 블록 내 상기 k 또는 k1 값의 평균은 약 5 내지 약 100, 구체적으로 약 5 내지 70, 더 구체적으로 약 8 내지 30 이다.When the arm included in the fouling-resistant organic-inorganic complex compound has two or more arms, the number of moles of hydrophilic repeat units in the vinyl-based first structural unit block in each arm, that is, k or k1 of Chemical Formula 7 or Chemical Formula 8 is Each arm may be different from each other. However, in the entire arm, the average of the k or k1 values in the first structural unit block is about 5 to about 100, specifically about 5 to 70, and more specifically about 8 to 30.
상기 에틸렌옥사이드기는 내오염성 유무기 복합 화합물에 친수성과 내오염성을 부여한다. 에틸렌옥사이드 기는, 예를 들면, 단백질 등의 흡착을 저해할 수 있기 때문에 바이오 파울링(bio fouling) 효과가 우수하다.The ethylene oxide group imparts hydrophilicity and stain resistance to the stain resistant organic / inorganic hybrid compound. Ethylene oxide groups are excellent in bio fouling effects, for example, because they can inhibit adsorption of proteins and the like.
상기 내오염성 유무기 복합 화합물이 방사형 형태의 연결된 암(arm)을 가지는 경우, 에틸렌옥사이드 기의 표면 함량이 더욱 높아져 내오염성 효과를 더욱 높일 수 있다. 예를 들면, 상기 내오염성 유무기 복합 화합물은 1 내지 16 개의 암(arm)을 가질 수 있다. 상기 범위의 암(arm)을 가지는 내오염성 유무기 복합 화합물은 내오염성 효과가 잘 구현된다.When the fouling resistant organic-inorganic complex compound has a radially connected arm, the surface content of the ethylene oxide group may be further increased to further increase the fouling resistance effect. For example, the fouling resistant organic-inorganic complex compound may have 1 to 16 arms. A fouling resistant organic-inorganic complex compound having an arm in the above range is well implemented a fouling resistant effect.
상기 내오염성 유무기 복합 화합물은 소수성 기를 측쇄에 포함하는 비닐계 제2 구조단위 블록을 포함함으로써 수불용성일 수 있고, 수불용성이기 때문에 수처리용 막에 이용되기에 적합하게 된다.The fouling-resistant organic-inorganic composite compound may be water-insoluble by including a vinyl-based second structural unit block including a hydrophobic group in the side chain, and is suitable for use in water treatment membranes because it is water-insoluble.
상기 소수성 기를 측쇄에 포함하는 비닐계 제2 구조단위의 블록은, 예를 들면, 방향족 모노알케닐 모노머, 알킬 에스테르 모노머, 불포화 니트릴계 모노머 등으로부터 유도되는 구조단위를 포함할 수 있고, 이들 구조단위는, 적어도 하나의 소수성 치환기를 포함한다. 구체적으로, 상기 구조단위는, 스티렌계, 알파올레핀계, 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 아크릴로니트릴계, 알릴계 등일 수 있고, 예를 들면, 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 메틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등일 수 있다.The block of the vinyl-based second structural unit containing the hydrophobic group in the side chain may include, for example, structural units derived from an aromatic monoalkenyl monomer, an alkyl ester monomer, an unsaturated nitrile monomer, and the like. Contains at least one hydrophobic substituent. Specifically, the structural unit may be styrene, alpha olefin, acrylate, methacrylate, acrylonitrile, allyl, and the like, for example, styrene, p-methyl styrene, m-methyl styrene. , o-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, pt-butylstyrene, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl Acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like.
상기 소수성 기를 측쇄에 포함하는 비닐계 제2 구조단위 블록은, 예를 들면, 하기 화학식 9로 표시되는 비닐계 구조단위를 포함할 수 있다:The second vinyl-based structural unit block including the hydrophobic group in the side chain may include, for example, a vinyl-based structural unit represented by Formula 9 below:
[화학식 9][Chemical Formula 9]
상기 식에서, Where
R7, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬기이고,R 7 , R 9 and R 10 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, A substituted or unsubstituted C1-C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkylaryl group or a substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkyl group,
A2는 단순 결합, -O-, -OOC-, -COO-, -OCOO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -SO2-, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬렌기 또는 이들의 적어도 하나의 조합이 연결된 것이고,A 2 is a simple bond, -O-, -OOC-, -COO-, -OCOO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -SO 2- , a substituted or unsubstituted C1-C30 alkylene group, Substituted or unsubstituted C5 to C30 arylene group, substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C1-C30 heterocycloalkylene group, substituted or unsubstituted C1-C30 heteroarylene group, substituted or An unsubstituted C2-C30 alkylarylene group, a substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkylene group, or at least one combination thereof,
R8은 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 또는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 플루오로알킬실란기이다.R 8 is hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C5 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1-C30 heterocycloalkyl group , Substituted or unsubstituted C1-C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2-C30 alkylaryl group or substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 fluoroalkyl group, substituted or Unsubstituted silyl group or substituted or unsubstituted C1 to C30 fluoroalkylsilane group.
또한, 상기 구조단위는, 예를 들면, 하기 화학식 10으로 표시되는 아크릴레이트계 구조단위일 수 있다.In addition, the structural unit may be, for example, an acrylate structural unit represented by the following Chemical Formula 10.
[화학식 10][Chemical formula 10]
상기 식에서, Where
R11은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬기이고,R 11 is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted Or an unsubstituted C1-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkylaryl group or a substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkyl group,
R12는 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 플루오로알킬실란기이다.R 12 is hydrogen, a halogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 heterocycloalkyl group , Substituted or unsubstituted C1-C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2-C30 alkylaryl group or substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 fluoroalkyl group, substituted or Unsubstituted silyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 fluoroalkylsilane group.
상기 내오염성 유무기 복합 화합물의 하나의 암(arm) 내에서, 상기 제1 구조단위 블록의 친수성 기의 함량은, 상기 암 내 제1 구조단위 블록의 친수성 기 및 제2 구조단위 블록의 소수성 기의 총 몰수의 합을 기준으로, 약 50 몰% 미만, 예컨대 약 5 몰% 이상, 약 45 몰% 이하, 구체적으로 약 8 몰% 이상, 약 35 몰% 이하, 더 구체적으로 약 10 몰% 이상, 약 25 몰% 이하로 존재한다. In one arm of the fouling-resistant organic-inorganic complex compound, the content of the hydrophilic group of the first structural unit block is the hydrophilic group of the first structural unit block and the hydrophobic group of the second structural unit block. Less than about 50 mol%, such as at least about 5 mol%, up to about 45 mol%, specifically at least about 8 mol%, up to about 35 mol%, more specifically at least about 10 mol%, based on the sum of the total moles of , About 25 mole% or less.
상기 내오염성 유무기 복합 화합물의 하나 이상의 암(arm) 내 제2 구조단위 블록의 소수성 기의 함량은, 상기 암 내 제1 구조단위 블록의 친수성 기 및 제2 구조단위 블록의 소수성 기의 총 몰수의 합을 기준으로, 약 50 몰% 이상, 예컨대 약 55 몰% 이상, 약 95 몰% 미만, 구체적으로 약 65 몰% 이상, 약 92 몰% 이하, 더 구체적으로 약 75 몰% 이상, 약 90 몰% 이하로 존재한다.The content of hydrophobic groups of the second structural unit block in at least one arm of the fouling-resistant organic-inorganic complex compound is the total moles of hydrophilic groups of the first structural unit block and hydrophobic groups of the second structural unit block in the arm. Based on the sum of at least about 50 mol%, such as at least about 55 mol%, less than about 95 mol%, specifically at least about 65 mol%, at most about 92 mol%, more specifically at least about 75 mol%, about 90 It is present at less than mole%.
상기 내오염성 유무기 복합 화합물의 상기 제1 구조단위 블록과 제2 구조단위 블록의 함량비가 상기 범위 내에 있는 경우, 내오염성 유무기 복합 화합물이 수처리용 막으로 사용되기에 유용한 친수성, 수불용성, 내오염성 등의 특성을 가질 수 있고, 또한 제막용 용매에 적절한 용해성을 부여할 수 있다.When the content ratio of the first structural unit block and the second structural unit block of the fouling-resistant organic-inorganic complex compound is within the above range, the hydrophilic, water-insoluble, and water-resistant compound is useful for use in the membrane for water treatment. It may have characteristics such as contamination, and can also impart proper solubility to a solvent for film formation.
예를 들면, 상기 내오염성 유무기 복합 화합물은 수불용성이면서, 한편으로, 아세톤; 아세트산, 트리플루오로아세트산(TFA) 등의 산류; 메탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 에탄올, 터피네올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란(THF), 1,4-디옥산(THF) 또는 1,4-디옥산 등의 산소를 함유하는 사이클릭 화합물류; 피리딘 등의 N, O, S의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 화합물류; 클로로포름, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐 화합물류; 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 비양자성 극성 화합물류(aprotic polar compound); 2-부톡시에틸아세테이트, 2(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트 등의 아세테이트류의 유기 용매에 용해될 수 있다. For example, the fouling-resistant organic-inorganic composite compound is water insoluble and, on the other hand, acetone; Acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid (TFA); Alcohols such as methanol, isopropanol, 1-methoxy-2-propanol, ethanol and terpineol; Cyclic compounds containing oxygen such as tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane (THF) or 1,4-dioxane; Aromatic compounds including N, O, and S heteroatoms such as pyridine; Halogen compounds such as chloroform and methylene chloride; Aprotic polar compounds such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC), dimethylsulfoxide (DMSO) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); It can be dissolved in an organic solvent of acetates such as 2-butoxyethyl acetate and 2 (2-butoxyethoxy) ethyl acetate.
내오염성 유무기 복합 화합물은 물에 불용성이어야 수처리용 막에 이용될 수 있고, 소정의 유기 용매에 가용성이어야 막 제조가 가능하므로, 전술한 바와 같이, 제1 구조단위 블록 및 제2 구조단위 블록 내 친수성 기와 소수성 기의 비율을 조절하거나, 또는 친수성 기와 소수성 기의 종류를 적절히 선택함으로써 상기와 같은 특성을 부여할 수 있다.The fouling-resistant organic-inorganic composite compound can be used in membranes for water treatment only if it is insoluble in water and soluble in a predetermined organic solvent, so that the membrane can be manufactured. As described above, in the first structural unit block and the second structural unit block, The above characteristics can be imparted by adjusting the ratio of the hydrophilic group and the hydrophobic group or by appropriately selecting the type of the hydrophilic group and the hydrophobic group.
상기 내오염성 유무기 복합 화합물에서, 코어와 암은 연결기를 매개로 연결될 수 있다. 상기 연결기는, 예를 들면, 단순 결합, -O-, -OOC-, -COO-, -OCOO-, -NW-(W는 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기임), -CO-, -SO2-, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 실릴렌, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기 또는 이들의 적어도 둘의 조합이 연결된 것일 수 있다.In the fouling-resistant organic-inorganic complex compound, the core and the cancer may be connected through a linking group. The linking group is, for example, a simple bond, -O-, -OOC-, -COO-, -OCOO-, -NW- (W is a hydrogen atom or a C1-C10 alkyl group), -CO-, -SO 2 -Substituted or unsubstituted C1-C30 alkylene group, substituted or unsubstituted C5 to C30 arylene group, substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C1-C30 heterocycloalkylene group, substituted Or an unsubstituted C1-C30 heteroarylene group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkylarylene group, a substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkylene group, a substituted or unsubstituted silylene, a substituted or unsubstituted C2- The C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl group, or a combination of at least two thereof may be linked.
도 1은 상기 구현예에 따른 내오염성 유무기 복합 화합물이 방사형의 암(arm)을 가지는 경우의 예를 모식도로 나타낸 것이다. 1 is a schematic view showing an example in which the fouling resistant organic-inorganic complex compound according to the embodiment has a radial arm.
상기 내오염성 유무기 복합 화합물은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 코어를 가지고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 무기 산화물 형태의 코어일 수 있으며, 여기에 연결기를 이용하여 암(arm)을 연결할 수 있다. 상기 무기 산화물은, 예를 들면, 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 이트리아, 산화크롬, 산화아연, 산화철, 클레이, 제올라이트 등일 수 있고, 그러나 이에 한정되지 않는다. The fouling resistant organic-inorganic complex compound has a polyhedral oligomeric silsesquioxane core, but is not limited thereto, and may be an inorganic oxide type core, and an arm may be connected using a linking group. The inorganic oxide may be, for example, but not limited to silica, titania, alumina, zirconia, yttria, chromium oxide, zinc oxide, iron oxide, clay, zeolite, and the like.
본 발명의 다른 구현예에 따른 내오염성 막은 상기 내오염성 유무기 복합 화합물을 포함하는 표면층을 포함한다.The fouling resistant membrane according to another embodiment of the present invention includes a surface layer containing the fouling resistant organic-inorganic composite compound.
상기 내오염성 막은 내오염 특성을 필요로 하는 막에 상기 내오염성 유무기 복합 화합물을 포함하는 표면층을 형성함으로써 내오염 특성을 부여한 것이다. 상기 내오염성 막은 생물막 형성 방지 효과가 우수하여 뛰어난 내오염성 성능을 확보할 수 있고, 그에 따라 막의 수명 연장이 가능하고, 세척 횟수도 줄어들 수 있으며, 결국 운전 에너지 저감의 효과를 가져올 수 있다.The fouling resistant membrane is imparted with fouling resistance by forming a surface layer containing the fouling resistant organic-inorganic composite compound on the membrane requiring fouling resistance. The fouling resistant membrane is excellent in preventing biofilm formation, thereby ensuring excellent fouling resistance performance, thereby extending the life of the membrane, reducing the number of cleaning, and eventually bringing the effect of reducing the operating energy.
상기 막은 그 형태 및 종류가 한정되지 않고, 공지된 재료로 공지된 방법에 의해 형성된 막을 사용할 수 있고, 이러한 막을 내부층으로 하고, 그 표면에 내오염성 유무기 복합 화합물을 포함하는 표면층을 형성하여 상기 내오염성 막이 제조될 수 있다. The film is not limited in form and type, and may be a film formed by a known method using a known material. The film may be used as an inner layer, and a surface layer containing a fouling resistant organic-inorganic composite compound may be formed on the surface thereof. A fouling resistant membrane can be made.
도 2는 표면층(101)과 내부층(102)을 포함하는 내오염성 막의 모식도이다.2 is a schematic view of a fouling resistant film including a
상기 표면층의 두께는 약 0.01 내지 약 100 ㎛, 예를 들면 약 0.02 내지 약 50 ㎛일 수 있다. 표면층의 두께가 약 0.01 내지 약 100 ㎛일 때 내오염성이 적절히 발현될 수 있다.The surface layer may have a thickness of about 0.01 to about 100 μm, for example, about 0.02 to about 50 μm. When the thickness of the surface layer is about 0.01 to about 100 μm, stain resistance may be appropriately expressed.
상기 내부층은, 예를 들면, 폴리아크릴레이트계 화합물, 폴리메타크릴레이트계 화합물, 폴리 스티렌계 화합물, 폴리카보네이트계 화합물, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 화합물, 폴리이미드계 화합물, 폴리벤즈이미다졸계 화합물, 폴리벤즈티아졸계 화합물, 폴리벤조사졸계 화합물, 폴리 에폭시계 수지 화합물, 폴리올레핀계 화합물, 폴리페닐렌비닐렌 화합물, 폴리아미드계 화합물, 폴리아크릴로니트릴계 화합물, 폴리술폰계 화합물, 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC) 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.The inner layer may be, for example, a polyacrylate compound, a polymethacrylate compound, a polystyrene compound, a polycarbonate compound, a polyethylene terephthalate compound, a polyimide compound, a polybenzimidazole compound, Polybenzthiazole compound, polybenzoazole compound, poly epoxy resin compound, polyolefin compound, polyphenylene vinylene compound, polyamide compound, polyacrylonitrile compound, polysulfone compound, cellulose compound, It may include at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl chloride (PVC) compound.
상기 표면층을 형성하는 방법은 공지된 방법에 의해 가능하고, 특정 방법에 한정되지 않는다. 예를 들면, 용매 주형(solvent casting), 회전 도포(spin casting), 습식 방사(wet spinning), 건식 방사(dry spinning) 등의 가공이 가능하고, 사출과 같은 용융가공 및 용융 방사(melt spinning) 등이 적용될 수 있다. 구체적으로, 용매 주형의 경우, 용매에 내오염성 유무기 복합 화합물을 용해한 용액을 준비한 뒤 이를 내부층이 될 막 표면에 도포한 뒤 건조하여 내오염성 막을 제조할 수 있다. 상기 용액의 농도는 약 0.1 내지 약 50 중량% 일 수 있다.The surface layer can be formed by a known method and is not limited to a specific method. For example, solvent casting, spin casting, wet spinning, dry spinning, and the like are possible, and melt processing and melt spinning, such as injection, are possible. Etc. may be applied. Specifically, in the case of a solvent mold, a solution in which a fouling-resistant organic-inorganic composite compound is dissolved in a solvent may be prepared and then coated on the surface of the membrane to be an inner layer, followed by drying, to prepare a fouling resistant membrane. The concentration of the solution may be about 0.1 to about 50% by weight.
상기 방법에 의해 형성된 표면층은 연속적인 코팅층일 수도 있고, 불연속적인 코팅층일 수도 있다.The surface layer formed by the method may be a continuous coating layer or a discontinuous coating layer.
구체적으로, 상기 내오염성 막은 수처리용 막, 예를 들면 수처리용 분리막일 수 있다. 수처리용 분리막은 용도에 따라 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막 또는 정삼투막일 수 있고, 분리 대상 입자의 크기에 따라 이와 같은 분리막 종류의 구분이 가능하다. 이러한 종류의 분리막을 제조하는 방법은 한정되지 않고, 공지된 방법에 따라 기공 크기, 기공 구조 등을 조절하여 제조할 수 있다.Specifically, the contamination-resistant film may be a water treatment film, for example, a water treatment separation film. The water treatment separator may be a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a nanofiltration membrane, a reverse osmosis membrane, or a purified osmosis membrane depending on the application, and it is possible to classify such membrane types according to the size of the particles to be separated. The method for producing this kind of separation membrane is not limited, and may be prepared by adjusting the pore size, pore structure, etc. according to a known method.
상기 내오염성 막은 수처리용 분리막은 예를 들면, 내부층이 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막 또는 정삼투막의 수처리용 분리막일 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 내부층은 균질한 재질로 형성된 단일막이거나, 이종 물질로 형성된 복수의 층을 포함하는 복합막일 수 있다.For example, the inner layer may be a separation membrane for water treatment of a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a nanofiltration membrane, a reverse osmosis membrane, or a normal osmosis membrane. Further, for example, the inner layer may be a single film formed of a homogeneous material, or a composite film including a plurality of layers formed of a heterogeneous material.
상기 내오염성 막이 수처리용 분리막인 경우, 내부막은 기공을 포함하고, 표면층 코팅시 표면에 노출된 기공 내부로 내오염성 유무기 복합 화합물이 침투하여 형성될 수도 있다.When the contamination-resistant membrane is a water treatment separator, the inner membrane includes pores and may be formed by penetrating the pollution-inducing organic compound into the pores exposed on the surface of the surface layer.
상기 내오염성 막이 수처리용 분리막인 경우, 다양한 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있고, 예를 들어, 역삼투 방식의 수처리 장치, 정상투 방식의 수처리 장치 등에 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.When the contamination-resistant membrane is a water treatment separator, it may be usefully used in various water treatment apparatuses. For example, it may be used in a water treatment apparatus of a reverse osmosis system, a water treatment apparatus of a normal to water system, but is not limited thereto.
상기 수처리 장치는 예를 들어, 정수 처리, 폐수 처리 및 재이용, 해수의 담수화 등에 사용될 수 있다.
The water treatment apparatus can be used for, for example, water treatment, wastewater treatment and reuse, desalination of seawater, and the like.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto.
(( 실시예Example ) )
전구체 합성Precursor synthesis
1) One) 옥타키스(3-히드록시프로필디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산Octakis (3-hydroxypropyldimethylsiloxy) octasilsesquioxane (( octakisoctakis (3-hydroxypropyldimethylsiloxy)octasilsesquioxane: (3-hydroxypropyldimethylsiloxy) octasilsesquioxane: OHPSOHPS ) 합성 ) synthesis
0.5g의 옥타키스(히드로디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산 (상용 시약, 하기 화학식 11 참조)을 50ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 톨루엔 6ml로 용해시킨 후, 알릴 알콜 0.34ml를 첨가한다. 이후 25℃, 질소 분위기에서 반응 용액을 교반하며, 플래티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) (2wt% Pt/자일렌 용액)을 주사기를 이용하여 주입한다. 1시간 반응 후, 톨루엔과 미반응 알릴 알콜을 회전증발 농축기로 제거시킨다. 얻어진 물질을 35℃ 진공 오븐에서 추가로 12시간 건조하여 0.748g의 갈색 고체 OHPS(하기 화학식 12 참조)를 얻었다.0.5 g of octakis (hydrodimethylsiloxy) octasilsesquioxane (commercial reagent, see formula 11 below) is placed in a 50 ml round bottom flask, dissolved in 6 ml of toluene, and 0.34 ml of allyl alcohol is added. After 25 ℃, the reaction solution is stirred in a nitrogen atmosphere, platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (platinum (0) -1,3-divinyl-1 , 1,3,3-tetramethyldisiloxane) (2 wt% Pt / xylene solution) is injected using a syringe. After 1 hour reaction, toluene and unreacted allyl alcohol are removed with a rotary evaporator. The resulting material was further dried for 12 hours in a 35 ° C. vacuum oven to yield 0.748 g of brown solid OHPS (see formula 12).
[화학식 11](11)
[화학식 12][Chemical Formula 12]
상기 화학식 12는 상기 화학식 11의 8개의 H원자에 -(CH2)3OH가 치환된 형태를 나타낸 것으로서, POSS(다면체 올리고머 실세스퀴옥산)는 polyhedral oligomeric silsesquioxane의 약자이다.
Formula 12 shows a form in which-(CH 2 ) 3 OH is substituted with 8 H atoms of Formula 11, POSS (polyhedral oligomeric silsesquioxane) is an abbreviation of polyhedral oligomeric silsesquioxane.
2)2) 옥타키스Octakis (( 브로모디메틸에스테르프로필디메틸실록시Bromodimethyl ester propyl dimethyl siloxy )) 옥타실세스퀴옥산Octasilsesquioxane
(( octakisoctakis (( bromodimethyesterpropyldimethylsiloxybromodimethyesterpropyldimethylsiloxy )octasilsesquioxane: OBPS) 합성 ) octasilsesquioxane: OBPS) Synthesis
0.745g의 OHPS를 100ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 디클로로메탄(dichloromethane) 15ml로 용해시킨 후, 얼음물을 이용하여 0℃로 냉각시킨다. 이후, 트리에틸아민(triethylamine) 1.14ml를 주입하고 충분히 교반한다. 이어서, 2-브로모이소부틸 브로마이드(2-bromoisobutyryl bromide) 1.014ml를 한 방울씩 적하한다. 주입이 끝난 후, 상온에서 12시간 교반한다. 생성물을 100ml의 디클로로메탄에 용해 후, 500ml 분별깔때기에 옮겨, 100ml 증류수로 두 차례 추출하여 부산물로 생성된 염을 제거한다. 디클로로메탄 층은 MgSO4를 사용하여 수분을 제거한 후, 고체상을 걸러내고 용매는 회전 증발 농축기로 제거한다. 얻어진 물질을 컬럼 크로마토그래피(이동상 EA:Hexane = 1:3 (부피비))를 이용하여 정제하고 최종 생성물로 1.06g의 OBPS(하기 화학식 13 참조)를 얻었다. 0.745 g of OHPS is dissolved in 15 ml of dichloromethane in a 100 ml round bottom flask and cooled to 0 캜 with ice water. Then, 1.14 ml of triethylamine is poured into the flask and stirred sufficiently. Then, 1.014 ml of 2-bromoisobutyryl bromide is added dropwise dropwise. After the injection is completed, the mixture is stirred at room temperature for 12 hours. The product is dissolved in 100 ml of dichloromethane, transferred to a 500 ml separatory funnel, and extracted twice with 100 ml of distilled water to remove the salt formed as a by-product. The layer of dichloromethane is removed with water using MgSO 4 , the solid phase is filtered out, and the solvent is removed with a rotary evaporator. The obtained material was purified using column chromatography (mobile phase EA: Hexane = 1: 3 (volume ratio)) to obtain 1.06 g of OBPS (see formula 13) as a final product.
[화학식 13][Chemical Formula 13]
상기 화학식 13에서, POSS는 화학식 12에서 정의한 바와 같다.
In Formula 13, POSS is as defined in Formula 12.
OBPSOBPS 를 이용한 방사형(Radial type using MMAMMA -- bb -- PEGMAPEGMA )() ( starstar (( MMAMMA -- bb -- PEGMAPEGMA )) 시리즈의 합성)) Synthesis of series
실시예Example 1 ( One ( SBC13SBC13 ))
상기 제조된 OBPS 0.278g과, 메틸 메타크릴레이트(Methyl methactylate, MMA) 25g, 그리고 34.7 ml 의 아니솔(Anisole)을 100ml 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 넣고 교반하였다. 3 차례 냉동-펌프-해동(Freeze-Pump-Thaw) 과정을 거쳐 반응 용액에서 산소를 제거하였다. 이후, 질소 주입 하에 61 mg 의 Cu(I)Br 를 첨가한 후, 다시 2 차례 냉동-펌프-해동(Freeze-Pump-Thaw) 과정을 수행했다. 반응 플라스크를 65℃ 오일 항온기(Oil Bath)에 위치시키고, 88 μl 의 N,N,N',N',N"-펜타메틸다이에틸렌트리아민(N,N,N',N',N"-pentamethyl diethylenetriamine, PMDETA)을 주입하여 반응을 개시하였다. 30분 교반 후, 생성물을 다이클로로메탄(Dichloromethane) 50ml로 용해시키고, 알루미늄 옥사이드(Aluminium oxide)로 충진된 컬럼을 2차례 통과시켜 촉매를 제거하였다. 다시, 얻어진 용액을 헥산(Hexane) 400 ml로 3차례 침전 과정을 반복하여, 분자량 61,400 g/mol 의 방사형 (PMMA-Br)n (Star(PMMA-Br)n)을 얻었다. 0.278 g of the prepared OBPS, 25 g of methyl methactylate (MMA), and 34.7 ml of anisole were placed in a 100 ml Schlenk flask and stirred. Oxygen was removed from the reaction solution through three freeze-pump-thaw processes. Thereafter, 61 mg of Cu (I) Br was added under nitrogen injection, followed by two freeze-pump-thaw procedures. The reaction flask was placed in a 65 ° C. oil bath and 88 μl of N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine (N, N, N ', N', N"). -pentamethyl diethylenetriamine (PMDETA) was injected to initiate the reaction. After stirring for 30 minutes, the product was dissolved in 50 ml of dichloromethane and the catalyst was removed by passing through a column filled with aluminum oxide twice. The solution thus obtained was repeated three times with 400 ml of hexane (Hexane) to obtain radial (PMMA-Br) n (Star (PMMA-Br) n ) having a molecular weight of 61,400 g / mol.
이어서, 0.808g 의 Star(PMMA-Br)n 과 9.26ml의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트(Polyethylene glycol monomethyl ether methactylate, Mn~475, PEGMA), 그리고 17.5 ml 의 아니솔(Anisole)을 100ml 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 넣고 교반하였다. 3 차례 냉동-펌프-해동(Freeze-Pump-Thaw) 과정을 거쳐 반응 용액에서 산소를 제거하였다. 이후, 질소 주입 하에 7.7 mg 의 Cu(I)Br 를 첨가한 후, 다시 2 차례 냉동-펌프-해동(Freeze-Pump-Thaw) 과정을 수행했다. 반응 플라스크를 65℃ 오일 항온기(Oil Bath)에 위치시키고, 11 μl 의 N,N,N',N',N"-펜타메틸다이에틸렌트리아민(N,N,N',N',N"-pentamethyldiethylenetriamine, PMDETA)을 주입하여 반응을 개시하였다. 15 분 교반 후, 생성물을 다이클로로메탄(Dichloromethane) 50ml 로 용해시키고 알루미늄 옥사이드(Aluminium oxide)로 충진된 컬럼을 2차례 통과시켜 촉매를 제거하였다. 이후, 얻어진 용액을 헥산(Hexane) 400 ml로 3차례 침전 과정을 반복하여, 하기 화학식 14의 구조를 가지는 고분자를 얻었다. Next, 100 ml of 0.808 g of Star (PMMA-Br) n and 9.26 ml of polyethylene glycol monomethyl ether methactylate (M n to 475, PEGMA), and 17.5 ml of anisole It was put in a Schlenk flask and stirred. Oxygen was removed from the reaction solution through three freeze-pump-thaw processes. Thereafter, 7.7 mg of Cu (I) Br was added under nitrogen injection, followed by two freeze-pump-thaw procedures. The reaction flask was placed in a 65 ° C oil bath and 11 μl of N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine (N, N, N ', N', N"). -pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) was injected to initiate the reaction. After stirring for 15 minutes, the product was dissolved in 50 ml of dichloromethane and the catalyst was removed by passing through a column filled with aluminum oxide twice. Thereafter, the precipitated solution was repeated three times with 400 ml of hexane, thereby obtaining a polymer having a structure of Formula 14 below.
[화학식 14][Chemical Formula 14]
상기 화학식 14에서, POSS는 화학식 12에서 정의한 바와 같고, l, m, 및 n은 각각의 중합도로서, 특히, 상기 l은 9 이다.In Formula 14, POSS is as defined in Formula 12, wherein l, m, and n are the respective degrees of polymerization, in particular, l is 9.
얻어진 고분자를 CDCl3에 용해시켜 1H-NMR 스펙트럼을 얻고, 그 결과를 도 3에 나타낸다. The obtained polymer was dissolved in CDCl 3 to obtain a 1H-NMR spectrum. The results are shown in FIG. 3.
수득한 고분자의 수평균 분자량은 약 129,800으로 확인된다. 수득한 고분자는, 상기 화학식 14에서 m:n 의 비율이 약 87:13 이며, 따라서, 이 고분자를 SBC13 이라 명명한다.
The number average molecular weight of the obtained polymer was found to be about 129,800. In the obtained polymer, the ratio of m: n in the above formula (14) is about 87:13, therefore, the polymer is named SBC13.
실시예Example 2 ( 2 ( SBC33SBC33 ))
실시예 1에서 방사형 (PMMA-Br)n (Star(PMMA-Br)n)을 얻은 후, 여기에 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트(Polyethylene glycol monomethyl ether methactylate, Mn~475, PEGMA)를 넣어 중합하는 과정에서, 교반 시간을 15분 대신 25분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 상기 화학식 14의 고분자를 합성하였다. After obtaining a radial (PMMA-Br) n (Star (PMMA-Br) n ) in Example 1, and put polyethylene glycol monomethyl ether methactylate (M n ~ 475, PEGMA) In the polymerization process, the polymer of Chemical Formula 14 was synthesized in substantially the same manner as in Example 1 except that the stirring time was 25 minutes instead of 15 minutes.
얻어진 고분자를 CDCl3에 용해시켜 1H-NMR 스펙트럼을 얻고, 그 결과를 도 4에 나타낸다. The obtained polymer was dissolved in CDCl 3 to obtain a 1H-NMR spectrum. The results are shown in FIG. 4.
수득한 고분자의 수평균 분자량은 약 222,800으로 확인되며, 이 때 상기 화학식 14에서 m:n 의 비율은 약 67:33 이므로, 이 고분자를 SBC33으로 명명한다.
The number average molecular weight of the obtained polymer was found to be about 222,800, wherein the ratio of m: n in the formula (14) is about 67:33, so the polymer is named SBC33.
비교예Comparative Example 1 ( One ( SBC0SBC0 ))
실시예 1에서 방사형 (PMMA-Br)n (Star(PMMA-Br)n)을 얻은 후, 여기에 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트(Polyethylene glycol monomethyl ether methactylate, Mn~475, PEGMA)를 넣어 중합하는 과정에서, 교반 을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 화학식 14의 고분자를 합성하였다. After obtaining a radial (PMMA-Br) n (Star (PMMA-Br) n ) in Example 1, and put polyethylene glycol monomethyl ether methactylate (M n ~ 475, PEGMA) In the polymerization process, the polymer of Chemical Formula 14 was synthesized in substantially the same manner as in Example 1 except that stirring was not performed.
얻어진 고분자를 CDCl3에 용해시켜 1H-NMR 스펙트럼을 얻고, 그 결과를 도 5에 나타낸다. The obtained polymer was dissolved in CDCl 3 to obtain a 1 H-NMR spectrum. The results are shown in FIG. 5.
수득한 SBC0의 수평균 분자량은 약 61,400으로 확인되며, 이 때 상기 화학식 14에서 m:n 의 비율은 100:0으로 되므로, 이 고분자를 SBC0으로 명명한다.
The number average molecular weight of the obtained SBC0 is confirmed to be about 61,400, wherein the ratio of m: n in the formula (14) is 100: 0, so the polymer is named as SBC0.
비교예Comparative Example 2 ( 2 ( SBC4SBC4 ))
실시예 1에서 방사형 (PMMA-Br)n (Star(PMMA-Br)n)을 얻은 후, 여기에 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트(Polyethylene glycol monomethyl ether methactylate, Mn~475, PEGMA)를 넣어 중합하는 과정에서, 교반 시간을 15분 대신 8분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 상기 화학식 14의 고분자를 합성하였다. After obtaining a radial (PMMA-Br) n (Star (PMMA-Br) n ) in Example 1, and put polyethylene glycol monomethyl ether methactylate (M n ~ 475, PEGMA) In the polymerization process, the polymer of Chemical Formula 14 was synthesized in substantially the same manner as in Example 1 except that the stirring time was 8 minutes instead of 15 minutes.
얻어진 고분자를 CDCl3에 용해시켜 1H-NMR 스펙트럼을 얻고, 그 결과를 도 6에 나타낸다. The obtained polymer was dissolved in CDCl 3 to obtain a 1 H-NMR spectrum. The results are shown in FIG. 6.
수득한 고분자의 수평균 분자량은 약 84,000으로 확인되며, 이 때 상기 화학식 14 에서 m:n 의 비율은 약 96:4 로 되므로, 이 고분자를 SBC4 로 명명한다.
The number average molecular weight of the obtained polymer was found to be about 84,000, and since the ratio of m: n in the above formula (14) is about 96: 4, the polymer is named SBC4.
비교예Comparative Example 3 ( 3 ( SRC15SRC15 ))
0.043g 의 OBPS와 2.5g 의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트(Polyethylene glycol monomethyl ether methactylate, Mn~475, PEGMA), 2.67g의 메틸 메타크릴레이트 (Methyl methacylate, MMA), 및 8 ml 의 아니솔(Anisole)을 100ml 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 넣고 교반하였다. 3차례의 냉동-펌프-해동(Freeze-Pump-Thaw) 과정을 거쳐 반응 용액에서 산소를 제거하였다. 이후, 질소 주입 하에서 14.0 mg 의 Cu(I)Br 를 첨가한 후, 다시 2 차례 냉동-펌프-해동(Freeze-Pump-Thaw) 과정을 수행했다. 반응 플라스크를 65℃오일 항온기(Oil Bath)에 위치시키고, 20.2 μl의 N,N,N',N',N"-펜타메틸다이에틸렌트리아민(N,N,N',N',N"-pentamethyldiethylenetriamine, PMDETA)을 주입하여 반응을 개시하였다. 12 시간 교반 후, 생성물을 다이클로로메탄(Dichloromethane) 50ml 로 용해하고, 알루미늄 옥사이드 (Aluminium oxide)로 충진된 컬럼을 2차례 통과시켜 촉매를 제거하였다. 얻어진 용액을 헥산 400ml로 3차례 침전 과정을 반복하여 하기 화학식 15의 고분자를 얻는다. 0.043 g of OBPS and 2.5 g of polyethylene glycol monomethyl ether methactylate (M n -475, PEGMA), 2.67 g of methyl methacrylate (MMA), and 8 ml of no Anisole was placed in a 100 ml Schlenk flask and stirred. Oxygen was removed from the reaction solution through three freeze-pump-thaw processes. Thereafter, 14.0 mg of Cu (I) Br was added under nitrogen injection, followed by two freeze-pump-thaw procedures. The reaction flask was placed in an oil bath at 65 ° C. and 20.2 μl of N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine (N, N, N ′, N ′, N ″). -pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) was injected to initiate the reaction. After stirring for 12 hours, the product was dissolved in 50 ml of dichloromethane, and the catalyst was removed by passing through a column filled with aluminum oxide twice. The obtained solution was repeated three times with 400 ml of hexane to obtain a polymer represented by the following Formula 15.
[화학식 15] [Chemical Formula 15]
상기 화학식 15에서, POSS는 화학식 12에서 정의한 바와 같고, l, m, 및 n은 각각의 중합도로서, 특히, 상기 l은 9이다. In Formula 15, POSS is as defined in Formula 12, wherein l, m, and n are the respective degrees of polymerization, in particular, l is 9.
얻어진 고분자를 CDCl3에 용해시켜 1H-NMR 스펙트럼을 얻고, 그 결과를 도 7에 나타낸다.The obtained polymer was dissolved in CDCl 3 to obtain a 1 H-NMR spectrum. The results are shown in FIG. 7.
수득한 고분자의 수평균 분자량은 약 193,800으로 확인되며, 이 때 상기 화학식 15 에서 m:n 의 비율은 약 85:15이므로, 이 고분자를 SRC15로 명명한다.
The number average molecular weight of the obtained polymer was found to be about 193,800, wherein the ratio of m: n in the formula (15) is about 85:15, so the polymer is named SRC15.
비교예Comparative Example 4 ( 4 ( SRC25SRC25 ))
OBPS 0.019g, PEGMA 2g, MMA 1.03g, CuBr 6.4 mg, 및 PMDETA 9.1 ul를 사용한 점을 제외하고는, 비교예 3과 실질적으로 동일한 방법으로 고분자를 합성한다. 얻어진 고분자를 CDCl3에 용해시켜 1H-NMR 스펙트럼을 얻고, 그 결과를 도 8에 나타낸다. Polymers were synthesized in substantially the same manner as in Comparative Example 3, except that 0.019 g of OBPS, 2 g of PEGMA, 1.03 g of MMA, 6.4 mg of CuBr, and 9.1 ul of PMDETA were used. The obtained polymer was dissolved in CDCl 3 to obtain a 1 H-NMR spectrum. The results are shown in FIG. 8.
수득한 고분자의 수평균 분자량은 약 53,500으로 확인된다. 이 때, 상기 화학식 15에서 m:n 의 비율은 약 75:25이므로, 이 고분자를 SRC25로 명명한다.
The number average molecular weight of the obtained polymer was found to be about 53,500. In this case, since the ratio of m: n in the general formula (15) is about 75:25, this polymer is named SRC25.
비교예Comparative Example 5 ( 5 ( SPSP ))
PEGMA 7.2g, MMA 0g, Anisole 8.53ml, OBPS 0.046g, CuBr 10.0mg, 및 PMDETA 14.4μl 를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 3과 실질적으로 동일한 방법으로 고분자를 합성하였다. 얻어진 고분자를 CDCl3에 용해시켜 1H-NMR 스펙트럼을 얻었으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. Polymers were synthesized in substantially the same manner as in Comparative Example 3, except that 7.2 g of PEGMA, 0 g of MMA, 8.53 ml of Anisole, 0.046 g of OBPS, 10.0 mg of CuBr, and 14.4 μl of PMDETA were used. The obtained polymer was dissolved in CDCl 3 to obtain a 1H-NMR spectrum. The results are shown in FIG. 9.
수득한 SP의 수평균 분자량은 약 267,100으로 확인되었다. 이 고분자는 분자 내에 소수성 측쇄기를 포함하지 않으며, 친수성인 폴리에틸렌 글리콜 측쇄기만 포함한다. 이 고분자를 SP로 명명한다.
The number average molecular weight of the obtained SP was found to be about 267,100. This polymer does not contain hydrophobic side chain groups in the molecule, but only hydrophilic polyethylene glycol side chain groups. This polymer is named SP.
시험예Test Example 1: 제조된 유무기 복합 화합물의 용해도 특성 평가 1: Evaluation of Solubility Characteristics of Prepared Organic-Inorganic Composite Compounds
실시예 1과 실시예 2, 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 유무기 복합 화합물의 암(arm) 내 친수성기(PEGMA)와 소수성기(MMA)의 비율을 표 1에 나타내고, 이들 화합물의 물에 대한 용해도 및 메탄올에 대한 용해도를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다. The ratio of the hydrophilic group (PEGMA) and the hydrophobic group (MMA) in the arm of the organic-inorganic composite compound prepared in Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 to 5 is shown in Table 1, Solubility and solubility in methanol were measured and the results are shown in Table 2 below.
친수성기(PEGMA)와 소수성기(MMA)의
몰비(PEGMA:MMA)(mol:mol)In the arm of the synthesized compound
Of hydrophilic group (PEGMA) and hydrophobic group (MMA)
Molar ratio (PEGMA: MMA) (mol: mol)
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 제조된 화합물의 암(arm) 내 제1 구조단위 블록 내 친수성기(PEGMA)와 제2 구조단위 블록 내 소수성기(MMA)의 상대적 함량에 따라 각 화합물의 물에 대한 용해도 및 메탄올에 대한 용해도가 다르게 나타난다.
As can be seen from Table 2, according to the relative content of the hydrophilic group (PEGMA) in the first structural unit block and the hydrophobic group (MMA) in the second structural unit block in the arm of the prepared compound in the water of each compound Solubility in water and solubility in methanol are different.
제조예Manufacturing example 1: 내오염성 막 제조 1: manufacture of fouling resistant membrane
실시예 1에서 제조한 SBC13, 실시예 2에서 제조한 SBC33, 및 비교예 3에서 제조한SRC15를 각각 메탄올에 용해시켜 용액을 제조한 후, 회전 도포법을 사용하여 상기 용액을 상용화된 폴리술폰(PSf) 멤브레인 표면 위에 도포한다. 회전 도포 조건은, 1중량% 샘플 농도, 1000 rpm, 60초이다. 비교예 4와 비교예5의 SRC25 및 SP의 경우, 물에 녹게 되므로 장기적인 내오염성 특성을 기대하기 어려우며, 비교예 1과 비교예 2의 SBC0 및 SBC4의 경우에는 메탄올에 대한 용해도가 거의 없어 막 형성이 어렵다. 내오염성 소재로 응용이 가능하기 위해서는 적절한 제1 구조단위 블록 내 친수성기(PEGMA)와 제2 구조단위 블록 내 소수성기(MMA)의 적정 비율이 존재함을 표 2의 상기 용해도 결과를 통해서도 알 수 있다.SBC13 prepared in Example 1, SBC33 prepared in Example 2, and SRC15 prepared in Comparative Example 3 were dissolved in methanol, respectively, to prepare a solution, and then the solution was commercialized using a polysulfone (rotating coating method). PSf) Apply on membrane surface. Rotary coating conditions are 1 weight% sample concentration, 1000 rpm, 60 second. In the case of SRC25 and SP of Comparative Example 4 and Comparative Example 5, it is difficult to expect long-term fouling resistance characteristics because it is dissolved in water, and in the case of SBC0 and SBC4 of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 there is almost no solubility in methanol This is difficult. In order to be applicable to a fouling resistant material, it can be seen from the solubility results of Table 2 that an appropriate ratio of hydrophilic group (PEGMA) in the first structural unit block and hydrophobic group (MMA) in the second structural unit block exists.
시험예Test Example 2: 내오염성 막의 특성 평가 2: Characterization of fouling resistant membrane
1) 내오염성 막의 표면 형상 분석 1) Surface shape analysis of fouling resistant membrane
제조예 1에서 제조한 내오염성 분리막의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 그 결과를 도 10에 나타낸다. 도 10(a)는 상용화된 한외여과 폴리술폰막(PSf)의 형상 구조를 100,000배 확대하여 나타낸 것이며, 도 10(b) 내지 도 10(d)는 도 10(a)의 상용화된 한외여과 폴리술폰 막 위에, 각각 실시예 1의 SBC13와 실시예 2의 SBC33, 및 비교예 3의 SRC15를 도포하여 제조한 내오염성 분리막의 표면 구조를 100,000배 확대하여 나타낸 주사전자현미경 사진이다. 도면에서 확인되는 바와 같이, 한외여과막 크기의 기공 사이즈를 유지하고 있음을 확인할 수 있고, 분리막 간에 형태상의 큰 차이점은 없다.
The surface of the fouling resistant membrane prepared in Preparation Example 1 was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIG. 10. 10 (a) shows a 100,000 times magnification of the shape structure of the commercially available ultrafiltration polysulfone membrane (PSf), and FIGS. 10 (b) to 10 (d) show the commercialized ultrafiltration poly of FIG. 10 (a). Scanning electron micrographs showing the surface structure of a fouling-resistant separation membrane prepared by applying SBC13 of Example 1, SBC33 of Example 2, and SRC15 of Comparative Example 3 on the sulfone membrane, respectively. As can be seen in the figure, it can be seen that the pore size of the ultrafiltration membrane size is maintained, and there is no significant difference in shape between the separators.
2) 물의 순수 투과유속 및 물에 대한 표면 접촉각의 측정 2) Determination of the pure water flux of water and the surface contact angle to water
제조예 1에서 제조한 한외여과막의 성능을 측정하기 위하여, 물의 순수 투과 유속을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 기재한다. In order to measure the performance of the ultrafiltration membrane prepared in Preparation Example 1, the pure water permeation flow rate of water is measured and the results are shown in Table 3 below.
구체적으로, 각 분리막을 측정용 41.8cm2의 유효면적을 갖는 셀에 정착시킨 후, 2 Kg/cm2의 압력에서 2시간 동안 압밀화시킨 후, 1 Kg/cm2의 압력으로 물을 가하여 물의 순수 투과유속을 측정한다. 투과 속도 계산은 다음 식을 이용한다.Specifically, each membrane was fixed in a cell having an effective area of 41.8 cm 2 for measurement, condensed at 2 Kg / cm 2 for 2 hours, and then water was added at a pressure of 1 Kg / cm 2 to Measure the pure flux. The transmission velocity calculation uses the following equation.
F = V/(A*t)F = V / (A * t)
상기 식에서, V는 투과유량, A는 막 면적이고, t는 운전시간이다.Where V is the permeate flow rate, A is the membrane area, and t is the operating time.
상기 LMH는 단위시간당 통과하는 물의 양을 의미하며, 상기 L은 막을 통과하는 물의 양(리터), 상기 M은 막의 면적(m2), 상기 H는 통과하는 시간(hour)를 의미한다. 즉, 1m2의 막 면적에 1시간 동안 몇 리터의 물이 통과하였는지에 대한 평가 단위이다. 표 3에서 확인되는 바와 같이, 순수투과유속은 1 wt%의 SBC13(실시예 1) 메탄올 용액, 1 wt%의 SBC33(실시예 2) 메탄올 용액, 및 1 wt%의 SRC15(비교예 3) 메탄올 용액을 도포할 경우, 도포 전 폴리술폰 한외여과막에 비해 11.4%, 9.1%, 및 9.1% 정도 감소함이 각각 확인된다.The LMH refers to the amount of water passing per unit time, L is the amount of water passing through the membrane (liter), M is the area of the membrane (m 2 ), H is the time passing (hour). That is, it is an evaluation unit about how many liters of water passed through the membrane area of 1m <2> for 1 hour. As can be seen from Table 3, the net permeation flux was 1 wt% SBC13 (Example 1) methanol solution, 1 wt% SBC33 (Example 2) methanol solution, and 1 wt% SRC15 (Comparative Example 3) methanol When the solution is applied, it is found to be reduced by 11.4%, 9.1%, and 9.1%, respectively, compared to the polysulfone ultrafiltration membrane before application.
또한, 상기 실험시 각 분리막의 표면에 대한 물의 접촉각의 변화를 측정하여 도 11에 나타낸다. 도 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 1 wt%의 SBC33(실시예 2) 메탄올 용액을 도포한 분리막의 물에 대한 접촉각이 가장 작게 유지되어 가장 친수성을 가짐을 알 수 있고, 1 wt%의 SBC13(실시예 1) 메탄올 용액을 도포한 분리막, 및 1 wt%의 SRC15(비교예 3) 메탄올 용액을 도포한 분리막이 차례대로 물의 표면 접촉각이 낮았다. 이들 세 분리막의 경우, 시간의 흐름에 따른 접촉각의 변화가 거의 없었다. 반면, 아무 용액도 도포하지 않은 폴리술폰 한외여과막의 물에 대한 접촉각이 가장 크고, 이 경우, 또한 시간의 변화에 따라 접촉각이 조금씩 증가함을 알 수 있다.
In addition, the change of the contact angle of water with respect to the surface of each separator during the experiment is measured and shown in FIG. As can be seen from FIG. 11, it can be seen that the contact angle with respect to water of the separator coated with 1 wt% SBC33 (Example 2) methanol solution is kept smallest and has the most hydrophilicity, and 1 wt% SBC13 ( Example 1) A membrane coated with a methanol solution and a membrane coated with 1 wt% SRC15 (Comparative Example 3) methanol solution sequentially had a low surface contact angle with water. In these three separators, there was almost no change in contact angle over time. On the other hand, the contact angle with respect to the water of the polysulfone ultrafiltration membrane to which no solution is applied is the largest, and in this case, it can be seen that the contact angle gradually increases with time.
3) 바이오파울링에 대한 내성( Anti - biofouling ) 측정 3) resistance to bio-fouling (Anti - biofouling) measurement
도포된 한외여과막의 내오염성 성능을 측정하기 위하여, 오염성 테스트 물질로서 소혈청 알부민(bovine serum albumin: BSA) 단백질을 0.1M 인산염 완충 식염수(phosphate buffered saline: PBS)에 1.0 mg/mL의 농도로 녹인 용액을 사용하여 분리막의 투과 유속을 측정한다. In order to measure the fouling performance of the applied ultrafiltration membrane, bovine serum albumin (BSA) protein was dissolved in 0.1 M phosphate buffered saline (PBS) as a contaminant test substance at a concentration of 1.0 mg / mL. The permeation flux of the membrane is measured using the solution.
구체적으로, 제조예 1에서 제조된 각 분리막을 측정용 41.8cm2의 유효면적을 갖는 셀에 정착시키고, 상기 소혈청 알부민 용액을 각 분리막에 1 Kg/cm2의 압력유속으로 3시간 동안 투과시켜 측정한다. 도 12는 시간에 따른 투과유속의 변화를 그래프로 나타낸 것이고, 3시간 후 투과유속 유지 비율을 계산하여 하기 표 4에 나타낸다. Specifically, each membrane prepared in Preparation Example 1 was fixed in a cell having an effective area of 41.8 cm 2 for measurement, and the bovine serum albumin solution was permeated through each membrane at a pressure flow rate of 1 Kg / cm 2 for 3 hours. Measure 12 is a graph showing the change in permeation flux with time, and after 3 hours to calculate the permeation flux retention ratio is shown in Table 4 below.
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 투과유속 유지비율은 도포 전 한외여과막, SBC13(실시예 1), SBC33(실시예 2), 및 SRC15 용액(비교예 3)을 도포한 경우, 각각 22, 80, 85, 및 74% 정도 유지됨이 확인되었다. As can be seen from Table 4, the permeation rate maintenance ratio was 22 and 80, respectively, when the ultrafiltration membrane, SBC13 (Example 1), SBC33 (Example 2), and SRC15® solution (Comparative Example 3) were applied before application. , 85, and 74% were maintained.
SBC13(실시예 1), 및 SBC33(실시예 2)이 SRC15(비교예 3)보다 단백질 SBC13 (Example 1), and SBC33 (Example 2) were better than SRC15 (Comparative Example 3).
파울링에 대한 내성이 뛰어남을 알 수 있다.
It can be seen that the resistance to fouling is excellent.
4) 오일 파울링에 대한 내성( Anti - oilfouling ) 측정 4) Anti - oilfouling measurement against oil fouling
도포된 한외여과막의 내오염성 성능을 측정하기 위하여, 오염성 테스트 물질로서 진공 펌프 오일을 증류수에 0.9 mg/mL의 농도로 녹이고, 또한 계면활성제로서 0.1 mg/mL 농도의 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS)를 포함하는 용액을 사용하여 투과유속을 측정한다. In order to measure the fouling resistance performance of the applied ultrafiltration membrane, vacuum pump oil was dissolved in distilled water at a concentration of 0.9 mg / mL as a contaminant test substance, and sodium dodecyl sulfate at a concentration of 0.1 mg / mL as a surfactant. , Permeation flux is measured using a solution containing SDS).
구체적으로, 제조예 1에서 제조된 각 분리막을 측정용 41.8cm2의 유효면적을 갖는 셀에 정착시킨 후, 상기 진공펌프 오일을 포함하는 용액을 1 Kg/cm2의 압력유속으로 3시간 동안 가하여 투과유속을 측정한다. 도 13은 시간에 따른 투과유속의 변화를 그래프로 나타낸 것이고, 3시간 후 투과유속 유지 비율을 계산하여 하기 표 5에 나타낸다. Specifically, each membrane prepared in Preparation Example 1 was fixed in a cell having an effective area of 41.8 cm 2 for measurement, and then the solution containing the vacuum pump oil was added at a pressure flow rate of 1 Kg / cm 2 for 3 hours. Measure permeate flow rate. Figure 13 is a graph showing the change in permeation flux with time, and after 3 hours to calculate the permeation flux retention rate is shown in Table 5 below.
표 5에서 확인되는 바와 같이, 투과유속 유지비율은 도포 전 한외여과막, SBC13(실시예 1), SBC33(실시예 2), 및 SRC15 용액(비교예 3)을 도포한 경우, 각각 51%, 63%, 64%, 및 53% 정도 유지됨이 확인되었다. SBC13(실시예 1), 및 SBC33(실시예 2)이 SRC15(비교예 3)보다 오일 파울링에 대한 내성이 뛰어남을 알 수 있다.As can be seen from Table 5, the permeation rate maintenance ratio was 51% and 63, respectively, when the ultrafiltration membrane, SBC13 (Example 1), SBC33 (Example 2), and SRC15® solution (Comparative Example 3) were applied before application. %, 64%, and 53% were found to be maintained. It can be seen that SBC13 (Example 1) and SBC33 (Example 2) are superior in resistance to oil fouling than SRC15 (Comparative Example 3).
이상에서 본 발명의 예시적인 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although exemplary embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements by those skilled in the art using the basic concepts of the present invention defined in the following claims are provided. Forms also fall within the scope of the invention.
Claims (20)
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 적어도 하나의 Si에 연결된 하나 이상의 암(arm)을 포함하되,
상기 암(arm)은 적어도 하나의 친수성 기를 측쇄에 포함하는 비닐계 제1 구조단위의 블록과, 적어도 하나의 소수성 기를 측쇄에 포함하는 비닐계 제2 구조단위의 블록을 포함하는,
내오염성 유무기 복합 화합물.Polyhedral oligomeric silsesquioxane cores, and
One or more arms connected to at least one Si of the polyhedral oligomeric silsesquioxane,
The arm includes a block of a vinyl-based first structural unit including at least one hydrophilic group in a side chain, and a block of a vinyl-based second structural unit including at least one hydrophobic group in a side chain.
Pollution-resistant organic-inorganic complex compound.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 코어의 다면체 격자를 형성하는 Si 대 O의 원자비가 1 : 1 내지 3/2인 내오염성 유무기 복합 화합물.The method of claim 1,
A pollution-resistant organic-inorganic composite compound having an atomic ratio of Si to O of 1: 1 to 3/2, which forms a polyhedral lattice of the polyhedral oligomeric silsesquioxane core.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 코어는 하기 화학식 1의 5 면체, 화학식 2의 6 면체, 하기 화학식 3의 7 면체, 하기 화학식 4의 8 면체, 하기 화학식 5의 9 면체 또는 하기 화학식 6의 10 면체이거나, 상기 화학식 1 내지 6의 다면체에서 적어도 하나의 -Si-O-Si- 결합 중 O가 치환기로 치환되어 끊어진 열린 다면체 형태인 내오염성 유무기 복합 화합물:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 1 내지 6에서,
R은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR', R'은 C1 내지 C10 알킬기임), 아미노기(-NH2, -NH(R", -N(R"')(R""), R" 내지 R""은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 플루오로알킬기 또는 암(arm)이 연결된 연결기이고, 적어도 하나의 R은 암(arm)이 연결된 연결기이다.The method of claim 1,
The polyhedral oligomeric silsesquioxane core is a tetrahedron of formula 1, hexahedron of formula 2, hexahedra of formula 3, octahedron of formula 4, hexahedron of formula 5, or decahedron of formula 6 In the polyhedron of Chemical Formulas 1 to 6, at least one -Si-O-Si- bond in the open polyhedral form in which O is substituted with a substituent is a fouling-resistant organic-inorganic complex compound:
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 5]
[Chemical Formula 6]
In the above Chemical Formulas 1 to 6,
R may be the same or different and each independently represent a hydrogen, a halogen, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, an imino group (= NH, = NR ', R' is a C1 to C10 alkyl group), an amino group (-NH 2 , -NH (R ", -N (R"') (R ""), R "to R""are each independently a C1 to C10 alkyl group), amidino group, hydrazine group, hydrazone group, carboxyl group, C1 To C30 alkyl group, C1 to C30 alkylsilyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C2 to C30 heterocycloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C2 to C30 heteroaryl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C30 fluoroalkyl group or The arm is a linker connected and at least one R is a linker connected to an arm.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 코어의 모든 Si에 연결된 암(arm)을 포함하는 내오염성 유무기 복합 화합물.The method of claim 1,
A contamination-resistant organic-inorganic complex compound comprising an arm connected to all Si of the polyhedral oligomeric silsesquioxane core.
상기 적어도 하나의 친수성 기를 측쇄에 포함하는 비닐계 제1 구조단위의 블록은, 친수성 기로서, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리락트산, 에폭시, 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리알킬(메타)아크릴산, 또는 이들의 조합을 포함하는 내오염성 유무기 복합 화합물.The method of claim 1,
The block of the vinyl-based first structural unit including the at least one hydrophilic group in the side chain is, as a hydrophilic group, polyalkylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polylactic acid, epoxy, cellulose A fouling-resistant organic-inorganic composite compound containing poly (meth) acrylate, polyalkyl (meth) acrylic acid, or a combination thereof.
상기 적어도 하나의 친수성 기를 측쇄에 포함하는 비닐계 제1 구조단위의 블록은, 하기 화학식 7로 표시되는 구조단위를 포함하는 블록인 내오염성 유무기 복합 화합물:
[화학식 7]
상기 식에서,
A1은 단순 결합, -O-, -OOC-, -COO-, -OCOO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -SO2-, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬렌기 또는 이들의 적어도 하나의 조합이 연결된 것이고,
R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬기이고,
k는 1 내지 500의 정수이다.The method of claim 1,
The block of the vinyl-based first structural unit including the at least one hydrophilic group in the side chain is a block containing a structural unit represented by the following formula (7):
(7)
In this formula,
A 1 is a simple bond, -O-, -OOC-, -COO-, -OCOO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -SO 2- , a substituted or unsubstituted C1-C30 alkylene group, Substituted or unsubstituted C5 to C30 arylene group, substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C1-C30 heterocycloalkylene group, substituted or unsubstituted C1-C30 heteroarylene group, substituted or An unsubstituted C2-C30 alkylarylene group, a substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkylene group, or at least one combination thereof,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 5 to C 30 aryl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 cycloalkyl group , A substituted or unsubstituted C1-C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkylaryl group or a substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkyl group,
k is an integer from 1 to 500.
상기 적어도 하나의 친수성 기를 측쇄에 포함하는 비닐계 제1 구조단위 블록은, 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위를 포함하는 블록인 내오염성 유무기 복합 화합물:
[화학식 8]
상기 식에서,
R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬기이고,
k1은 1 내지 500의 정수이다.The method of claim 1,
The first vinyl-based structural unit block including the at least one hydrophilic group in the side chain is a block containing a structural unit represented by the following formula (8):
[Chemical Formula 8]
In this formula,
R 5 and R 6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkyl group, A substituted or unsubstituted C1-C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkylaryl group or a substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkyl group,
k1 is an integer of 1-500.
상기 적어도 하나의 소수성 기를 측쇄에 포함하는 비닐계 제2 구조단위의 블록은 하기 화학식 9로 표시되는 구조단위를 포함하는 블록인 내오염성 유무기 복합 화합물:
[화학식 9]
상기 식에서,
R7, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬기이고,
A2는 단순 결합, -O-, -OOC-, -COO-, -OCOO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -SO2-, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬렌기 또는 이들의 적어도 하나의 조합이 연결된 것이고,
R8은 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 또는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 플루오로알킬실란기이다.The method of claim 1,
Block of the second vinyl-based structural unit containing at least one hydrophobic group in the side chain is a block containing a structural unit represented by the following formula (9)
[Chemical Formula 9]
In this formula,
R 7 , R 9 and R 10 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, A substituted or unsubstituted C1-C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkylaryl group or a substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkyl group,
A 2 is a simple bond, -O-, -OOC-, -COO-, -OCOO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -SO 2- , a substituted or unsubstituted C1-C30 alkylene group, Substituted or unsubstituted C5 to C30 arylene group, substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C1-C30 heterocycloalkylene group, substituted or unsubstituted C1-C30 heteroarylene group, substituted or An unsubstituted C2-C30 alkylarylene group, a substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkylene group, or at least one combination thereof,
R 8 is hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C5 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1-C30 heterocycloalkyl group , Substituted or unsubstituted C1-C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2-C30 alkylaryl group or substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 fluoroalkyl group, substituted or Unsubstituted silyl group or substituted or unsubstituted C1 to C30 fluoroalkylsilane group.
상기 적어도 하나의 소수성 기를 측쇄에 포함하는 비닐계 제2 구조단위 블록은, 하기 화학식 10으로 표시되는 구조단위를 포함하는 블록인 내오염성 유무기 복합 화합물:
[화학식 10]
상기 식에서,
R11은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬기이고,
R12는 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 플루오로알킬실란기이다.The method of claim 1,
The second vinyl-based structural unit block including the at least one hydrophobic group in the side chain is a fouling-resistant organic-inorganic composite compound which is a block containing a structural unit represented by the following Formula 10:
[Chemical formula 10]
In this formula,
R 11 is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted Or an unsubstituted C1-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkylaryl group or a substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkyl group,
R 12 is hydrogen, a halogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C5 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 heterocycloalkyl group , Substituted or unsubstituted C1-C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2-C30 alkylaryl group or substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 fluoroalkyl group, substituted or Unsubstituted silyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 fluoroalkylsilane group.
상기 하나 이상의 암(arm) 내 상기 제1 구조단위 블록의 친수성 기의 함량은, 상기 하나 이상의 암 내 제1 구조단위 블록의 친수성 기 및 제2 구조단위 블록의 소수성 기의 총 몰수의 합을 기준으로, 약 50 몰% 미만인 내오염성 유무기 복합 화합물.The method of claim 1,
The content of hydrophilic groups of the first structural unit block in the at least one arm is based on the sum of the total moles of hydrophilic groups of the first structural unit block and hydrophobic groups of the second structural unit block in the at least one arm. To less than about 50 mole percent of a fouling-resistant organic-inorganic composite compound.
상기 하나 이상의 암(arm) 내 상기 제2 구조단위 블록의 소수성 기의 함량은, 상기 암 내 제1 구조단위 블록의 친수성 기 및 제2 구조단위 블록의 소수성 기의 총 몰수의 합을 기준으로, 약 50 몰% 이상인 내오염성 유무기 복합 화합물The method of claim 1,
The amount of hydrophobic groups of the second structural unit block in the at least one arm is based on the sum of the total moles of hydrophilic groups of the first structural unit block and hydrophobic groups of the second structural unit block in the arm. More than about 50 mol% of fouling-resistant organic-inorganic compound
상기 내오염성 유무기 복합 화합물은 코어와 암을 연결하는 연결기를 포함하고, 상기 연결기는 단순 결합, -O-, -OOC-, -COO-, -OCOO-, -NW-(W는 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기임), -CO-, -SO2-, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 실릴렌, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기 또는 이들의 적어도 둘의 조합이 연결된 것인 내오염성 유무기 복합 화합물.The method of claim 1,
The fouling-resistant organic-inorganic complex compound includes a linking group connecting the core and the arm, the linking group is a simple bond, -O-, -OOC-, -COO-, -OCOO-, -NW- (W is a hydrogen atom or C1-C10 alkyl group), -CO-, -SO 2- , substituted or unsubstituted C1-C30 alkylene group, substituted or unsubstituted C5 to C30 arylene group, substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkylene group, Substituted or unsubstituted C1-C30 heterocycloalkylene group, substituted or unsubstituted C1-C30 heteroarylene group, substituted or unsubstituted C2-C30 alkylarylene group, substituted or unsubstituted C2-C30 arylalkylene group, substituted Or an unsubstituted silylene, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl group, or a combination of at least two thereof.
상기 하나 이상의 암(arm) 내 상기 제1 구조단위 블록은 상기 암이 상기 코어와 결합하는 끝단의 반대쪽 끝단에 위치하고, 상기 제2 구조단위 블록은 상기 제1 구조단위 블록과 상기 암이 상기 코어에 결합하는 끝단 사이에 위치하는 내오염성 유무기 복합 화합물.The method of claim 1,
The first structural unit block in the at least one arm is located at the opposite end of the end where the arm engages the core, and the second structural unit block is located in the first structural unit block and the arm in the core. A fouling-resistant organic-inorganic complex compound located between the binding ends.
수불용성이면서, 아세톤; 산류; 알코올류; 산소를 함유하는 사이클릭 화합물류; 헤테로 원자 함유 방향족 화합물류; 할로겐 화합물류; 비양자성 극성 화합물류; 및 아세테이트류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 용매에 대하여 용해될 수 있는 내오염성 유무기 복합 화합물.The method of claim 1,
Acetone while being water insoluble; Acid; Alcohols; Cyclic compounds containing oxygen; Hetero atom-containing aromatic compounds; Halogen compounds; Aprotic polar compounds; And a stain-resistant organic-inorganic composite compound that can be dissolved in at least one organic solvent selected from the group consisting of acetates.
상기 표면층의 두께는 0.01 내지 100 ㎛인 내오염성 막.16. The method of claim 15,
The surface layer has a thickness of 0.01 to 100 ㎛ fouling resistant film.
상기 내오염성 막은 폴리아크릴레이트계 화합물, 폴리메타크릴레이트계 화합물, 폴리 스티렌계 화합물, 폴리카보네이트계 화합물, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 화합물, 폴리이미드계 화합물, 폴리벤즈이미다졸계 화합물, 폴리벤즈티아졸계 화합물, 폴리벤조사졸계 화합물, 폴리 에폭시계 수지 화합물, 폴리올레핀계 화합물, 폴리페닐렌비닐렌 화합물, 폴리아미드계 화합물, 폴리아크릴로니트릴계 화합물, 폴리술폰계 화합물, 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC) 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 내부층을 더 포함하는 내오염성 막.16. The method of claim 15,
The fouling resistant film is a polyacrylate compound, a polymethacrylate compound, a polystyrene compound, a polycarbonate compound, a polyethylene terephthalate compound, a polyimide compound, a polybenzimidazole compound, a polybenzthiazole compound , Polybenzoxazole compound, poly epoxy resin compound, polyolefin compound, polyphenylenevinylene compound, polyamide compound, polyacrylonitrile compound, polysulfone compound, cellulose compound, polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylchloride (PVC) compound further comprises an inner layer comprising at least one selected from the group consisting of a fouling resistant film.
상기 내오염성 막은 내부층 및 표면층을 포함하는 수처리용 막이고,
상기 내부층은 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막 또는 정삼투막으로 형성되는 것인 내오염성 막.16. The method of claim 15,
Wherein the contamination-resistant film is a water treatment film including an inner layer and a surface layer,
The inner layer is a fouling resistant membrane that is formed of a microfiltration membrane, ultrafiltration membrane, nanofiltration membrane, reverse osmosis membrane or forward osmosis membrane.
상기 내부층은 균질한 재질로 형성된 단일막, 또는 이종 물질로 형성된 복수의 층을 포함하는 복합막인 내오염성 막.16. The method of claim 15,
The inner layer is a fouling resistant film that is a single film formed of a homogeneous material, or a composite film including a plurality of layers formed of different materials.
상기 용액을 내오염성 표면처리가 요구되는 막의 표면에 도포하여 표면층을 형성하는 단계
를 포함하는 내오염성 막의 제조방법.Preparing a solution comprising the fouling-resistant organic-inorganic complex compound of claim 1 and a solvent; And
Applying the solution to the surface of the membrane requiring fouling resistant surface treatment to form a surface layer
Method for producing a fouling resistant membrane comprising a.
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