KR20140034137A - 저 분자량 인-함유 폴리아크릴산 및 분산제로서 이의 용도 - Google Patents

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KR20140034137A
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Abstract

아크릴산 중합체 수용액이 하기 단계를 포함하는, 용매로서 물 중의 차아인산염의 존재 하에서 자유-라디칼 개시제가 공급되는 아크릴산의 중합에 의해 제조된다:
(i) 처음에 물 및 임의로 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체를 충전하는 단계,
(ii) 이어서 중화되지 않은, 산성 형태의 아크릴산,임의로 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체,자유-라디칼 개시제 수용액 및 차아인산염 수용액을 첨가하는 단계,
(iii) 상기 아크릴산 공급의 완료 시, 염기를 상기 수용액에 첨가하는 단계,
이때, 상기 공단량체 함량은 총 단량체 함량을 기준으로, 30 중량% 를 초과하지 않고, 상기 차아인산염 수용액은 3 회의 연속적인 공급 기간 ΔtI, ΔtII 및 ΔtIII 으로 이루어진 총 공급 시간 동안 첨가되고,이때 2차 공급 기간 ΔtII 의 평균 공급률은 1차 및 3차 공급 기간 ΔtI 및 ΔtIII 의 평균 공급률보다 큼.

Description

저 분자량 인-함유 폴리아크릴산 및 분산제로서 이의 용도 {LOW MOLECULAR MASS, PHOSPHORUS-CONTAINING POLYACRYLIC ACIDS AND USE THEREOF AS DISPERSANTS}
본 발명은 저 분자량 인-함유 폴리아크릴산, 이를 포함하는 수용액,이의 제조 방법 및 분산제로서 이의 용도에 관한 것이다.
분산제,특히 폴리아크릴산은 고체 물질을 펌핑가능한 (pumpable) 분산액으로 전환하는 기술적인 작업에 널리 사용된다. 광범위한 산업적 용도를 보장하기 위하여, 상기 분산액 (또한 슬러리로서 공지됨) 은 우수한 펌핑가능성 뿐 아니라 높은 고체 함량으로 커플링된 보관에서 안정성 (최소 노화) 을 가져야 한다. 높은 에너지 및 운송 비용 때문에, 상기 보관 안정성을 가능한 높이는 것이 요구된다. 통상적인 예는 그래픽 종이의 제조에서 수성 탄산칼슘 슬러리가 사용되는 것이다. 상기 슬러리 부분에 대한 우수한 유동성은 실질적으로 종이 제조 및/또는 종이 코팅에서 가공성을 보장하는 반면,상기 분산된 고체의 미세도는 예를 들어 불투명도와 같은 이로부터 제조된 종이의 광학 특성을 결정한다. 동일한 고체 함량의 슬러리에 있어서 더 작은 입자 크기는 이로부터 제조된 종이에 대한 더 높은 불투명도를 야기한다. 여기서 입자 크기는 안료의 습식 분쇄 중 역학적 에너지의 투입 뿐 아니라, 사용되는 분산제의 선택에 따라 결정적으로 영향을 받는다.
자유-라디칼 중합에 의해 제조된 저 분자량 폴리아크릴산은 우수한 분산 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 우수한 성능을 위해 < 50,000 이어야 한다. Mw < 10,000 의 폴리아크릴산이 종종 특히 효과적이다. 저 분자량 폴리아크릴산의 제조를 위하여, 사슬 전달제가 아크릴산의 자유-라디칼 중합 중에 분자량 조절제로서 첨가된다. 상기 조절제는 중합 개시제 뿐 아니라 중합 방법에 따라 조정되어야 한다. 공지된 개시제의 예는 유기 및 무기 과화합물,예컨대 과황산염, 과산화물, 히드로과산화물 및 과에스테르, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물 및 유기 및 무기 성분을 포함하는 산화환원 시스템이다. 자주 사용되는 조절제는 무기 황 화합물, 예컨대 아황산수소염,디술피트 및 디티오니트, 유기 술피드, 술폭시드, 술폰 및 메르캅토 화합물, 예컨대 메르캅토에탄올, 메르캅토아세트산 및 또한 무기 인 화합물, 예컨대 차아인산 (포스핀산) 및 이의 염 (예컨대, 차아인산나트륨) 이다.
EP-A 405 818 에는 사슬 전달제로서 차아인산염의 존재 하에서 개시제로서 과황산나트륨을 사용하여, 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 임의로 추가 단량체로부터 중합체를 형성하는 방법으로, 이때 알칼리성 중화제가 중합 중에 20% 이상의 산성기를 중화시키는 충분한 양으로 존재하는 방법이 개시되어 있다. 수득된 저 분자량 중합체는 차아인산염으로부터 80% 이상의 인을 포함한다. 70% 이상의 인이 결국 디알킬 포스피네이트로서, 중합체 사슬 내에 존재하는 것으로 알려져 있다. 상기와 같이 수득된 중합체는 특히 세탁용 세제 첨가제,점토 슬러리용 분산제 또는 수처리용 스케일 (scale) 억제제로서 사용된다.
예시적인 구현예에서, 아크릴산은 사슬 전달제로서 차아인산염 및 개시제로서 과황산나트륨의 존재 하에서, 수산화나트륨 수용액이 추가 연속 공급으로서 중합 중에 첨가되는 공급 방법을 사용하여 물 중에서 중합된다. 상기 방법은 2,700 g/mol 의 중량 평균 분자량 Mw 을 갖는 수성 폴리아크릴산을 제공하고,이는 아인산나트륨 중의 인을 디알킬 포스피네이트로서 72%,모노알킬 포스피네이트로서 18% 및 무기 염으로서 10% 포함한다. 비교예는 상기 중합이 종결된 직후, 수성 수산화나트륨 공급을 생략하고, 수산화나트륨 용액으로 중화시킨다. 상기에서 수득된 제품은 4,320 g/mol 의 중량 평균 분자량 Mw 을 갖는 수성 폴리아크릴산으로, 이는 아인산나트륨 인을 디알킬 포스피네이트로서 단지 45%,모노알킬 포스피네이트로서 25% 및 무기 염으로서 30% 포함한다.
EP-A 510831 에는 사슬 전달제로서 차아인산의 존재 하에서, 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 모노에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 임의로 카르복실기를 포함하지 않는 추가 단량체로부터 중합체를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 상기 중합체에 혼입된 인의 40% 이상은 중합체 사슬의 말단에 모노알킬 포스피네이트 및 모노알킬 포스포네이트로서 존재한다. 상기 공중합체는 특히 분산제, 스케일 억제제 및 세탁용 세제 첨가제로서 사용된다.
EP-A 618 240 에는 수용성 개시제 및 차아인산 또는 이의 염의 존재 하에서, 물 중에서 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법을 수행하면, 중합의 종결 시 중합체의 함량이 50 중량% 이상이 된다. 상기 방법은 중합체 중의 차아인산염 인의 혼입을 증가시킨다. 상기 차아인산염 인은 디알킬 포스피네이트, 모노알킬 포스피네이트 및 또한 모노알킬 포스포네이트의 형태로 존재한다. 상기 인의 분포를 제공하기 위한 정보는 존재하지 않는다. 상기 공중합체는 특히 분산제, 스케일 억제제 및 세탁용 세제 첨가제로서 사용된다.
EP-A 1 074 293 에는 탄산칼슘, 카올린, 점토, 탈크 및 60 중량% 이상의 고체 함량을 갖는 금속 산화물의 수성 슬러리를 제조하기 위한 분산제로서, 2,000 내지 5,800 g/mol 의 분자량 Mw 을 갖는 포스포네이트-말단 폴리아크릴산이 개시되어 있다.
본 발명에 의해 언급된 문제는 개선된 분산 성능을 갖는 저 분자량 폴리아크릴산을 제공하는 것이다.
상기 문제는 하기 단계를 포함하는, 용매로서 물 중의 차아인산염의 존재 하에서 자유-라디칼 개시제가 공급되는 아크릴산의 중합에 의한 아크릴산 중합체 수용액의 제조 방법에 의해 해결된다:
(i) 처음에 물 및 임의로 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체를 충전하는 단계,
(ii) 이어서 중화되지 않은, 산성 형태의 아크릴산,임의로 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체,자유-라디칼 개시제 수용액 및 차아인산염 수용액을 첨가하는 단계,
(iii) 상기 아크릴산 공급의 완료 시, 염기를 상기 수용액에 첨가하는 단계,
이때, 상기 공단량체 함량은 총 단량체 함량을 기준으로 30 중량% 를 초과하지 않고,
상기 차아인산염 수용액은 3 회의 연속적인 공급 기간 ΔtI, ΔtII 및 ΔtIII 으로 이루어진 총 공급 시간 동안 첨가되고,이때 2차 공급 기간 ΔtII 의 평균 공급률은 1차 및 3차 공급 기간 ΔtI 및 ΔtIII 의 평균 공급률보다 큼.
바람직하게는, 상기 1차 공급 기간 ΔtI 은 총 공급 시간의 30 내지 70% 에 해당한다.
바람직하게는, 상기 2차 공급 기간 ΔtII 은 총 공급 시간의 5 내지 25% 및 더욱 특히는 5 내지 15% 에 해당한다.
바람직하게는, 상기 3차 공급 기간은 2 개의 하위 공급 기간 ΔtIIIa 및 ΔtIIIb 을 포함하고, 이때 1차 하위 공급 기간 ΔtIIIa 중 평균 공급률은 상기 1차 공급 기간 동안의 평균 공급률 이상이고, 2차 하위 공급 기간 ΔtIIIb 중 평균 공급률은 상기 1차 공급 기간 동안의 평균 공급률 미만이다.
상기 공급률은 단위 시간 당 물질의 양, Δn/Δt 이다.
상기 총 공급 시간은 일반적으로 80 내지 500 분의 범위이고, 바람직하게는 100 내지 400 분의 범위이다.
상기 공단량체는 초기 반응 충전에; 부분적으로 처음에 충전되고 부분적으로 공급으로서 첨가된 것에; 또는 배타적으로 공급으로서 첨가된 것에 포함될 수 있다. 상기 공단량체가 부분적으로 또는 전부 공급으로서 첨가되는 경우, 이는 일반적으로 아크릴산과 동시에 첨가된다.
일반적으로, 물은 처음에 충전되고, 75℃ 이상, 바람직하게는 95 내지 105℃ 범위의 반응 온도까지 가열된다.
또한, 아인산 수용액이 부식 억제제로서 초기 충전에 포함될 수 있다.
이어서, 아크릴산, 임의로 에틸렌성 불포화 공단량체, 개시제 및 사슬 전달제의 연속 공급의 시작된다. 아크릴산은 중화되지 않은 산성 형태로 첨가된다. 일반적으로, 상기 공급은 동시에 시작된다. 개시제로서 과황산염 및 사슬 전달제로서 차아인산염 둘 모두 이의 수용액 형태로 첨가된다. 차아인산염은 차아인산 (포스핀산) 의 형태로 또는 차아인산의 염의 형태로 사용될 수 있다. 차아인산으로서 또는 나트륨 염으로서 차아인산염을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
일반적으로, 아크릴산은 일정한 공급률로 첨가된다. 공단량체가 사용되고, 적어도 부분적으로 공급으로서 첨가되는 경우, 상기 공단량체 공급의 공급률은 마찬가지로 일반적으로 일정하다. 자유-라디칼 개시제 용액의 공급률은 마찬가지로 일반적으로 일정하다.
과황산염은 바람직한 자유-라디칼 개시제이다. 과황산염은 일반적으로 나트륨 또는 암모늄 염의 형태로 사용된다. 사용되는 과황산염 수용액의 함량은 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량% 의 범위이다. 차아인산염 수용액 중의 차아인산염 함량은 바람직하게는 35 중량% 내지 70 중량% 의 범위이다.
바람직하게는, 과황산염은 단량체의 총량을 기준으로 (아크릴산과 임의의 공단량체의 합), 0.5% 내지 10 중량% 및 바람직하게는 0.8% 내지 5 중량% 의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 차아인산염은 단량체의 총량을 기준으로, 4 중량% 내지 8 중량% 및 바람직하게는 5 중량% 내지 7 중량% 의 양으로 사용된다.
상기 개시제 공급의 지속 기간은 상기 아크릴산 공급의 지속 기간보다 50% 까지 더 길 수 있다. 바람직하게는,상기 개시제 공급의 지속 기간은 상기 아크릴산 공급의 지속 기간보다 약 3 내지 20% 더 길다. 상기 사슬 전달제 공급의 총 지속 기간은 바람직하게는 상기 아크릴산 공급의 지속 기간과 동일하다. 일반적으로,상기 사슬 전달제 공급의 총 지속 기간은 상기 아크릴산 공급의 지속 기간보다 20% 정도까지 더 짧거나 더 길다.
단량체 공급의 지속 기간 또는 공단량체가 사용되는 경우의 단량체 공급의 지속 기간은, 예를 들어 2 내지 5 시간의 범위이다. 상기 모든 공급이 동시에 시작되는 경우, 예를 들어 상기 사슬 전달제 공급은 상기 단량체 공급의 종결 10 내지 30 분 전에 종결되고, 상기 개시제 공급은 상기 단량체 공급의 종결 10 내지 30 분 후에 종결된다.
일반적으로, 염기는 아크릴산 공급의 완료 시, 상기 수용액에 첨가된다. 이는 형성된 아크릴산 중합체를 적어도 부분적으로 중화시킨다. 부분적으로 중화된다는 것은 상기 아크릴산 중합체 중 단지 일부의 카르복실기만이 염 형태로 존재한다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 이후에 pH 가 3 내지 8.5 의 범위, 바람직하게는 4 내지 8.5 의 범위 및 더욱 특히는 4.0 내지 5.5 (부분적으로 중화됨) 또는 6.5 내지 8.5 (부분적으로 중화됨) 의 범위가 되도록 하는 충분한 염기가 첨가된다. 염기로서 수산화나트륨 수용액이 사용되는 것이 바람직하다. 수산화나트륨 수용액 이외에, 또한 암모니아 또는 아민, 예를 들어 트리에탄올아민을 사용할 수 있다. 상기 수득된 폴리아크릴산에 대하여 달성된 중화 정도 (degree of neutralization) 는 15 내지 100% 및 바람직하게는 30 내지 100% 이다. 상기 중화는 중화 열이 효율적으로 제거될 수 있도록 하기 위하여, 일반적으로 예를 들어 1/2 시간 내지 3 시간 범위의 비교적 긴 기간에 걸쳐 수행된다.
일반적으로, 상기 중합은 불활성 기체 분위기 하에서 수행된다. 이는 일반적으로 이의 말단에 결합된 인이 주로 (일반적으로 90% 이상) 포스피네이트기의 형태로 존재하는 아크릴산 중합체를 제공한다.
추가의 형태에서, 산화 단계는 상기 중합의 완료 시에 수행된다. 상기 산화 단계는 말단 포스피네이트기를 말단 포스포네이트기로 전환시킨다. 상기 산화는 일반적으로 아크릴산 중합체를 산화제, 바람직하게는 과산화수소 수용액으로 처리함으로써 이루어진다.
이는 일반적으로 중합체 중 30 중량% 이상, 바람직하게는 35 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량% 의 범위 및 더욱 특히는 40 중량% 내지 55 중량% 의 고체 함량을 갖는 아크릴산 중합체 수용액을 제공한다.
본 발명에 따라 수득가능한 아크릴산 중합체는 하기와 같은, 유기적으로 및 가능하게는 무기적으로 결합된 인의 총 인 함량을 갖는다:
(a) 인의 1차 부분은 중합체 사슬 내에 결합된 포스피네이트기의 형태로 존재하고,
(b) 인의 2차 부분은 중합체 사슬 말단에 결합된 포스피네이트 및/또는 포스포네이트기의 형태로 존재하고,
(c) 가능하게는 인의 3차 부분은 인의 용해된 무기 염의 형태로 존재하고,
일반적으로 총 인 함량의 76% 이상은 중합체 사슬 내에 결합된 포스피네이트기의 형태로 존재함.
바람직하게는, 총 인 함량의 78% 이상 및 더욱 바람직하게는 80% 이상이 중합체 사슬 내에 결합된 포스피네이트기의 형태로 존재한다. 본 발명의 공급 방법은 특히 중합체 사슬 내에 결합된 고 함량의 인을 제공한다.
일반적으로, 상기 인의 최대 15% 및 바람직하게는 최대 12% 가 중합체 사슬 말단에 결합된 포스피네이트 및/또는 포스포네이트기의 형태로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 상기 인의 4 내지 12% 및 특히 7 내지 12% 가 중합체 사슬 말단에 결합된 포스피네이트 및/또는 포스포네이트기의 형태로 존재한다.
아크릴산 중합체 수용액 중에 존재하는 인의 15% 이하는 무기 인의 형태, 더욱 특히는 차아인산염 및 아인산염의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 총 인의 2 내지 12% 및 더욱 바람직하게는 4 내지 11% 가 무기적으로 결합된 인의 형태로 존재한다.
상기 중합체 사슬 내에 결합된 인 대 사슬 말단에 결합된 인의 비율은 4:1 이상이다. 상기 비는 바람직하게는 5:1 내지 10:1 이상이고, 더욱 특히는 6:1 내지 9:1 이다.
상기 아크릴산 중합체의 중량 평균 분자량은 일반적으로 1,000 내지 20,000 g/mol 의 범위, 바람직하게는 3,500 내지 12,000 g/mol 의 범위,더욱 바람직하게는 3,500 내지 8,000 g/mol 의 범위, 더욱 특히는 3,500 내지 6,500 g/mol 의 범위이고, 구체적으로는 4,000 내지 6,500 g/mol 의 범위이다. 상기 분자량은 사용된 사슬 전달제의 양을 통해 상기 범위 내에서 구체적으로 설정될 수 있다.
1,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 중합체의 비율은 일반적으로 총 중합체를 기준으로, ≤ 10 중량% 및 바람직하게는 ≤ 5 중량% 이다.
상기 분자량은 정지상으로서 히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체 네트워크 (HEMA) 및 나트륨 아크릴레이트 표준물질을 사용하여, 완충된 (pH 7 로) 중합체의 수용액 상에서 GPC 를 통해 측정된다.
상기 아크릴산 중합체의 다분산도 Mw/Mn 는 일반적으로 ≤ 2.5 이고, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 의 범위, 예를 들어 2 이다.
완전한 탈이온수 중의 1 중량% 용액에 대하여 Fikentscher 방법에 의해 측정되는 K-값은, 일반적으로 10 내지 50 의 범위, 바람직하게는 15 내지 35 의 범위 및 더욱 바람직하게는 20 내지 30 의 범위이다.
상기 아크릴산은 총 에틸렌성 불포화 단량체를 기준으로, 공중합된 형태의 에틸렌성 불포화 공단량체의 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하 및 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하를 포함할 수 있다. 적합한 에틸렌성 불포화 공단량체의 예는 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 비닐술폰산, 알릴술폰산 및 AMPS 및 또한 이의 염이다. 상기 공단량체의 혼합물 또한 존재할 수 있다.
특히 바람직한 것은 공단량체 함량 없이 아크릴산 단일중합체로 제공되는 것이다.
상기 수득한 아크릴산 중합체의 수용액은 분산제로서 바로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 무기 안료 및 충진제, 예컨대 CaC03, 카올린,탤컴, Ti02, ZnO, Zr02, Al203 또는 MgO 를 위한 분산 보조제로서 아크릴산 중합체 수용액 또는 아크릴산 중합체 그 자체의 용도를 제공한다.
이로부터 수득된 슬러리는 그래픽 종이 및 페인트를 위한 백색 안료로서, 건축용 세라믹 물질의 제조를 위한 해교제 (deflocculant) 로서 또는 열가소성수지를 위한 충진제로서 사용된다. 하지만, 상기 아크릴산 중합체는 또한 기타 목적, 예를 들어 수처리용 세탁용 세제, 식기세척기용 세제, 기술적/산업적 세척제로서 또는 유전 (oil field) 화학물질로서 사용될 수 있다. 목적하는 경우, 이를 사용 전에, 각종 건조 방법, 예컨대 분무 건조, 롤 건조 또는 패들 건조를 통해 분말 형태로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 아크릴산 중합체가 사용되는 특히 바람직한 분산액 (슬러리) 은 분쇄된 탄산칼슘이다. 상기 분쇄는 수성 현탁액 중에서 연속적으로 또는 배치식으로 수행된다. 상기 현탁액 중 탄산칼슘의 함량은 일반적으로 ≥ 50 중량%, 바람직하게는 ≥ 60 중량% 및 더욱 바람직하게는 ≥ 70 중량% 이다. 통상적으로,본 발명에 따라 사용되는 폴리아크릴산의 양은 모두 상기 현탁액 중의 탄산칼슘을 기준으로, 0.1 중량% 내지 2 중량% 의 범위 및 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1.5 중량% 의 범위이다. 분쇄 후, 상기 탄산칼슘 슬러리의 입자 크기는 바람직하게는 상기 입자의 95% 에 대해서 2 ㎛ 미만 및 상기 입자의 75% 에 대해서 1 ㎛ 미만이다. 수득된 탄산칼슘 슬러리는 탁월한 유동학적 특성을 갖고, 며칠 보관 후에도 여전히 펌핑가능하며, 이는 표 2 의 점도 컬럼으로부터 입증된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예
모든 분자량은 GPC 를 통해 측정하였다. 사용한 GPC 조건은 하기와 같았다: 2 개의 컬럼 (Suprema Linear M) 및 예비컬럼 (Suprema Vorsaule) - 모두 Polymer Standard Services (Mainz, Germany) 사의 상표명 Suprema-Gel (HEMA), 35℃ 에서, 0.8 ml/분의 유속으로 작동시켰다. 사용한 용리액은 0.15 M NaCl 및 0.01 M NaN3 를 부가혼합하고, pH 7 에서 TRIS 로 완충시킨 수용액이었다. Na-PAA 표준물질을 이용하여 보정하고, 이의 분자량 분포 곡선을 M.J.R. Cantow et al. (J. Polym. Sci., A-1, 5(1967) 1391-1394) 의 보정 방법 (비록 여기에는 농도 교정이 제안되어 있지 않지만) 을 사용하여, SEC 레이저 광 분산 커플링에 의해 측정하였다. 샘플을 모두 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH 7 로 조정하였다. 상기 용액의 일부를 완전한 탈이온수를 이용하여 고체 함량 1.5 mg/mL 로 희석하고, 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 샘플을 여과하고,100 μL 를 Sartorius Minisart RC 25 (0.2 ㎛) 를 통해 주입하였다.
실시예 1
반응기를 처음에 502.0 g 의 완전한 탈이온수로 충전하였다. 상기 물을 질소 하에서, 내부 온도 100℃ 까지 가열하였다. 상기 온도에서, 11.0 g 의 15 중량% 과황산암모늄 수용액 및 47.46 g 의 15 중량% 차아인산나트륨 수용액을 동시에 1 분 내에 첨가하였다. 그 후, 1,000 g 의 80 중량% 증류 아크릴산 수용액, 86.0 g 의 15 중량% 과황산암모늄 수용액 및 1차 양의 130.14 g 의 15 중량% 차아인산나트륨 수용액을 개별적으로 및 동시에 진탕하면서 계량하였다. 상기 아크릴산을 2 시간 내에, 상기 과황산암모늄을 2.25 시간 내에 및 상기 차아인산나트륨을 1 시간 내에 첨가하였다. 상기 1차 양의 차아인산나트륨 용액의 공급을 완료한 후, 2차 양의 15 중량% 차아인산나트륨 수용액을 단계적으로 첨가하였다. 먼저 10 분 내에 42.66 g (4.26 g/분),그 후 5 분 내에 18.6 g (3.74 g/분),그 후 5 분 내에 16 g (3.20 g/분),그 후 15 분 내에 40 g (2.66 g/분),그 후 10 분 내에 16 g (1.60 g/분), 그 후 10 분 내에 10.6 g (1.06 g/분) 및 5 분 내에 2.66 g (0.52 g/분). 상기 과황산암모늄 공급을 완료한 후, 310.86 g 의 50% 수산화나트륨 수용액을 내부 온도 100℃ 에서 첨가하여, 상기 수득한 폴리아크릴산을 부분적으로 중화시켰다. 그 후, 상기 중합체 용액을 실온까지 냉각시켰다. pH,분자량 Mn 및 Mw, 고체 함량 및 잔류 아크릴산 함량을 측정하고, 상기 용액을 시각적으로 검사하였다.
실시예 2
반응기를 처음에 502.0 g 의 완전한 탈이온수로 충전하였다. 상기 물을 질소 하에서, 내부 온도 100℃ 까지 가열하였다. 상기 온도에서, 11.0 g 의 15 중량% 과황산나트륨 수용액 및 47.46 g 의 15 중량% 차아인산나트륨 수용액을 동시에 1 분 내에 첨가하였다. 그 후, 1,000 g 의 80 중량% 증류 아크릴산 수용액, 86.0 g 의 15 중량% 과황산나트륨 수용액 및 1차 양의 130.14 g 의 15 중량% 차아인산나트륨 수용액을 개별적으로 및 동시에 진탕하면서 계량하였다. 상기 아크릴산을 2 시간 내에, 상기 과황산나트륨을 2.25 시간 내에 및 상기 차아인산나트륨을 1 시간 내에 첨가하였다. 상기 1차 양의 차아인산나트륨 용액의 공급을 완료한 후, 2차 양의 15 중량% 차아인산나트륨 수용액을 단계적으로 첨가하였다. 먼저 10 분 내에 42.66 g (4.26 g/분),그 후 5 분 내에 18.6 g (3.74 g/분),그 후 5 분 내에 16 g (3.20 g/분),그 후 15 분 내에 40 g (2.66 g/분),그 후 10 분 내에 16 g (1.60 g/분), 그 후 10 분 내에 10.6 g (1.06 g/분) 및 5 분 내에 2.66 g (0.52 g/분). 상기 과황산나트륨의 공급을 완료한 후, 310.86 g 의 50% 수산화나트륨 수용액을 내부 온도 100℃ 에서 첨가하여, 상기 수득한 폴리아크릴산을 부분적으로 중화시켰다. 그 후, 상기 중합체 용액을 실온까지 냉각시켰다. pH,분자량 Mn 및 Mw, 고체 함량 및 잔류 아크릴산 함량을 측정하고, 상기 용액을 시각적으로 검사하였다.
실시예 3
반응기를 처음에 502.0 g 의 완전한 탈이온수로 충전하였다. 상기 물을 질소 하에서, 내부 온도 100℃ 까지 가열하였다. 상기 온도에서,11.0 g 의 15 중량% 과황산암모늄 수용액 및 47.46 g 의 15 중량% 차아인산나트륨 수용액을 동시에 1 분 내에 첨가하였다. 그 후, 1,000 g 의 80 중량% 증류 아크릴산 수용액,86.0 g 의 15 중량% 과황산암모늄 수용액 및 1차 양의 130.14 g 의 15 중량% 차아인산나트륨 수용액을 개별적으로 및 동시에 진탕하면서 계량하였다. 상기 아크릴산을 5 시간 내에, 상기 과황산암모늄을 5.25 시간 내에 및 상기 차아인산나트륨을 2.5 시간 내에 첨가하였다. 상기 1차 양의 차아인산나트륨의 공급을 완료한 후, 2차 양의 15 중량% 차아인산나트륨 수용액을 단계적으로 첨가하였다. 먼저 25 분 내에 42.66 g (1.71 g/분),그 후 12.5 분 내에 18.6 g (1.49 g/분), 그 후 12.5 분 내에 16 g (1.28 g/분), 그 후 37.5 분 내에 40 g (1.07 g/분), 그 후 25 분 내에 16 g (0.64 g/분), 그 후 25 분 내에 10.6 g (0.42 g/분) 및 최종적으로 12.5 분 내에 2.66 g (0.21 g/분). 상기 과황산암모늄의 공급을 완료한 후, 310.86 g 의 50% 수산화나트륨 수용액을 내부 온도 100℃ 에서 첨가하여, 상기 형성된 폴리아크릴산을 부분적으로 중화시켰다. 그 후, 상기 중합체 용액을 실온까지 냉각시켰다. pH,분자량 Mn 및 Mw, 고체 함량 및 잔류 아크릴산 함량을 측정하고, 상기 용액을 시각적으로 검사하였다.
실시예 4
반응기를 처음에 502.0 g 의 완전한 탈이온수로 충전하였다. 상기 물을 질소 하에서, 내부 온도 100℃ 까지 가열하였다. 상기 온도에서,11.0 g 의 15 중량% 과황산나트륨 수용액 및 47.46 g 의 15 중량% 차아인산나트륨 수용액을 동시에 1 분 내에 첨가하였다. 그 후, 1,000 g 의 80 중량% 증류 아크릴산 수용액,86.0 g 의 15 중량% 과황산나트륨 수용액 및 1차 양의 130.14 g 의 15 중량% 차아인산나트륨 수용액을 개별적으로 및 동시에 진탕하면서 계량하였다. 상기 아크릴산을 5 시간 내에, 상기 과황산나트륨을 5.25 시간 내에 및 상기 차아인산나트륨을 2.5 시간 내에 첨가하였다. 상기 1차 양의 차아인산나트륨 용액의 공급을 완료한 후, 2차 양의 15 중량% 차아인산나트륨 수용액을 단계적으로 첨가하였다. 먼저 25 분 내에 42.66 g (1.71 g/분),그 후 12.5 분 내에 18.6 g (1.49 g/분), 그 후 12.5 분 내에 16 g (1.28 g/분), 그 후 37.5 분 내에 40 g (1.07 g/분), 그 후 25 분 내에 16 g (0.64 g/분), 그 후 25 분 내에 10.6 g (0.42 g/분) 및 12.5 분 내에 2.66 g (0.21 g/분). 상기 과황산나트륨의 공급을 완료한 후, 310.86 g 의 50% 수산화나트륨 수용액을 내부 온도 100℃ 에서 첨가하여, 상기 형성된 폴리아크릴산을 부분적으로 중화시켰다. 그 후, 상기 중합체 용액을 실온까지 냉각시켰다. pH,분자량 Mn 및 Mw, 고체 함량 및 잔류 아크릴산 함량을 측정하고, 상기 용액을 시각적으로 검사하였다.
실시예 5 ( 비교예 )
반응기를 처음에 502.0 g 의 완전한 탈이온수로 충전하였다. 상기 물을 질소 하에서, 내부 온도 100℃ 까지 가열하였다. 상기 온도에서, 11.0 g 의 15 중량% 과황산암모늄 수용액 및 47.46 g 의 15 중량% 차아인산나트륨 수용액을 동시에 1 분 내에 첨가하였다. 그 후, 1,000 g 의 80 중량% 증류 아크릴산 수용액, 86.0 g 의 15 중량% 과황산암모늄 수용액 및 276.8 g 의 15 중량% 차아인산나트륨 수용액을 개별적으로 및 동시에 진탕하면서 계량하였다. 상기 아크릴산을 2 시간 내에,상기 과황산암모늄을 2.25 시간 내에 및 상기 차아인산나트륨 2 시간 내에 첨가하였다. 상기 과황산암모늄의 공급을 완료한 후, 310.86 g 의 50% 수산화나트륨 수용액을 내부 온도 100℃ 에서 첨가하여, 상기 형성된 폴리아크릴산을 부분적으로 중화시켰다. 그 후, 상기 중합체 용액을 실온까지 냉각시켰다. pH,분자량 Mn 및 Mw, 고체 함량 및 잔류 아크릴산 함량을 측정하고, 상기 용액을 시각적으로 검사하였다.
실시예 6
반응기를 처음에 502.0 g 의 완전한 탈이온수로 충전하였다. 상기 물을 질소 하에서, 내부 온도 100℃ 까지 가열하였다. 상기 온도에서,23.6 g 의 7 중량% 과황산나트륨 수용액 및 20.0 g 의 59 중량% 차아인산나트륨 수용액을 동시에 1 분 내에 첨가하였다. 그 후,930.0 g 의 86 중량% 증류 아크릴산 수용액,184.3 g 의 7 중량% 과황산나트륨 수용액 및 1차 양의 55.0 g 의 59 중량% 차아인산나트륨 수용액을 개별적으로 및 동시에 진탕하면서 계량하였다. 상기 아크릴산을 5 시간 내에, 상기 과황산나트륨을 5.25 시간 내에 및 상기 차아인산나트륨을 2.5 시간 내에 첨가하였다. 상기 1차 양의 차아인산나트륨 용액의 공급을 완료한 후, 2차 양의 59 중량% 차아인산나트륨 수용액을 단계적으로 첨가하였다. 먼저 25 분 내에 18.0 g (0.72 g/분), 그 후 14 분 내에 8.0 g (0.57 g/분), 그 후 12 분 내에 6.0 g (0.50 g/분), 그 후 37 분 내에 17 g (0.46 g/분), 그 후 25 분 내에 7 g (0.28 g/분), 그 후 25 분 내에 4.0 g (0.16 g/분) 및 12 분 내에 1.0 g (0.08 g/분). 상기 과황산나트륨의 공급을 완료한 후, 상기 중합체 용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 310.86 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 중화 정도를 35% 로 설정하였다. pH,분자량 Mn 및 Mw, 고체 함량 및 잔류 아크릴산 함량을 측정하고, 상기 용액을 시각적으로 검사하였다.
실시예 7
반응기를 처음에 502.0 g 의 완전한 탈이온수로 충전하였다. 상기 물을 질소 하에서, 내부 온도 100℃ 까지 가열하였다. 상기 온도에서,23.6 g 의 7 중량% 과황산나트륨 수용액 및 8.0 g 의 59 중량% 차아인산나트륨 수용액을 동시에 1 분 내에 첨가하였다. 그 후, 930.0 g 의 86 중량% 증류 아크릴산 수용액, 184.3 g 의 7 중량% 과황산나트륨 수용액 및 1차 양의 22.0 g 의 59 중량% 차아인산나트륨 수용액을 개별적으로 및 동시에 진탕하면서 계량하였다. 상기 아크릴산을 5 시간 내에, 상기 과황산나트륨을 5.25 시간 내에 및 상기 차아인산나트륨을 2.5 시간 내에 첨가하였다. 상기 1차 양의 차아인산나트륨 용액의 공급을 완료한 후, 2차 양의 59 중량% 차아인산나트륨 수용액을 단계적으로 첨가하였다. 먼저 25 분 내에 7.0 g (0.28 g/분), 그 후 14 분 내에 3.0 g (0.21 g/분), 그 후 12 분 내에 2.0 g (0.17 g/분), 그 후 37 분 내에 6 g (0.16 g/분), 그 후 25 분 내에 3 g (0.12 g/분), 그 후 25 분 내에 2.0 g (0.08 g/분) 및 12 분 내에 1.0 g (0.08 g/분). 상기 과황산나트륨의 공급을 완료한 후,상기 중합체 용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 310.86 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 중화 정도를 35% 로 설정하였다. pH,분자량 Mn 및 Mw, 고체 함량 및 잔류 아크릴산 함량을 측정하고, 상기 용액을 시각적으로 검사하였다.
실시예 8
반응기를 처음에 502.0 g 의 완전한 탈이온수로 충전하였다. 상기 물을 질소 하에서, 내부 온도 100℃ 까지 가열하였다. 상기 온도에서, 23.6 g 의 7 중량% 과황산나트륨 수용액 및 12.1 g 의 59 중량% 차아인산나트륨 수용액을 동시에 1 분 내에 첨가하였다. 그 후, 930.0 g 의 86 중량% 증류 아크릴산 수용액, 184.3 g 의 7 중량% 과황산나트륨 수용액 및 1차 양의 33.0 g 의 59 중량% 차아인산나트륨 수용액을 개별적으로 및 동시에 진탕하면서 계량하였다. 상기 아크릴산을 5 시간 내에, 상기 과황산나트륨을 5.25 시간 내에 및 상기 차아인산나트륨을 2.5 시간 내에 첨가하였다. 상기 1차 양의 차아인산나트륨 용액의 공급을 완료한 후, 2차 양의 59 중량% 차아인산나트륨 수용액을 단계적으로 첨가하였다. 먼저 25 분 내에 11.0 g (0.44 g/분), 그 후 14 분 내에 5.0 g (0.36 g/분), 그 후 12 분 내에 4.0 g (0.33 g/분), 그 후 37 분 내에 10 g (0.27 g/분), 그 후 25 분 내에 4.0 g (0.16 g/분), 그 후 25 분 내에 3.0 g (0.12 g/분) 및 12 분 내에 1.0 g (0.08 g/분). 상기 과황산나트륨 공급을 완료한 후, 상기 중합체 용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 310.86 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 중화 정도를 35% 로 설정하였다. pH,분자량 Mn 및 Mw, 고체 함량 및 잔류 아크릴산 함량을 측정하고, 상기 용액을 시각적으로 검사하였다.
실시예 9
반응기를 처음에 502.0 g 의 완전한 탈이온수로 충전하였다. 상기 물을 질소 하에서, 내부 온도 100℃ 까지 가열하였다. 상기 온도에서, 11.0 g 의 15 중량% 과황산나트륨 수용액 및 47.5 g 의 15 중량% 차아인산나트륨 수용액을 동시에 1 분 내에 첨가하였다. 그 후, 1,000 g 의 80 중량% 증류 아크릴산 수용액, 86.0 g 의 15 중량% 과황산나트륨 수용액 및 1차 양의 130.0 g 의 15 중량% 차아인산나트륨 수용액을 개별적으로 및 동시에 진탕하면서 계량하였다. 상기 아크릴산을 2 시간 내에, 상기 과황산나트륨을 2.25 시간 내에 및 상기 차아인산나트륨을 1 시간 내에 첨가하였다. 상기 1차 양의 차아인산나트륨 용액의 공급을 완료한 후, 2차 양의 15 중량% 차아인산나트륨 수용액을 단계적으로 첨가하였다. 먼저 25 분 내에 43.0 g (1.72 g/분), 그 후 13 분 내에 19.0 g (1.46 g/분), 그 후 13 분 내에 16.0 g (1.23 g/분), 그 후 37 분 내에 40 g (1.08 g/분), 그 후 25 분 내에 16.0 g (0.64 g/분), 그 후 25 분 내에 11.0 g (0.44 g/분) 및 5 분 내에 2.0 g (0.4 g/분). 상기 과황산나트륨 공급을 완료한 후, 상기 중합체 용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 310.86 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 중화 정도를 35% 로 설정하였다. pH,분자량 Mn 및 Mw, 고체 함량 및 잔류 아크릴산 함량을 측정하고, 상기 용액을 시각적으로 검사하였다.
실시예 10 ( 비교예 )
반응기를 처음에 540.0 g 의 완전한 탈이온수 및 9.0 g 의 0.15% 황산철(II) 7수화물로 충전하였다. 상기 초기 충전물을 질소 하에서, 내부 온도 90℃ 까지 가열하였다. 상기 온도에서, 77.2 g 의 35 중량% 차아인산나트륨 수용액을 동시에 1 분 내에 첨가하였다. 그 후, 900 g 의 증류 아크릴산, 59.2 g 의 15.2 중량% 과황산나트륨 수용액 및 77.2 g 의 20.6 중량% 차아인산나트륨 수용액을 개별적으로 및 동시에 진탕하면서 계량하였다. 상기 아크릴산을 2 시간 내에, 상기 과황산나트륨을 2 시간 내에 및 상기 차아인산나트륨을 1.6 시간 내에 첨가하였다. 상기 과황산나트륨 공급을 완료한 후, 상기 중합체 용액을 90℃ 에서 30 분 동안 교반하고, 실온까지 냉각시켰다. pH,분자량 Mn 및 Mw, 고체 함량 및 잔류 아크릴산 함량을 측정하고, 상기 용액을 시각적으로 검사하였다.
상기 수득한 아크릴산 중합체의 분석 데이터를 하기 표 1 에 요약하였다.
Figure pct00001
성능 시험
분산제로서 아크릴산 중합체의 용도
슬러리 제조를 위한 분산제로서 상기 수득한 폴리아크릴산 용액의 유용성을 시험하였다. 이를 위하여, 각각의 경우 탄산칼슘을 Dispermat 를 사용하여 분쇄하였다. 이를 위하여, 각각의 경우, 300 g 의 탄산칼슘 (Hydrocarb OG, Omya 사) 및 600 g 의 세라믹 비드를 혼합하고, 처음에 수돗물로 채워진 500 ml 이중벽 용기에 충전하였다. 그 후, pH 5.0 으로 적정한 후, 100 g 의 3 중량% 시험 중 폴리아크릴산 수용액을 첨가하였다. 교차-빔 교반기가 장착된 Dispermat AE-C (VMA-Getzmann 사) 유형의 분쇄 조립을 사용하여 1200 rpm 에서 분쇄하였다. 70% 의 안료가 1 ㎛ 미만의 입자 크기 (PSD) 를 갖자마자, 상기 분쇄 작업을 중단하였다 (약 70 분,LS 13320 입자 측정 기기, Beckman Coulter 사). 분쇄 후, 상기 슬러리를 자기 (porcelain) 감압 여과기를 사용하여 780 ㎛ 여과기를 통해 여과하여, 세라믹 비드를 제거하고, 상기 슬러리의 고체 함량을 77% 로 조정하였다. 상기 슬러리의 점도를 Brookfield DV II 점도계 (스핀들 No.3 사용) 를 사용하여, 즉시, 24 시간 후 및 168 시간 후 측정하였다.
상기 분산 시험의 결과를 표 2 에 요약하였다.
Figure pct00002

Claims (15)

  1. 하기 단계를 포함하는, 용매로서 물 중의 차아인산염의 존재 하에서 자유-라디칼 개시제가 공급되는 아크릴산의 중합에 의한 아크릴산 중합체 수용액의 제조 방법:
    (i) 처음에 물 및 임의로 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체를 충전하는 단계,
    (ii) 이어서 중화되지 않은, 산성 형태의 아크릴산,임의로 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체,자유-라디칼 개시제 수용액 및 차아인산염 수용액을 첨가하는 단계,
    (iii) 상기 아크릴산 공급의 완료 시, 염기를 상기 수용액에 첨가하는 단계,
    이때, 상기 공단량체 함량이 총 단량체 함량을 기준으로, 30 중량% 를 초과하지 않고,
    상기 차아인산염 수용액이 3 회의 연속적인 공급 기간 ΔtI, ΔtII 및 ΔtIII 으로 이루어진 총 공급 시간 동안 첨가되고,이때 2차 공급 기간 ΔtII 의 평균 공급률이 1차 및 3차 공급 기간 ΔtI 및 ΔtIII 의 평균 공급률보다 큼.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 공급 기간 ΔtI 이 총 공급 시간의 30 내지 70% 에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 2차 공급 기간이 총 공급 시간의 5 내지 25% 에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차 공급 기간이 2 개의 하위 공급 기간 ΔtIIIa 및 ΔtIIIb 를 포함하고, 이때 1차 하위 공급 기간 ΔtIIIa 동안의 평균 공급률이 상기 1차 공급 기간 동안의 평균 공급률 이상이고, 2차 하위 공급 기간 ΔtIIIb 동안의 평균 공급률이 상기 1차 공급 기간 동안의 평균 공급률 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 총 공급 시간이 80 내지 500 분 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 메타크릴산, 말레산,말레산 무수물, 비닐술폰산, 알릴술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체의 30 중량% 이하가 공중합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합이 불활성 기체 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 아크릴산 중합체 수용액.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 수용액이 하기와 같은, 유기적으로 및 가능하게는 무기적으로 결합된 인의 총 인 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 수용액:
    (a) 인의 1차 부분이 상기 중합체 사슬 내에 결합된 포스피네이트기의 형태로 존재하고,
    (b) 인의 2차 부분이 상기 중합체 사슬 말단에 결합된 포스피네이트 및/또는 포스포네이트기의 형태로 존재하며,
    (c) 가능하게는 인의 3차 부분이 인의 용해된 무기 염의 형태로 존재하고,
    이때, 총 인 함량의 76% 이상이 상기 아크릴산 중합체의 중합체 사슬 내에 결합된 포스피네이트기의 형태로 존재함.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인의 최대 15% 가 상기 중합체 사슬 말단에 결합된 포스피네이트 및/또는 포스포네이트기의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 수용액.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴산 중합체의 중량 평균 분자량이 3,500 내지 12,000 g/mol 의 범위인 것을 특징으로 하는 수용액.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴산 중합체의 다분산도 Mw/Mn 가 ≤ 2.5 인 것을 특징으로 하는 수용액.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 수용액으로부터 수득가능한 아크릴산 중합체.
  14. 고체 물질의 수성 분산액 중의 분산제로서의 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 수용액 및 제 13 항에 따른 아크릴산 중합체의 용도.
  15. 제 14 항에 있어서, CaC03, 카올린,탤컴, Ti02, ZnO, Zr02, Al203 또는 MgO 의 수성 분산액에서의 용도.
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