KR20140028510A - Separator for electrochemical cell with improved mechanical properties and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a separator for an electrochemical cell and a method for preparing the same. The separator has not only excellent mechanical strength and thermal resistance by uniaxial orientation at preset temperature after combining and pressing out a quasi-crystalline polymer composite and an amorphous polymer composite such as a high performance plastic but also an adequate ventilation path.

Description

기계적 물성이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법 {Separator for electrochemical cell with improved mechanical properties and method for preparing the same}Separator for electrochemical cell with improved mechanical properties and method for preparing the same}

본 발명은 기계적 물성이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 고성능 플라스틱(High Performance Plastic)의 일종인 무정형(amorphous) 고분자 화합물과 준-결정성(semi-crystalline) 고분자 화합물을 조합하여 압출시킨 후 소정의 온도에서 일축 연신시킴으로써 기계적 강도와 통기도가 적절하게 균형을 이룬 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a separator for an electrochemical device with improved mechanical properties, and more particularly, to an amorphous polymer compound and semi-crystalline, which are a kind of high performance plastic. The present invention relates to a separator for an electrochemical device having a suitable balance between mechanical strength and air permeability by uniaxial stretching at a predetermined temperature after extruded by combining a polymer compound and a method of manufacturing the same.

에너지원으로서의 전지 수요가 증가함에 따라, 충방전이 가능한 리튬이차전지에 대한 수요와 관심이 더욱 증가하고 있다.As the demand for batteries as energy sources increases, the demand for and interest in lithium secondary batteries capable of charging and discharging are increasing.

리튬 이차전지는 양극, 분리막, 음극으로 이루어져 있는 전극조립체를 포함하며, 분리막은 양극과 음극 사이에 위치한 다공성 구조를 갖는 고분자막으로서 리튬이온이 활발하게 이동할 수 있는 통로를 제공하며 또한 양극과 음극의 접촉을 막는 역할을 하고 있다. 또한, 분리막의 기계적 강도는 외력 등으로부터의 전지 안전성과도 관련되어 있기 때문에, 최근 들어 많은 종류의 물질들이 분리막 소재로 연구되고 있으며, 이 중 하나가 고성능 플라스틱을 비롯한 엔지니어링 플라스틱이다.The lithium secondary battery includes an electrode assembly composed of a positive electrode, a separator, and a negative electrode. The separator is a polymer membrane having a porous structure located between the positive electrode and the negative electrode, and provides a passage through which lithium ions can actively move, and also contacts the positive and negative electrodes. It plays a role to prevent. In addition, since the mechanical strength of the separator is also related to battery safety from external forces, many kinds of materials have recently been studied as separator materials, and one of them is an engineering plastic including a high performance plastic.

고성능 플라스틱을 비롯한 엔지니어링 플라스틱은 범용 플라스틱(commodity plastic)에 비해 소량으로, 그러나 단위 중량당 훨씬 고가로 판매되고 있다. 그럼에도 불구하고 이들은 높은 내열성 및 기계적 강도로 인해 일상 용품에서 널리 사용되고 있다. 예컨대, 폴리카보네이트는 오토바이 헬멧에 사용되며, 폴리아마이드(나일론)는 스키 및 스키부츠에 사용되고 있다.Engineering plastics, including high performance plastics, are sold in small quantities but much more expensive per unit weight than commodity plastics. Nevertheless, they are widely used in everyday articles because of their high heat resistance and mechanical strength. For example, polycarbonate is used for motorcycle helmets, and polyamide (nylon) is used for skiing and ski boots.

고성능 플라스틱은 슈퍼 엔지니어링 플라스틱이라고도 불리우는 것으로, 통상의 엔지니어링 플라스틱보다 더 고가이지만, 내열성, 기계적 강도, 내화학성이 훨씬 우수한 장점을 갖는다.High performance plastics, also called super engineering plastics, are more expensive than conventional engineering plastics, but have much better heat resistance, mechanical strength, and chemical resistance.

이러한 고성능 플라스틱은 다시 무정형 엔지니어링 플라스틱과 준-결정성 엔지니어링 플라스틱으로 분류된다.These high performance plastics are further classified into amorphous engineering plastics and semi-crystalline engineering plastics.

본 발명자들은 무정형 엔지니어링 플라스틱에 속하는 고분자 화합물(이하, 무정형 고분자 화합물'이라 함)과 준-결정성 엔지니어링 플라스틱에 속하는 고분자 화합물(이하, '준-결정성 고분자 화합물'이라 함)을 조합하여 압출한 후 소정의 온도에서 일축 연신시키면 우수한 강도 및 통기도를 갖는 전기화학소자용 분리막이 수득될 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
The inventors have extruded a combination of a polymer compound belonging to an amorphous engineering plastic (hereinafter referred to as an amorphous polymer compound) and a polymer compound belonging to a semi-crystalline engineering plastic (hereinafter referred to as a 'quasi-crystalline polymer compound'). After uniaxial stretching at a predetermined temperature it was found that the membrane for an electrochemical device having excellent strength and air permeability can be obtained and led to the present invention.

본 발명에서는 우수한 기계적 강도 및 내열성을 구비하고 있고 통기도가 적절하게 균형을 이룬 전기화학소자용 분리막을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a separator for an electrochemical device having excellent mechanical strength and heat resistance and a good balance of air permeability.

또한, 본 발명에서는 상기 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 제공하고자 한다.In addition, the present invention is to provide a method for manufacturing the separator for the electrochemical device.

또한, 본 발명에서는 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하고자 한다.
In addition, the present invention is to provide an electrochemical device comprising the separator.

본 발명의 일 양태에 따르면, 무정형 고분자 화합물과 준-결정성(semi-crystalline) 고분자 화합물을 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함하고, 10 sec/mL 내지 1000 sec/mL, 더 좋게는 100 sec/mL 내지 800 sec/mL 의 통기도를 갖는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.According to one aspect of the present invention, an amorphous polymer compound and a semi-crystalline polymer compound are included in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1, and 10 sec / mL to 1000 sec / mL, more preferably, A separator for an electrochemical device having an air permeability of 100 sec / mL to 800 sec / mL is provided.

상기 전기화학소자용 분리막은 기공과 노드(node)로 구성된 망상구조를 가질 수 있다.The electrochemical separator may have a network structure consisting of pores and nodes.

상기 무정형 고분자 화합물은 120℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 화합물일 수 있다. The amorphous polymer compound may be a compound having a glass transition temperature of 120 ° C. or more.

상기 무정형 고분자 화합물은 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 환형 올레핀 공중합체, 폴리설폰, 폴리아릴설폰, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드 및 열가소성 우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The amorphous polymer compound may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of polyetherimide, polyethersulfone, cyclic olefin copolymer, polysulfone, polyarylsulfone, polycarbonate, modified polyphenylene oxide and thermoplastic urethane. have.

상기 무정형 고분자 화합물은 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰 또는 환형 올레핀 공중합체일 수 있다.The amorphous high molecular compound may be polyetherimide, polyethersulfone or cyclic olefin copolymer.

상기 준-결정성 고분자 화합물은 200℃ 이상의 융점을 갖는 화합물일 수 있다.The semi-crystalline high molecular compound may be a compound having a melting point of 200 ° C or higher.

상기 준-결정성 고분자 화합물은 폴리에테르에테르케톤, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오르화 에틸렌 프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The semi-crystalline polymer compound is polyetheretherketone, poly (p-phenylene sulfide), polytetrafluoroethylene, ethylene chlorotrifluoroethylene, fluorinated ethylene propylene copolymer, perfluoroalkoxy, nylon, polyethylene It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of terephthalate and polybutylene terephthalate.

상기 준-결정성 고분자 화합물은 폴리에테르에테르케톤 또는 폴리(p-페닐렌 설파이드)일 수 있다.The semi-crystalline high molecular compound may be polyetheretherketone or poly (p-phenylene sulfide).

본 발명의 일 양태에 따르면, 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리막이 전술한 전기화학소자용 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자가 제공된다.According to an aspect of the present invention, an electrochemical device comprising an anode, a cathode, a separator interposed between an anode and a cathode, and an electrolyte solution, wherein the separator is the above-described separator for electrochemical devices. Is provided.

상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.The electrochemical device may be a lithium secondary battery.

본 발명의 일 양태에 따르면, 전기화학소자용 분리막의 제조방법에 있어서, 무정형 고분자 화합물과 준-결정성 고분자 화합물을 중량 기준으로 1:9 내지 9:1 비율로 블렌딩하여 블렌드 조성물을 수득하는 단계; 상기 수득된 블렌드 조성물을 준-결정성 고분자 화합물의 융점보다 20 내지 100℃ 더 높은 온도에서 필름 형태로 압출하는 단계; 및 상기 필름 형태의 압출 결과물을 기계 방향으로 일축 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법이 제공된다.
According to an aspect of the present invention, in the method of manufacturing a separator for an electrochemical device, blending an amorphous polymer compound and a semi-crystalline polymer compound in a ratio of 1: 9 to 9: 1 by weight to obtain a blend composition ; Extruding the blend composition obtained in the form of a film at a temperature of 20 to 100 ° C. higher than the melting point of the semi-crystalline polymer compound; And uniaxially stretching the extruded product in the form of a film in a machine direction.

본 발명에 의하여 우수한 기계적 강도 및 내열성을 구비하고 있을 뿐만 아니라 10 sec/mL 내지 1000 sec/mL 범위의 통기도를 가져 통기도 측면에서도 매우 우수한 전기화학소자용 분리막이 수득될 수 있다.
According to the present invention, not only having excellent mechanical strength and heat resistance, but also having an air permeability in the range of 10 sec / mL to 1000 sec / mL, a membrane for an electrochemical device having excellent air permeability can be obtained.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.In addition, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention. Therefore, various equivalents It should be understood that water and variations may be present.

본 발명에 따르면, 무정형 고분자 화합물과 준-결정성 고분자 화합물이 중량 기준으로 9:1 내지 1:9 비율로 블렌딩된 조성물로부터 제조된 전기화학소자용 분리막이 제공된다.According to the present invention, there is provided a separator for an electrochemical device prepared from a composition in which an amorphous polymer compound and a semi-crystalline polymer compound are blended in a 9: 1 to 1: 9 ratio by weight.

본 발명에서 사용되는 무정형 고분자 화합물은 120℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 화합물로, 구체적인 예로는 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르설폰(PES), 환형 올레핀 공중합체(COC), 폴리설폰, 폴리아릴설폰, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드 및 열가소성 우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무정형 고분자 화합물은 당업계에서 통상적인 방법으로 제조하여 사용할 수 있으나, 시판되는 제품을 입수하여 사용할 수도 있다.The amorphous polymer compound used in the present invention is a compound having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher, and specific examples thereof include polyetherimide (PEI), polyethersulfone (PES), cyclic olefin copolymer (COC), polysulfone, and polyaryl. One or two or more kinds selected from the group consisting of sulfones, polycarbonates, modified polyphenylene oxides and thermoplastic urethanes, but are not limited thereto. The amorphous polymer compound may be prepared and used by a conventional method in the art, but may be obtained by using a commercially available product.

보다 바람직한 본 발명의 무정형 고분자 화합물은 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르설폰(PES), 환형 올레핀 공중합체(COC)이다.More preferred amorphous polymer compounds of the present invention are polyetherimide (PEI), polyethersulfone (PES), and cyclic olefin copolymer (COC).

본 발명에서 사용가능한 폴리에테르이미드 화합물은 예컨대, 하기 반복단위를 갖는 폴리에테르이미드, 또는 예컨대, 약 220℃의 유리전이온도(Tg), 17.8 g/10분(337℃/6.6 Kg)의 용융유동지수(MI), 200℃의 열변형온도(HDT)를 갖는 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다.The polyetherimide compounds usable in the present invention are, for example, polyetherimide having the following repeating units, or melting, for example, glass transition temperature (T g ) of about 220 ° C., 17.8 g / 10 min (337 ° C./6.6 Kg) It has a flow index (MI) and a heat deflection temperature (HDT) of 200 ° C., but is not limited thereto.

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 식에서, n은 1 이상의 정수이다.Wherein n is an integer of 1 or more.

본 발명에서 사용가능한 폴리에테르설폰 화합물은 예컨대, 약 220℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 화합물이나, 이에 한정되는 것은 아니다.The polyethersulfone compounds usable in the present invention are, for example, compounds having a glass transition temperature (T g ) of about 220 ° C., but are not limited thereto.

본 발명에서 사용가능한 환형 올레핀 공중합체는 예컨대, 약 150℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 화합물이나, 이에 한정되는 것은 아니다.The cyclic olefin copolymer usable in the present invention is, for example, a compound having a glass transition temperature (T g ) of about 150 ° C., but is not limited thereto.

본 발명에서 사용되는 준-결정성 고분자 화합물은 200℃ 이상의 융점을 갖는 화합물로, 구체적인 예로는 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 특히, 폴리에테르에테르케톤(PEEK); 폴리(p-페닐렌 설파이드)(PPS); 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE); 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE); 플루오르화 에틸렌 프로필렌 공중합체(FEP); 퍼플루오로알콕시(PFA); 나일론; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET); 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 준-결정성 고분자 화합물 역시 당업계에서 통상적인 방법으로 제조하여 사용할 수도 있으나, 시판되는 제품을 입수하여 사용할 수도 있다.The semi-crystalline high molecular compound used in the present invention is a compound having a melting point of 200 ° C. or higher, and specific examples thereof include polyaryl ether ketone (PAEK), particularly, polyether ether ketone (PEEK); Poly (p-phenylene sulfide) (PPS); Polytetrafluoroethylene (PTFE); Ethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE); Fluorinated ethylene propylene copolymers (FEP); Perfluoroalkoxy (PFA); nylon; Polyethylene terephthalate (PET); Polybutylene terephthalate (PBT) and the like, but is not limited thereto. The quasi-crystalline polymer compound may also be prepared and used by conventional methods in the art, but may be obtained by using a commercially available product.

보다 바람직한 본 발명의 준-결정성 고분자 화합물은 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리(p-페닐렌 설파이드)(PPS)이다.More preferred semi-crystalline polymer compounds of the present invention are polyetheretherketone (PEEK), poly (p-phenylene sulfide) (PPS).

본 발명에서 사용가능한 폴리에테르에테르케톤 화합물은 예컨대, 하기 반복단위를 갖는 화합물, 또는 예컨대, 150℃의 유리전이온도(Tg), 340℃의 융점(Tm), 10 g/10분(400℃/2.16Kg)의 용융유동지수(MI), 160℃의 열변형온도(HDT)를 갖는 화합물 또는 예컨대, 155℃의 유리전이온도(Tg), 370℃의 융점(Tm), 17 g/10분(410℃/5)의 용융유동지수(MI), 167℃의 열변형온도(HDT)를 갖는 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다:The polyether ether ketone compound usable in the present invention is, for example, a compound having the following repeating unit, or, for example, a glass transition temperature (T g ) of 150 ° C., melting point (T m ) of 340 ° C., 10 g / 10 minutes (400). 17 ° C./2.16 Kg) melt flow index (MI), compound having a heat deflection temperature (HDT) of 160 ° C., or a glass transition temperature (T g ) of 155 ° C., melting point (T m ) of 370 ° C., 17 g It has a melt flow index (MI) of 10 minutes (410 ° C./5) and a heat deflection temperature (HDT) of 167 ° C., but is not limited to:

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 식에서, Where

Ar은 독립적으로, 페닐렌, 바이페닐렌 또는 나프틸렌으로부터 선택된 2가 방향족 라디칼이고,Ar is independently a divalent aromatic radical selected from phenylene, biphenylene or naphthylene,

X는 독립적으로 O, C(=O) 또는 직접적인 결합이며,X is independently O, C (= O) or a direct bond,

n은 0 내지 3의 수이고,n is a number from 0 to 3,

b, c, d 및 e는 0 또는 1이며,b, c, d and e are 0 or 1,

a는 1 내지 4의 정수이다.a is an integer of 1-4.

보다 구체적으로, 폴리에테르에테르케톤은 예컨대, 하기 반복단위를 가질 수있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:More specifically, the polyetheretherketone may have, for example, the following repeating units, but is not limited to:

Figure pat00003
Figure pat00003

Figure pat00004
Figure pat00004

본 발명에서 사용가능한 폴리(p-페닐렌 설파이드)는 예컨대, 하기 반복단위를 포함하는 화합물 및 그의 유도체, 또는 예컨대, 92℃의 유리전이온도(Tg), 280℃의 융점(Tm)을 갖는 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다:The poly (p-phenylene sulfide) usable in the present invention includes, for example, a compound including the following repeating unit and a derivative thereof, or, for example, a glass transition temperature (T g ) of 92 ° C. and a melting point (T m ) of 280 ° C. Have, but are not limited to:

Figure pat00005
Figure pat00005

본 발명에 따르면, 무정형 고분자 화합물과 준-결정성 고분자 화합물이 중량 기준으로 9:1 내지 1:9의 비율로 사용된다. 무정형 고분자 화합물이 준-결정성 고분자 화합물에 첨가되면 준-결정성 고분자 화합물이 단독으로 존재하는 경우보다 조성물의 유리전이온도가 높아진다. 따라서, 무정형 고분자 화합물의 첨가 비율이 전술한 비율보다 적으면 유리전이온도 상승 효과가 적어 내열성이 불충분해질 수 있다. 또한, 준-결정성 고분자 화합물이 단독으로 존재하면 열적 핵생성이 빨라질 뿐만 아니라 결정이 크게 증가하여서 결정의 투명도 및 변형(deformation)에 악영향을 줄 수 있다. 따라서, 무정형 고분자 화합물을 첨가하여 결정화를 지연시키는데, 무정형 고분자 화합물의 첨가 비율이 전술한 비율보다 많으면 결정화 속도가 지나치게 느려지게 된다. 따라서, 전술한 범위 내에서 준-결정성 고분자 화합물의 함량이 감소하고 무정형 고분자 화합물의 함량이 증가할수록 통기도가 증가하는 경향을 나타내게 되어, 전기화학소자용 분리막으로서 바람직한 통기도를 갖게 된다.According to the present invention, amorphous polymer compounds and quasi-crystalline polymer compounds are used in a ratio of 9: 1 to 1: 9 by weight. When the amorphous polymer compound is added to the quasi-crystalline polymer compound, the glass transition temperature of the composition is higher than when the quasi-crystalline polymer compound is present alone. Therefore, when the addition ratio of the amorphous polymer compound is less than the above-mentioned ratio, the glass transition temperature increase effect is small and heat resistance may be insufficient. In addition, the presence of the semi-crystalline high molecular compound alone may not only accelerate thermal nucleation but also greatly increase crystals, which may adversely affect the transparency and deformation of the crystals. Therefore, crystallization is delayed by adding an amorphous polymer compound. If the addition ratio of the amorphous polymer compound is more than the aforementioned ratio, the crystallization rate becomes too slow. Therefore, within the range described above, as the content of the semi-crystalline polymer compound decreases and the content of the amorphous polymer compound increases, the air permeability tends to increase, thereby providing a desirable air permeability as a separator for an electrochemical device.

본 발명의 블렌드 조성물은 무정형 고분자 화합물과 준-결정성 고분자 화합물 이외에, 무기물 입자, 바인더 등과 같은 여러 첨가제를 조성물의 특성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 포함할 수 있다.In addition to the amorphous polymer compound and the semi-crystalline polymer compound, the blend composition of the present invention may include various additives such as inorganic particles and binders within a range that does not adversely affect the properties of the composition.

본 발명에서 무기물 입자는 분리막의 치수 안정성을 보다 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 상기 무기물 입자는 유전율 상수 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 유전율 상수 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 - xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 무기물 입자는 무정형 고분자 화합물과 준-결정성 고분자 화합물의 전체 중량 100 중량부를 기준으로 10 내지 200 중량부로 포함될 수 있다. 상기 하한치보다 적게 포함되면 치수 안정성에 대한 효과가 없고, 상기 상한치보다 많이 포함되면 분리막의 기계적 강도가 감소할 수 있다. In the present invention, the inorganic particles may be added to further improve the dimensional stability of the separator. The inorganic particles may be selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, and mixtures thereof. The inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr x , Ti 1 -x ) O 3 (PZT, 0 <x <1), Pb 1- x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, 0 <x <1, 0 < y <1), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 - x PbTiO 3 (PMN-PT, 0 <x <1), hafnia ( HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, SiO 2, Y 2 O 3, Al 2 O 3, SiC and one or two selected from the group consisting of TiO 2 It may be a mixture of species or more. In addition, the inorganic particles having a lithium ion transfer ability are lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), lithium aluminum Titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 <x <4, 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 <x <4, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 <w <5), lithium nitride (Li x N y , 0 <x <4, 0 <y <2), SiS 2 (Li x Si y S z , 0 <x <3, 0 <y <2, 0 <z <4) Series glass and P 2 S 5 (Li x P y S z , 0 <x <3, 0 <y <3, 0 <z <7) It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of glass. The inorganic particles may be included in an amount of 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the amorphous polymer compound and the semi-crystalline polymer compound. If less than the lower limit, there is no effect on the dimensional stability, if more than the upper limit may reduce the mechanical strength of the separator.

본 발명의 전기화학소자용 분리막은 무정형 고분자 화합물과 준-결정성 고분자 화합물을 중량 기준으로 9:1 내지 1:9 비율로 블렌딩하여 블렌드 조성물을 수득하는 단계; 상기 수득된 블렌드 조성물을 준-결정성 고분자 화합물의 융점보다 20 내지 100 ℃ 더 높은 온도에서 필름 형태로 압출하는 단계; 및 상기 필름 형태의 압출 결과물을 기계 방향(MD: Mechanical direction)으로 일축 연신하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.Separation membrane for an electrochemical device of the present invention comprises the steps of blending the amorphous polymer compound and the semi-crystalline polymer compound in a weight ratio of 9: 1 to 1: 9 to obtain a blend composition; Extruding the blend composition obtained in the form of a film at a temperature of 20 to 100 ° C. higher than the melting point of the semi-crystalline polymer compound; And uniaxially stretching the extruded product in the form of a film in a mechanical direction (MD).

본 발명에 따른 제조 방법의 제1단계는 무정형 고분자 화합물과 준-결정성 고분자 화합물을 중량 기준으로 9:1 내지 1:9 비율로 블렌딩하는 단계이다. 블렌딩 방법으로는 당업계에서 알려진 통상의 방법이 사용될 수 있는데, 예컨대 준-결정성 고분자 화합물과 무정형 고분자 화합물을, 필요에 따라 첨가제와 함께, 혼련기 등에 의해 기계적으로 혼합하여 블렌딩할 수 있다. The first step of the preparation method according to the present invention is a blending of the amorphous polymer compound and the semi-crystalline polymer compound in a 9: 1 to 1: 9 ratio by weight. As the blending method, conventional methods known in the art may be used. For example, the semi-crystalline polymer compound and the amorphous polymer compound may be mechanically mixed and blended together with an additive by a kneader or the like as necessary.

본 발명에 따른 제조 방법의 제2단계는 상기 수득된 블렌드 조성물을 준-결정성 고분자 화합물의 융점보다 20 내지 100 ℃ 더 높은 온도에서 필름 형태로 압출하는 단계이다. 본 발명에 따른 압출에는 T-다이 또는 전연법을 사용하는 압출주조법 등과 같은 공지 방법이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 압출에 의해 필름 두께를 약 50 내지 500 ㎛로 조절할 수 있다.The second step of the production process according to the invention is the step of extruding the blend composition obtained in the form of a film at a temperature of 20 to 100 ° C. higher than the melting point of the semi-crystalline polymer compound. In the extrusion according to the present invention, a known method such as an extrusion casting method using a T-die or a leading edge method may be used, but is not limited thereto. The film thickness can be adjusted to about 50-500 μm by extrusion.

본 발명에 따른 제조 방법의 제3단계는 상기 필름 형태의 압출 결과물을 기계 방향으로 일축 연신하는 단계이다. 필름 형태의 압출 결과물을 소정의 속도, 예컨대, 10%/s 내지 25%/s의 속도로 일축 연신한다. 일축 연신에 의해 준-결정성 고분자 화합물에서 변형(strain)-유도된 결정화가 발생하며, 이 때 발생된 고도로 배향된 결정이 망상구조(network)의 노드(node)를 형성하게 된다. 본원 명세서에서 '노드'는 고분자 사슬(chain)이 교차하여 형성되는 부분을 의미하는 것으로, 한편으로는 사슬 교차에 의해 형성된 기공의 꼭지점에 해당하기도 하다. 본원 명세서에서 '기공'이라 함은 전기화학소자용 분리막에 존재하는 것으로, 기공을 통해 리튬 이온의 원활한 이동이 이루어지고 다량의 전해액이 채워져 높은 함침율을 나타내도록 하는 부분을 의미한다. 이와 같이 고도로 배향된 노드가 일단 형성되면, 결정질 도메인의 정렬도는 연신 비(draw ratio)에 따라 매우 신속하게 증가한다. 무정형 고분자 화합물은 준-결정성 고분자 화합물의 배향 결정화 속도를 지연시켜서, 전체적인 사슬 배향도를 증가시킨다. 연신이 완료되면, 연신된 필름을 차가운 공기 등으로 냉각하여서, 추가적인 이완(relaxation)을 방지할 수 있다. The third step of the manufacturing method according to the present invention is the step of uniaxially stretching the resulting product in the form of a film in the machine direction. The extrusion result in the form of a film is uniaxially stretched at a predetermined rate, for example, 10% / s to 25% / s. Uniaxial stretching causes strain-induced crystallization in the semi-crystalline high molecular compound, and the highly oriented crystals generated form nodes of the network. As used herein, the term 'node' refers to a portion in which polymer chains are formed to cross each other, and may correspond to vertices of pores formed by cross chains. As used herein, the term “pore” refers to a part that exists in the separator for an electrochemical device, and allows a smooth movement of lithium ions through the pores and fills a large amount of electrolyte to show a high impregnation rate. Once such highly oriented nodes are formed, the degree of alignment of the crystalline domains increases very rapidly with the draw ratio. Amorphous polymer compounds delay the rate of crystallization of orientation of semi-crystalline polymer compounds, thereby increasing the overall chain orientation. Once the stretching is completed, the stretched film may be cooled with cold air or the like to prevent further relaxation.

본 발명의 제조방법에는 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 다른 공정들이 추가되거나 일부 공정들을 변형시킬 수도 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. 이와 같이 제조된 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 0.1 내지 70㎛ 범위의 장경(최장 직경)을 갖는 기공을 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 10 sec/100 mL 내지 1,000 sec/100 mL 범위의 통기도 또는 100 sec/100 mL 내지 800 sec/100 mL 범위의 통기도를 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 30 내지 60% 범위의 공극율을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛ 또는 5 내지 50㎛인 것이 바람직하다.The manufacturing method of the present invention may add other processes or modify some processes within the scope of not damaging the effects of the invention, and these should be construed as being included in the scope of the present invention. The separator for an electrochemical device according to the present invention prepared as described above may have pores having a long diameter (longest diameter) in the range of 0.1 to 70 μm. In addition, the separator for an electrochemical device according to the present invention may have an air permeability in the range of 10 sec / 100 mL to 1,000 sec / 100 mL or a air permeability in the range of 100 sec / 100 mL to 800 sec / 100 mL. In addition, the separator for an electrochemical device according to the present invention may have a porosity in the range of 30 to 60%. The thickness of the separator for an electrochemical device according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm or 5 to 50 μm.

본 발명에 따르면, 상기와 같이 제조된 필름을 양극과 음극 사이에 라미네이팅하여 분리막으로 사용함으로써 전기화학소자에 사용되는 전극조립체를 제조할 수 있다. 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.According to the present invention, an electrode assembly used in an electrochemical device can be manufactured by laminating the thus-produced film between a cathode and an anode to use as a separator. The electrochemical device includes all devices that perform an electrochemical reaction, and specific examples include capacitors such as all kinds of primary, secondary, fuel cell, solar cell, or super-capacitor devices. Particularly, a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferable.

본 발명의 분리막과 함께 적용되는 양극과 음극 전극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 전류 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬금속 또는 리튬합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The positive electrode and the negative electrode to be used together with the separator of the present invention are not particularly limited, and the electrode active material may be bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art. Examples of the cathode active material include, but are not limited to, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof It is preferable to use a lithium composite oxide. As a non-limiting example of the negative electrode active material, a conventional negative electrode active material that can be used for a negative electrode of an electrochemical device can be used. In particular, lithium metal or a lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium-adsorbing materials such as graphite or other carbon-based materials and the like are preferable. Non-limiting examples of the positive electrode current collector is a foil produced by aluminum, nickel or a combination thereof, and non-limiting examples of the negative electrode current collector by copper, gold, nickel or copper alloy or a combination thereof Foils produced.

본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다)에 용해 또는 해리된 것으로, 상기 A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, 상기 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함한다. 상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.The electrolytic solution that can be used in the electrochemical device of the present invention is a salt of a structure such as A + B - propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethylcarbonate (EMC), gamma butyrolactone (g- Butyrolactone) or a mixture thereof, or dissolved in an organic solvent, but not limited thereto, wherein A + is an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + , or a combination thereof including consisting of ions, wherein B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 - is included with the ions made of such anions, or a combination thereof -, C (CF 2 SO 2 ) 3. The electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the cell or at the final stage of assembling the cell.

본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.As a process for applying the separation membrane according to an embodiment of the present invention, a lamination, stacking and folding process of a separation membrane and an electrode can be performed in addition to a general winding process.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are intended to illustrate rather than limit the scope of the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents should be construed as falling within the scope of the present invention.

실시예Example 1~5: 분리막의 제조 1-5: Preparation of separator

하기 표 1에 개시된 준-결정성 고분자 화합물 및 무정형 고분자 화합물을 표 1에 개시된 비율(중량%)로 기계적으로 혼합하고, 140℃에서 24시간동안 진공 오븐에서 건조하였다. 이어서, 수득된 건조 물질을 이축 스크류 압출기를 사용하여 410℃ 압출 온도에서 용융 혼합한 후에 두께 150 ㎛의 필름 형태로 압출하였다. 이어서, 압출된 필름을 연신기를 이용하여 250℃ 연신 온도에서 20%/s 속도로 기계 방향으로 일축 연신하여 전기화학소자용 분리막을 수득하였다.
The semi-crystalline polymer compound and the amorphous polymer compound disclosed in Table 1 below were mechanically mixed in the proportions (wt%) disclosed in Table 1, and dried in a vacuum oven at 140 ° C. for 24 hours. The resulting dry material was then melt mixed at a extrusion temperature of 410 ° C. using a twin screw extruder and then extruded into a film of 150 μm thickness. Subsequently, the extruded film was uniaxially stretched in the machine direction at a rate of 20% / s at a stretching temperature of 250 ° C. using a drawing machine to obtain a separator for an electrochemical device.

비교예Comparative Example 1~5: 분리막의 제조 1-5: Preparation of separator

표 1의 비교예 1~5에 기재된 준결정성 고분자 화합물과 무정형 고분자 화합물의 종류 및 비율(중량%), 압출 온도 및 연신 온도를 적용하여 실시예 1~5와 동일한 방식으로 전기화학소자용 분리막을 수득하였다.
Separation membrane for an electrochemical device was prepared in the same manner as in Examples 1 to 5 by applying the kind and ratio (wt%), extrusion temperature and stretching temperature of the semicrystalline polymer compound and amorphous polymer compound described in Comparative Examples 1 to 5 of Table 1 Obtained.

실험예Experimental Example : 두께 및 통기도 측정Thickness and air permeability

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5 각각에서 수득한 분리막을 5 cm x 5cm로 자른 후 두께를 측정하고, Toyoseki 사의 Gurley Type Densometer를 이용하여 공기 100 mL의 양이 통과하는 시간을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.The separator obtained in each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 was cut to 5 cm x 5 cm, and then the thickness thereof was measured. The time taken by 100 mL of air was measured using a Gurley Type Densometer manufactured by Toyoseki. The results are shown in Table 1 below.

준결정성 고분자Semicrystalline Polymer 무정형 고분자Amorphous polymer 압출온도
(℃)
Extrusion temperature
(℃)
연신온도
(℃)
Stretching temperature
(℃)
두께
(um)
thickness
(um)
통기도
(sec/100mL)
Ventilation
(sec / 100 mL)
종류Kinds 중량%weight% 종류Kinds 중량%weight% 실시예1Example 1 PEEK1 PEEK 1 9090 PEIPEI 1010 410410 250250 25~3025 to 30 650650 실시예2Example 2 PEEK1 PEEK 1 7575 PEIPEI 2525 410410 250250 25~3025 to 30 600600 실시예3Example 3 PEEK1 PEEK 1 5050 PEIPEI 5050 410410 250250 25~3025 to 30 550550 실시예4Example 4 PEEK1 PEEK 1 2525 PEIPEI 7575 410410 250250 25~3025 to 30 500500 실시예5Example 5 PEEK1 PEEK 1 1010 PEIPEI 9090 410410 250250 25~3025 to 30 400400 비교예1Comparative Example 1 PEEK1 PEEK 1 100100 PEIPEI 00 410410 250250 25~3025 to 30 비교예2Comparative Example 2 PEEK1 PEEK 1 00 PEIPEI 100100 410410 250250 25~3025 to 30 20002000 비교예3Comparative Example 3 PEEK1 PEEK 1 7575 PEIPEI 2525 410410 230230 25~3025 to 30 50005000 비교예4Comparative Example 4 PEEK2 PEEK 2 7575 COCCOC 2525 400400 160160 25~3025 to 30 80008000 비교예5Comparative Example 5 PPSPPS 7575 PESPES 2525 350350 230230 25~3025 to 30 65006500 PEEK1: 폴리아릴에테르케톤, 한국엔지니어링플라스틱(KEP)사, 9300CR
PEEK2: 폴리에테르에테르케톤, Solvay사, KetaSpire(등록상표) KT-851
PPS: 폴리(p-페닐렌설파이드), Toray사, 유리전이온도 92℃, 융점 280℃
PEI: 폴리에테르이미드, SABIC사, Ultem(등록상표) 1010R
PES: 폴리에테르설폰, BASF사, Ultrason E2020P
COC: 환형 올레핀 공중합체, Topas Advanced Polymers사, Topas(등록상표) 6015S-04
PEEK 1 : Polyaryl Ether Ketone, Korea Engineering Plastics Co., Ltd., 9300CR
PEEK 2 : Polyetheretherketone, Solvay, KetaSpire (registered trademark) KT-851
PPS: poly (p-phenylene sulfide), Toray, glass transition temperature 92 ℃, melting point 280 ℃
PEI: polyetherimide, SABIC company, Ultem (registered trademark) 1010R
PES: Polyethersulfone, BASF, Ultrason E2020P
COC: cyclic olefin copolymer, Topas Advanced Polymers, Topas® 6015S-04

리튬이차전지의The lithium secondary battery 제조 Produce

(1) 양극의 제조(1) Preparation of positive electrode

양극 활물질로 리튬망간 산화물 90 중량부, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 5 중량부, 결합제로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 5 중량부를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 40 중량부에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
90 parts by weight of lithium manganese oxide as a positive electrode active material, 5 parts by weight of carbon black as a conductive material, and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent. 40 parts by weight of the positive electrode active material slurry was prepared. The positive electrode active material slurry was applied to an aluminum (Al) thin film of a positive electrode current collector having a thickness of 100 μm and dried to prepare a positive electrode, and then roll press was performed.

(2) 음극의 제조(2) Manufacture of cathodes

음극 활물질로 탄소 분말, 결합재로 PVdF, 도전재로 카본 블랙을 각각 95 중량부, 2 중량부, 3 중량부로 사용하여, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100 중량부에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
Add 95 parts by weight, 2 parts by weight, and 3 parts by weight of carbon powder as a negative electrode active material, PVdF as a binder, and 3 parts by weight of conductive material, respectively, and add 100 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent. The negative electrode active material slurry was prepared. The negative electrode active material slurry was applied to a copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of 90 μm, to prepare a negative electrode through drying, and then roll press was performed.

(3) 리튬이차전지의 제조(3) Manufacture of lithium secondary battery

전술한 방법으로 제조한 양극 및 음극과, 실시예 1~5 각각에서 제조한 분리막을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 단위 셀들을 조립하였다. 그런 다음, 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/프로필렌카보네이트(PC)/디에틸카보네이트(DEC) = 3/2/5 (부피비), 리튬헥사플루오로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
The unit cells were assembled by stacking the positive electrode and the negative electrode prepared in the above-described method, and the separators prepared in Examples 1 to 5, respectively. Then, an electrolyte solution (ethylene carbonate (EC) / propylene carbonate (PC) / diethyl carbonate (DEC) = 3/2/5 (volume ratio), 1 mol of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 )) was injected into the A secondary battery was manufactured.

Claims (12)

무정형(amorphous) 고분자 화합물과 준-결정성(semi-crystalline) 고분자 화합물을 9:1 내지 1:9의 중량비로 포함하고,
10 sec/100 mL 내지 1000 sec/100 mL 범위의 통기도를 가지는 전기화학소자용 분리막.
Amorphous polymer compound and semi-crystalline polymer compound are included in a weight ratio of 9: 1 to 1: 9,
Separation membrane for an electrochemical device having an air permeability ranging from 10 sec / 100 mL to 1000 sec / 100 mL.
제1항에 있어서,
상기 통기도가 100 sec/100 mL 내지 800 sec/100 mL 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
The method of claim 1,
Separation membrane for an electrochemical device, characterized in that the air permeability ranges from 100 sec / 100 mL to 800 sec / 100 mL.
제1항에 있어서,
기공과 노드(node)로 구성된 망상구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
The method of claim 1,
Separation membrane for an electrochemical device, characterized in that it has a network structure consisting of pores and nodes.
제1항에 있어서,
상기 무정형 고분자 화합물이 120℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
The method of claim 1,
Separation membrane for an electrochemical device, characterized in that the amorphous polymer compound is a compound having a glass transition temperature of 120 ℃ or more.
제1항에 있어서,
상기 무정형 고분자 화합물이 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 환형 올레핀 공중합체, 폴리아릴설폰, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드 및 열가소성 우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
The method of claim 1,
The amorphous polymer compound is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of polyetherimide, polyethersulfone, cyclic olefin copolymer, polyarylsulfone, polycarbonate, modified polyphenylene oxide and thermoplastic urethane Separators for Electrochemical Devices.
제5항에 있어서,
상기 무정형 고분자 화합물이 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰 또는 환형 올레핀 공중합체인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
6. The method of claim 5,
Separation membrane for an electrochemical device, characterized in that the amorphous polymer compound is polyetherimide, polyethersulfone or cyclic olefin copolymer.
제1항에 있어서,
상기 준-결정성 고분자 화합물이 200℃ 이상의 융점을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
The method of claim 1,
Separation membrane for an electrochemical device, characterized in that the quasi-crystalline polymer compound is a compound having a melting point of 200 ℃ or more.
제1항에 있어서,
상기 준-결정성 고분자 화합물이 폴리에테르에테르케톤, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오르화 에틸렌 프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
The method of claim 1,
The semi-crystalline polymer compound is polyetheretherketone, poly (p-phenylene sulfide), polytetrafluoroethylene, ethylene chlorotrifluoroethylene, fluorinated ethylene propylene copolymer, perfluoroalkoxy, nylon, polyethylene Separation membrane for an electrochemical device, characterized in that one or two or more selected from the group consisting of terephthalate and polybutylene terephthalate.
제8항에 있어서,
상기 준-결정성 고분자 화합물이 폴리에테르에테르케톤 또는 폴리(p-페닐렌 설파이드)인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
9. The method of claim 8,
Separation membrane for an electrochemical device, characterized in that the quasi-crystalline polymer compound is polyetheretherketone or poly (p-phenylene sulfide).
양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
상기 분리막이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전기화학소자용 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
1. An electrochemical device comprising an anode, a cathode, a separator interposed between the anode and the cathode, and an electrolyte,
The electrochemical device according to any one of claims 1 to 9, wherein the separation membrane is a separation membrane for an electrochemical device.
제10항에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
11. The method of claim 10,
Wherein the electrochemical device is a lithium secondary battery.
전기화학소자용 분리막의 제조방법에 있어서,
무정형 고분자 화합물과 준-결정성 고분자 화합물을 중량 기준으로 9:1 내지 1:9 비율로 블렌딩하여 블렌드 조성물을 수득하는 단계;
상기 수득된 블렌드 조성물을 준-결정성 고분자 화합물의 융점보다 20 내지 100℃ 더 높은 온도에서 압출하여 필름 형태로 압출하는 단계; 및
상기 필름 형태의 압출 결과물을 기계 방향으로 일축 연신하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.



A method for producing a separator for an electrochemical device,
Blending the amorphous polymer compound with the semi-crystalline polymer compound in a weight ratio of 9: 1 to 1: 9 to obtain a blend composition;
Extruding the blend composition obtained at a temperature of 20 to 100 ° C. higher than the melting point of the semi-crystalline polymer compound to form a film; And
Uniaxially stretching the film-shaped extrusion result in the machine direction
Wherein the separator is formed of a metal.



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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20200030492A (en) * 2018-09-12 2020-03-20 주식회사 엘지화학 A separator for an electrochemical device and a method for preparing the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080022082A (en) * 2005-06-24 2008-03-10 토넨 케미칼 코퍼레이션 Polyethylene multilayer microporous membrane, battery separator using same, and battery
KR20100024358A (en) * 2008-08-25 2010-03-05 주식회사 엘지화학 A separator having porous coating layer, a manufacturing method thereof, and electrochemical device containing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080022082A (en) * 2005-06-24 2008-03-10 토넨 케미칼 코퍼레이션 Polyethylene multilayer microporous membrane, battery separator using same, and battery
KR20100024358A (en) * 2008-08-25 2010-03-05 주식회사 엘지화학 A separator having porous coating layer, a manufacturing method thereof, and electrochemical device containing the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200030492A (en) * 2018-09-12 2020-03-20 주식회사 엘지화학 A separator for an electrochemical device and a method for preparing the same
KR20200030491A (en) * 2018-09-12 2020-03-20 주식회사 엘지화학 A separator for an electrochemical device and a method for preparing the same

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