KR20140023856A - Acrylic adhesive composition - Google Patents

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KR20140023856A
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최한영
권혜림
유지희
유민근
한은구
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

The present invention relates to an acrylic adhesive composition and more specifically, to an acrylic adhesive composition with enhanced adhesion durability under a worst stress condition (high temperature or high temperature and humidity) by including silane compounds represented by chemical formula 1 or 2, and in which the adhesive is not remained on a substrate when exfoliating (reworkability). [Chemical formula 1][Chemical formula 2](In the chemical formula 1 and 2, R1,R2,R3, R4,R5, R6,X and Y are identical with definition of the claim 1).

Description

아크릴계 점착제 조성물 {ACRYLIC ADHESIVE COMPOSITION} [0001] ACRYLIC ADHESIVE COMPOSITION [0002]

본 발명은 점착 내구성과 리워크성이 우수한 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to an acrylic pressure sensitive adhesive composition excellent in adhesion durability and reworkability.

일반적으로 액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)는 액정을 포함하고 있는 액정셀과 편광판이 구비되며, 상기 액정표시장치의 표시 품위를 향상시키기 위하여 여러 가지 광학필름(위상차판, 시야각 확대필름, 휘도 향상필름 등)이 사용된다. In general, a liquid crystal display device (LCD) includes a liquid crystal cell including a liquid crystal and a polarizing plate. In order to improve the display quality of the liquid crystal display device, various optical films (retardation plate, A brightness enhancement film or the like) is used.

이러한 편광판 및 광학필름은 점착제를 사용하여 액정셀에 접합한다. 점착제는 접착성 및 투명성이 우수한 아크릴계 중합체를 베이스로 하는 아크릴계 점착제가 많이 사용된다. 아크릴계 점착제의 가교는 가교제와 아크릴계 중합체의 관능성 단량체와의 결합을 이용한다. The polarizing plate and the optical film are bonded to the liquid crystal cell using a pressure-sensitive adhesive. As the pressure sensitive adhesive, an acrylic pressure sensitive adhesive based on an acrylic polymer having excellent adhesiveness and transparency is often used. The crosslinking of the acrylic pressure-sensitive adhesive utilizes the bonding of the crosslinking agent and the functional monomer of the acrylic polymer.

점착제로는 에폭시기를 갖는 실란계 화합물을 함유하는 점착제 조성물[일본공개특허 평4-223403호]이 알려져 있다. 그러나 상기 점착제는 실제 사용되는 환경에서 요구되는 정도의 적절한 접착력을 유지할 수 없고, 고온·다습 조건에서 접착력이 과도하게 상승하거나, 재박리 시 점착제가 기재에 남는 문제가 있다. As an adhesive, the adhesive composition [Japanese Patent Laid-Open No. 4-223403] containing the silane type compound which has an epoxy group is known. However, the pressure-sensitive adhesive can not maintain the proper adhesion of the degree required in the actual use environment, there is a problem that the adhesive strength is excessively increased in high temperature and high humidity conditions, or the adhesive remains on the substrate when re-peeled.

또한, 시아노아세틸기를 갖는 실란계 화합물을 함유하는 점착제 조성물[한국등록특허 제840114호] 및 아세토아세틸기를 갖는 실란계 화합물을 함유하는 점착제 조성물[한국등록특허 제671400호] 등이 제시되어 있다. 상기 점착제는 고온 또는 고온·다습하에서 접착력이 과도하게 증가하지 않아 재박리 시 점착제가 기재에 남지 않으므로 리워크성이 우수한 이점이 있다. 그러나, 상대적으로 초기 점착력이 낮고 가혹 조건(고온 또는 고온 다습)에서의 점착 내구성이 저하되는 단점이 있다.
In addition, an adhesive composition containing a silane compound having a cyanoacetyl group [Korean Patent No. 840114] and an adhesive composition containing a silane compound having an acetoacetyl group [Korean Patent No. 671400] and the like are provided. Since the pressure-sensitive adhesive does not excessively increase the adhesive force under high temperature or high temperature and high humidity, the pressure-sensitive adhesive does not remain on the substrate when re-peeled, thereby providing an excellent rework property. However, there is a disadvantage in that the initial adhesive strength is relatively low and the adhesion durability in severe conditions (high temperature or high temperature and high humidity) is lowered.

본 발명은 가혹 조건(고온 또는 고온 다습)에서의 점착 내구성이 우수하면서 동시에 상기 가혹 조건에서 접착력이 과도하게 증가하지 않아 리워크성이 우수한 아크릴계 점착제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an acrylic pressure-sensitive adhesive composition having excellent adhesion durability under severe conditions (high temperature or high temperature and high humidity) and at the same time not having an excessive increase in adhesive strength under such harsh conditions.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물을 함유하는 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an acrylic pressure sensitive adhesive composition containing a silane compound of the following general formula (1) or (2).

Figure pat00001
Figure pat00001

Figure pat00002
Figure pat00002

(화학식 1 및 화학식 2중, R1은 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C8의 알콕시기이고;(In Formula 1 and Formula 2, R 1 is an alkyl group of C 1 -C 6 or an alkoxy group of C 1 -C 8 ;

R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고;R 2 And R 3 is Each independently represents an alkyl group of C 1 -C 6 ;

R4는 C1-C6의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기를 포함하는 C1-C6의 지방족 탄화수소이고;R 4 is C 1 -C 6 aliphatic hydrocarbon group, an isocyanate or an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 comprising a group derived from the epoxy;

R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 지방족 탄화수소기, NO2, COR7, COOR8, SO2R9 또는 CN이고;R 5 and R 6 are each independently hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 , NO 2 , COR 7 , COOR 8 , SO 2 R 9 or CN;

X는 NH, O 또는 S이고;X is NH, O or S;

Y는 NO2, COR10, 또는 SO2R11이되, Y가 COR10이면 X는 NH 또는 S이고;Y is NO 2 , COR 10 , Or SO 2 R 11 , wherein Y is COR 10, X is NH or S;

R7, R8, R9, R10 및 R11는 각각 독립적으로 C1-C6의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C8의 방향족 탄화수소기임).R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 or an aromatic hydrocarbon group of C 6 -C 8 .

또한, 본 발명은 하기 화학식 1의 실란계 화합물을 제공한다.In addition, the present invention provides a silane-based compound of Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

(화학식 1중, R1은 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C8의 알콕시기이고;(In Formula 1, R 1 is an alkyl group of C 1 -C 6 or an alkoxy group of C 1 -C 8 ;

R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고;R 2 And R 3 is Each independently represents an alkyl group of C 1 -C 6 ;

R4는 C1-C6의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기를 포함하는 C1-C6의 지방족 탄화수소이고;R 4 is C 1 -C 6 aliphatic hydrocarbon group, an isocyanate or an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 comprising a group derived from the epoxy;

R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 지방족 탄화수소기, NO2, COR7, COOR8, SO2R9 또는 CN이고;R 5 and R 6 are each independently hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 , NO 2 , COR 7 , COOR 8 , SO 2 R 9 or CN;

X는 NH, O 또는 S이고;X is NH, O or S;

R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1-C6의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C8의 방향족 탄화수소기임).R 7 , R 8 and R 9 are each independently C 1 -C 6 aliphatic hydrocarbon groups or C 6 -C 8 aromatic hydrocarbon groups.

또한, 하기 화학식 2의 실란계 화합물을 제공한다.Also provided is a silane compound of Formula 2 below.

[화학식 2](2)

Figure pat00004
Figure pat00004

(화학식 2중, R1은 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C8의 알콕시기이고;In Formula 2, R 1 is an alkyl group of C 1 -C 6 or an alkoxy group of C 1 -C 8 ;

R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고;R 2 And R 3 is Each independently represents an alkyl group of C 1 -C 6 ;

R4는 C1-C6의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기를 포함하는 C1-C6의 지방족 탄화수소이고;R 4 is C 1 -C 6 aliphatic hydrocarbon group, an isocyanate or an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 comprising a group derived from the epoxy;

X는 NH, O 또는 S이고;X is NH, O or S;

Y는 NO2, COR10 또는 SO2R11이되, Y가 COR10이면 X는 S이고;Y is NO 2 , COR 10 or SO 2 R 11 , wherein if Y is COR 10 X is S;

R10 및 R11는 각각 독립적으로 C1-C6의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C8의 방향족 탄화수소기임).
R 10 and R 11 are each independently an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 or an aromatic hydrocarbon group of C 6 -C 8 .

본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 초기 점착력이 높아, 가혹 조건(고온 또는 고온 다습)에서의 점착 내구성이 우수하면서 고온 또는 고온 다습하에서도 접착력이 과도하게 증가하지 않아 재 박리 시 기재에 점착제가 남지 않는(리워크성) 이점이 있다.
The acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a high initial adhesive strength, excellent adhesion durability in harsh conditions (high temperature or high temperature and high humidity), and does not excessively increase the adhesion even under high temperature or high temperature and high humidity, so that the adhesive does not remain on the substrate upon re-peeling ( Reworkability)

도 1은 본 발명의 제조예 2-1에서 제조된 화학식 3의 NMR이고,
도 2는 본 발명의 제조예 2-2에서 제조된 화학식 5의 NMR이고,
도 3은 본 발명의 제조예 3-1에서 제조된 화학식 10의 NMR이고,
도 4는 본 발명의 제조예 3-3에서 제조된 화학식 11의 NMR이고,
도 5는 본 발명의 제조예 3-5에서 제조된 화학식 13의 NMR이고,
도 6은 본 발명의 제조예 3-6에서 제조된 화학식 14의 NMR이다.1 is NMR of Chemical Formula 3 prepared in Preparation Example 2-1 of the present invention,
2 is NMR of Chemical Formula 5 prepared in Preparation Example 2-2 of the present invention;
3 is NMR of Chemical Formula 10 prepared in Preparation Example 3-1 of the present invention;
4 is NMR of Formula 11 prepared in Preparation Example 3-3 of the present invention;
5 is NMR of Chemical Formula 13 prepared in Preparation Example 3-5 of the present invention,
6 is NMR of Formula 14 prepared in Preparation Example 3-6 of the present invention.

본 발명은 점착 내구성과 리워크성이 우수한 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to an acrylic pressure sensitive adhesive composition excellent in adhesion durability and reworkability.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물을 함유하는 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다. The present invention provides an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing a silane compound of Formula 1 or Formula 2 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 2](2)

Figure pat00006
Figure pat00006

(화학식 1 및 화학식 2중, R1은 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C8의 알콕시기이고;(In Formula 1 and Formula 2, R 1 is an alkyl group of C 1 -C 6 or an alkoxy group of C 1 -C 8 ;

R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고;R 2 And R 3 is Each independently represents an alkyl group of C 1 -C 6 ;

R4는 C1-C6의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기를 포함하는 C1-C6의 지방족 탄화수소이고;R 4 is C 1 -C 6 aliphatic hydrocarbon group, an isocyanate or an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 comprising a group derived from the epoxy;

R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 지방족 탄화수소기, NO2, COR7, COOR8, SO2R9 또는 CN이고;R 5 and R 6 are each independently hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 , NO 2 , COR 7 , COOR 8 , SO 2 R 9 or CN;

X는 NH, O 또는 S이고;X is NH, O or S;

Y는 NO2, COR10, 또는 SO2R11이되, Y가 COR10이면 X는 NH 또는 S이고;Y is NO 2 , COR 10 , Or SO 2 R 11 , wherein Y is COR 10, X is NH or S;

R7, R8, R9, R10 및 R11는 각각 독립적으로 C1-C6의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C8의 방향족 탄화수소기임).R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 or an aromatic hydrocarbon group of C 6 -C 8 .

상기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물은 종래 실란계 화합물에 포함된 아세토아세톡시 또는 시아노아세톡시기 등에 비해 아크릴계 공중합체와의 상용성이 좋아, 블리드 아웃(bleed-out)이 억제되어 초기 점착력이 상승하므로 내구성 확보에 유리하다. 또한, 아세토아세톡시 또는 시아노아세톡시기와 동일한 메커니즘으로 점착제 메트릭스와의 반응성이 작게 작용하여, 리워크성의 확보가 용이하다, The silane-based compound of Formula 1 or Formula 2 has good compatibility with acryl-based copolymers compared to acetoacetoxy or cyanoacetoxy groups included in the conventional silane-based compound, and thus, the bleed-out is suppressed and thus initial adhesive force Since this rises, it is advantageous to ensure durability. In addition, the reactivity with the pressure sensitive adhesive matrix is small due to the same mechanism as the acetoacetoxy or cyanoacetoxy group, so that reworkability is easily secured.

이와 같이, 본 발명의 화학식 1 또는 2의 실란계 화합물은 종래의 실란계 화합물과 비교하여, 가혹한 조건(고온, 다습)에서 점착 내구성과 리워크성을 동시에 향상시킬 수 있다. As described above, the silane compound of the general formula (1) or (2) of the present invention can improve adhesion durability and reworkability at the same time under severe conditions (high temperature and high humidity), as compared with the conventional silane compound.

바람직하기로, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물은 R1은 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C8의 알콕시기이고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고; R4는 C1-C6의 지방족 탄화수소기이고; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 알킬기, NO2, COR7, COOR8, SO2R9 또는 CN이고; X는 NH, O 또는 S이고; Y는 NO2, COR10, 또는 SO2R11이되, Y가 COR10이면 X는 NH 또는 S이고; R7, R8, R9, R10 및 R11는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 톨릴기인 것이 좋다.Preferably, the silane compound of Formula 1 or Formula 2 R 1 is an alkyl group of C 1 -C 6 or an alkoxy group of C 1 -C 8 ; R 2 And R 3 is Each independently represents an alkyl group of C 1 -C 6 ; R 4 is a C 1 -C 6 aliphatic hydrocarbon group; R 5 and R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group of C 1 -C 6 , NO 2 , COR 7 , COOR 8 , SO 2 R 9 or CN; X is NH, O or S; Y is NO 2 , COR 10 , Or SO 2 R 11 , wherein Y is COR 10, X is NH or S; R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently a C 1 -C 6 alkyl group or tolyl group.

보다 바람직하기로, 상기 화학식 1의 실란계 화합물은 하기 화학식 3 내지 9로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.More preferably, the silane compound of Formula 1 may be at least one selected from the group consisting of the following Formulas 3 to 9.

[화학식 3](3)

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00008
Figure pat00008

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00010
Figure pat00010

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00011
Figure pat00011

[화학식 8][Formula 8]

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure pat00013
Figure pat00013

또한, 상기 화학식 2의 실란계 화합물은 하기 화학식 10 내지 16으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.In addition, the silane-based compound of Formula 2 may be one or more selected from the group consisting of the following formula (10 to 16).

[화학식 10][Formula 10]

Figure pat00014
Figure pat00014

[화학식 11][Formula 11]

Figure pat00015
Figure pat00015

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure pat00016
Figure pat00016

[화학식 13][Chemical Formula 13]

Figure pat00017
Figure pat00017

[화학식 14][Formula 14]

Figure pat00018
Figure pat00018

[화학식 15][Chemical Formula 15]

Figure pat00019
Figure pat00019

[화학식 16][Chemical Formula 16]

Figure pat00020

Figure pat00020

본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체 및 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물을 함유한다. The acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic copolymer and a silane compound of Formula 1 or Formula 2.

아크릴계 공중합체는 C1-C12의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다. The acrylic copolymer preferably contains a C 1 -C 12 alkyl (meth) acrylate monomer and a polymerizable monomer having a crosslinkable functional group. Here, (meth) acrylate means acrylate and methacrylate.

C1-C12의 알킬(메타)아크릴레이트 단량체로는 C1-C12의 지방족 알콜로부터 유도되는 (메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 메틸아트릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. With alkyl (meth) acrylate monomer of the C 1 -C 12 (meth) acrylate as derived from an aliphatic alcohol of C 1 -C 12, for example, methyl Relate Art, ethyl acrylate, propyl acrylate, n -Butyl (meth) acrylate, 2-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or a mixture thereof is preferable.

가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체는 하기 가교제와의 화학 결합에 의해 응집력 또는 점착 강도를 부여하는 작용을 하는 것으로서, 히드록시기를 갖는 단량체, 카르복시기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체 및 3차 아민기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. The polymerizable monomer having a crosslinkable functional group has the function of imparting cohesive strength or cohesive strength by chemical bonding with the following crosslinking agent, and includes a monomer having a hydroxyl group, a monomer having a carboxyl group, a monomer having an amide group and a monomer having a tertiary amine group And the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

히드록시기를 갖는 단량체로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 7-히드록시헵틸비닐에테르, 8-히드록시옥틸비닐에테르, 9-히드록시노닐비닐에테르 및 10-히드록시데실비닐에테르 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 4-히드록시부틸비닐에테르가 바람직하다. Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl Hydroxypropyleneglycol (meth) acrylate, hydroxyalkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene group (for example, methoxyethyleneglycol), 2-hydroxyethyl Hydroxybutyl vinyl ether, 8-hydroxyoctyl vinyl ether, 9-hydroxynonyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl vinyl ether, Vinyl ether, and 10-hydroxydecyl vinyl ether. Of these, 4-hydroxybutyl vinyl ether is preferable.

카르복시기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 1가산; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 2가산 및 이들의 모노알킬에스테르; 3-(메타)아크릴로일프로피온산; 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 무수호박산 개환 부가체, 알킬렌기가 C2-C4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 무수 호박산 개환 부가체, 알킬기가 C2-C3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가체에 무수 호박산을 개환 부가시킨 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴산이 바람직하다. As a monomer which has a carboxy group, Monovalent acids, such as (meth) acrylic acid and a crotonic acid; Diacids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid, and monoalkyl esters thereof; 3- (meth) acryloylpropionic acid; The carbon number of the alkyl group of 2 to 3 succinic anhydride ring opening of the 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate adduct, alkylene group of C 2 -C 4 hydroxy-alkylene glycol (meth) succinic anhydride ring-opening adduct of acrylate , and the alkyl group and the like, 2-C 2 -C 3 hydroxyalkyl (meth) ring-opening addition of succinic anhydride in the adduct of caprolactone acrylate compound having a (meth) acrylic acid is preferable among them.

아미드기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차부틸아크릴아미드, 3-히드록시프로필(메타)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메타)아크릴아미드, 6-히드록시헥실(메타)아크릴아미드, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸헥실(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴아미드가 바람직하다. Examples of the monomer having an amide group include (meth) acrylamide, N-isopropyl acrylamide, N-tertiary butyl acrylamide, 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide, 4-hydroxybutyl (Meth) acrylamide, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylamide and 2-hydroxyethylhexyl (meth) acrylamide. Of these, (meth) acrylamide is preferable.

3차 아민기를 갖는 단량체로는 N,N-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of the monomer having a tertiary amine group include N, N- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N- (diethylamino) ethyl (meth) ) Acrylate, and the like.

가교성 단량체는 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8중량부인 것이 좋다. 함량이 0.05중량부 미만인 경우 점착제의 응집력이 작아지게 되어 내구성이 저하될 수 있으며, 10중량부 초과인 경우 높은 겔분율에 의해 점착력이 떨어지고 내구성에 문제를 야기할 수 있다. The crosslinkable monomer is preferably contained in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers used in the production of the acrylic copolymer. If the content is less than 0.05 parts by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be reduced, the durability may be lowered. If the content is more than 10 parts by weight, the adhesive strength is lowered by a high gel fraction may cause problems in durability.

또한, 상기 단량체들 이외에 다른 중합성 단량체가 점착력을 저하시키지 않는 범위, 예컨대 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부에 대하여 10중량부 이하로 더 포함될 수 있다. In addition, other polymerizable monomers other than the above-mentioned monomers may be further added in an amount not lowering the adhesive force, for example, 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total monomers used in the production of the acrylic copolymer.

공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 용액중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매, 중합개시제, 분자량 제어를 위한 연쇄이동제 등을 사용할 수 있다. The method for producing the copolymer is not particularly limited and can be produced by methods such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization, which are commonly used in the art, and solution polymerization is preferable. In addition, a solvent, a polymerization initiator, a chain transfer agent for molecular weight control and the like which are usually used in polymerization can be used.

공중합체는 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography,GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 5만 내지 200만, 바람직하게 40만 내지 200만인 것이 좋다. 상기 중량평균분자량이 5만 미만인 경우 공중합체 간의 응집력이 부족하여 점착 내구성에 문제를 야기할 수 있고, 200만 초과인 경우 도공 시 공정성을 확보하기 위하여 다량의 희석 용매를 필요로 할 수 있다. The copolymer preferably has a weight average molecular weight (polystyrene conversion, Mw) of 50,000 to 2,000,000, preferably 400,000 to 2,000,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC). If the weight-average molecular weight is less than 50,000, cohesion between co-polymers may be insufficient, which may cause problems in adhesion durability. If the weight average molecular weight is more than 2,000,000, a large amount of diluting solvent may be required in order to ensure fairness in coating.

상기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물은 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부, 바람직하기로는 0.01 내지 5중량부인 것이 좋다. 함량이 0.001중량부 미만이면 그 양이 너무 미미하여 내구성이 향상 효과를 기대하기 어려울 수 있으며 5중량부를 초과하는 경우에는 초기 점착력이 낮아져 내구성이 저하될 수 있다. The silane compound of Formula 1 or Formula 2 is preferably 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the content is less than 0.001 part by weight, the amount may be too small to expect the improvement effect of durability, and if it exceeds 5 parts by weight, the initial adhesive strength may be lowered and the durability may be lowered.

본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유할 수 있다. The acrylic pressure sensitive adhesive composition of the present invention may further contain a crosslinking agent.

가교제는 밀착성 및 내구성을 향상시킬 수 있고, 고온에서의 신뢰성 및 점착제의 형상을 유지시킬 수 있다. A crosslinking agent can improve adhesiveness and durability, and can maintain the reliability and shape of an adhesive at high temperature.

상기 가교제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 멜라민계, 과산화물계, 금속킬레이트계, 옥사졸린계 등이 사용될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다. 이중 이소시아네이트계 또는 에폭시계가 바람직하다. The crosslinking agent may be an isocyanate type, an epoxy type, a melamine type, a peroxide type, a metal chelate type, an oxazoline type, or the like, and one or two or more kinds thereof may be used. Double isocyanate type or epoxy type is preferred.

상기 이소시아네이트계는 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트화합물; 트리메틸올프로판 등의 다가 알콜계 화합물 1몰에 디이소시아네이트 화합물 3몰을 반응시킨 부가체, 디이소시아네이트 화합물 3몰을 자기 축합시킨 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 화합물 3몰 중 2몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트 우레아에 나머지 1몰의 디이소시아네이트가 축합된 뷰렛체, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스트리이소시아네이트 등의 3개의 관능기를 함유하는 다관능 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.The isocyanate type is tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, naphthalenedi Diisocyanate compounds such as isocyanate; Diisocyanate obtained from 2 moles of an adduct obtained by reacting 3 moles of a diisocyanate compound with 1 mole of a polyhydric alcohol compound such as trimethylolpropane, an isocyanurate obtained by self-condensing 3 moles of the diisocyanate compound, and 3 moles of the diisocyanate compound And polyfunctional isocyanate compounds containing three functional groups such as biuret, triphenylmethanetriisocyanate, and methylenebistriisocyanate, in which the remaining 1 mole of diisocyanate is condensed to urea.

상기 에폭시계는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 레졸신디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 아디핀산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 트리스(글리시딜)이소시아누레이트, 트리스(글리시독시에틸)이소시아누레이트, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.The epoxy-based ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol di Glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, di Glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropanetriglycidyl ether, pentaerythritol poly Glycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, tris (glycidyl) isocyanuric Tris (glycidoxyethyl) isocyanurate, 1,3-bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m- Xylylenediamine etc. are mentioned.

상기 멜라민계는 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.Examples of the melamine type include hexametholol melamine, hexamethoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, and the like.

이러한 가교제는 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 5중량부 함유될 수 있다. 함유량이 0.1중량부 미만이면 부족한 가교도로 인해 응집력이 작게 되어 점착 내구성 및 절단성의 물성을 해칠 수 있으며, 15중량부를 초과할 경우에는 과다 가교반응에 의한 잔류응력 완화에 문제가 발생할 수 있다. Such a crosslinking agent may be contained in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the content is less than 0.1 part by weight, the cohesive force may be reduced due to insufficient crosslinking degree, thereby impairing the adhesive durability and the cleavage property. If the content is more than 15 parts by weight, problems may occur in reducing residual stress due to excessive crosslinking reaction.

상기와 같은 성분 이외에, 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도 등을 조절하기 위하여, 점착성 부여 수지, 산화방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광안정제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다. In addition to the components as described above, the pressure-sensitive adhesive composition is a tackifying resin, antioxidant, leveling agent, surface lubricant, dye, pigment, antifoaming agent, in order to adjust the adhesion, cohesion, viscosity, elastic modulus, glass transition temperature, etc. It may further contain additives such as fillers and light stabilizers.

또한, 본 발명의 점착제 조성물은 내구성 및 리워크성을 고려하면 통상의 당 분야에서 사용되는 커플링제는 함유하지 않는 것이 바람직하다. In addition, in consideration of durability and reworkability, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably does not contain a coupling agent used in the art.

이러한 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 적절히 함량을 조절할 수 있다.Such additives can be appropriately adjusted in a range not impairing the effects of the present invention.

본 발명의 점착제 조성물은 특히 액정셀과의 접합을 위한 편광판용 점착제, 표면보호필름용 점착제로 사용할 수 있다. 또한, 보호필름, 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제뿐만 아니라 일반 상업용 점착시트제품, 의료용 패치로도 사용 가능하다.
In particular, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used as a pressure-sensitive adhesive for polarizing plates and a surface protective film for bonding to liquid crystal cells. In addition, it can be used as a protective film, a reflective sheet, a structural adhesive sheet, a photo adhesive sheet, a lane display adhesive sheet, an optical adhesive product, an adhesive for an electronic component, as well as a general commercial adhesive sheet product and a medical patch.

또한, 본 발명은 하기 화학식 1 및 화학식 2의 신규한 실란계 화합물에 특징이 있다.In addition, the present invention is characterized by the novel silane-based compounds of the formulas (1) and (2).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00021
Figure pat00021

(화학식 1중, R1은 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C8의 알콕시기이고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고; R4는 C1-C6의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기를 포함하는 C1-C6의 지방족 탄화수소이고; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 지방족 탄화수소기, NO2, COR7, COOR8, SO2R9 또는 CN이고; X는 NH, O 또는 S이고; R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1-C6의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C8의 방향족 탄화수소기임).(In the formula 1, R 1 is an alkoxy group of the alkyl group of C 1 -C 6 or C 1 -C 8 a; R 2 And R 3 is Each independently represents an alkyl group of C 1 -C 6 ; R 4 is C 1 -C 6 aliphatic hydrocarbon group, an isocyanate or an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 comprising a group derived from the epoxy; R 5 and R 6 are each independently hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 , NO 2 , COR 7 , COOR 8 , SO 2 R 9 or CN; X is NH, O or S; R 7 , R 8 and R 9 are each independently C 1 -C 6 aliphatic hydrocarbon groups or C 6 -C 8 aromatic hydrocarbon groups.

[화학식 2](2)

Figure pat00022
Figure pat00022

(화학식 2중, R1은 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C8의 알콕시기이고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고; R4는 C1-C6의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기를 포함하는 C1-C6의 지방족 탄화수소이고; X는 NH, O 또는 S이고; Y는 NO2, COR10 또는 SO2R11이되, Y가 COR10이면 X는 S이고; R10 및 R11는 각각 독립적으로 C1-C6의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C8의 방향족 탄화수소기임).
In Formula 2, R 1 is an alkyl group of C 1 -C 6 or an alkoxy group of C 1 -C 8 ; R 2 And R 3 is Each independently represents an alkyl group of C 1 -C 6 ; R 4 is C 1 -C 6 aliphatic hydrocarbon group, an isocyanate or an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 comprising a group derived from the epoxy; X is NH, O or S; Y is NO 2 , COR 10 or SO 2 R 11 , wherein if Y is COR 10 X is S; R 10 and R 11 are each independently an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 or an aromatic hydrocarbon group of C 6 -C 8 .

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.

제조예Manufacturing example 1: 아크릴계 공중합체 제조 1: Acrylic Copolymer Preparation

제조예Manufacturing example 1-1 1-1

질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 85중량부, 메틸아크릴레이트(MA) 7중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 5중량부, 아크릴산 3중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1시간 동안 퍼징한 후, 62℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 혼합한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(중량평균분자량 약 100만)를 제조하였다.
85 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), 7 parts by weight of methyl acrylate (MA), 5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate And 3 parts by weight of acrylic acid, and then 100 parts by weight of ethyl acetate (EAc) was added as a solvent. Then, after purging nitrogen gas for 1 hour to remove oxygen, it was maintained at 62 ℃. After the mixture was uniformly mixed, 0.07 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a reaction initiator, and reacted for 8 hours to prepare an acrylic copolymer (a weight average molecular weight of about 1 million).

제조예Manufacturing example 1-2  1-2

질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 90중량부, 메틸아크릴레이트(MA) 5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 4중량부, 아크릴산 1중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1 시간 동안 퍼징한 후, 62℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 혼합한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(중량평균분자량 약 100만)를 제조하였다.
90 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), 5 parts by weight of methyl acrylate (MA), 4 parts of 2-hydroxyethyl acrylate in a 1 L reactor equipped with a refrigeration system to allow nitrogen gas to reflux and to facilitate temperature control. After adding the monomer mixture consisting of 1 part by weight of acrylic acid, 100 parts by weight of ethyl acetate (EAc) was added as a solvent. Nitrogen gas was then purged for 1 hour to remove oxygen and then maintained at 62 ° C. After the mixture was uniformly mixed, 0.07 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a reaction initiator, and reacted for 8 hours to prepare an acrylic copolymer (a weight average molecular weight of about 1 million).

제조예Manufacturing example 2:  2: 실란계Silane system 화합물 제조 Compound manufacturing

제조예Manufacturing example 2-1 : 2-1: 화학식 3(3)

Figure pat00023
(16.9g, 0.11mol)을 디클로로메탄(200mL)에 첨가하고,
Figure pat00024
(17.9g, 0.1mol)을 디클로로메탄(100mL)과 트리에틸아민(50mL)에 첨가한 용액을 드롭핑 펀넬(dropping funnel)을 이용하여, 1시간 동안 상온에서 교반하면서 적하하였다. 적하 후 상온에서 1시간동안 추가 교반 후, 증류수 300mL를 이용하여 미반응 화합물 및 반응 부산물인 염류들을 추출하여 제거하고, 감압 증류에 의해 용매 및 트리에틸아민을 제거하여 생성물 285g을 얻었다. 이후에 CDCl3에 생성물 일부를 취하여 녹이고, NMR 확인하여 화학식 3임을 확인하였다.
Figure pat00023
(16.9 g, 0.11 mol) was added to dichloromethane (200 mL),
Figure pat00024
A solution obtained by adding (17.9 g, 0.1 mol) to dichloromethane (100 mL) and triethylamine (50 mL) was added dropwise while stirring at room temperature for 1 hour using a dropping funnel. After dropping, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour, and then, 300 mL of distilled water was used to extract and remove unreacted compounds and reaction by-products, and solvent and triethylamine were removed by distillation under reduced pressure to obtain 285 g of a product. Thereafter, a part of the product was dissolved in CDCl 3 , and NMR was confirmed to be Chemical Formula 3.

Figure pat00025
Figure pat00025

NMR 300MHz CDCl3: 7.24-7.34 (5H), 5.8(1H), 3.5(9H), 3.2(2H), 1.55(2H), 0.55(2H)
NMR 300 MHz CDCl 3 : 7.24-7.34 (5H), 5.8 (1H), 3.5 (9H), 3.2 (2H), 1.55 (2H), 0.55 (2H)

제조예Manufacturing example 2-2: 화학식 5 2-2: Chemical Formula 5

제조예 2-1과 동일하게 실시하되,

Figure pat00026
대신에
Figure pat00027
(21.9g, 0.11mol)을 사용하여 화학식 5를 얻었다.The same procedure as in Preparation Example 2-1,
Figure pat00026
Instead of
Figure pat00027
(21.9 g, 0.11 mol) was used to obtain the formula (5).

.

Figure pat00028
.
Figure pat00028

NMR 300MHz CDCl3: 8.2(2H), 7.45 (2H), 5.8(1H), 3.5(9H), 3.2(2H), 1.55(2H), 0.55(2H)
NMR 300 MHz CDCl 3 : 8.2 (2H), 7.45 (2H), 5.8 (1H), 3.5 (9H), 3.2 (2H), 1.55 (2H), 0.55 (2H)

제조예Manufacturing example 2-3: 화학식 6 2-3: Chemical Formula 6

제조예 2-1과 동일하게 실시하되,

Figure pat00029
대신에
Figure pat00030
(19.6g, 0.1mol)을 사용하여 화학식 6을 얻었다.The same procedure as in Preparation Example 2-1,
Figure pat00029
Instead of
Figure pat00030
(19.6 g, 0.1 mol) was used to obtain the formula (6).

Figure pat00031
Figure pat00031

300MHz, CDCl3; 7.24-7.34 (5H), 3.5(9H), 3.2(2H), 2.91(2H), 1.65(2H), 0.69(2H)
300 MHz, CDCl 3 ; 7.24-7.34 (5H), 3.5 (9H), 3.2 (2H), 2.91 (2H), 1.65 (2H), 0.69 (2H)

제조예Manufacturing example 2-4: 화학식 7 2-4: Chemical Formula 7

페닐아세트산(알드리치사) 0.1몰을 용매인 1,4-디옥산 200mL에 녹이고, 알릴클로라이드 0.15몰과 촉매로 테트라부틸암모늄브로마이드 0.001몰을 추가한 후 50℃에서 12시간 동안 반응하였다. 상기 반응이 완결된 후 반응 혼합물을 증류수 1L에 투입시킨 뒤, 톨루엔으로 추출하여 알릴유도체를 얻었다. 상기 얻어진 알릴유도체는 추가 정제없이 루테늄트리클로라이드 촉매 0.001몰 존재하에서, 트리메톡시실란 0.1몰과 50℃에서 12시간 동안 반응하여 하기 화학식 7을 얻었다.0.1 mole of phenylacetic acid (Aldrich) was dissolved in 200 mL of 1,4-dioxane as a solvent, and 0.15 mole of allyl chloride and 0.001 mole of tetrabutylammonium bromide were added to the catalyst and reacted at 50 ° C. for 12 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was added to 1 L of distilled water and extracted with toluene to obtain an allyl derivative. The allyl derivative obtained above was reacted with 0.1 mole of trimethoxysilane for 12 hours at 50 ° C. in the presence of 0.001 mole of ruthenium trichloride catalyst without further purification to obtain Formula 7 below.

Figure pat00032
Figure pat00032

300Mhz, DMSO-d6; 7.24-7.34 (5H), 4.55(2H), 3.76(2H), 3.57(9H) 1.72(2H), 0.75(2H)
300 Mhz, DMSO-d 6 ; 7.24-7.34 (5H), 4.55 (2H), 3.76 (2H), 3.57 (9H) 1.72 (2H), 0.75 (2H)

제조예Manufacturing example 2-5: 화학식 8 2-5: Chemical Formula 8

4-니트로페닐아세트산(알드리치사) 0.1mole을 용매인 1,4-디옥산 200mL에 녹이고, 알릴클로라이드 0.15mol과 촉매로 테트라부틸암모늄브로마이드 0.001mol을 추가한 후 50℃에서 12시간 동안 반응하였다. 상기 반응이 완결된 후 반응 혼합물을 증류수 1L에 투입시킨 뒤, 톨루엔으로 추출하여 알릴유도체를 얻었다. 상기 얻어진 알릴유도체는 추가 정제없이 루테늄트리클로라이드 촉매 0.001mole 존재하에서, 트리메톡시실란 0.1mole과 50℃에서 12시간 동안 반응하여 하기 화학식 8을 얻었다.0.1 mole of 4-nitrophenylacetic acid (Aldrich) was dissolved in 200 mL of 1,4-dioxane as a solvent, and 0.15 mol of allyl chloride and 0.001 mol of tetrabutylammonium bromide were added and reacted at 50 ° C. for 12 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was added to 1 L of distilled water and extracted with toluene to obtain an allyl derivative. The allyl derivative obtained above was reacted with 0.1 mole of trimethoxysilane for 12 hours at 50 ° C. in the presence of 0.001 mole of ruthenium trichloride catalyst without further purification to obtain Formula 8 below.

Figure pat00033
Figure pat00033

300Mhz, DMSO-d6; 8.27(2H), 7.56(2H), 4.55(2H), 3.76(2H), 3.57(9H) 1.72(2H), 0.75(2H)
300 Mhz, DMSO-d 6 ; 8.27 (2H), 7.56 (2H), 4.55 (2H), 3.76 (2H), 3.57 (9H) 1.72 (2H), 0.75 (2H)

제조예Manufacturing example 2-6 : 화학식 9 2-6: Chemical Formula 9

상기 제조예 2-4과 같은 방법으로 실시하되, 4-니트로페닐아세트산 대신에 시안화페닐아세트산을 사용하여 화학식 9 를 얻었다.Formula 9 was obtained in the same manner as in Preparation Example 2-4, using phenyl cyanide acetic acid instead of 4-nitrophenyl acetic acid.

Figure pat00034
Figure pat00034

300Mhz, DMSO-d6; 7.64(2H), 7.41(2H), 4.55(2H), 3.73(2H), 3.57(9H), 1.72(2H), 0.75(2H),
300 Mhz, DMSO-d 6 ; 7.64 (2H), 7.41 (2H), 4.55 (2H), 3.73 (2H), 3.57 (9H), 1.72 (2H), 0.75 (2H),

제조예Manufacturing example 3:  3: 실란계Silane system 화합물 제조 Compound manufacturing

제조예Manufacturing example 3-1 : 화학식 10  3-1: Chemical Formula 10

Figure pat00035
(17.9g, 0.1mol)을
Figure pat00036
(23.0g, 0.2mol)에 첨가하고, 용매 없이 50℃에서 24시간 교반 후에, 감압 증류하여 잔존 반응물을 제거하고 제거하여 생성물 26g을 얻었다. 이후에 CDCl3에 생성물의 일부를 취하여 녹이고, NMR 확인하여 화학식 10임을 확인하였다.
Figure pat00035
(17.9 g, 0.1 mol)
Figure pat00036
(23.0 g, 0.2 mol), and after stirring for 24 hours at 50 ° C without solvent, distillation under reduced pressure to remove and remove the remaining reactant to give 26g of product. Thereafter, a part of the product was dissolved in CDCl 3 and dissolved in NMR to confirm that it is Chemical Formula 10.

Figure pat00037
Figure pat00037

300MHz, CDCl3; 8.6(1H), 3.5(9H), 3.2(2H), 1.9(3H), 1.7(2H), 0.69(2H)
300 MHz, CDCl 3 ; 8.6 (1H), 3.5 (9H), 3.2 (2H), 1.9 (3H), 1.7 (2H), 0.69 (2H)

제조예Manufacturing example 3-2: 화학식 16 3-2: Chemical Formula 16

온도계와 응축기가 구비된 반응기(1L)에 톨루엔 용매 500㎖를 넣고, 다이케텐(0.3몰)과 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 (0.3몰)을 첨가하였다. 상온에서, 12시간 동안 반응시켜 하기 화학식 4를 제조하였다(미국특허 제 4,645,846호)500 ml of toluene solvent was added to a reactor (1 L) equipped with a thermometer and a condenser, and diketene (0.3 mol) and 3-aminopropylmethyldiethoxysilane (0.3 mol) were added thereto. At room temperature, the reaction was carried out for 12 hours to obtain Chemical Formula 4 (US Pat. No. 4,645,846).

Figure pat00038

Figure pat00038

제조예Manufacturing example 3-3: 화학식 11 3-3: Formula 11

반응기에 온도계, 교반기, 환류 콘덴서를 설치한 후 반응기 안을 질소로 충전한 후, 반응기 안에 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 1kg, 5.09mol)과 2,2,6-트리메틸-4H-1,3-디옥신-4-온(2,2,6-trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-one, 0.87kg, 6.11mol, 1.2eq) 및 톨루엔 (5kg)를 넣었다. 이후에 상기 반응물을 1시간 동안 온도를 서서히 올려 115℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 2시간 후 TLC를 통해 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane) 사라진 것이 확인되면 질소 충전 하에서 반응기의 온도를 상온으로 냉각하고, 감압 증류하여 생성물 (1.5Kg)을 얻었다. 일부 샘플을 취하여 NMR 분석하여 화학식 11임을 확인하였다.After the reactor was equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, the inside of the reactor was filled with nitrogen, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (1 kg, 5.09 mol) and 2,2,6-trimethyl- 4 H -1,3-dioxin-4-one a (2,2,6-trimethyl-4 H -1,3 -dioxin-4-one, 0.87kg, 6.11mol, 1.2eq) and toluene (5kg) . The reaction was then slowly warmed up for 1 hour and refluxed at 115 [deg.] C for 2 hours. After 2 hours, when it was confirmed that 3-mercaptopropyltrimethoxysilane disappeared through TLC, the temperature of the reactor was cooled to room temperature under nitrogen filling, and the product was distilled under reduced pressure to obtain a product (1.5Kg). Some samples were taken and analyzed by NMR to confirm that it is formula (11).

Figure pat00039
Figure pat00039

300MHz, CDCl3; 3.65(2H), 3.55(9H), 2.91(2H), 2.20(3H), 1.65(2H), 0.69(2H)
300 MHz, CDCl 3 ; 3.65 (2H), 3.55 (9H), 2.91 (2H), 2.20

제조예Manufacturing example 3-4: 화학식 12 3-4: Chemical Formula 12

상기 제조예 3-1과 동일하게 실시하되,

Figure pat00040
대신에
Figure pat00041
(24.0g, 0.2mol)을 사용하여 화학식 12를 얻었다.In the same manner as in Preparation Example 3-1,
Figure pat00040
Instead of
Figure pat00041
(24.0 g, 0.2 mol) was used to obtain the formula (12).

Figure pat00042
Figure pat00042

300MHz, CDCl3; 6.5(1H), 3.6(2H), 3.5(9H), 2.8(2H), 1.9(3H), 1.7(2H), 0.69(2H)
300 MHz, CDCl 3 ; 6.5 (1H), 3.6 (2H), 3.5 (9H), 2.8 (2H), 1.9 (3H), 1.7 (2H), 0.69 (2H)

제조예Manufacturing example 3-5: 화학식 13 3-5: Formula 13

상기 제조예 3-1과 동일하게 실시하되,

Figure pat00043
대신에
Figure pat00044
(30.4g, 0.2mol)을 사용하여 화학식 13를 얻었다.In the same manner as in Preparation Example 3-1,
Figure pat00043
Instead of
Figure pat00044
(30.4 g, 0.2 mol) was used to obtain the formula (13).

Figure pat00045
Figure pat00045

300MHz, CDCl3; 7.1(1H), 3.8(2H), 3.4(9H), 3.2(2H), 3.0(3H), 1.7(2H), 0.69(2H)
300 MHz, CDCl 3 ; 7.1 (1H), 3.8 (2H), 3.4 (9H), 3.2 (2H), 3.0 (3H), 1.7 (2H), 0.69 (2H)

제조예Manufacturing example 3-6: 화학식 14 3-6: Chemical Formula 14

온도계와 응축기가 구비된 반응기(1L)에 톨루엔 용매 500㎖를 넣고, 니트로아세트산(MOLEKULA Ltd.) 0.3몰과 3-클로로프로필트리에톡시실란(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3몰을 첨가하였다. 이후에 온도를 30℃로 승온시킨 후 트리에틸아민 촉매를 0.05g을 첨가하고 12시간 동안 반응시켜 하기 화합물 14를 얻었다.500 ml of toluene solvent was added to a reactor (1 L) equipped with a thermometer and a condenser, and 0.3 mol of nitroacetic acid (MOLEKULA Ltd.) and 0.3 mol of 3-chloropropyltriethoxysilane (TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) Were added. It was. Thereafter, after the temperature was raised to 30 ° C., 0.05 g of a triethylamine catalyst was added and reacted for 12 hours to obtain the following compound 14.

Figure pat00046

Figure pat00046

제조예Manufacturing example 3-7: 3-7: 화학식 15Formula 15

상기 제조예 3-7과 동일하게 실시하되, 니트로아세트산(MOLEKULA Ltd.) 대신에 메탄설포닐아세트산(MOLEKULA Ltd.) 0.3몰을 사용하여 화학식 15을 얻었다.In the same manner as in Preparation Example 3-7, 0.3 mol of methanesulfonyl acetic acid (MOLEKULA Ltd.) was used instead of nitro acetic acid (MOLEKULA Ltd.) to obtain a chemical formula (15).

Figure pat00047
Figure pat00047

1H-NMR(CDCl3, ppm): 0.58(t, 2H), 1.6(m, 2H), 2.83(s, 3H), 3.55 (t, 9H), 4.13(t, 2H), 4.56 (s, 2H)
 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): 0.58 (t, 2H), 1.6 (m, 2H), 2.83 (s, 3H), 3.55 (t, 9H), 4.13 (t, 2H), 4.56 (s, 2H)

실시예Example 1 내지 29 및  1 to 29 and 비교예Comparative Example 1 내지 4 1 to 4

1)점착제 조성물1) Adhesive Composition

상기 제조예 1의 아크릴계 공중합체 및 제조예 2, 3의 실란계 화합물을 사용하여 하기 조성으로 혼합한 후, 코팅성을 고려하여 28중량%의 농도로 희석하여 점착제 조성물을 제조하였다.The acrylic copolymer of Preparation Example 1 and the silane compounds of Preparation Examples 2 and 3 were mixed in the following composition, and then diluted to a concentration of 28% by weight in consideration of coating properties to prepare an adhesive composition.

구분
(중량부)division
(Parts by weight) 아크릴계
공중합체
(제조예1,100)Acrylic
Copolymer
(Production Example 1,100) 가교제Cross-linking agent 실란계 화합물Silane compound 실란
커플링제Silane
Coupling agent A-1A-1 A-2A-2 A-3A-3 A-4A-4 제조예 2Production Example 2 제조예 3Production Example 3 B-1B-1 B-2B-2 실시예1Example 1 1-11-1 1One -- -- -- 2-1, 0.012-1, 0.01 -- -- -- 실시예2Example 2 1-11-1 1One -- -- -- 2-1, 0.42-1, 0.4 -- -- -- 실시예3Example 3 1-11-1 1One -- -- -- 2-1, 0.72-1, 0.7 -- -- -- 실시예4Example 4 1-11-1 1One -- -- -- 2-1, 12-1, 1 -- -- -- 실시예5Example 5 1-11-1 1One -- -- -- 2-1, 22-1, 2 -- -- -- 실시예6Example 6 1-11-1 1One -- -- -- 2-1, 52-1, 5 -- -- -- 실시예7Example 7 1-11-1 1One -- -- -- 2-1, 82-1, 8 -- -- -- 실시예8Example 8 1-11-1 1One -- -- -- 2-2, 0.42-2, 0.4 -- -- -- 실시예9Example 9 1-11-1 1One -- -- -- 2-3, 0.42-3, 0.4 -- -- -- 실시예10Example 10 1-11-1 1One -- -- -- 2-4, 0.42-4, 0.4 -- -- -- 실시예11Example 11 1-11-1 1One -- -- -- 2-5, 0.42-5, 0.4 -- -- -- 실시예12Example 12 1-11-1 1One -- -- -- 2-6, 0.42-6, 0.4 -- -- -- 실시예13Example 13 1-11-1 -- 1One -- -- 2-1, 0.42-1, 0.4 -- -- -- 실시예14Example 14 1-11-1 -- -- 1One -- 2-1, 0.42-1, 0.4 -- -- -- 실시예15Example 15 1-11-1 -- -- -- 1One 2-1, 0.42-1, 0.4 -- -- -- 실시예16Example 16 1-11-1 1One -- -- -- -- 3-1, 0.43-1, 0.4 -- -- 실시예17Example 17 1-11-1 1One -- -- -- -- 3-1, 0.73-1, 0.7 -- -- 실시예18Example 18 1-11-1 1One -- -- -- -- 3-1, 13-1, 1 -- -- 실시예19Example 19 1-11-1 1One -- -- -- -- 3-1, 23-1, 2 -- -- 실시예20Example 20 1-11-1 1One -- -- -- -- 3-1, 53-1, 5 -- -- 실시예21Example 21 1-11-1 1One -- -- -- -- 3-1, 83-1, 8 -- -- 실시예22Example 22 1-11-1 1One -- -- -- -- 3-2, 0.43-2, 0.4 -- -- 실시예23Example 23 1-11-1 1One -- -- -- -- 3-3, 0.43-3, 0.4 -- -- 실시예24Example 24 1-11-1 1One -- -- -- -- 3-4, 0.43-4, 0.4 -- -- 실시예25Example 25 1-11-1 1One -- -- -- -- 3-5, 0.43-5, 0.4 -- -- 실시예26Example 26 1-11-1 1One -- -- -- -- 3-6, 0.43-6, 0.4 -- -- 실시예27Example 27 1-11-1 1One -- -- -- -- 3-7, 0.43-7, 0.4 -- -- 실시예28Example 28 1-21-2 1One -- -- -- 2-1, 0.42-1, 0.4 -- -- -- 실시예29Example 29 1-21-2 1One -- -- -- -- 3-1, 0.43-1, 0.4 -- -- 비교예1Comparative Example 1 1-11-1 1One -- -- -- -- -- -- -- 비교예2Comparative Example 2 1-21-2 1One -- -- -- -- -- -- -- 비교예3Comparative Example 3 1-11-1 1One -- -- -- -- -- 0.40.4 -- 비교예4Comparative Example 4 1-11-1 1One -- -- -- -- -- -- 0.40.4 A-1: 이소시아네이트계, 코로네이트 L 제품(일본폴리우레탄공업사)
A-2: 에폭시계, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(TCI사)
A-3: 아지리딘계, 트리메틸로일프로판 트리스(2-메틸-1-아지리딘노프로피오네이트)(TTAP, Aldrich사)
A-4:멜라민계, 헥사메틸올멜라민(Waterstone Technology사, LLC)
B-1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, KBM-403제품(신에츠사)
B-2: 3-아세토아세톡시프로필트리메톡시실란, AAPS제품(신에츠사)A-1: isocyanate type, coronate L product (Japan Polyurethane Industry)
A-2: epoxy type, ethylene glycol diglycidyl ether (TCI)
A-3: aziridine system, trimethylloyl propane tris (2-methyl-1-aziridine nopropionate) (TTAP, Aldrich)
A-4: Melamine series, hexamethylol melamine (Waterstone Technology, LLC)
B-1: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, KBM-403 (Shin-Etsu Corporation)
B-2: 3-acetoacetoxypropyl trimethoxysilane, AAPS (Shin-Etsu Co., Ltd.)

2)점착제 부착 편광판2) polarizer with adhesive

1)에서 제조된 점착제 조성물을 실리콘 이형제가 코팅된 이형필름 상에 경화 후 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 각각 1분, 5분 및 10분 동안 건조시켜 점착층을 형성하였다. 상기 점착층 위에 이형필름을 라미네이션하여 점착시트를 제조하였다.The pressure-sensitive adhesive composition prepared in 1) was applied on a release film coated with a silicone release agent to have a thickness of 25 μm, and dried at 100 ° C. for 1 minute, 5 minutes, and 10 minutes, respectively, to form an adhesive layer. An adhesive film was prepared by laminating a release film on the adhesive layer.

상기 제조된 점착시트의 이형필름을 박리한 후 두께 185㎛의 요오드계 편광판에 상기 제조된 점착층을 점착 가공으로 적층하여 점착제 부착 편광판을 제조하였다. 제조된 편광판을 23℃, 60%RH의 조건 하에서 양생 기간 동안 보관하였다.
After peeling the release film of the prepared pressure-sensitive adhesive sheet, a pressure-sensitive adhesive polarizing plate was prepared by laminating the prepared pressure-sensitive adhesive layer on an iodine-based polarizing plate having a thickness of 185 μm by adhesive processing. The prepared polarizing plate was stored under curing conditions at 23 ° C. and 60% RH.

시험예Test Example

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물, 점착제 부착 편광판의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
The physical properties of the pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive polarizing plate prepared in Examples and Comparative Examples were measured by the following method, and the results are shown in Table 2 below.

1. 내구성(내열, 1. Durability (heat resistant, 내습열Wet heat ))

점착제 부착 편광판을 90㎜×170㎜로 절단하고 이형필름을 박리한 후, 유리기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)의 양면으로 각 편광판의 흡수축이 직교가 되도록 부착하였다. 이때 가해진 압력은 5kg/cm2으로 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 수행하여 시편을 제조하였다. The pressure sensitive adhesive polarizing plate was cut into 90 mm x 170 mm, and the release film was peeled off, and then attached to both surfaces of the glass substrate (110 mm x 190 mm x 0.7 mm) so that the absorption axes of the polarizing plates were perpendicular to each other. At this time, the applied pressure was 5kg / cm 2 to prepare a specimen by performing a clean room operation so that no bubbles or foreign matter.

상기 시편의 내열 특성은 80℃의 온도에서 1000시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 실시하였다. 또한, 시편의 내습열 특성은 60℃의 온도 및 90%RH의 습도 조건하에서 1000시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. The heat resistance of the specimen was observed for 1000 hours at a temperature of 80 ℃ after the occurrence of bubbles or peeling. Immediately after evaluating the state of the specimen was performed at room temperature for 24 hours. In addition, the moisture resistant heat resistance of the specimen was observed for 1000 hours at a temperature of 60 ℃ and humidity conditions of 90% RH after the occurrence of bubbles or peeling.

<평가기준><Evaluation Criteria>

기포나 박리 없음: ⓞNo bubbles or peeling: ⓞ

기포나 박리 5개 미만: ○Less than 5 bubbles or exfoliation: ○

기포나 박리 5개 이상 10개 미만: △5 or more bubbles or peelings less than 10: △

기포나 박리 10개 이상: ×
10 or more bubbles or peelings: ×

2. 2. 리워크성Re-workability

편광판을 폭 25㎜, 길이 100㎜의 크기로 잘라내고, 이형필름을 박리한 후, 코닝사 #1737 유리에 0.25MPa의 압력으로 라미네이션하고 5기압, 50℃의 조건으로 20분 동안 오토클레이브를 처리하여 평가 샘플을 제조하였다. 내열조건인 80℃ 오븐에 넣은 후 10시간 뒤에 꺼내어 120시간 동안 상온에서 방치한 후 1.3㎝/s의 속도로 박리하였다. The polarizing plate was cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm, the release film was peeled off, and then laminated to Corning's # 1737 glass at a pressure of 0.25 MPa, and the autoclave was treated at 5 atmospheres and 50 ° C. for 20 minutes. Evaluation samples were prepared. After putting it in an oven at 80 ° C., which was heat-resistant, it was taken out after 10 hours, left at room temperature for 120 hours, and then peeled at a speed of 1.3 cm / s.

<평가기준><Evaluation Criteria>

- 유리 기판에 점착제의 남음이 없고 편광판의 찢어짐 없이 깨끗이 박리: ○ -There is no adhesive left on the glass substrate and peeling off without tearing the polarizing plate: ○

- 패널에 점착제가 남아있거나 박리과정에서 편광판이 찢어짐: ×
-Adhesive remains on the panel or the polarizer is torn during the peeling process: ×

구분division 내구성durability 리워크성Re-workability 내열Heat resistance 내습열Wet heat 실시예1Example 1 ⓞⓄ ○○ ○○ 실시예2Example 2 ⓞⓄ ⓞⓄ ○○ 실시예3Example 3 ⓞⓄ ⓞⓄ ○○ 실시예4Example 4 ⓞⓄ ⓞⓄ ○○ 실시예5Example 5 ⓞⓄ ⓞⓄ ○○ 실시예6Example 6 ⓞⓄ ⓞⓄ ○○ 실시예7Example 7 ○○ ⓞⓄ ○○ 실시예8Example 8 ⓞⓄ ⓞⓄ ○○ 실시예9Example 9 ⓞⓄ ⓞⓄ ○○ 실시예10Example 10 ⓞⓄ ⓞⓄ ○○ 실시예11Example 11 ⓞⓄ ○○ ○○ 실시예12Example 12 ⓞⓄ ○○ ○○ 실시예13Example 13 ○○ ○○ ○○ 실시예14Example 14 ○○ ○○ ○○ 실시예15Example 15 ⓞⓄ ○○ ○○ 실시예16Example 16 ⓞⓄ ⓞⓄ ○○ 실시예17Example 17 ⓞⓄ ⓞⓄ ○○ 실시예18Example 18 ⓞⓄ ⓞⓄ ○○ 실시예19Example 19 ⓞⓄ ⓞⓄ ○○ 실시예20Example 20 ⓞⓄ ⓞⓄ ○○ 실시예21Example 21 ○○ ⓞⓄ ○○ 실시예22Example 22 ⓞⓄ ⓞⓄ ○○ 실시예23Example 23 ⓞⓄ ⓞⓄ ○○ 실시예24Example 24 ⓞⓄ ⓞⓄ ○○ 실시예25Example 25 ⓞⓄ ⓞⓄ ○○ 실시예26Example 26 ○○ ○○ ○○ 실시예27Example 27 ○○ ○○ ○○ 실시예28Example 28 ⓞⓄ ⓞⓄ ○○ 실시예29Example 29 ⓞⓄ ⓞⓄ ○○ 비교예1Comparative Example 1 ×× ×× ○○ 비교예2Comparative Example 2 ×× ×× ○○ 비교예3Comparative Example 3 ⓞⓄ ⓞⓄ ×× 비교예4Comparative Example 4 ×× △△ ○○

표 2와 같이, 본 발명에 따른 실란계 화합물을 함유한 실시예 1 내지 29의 점착제 조성물은 비교예 1 내지 4에 비해 내열 및 내습열 등의 점착 내구성과 리워크성이 동시에 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 2, it can be seen that the pressure-sensitive adhesive composition of Examples 1 to 29 containing the silane-based compound according to the present invention has excellent adhesive durability and rework resistance such as heat and moisture resistance at the same time compared to Comparative Examples 1 to 4. there was.

Claims (10)

하기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물을 함유하는 아크릴계 점착제 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00048

[화학식 2]
Figure pat00049

(화학식 1 및 화학식 2중, R1은 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C8의 알콕시기이고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고;
R4는 C1-C6의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기를 포함하는 C1-C6의 지방족 탄화수소이고;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 지방족 탄화수소기, NO2, COR7, COOR8, SO2R9 또는 CN이고;
X는 NH, O 또는 S이고;
Y는 NO2, COR10, 또는 SO2R11이되, Y가 COR10이면 X는 NH 또는 S이고;
R7, R8, R9, R10 및 R11는 각각 독립적으로 C1-C6의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C8의 방향족 탄화수소기임).
An acrylic pressure-sensitive adhesive composition comprising a silane-based compound represented by the following general formula (1) or (2)
[Chemical Formula 1]
Figure pat00048

(2)
Figure pat00049

(In Formula 1 and Formula 2, R 1 is an alkyl group of C 1 -C 6 or an alkoxy group of C 1 -C 8 ;
R 2 And R 3 is Each independently represents an alkyl group of C 1 -C 6 ;
R 4 is C 1 -C 6 aliphatic hydrocarbon group, an isocyanate or an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 comprising a group derived from the epoxy;
R 5 and R 6 are each independently hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 , NO 2 , COR 7 , COOR 8 , SO 2 R 9 or CN;
X is NH, O or S;
Y is NO 2 , COR 10 , Or SO 2 R 11 , wherein Y is COR 10, X is NH or S;
R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 or an aromatic hydrocarbon group of C 6 -C 8 .
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 R1은 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C8의 알콕시기이고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고;
R4는 C1-C6의 지방족 탄화수소기이고;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 알킬기, NO2, COR7, COOR8, SO2R9 또는 CN이고;
X는 NH, O 또는 S이고;
Y는 NO2, COR10, 또는 SO2R11이되, Y가 COR10이면 X는 NH 또는 S이고;
R7, R8, R9, R10 및 R11는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 톨릴기인 아크릴계 점착제 조성물.
The method according to claim 1, wherein R 1 of Formula 1 and Formula 2 is an alkyl group of C 1 -C 6 or an alkoxy group of C 1 -C 8 ;
R 2 And R 3 is Each independently represents an alkyl group of C 1 -C 6 ;
R 4 is a C 1 -C 6 aliphatic hydrocarbon group;
R 5 and R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group of C 1 -C 6 , NO 2 , COR 7 , COOR 8 , SO 2 R 9 or CN;
X is NH, O or S;
Y is NO 2 , COR 10 , Or SO 2 R 11 , wherein Y is COR 10, X is NH or S;
R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently a C 1 -C 6 alkyl group or tolyl group.
청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1의 실란계 화합물은 하기 화학식 3 내지 9로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 아크릴계 점착제 조성물:
[화학식 3]
Figure pat00050

[화학식 4]
Figure pat00051

[화학식 5]
Figure pat00052

[화학식 6]
Figure pat00053

[화학식 7]
Figure pat00054

[화학식 8]
Figure pat00055

[화학식 9]
Figure pat00056

The acrylic pressure-sensitive adhesive composition of claim 2, wherein the silane compound of Formula 1 is at least one selected from the group consisting of Formulas 3 to 9:
(3)
Figure pat00050

[Chemical Formula 4]
Figure pat00051

[Chemical Formula 5]
Figure pat00052

[Chemical Formula 6]
Figure pat00053

(7)
Figure pat00054

[Chemical Formula 8]
Figure pat00055

[Chemical Formula 9]
Figure pat00056

 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 2의 실란계 화합물은 하기 화학식 10 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 아크릴계 점착제 조성물:
[화학식 10]
Figure pat00057

[화학식 11]
Figure pat00058

[화학식 12]
Figure pat00059

[화학식 13]
Figure pat00060

[화학식 14]
Figure pat00061

[화학식 15]
Figure pat00062

[화학식 16]
Figure pat00063

The acrylic pressure-sensitive adhesive composition of claim 2, wherein the silane compound of Formula 2 is at least one selected from the group consisting of Formulas 10 to 17:
[Formula 10]
Figure pat00057

(11)
Figure pat00058

[Chemical Formula 12]
Figure pat00059

[Chemical Formula 13]
Figure pat00060

[Chemical Formula 14]
Figure pat00061

[Chemical Formula 15]
Figure pat00062

[Chemical Formula 16]
Figure pat00063

 청구항 1에 있어서, 상기 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체 및 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물을 함유하는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
The acrylic pressure-sensitive adhesive composition of claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive composition contains an acrylic copolymer and a silane compound of Formula 1 or Formula 2.
청구항 5에 있어서, 상기 실란계 화합물은 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부 함유하는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
The acrylic pressure-sensitive adhesive composition of claim 5, wherein the silane compound contains 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
청구항 5에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 C1-C12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
The acrylic pressure sensitive adhesive composition according to claim 5, wherein the acrylic copolymer contains a (meth) acrylate monomer having a C 1 -C 12 alkyl group and a polymerizable monomer having a crosslinkable functional group.
청구항 1에 있어서, 상기 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유하는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
The acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive composition further comprises a crosslinking agent.
하기 화학식 1의 실란계 화합물:
[화학식 1]
Figure pat00064

(화학식 1중, R1은 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C8의 알콕시기이고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고;
R4는 C1-C6의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기이고;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 지방족 탄화수소기, NO2, COR7, COOR8, SO2R9 또는 CN이고;
X는 NH, O 또는 S이고;
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1-C6의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C8의 방향족 탄화수소기임).
The silane compound of Formula 1
[Chemical Formula 1]
Figure pat00064

(In Formula 1, R 1 is an alkyl group of C 1 -C 6 or an alkoxy group of C 1 -C 8 ;
R 2 And R 3 is Each independently represents an alkyl group of C 1 -C 6 ;
R 4 is a group derived from C 1 -C 6 aliphatic hydrocarbon, isocyanate or epoxy;
R 5 and R 6 are each independently hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 , NO 2 , COR 7 , COOR 8 , SO 2 R 9 or CN;
X is NH, O or S;
R 7 , R 8 and R 9 are each independently C 1 -C 6 aliphatic hydrocarbon groups or C 6 -C 8 aromatic hydrocarbon groups.
하기 화학식 2의 실란계 화합물:
[화학식 2]
Figure pat00065

(화학식 2중, R1은 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C8의 알콕시기이고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고;
R4는 C1-C6의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기를 포함하는 C1-C6의 지방족 탄화수소이고;
X는 NH, O 또는 S이고;
Y는 NO2, COR10 또는 SO2R11이되, Y가 COR10이면 X는 S이고;
R10 및 R11는 각각 독립적으로 C1-C6의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C8의 방향족 탄화수소기임).
The silane compound of Formula 2
(2)
Figure pat00065

In Formula 2, R 1 is an alkyl group of C 1 -C 6 or an alkoxy group of C 1 -C 8 ;
R 2 And R 3 is Each independently represents an alkyl group of C 1 -C 6 ;
R 4 is C 1 -C 6 aliphatic hydrocarbon group, an isocyanate or an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 comprising a group derived from the epoxy;
X is NH, O or S;
Y is NO 2 , COR 10 or SO 2 R 11 , wherein if Y is COR 10 X is S;
R 10 and R 11 are each independently an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 or an aromatic hydrocarbon group of C 6 -C 8 .
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