KR20140023692A - Method for manufacturing chemical biological and radiological protective clothing sheet - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to method for manufacturing fabric for chemical, biological, and radiological protective clothing. The method includes a step of forming a web from electrospun fibers, a step of introducing an inorganic material which adsorbs a toxic substance to the fiber of the web through a non-binding method, and a step of bonding the web to which inorganic material is introduced to a shell layer.

Description

화생방보호복용 원단을 제조하는 방법{METHOD FOR MANUFACTURING CHEMICAL BIOLOGICAL AND RADIOLOGICAL PROTECTIVE CLOTHING SHEET}METHOD FOR MANUFACTURING CHEMICAL BIOLOGICAL AND RADIOLOGICAL PROTECTIVE CLOTHING SHEET [0002]

본 개시(Disclosure)는 전체적으로 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 내화학성을 가진 소재를 이용하여 투습성을 갖도록, 나노섬유로부터 형성된 웹 형태의 층을 적용하는 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법에 관한 것이다.Disclosure relates generally to a method for fabricating a fabric for CBR protection, and more particularly, to fabricating a fabric for CBR protection applying a web-like layer formed from nanofibers so as to have moisture-permeability using a material having chemical resistance ≪ / RTI >

여기서는, 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다(This section provides background information related to the present disclosure which is not necessarily prior art).Herein, the background art relating to the present disclosure is provided, and these are not necessarily meant to be known arts.

현대전에서 대량 살상무기의 개발과 보유국가가 증가함에 따라 인체나 장비를 보호할 수 있는 제품들이 요구되고 있다. 대량 살상무기 중 화학무기는 생산비용이 저가이며, 소형화된 제조설비로 빠른 시간 내에 대량 생산이 가능하고 상대적으로 관리 취급이 용이함과 동시에 위협도가 매우 크다.As the development and ownership of weapons of mass destruction (WMD) has increased in modern warfare, products that can protect human bodies and equipment are required. Among the weapons of mass destruction, chemical weapons are inexpensive to manufacture, and can be mass-produced in a short period of time with a small-sized manufacturing facility, are relatively easy to handle and are highly threatened.

이에 따라, 인체를 보호할 수 있는 각종 보호 장비들, 예컨대 화생방 보호복 및 방독면 등이 요구되고 있다. 화생방 보호복의 종류에는 공기의 통기성으로 구분하여 크게 통기성 보호복 및 불통기성 보호복으로 나뉠 수 있다. 불통기성 보호복의 경우 외부의 기체가 출입할 수 없도록 차단하는 보호복으로 화학작용제에 대한 방호는 뛰어나지만, 체내에서 방출하는 수증기와 열기를 외부로 방출하기 어렵다는 치명적인 단점을 지니고 있다. 반면에, 통기성 보호복은 불통기성 보호복과는 달리 어느 정도의 기체 출입이 진행되며, 증기상 독성 화학작용제가 인체에 직접적인 영향을 준다고 여겼기 때문에 증기상 작용제를 흡착하여 걸러낼 수 있는 활성탄이 포함된 원단과 그 위에 위장성능을 부여한 원단을 적용한 이중 구조를 채택하고 있다.Accordingly, various protective equipment for protecting the human body such as a CBR protective clothing and a gas mask are required. The types of NBC protective clothing can be divided into breathable protective clothing and non-protective protective clothing. In the case of a non-inflatable protective suit, it is a protective suit that blocks external gases from entering and exiting. It has a fatal disadvantage that it is difficult to release the water vapor and heat released from the body to the outside although it is excellent in protection against chemical agents. On the other hand, the breathable protective garment has a certain degree of gas entry and exit, unlike the open-ended protective clothing, and since the vapor-phase toxic chemical agent is considered to have a direct effect on the human body, the activated carbon containing the activated carbon capable of adsorbing and filtering the vapor- It adopts a double structure which is made by applying a fabric and a fabric with camouflage performance on it.

독성 화학작용제를 장착한 탄이 폭발할 경우 우선 액상으로 비산되고, 기후 조건에 따라 증기상으로 휘발하여 주변을 오염시킨다. 또한, 무인 항공기로 화학작용제를 살포할 경우 약 5~10um 정도의 입자상 즉, 에어로졸 상으로 지상에 낙하하게 되며, 어떤 경우에는 안개상으로 화학작용제가 지역을 완전히 뒤덮게 된다.When a toxic chemical agent is exploded, it first splashes in liquid phase and volatilizes into vapor phase depending on climatic conditions and pollutes the environment. In addition, when a chemical agent is sprayed on an unmanned airplane, it falls down to the ground in a particle size of about 5 to 10 μm, that is, in an aerosol phase. In some cases, the chemical agent completely covers the region in the mist.

물론, 일정한 시간이 지나면 입자상이 휘발하여 증기상으로 나타나게 되나 증기상이 유지되는 시간은 2~12시간으로 짧은 편이므로 화생방 보호복은 증기상, 액상의 화학작용제 뿐만 아니라 에어로졸이나 안개 형태의 화학작용제에 대해서도 방호성능이 부여되어야 한다.Of course, after a certain period of time, the particulate matter is volatilized and appears as a vapor phase, but the vapor phase is only 2 to 12 hours long. Therefore, the chemical protective clothing of the CBR should not only be a vapor phase or liquid chemical agent but also an aerosol or mist type chemical agent The protection performance should also be given.

통기성 보호복은 기체상태의 화학작용제로부터 인체를 보호하기 위해 폴리에스터 계열의 섬유 소재 등에 라텍스 고무 등이 얇게 도포된 상태의 직물을 사용하여 내피를 보호하고 액체 및 고체 상태의 화학작용제를 일차적으로 차단하는 역할을 하는 외피와 바인더를 사용하여 활성탄으로 표면처리하여 화학작용제를 흡착제거하기 위한 내피로 구성되는데, 바인더의 사용으로 인하여 내피의 기공성이 저하되어 공기투과도가 낮아지므로, 활동 시 체열이 쌓이고 땀 배출이 어려워 업무 수행 시 보호복 내부 온도 상승으로 인한 열피로의 증가가 유발되어 장시간 착용이 어렵다. 열피로(Heat Exhaution)란, 다량의 발한으로 인해 순환 혈액량이 부족하여 근육, 내장에 충분한 혈액이 공급되지 않아 발생하는 전신의 무기력감, 권태감, 두통, 현기증, 구토 등의 쇼크 증상을 나타낸다. 체온은 그다지 올라가지 않으나 매우 많은 땀을 흘리고 혈압이 떨어지고 맥박수가 올라간다.Breathable protective clothing protects the human body from gaseous chemical agents, protects the endothelium by using a cloth with a latex rubber or the like thinly coated on a polyester-based fiber material, etc., and protects the liquid and solid chemical agent primarily The outer surface of the inner skin is coated with activated carbon to absorb and remove the chemical agent. The porosity of the inner skin is lowered due to the use of the binder, and the air permeability is lowered. It is difficult to wear for a long time due to the increase of heat fatigue due to the rise of the inner temperature of the protective garment during work. Heat Exhaution refers to shock symptoms such as weakness of the whole body, boredom, headache, dizziness and vomiting due to insufficient blood circulation due to a large amount of sweating and insufficient blood supply to muscles and internal organs. Body temperature does not go up very much, but very much sweating, blood pressure falls and pulse rate goes up.

따라서 통기성 보호복의 경우 인체에 유해한 화학물질로부터 인체를 보호함은 물론, 경량화 및 유연성을 보강하고, 열피로도 증가를 줄여 열적 쾌적감을 증진시켜 활동성의 향상을 시킬 수 있는 화생방 보호복용 소재 개발이 요구되고 있다.Therefore, in the case of breathable protective clothing, it is required to develop materials for protection of the CBR that can protect the human body from chemicals harmful to the human body as well as to enhance the lightness and flexibility and to improve the thermal comfort by reducing the increase in thermal fatigue. .

이에 대하여 '발명의 실시를 위한 구체적인 내용'의 후단에 기술한다.This will be described later in the Specification for Implementation of the Invention.

여기서는, 본 개시의 전체적인 요약(Summary)이 제공되며, 이것이 본 개시의 외연을 제한하는 것으로 이해되어서는 아니된다(This section provides a general summary of the disclosure and is not a comprehensive disclosure of its full scope or all of its features).SUMMARY OF THE INVENTION Herein, a general summary of the present disclosure is provided, which should not be construed as limiting the scope of the present disclosure. of its features).

본 개시에 따른 일 태양에 의하면(According to one aspect of the present disclosure), 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법에 있어서, 전기방사된 섬유로부터 형성되는 웹을 형성하는 단계; 웹 상의 섬유에 넌바인딩(non-binding)법에 의해, 독성물질을 흡착하는 무기물을 도입하는 단계; 그리고, 무기물이 도입된 웹을 표피층과 결합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법이 제공된다.According to one aspect of the present disclosure, there is provided a method of fabricating a CBR protective fabric comprising: forming a web formed from electrospun fibers; Introducing an inorganic material that adsorbs a toxic substance by a non-binding method to fibers on the web; And combining the inorganic web with the skin layer. The present invention also provides a method for fabricating a NBR protective clothing fabric.

이에 대하여 '발명의 실시를 위한 구체적인 내용'의 후단에 기술한다.This will be described later in the Specification for Implementation of the Invention.

도 1은 본 개시에 따른 화생방 보호복용 원단의 일 예를 나타내는 도면,
도 2는 본 개시에 사용될 수 있는 전기방사 장치의 일 예를 나타내는 도면,
도 3는 내화학성 테스트 결과를 나타내는 사진,
도 4는 전기방사된 나노섬유의 표면을 나타내는 SEM 사진,
도 5은 무기물이 코팅된 나노섬유의 표면을 나타내는 SEM 사진,
도 6은 전기방사된 나노섬유의 XRD 분석 결과를 나타내는 사진,
도 7은 무기물이 코팅된 나노섬유의 XRD 분석 결과를 나타내는 사진.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a view showing an example of a fabric for a CBR according to the present disclosure;
2 is a diagram showing an example of an electrospinning apparatus that can be used in the present disclosure,
3 is a photograph showing the chemical resistance test result,
4 is a SEM photograph showing the surface of the electrospun nanofiber,
5 is a SEM photograph showing the surface of the inorganic fiber coated nanofiber,
6 is a photograph showing the results of XRD analysis of electrospun nanofibers,
7 is a photograph showing the result of XRD analysis of nanofibers coated with an inorganic material.

이하, 본 개시를 첨부된 도면을 참고로 하여 자세하게 설명한다(The present disclosure will now be described in detail with reference to the accompanying drawing(s)).The present disclosure will now be described in detail with reference to the accompanying drawing (s).

도 1은 본 개시에 따른 선택투과성 화생방보호복용 원단의 일 예를 나타내는 도면으로서, 화생방보호복용 원단은 외피(10), 외피(10)의 내측에 위치하는 내피(30) 그리고 외피(10)와 내피(30) 사이에서 선택투과성을 가지게 되는 초극세 섬유로부터 형성된 웹 형태의 나노섬유 웹층(20)을 포함한다. 예를 들어, 이러한 섬유는 전기방사(electrospinning) 또는 전기분사(electrospaying)에 의해 제조될 수 있다. 전기방사 공정은 멜트브로우 방사(Meltblow-spinning) 공정, Force-spinning 공정, 그리고 이들 공정에 송풍시스템(blowing system), 고전계 시스템이 추가된 공정 등을 포함하는 광의의 전기방사 공정으로 이해되어야 한다. 멜트브로우 방사는 원료 고분자를 가열-용융하고, 방사노즐로부터 공기 중에 압출하여 냉각하면서 섬유를 형성하는 전통적 방식의 용융방사공정에 고온 고압 공기를 불어주면서 섬유를 제조하는 공정이다. Force-spinning 공정은 고분자용액을 회전하는 방사노즐(스핀코팅) 상에 적하하여 원심력을 이용하여 고분자를 밖으로 분출하여 섬유를 제조하는 방법이다. 이 시스템의 주요부품은 방사구, 수집기, 환경 조정실, 제어시스템, 모터 그리고 브레이크이다. 다중 방사구에는 공동 내 고분자가 연속 공급되고 용액이나 용융물은 원심력에 의해 구멍(orifice)을 통해 분출되어 나노섬유로 된다. 용액, 용융상 물질 모두 사용가능한 장점이 있다. 나노섬유 웹층(20)에는 외피(10) 및 내피(30) 중의 적어도 하나가 표피층으로 결합되며, 외피(10)와 내피(30)는 종래에 화생방보호복용 원단에 사용되는 물질이 사용될 수 있다.1 shows an example of a fabric for a selectively permeable CBR according to the present disclosure in which the fabric for a CBR protective apparel comprises a shell 10, an inner shell 30 located inside the shell 10, a shell 10, And a web-like nanofiber web layer 20 formed from ultrafine fibers that become selective permeable between the inner fibers 30. For example, such fibers can be produced by electrospinning or electrospraying. The electrospinning process should be understood as a broad electrospinning process involving a meltblow-spinning process, a force-spinning process, and a process in which these processes add blowing systems and high-current systems . Melt blowing is a process of producing fibers by blowing high-temperature, high-pressure air to a conventional melt spinning process in which a raw polymer is heated-melted and extruded from a spinning nozzle into air to form fibers while cooling. In the force-spinning process, a polymer solution is dropped onto a rotating spinneret (spin coating), and the polymer is ejected out of the polymer by centrifugal force to produce fibers. The main components of this system are spinner, collector, environmental control room, control system, motor and brake. In the multiple spinnerets, the polymer in the cavity is continuously supplied, and the solution or the melt is ejected through the orifice by the centrifugal force to become the nanofiber. Solution, and molten phase materials. At least one of the outer skin 10 and the inner skin 30 may be bonded to the nanofiber web layer 20 as a skin layer and the outer skin 10 and the inner skin 30 may be formed of a material conventionally used in a raw material for a CBR protective clothing.

도 2는 본 개시에 사용될 수 있는 전기방사 장치의 일 예를 나타내는 도면으로서, 전기방사 장치(40)는 용융 상태의 섬유 원료용 고분자 물질을 공급하기 위한 공급 유니트(110)와, 공급 유니트(110)로부터 공급된 고분자 용액을 하전된 필라멘트 또는 섬유 형태로 토출시키기 위한 복수의 방사노즐들(122)을 구비하는 방사 유니트(120)와, 방사 유니트(120)로부터 방사된 필라멘트를 소정 두께로 누적시키기 위해 방사노즐들(122)과 소정 간격 이격 배치된 컬렉터(130)와, 방사 유니트(120)의 적어도 양측에 설치된 제어 유니트(140)와, 필라멘트 스트림을 둘러싸도록 제어 유니트(140)와 컬렉터(130) 사이에 설치된 유도 유니트(150)와, 방사 유니트(120)와 컬렉터(130) 사이의 공간으로 공기를 주입하고, 이 공간 내의 용매를 증발시켜 외부로 배출시키기 위한 공조 유니트(160)를 구비한다. 공급 유니트(110)는 섬유 원료가 되는 고분자 물질이 용해된 용액이 저장되는 저장 용기(112)와, 저장 용기(112)에 저장된 용액을 가압하여 방사 유니트(120)측으로 정량 공급하기 위한 펌프(114) 및 용액을 각각의 노즐들로 분배하기 위한 분배기(116) 및 이송관(118)을 구비한다. 방사 유니트(120)는 공급 유니트(110)로부터 공급되는 섬유 원료 용액을 하전시킨 상태에서 미세 필라멘트 형태로 컬렉터(130) 방향으로 방사하는 기능을 수행한다. 방사 유니트(120)는 복수의 방사노즐들(122)이 배치된 적어도 하나 이상의 방사노즐팩(126)을 구비한다. 방사노즐팩(126)을 구성하는 방사노즐들(122)의 개수 또는 방사 유니트(120)를 구성하는 방사노즐팩(126)의 개수는 제조될 웹의 사이즈나 두께, 생산속도 등을 종합적으로 고려하여 결정된다. 여러 고분자 물질이 방사될 경우에, 별도의 방사노즐팩이 구비될 수 있다. 컬렉터(130)는 방사 유니트(120)에 인가되는 전압에 대하여 전위차를 갖도록 접지되거나, 혹은 음극성(-)의 전압으로 인가될 수 있다. 컬렉터(130)는 방사 유니트(120)로부터 토출된 하전 필라멘트를 집적하기 위한 것으로서, 예컨대, 롤러(132)와 같은 이송수단을 통해 컨베이어 벨트 방식으로 연속적으로 이동되도록 구성할 수 있다. 제어 유니트(140)는 각각의 방사노즐들(122)로부터 방사되는 필라멘트 스트림이 서로 반발하여 퍼지는 것과 같이 경로를 벗어나는 경우를 방지하기 위한 것이며, 제어 유니트(140)는 방사노즐팩(126)의 적어도 길이 방향의 양측에 설치된다. 유도 유니트(150)는 제어 유니트(140)와 동일한 극성의 전압이 인가된다. 유도 유니트(150)는 연신되는 하전 필라멘트 스트림의 둘레에 설치되어 스트림의 진행 방향을 가이드하기 위한 것이다. 유도 유니트(150)는 도체판 혹은 도체봉의 형태로 마련된다. 유도 유니트(150)는 하전 필라멘트와 동일 극성으로 대전됨으로써 컬렉터(130) 상면의 제한된 영역에 필라멘트가 집적되도록 유도한다. 공조 유니트(160)는 방사 유니트(120)와 컬렉터(130) 사이의 공간에서 하전 필라멘트에 용해되어 있는 용매를 휘발시켜 외부로 배기시키기 위한 것으로서, 예를 들어, 흡입팬, 배기팬과 같은 용매 흡,배기 수단과 다수의 공기유입슬롯(162)을 구비한다. 양극성(+) 전압은 고전압 유니트(170)의 출력 전압에 의해 여기된다. 고전압 유니트(170)는 10kV 내지 120kV 범위의 직류 전압을 출력한다. 공급 유니트(110)에 저장된 원료 용액이 펌프(114)와 분배기(116)를 통해 방사 유니트(120)로 정량 공급되면, 방사 유니트(120)의 각각의 방사노즐팩(126) 내부의 통전부를 통해 용액이 하전 된다. 이어서, 하전 상태의 용액은 방사노즐(122)의 캐피러리 튜브를 통과하면서 미세 필라멘트 형태로 컬렉터(130) 측으로 토출된다. 여기서, 컬렉터(130)와 하전 필라멘트 간에 형성되는 강력한 전기장에 의해 필라멘트는 나노급의 직경이 되도록 연신되면서 방사된다. 이러한 방사과정에 있어서, 필라멘트간의 반발력으로 인해 진행 경로를 벗어나 외곽으로 퍼지려는 스트림은 제어 유니트(140)에 의해 원위치로 돌아가게 되고 올바른 진행 경로를 유지할 수 있게 된다. 한편, 컬렉터(130) 상측에는 토출되는 스트림을 둘러싸도록 유도 유니트(150)가 설치되어 있으므로, 유도 유니트(150)에 의해 경로를 벗어나려고 하는 스트림은 컬렉터(130) 상의 제한된 집적 영역에 유도된다. 상기와 같이 유도된 필라멘트들은 컨베이어 벨트 혹은 회전드럼 형태의 컬렉터(130) 상에 연속적으로 집적되거나, 아니면, 롤러(180)에 의해 이송되는 필름, 모조지, 부직포와 같은 기재(182)의 상면에 집적되어 나노섬유로 이루어지는 웹상의 다공막으로 제조된다. 이러한 전기방사 장치의 일 예가 미국 등록특허공보 제7,351,052호에 제시되어 있다.2 shows an example of an electrospinning apparatus that can be used in the present disclosure. The electrospinning apparatus 40 includes a feeding unit 110 for feeding a polymer material for a fiber material in a molten state, a feeding unit 110 A plurality of spinning nozzles 122 for discharging the polymer solution supplied from the spinning unit 120 in the form of charged filaments or fibers; A control unit 140 disposed on at least both sides of the radiation unit 120 and a control unit 140 and a collector 130 for surrounding the filament stream, And an air conditioning unit 160 for injecting air into the space between the radiation unit 120 and the collector 130 and evaporating the solvent in the space to discharge the air to the outside . The supply unit 110 includes a storage container 112 for storing a solution in which a polymer material as a fiber material is dissolved, a pump 114 for pressurizing the solution stored in the storage container 112 and supplying the solution to the radiation unit 120 in a quantitative manner And a distributor 116 and a transfer tube 118 for distributing the solution to the respective nozzles. The radiation unit 120 performs a function of radiating the fiber raw material solution supplied from the supply unit 110 in the direction of the collector 130 in the form of a fine filament in a charged state. The radiation unit 120 has at least one radiation nozzle pack 126 in which a plurality of radiation nozzles 122 are disposed. The number of the spinning nozzles 122 constituting the spinning nozzle pack 126 or the number of the spinning nozzle packs 126 constituting the spinning unit 120 is determined in consideration of the size, . When a plurality of polymer materials are emitted, a separate spinning nozzle pack may be provided. The collector 130 may be grounded to have a potential difference with respect to the voltage applied to the radiation unit 120, or may be applied with a negative (-) voltage. The collector 130 is for collecting the charged filaments discharged from the radiation unit 120 and can be configured to be continuously moved in a conveyor belt manner via a conveying means such as the roller 132. [ The control unit 140 is provided to prevent the filament stream radiated from each spinning nozzle 122 from escaping from the path such that the filament streams repel each other and the control unit 140 controls at least the spinning nozzle pack 126 Are provided on both sides in the longitudinal direction. The voltage of the same polarity as that of the control unit 140 is applied to the induction unit 150. [ The induction unit 150 is installed around the drawn charged filament stream to guide the traveling direction of the stream. The induction unit 150 is provided in the form of a conductive plate or a conductive rod. The induction unit 150 is charged with the same polarity as the charged filament, thereby inducing the filaments to be accumulated in a limited area on the upper surface of the collector 130. The air conditioning unit 160 volatilizes the solvent dissolved in the charged filament in the space between the radiation unit 120 and the collector 130 and exhausts the solvent to the outside. For example, the air conditioning unit 160 may include a suction fan , Exhaust means and a plurality of air inlet slots (162). The positive (+) voltage is excited by the output voltage of the high voltage unit 170. The high voltage unit 170 outputs a DC voltage in the range of 10 kV to 120 kV. When the raw material solution stored in the supply unit 110 is supplied to the radiation unit 120 through the pump 114 and the distributor 116 in a fixed amount, the current passing portion inside each radiation nozzle pack 126 of the radiation unit 120 The solution is charged. Then, the solution in the charged state passes through the capillary tube of the spinning nozzle 122 and is discharged toward the collector 130 in the form of a fine filament. Here, due to the strong electric field formed between the collector 130 and the charged filaments, the filaments are drawn while being stretched so as to have a nano-scale diameter. In this spinning process, the stream which is to be spread out to the outside due to the repulsive force between the filaments is returned to the original position by the control unit 140 and the correct traveling path can be maintained. On the other hand, since the induction unit 150 is provided above the collector 130 so as to surround the discharged stream, the stream which is going to be out of the path by the induction unit 150 is guided to the limited accumulation region on the collector 130. The filaments thus derived may be continuously integrated on a conveyor belt or rotary drum type collector 130 or may be integrated on the top surface of a substrate 182 such as a film, And is manufactured as a web porous film made of nanofibers. An example of such an electrospinning device is shown in U.S. Patent No. 7,351,052.

나노섬유 웹층(20)은 종래의 다양한 방법에 의해 제조될 수 있지만 전기방사법으로 형성되는 것이 바람직하다(이를 전기방사된 섬유로 된 웹이라 한다). 전기방사에 적합한 나노섬유 웹층(20)으로서, 유기용매에 변형, 심하게는 용해될 수 있고 내화학성이 우수한 고분자 수지로서, 예를 들어, 폴리테트라플루오르에틸렌(Poly tetrafluoro ethylene, PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride)), PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (Poly(vinylidene fluoride)-co-(hexafluoropropylene), P(VdF-HFP)), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플로로에틸렌(Poly(vinylidenefluoride)-co-(chlorotrifluoroethylene), P(VdF-CTFE)), PAN(Poly acrylonitrile) 등의 공중합체 및 이들의 2종 이상 혼합물로도 사용할 수 있다. 화학적 안정성이 떨어지는 소재는 화생방용보호복으로 기능을 발현되지 않고 이와 같은 예시는 실시예 2와 도 3에 내화학성 비교실험에서 명시되어 있다.The nanofiber web layer 20 can be produced by a variety of conventional methods, but is preferably formed by electrospinning (this is referred to as a web of electrospun fiber). As the nanofiber web layer 20 suitable for electrospinning, it is possible to use a polymer resin which is capable of being deformed and severely dissolved in an organic solvent and is excellent in chemical resistance, such as polytetrafluoro ethylene (PTFE), polyvinylidene Polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-co- (hexafluoropropylene), P (VdF-HFP), polyvinylidene fluoride- Copolymers such as poly (vinylidenefluoride) -co- (chlorotrifluoroethylene), P (VdF-CTFE) and PAN (poly acrylonitrile), and mixtures of two or more thereof. The material with poor chemical stability does not function as a protective clothing for CBR, and such examples are specified in the chemical resistance comparison test in Example 2 and FIG.

전기방사를 이용해 나노섬유 웹층(20)을 형성하는 경우에, 나노섬유 웹층(20)은 필름, 부직포, 모조지와 같은 기재에 전기방사를 통해 집적한 후 박리함으로써 얻을 수 있다. 또한 나노섬유 웹층(20)은 내피(30)에 직접 전기방사함으로써 얻을 수도 있다. 이때, 내피(30)를 컬렉터(130)와 함께 이송시키거나, 컬렉터(130)의 상면으로, 통과시키면서 집적시킬 수 있다. 제조되어지는 나노섬유 웹층(20)의 두께는 1~500um가 적합하다. 1um이하의 나노섬유 웹은 강도가 약하여 외피와 내피에 라미네이팅 공정과정에 웹의 찢어짐이 발생한다. 500um이상의 나노섬유 웹은 제조단가가 너무 높고, 투습도가 낮아져 원활한 땀과 수증기의 배출을 어렵게 하고 보호복의 무게를 증가시켜 착용감과 경량성이 불량하게 된다.In the case where the nanofiber web layer 20 is formed by electrospinning, the nanofiber web layer 20 can be obtained by collecting the nanofiber web layer 20 through electrospinning on a substrate such as a film, a nonwoven fabric, or an imitation, and peeling. The nanofiber web layer 20 may also be obtained by electrospinning directly to the inner membrane 30. At this time, the inner film 30 may be transported together with the collector 130, or may be accumulated while passing through the upper surface of the collector 130. The thickness of the nanofiber web layer 20 to be manufactured is preferably 1 to 500 mu m. A nanofiber web having a particle size of 1um or less is weak in strength, and tearing of the web occurs during the laminating process on the outer shell and the inner shell. A nanofiber web of 500um or more is too expensive to manufacture, lowers the moisture permeability, makes it difficult to discharge smooth sweat and water vapor, and increases the weight of the protective clothing, resulting in poor wearing comfort and light weight.

상기의 제조된 나노섬유 웹층(20)에 방호성능을 추가적으로 보완하기 위하여 활성탄을 도포하여 이중층을 형성하거나, 나노섬유 제조과정인 전기방사 공정 중간에 활성탄을 형성하여 나노섬유 웹(20) 내부에 구성할 수도 있다. 활성탄 층을 형성하기 위하여 전기방사 공정 중간에 전기분사(electrospray) 방법을 통해 동시에 구성하거나 나노섬유 웹층(20)을 제작 후에 나노섬유 표면에 용매에 분산되어 있는 활성탄을 도포할 수도 있다. 특히 나노섬유 웹층(20) 내부에 전기분사법으로 구성된 활성탄은 나노섬유 사이의 빈 공간보다 직경이 크므로 나노섬유 내부에 갇히게 되어 입자 탈리현상을 막는 장점을 지닌다.In order to further supplement the protective performance of the prepared nanofiber web layer 20, activated carbon is applied to form a bilayer, or active carbon is formed in the middle of the electrification process, which is a nanofiber manufacturing process, You may. The activated carbon layer may be formed simultaneously with an electrospray method in the middle of the electrospinning process or the activated carbon dispersed in the solvent may be coated on the surface of the nanofibers after the nanofiber web layer 20 is formed. Particularly, the activated carbon formed by the electrospinning method inside the nanofiber web layer 20 has a larger diameter than the empty space between the nanofibers, and thus is trapped inside the nanofiber, thereby preventing the desorption of particles.

상기와 같이 제조된 나노섬유 웹층(20)의 표면에 무기물 층을 구비하기 위하여 물리적인 방법으로 스퍼터링법(sputtering), 전자총 증발법(electron-gun evaporation) 등이 있고 화학적인 방법으로 졸-겔법(sol-gel method), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등을 사용하여 나노섬유 표면에 코팅할 수 있다. 여러 방법 중에서 졸-겔법은 얇고 투명한 박막 등을 제작하는데 유리하고, 낮은 온도에서 대면적 코팅이 가능하고, 균질하고 높은 순도의 박막을 얻을 수 있으며, 복잡한 장치가 필요하지 않다. 또한 증착 물질의 조성 및 혼합비의 조절이 용이하고, 재현성이 우수하며, 촉매나 첨가제 등을 사용하여 박막의 광학적, 구조적 특성을 자유롭게 조절할 수 있는 장점이 있다. 그리고 침지코팅법으로 졸-겔법을 적용하여 나노섬유 웹에 코팅시 웹의 표면뿐만 아니라 내부까지 침투되어 나노섬유 표면이 고르게 코팅되기 때문에 바람직하게는 졸-겔법을 이용한 침지코팅법으로 무기물이 코팅된 나노섬유 웹층(20)을 제작하였다. 기존 나노섬유 등에 무기물 코팅 방법은 이미 만들어진 무기물 입자를 바인더 등을 첨가하여 재분산시키는 용액 제조공정을 거쳐 바코팅, 딥코팅 등의 코팅공정을 통해 제조한다. 이러한 방법은 일반적으로 고온에서 소결하기 때문에 유기물질이 견디지 못하고 분해되어 유기-무기 복합체를 만드는데 적합하지 않다. 또한 바인더에 분산된 무기물 입자들이 나노섬유 표면에 코팅되어지기에는 100nm 이하 크기여야 하지만 그렇게 제조하기에 단가가 너무 높고 제조된 입자들도 자기들끼리 뭉치게 되어 적합하지 않다. 본 개시에 따라 바인더를 이용하지 않고, 무기물 입자를 전기방사된 섬유에 도입하는 방법은 넌바인딩(Non-binding)법이라고 정의한다. 무엇보다 문제는 나노섬유 웹의 내부까지 침투되어 섬유 표면에 코팅되어져야 하지만 이러한 입자들은 입도와 점도가 높아 내부까지 침투하는데 한계가 있다. 이러한 단점을 보완하여, 낮은 온도에서 투명한 유기-무기 복합체를 얻기 위해 개발되어 온 것이 졸-겔 공정이다. 졸-겔 법이란, 금속 알콕사이드 M(OR)4의 가수분해와 축합반응에 의해 올리고머 형태의 졸이 생성된 후 삼차원적 망상구조의 겔이 되는 화학적 변화를 통해 저온에서 유리나 세라믹을 합성하는 기술이다. 보다 구체적으로는, 졸-겔 공정에 의해 제조되는 산화물계 무기물은 연속적인 가수분해와 중축합, 건조, 숙성, 그리고 하소와 같은 일련의 처리공정을 거침으로써 얻어진다. 졸이라 함은 가수분해와 축합반응이 일어났으나 1~1,000nm 크기의 입자들로 이루어져 있으며, 입자의 표면에 하전을 띄고 있어, 정전기적 반발력에 의하여 안정화되어 있는 상태라 말할 수 있다. 이때 졸의 입자 크기의 조절은 촉매로 사용되는 산과 염기에 따른 반응 pH로써 조정할 수 있게 된다. 또 겔이라 함은 이러한 모든 졸들이 하나의 덩어리로 이루어지게 된 상태를 말한단. 이러한 겔은 건조하는 과정이나 방법 그리고 제조할 때의 pH에 따라서 일반적으로 산촉매를 사용하였을 때는 가수분해가 우수하게 일어나게 되고 축합이 느려지기 때문에 염기촉매를 사용할 때 보다 선형의 고분자가 생성되게 되고 이때는 고밀도의 세라믹이 얻어지게 된다. 또한 염기촉매를 사용하였을 때는 축합의 반응속도가 빨라짐으로써 입자의 크기가 커지게 되고 강하게 결합된 삼차원 망상구조를 가지게 된다. 본 개시에서는 고밀도의 세라믹 막이 필요하므로 산촉매를 사용하였다. 전구체로써 TTIP를 사용하여 100℃이하에서 8시간동안 환류시켜 졸을 만들 수 있다. 졸제조 온도가 100℃를 넘어가면 겔화되기 쉽기 때문에 온도 유지를 위해 항온조와 함께 냉각시스템을 활용하는 것이 좋다. 졸 제조 시간은 용액이 탁해지는 시점을 기준으로 하며 제조 조건에 따라 틀려지므로 단정지을 수 없다. TTIP의 경우 80℃에서 8시간정도 환류하게 되면 우윳빛깔의 졸용액이 만들어진다. 졸 제조 과정에서 질산이 산촉매로 사용하였고 사용되어지는 양은 0.1~1.0mol 사이가 적합하다. 사용되는 질산의 양이 0.1mol 미만의 경우 졸의 형성이 어렵고 불안정했으며, 코팅시에 박막의 표면이 균일하게 코팅되지 않았다. 질산의 양이 1.0mol 이상의 경우 입자성장이 활발하여 입자들의 응집으로 인해 불균일한 박막이 형성된다. 이렇게 만들어진 졸 용액에 나노섬유를 함침하여 충분히 적셔준 후 110℃에서 15분간 건조시킨 후 130℃에서 30분간 열처리를 통해 무기물 막을 형성시킨다. 열처리 온도는 사용되는 나노섬유의 고분자 종류에 따라 틀려지게 되며 PVdF계열의 경우 녹는점이 177℃이므로 130~150℃ 사이가 적합하다. 130℃ 이하에서는 무기물 막 형성이 어렵고 미반응 물질이 생성되게 되며, 150℃ 이상에서는 나노섬유 웹의 수축 및 녹는 문제가 발생하게 된다. In order to provide an inorganic layer on the surface of the nanofiber web layer 20 manufactured as described above, there are physical methods such as sputtering, electron-gun evaporation and the like, and a sol-gel method sol-gel method, chemical vapor deposition, or the like. Among the various methods, the sol-gel method is advantageous for producing a thin and transparent thin film, can be coated at a large temperature at a low temperature, can obtain a homogeneous and high purity thin film, and does not require a complicated device. Also, it is easy to control the composition and mixing ratio of the evaporation material, has excellent reproducibility, and has an advantage that the optical and structural characteristics of the thin film can be freely controlled by using a catalyst or an additive. In addition, since the surface of the nanofiber is uniformly coated not only on the surface of the web but also on the surface of the web when the nanofiber web is applied by the sol-gel method by the immersion coating method, it is preferably coated with an inorganic material by the immersion coating method using a sol- A nanofiber web layer 20 was prepared. Existing nanofibers and other inorganic coating methods are manufactured through a solution manufacturing process in which inorganic particles already formed are added by adding a binder or the like and then coated by a coating process such as bar coating or dip coating. Such a method is generally unsuitable for making an organic-inorganic composite because it is sintered at a high temperature so that the organic material can not withstand and decompose. In addition, inorganic particles dispersed in the binder must be 100 nm or less in order to be coated on the surface of the nanofiber, but the unit cost is too high to manufacture, and the particles produced are not suitable because they are bundled together. According to the present disclosure, a method of introducing inorganic particles into an electrospun fiber without using a binder is defined as a non-binding method. Above all, the problem has to be penetrated into the inside of the nanofiber web and coated on the fiber surface, but these particles have high particle size and viscosity and have a limit to permeate into the inside. To overcome these drawbacks, sol-gel processes have been developed to obtain transparent organic-inorganic composites at low temperatures. The sol-gel process is a technique of synthesizing glass or ceramics at a low temperature through a chemical change in which a sol of an oligomer form is formed by the hydrolysis and condensation reaction of a metal alkoxide M (OR) 4 and becomes a gel of a three-dimensional network structure . More specifically, the oxide-based inorganic materials produced by the sol-gel process are obtained by a series of processes such as continuous hydrolysis, polycondensation, drying, aging, and calcination. The sol has hydrolysis and condensation reactions, but consists of particles with a size of 1 to 1,000 nm. The sol is charged on the surface of the particle and is stabilized by electrostatic repulsion. At this time, the control of the particle size of the sol can be adjusted by the reaction pH depending on the acid and base used as the catalyst. The gel also refers to a state in which all these soles are made up of one mass. These gels are generally hydrolyzed and the condensation is slowed down when the acid catalyst is used, depending on the drying process, the method and the pH at the time of production, so that linear polymers are produced more than when a base catalyst is used. Is obtained. In addition, when the base catalyst is used, the reaction speed of the condensation increases, so that the size of the particles increases and a strongly bonded three-dimensional network structure is obtained. In the present disclosure, an acid catalyst is used because a high-density ceramic film is required. The sol can be made by refluxing at 100 ° C or less for 8 hours using TTIP as a precursor. If the sol-forming temperature exceeds 100 ° C, gelation tends to occur, so it is advisable to use a cooling system together with a thermostat to maintain the temperature. The sol preparation time is based on the point at which the solution becomes turbid and can not be determined because it is different depending on the manufacturing conditions. In the case of TTIP, refluxing at 80 ° C for about 8 hours produces a milky colored sol solution. In the preparation of the sol, nitric acid is used as the acid catalyst and the amount used is suitably between 0.1 and 1.0 mol. When the amount of nitric acid used is less than 0.1 mol, formation of the sol is difficult and unstable, and the surface of the thin film is not uniformly coated at the time of coating. When the amount of nitric acid is 1.0 mol or more, the grain growth becomes active, and an uneven thin film is formed due to agglomeration of the particles. The sol solution thus prepared is impregnated with nanofibers, sufficiently wetted, dried at 110 ° C for 15 minutes, and then heat treated at 130 ° C for 30 minutes to form an inorganic film. The heat treatment temperature is different depending on the kind of the polymer of the nanofiber used. In the case of the PVdF series, since the melting point is 177 ° C, 130 ° C to 150 ° C is suitable. At below 130 ° C, inorganic film formation is difficult and unreacted material is produced. At 150 ° C or higher, the nanofiber web shrinks and melts.

상기에 기술된 졸-겔 공정을 통해 만들어지는 물질로는 독성물질을 효과적으로 흡착제거할 수 있는 무기물 재료인 실리카(SiO2), 페라이트(Fe2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO2), 산화니켈(NiO), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO), 제올라이트 등이 만들어진다. 이들과 같은 금속산화물은 빛에 의해 촉매반응을 유발하는 광촉매로 많이 이용되어진다. 특히, 아나타제(Anatase)와 루타일(Rutile)의 두종류 결정구조를 가지는 이산화티탄(TiO2)의 아나타제 구조는 성능이 매우 우수하다고 알려져 있다. 자연광 상태에서 충분히 여기될만큼 에너지를 받을 수 있고 수산화 라디칼을 생성시켜 인체에 무해하면서 해독작용이 우수한 성능을 발휘한다. The materials produced through the above-described sol-gel process include silica (SiO 2 ), ferrite (Fe 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO 2 ), nickel oxide (NiO), magnesium oxide (MgO), zirconium oxide (ZrO 2), and zeolite. These metal oxides are widely used as photocatalysts that cause catalysis by light. In particular, the anatase structure of titanium dioxide (TiO 2) having two crystal structures of anatase and rutile is known to have excellent performance. It can receive enough energy to be excited enough in the natural light state and produce hydroxyl radical, so it is harmless to the human body and exhibits excellent detoxification performance.

또한, 열피로도를 개선시켜 줄 수 있는 흡열성 무기물 재료인 알루미늄, 규소, 지르코늄, 칼슘, 스트로튬, 바륨 및 희로류 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 그 이상의 원소를 포함하는 산화물을 졸-겔 공정을 통해 독성물질을 효과적으로 흡착제거할 수 있는 무기물 재료보다 먼저 코팅하거나 동시에 코팅하여 착용감을 향상할 수도 있다. 독성물질을 효과적인 제거를 위하여 나노섬유 표면에 무기물 재료가 코팅되어야 한다. Further, an oxide containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, silicon, zirconium, calcium, strontium, barium and rare earth elements, which is an endothermic inorganic material capable of improving thermal fatigue, It may be coated or coated at the same time as the inorganic material capable of effectively adsorbing and removing the toxic substance through the process, thereby improving the wearing comfort. In order to effectively remove toxic substances, inorganic materials should be coated on the surfaces of nanofibers.

화생방보호복용 원단을 구성하는 나노섬유 웹층(20)에 기계적 강도와 형태 안정성을 부여하기 위하여 열압착 과정을 거치는 것이 바람직하다. 이는 외피(10) 및/또는 내피(30)와 나노섬유 웹층(20)을 적층한 후, 롤을 이용해 열과 압력을 가함으로써 외피/내피/나노섬유 구조를 접합하는 과정에서 이루어질 수 있다. 또한 필름, 부직포, 모조지와 같은 기재에 전기방사를 통해 집적된 나노섬유 웹층(20)을 박리한 후, 캘린더 롤을 통해 열과 압력을 미리 나노섬유 웹층(20)에 가해줌으로써, 나노섬유 웹층(20)의 두께를 줄일 수 있고 적층 후 전체 두께를 최소화시킬 수 있다. 이후 내피(10)와 결합 과정에서 최소한의 가압을 통해 이들을 결합시킬 수 있게 된다. 이를 통해, 열압착 과정에서 나노섬유 웹층(20)의 벌키(bulky)한 특성을 없애 주고, 접합 과정에서는 최소압으로 공정속도를 향상할 수 있는 장점이 있다. 그리고 무기물 코팅공정 이후에 내피(30)와 적층한 후, 롤을 이용하여 접합하는 과정에서 이루어질 수 있고 무기물이 코팅된 나노섬유 웹층(20)만 캘린더 롤을 통해 열과 압력을 주어 기계적 강도와 형태안정성을 도모할 수 있다.It is preferable to subject the nanofiber web layer 20 constituting the fabric for the CBR to a thermocompression process in order to impart mechanical strength and shape stability. This can be accomplished by laminating the outer skin 10 and / or the inner skin 30 with the nanofiber web layer 20 and then applying heat and pressure to the outer skin / endothelium / nanofiber structure using a roll. Further, the nanofiber web layer 20 integrated by electrospinning is peeled off to a base material such as a film, a nonwoven fabric, or an imitation, and heat and pressure are applied to the nanofiber web layer 20 in advance through a calender roll, ) Can be reduced and the overall thickness after lamination can be minimized. It is possible to combine them through the minimum pressure during the process of bonding with the inner membrane 10. Thus, the bulky characteristics of the nanofiber web layer 20 can be eliminated in the thermocompression bonding process, and the process speed can be improved by the minimum pressure in the bonding process. In addition, after the inorganic coating process, the nanofiber web layer 20 coated with the inorganic material, which can be formed in a process of laminating with the endothelial layer 30 and then using a roll, can be performed. Heat and pressure are exerted through the calender roll, .

실시예1Example 1

- PVdF 나노섬유 웹층의 제조- Fabrication of PVdF nanofiber web layer

PVdF 고분자를 디메틸아세트아미드(DMAc, Dimethylacetamide)와 아세톤(Acetone)을 무게비 80:20으로 혼합한 용매에 15wt% 전기방사용액을 제조한 후 도 2에 도시된 전기방사 장치(40)의 저장 용기(112)에 투입 시행하여 섬유를 제조하였다. 전기방사 장치(40)는 방사노즐 팩(126)과 컬렉터(130)가 수직으로 연속하여 설치되었으며, 섬유를 집적하기 위한 기재로 모조지를 사용하였으며, 컬렉터(130)의 상면에 놓여 컬렉터(130) 위를 기재가 통과하도록 구성된 Roll-to-Roll 설비로 제조되었고, 전기방사에 의한 섬유는 기재 상단에만 집적하였다. 전기방사 장치(40)는 60개 방사노즐들(122)이 나열된 방사노즐팩(126)을 설치하였으며 인가전압은 30kv, 토출량은 20/min.hole로 공급하였다. 컬렉터(130)와 방사노즐들(122) 끝과의 거리는 20cm를 유지하여 20um 두께의 나노섬유 웹층(20)을 제조하였다.The PVdF polymer was mixed with dimethylacetamide (DMAc, Dimethylacetamide) and acetone (80 wt%) at a weight ratio of 80:20 to prepare a 15 wt% electric spinning solution. Then, a storage container of the electrospinning device 40 112) to prepare fibers. The spinning nozzle pack 126 and the collector 130 are vertically connected to the electrospinning device 40 and used as a base material for collecting the fibers. The collector 130 is placed on the upper surface of the collector 130, Roll-to-roll facility in which the substrate was passed through, and the fibers by electrospinning were only accumulated on the top of the substrate. The electrospinning device 40 was provided with a spinning nozzle pack 126 in which 60 spinning nozzles 122 were arranged. The applied voltage was 30 kV and the discharge amount was 20 / min.hole. The distance between the collector 130 and the ends of the spinning nozzles 122 was maintained at 20 cm to produce a 20 μm thick nanofiber web layer 20.

- 무기물이 코팅된 나노섬유 웹층(20)의 제조- Fabrication of inorganic coated nanofiber web layer (20)

무기물 코팅을 위하여 본 개시에서는 졸 제조하여 함침하는 방법으로 한다. 졸 제조를 위해서 출발물질로는 titanium tetra-isopropoxide(TTIP; Junsei Chemical Industries)를, 용매로는 초순수(DI water)를, 촉매로는 질산(nitric acid)를 사용하였다. 초순수 180ml에 무수에탄올(99.9%) 5ml와 TTIP 30ml를 첨가하고 충분히 교반시킨 다음 질산 0.1몰을 첨가하여 졸을 합성하였다. 졸 합성 시 용액의 온도를 20℃로 유지하였고 격렬히 교반시킨 후 80℃에서 8시간 환류시켜 우유 빛의 불투명한 코팅 졸을 제조하였다. 제조된 코팅 졸은 수개월동안 겔이 형성되지 않고 안정적이었다. 이렇게 제조된 코팅 졸을 이용하여 나노섬유 표면에 무기물 코팅을 위해서 졸-겔 침지코팅법을 이용하였다. 제조된 나노섬유 웹을 저온 TiO2 졸에 침지시키고 균질한 TiO2 코팅을 위해 시편의 인상속도를 20 mm/min으로 일정하게 유지시켰다. 이 후 furnace를 사용하여 110℃에서 15분간 건조시킨 후 130℃에서 30분간 열처리하여 TiO2가 코팅된 나노섬유 웹을 제작하였다.For inorganic coatings, the present disclosure provides a method of making and impregnating sol. Titanium tetra-isopropoxide (TTIP; Junsei Chemical Industries) was used as a starting material, DI water was used as a solvent, and nitric acid was used as a catalyst. 5 ml of anhydrous ethanol (99.9%) and 30 ml of TTIP were added to 180 ml of ultrapure water and sufficiently stirred. Then, 0.1 mole of nitric acid was added to synthesize a sol. The temperature of the solution was kept at 20 ° C during the synthesis of the sol, stirred vigorously, and refluxed at 80 ° C for 8 hours to prepare opaque coated sol of milky light. The prepared coating sol was stable without gel formation for several months. Sol - gel immersion coating method was used for the inorganic coating on the surface of the nanofibers using the coating sol prepared as described above. The fabricated nanofiber web was immersed in a low temperature TiO 2 sol and the pulling rate of the specimen was kept constant at 20 mm / min for homogeneous TiO 2 coating. After that, it was dried in a furnace at 110 ° C for 15 minutes and then heat-treated at 130 ° C for 30 minutes to prepare a TiO 2 -coated nanofiber web.

실시예2Example 2

- PU 나노섬유 웹층의 제조- Fabrication of PU nanofiber web layer

PU 고분자를 디메틸아세트아미드(DMAc, Dimethylacetamide)와 아세톤(Acetone)을 무게비 50:50으로 혼합한 용매에 15wt% 전기방사용액을 제조한 후 실시예 1의 PVdF 나노섬유 웹층과 동일한 장치를 이용하여 제조되었다. 전기방사 장치(40)를 이용하여 방사노즐(122)이 나열된 방사노즐팩(126)을 설치하였으며 인가전압은 40kv, 토출량은 20/min.hole로 공급하였다. 컬렉터(130)와 방사노즐들(122) 끝과의 거리는 20cm를 유지하여 20um 두께의 나노섬유 웹층(20)을 제조하였다.PU polymer was prepared by mixing 15% by weight of dimethylacetamide (DMAc, dimethylacetamide) and acetone (Acetone) in a weight ratio of 50:50 to prepare a 15wt% electrospinning solution, and then using the same apparatus as the PVdF nanofiber web layer of Example 1 . The spinning nozzle pack 126 in which the spinning nozzles 122 were arranged was installed using the electrospinning device 40. The applied voltage was 40 kV and the discharge amount was 20 / min.hole. The distance between the collector 130 and the ends of the spinning nozzles 122 was maintained at 20 cm to produce a 20 μm thick nanofiber web layer 20.

실시 예에서 제조된 보호복용 나노섬유 웹층을 이용하여 내화학성 테스트를 진행하였다. 사용된 나노섬유 웹층은 투습방수 원단 소재로 다양하게 사용되고 있는 폴리우레탄(PU)을 이용한 나노섬유와 내화학성이 우수하여 새롭게 적용시킨 PVdF 고분자를 이용하여 나노섬유를 제조하였고 테스트 시약으로 산, 염기 그리고 유기용매를 이용하여 내화학 시험을 수행하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.The chemical resistance test was carried out using the nanofiber web layer for protection use prepared in the examples. The nanofiber web layer used was made of nanofiber using polyurethane (PU), which is widely used as breathable and waterproof fabric material, and nanofiber was fabricated using newly applied PVdF polymer because of its excellent chemical resistance. The results of the chemical resistance test were shown in FIG. 3 using an organic solvent.

폴리우레탄(PU) 재질의 나노섬유의 경우 산성 용액에서는 부식되는 경향을 보이며 염기성 용액에서는 유연성을 잃어 부스러지는 경향을 보였다. 또한 유기용매상에서는 심한 수축을 보이는 결과를 얻었다. 이에 반하여, PVdF 재질의 나노섬유의 경우 테스트 시약 전반에 걸쳐서 안정적인 샘플 상태를 보여 우수한 내화학성을 가짐을 확인할 수 있다. 이는 유해화학물질을 직접 접하게 되는 화생방보호복용 소재로서 폴리우레탄(PU)과 같은 보편적으로 사용되는 고분자를 이용하기보다 PVdF와 같은 내화학성이 우수하고 기존 소재와 유사한 기능과 착용감을 낼 수 있는 소재를 보호복 소재로 사용하는 것이 바람직하다는 것을 보여준다.Nanofibers of polyurethane (PU) tend to be corroded in acidic solutions, and basic solutions tend to lose flexibility and tend to break down. Also, the results showed that the organic solvent showed severe shrinkage. On the other hand, PVdF nanofibers show a stable sample state over the entire test reagent, indicating excellent chemical resistance. This is a material for protection against chemical substances that is directly exposed to harmful chemicals. It is a material that has excellent chemical resistance such as PVdF and has a function similar to that of existing materials and a feeling of fit, rather than a commonly used polymer such as polyurethane (PU) It is preferable to use it as a protective clothing material.

기존 화생방보호복용 소재는 방호능력에 치중하여 밀폐된 공간을 창출함으로서 방호능력은 뛰어나지만 내부의 열과 땀으로 인한 수증기를 배출하기 힘들었다. 하지만 최근에 와서는 방호능력을 기본으로 갖추면서 착용감까지 고려하여 공기투과도, 투습도 수치를 중요하게 여기고 이와 더불어 여러 번 세탁 후에도 그 기능을 유지하는 소재를 요구하는 추세이다. Existing CBR materials have a protective capacity by creating an airtight space by focusing on protection ability, but it is difficult to discharge water vapor due to internal heat and sweat. However, recently, it has become a trend to require air permeability, moisture permeability, and the ability to maintain its function even after washing several times.

도 4는 전기방사된 PVdF 섬유 웹의 표면을 나타내는 SEM 사진이며, 도 5은 나노섬유에 졸-겔공정을 통해 무기물을 코팅한 웹의 표면을 나타내는 SEM 사진이다. 나노섬유 표면에 코팅되어진 무기입자들을 확인 할 수 있으며 웹 내부에까지 고르게 입자들이 분포함을 알 수 있다.FIG. 4 is a SEM photograph showing the surface of the electrospun PVdF fiber web, and FIG. 5 is a SEM photograph showing a surface of a web coated with an inorganic material on the nanofibers through a sol-gel process. It is possible to identify the inorganic particles coated on the surface of the nanofiber, and it can be seen that the particles evenly distributed in the inside of the web.

도 6은 전기방사된 PVdF 섬유 웹의 X-ray 회절분석법(XRD) 결과를 나타내는 사진이며, 도 7은 나노섬유에 무기물을 코팅한 웹의 X-ray 회절분석법 결과를 나타내는 사진이다. X-ray 회절분석법의 분석 결과를 보면 졸-겔공정에 이용된 무기물인 TiO2의 결정상이 광촉매 활성이 가장 뛰어난 것으로 알려진 아나타제(anatase) 결정상으로 나노섬유 웹에 코팅되어 있음을 알 수 있으며, 개별 피크로 보아 상당히 결정형성이 균일하게 잘 되었음을 알 수 있다.FIG. 6 is a photograph showing the X-ray diffraction analysis (XRD) of the electrospun PVdF fiber web, and FIG. 7 is a photograph showing the results of X-ray diffraction analysis of a web coated with an inorganic material on the nanofibers. The results of the X-ray diffraction analysis show that the crystal phase of TiO 2, which is an inorganic substance used in the sol-gel process, is coated on the nanofiber web with anatase crystal phase, which is known to have the best photocatalytic activity. It can be seen that the crystal formation is uniformly good.

이하 본 개시의 다양한 실시 형태에 대하여 설명한다.Various embodiments of the present disclosure will be described below.

(1) 넌바인딩법은 스퍼터링법, 전자총 증발법, 졸-겔법, 화학 기상 증착법 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법. 여기서, 반드시 하나의 넌바인딩법이 사용되는 것이 아니라, 졸-겔법으로 무기물을 도입한 후에, 스퍼터링법으로 섬유의 표면에 무기질을 추가할 수 있는 등, 2개 이상의 방법이 복합적으로 사용될 수 있다.(1) The method for producing a fabric for a NBC protective clothing characterized in that the non-binding method is at least one selected from a sputtering method, an electron gun evaporation method, a sol-gel method and a chemical vapor deposition method. Here, not one nonbinding method is necessarily used but two or more methods can be used in combination, such as adding an inorganic substance to the surface of the fiber by sputtering after introducing an inorganic substance by a sol-gel method.

(2) 무기물을 도입하는 단계에서, 웹 표면 및 웹 내부의 섬유에 무기물이 도입되는 것을 특징으로 하는 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법.(2) A method for fabricating a fabric for a CBC protector characterized in that an inorganic material is introduced into the web surface and the fibers inside the web in the step of introducing the inorganic material.

(3) 넌바인딩법은 졸-겔법인 것을 특징으로 하는 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법.(3) The non-binding method is a sol-gel method.

(4) 섬유는 바람직하게는 폴리테트라플루오르에틸렌(Poly tetrafluoro ethylene, PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (Poly(vinylidene fluoride)-co-(hexafluoropropylene), P(VdF-HFP)), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플로로에틸렌(Poly(vinylidenefluoride)-co-(chlorotrifluoroethylene), P(VdF-CTFE))과 같은 불소계 고분자 및 이들의 공중합 고분자로 이루어지지만, PBT(Poly butylene therephthalate)와 같은 폴리에스트계 고분자, 나일론(Nylon) 등의 폴리아마이드(Poly amide)계 고분자, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등의 아크릴계 고분자, 폴리이서설폰(Poly ehter sulfone)과 같은 설폰계 고분자, PVA(Poly vinyl alcohol)과 같은 비닐계 고분자, PP(Polypropylene)과 같은 올레핀(olefin)계 고분자 중에서 선택되는 하나의 공중합체 또는 이들의 2종 이상 혼합물로 이루질 수 있다.(4) The fibers are preferably made of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride ), poly (vinylidenefluoride) -co- (chlorotrifluoroethylene), and P (VdF-CTFE)), such as poly (vinylidene fluoride) -co- (hexafluoropropylene), P And copolymers thereof. However, it is also possible to use a polyester polymer such as PBT (poly butylene therephthalate), a polyamide polymer such as nylon, an acrylic polymer such as polyacrylonitrile (PAN) A sulfonic polymer such as polyether sulfone, a vinyl polymer such as polyvinyl alcohol (PVA), an olefin polymer such as PP (polypropylene), or a copolymer of two or more thereof Mixture.

(5) 섬유는 폴리비닐리덴플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride), PVDF) 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법.(5) A method for fabricating a fabric for a CBC protector characterized in that the fiber comprises a poly (vinylidene fluoride) (PVDF) copolymer.

(6) 무기물을 도입하는 단계에서, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 칼슘, 스트로튬, 바륨 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 이루어진 산화물로 된 흡열성 무기물을 더 도입하는 것을 특징으로 하는 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법.(6) The method according to any one of the above items (1) to (4), further comprising introducing an endothermic inorganic substance composed of an oxide of at least one selected from the group consisting of aluminum, silicon, zirconium, calcium, strontium, barium, A method for fabricating a fabric.

(7) 무기물을 도입하기 전 또는 후에, 웹을 열압착하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법.(7) A method of manufacturing a fabric for a NBC protector, further comprising: thermo-compressing the web before or after introduction of the inorganic material.

(8) 열압착하는 단계는 웹과 표피층을 결합하는 과정에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법.(8) The method of manufacturing a fabric for a CBC protective clothing characterized in that the step of thermocompression bonding is performed in a process of bonding the web and the skin layer.

(9) 웹을 형성하는 단계에서, 웹에 활성탄이 도입되는 것을 특징으로 하는 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법.(9) A method for fabricating a fabric for a CBR protective barrier characterized in that activated carbon is introduced into the web in the step of forming the web.

본 개시에서 사용되는 화생방보호복용 원단은 종래 기술에 가장 일반적으로 사용되는 활성탄을 대체할 수 있는 나노섬유 웹을 포함한다. 나노섬유 웹은 전기방사법으로 제조되어지며, 경량이고 두께가 얇아 기존 제품에 추가되어도 좋다. 나노섬유 웹을 구성하는 나노섬유들의 표면에는 독성물질을 흡착, 분해기능을 가지는 무기물이 코팅되어 있는 것을 특징으로 한다. 나노섬유 표면에 무기물 층을 구비하기 위하여 물리적인 방법으로 스퍼터링법(sputtering), 전자총 증발법(electron-gun evaporation) 등이 있고 화학적인 방법으로 졸-겔법(sol-gel method), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등을 사용하여 구비되며, 이때, 사용되어지는 무기물은 독성물질을 효과적으로 흡착 및 화학 분해하여 제거할 수 있는 재질로 실리카(SiO2), 페라이트(Fe2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO2), 산화니켈(NiO), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO), 제올라이트 등을 사용한다. 또한, 열피로도를 개선시켜 줄 수 있는 흡열성 무기물 재료인 알루미늄, 규소, 지르코늄, 칼슘, 스트로튬, 바륨 및 희로류 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 그 이상의 원소를 포함하는 산화물을 같이 코팅하여 열피로 문제를 해결해 착용감을 향상 시킬 수 있다.The fabric of the Cub Protective Apparatus used in this disclosure includes nanofiber webs that can replace activated carbon, which is most commonly used in the prior art. Nanofibrous webs are manufactured by electrospinning, lightweight and thin, and may be added to existing products. The surface of the nanofibers constituting the nanofiber web is characterized in that an inorganic substance having a function of adsorbing and decomposing a toxic substance is coated. In order to provide an inorganic layer on the surface of nanofibers, there are physical methods such as sputtering and electron-gun evaporation. Sol-gel method and chemical vapor deposition method (SiO 2 ), ferrite (Fe 2 O 3 ), titanium dioxide (Fe 2 O 3 ), and the like are used as the materials capable of effectively adsorbing and chemically decomposing and removing toxic substances. TiO 2 ), zinc oxide (ZnO 2 ), nickel oxide (NiO), magnesium oxide (MgO), zirconium oxide (ZrO 2), and zeolite. Further, an oxide including one or more elements selected from the group consisting of aluminum, silicon, zirconium, calcium, strontium, barium and rare earth elements, which is an endothermic inorganic material capable of improving thermal fatigue, It can solve the thermal fatigue problem and improve the fit.

또한 본 개시에 따른 화생방보호복용 원단에 의하면, 외부 유해가스나 유독 가스의 유입을 차단하고 부식성 물질에 견딜 수 있는 불소계 발수처리된 외피, 전기방사에 의해 제작되어 미세기공을 가지고 무기물이 나노섬유 표면에 코팅된 나노섬유 웹층 그리고, 착용감을 높여주는 내피를 포함하는, 무기물이 코팅된 나노섬유 웹층과 이를 포함하는 원단 구조가 제공된다.In addition, according to the present invention, there is provided a cloth for protecting a CBR according to the present invention, which comprises a fluorine-based water-repellent sheath that can block external harmful gas or poisonous gas and can withstand corrosive substances, A nanofiber web layer coated with an inorganic material and an endothelium that enhances wearability, and a fabric structure including the same.

본 개시에 따른 화생방보호복용 원단은 독성물질의 제거효과가 우수하고, 통기성과 동시에 발유성, 발수성을 확보하고, 경량성을 가진다. 나노섬유 표면에 무기물을 도입하여 독성물질을 흡착, 분해 기능을 가지며 나노섬유와 견고히 일체화되어 세탁이 가능하며, 내부 열 축적 문제를 개선시키는 무기물을 동시에 사용함으로써 장시간 착용하였을 때 열피로 문제를 해결하였다.The fabric for protective clothing according to the present disclosure is excellent in the effect of removing toxic substances, securing breathability, oil repellency, water repellency, and light weight. By introducing an inorganic substance on the surface of nanofiber, it is possible to wash the nanofiber by integrating it with the nanofiber, which has a function of adsorbing and decomposing the toxic substance. By using the inorganic substance which improves the internal heat accumulation problem simultaneously, the heat fatigue problem is solved when it is worn for a long time .

따라서, 본 개시의 목적은 나노섬유 고유의 투습방수 및 필터 능력과 광촉매의 분해 능력을 동시에 보유하여 화학물질을 필터와 동시에 분해하는 광촉매 활성을 가지고 우수한 착용감을 갖는 무기물이 고르게 코팅된 나노섬유 웹의 제조방법, 그 제조방법으로 제조된 무기물이 고르게 코팅된 나노섬유 웹 및 상기 무기물이 고르게 코팅된 나노섬유 웹을 포함하는 화생방보호복용 원단을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a nano-fiber web having a uniform coating property of an inorganic material having a photocatalytic activity for decomposing a chemical substance at the same time and having an excellent breathability and water- A nanofiber web on which an inorganic material prepared by the method is uniformly coated, and a nanofiber web on which the inorganic material is uniformly coated.

또한, 본 개시에 따른 화생방보호복용 원단을 제조하는 일 방법에 의하면, 나노섬유 웹층 표면에만 코팅되는 것이 아니라 내부까지 침투되어 코팅됨으로서 무기물의 비표면적을 비약적으로 향상시켜 독성물질의 제거효과를 극대화시키고 나노섬유 웹의 기공은 유지됨으로서 인체에서 배출되는 땀과 수증기의 배출은 원활하게 되어 보호기능은 강화되고 착용감까지 우수한 보호복의 생산이 가능하게 되었다.In addition, according to the method of manufacturing the fabric for protective clothing according to the present disclosure, not only the surface of the nanofiber web layer is coated but also the inside of the nanofiber web layer is coated and penetrated into the inside of the nanofiber web layer, thereby dramatically improving the specific surface area of the inorganic material, Since the pores of the nanofiber web are maintained, the discharge of sweat and water vapor discharged from the human body is smooth, and the protective function is strengthened, and it becomes possible to produce a protective garment excellent in wearing comfort.

외피(10) 나노섬유 웹층(20) 내피(30) The outer skin (10) of the nanofiber web layer (20)

Claims (12)

화생방보호복용 원단을 제조하는 방법에 있어서,
전기방사된 섬유로부터 형성되는 웹을 형성하는 단계;
웹 상의 섬유에 넌바인딩(non-binding)법에 의해, 독성물질을 흡착하는 무기물을 도입하는 단계; 그리고,
무기물이 도입된 웹을 표피층과 결합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법.
A method of fabricating a NBR protective clothing fabric,
Forming a web formed from electrospun fiber;
Introducing an inorganic material that adsorbs a toxic substance by a non-binding method to fibers on the web; And,
And combining the inorganic web with a skin layer. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
청구항 1에 있어서,
넌바인딩법은 졸-겔법인 것을 특징으로 하는 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the non-binding method is a sol-gel method.
청구항 1에 있어서,
무기물을 도입하는 단계에서, 웹 표면 및 웹 내부의 섬유에 무기물이 도입되는 것을 특징으로 하는 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of introducing the inorganic material comprises introducing an inorganic material into the web surface and the fibers inside the web.
청구항 1에 있어서,
섬유는 폴리테트라플루오르에틸렌(Poly tetrafluoro ethylene, PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (Poly(vinylidene fluoride)-co-(hexafluoropropylene), P(VdF-HFP)), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플로로에틸렌(Poly(vinylidenefluoride)-co-(chlorotrifluoroethylene), P(VdF-CTFE)) 중에서 선택되는 하나의 공중합체 또는 이들의 2종 이상 혼합물인것을 특징으로 하는 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법.
The method according to claim 1,
The fibers may be selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride (co-hexafluoropropylene) ), P (VdF-HFP), poly (vinylidene fluoride) -co- (chlorotrifluoroethylene), P (VdF-CTFE) Wherein the mixture is a mixture of two or more species.
청구항 1에 있어서,
섬유는 불소계 고분자, 폴리에스트계 고분자, 폴리아마이드(Poly amide)계 고분자, 아크릴계 고분자, 설폰계 고분자, 비닐계 고분자, 올레핀(olefin)계 고분자 중에서 선택되는 하나의 공중합체 또는 이들의 2종 이상 혼합물인 것을 특징으로 하는 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법.
The method according to claim 1,
The fiber may be a copolymer selected from a fluorine-based polymer, a polyester-based polymer, a polyamide-based polymer, an acrylic polymer, a sulfonic polymer, a vinyl polymer, an olefin polymer, or a mixture of two or more thereof ≪ RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
청구항 5에 있어서,
섬유는 폴리비닐리덴플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride), PVDF) 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법.
The method according to claim 5,
Wherein the fiber comprises a poly (vinylidene fluoride) (PVDF) copolymer. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
청구항 6에 있어서,
넌바인딩법은 졸-겔법인 것을 특징으로 하는 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법.
The method of claim 6,
Wherein the non-binding method is a sol-gel method.
청구항 1에 있어서,
무기물은 실리카(SiO2), 페라이트(Fe2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO2), 산화니켈(NiO), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO), 제올라이트에서 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법.
The method according to claim 1,
The inorganic material is selected from the group consisting of silica (SiO 2 ), ferrite (Fe 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO 2 ), nickel oxide (NiO), magnesium oxide (MgO), zirconium oxide Characterized in that the method comprises the steps of:
청구항 1에 있어서,
무기물을 도입하는 단계에서, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 칼슘, 스트로튬, 바륨 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 이루어진 산화물로 된 흡열성 무기물을 더 도입하는 것을 특징으로 하는 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of introducing the inorganic material further comprises introducing an endothermic inorganic material composed of an oxide of at least one selected from the group consisting of aluminum, silicon, zirconium, calcium, strontium, barium and rare earth elements How to.
청구항 1에 있어서,
무기물을 도입하기 전 또는 후에, 웹을 열압착하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법.
The method according to claim 1,
And thermo-compressing the web before or after introduction of the inorganic material. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
청구항 10에 있어서,
열압착하는 단계는 웹과 표피층을 결합하는 과정에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법.
The method of claim 10,
Wherein the thermocompression bonding step is performed in a process of bonding the web and the skin layer.
청구항 1에 있어서,
웹을 형성하는 단계에서, 웹에 활성탄이 도입되는 것을 특징으로 하는 화생방보호복용 원단을 제조하는 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the activated carbon is introduced into the web in the step of forming the web.
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