KR20140022520A - Sensors for detecting ion concentration using surface carbon nanostructures (modified carbon nanostructures) and fabricating method thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a sensor which measures the concentration of a specific ion by sensing the amplification of fine current changes on the specific ion using a surface modified carbon nanostructure being in contact with an ion selective membrane (ISM) when the specific ion is adsorbed or reacts to the surface or the inside of the ISM. A sensor in the present invention has a very excellent sensitivity by using a surface modified carbon nanostructure. Therefore, the sensor is applicable as an environmental sensor, a chemical sensor, or a bio sensor.

Description

표면 개질된 탄소나노구조체를 이용한 이온 농도 측정용 센서 및 그 제조방법{Sensors for detecting ion concentration using surface carbon nanostructures (modified carbon nanostructures) and fabricating method thereof}Sensors for detecting ion concentration using surface carbon nanostructures (modified carbon nanostructures) and fabricating method

본 발명은 이온 농도 측정용 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 표면 개질된 탄소나노구조체를 이용한 이온 농도 측정용 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a sensor for measuring ion concentration and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a sensor for measuring ion concentration using a surface-modified carbon nanostructure and a method of manufacturing the same.

종래 이온의 농도를 측정하는 센서는 도 1에 도시된 바와 같이, 특정 이온과 결합 또는 반응하는 특성을 지닌 이온 선택성 막(ion selective membrane, ISM)을 포함하는 전극을 시료 용액에 담그어 이온 선택성 막 주위로 특정 이온의 농도 구배가 이루어지게 하고, 그때 발생하는 전위차를 측정함으로써 용액 내에 존재하는 특정 이온의 농도를 측정하는 원리이다.Conventional sensors for measuring the concentration of ions, as shown in Figure 1, by dipping an electrode including an ion selective membrane (ISM) having a characteristic that binds or reacts with a particular ion in the sample solution to the surroundings of the ion selective membrane It is a principle to measure the concentration of specific ions present in the solution by making a concentration gradient of specific ions and measuring the potential difference generated at that time.

또한 이온의 농도를 측정하는 다른 센서로서 이온 선택성 전계 효과 트랜지스터(Ion selective field effect transistor, ISFET) 센서가 있다. 이는 도 2에 도시된 바와 같이 소스, 드레인, 게이트 절연체, 기준전극을 포함하는 구성이다. 상기 센서에서는 게이트 절연체 및 기준전극이 금속 산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터(Metal-oxide-semiconductor field-effect-transistor, MOSFET)에서의 게이트 터미널을 대신하여, MOSFET에서의 게이트 전극 대신에 이온 선택성 막, 시료 및 기준전극을 포함하며, 이온 선택성 막에 시료 속의 특정 이온이 반응 될 때 발생하는 게이트 터미널의 변화로부터 이온의 농도를 감지해 내는 것이다. 즉, 특정이온의 반응이 유발되었을 때, 게이트 전압에 대한 채널의 전기 전도도가 변하기 때문에 소스와 드레인 사이의 전류의 미세 변화를 측정하면 시료 속에 포함된 특정 이온의 존재 여부 및 나아가 그 농도를 측정할 수 있다.Another sensor for measuring the concentration of ions is an ion selective field effect transistor (ISFET) sensor. This is a configuration including a source, a drain, a gate insulator, a reference electrode as shown in FIG. In the sensor, the gate insulator and the reference electrode replace the gate terminal in the metal-oxide-semiconductor field-effect-transistor (MOSFET), and instead of the gate electrode in the MOSFET, an ion-selective film, a sample and It includes a reference electrode and detects the concentration of ions from changes in the gate terminal generated when specific ions in the sample react with the ion-selective membrane. In other words, when the reaction of a specific ion is induced, the electrical conductivity of the channel with respect to the gate voltage is changed, so the measurement of the minute change in the current between the source and the drain can determine the presence and the concentration of the specific ion in the sample. Can be.

한편, 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT)는 도체 또는 반도체로서 작용하는데, 도 3(a)에 도시된 바와 같은 이를 전계 효과 트랜지스터(Field-effect- transistor, FET)에 적용시킨 탄소나노튜브 전계 효과 트랜지스터(carbon nano tube field-effect-transistor, CNTFET)는 음극과 양극 양단에 반도체 탄소나노튜브를 위치시키고 이것을 통해서 흐르는 전류의 양을 게이트 전압을 사용해서 조절하는 원리이다. 이러한 CNTFET를 고감도 센서로 응용하고자 하는 연구에서는 도 3(b)에 도시된 바와 같이 나노튜브 표면에 어떤 분자가 흡착될 때 나노튜브를 통해 흐르는 전류의 변화를 읽어내어 특정 분자를 감지해낸다.
On the other hand, carbon nanotubes (CNTs) act as conductors or semiconductors, and carbon nanotubes applied to field-effect transistors (FETs) as shown in FIG. An effect transistor (carbon nano tube field-effect-transistor, CNTFET) is a principle that places semiconductor carbon nanotubes at both ends of a cathode and an anode and controls the amount of current flowing through the gate voltage. In a study to apply the CNTFET as a high sensitivity sensor, as shown in FIG. 3 (b), when a molecule is adsorbed on the surface of the nanotube, a change in the current flowing through the nanotube is read to detect a specific molecule.

1. Nanotechnology 17, 496(2006)Nanotechnology 17, 496 (2006) 2. 물리학과 첨단기술 January/February 2009, page 37, '나노구조의 새로운 물성'2. Physics and Advanced Technology January / February 2009, page 37, 'New Properties of Nanostructures' 3. Sensors 2009, 9, Pages 7111-7131, 'Ion-Sensitive Field-Effect Transistor for Biological Sensing'Sensors 2009, 9, Pages 7111-7131, 'Ion-Sensitive Field-Effect Transistor for Biological Sensing'

본 발명은 시료 용액 내 포함된 특정 이온의 농도 측정용 센서로 이온 선택성 막 표면 또는 내부에서 이온 반응에 의해 발생된 전위차를 측정하여 이온의 농도를 감지하던 것에 더하여, 상기 반응(결합)에 의한 미세한 전류 변화를 측정하는 방법을 포함함으로써 이온 농도의 미세한 측정이 가능한 이온 농도 측정용 센서를 제공하고자 한다.The present invention is a sensor for measuring the concentration of a specific ion contained in the sample solution in addition to detecting the concentration of the ion by measuring the potential difference generated by the ion reaction on the surface or inside the ion-selective membrane, the fine by the reaction (bonding) By including a method of measuring the current change to provide a sensor for measuring the ion concentration capable of fine measurement of the ion concentration.

또한 본 발명은 상기 전류의 미세 변화를 측정하는 것만으로 특정 이온의 농도를 측정할 수 있는 센서를 제공하고자 한다.In addition, the present invention is to provide a sensor that can measure the concentration of a specific ion only by measuring the micro-change of the current.

본 발명의 또 다른 예에서는 기존의 이온 선택성 전계 효과 트랜지스터(ISFET) 또는 표면 개질된 탄소나노튜브 채널을 포함하는 전계 효과 트랜지스터(CNTFET)에서와 같이 게이트 전극을 포함하는 구조의 이온 농도 측정용 센서를 제공한다. In another embodiment of the present invention, a sensor for measuring ion concentration having a structure including a gate electrode, as in a conventional ion selective field effect transistor (ISFET) or a field effect transistor (CNTFET) including a surface-modified carbon nanotube channel. to provide.

또한 본 발명은 반도체 공정 기술인 포토 리소그래피와 PVD, CVD 증착법을 이용하여 상기 센서를 제조하는 방법을 제공한다. 추가적으로 산소 플라즈마 처리시 포토리소그래피 공정 대신 shadow mask를 이용하므로 시간, 비용을 절감하는 이점을 제공한다.
The present invention also provides a method of manufacturing the sensor using photolithography, PVD, and CVD deposition, which are semiconductor processing technologies. In addition, the use of a shadow mask instead of a photolithography process in oxygen plasma treatment provides an advantage of saving time and cost.

본 발명의 일 실시 형태는 기판 상에 이격되어 형성된 제1 및 제2 전극; 상기 제1 및 제2 전극에 연결되고, 표면 개질된 탄소나노구조체를 포함하는 전류 채널; 및 상기 전류 채널상에 형성되고, 특정 이온과 선택적으로 반응 또는 결합하는 이온 선택성 막;을 포함하고,상기 이온 선택성 막이 특정 이온과 선택적으로 반응 또는 결합할 때 발생하는 상기 전류 채널 내에서의 전류 변화를 감지함으로써 특정 이온의 농도를 측정하는 표면 개질된 탄소나노구조체를 이용한 이온 농도 측정용 센서일 수 있다.One embodiment of the invention the first and second electrodes formed spaced apart on the substrate; A current channel connected to the first and second electrodes and including a surface-modified carbon nanostructure; And an ion selective membrane formed on the current channel and selectively reacting or binding to specific ions, wherein the current change in the current channel generated when the ion selective membrane selectively reacts or binds to a specific ion It may be a sensor for measuring the ion concentration using a surface-modified carbon nanostructure to measure the concentration of a particular ion by detecting.

일 실시예로, 상기 표면 개질은 플라즈마 처리에 의하여 수행될 수 있다.In one embodiment, the surface modification may be performed by a plasma treatment.

일 실시예로, 상기 플라즈마 처리는 산소 플라즈마 처리일 수 있다.In one embodiment, the plasma treatment may be an oxygen plasma treatment.

일 실시예로, 상기 플라즈마 처리는 1분 미만 수행될 수 있다.In one embodiment, the plasma treatment may be performed in less than one minute.

일 실시예로, 상기 특정 이온은 액체 중에 존재하는 이온일 수 있다.In one embodiment, the specific ions may be ions present in the liquid.

일 실시예로, 상기 이온 선택성 막은 전류 채널의 일부 또는 전부에 형성될 수 있다.In one embodiment, the ion selective membrane may be formed in some or all of the current channels.

일 실시예로, 상기 이온 선택성 막은 상기 제1 및 제2 전극의 일부에 추가적으로 형성될 수 있다.In one embodiment, the ion selective membrane may be additionally formed on a portion of the first and second electrodes.

일 실시예로, 상기 이온 선택성 막은 Na+, Li+, K+, NH4 +, Ca2 +로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종의 이온에 대해서만 선택적으로 반응 또는 결합할 수 있다.In one embodiment, the ion selective membrane Na +, Li +, K + , NH 4 +, capable of selectively reacting or binding with only one kind of ion selected from the group consisting of Ca + 2.

일 실시예로, 상기 제1 및 제2 전극 간 전위차를 부가적으로 측정함으로써 특정 이온의 농도를 측정할 수 있다.In an embodiment, the concentration of the specific ion may be measured by additionally measuring the potential difference between the first and second electrodes.

일 실시예로, 게이트 전극을 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment, it may further include a gate electrode.

본 발명의 다른 실시 형태는 기판 상에 탄소나노구조체를 포함하는 전류 채널을 형성하는 채널 형성 단계; 상기 전류 채널의 양단에 제1 및 제2 전극을 형성하는 전극 형성 단계; 상기 전류 채널의 표면을 개질시키는 표면 개질 단계; 상기 표면 개질된 전류 채널 상에 이온 선택성 막을 형성하는 막 형성 단계; 및 상기 제1 및 제2 전극을 절연막으로 피복하는 피복 단계;를 포함하는 표면 개질된 탄소나노구조체를 이용한 이온 농도 측정용 센서의 제조방법일 수 있다.Another embodiment of the present invention is a channel forming step of forming a current channel including a carbon nanostructure on a substrate; An electrode forming step of forming first and second electrodes at both ends of the current channel; A surface modification step of modifying the surface of the current channel; A film forming step of forming an ion selective film on the surface modified current channel; And a coating step of coating the first and second electrodes with an insulating film. The method may include manufacturing a sensor for measuring an ion concentration using a surface-modified carbon nanostructure.

일 실시예로, 상기 표면 개질 단계에서 상기 표면 개질은 플라즈마 처리에 의하여 수행될 수 있다.In one embodiment, the surface modification in the surface modification step may be performed by a plasma treatment.

일 실시예로, 상기 플라즈마 처리는 산소 플라즈마 처리일수 있다.In one embodiment, the plasma treatment may be an oxygen plasma treatment.

일 실시예로, 상기 플라즈마 처리는 1분 미만 수행될 수 있다.In one embodiment, the plasma treatment may be performed in less than one minute.

일 실시예로, 상기 막 형성 단계에서 상기 이온 선택성 막은 제1 및 제2 전극의 일부에도 추가적으로 형성될 수 있다.In one embodiment, the ion selective membrane may be additionally formed on a part of the first and second electrodes in the film forming step.

일 실시예로, 상기 표면 개질 단계에서 상기 표면 개질은 포토리소그래피 공정 없이, 쉐도우 마스크를 이용하여 진행될 수 있다.
In one embodiment, the surface modification in the surface modification step may be performed using a shadow mask, without a photolithography process.

본 발명에 의하면 시료 용액 내에 포함된 특정 이온의 농도를 측정하는데 있어 이온 선택성 막에 선택적으로 반응되는 이온에 의해 양 전극부 사이에서 전류의 흐름을 유발하고, 상기 전류의 흐름 통로로서 반도체 특성을 나타내는 표면 개질된 탄소나노구조체 채널을 사용하며, 상기 탄소나노구조체 채널에도 이온 선택성 막을 배치하여 특정 이온이 반응될 때 발생하는 미세 전류 변화를 감지하는 방법을 사용함으로써 특정 이온 농도의 미세한 측정이 가능하다.According to the present invention, in the measurement of the concentration of specific ions contained in the sample solution, the current flows between the two electrode portions by the ions selectively reacting with the ion-selective membrane, and exhibits semiconductor characteristics as the flow path of the current. The surface-modified carbon nanostructure channel is used, and an ion-selective membrane is also placed on the carbon nanostructure channel to detect a minute current change generated when a specific ion is reacted, thereby making it possible to measure a specific ion concentration.

또한 본 발명에 의하면 기존의 이온 농도 측정용 센서에서 사용되는 전위차에 의한 농도 측정의 방법에 추가적으로 포함하여 사용됨으로써 기존 센서의 감도특성을 향상시킬 수 있다.In addition, according to the present invention can be used in addition to the method of measuring the concentration by the potential difference used in the conventional ion concentration measuring sensor can improve the sensitivity characteristics of the existing sensor.

산소 플라즈마 처리를 통해 탄소나노구조체 표면을 개질시킴으로써 기존의 탄소나노튜브에 흐르는 전류 변화에 비해 더 민감하며, 보다 더 감도가 우수한 센서를 제작할 수 있다.By modifying the surface of the carbon nanostructure through oxygen plasma treatment, a sensor more sensitive and more sensitive than the current change flowing through the existing carbon nanotube can be manufactured.

산소 플라즈마 처리시 포토리소그래피 공정 대신 쉐도우 마스크(shadow mask)를 이용하므로 시간, 비용을 절감하는 이점을 제공한다.The use of a shadow mask instead of a photolithography process in oxygen plasma treatment provides a time and cost savings.

아울러 본 발명에 의하면 외부 게이트 전극에 의해 형성되는 전류의 흐름을 추가적으로 포함하여 양 전극부 사이에 흐르는 전류 및 그 변화의 측정을 용이하게 할 수 있다. 따라서 이온의 미세 농도를 더욱 정확하게 측정할 수 있다.
In addition, according to the present invention, by additionally including the flow of current formed by the external gate electrode, it is possible to facilitate the measurement of the current flowing between both electrode portions and the change thereof. Therefore, the fine concentration of ions can be measured more accurately.

도 1은 종래 이온 농도 측정용 센서의 개략도이다.
도 2는 종래 이온 선택성전계 효과 트랜지스터의 개략도이다.
도 3은 종래 탄소나노튜브를 이용한 전계 효과 트랜지스터의 개략도(a) 및 이를 응용한 센서(b)의 개략도이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 센서의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 5a 및 5b는도 4b 센서에 게이트 전극이 추가로 형성된 경우를 나타내는 모식도이다.
도 6a는 도 4a 센서의 제조 공정을 나타내는 모식도이고, 도 6b는 도 4b 센서의 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
도 7은 산소 플라즈마 처리 시간에 따른 탄소나노구조체의 표면에 대한 전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 따라 산소 플라즈마 처리 시간을 달리하여 제조한 센서를 이용하여 측정한 암모늄 이온 농도 변화에 따른 전도도값 변화를 나타내는 그래프이다.1 is a schematic diagram of a conventional ion concentration measurement sensor.
2 is a schematic diagram of a conventional ion selective field effect transistor.
3 is a schematic diagram (a) of a field effect transistor using a conventional carbon nanotube and a schematic diagram of a sensor (b) using the same.
4A and 4B are schematic diagrams showing a cross section of a sensor according to an embodiment of the present invention.
5A and 5B are schematic views showing a case where a gate electrode is additionally formed in the sensor of FIG. 4B.
FIG. 6A is a schematic diagram illustrating a manufacturing process of the sensor of FIG. 4A, and FIG. 6B is a schematic diagram illustrating a manufacturing process of the sensor of FIG. 4B.
7 is an electron micrograph of the surface of the carbon nanostructure according to the oxygen plasma treatment time.
8 is a graph showing a change in conductivity value according to a change in ammonium ion concentration measured using a sensor manufactured by varying an oxygen plasma treatment time according to one embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.The embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

또한, 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
Furthermore, embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the shapes and sizes of the elements in the drawings may be exaggerated for clarity of description, and the elements denoted by the same reference numerals in the drawings are the same elements.

도 4a 및 4b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 센서의 단면을 나타내는 모식도이다. 도 5a 및 5b는 도 4b 센서에 게이트 전극이 추가로 형성된 경우를 나타내는 모식도이다. 도 6a는 도 4a 센서의 제조 공정을 나타내는 모식도이고, 도 6b는 도 4b 센서의 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
4A and 4B are schematic diagrams showing a cross section of a sensor according to an embodiment of the present invention. 5A and 5B are schematic views illustrating a case in which a gate electrode is additionally formed in the sensor of FIG. 4B. FIG. 6A is a schematic diagram illustrating a manufacturing process of the sensor of FIG. 4A, and FIG. 6B is a schematic diagram illustrating a manufacturing process of the sensor of FIG. 4B.

도 4a를 참조하면, 본 발명의 일 실시 형태는 기판(1)상에 이격되어 형성된 제1 및 제2 전극(2a, 2b); 상기 제1 및 제2 전극(2a, 2b)에 연결되고, 표면 개질된 탄소나노구조체를 포함하는 전류 채널(3, 4); 및 상기 전류 채널(3, 4)상에 형성되고, 특정 이온과 선택적으로 반응 또는 결합하는 이온 선택성 막(5);을 포함하고,상기 이온 선택성 막(5)이 특정 이온과 선택적으로 반응 또는 결합할 때 발생하는 상기 전류 채널(3, 4) 내에서의 전류 변화를 감지함으로써 특정 이온의 농도를 측정하는 표면 개질된 탄소나노구조체를 이용한 이온 농도 측정용 센서일 수 있다.Referring to FIG. 4A, an embodiment of the present invention includes first and second electrodes 2a and 2b formed spaced apart on a substrate 1; Current channels (3, 4) connected to the first and second electrodes (2a, 2b) and including surface-modified carbon nanostructures; And an ion selective membrane 5 formed on the current channels 3 and 4 and selectively reacting or binding with specific ions, wherein the ion selective membrane 5 selectively reacts or binds with specific ions. It may be a sensor for measuring the ion concentration using a surface-modified carbon nanostructure to measure the concentration of a specific ion by detecting a change in the current in the current channel (3, 4) generated when.

이온 농도 측정용 센서는 이온 선택성 막(ISM, Ion Selective Membrane)이 특정한 이온에 대해 선택적으로 반응하는 특성을 이용하여 시료 용액 속에 포함된 특정 이온의 농도를 측정하는 수단이다. 특정 이온을 포함하는 시료 용액과의 접촉에 의해 전극 표면에 배치된 이온 선택성 막 표면이나 내부에는 그것과 선택적으로 반응하는 특정 이온의 농도가 높아지고 다른 이온들의 농도는 상대적으로 낮아질 수 있다. 이로 인하여 시료 용액 내의 이온들은 농도가 낮은 구역으로 확산하게 되고 양 전극 사이에 전위차가 발생하는데, 종래의 이온 농도 측정용 센서는 상기 전위차를 측정함으로써 이온 농도를 측정할 수 있다. The ion concentration measuring sensor is a means for measuring the concentration of a specific ion contained in the sample solution by using the characteristic that the ion selective membrane (ISM, Ion Selective Membrane) selectively reacts to a specific ion. By contact with a sample solution containing specific ions, the concentration of specific ions selectively reacting with the surface of or within the ion-selective membrane disposed on the electrode surface may be increased and the concentration of other ions may be relatively low. As a result, the ions in the sample solution diffuse into a low concentration region and a potential difference occurs between both electrodes. The conventional ion concentration measuring sensor can measure the ion concentration by measuring the potential difference.

하지만, 본 실시 형태에서는 이온 선택성 막(5)에 특정 이온의 반응으로부터 발생하는 제1 및 제2 전극(2a, 2b) 사이에서의 전류 흐름을 직접 측정함으로써 용액 중의 이온 농도를 측정할 수 있다. 다만, 본 실시 형태에서는 전위차로부터 농도를 측정하는 것을 배제하는 것은 아니며, 전위차 및 전류 변화를 모두 측정하여 이온의 농도를 측정할 수도 있다. 이러한 경우에는 민감도가 더욱 향상되어 이온 농도 측정의 정밀도가 더욱 향상될 수 있다. However, in this embodiment, the ion concentration in the solution can be measured by directly measuring the current flow between the first and second electrodes 2a and 2b resulting from the reaction of specific ions in the ion selective membrane 5. In this embodiment, however, the measurement of the concentration from the potential difference is not excluded, and the concentration of the ions may be measured by measuring both the potential difference and the current change. In this case, the sensitivity may be further improved, thereby further improving the precision of the ion concentration measurement.

이온 농도 측정 센서에 탄소나노구조체를 채용할 수 있다. 이온 선택성 막에서 특정 이온의 반응이 일어날 때의 민감한 변화를 감지하기 위한 것으로, 이온 반응에 의해 발생하는 상기 미세한 전류의 흐름은 일반적인 방법으로 감지하기 어렵기 때문이다. 민감도 향상을 위하여 표면 개질된 탄소나노구조체 (3, 4)를 사용할 수도 있다. Carbon nano structures can be employed for the ion concentration sensor. This is for detecting a sensitive change when a reaction of a specific ion occurs in an ion selective membrane, because the minute current flow generated by the ion reaction is difficult to detect in a general manner. Surface-modified carbon nanostructures (3, 4) can also be used to improve sensitivity.

탄소나노구조체란 그래핀, 탄소나노튜브, 그래파이트 등을 포함하는 의미할 수 있다. 이러한 탄소나노구조체는 폴리다이메틸실록세인을 이용하여 폴리머 기판 상에 다차원의 탄소구조체, 즉 1차원의 다중벽탄소나노튜브, 2차원의 단일막 그래핀, 2.5 차원의 그래핀 나노플레이트, 3차원의 그래파이트 구조체를 제조할 수 있다. 이 중 탄소나노튜브는 육각형 벌집 구조의 흑연판이 빨대 모양으로 말린 것인데, 단일벽 또는 이중벽을 가질 수 있다. 탄소나노튜브는 말리는 방향에 따라 전기적으로 도체 또는 반도체 특성을 가질 수 있다. 본 발명에서는 센서의 구조 및 용도에 따라 도체 또는 반도체 특성을 갖는 탄소나노튜브 모두를 사용할 수 있다. The carbon nanostructure may mean including graphene, carbon nanotubes, graphite, and the like. These carbon nanostructures are polydimensional siloxanes on a polymer substrate using polydimethylsiloxane, that is, one-dimensional multi-walled carbon nanotubes, two-dimensional single layer graphene, 2.5-dimensional graphene nanoplates, three-dimensional The graphite structure of can be manufactured. Among them, carbon nanotubes are hexagonal honeycomb graphite plates dried in a straw shape, and may have a single wall or a double wall. Carbon nanotubes may have electrical or semiconductor characteristics depending on the direction in which they are dried. In the present invention, both carbon nanotubes having conductor or semiconductor properties may be used depending on the structure and use of the sensor.

본 실시 형태에서는 제1 및 제2 전극(2a, 2b) 사이에 탄소나노구조체를 포함하는 전류 채널(이하, "탄소나노구조체 채널"이라 함)(3)을 위치시키고, 상기 탄소나노구조체의 민감도를 이용하여 이온 선택성 막과 특정 이온 간의 반응(결합)으로 인한 미세 전류의 변화를 감지할 수 있다. 시료 용액 내 이온은 이온 선택성 막(5)에 선택적으로 반응하여제1 및 제2 전극(2a, 2b)간 전위차를 유발하고, 동시에 탄소나노구조체 채널(3) 내에 전류의 흐름을 유발할 수 있다. 기존의 ISE(Ion selective electrode)를 이용한 ISEFET는 물질 간의 전위차에 의한 측정방식을 사용하고 있으나, 본 실시 형태에서는 이온 선택막 표면이나 내부에 특정이온이 흡착 또는 반응이 이루어 질 때, 접합된 탄소나노구조체를 이용하여 특정물질의 이온에 대한 미세한 전류 변화의 증폭을 읽어 내어 특정물질의 이온들을 감지할 수 있다.In this embodiment, a current channel (hereinafter referred to as a "carbon nano structure channel") 3 including a carbon nano structure is positioned between the first and second electrodes 2a and 2b, and the sensitivity of the carbon nano structure is placed. The change of the microcurrent due to the reaction (bonding) between the ion selective membrane and the specific ion can be detected using. Ions in the sample solution may selectively react with the ion-selective membrane 5 to induce a potential difference between the first and second electrodes 2a and 2b, and at the same time to induce a flow of current in the carbon nanostructure channel 3. Conventional ISEFETs using ion selective electrodes (ISE) use a measurement method based on the potential difference between materials, but in the present embodiment, when a specific ion is adsorbed or reacted on or inside an ion selective membrane, the bonded carbon nano The structure can be used to detect ions of a specific material by reading out the amplification of small changes in current for a particular material's ions.

본 실시 형태는 반도체 공정 기술인 포토 리소그래피와 PVD 증착법을 이용하기 때문에 미세화 및 집적화가 가능하며, 플라즈마 처리를 이용하기 때문에 선택적으로 표면 개질이 가능하다. 검출하고자 하는 물질(NO3 -, NH4 +, Ca2 +, K+, Mg2 +)에 따라 전극물질(ionophore)을 첨가하여 다른 종류의 이온 선택성을 갖는 막을 적용할 수 있어, 서로 다른 선택막의 집적화가 가능하다.The present embodiment can be miniaturized and integrated due to the use of photolithography and PVD deposition, which are semiconductor process technologies, and can be selectively modified on the surface of the surface due to the use of plasma treatment. Substance to be detected-by the addition of electrode material (ionophore) according to (NO 3, NH 4 +, Ca 2 +, K +, Mg 2 +) can be applied to a film having a different kind of ion-selective, different selection Film integration is possible.

시료 용액에 노출되는 부분은 제1 및 제2 전극(2a, 2b), 및 탄소나노구조체 채널(3)이다. 이때 제1 및 제2 전극(2a, 2b), 및 탄소나노구조체 채널(3)은 이온 선택성 막(5)을 통해 시료 용액에 노출된다. 또한 이온 선택성 막(5)으로 피복되지 않은 제1 및 제2 전극(2a, 2b)은 절연막(6)으로 피복하여 시료 용액에의 노출을 방지할 수 있다. Portions exposed to the sample solution are the first and second electrodes 2a and 2b and the carbon nanostructure channel 3. In this case, the first and second electrodes 2a and 2b and the carbon nanostructure channel 3 are exposed to the sample solution through the ion selective membrane 5. In addition, the first and second electrodes 2a and 2b not covered with the ion selective membrane 5 can be covered with the insulating film 6 to prevent exposure to the sample solution.

시료 용액 속의 이온은 제1 및 제2 전극의 이온 선택성막(5)에 반응하여 양 전극간에 전위차를 발생시키며 이에 의해 탄소나노구조체 채널(3)에 전류의 흐름을 발생시킬 수 있다. 따라서 제1 및 제2 전극(2a, 2b) 간 전류 채널로 사용되는 탄소나노구조체는 도체의 특성을 갖는 것이어야 한다.The ions in the sample solution react with the ion selective membranes 5 of the first and second electrodes to generate a potential difference between the two electrodes, thereby generating a current flow in the carbon nanostructure channel 3. Therefore, the carbon nanostructure used as the current channel between the first and second electrodes 2a and 2b should have a characteristic of a conductor.

탄소나노구조체 채널(3)을 피복하고 있는 이온 선택성 막(5)에 특정 이온의 반응(결합)에 의해 탄소나노구조체 채널 내부를 흐르는 전류의 양에도 변화가 발생하게 된다. 이러한 변화를 감지함으로써 특정 이온의 농도를 감지할 수 있다. 도 8를 참조하면, 시료 용액 내에서 이온 선택성 막(5)에 선택적으로 반응하는 이온(NH4 +)의 농도에 따라 탄소나노구조체 채널(3) 내에 흐르는 전류의 변화를 감지할 수 있음을 확인할 수 있다. The reaction (bonding) of specific ions to the ion selective membrane 5 covering the carbon nanostructure channel 3 causes a change in the amount of current flowing through the carbon nanostructure channel. By detecting these changes, the concentration of specific ions can be detected. Referring to FIG. 8, it can be seen that a change in the current flowing in the carbon nanostructure channel 3 can be detected according to the concentration of ions (NH 4 + ) that selectively react with the ion-selective membrane 5 in the sample solution. Can be.

기판(1)상에 제1 및 제2 전극(2a, 2b)이 이격되어 형성될 수 있다. 기판(1)은 산화막(1b)으로 피복된 실리콘 웨이퍼(1a)일 수 있다. 제1 및 제2 전극(2a, 2b)은 전기도전성을 충분히 확보할 수 있는 물질이면 특별한 제한은 없으나, 구체적으로는 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag) 등의 귀금속을 사용할 수 있다.
The first and second electrodes 2a and 2b may be spaced apart from each other on the substrate 1. The substrate 1 may be a silicon wafer 1a coated with the oxide film 1b. The first and second electrodes 2a and 2b are not particularly limited as long as they can sufficiently secure electrical conductivity. Specifically, precious metals such as gold (Au), platinum (Pt), and silver (Ag) may be used. have.

탄소나노구조체 채널(3)이 제1 및 제2 전극(2a, 2b)에 연결되어 형성될 수 있고, 탄소나노구조체 채널(3)은 표면 개질된 탄소나노구조체 (3, 4)를 포함할 수 있다. 표면 개질은 플라즈마 처리에 의하여 수행될 수 있고, 상기 플라즈마 처리는 산소 플라즈마 처리일 수 있다.The carbon nanostructure channel 3 may be formed by being connected to the first and second electrodes 2a and 2b, and the carbon nanostructure channel 3 may include surface-modified carbon nanostructures 3 and 4. have. Surface modification may be performed by a plasma treatment, and the plasma treatment may be an oxygen plasma treatment.

탄소나노구조체(3)를 산소 플라즈마 처리 공정을 이용하였기 때문에 민감도 측면에서 더 우수하다. 이는 플라즈마 처리를 함으로써 기존 탄소나노구조체 흡착시 발생한 미세한 오염 물질을 제거할 수 있고, 산소 functional group 이 탄소나노구조체 표면에 형성되어 특정 이온 감지에 대한 감도를 향상시킬 수 있다. 또한 단위 면적당 탄소나노구조체의 밀도를 감소시킴으로써 상호간의 cross-talk 영향을 줄임으로써 감도가 향상될 수 있다. Since the carbon nanostructure 3 is used in an oxygen plasma treatment process, it is superior in terms of sensitivity. The plasma treatment can remove fine contaminants generated during the adsorption of existing carbon nanostructures, and oxygen functional groups can be formed on the surface of the carbon nanostructures to improve sensitivity to specific ion detection. In addition, the sensitivity can be improved by reducing the cross-talk effect of each other by reducing the density of carbon nanostructures per unit area.

다만, 플라즈마 처리 시간을 길게 하면 산소에 의해 탄소나노구조체가 제거될 수 있고, 그와 동시에 탄소나노구조체의 고유 특성 또한 없어지기 때문에, 탄소나노구조체를 사용한 효과를 발휘할 수 없다. 이러한 이유로 산소 플라즈마 처리 시간은 1분 미만으로 수행하는 것이 바람직하다.However, if the plasma treatment time is extended, the carbon nanostructures can be removed by oxygen, and at the same time, the intrinsic properties of the carbon nanostructures are also lost, so that the effect of using the carbon nanostructures cannot be exerted. For this reason, the oxygen plasma treatment time is preferably performed in less than one minute.

전류 채널은 전류가 흐를 수 있는 채널을 의미하는데, 이러한 전류 채널은 탄소나노구조체로 이루어질 수 있고, 상기 탄소나노구조체는 산소 플라즈마 처리하여 표면이 개질된 부분(4)과 나머지 부분(3)으로 이루어질 수 있다. 도면에는 표면 개질된 부분(4)과 개질되지 않은 부분(3)을 이해를 돕기 위하여 과장하여 도시하고 있다.
The current channel means a channel through which current can flow. The current channel may be formed of a carbon nano structure, and the carbon nano structure may be formed of a portion 4 and a remaining portion 3 having a surface modified by oxygen plasma treatment. Can be. The drawing exaggerates the surface modified portion 4 and the unmodified portion 3 for better understanding.

이온 선택성 막(5)이 표면 개질된 탄소나노구조체 채널(3, 4)상에 형성될 수 있고, 이온 선택성 막(5)은 특정 이온과 선택적으로 반응 또는 결합할 수 있다.
An ion selective membrane 5 may be formed on the surface modified carbon nanostructure channels 3 and 4, and the ion selective membrane 5 may selectively react or bind with specific ions.

특정 이온은 액체 중에 존재하는 이온일 수 있다. 일반적으로 암모늄 이온(‘Durable NH4 +-sensitive CHEMFET’, Sensors and Actuators B 44 (1997), page 527-531) 검출 센서는 현재 gas phase 에서 검출하는 방식을 채용하고 있으나, 본 실시 형태는 liquid phase에서 검출할 수 있다.
Particular ions may be ions present in the liquid. In general, ammonium ion ('Durable NH 4 + -sensitive CHEMFET', Sensors and Actuators B 44 (1997), page 527-531) detection sensors currently employ a method of detecting in the gas phase. Can be detected.

본 발명은 액상의 시료 내에 존재하는 이온의 농도를 측정하기 위하여 센서를 시료 용액에 담그어 사용하는 형태를 예상하므로, 시료 용액에 노출되지 않는 부분은 절연체(6) 등으로 피복될 수 있다. 예를 들어 이온 선택성 막으로 피복되지 않은 전극부(2b)는 절연체(6)로 피복될 수 있다. 또한 시료 용액에 노출되는 부분을 제외한 센서 전체는 밀봉(encapsulation)되어 시료 용액과의 접촉이 차단되도록 할 수 있다.
Since the present invention anticipates a form in which a sensor is immersed in a sample solution for measuring the concentration of ions present in a liquid sample, a portion not exposed to the sample solution may be covered with an insulator 6 or the like. For example, the electrode portion 2b not covered with the ion selective membrane may be covered with the insulator 6. In addition, the entire sensor except for the portion exposed to the sample solution may be encapsulated to block contact with the sample solution.

이온 선택성 막(5)은 표면 개질된 탄소나노구조체 채널(3, 4)의 일부 또는 전부에 형성될 수 있고, 또한 제1 및 제2 전극(2a, 2b)의 일부에 추가적으로 형성될 수 있다.The ion selective membrane 5 may be formed in some or all of the surface modified carbon nanostructure channels 3 and 4, and may also be additionally formed in some of the first and second electrodes 2a and 2b.

이온 선택성 막(5)은 Na+, Li+, K+, NH4 +, Ca2 +로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종의 이온에 대해서 선택적으로 반응 또는 결합할 수 있다. 이러한 이온 선택성 막으로는 Crown ester(Na+, Li+), Valinomycin(K+), Nonactin(NH4 +) 등이 알려져 있다.Ion-selective membrane (5) can be selectively coupled to reaction or for ions of one selected from the group consisting of Na +, Li +, K + , NH 4 +, Ca 2 +. Crown ion (Na + , Li + ), Valinomycin (K + ), Nonactin (NH 4 + ) and the like are known as such ion selective membranes.

이온 선택성 막을 제조하기 위해 플라스틱막/이온투과 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 33%의 폴리염화비닐(PVC)과 65%의 가소제, o-NPOE(nitrophenyloctyl ether)를 주원료로 하고, 여기에 1.5% 정도의 이온 투과 담체 및 전도성을 증가시키고 친유성 음이온들의 간섭을 최소화하기 위해 0.5% 정도의 potassium tetrakis(p-chlorophenyl) borate(KTpClB)를첨가할 수 있다. 이를 THF(Tetrahydrofuran)를 용매에 녹인 용액을 제조하고, 상기 용액을 유리판 위에 도포하고 용매를 증발시켜 유연한 막을 제조할 수 있다.Plastic membranes / ion permeable carriers can be used to prepare ion selective membranes. Specifically, 33% polyvinyl chloride (PVC), 65% plasticizer, and o-NPOE (nitrophenyloctyl ether) are the main raw materials, and 1.5% ion permeation carrier and conductivity are increased, and the interference of lipophilic anions is prevented. To minimize the addition of 0.5% potassium tetrakis (p-chlorophenyl) borate (KTpClB) can be added. THF (Tetrahydrofuran) dissolved in a solvent to prepare a solution, the solution is applied on a glass plate and the solvent can be evaporated to prepare a flexible membrane.

상기의 방법으로 제조되는 이온 선택성 막을 포함하는 전극(이하, '이온 선택성 전극(ISE;Ion selective electrode)의 가장 성공적이고 알려진 예는 valinomycin을 섞은 K+ 이온 선택성 전극이다. valinomycin은 복잡한 K+이온을 선택하는데 꼭 적합한 고리를 가진 산소의 골격을 가지고 있는 환상 폴리에테르를 포함하는 천연 항생물질로서 K+ 이온에 대한 선택도는 Na+에 대비해 약 104배일 수 있다.
Ion-selective electrode (hereinafter referred to as "ion-selective electrode (ISE containing film produced by the above method; for example, the most successful and known in the Ion selective electrode) is K + ion-selective electrode a mixture of valinomycin valinomycin is a complex K + ions Natural antibiotics containing cyclic polyethers having a skeleton of oxygen with a ring suitable for selection, the selectivity for K + ions may be about 10 4 times relative to Na + .

본 실시 형태는 측정하고자 하는 이온에 따라 다른 이온 선택성 막(5)을 적용함으로써 여러 종류의 이온을 측정하기 위해 집적화된 센서의 제작이 가능하다.
In the present embodiment, an integrated sensor can be manufactured for measuring various kinds of ions by applying different ion selective membranes 5 depending on the ions to be measured.

제1 및 제2 전극(2a, 2b) 간 전위차를 부가적으로 측정함으로써 특정 이온의 농도를 측정할 수 있다. 전위차 및 전류 변화 두 가지 수단을 모두 활용함으로써 보다 정확하게 농도를 측정할 수 있다.
The concentration of specific ions can be measured by additionally measuring the potential difference between the first and second electrodes 2a, 2b. Concentration can be measured more accurately by using both means of potential difference and current change.

도 4b를 참조하면, 본 발명의 센서는 이온 선택성 막(5)이 피복되는 영역이 표면 개질된 탄소나노구조체 채널(3, 4)에 한정되며 시료 용액에 노출되는 부분도 표면 개질된 탄소나노구조체 채널(3, 4)에만 한정되는 구조일 수 있다. Referring to FIG. 4B, the sensor of the present invention is confined to the carbon nanostructure channels 3 and 4 whose surface where the ion-selective membrane 5 is coated is surface-modified, and the portion exposed to the sample solution is also surface-modified carbon nanostructure. The structure may be limited to the channels 3 and 4.

이때에는 제1 및 제2 전극(2a, 2b)은 모두 절연막(6)으로 피복되어 시료 용액에의 노출이 방지된다. 이러한 경우 표면 개질된 탄소나노구조체 채널(3, 4) 내에 흐르는 전류는 종래 이온 선택성 전계 효과 트랜지스터(ISFET)에서와 같이 이온 선택성 막(5)을 포함하는 시료 용액이 게이트 터미널로 작용함으로써 가능하다. 이때에는 제1 및 제2 전극(2a, 2b) 사이에서 전류의 흐름을 유발하는 게이트 전극이 필요하다. 따라서 도 5a 및 5b를 참조하면, 본 발명에서는 기판 자체를 게이트 전극(7a)으로 사용하거나(도 5a) 또는 게이트 전극(7b)이 외부로 노출될 수 있다(도 5b). 이 경우 표면 개질된 탄소나노구조체 채널(3, 4)은 반도체 특성을 가질 수 있다. At this time, both the first and second electrodes 2a and 2b are covered with the insulating film 6 to prevent exposure to the sample solution. In this case, the current flowing in the surface-modified carbon nanostructure channels 3 and 4 is made possible by the sample solution including the ion selective membrane 5 serving as a gate terminal, as in conventional ion selective field effect transistors (ISFETs). In this case, a gate electrode is needed to cause a current to flow between the first and second electrodes 2a and 2b. Therefore, referring to FIGS. 5A and 5B, the substrate itself may be used as the gate electrode 7a (FIG. 5A) or the gate electrode 7b may be exposed to the outside (FIG. 5B). In this case, the surface-modified carbon nanostructure channels 3 and 4 may have semiconductor characteristics.

특정 이온이 표면 개질된 탄소나노구조체 채널(3, 4) 표면에 반응하게 되면 게이트 역할을 하여 전기전도도가 바뀌기 때문에 전기전도도 변화 측정을 통해 특정 이온의 농도를 감지할 수 있다. 반도체 탄소나노구조체의 경우 직경이 Debye length 수준이므로 표면에 어떤 물질이 흡착되어 표면에서 전하 이동이 일어나면 탄소나노구조체의 게이트 전압의 문턱 전압(threshold voltage)이 이동하게 되며, 그에 따라 전기전도도가 바뀐다. 따라서 이러한 구조의 센서에는 전기전도도의 변화를 게이트 전압 방식으로 측정하기 위해 p-type 반도체 트랜지스터의 전형적인 전류(I) - 게이트 전압(VG) 곡선을 보일 수 있다.
When specific ions react to the surface-modified carbon nanostructure channel (3, 4) surface and act as a gate to change the electrical conductivity, it is possible to detect the concentration of the specific ions by measuring the electrical conductivity change. In the case of the semiconductor carbon nanostructure, the diameter is about the Debye length level, so when a substance is adsorbed on the surface and charge transfer occurs on the surface, the threshold voltage of the gate voltage of the carbon nanostructure is shifted, thereby changing the electrical conductivity. Therefore, a sensor having such a structure may show a typical current (I)-gate voltage (V G ) curve of a p-type semiconductor transistor in order to measure a change in electrical conductivity by a gate voltage method.

도 6a를 참조하면, 본 발명의 다른 실시 형태는 기판(1) 상에 탄소나노구조체 채널(3)을 형성하는 채널 형성 단계(a ~ d); 상기 탄소나노구조체 채널(3)의 양단에 제1 및 제2 전극(2a, 2b)을 형성하는 전극 형성 단계(e); 상기 탄소나노구조체 채널(3)의 표면을 개질시키는 표면 개질 단계(f); 상기 표면 개질된 탄소나노구조체 (3, 4) 상에 이온 선택성 막(5)을 형성하는 막 형성 단계(g ~ h); 및 상기 제1 및 제2 전극(2a, 2b)을 절연막(6)으로 피복하는 피복 단계(i);를 포함하는 표면 개질된 탄소나노구조체를 이용한 이온 농도 측정용 센서(j)의 제조방법일 수 있다.Referring to FIG. 6A, another embodiment of the present invention includes channel forming steps (a to d) of forming carbon nanostructure channels 3 on a substrate 1; An electrode forming step (e) of forming first and second electrodes (2a, 2b) at both ends of the carbon nanostructure channel (3); Surface modification step (f) for modifying the surface of the carbon nanostructure channel (3); A film forming step (g to h) of forming an ion selective membrane (5) on the surface modified carbon nanostructures (3, 4); And coating step (i) of covering the first and second electrodes (2a, 2b) with an insulating film (6). The method of manufacturing a sensor (j) for measuring ion concentration using a surface-modified carbon nanostructure comprising: Can be.

먼저, 기판(1) 상에 탄소나노구조체 전류 채널(3)을 형성할 수 있다(채널 형성 단계)(a ~ d). 기판(1)에 전극이 형성될 영역을 포토레지스트(PR)로 패터닝한 뒤(b), 이를 탄소나노구조체가 포함된 용액에 담그어 전류 채널을 형성할 수 있다(d).용매는 탄소나노구조체를 용해할 수 있는 것이면 특별한 제한은 없으나, 구체적으로는 다이클로로 벤젠 등을 사용할 수 있다. First, the carbon nanostructure current channel 3 may be formed on the substrate 1 (channel forming step) (a to d). The region in which the electrode is to be formed on the substrate 1 is patterned with photoresist PR (b), and then dipped into the solution containing the carbon nanostructure to form a current channel (d). The solvent is a carbon nanostructure. There is no particular limitation as long as it can dissolve, specifically, dichloro benzene and the like can be used.

다음으로, 탄소나노구조체 채널(3)의 양단에 제1 및 제2 전극(2a, 2b)을 형성할 수 있다(전극 형성 단계)(e). 즉 포토레지스트 패턴을 제거하고 CVD 등의 증착 공정을 통하여 제1 및 제2 전극(2a, 2b)을 형성할 수 있다. 제1 및 제2 전극(2a, 2b)은 전기적으로 이격되어 형성될 수 있다. 제1 및 제2 전극(2a, 2b)은 전기전도성이 충분한 물질을 포함한다면 특별한 제한은 없으며, 구체적으로는 금, 은, 백금, 구리 등을 사용할 수 있다.Next, first and second electrodes 2a and 2b may be formed at both ends of the carbon nanostructure channel 3 (electrode formation step) (e). That is, the photoresist pattern may be removed and the first and second electrodes 2a and 2b may be formed through a deposition process such as CVD. The first and second electrodes 2a and 2b may be formed to be electrically spaced apart from each other. The first and second electrodes 2a and 2b are not particularly limited as long as they include a material having sufficient electrical conductivity. Specifically, gold, silver, platinum, copper, or the like may be used.

다음으로, 탄소나노구조체 채널(3)의 표면을 개질시킬 수 있다(표면 개질 단계)(f). 표면 개질은 산소 플라즈마 처리에 의하여 수행될 수 있다. 플라즈마 처리 압력은 수백mtorr, 처리 파워는 30W미만, 처리 시간 1분 미만인 조건에서 실시할 수 있다. 처리 가스가 산소인 경우에는 유기물을 제거하는 있어 매우 효율적이며, 탄소나노구조체를 산소 플라즈마 처리함으로써 탄소나노구조체의 흡착 과정에서 표면에 생길 수 있는 화학적 오염 물질을 제거할 수 있다. 이와 동시에 탄소나노구조체의 표면을 개질할 수 있다.이러한 표면 개질 결과 표면에는 정량적으로 탄소의 양은 줄고 산소의 양을 증가하는 경향을 나타낼 수 있다. Next, the surface of the carbon nanostructure channel 3 can be modified (surface modification step) (f). Surface modification can be performed by oxygen plasma treatment . The plasma treatment pressure can be carried out under conditions of several hundred mtorr, treatment power of less than 30 W, and treatment time of less than one minute. When the process gas is oxygen, it is very efficient to remove organic matters, and by treating the carbon nanostructures with oxygen plasma, chemical contaminants that may be generated on the surface during the adsorption process of the carbon nanostructures can be removed. At the same time, the surface of the carbon nanostructure can be modified. As a result of the surface modification, the surface can quantitatively reduce the amount of carbon and increase the amount of oxygen.

산소 플라즈마 처리는 1분 미만 수행될 수 있다. 산소 플라즈마 처리를 1분 이상을 수행하면 탄소나노구조체와 산소가 반응하여 탄소나노구조체가 제거되기 때문에 센서의 민감도 향상에 전혀 도움이 되지 않기 때문이다. Oxygen plasma treatment may be performed in less than one minute. This is because if the oxygen plasma treatment is performed for 1 minute or more, the carbon nanostructure reacts with oxygen to remove the carbon nanostructure, which does not help to improve the sensitivity of the sensor.

표면 개질은 포토리소그래피 공정 없이, 쉐도우 마스크를 이용하여 진행될 수 있다. 포토리소그래피 공정을 수행하지 않고 간단히 쉐도우 마스크만을 이용하여 표면 개질을 할 수 있기 때문에 공정이 단순해져 생산성이 향상될 수 있고, 비용 및 시간 측면에서 매우 유리하다. Surface modification can proceed using a shadow mask, without a photolithography process. Since the surface modification can be performed simply by using a shadow mask without performing a photolithography process, the process can be simplified and productivity can be improved, which is very advantageous in terms of cost and time.

다음으로, 표면 개질된 탄소나노구조체 채널(3, 4) 상에 이온 선택성 막(5)을 형성할 수 있다(막 형성 단계)(g ~ h). 이온선택성 막(5)을 제조하기 위해 플라스틱막/이온투과 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 33%의 폴리염화비닐(PVC)과65%의 가소제, o-NPOE(nitrophenyloctyl ether)를 주원료로 하고, 여기에 1.5% 정도의 이온 투과 담체 및 전도성을 증가시키고 친유성 음이온들의 간섭을 최소화하기 위해 0.5% 정도의 potassium tetrakis(p-chlorophenyl) borate(KTpClB)를 첨가할 수 있다. 이를 THF(Tetrahydrofuran)를 용매에 녹인 용액을 제조하고, 상기 용액을 유리판 위에 도포하고 용매를 증발시켜 유연한 막을 제조할 수 있다.Next, the ion-selective membrane 5 may be formed on the surface-modified carbon nanostructure channels 3 and 4 (film formation step) (g to h). Plastic membranes / ion permeable carriers can be used to produce the ion selective membranes 5. Specifically, 33% of polyvinyl chloride (PVC), 65% of a plasticizer, and o-NPOE (nitrophenyloctyl ether) are the main raw materials, and an ion permeation carrier and conductivity of about 1.5% are increased and interference of lipophilic anions is prevented. To minimize the addition of 0.5% potassium tetrakis (p-chlorophenyl) borate (KTpClB) can be added. THF (Tetrahydrofuran) dissolved in a solvent to prepare a solution, the solution is applied on a glass plate and the solvent can be evaporated to prepare a flexible membrane.

이온 선택성 막(5)은 제1 및 제2 전극(2a, 2b)의 일부에도 추가적으로 형성될 수 있다. 이온 선택성 막이 제1 및 제2 전극의 일부에 형성되는 경우에는 이를 통하여 전위차를 이용하여 농도를 추가적으로 검지할 수 있다. 이로서 센서의 민감도를 더 높일 수 있다.The ion selective membrane 5 may be further formed on a part of the first and second electrodes 2a and 2b. When the ion selective membrane is formed on a part of the first and second electrodes, the concentration can be additionally detected by using the potential difference. This makes the sensor more sensitive.

다음으로, 제1 및 제2 전극(2a, 2b)을 절연막(6)으로 피복할 수 있다(피복 단계)(i). 절연막은 전기적으로 절연특성을 가지는 물질이면 특별한 제한은 없다. 구체적으로는 포토레지스트를 사용하거나, 또는 SixNy, SiOx등의 재료를 사용할 수 있다.
Next, the first and second electrodes 2a and 2b can be covered with the insulating film 6 (coating step) (i). The insulating film is not particularly limited as long as it is an electrically insulating material. Specifically, a photoresist may be used, or a material such as Si x N y or SiO x may be used.

도 6b는 도 4b 의 센서를 제조하는 공정을 나타낸다. 도 6a는 도 4a에 대응되고, 도 6b는 도 4b에 대응된다.
6b shows a process for manufacturing the sensor of FIG. 4b. FIG. 6A corresponds to FIG. 4A and FIG. 6B corresponds to FIG. 4B.

이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 도 4a에 따른 센서를 다음과 같이 제조하고, 제조된 센서에 대하여 그 특성을 평가하였다.
The sensor according to FIG. 4A according to an embodiment of the present invention was manufactured as follows, and the characteristics of the manufactured sensor were evaluated.

우선, 산화막으로 피복된 실리콘 기판(1)을 준비하였다.First, a silicon substrate 1 coated with an oxide film was prepared.

다음으로, 전극(2a, 2b)이 형성될 영역을 포토레지스트로 패터닝 한 뒤, 탄소나노튜브 용액에 담그어 탄소 나노튜브 채널(3)을 형성하였다. 탄소나노튜브는 평균 길이가 20㎛ 인 것을 사용하였다. 여기서는 탄소나노구조체 중 탄소나노튜브를 사용하였다.Next, the regions where the electrodes 2a and 2b are to be formed are patterned with photoresist and then immersed in a carbon nanotube solution to form carbon nanotube channels 3. Carbon nanotubes were used having an average length of 20㎛. Herein, carbon nanotubes among carbon nanostructures were used.

다음으로, 포토레니스트 패턴을 스트립핑하고 CVD 공정을 이용하여 제1 및 제2 전극(2a, 2b)을 형성하였다. 전극 재료로는 백금(Pt)을 사용하였다.Next, the photorenist pattern was stripped and first and second electrodes 2a and 2b were formed using a CVD process. Platinum (Pt) was used as an electrode material.

다음으로, 탄소나노튜브(3) 상에 산소 플라즈마 처리를 하여 표면 개질된 탄소나노튜브 채널(3, 4)을 형성하였다. 산소플라즈마 처리 압력은 270mtorr, 처리 파워는 10W, 처리 시간은 5초, 20초, 산소의 양은 ~10 SCCM으로 하였다.Next, oxygen plasma treatment was performed on the carbon nanotubes 3 to form surface-modified carbon nanotube channels 3 and 4. The oxygen plasma treatment pressure was 270 mtorr, the treatment power was 10 W, the treatment time was 5 seconds, 20 seconds, and the amount of oxygen was ~ 10 SCCM.

다음으로, 제1 전극(2a) 및 표면 개질된 탄소나노튜브 채널(3, 4) 위에 이온 선택성 막(5)을 포토리소그래피 공정을 이용하여 형성하였다. Next, an ion selective membrane 5 was formed on the first electrode 2a and the surface modified carbon nanotube channels 3 and 4 using a photolithography process.

이온선택성 막을 제조하기 위해 플라스틱막/이온투과 담체를 사용하였다. 구체적으로는 33%의 폴리염화비닐(PVC)과 23-965%의 가소제, o-NPOE(nitrophenyloctyl ether)를 주원료로 하고, 여기에 1.5% 정도의 이온 투과 담체 및 전도성을 증가시키고 친유성 음이온들의 간섭을 최소화하기 위해 0.5% 정도의 potassium tetrakis(p-chlorophenyl) borate(KTpClB)를 넣었다. 그리고 THF(Tetrahydrofuran)를 용매로 하여 상기 성분을 포함하는 용액을 제조한 후 유리판 위에 붓고 용매를 증발시켜 유연한 막 형태로 제조하였다. 그런 다음 상기 막으로 전극(2a)을 피복하였다.Plastic membrane / ion permeate carriers were used to prepare ion selective membranes. Specifically, 33% polyvinyl chloride (PVC), 23-965% plasticizer, and o-NPOE (nitrophenyloctyl ether) are the main ingredients, and 1.5% ion permeation carrier and conductivity are increased and lipophilic anions To minimize interference, 0.5% potassium tetrakis (p-chlorophenyl) borate (KTpClB) was added. Then, THF (Tetrahydrofuran) was used as a solvent to prepare a solution including the above components, poured onto a glass plate, and the solvent was evaporated to prepare a flexible membrane. Then, the electrode 2a was covered with the film.

다음으로, 이온 선택성 막(5)으로 피복되지 않은 제2 전극(2b)을 절연막(6)으로 피복하였다. 절연막(6)으로는 포토레지스트를 그대로 사용하였다.
Next, the second electrode 2b not covered with the ion selective film 5 was covered with the insulating film 6. As the insulating film 6, the photoresist was used as it is.

상기 방법에 따라 제조된 센서(도 4a)에 대하여 전자현미경을 통하여 관찰하여 탄소나노튜브의 양의 변화를 확인하였고, 암모늄 이온에 따른 전류 변화를 측정하였고, 결과를 도 7 및 8에 나타내었다. The sensor (FIG. 4A) manufactured according to the above method was observed through an electron microscope to confirm the change in the amount of carbon nanotubes, and the change in current according to ammonium ions was measured, and the results are shown in FIGS. 7 and 8.

도 7은 산소 플라즈마 처리 시간에 따른 탄소나노튜브의 표면에 대한 전자현미경 사진이다. 도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 따라 산소 플라즈마 처리 시간을 달리하여 제조한 센서를 이용하여 측정한 암모늄 이온 농도 변화에 따른 전류값 변화를 나타내는 그래프이다.7 is an electron micrograph of the surface of the carbon nanotubes according to the oxygen plasma treatment time. 8 is a graph illustrating a change in current value according to a change in ammonium ion concentration measured using a sensor manufactured by varying an oxygen plasma treatment time according to an embodiment of the present invention.

도 7을 참조하면, 산소 플라즈마 처리 시간이 길어짐에 따라 탄소나노튜브가 점점 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 산소와 탄소나노튜브의 탄소가 반응하여 탄소나노튜브 구조가 붕괴되어 점점 사라지기 때문이다.Referring to FIG. 7, it can be seen that carbon nanotubes gradually decrease as the oxygen plasma treatment time increases. This is because oxygen and carbon of carbon nanotubes react and the carbon nanotube structure collapses and gradually disappears.

도 8을 참조하면, 산소 플라즈마 처리 시간이 20초 인 경우 전기전도도 값이 가장 크고, 5초인 경우가 그 뒤를 잇고, 처리하지 않은 경우가 전기 전도도 값이 가장 작음을 확인할 수 있다. 이에 의하면 산소 플라즈마 처리한 경우 전기전도도가 증가함을 확인할 수 있다. 결국 이는 센서의 민감도 증가로 이어질 수 있다.
Referring to FIG. 8, when the oxygen plasma treatment time is 20 seconds, the conductivity value is the largest, followed by the case of 5 seconds, and the case where the treatment is not performed is the lowest. According to this it can be seen that the electrical conductivity is increased when the oxygen plasma treatment. This, in turn, can lead to increased sensitivity of the sensor.

본 발명에서 사용한 용어는 특정한 실시예를 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다.“포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다.본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다.따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
The terms used in the present invention are intended to illustrate specific embodiments and are not intended to limit the invention. It is to be understood that the singular forms “a,” “an,” and “the” include plural meanings unless the context clearly dictates them. The present invention is not intended to be exhaustive or to exclude the present invention. The present invention is not intended to be limited by the above-described embodiment and the accompanying drawings, but is intended to be limited by the appended claims. Various forms of substitution, modification, and alteration may be made by those skilled in the art without departing from the technical spirit of the present invention, which will also be within the scope of the present invention.

1: 기판 1a: 산화막
1b: 실리콘 웨이퍼 2, 2a, 2b: 전극부
3: 표면 개질되지 않은 탄소나노구조체 채널 부분
4: 표면 개질된 탄소나노구조체 채널 부분
5: 이온 선택성 막 6:절연막
7a, 7b: 게이트 전극1: substrate 1a: oxide film
1b: silicon wafers 2, 2a and 2b: electrode portion
3: Surface Unmodified Carbon Nanostructure Channel Part
4: surface modified carbon nanostructure channel portion
5: ion selective membrane 6: insulating membrane
7a, 7b: gate electrode

Claims (16)

기판 상에 이격되어 형성된 제1 및 제2 전극;
상기 제1 및 제2 전극에 연결되고, 표면 개질된 탄소나노구조체를 포함하는 전류 채널; 및
상기 전류 채널상에 형성되고, 특정 이온과 선택적으로 반응 또는 결합하는 이온 선택성 막;을 포함하고,
상기 이온 선택성 막이 특정 이온과 선택적으로 반응 또는 결합할 때 발생하는 상기 전류 채널 내에서의 전류 변화를 감지함으로써 특정 이온의 농도를 측정하는 표면 개질된 탄소나노구조체를 이용한 이온 농도 측정용 센서.First and second electrodes spaced apart from each other on the substrate;
A current channel connected to the first and second electrodes and including a surface-modified carbon nanostructure; And
And an ion selective membrane formed on the current channel and selectively reacting or binding to specific ions.
Sensor for ion concentration measurement using a surface-modified carbon nanostructure to measure the concentration of a specific ion by detecting a current change in the current channel generated when the ion-selective membrane selectively reacts or binds to a specific ion. 제1항에 있어서,
상기 표면 개질은 플라즈마 처리에 의하여 수행되는 표면 개질된 탄소나노구조체를 이용한 이온 농도 측정용 센서.The method of claim 1,
The surface modification is a sensor for measuring the ion concentration using a surface-modified carbon nanostructure is performed by a plasma treatment. 제2항에 있어서,
상기 플라즈마 처리는 산소 플라즈마 처리인 표면 개질된 탄소나노구조체를 이용한 이온 농도 측정용 센서.3. The method of claim 2,
The plasma treatment is a sensor for measuring the ion concentration using the surface-modified carbon nanostructures are oxygen plasma treatment. 제3항에 있어서,
상기 플라즈마 처리는 1분 미만 수행된 표면 개질된 탄소나노구조체를 이용한 이온 농도 측정용 센서.The method of claim 3,
The plasma treatment is carried out less than 1 minute sensor for ion concentration measurement using the surface-modified carbon nanostructure. 제1항에 있어서,
상기 특정 이온은 액체 중에 존재하는 이온인 표면 개질된 탄소나노구조체를 이용한 이온 농도 측정용 센서.The method of claim 1,
The specific ion is a sensor for measuring the ion concentration using the surface-modified carbon nanostructures are ions present in the liquid. 제1항에 있어서,
상기 이온 선택성 막은 전류 채널의 일부 또는 전부에 형성되는 표면 개질된 탄소나노구조체를 이용한 이온 농도 측정용 센서.The method of claim 1,
The ion selective membrane sensor for measuring the ion concentration using a surface-modified carbon nanostructure formed on part or all of the current channel. 제1항에 있어서,
상기 이온 선택성 막은 상기 제1 및 제2 전극의 일부에 추가적으로 형성되는 표면 개질된 탄소나노구조체를 이용한 이온 농도 측정용 센서.The method of claim 1,
The ion selective membrane sensor for measuring the ion concentration using a surface-modified carbon nanostructure further formed on a portion of the first and second electrodes. 제1항에 있어서,
상기 이온 선택성 막은 Na+, Li+, K+, NH4 +, Ca2 +로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종의 이온에 대해서만 선택적으로 반응 또는 결합하는 표면 개질된 탄소나노구조체를 이용한 이온 농도 측정용 센서.The method of claim 1,
The ion selective membrane Na +, Li +, K + , NH 4 +, for the ion concentration measurement using the surface-modified carbon nanostructure which selectively react or bond to only the ions of one selected from the group consisting of Ca 2 + sensor. 제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 전극 간 전위차를 부가적으로 측정함으로써 특정 이온의 농도를 측정하는 표면 개질된 탄소나노구조체를 이용한 이온 농도 측정용 센서.The method of claim 1,
Sensor for ion concentration measurement using a surface-modified carbon nanostructure to measure the concentration of a particular ion by additionally measuring the potential difference between the first and second electrodes. 제1항에 있어서,
게이트 전극을 추가로 포함하는 표면 개질된 탄소나노구조체를 이용한 이온 농도 측정용 센서.The method of claim 1,
Sensor for ion concentration measurement using a surface-modified carbon nanostructure further comprising a gate electrode. 기판 상에 탄소나노구조체를 포함하는 전류 채널을 형성하는 채널 형성 단계;
상기 전류 채널의 양단에 제1 및 제2 전극을 형성하는 전극 형성 단계;
상기 전류 채널의 표면을 개질시키는 표면 개질 단계;
상기 표면 개질된 전류 채널 상에 이온 선택성 막을 형성하는 막 형성 단계; 및
상기 제1 및 제2 전극을 절연막으로 피복하는 피복 단계;
를 포함하는 표면 개질된 탄소나노구조체를 이용한 이온 농도 측정용 센서의 제조방법.A channel forming step of forming a current channel including a carbon nanostructure on the substrate;
An electrode forming step of forming first and second electrodes at both ends of the current channel;
A surface modification step of modifying the surface of the current channel;
A film forming step of forming an ion selective film on the surface modified current channel; And
Coating the first and second electrodes with an insulating film;
Method of manufacturing a sensor for measuring the ion concentration using a surface-modified carbon nanostructure comprising a. 제11항에 있어서,
상기 표면 개질 단계에서 상기 표면 개질은 플라즈마 처리에 의하여 수행되는 표면 개질된 탄소나노구조체를 이용한 이온 농도 측정용 센서의 제조방법.12. The method of claim 11,
In the surface modification step, the surface modification is a method of manufacturing a sensor for measuring the ion concentration using a surface-modified carbon nanostructure is performed by a plasma treatment. 제12항에 있어서,
상기 플라즈마 처리는 산소 플라즈마 처리인 표면 개질된 탄소나노구조체를 이용한 이온 농도 측정용 센서의 제조방법.The method of claim 12,
The plasma treatment is a method of manufacturing an ion concentration sensor using the surface-modified carbon nanostructures are oxygen plasma treatment. 제12항에 있어서,
상기 플라즈마 처리는 1분 미만 수행되는 표면 개질된 탄소나노구조체를 이용한 이온 농도 측정용 센서의 제조방법.The method of claim 12,
The plasma treatment is a method of manufacturing a sensor for measuring the ion concentration using a surface-modified carbon nanostructure is carried out less than 1 minute. 제11항에 있어서,
상기 막 형성 단계에서 상기 이온 선택성 막은 제1 및 제2 전극의 일부에도 추가적으로 형성되는 표면 개질된 탄소나노구조체를 이용한 이온 농도 측정용 센서의 제조방법.12. The method of claim 11,
In the film forming step, the ion-selective membrane is a method of manufacturing a sensor for measuring the ion concentration using a surface-modified carbon nanostructure is further formed on a portion of the first and second electrodes. 제11항에 있어서,
상기 표면 개질 단계에서 상기 표면 개질은 포토리소그래피 공정 없이, 쉐도우 마스크를 이용하여 진행되는 표면 개질된 탄소나노구조체를 이용한 이온 농도 측정용 센서의 제조방법.
12. The method of claim 11,
In the surface modification step, the surface modification is a method of manufacturing a sensor for measuring the ion concentration using a surface-modified carbon nanostructure that proceeds using a shadow mask, without a photolithography process.
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