KR20140016180A - Laminate structural cell - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전자와 이온이 전기 화학적으로 작용함으로써 외부에 대하여 일을 행하는 전기 디바이스의 1종인 적층 구조 전지에 관한 것이다. 상세하게는, 적층형(적층 구조)의 리튬 이온 이차 전지 등으로 대표되는 적층 구조 전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminated structure battery, which is one kind of electrical device that works externally by electrons and ions acting electrochemically. Specifically, it is related with the laminated structure battery represented by the lithium ion secondary battery of a laminated type (laminated structure).
최근 들어, 대기 오염이나 지구 온난화에 대처하기 위해서, 이산화탄소량의 저감이 간절히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있고, 이들의 실용화의 키를 쥔 모터 구동용 이차 전지의 개발이 활발히 행해지고 있다.In recent years, in order to cope with air pollution and global warming, reduction of the amount of carbon dioxide is eagerly desired. In the automobile industry, there is an expectation that reduction of carbon dioxide emission by introduction of an electric vehicle (EV) or a hybrid electric vehicle (HEV) is expected, and development of the motor drive secondary battery which has taken advantage of these practical use is actively performed.
모터 구동용 2차 전지에서는, 휴대 전화나 노트북 등에 사용되는 민간용 리튬 이온 이차 전지와 비교하여 지극히 높은 출력 특성, 및 높은 에너지를 갖는 것이 요구되고 있다. 따라서, 모든 전지 중에서 가장 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목을 모으고, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다.In motor drive secondary batteries, it is required to have extremely high output characteristics and high energy as compared to civilian lithium ion secondary batteries used in mobile phones, notebook computers and the like. Therefore, the lithium ion secondary battery which has the highest theoretical energy among all the batteries attracts attention, and development is currently progressing rapidly.
리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로, 바인더를 사용하여 정극 활물질 등을 정극 집전체의 양면에 도포한 정극과, 바인더를 사용하여 부극 활물질 등을 부극 집전체의 양면에 도포한 부극이, 전해질층을 개재하여 접속되고, 전지 외장재에 수납되는 구성을 갖는다. 예를 들어, 특허 문헌 1에는, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 교대로 적층한 전지군(발전 요소)을 라미네이트 시트의 외장 케이스에 수용하고, 전해액을 주입한 후, 라미네이트 시트의 외측 테두리를 어느 가압 환경 하에서 밀봉하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지(적층 구조 전지)가 기재되어 있다.In general, a lithium ion secondary battery includes a positive electrode in which a positive electrode active material or the like is coated on both surfaces of a positive electrode current collector using a binder, and a negative electrode in which the negative electrode active material or the like is coated on both sides of the negative electrode current collector using a binder. It is connected through and is accommodated in a battery exterior material. For example, Patent Document 1 discloses a battery group (power generation element) in which a positive electrode and a negative electrode are alternately stacked via a separator in an outer case of a laminate sheet, and after injecting an electrolyte solution, an outer edge of the laminate sheet is placed. Lithium ion secondary batteries (laminated structure batteries) are described which are sealed under a pressurized environment.
그러나, 특허 문헌 1과 같은 기존의 적층 구조의 리튬 이온 이차 전지(적층 구조 전지)에 있어서, 세퍼레이터의 열수축에 의한 단락을 방지하기 위해서는, 상기한 바와 같은 외장재인 라미네이트 시트의 외측 테두리를 어느 가압 환경 하에서 밀봉하는 것만으로는 불충분하였다.However, in the conventional laminated structure lithium ion secondary battery (laminated structure battery) such as patent document 1, in order to prevent the short circuit by the thermal contraction of a separator, the outer edge of the laminated sheet which is the above-mentioned exterior materials is pressurized in a certain environment. Sealing only under was insufficient.
본 발명자들은, 적층 구조 전지에 있어서, 세퍼레이터의 열수축에 의한 단락을 방지하기 위해서, 전극-세퍼레이터 간에 수지층을 설치하고, 핫 프레스로, 전극 간에 하중을 가하여 수지층을 열 융착(일부 용융)시켜서 전극-세퍼레이터 간을 잇는 공법(구성)을 고안하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to prevent the short circuit by the thermal contraction of a separator in a laminated structure battery, this inventor provided a resin layer between an electrode-separator, heat-fused (partially melted) a resin layer by applying a load between electrodes by hot press, The construction method was constructed to connect the electrode-separator.
그러나, 적층 구조 전지에서는, 적층 구조의 발전 요소(전지군)의 상하 방향으로부터 가열 가압할(핫 프레스할) 필요가 있다. 그로 인해, 적층 구조 전지, 특히 차량 탑재용 전지와 같은 대형의 적층 구조 전지에서는, 적층 구조 전지의 단측과 중앙측에서 수열량에 차가 있고, 적층 방향의 중앙부와 단부에서, 수지층의 용융의 속도에 변동이 발생해버리는 것을 알았다(도 2 참조). 그 결과, 적층 방향의 중앙부와 단부에서, 당해 수지층에서의 이온 투과성에 차가 남으로써, 열화가 촉진되어 버리는 문제가 있는 것을 알았다(표 2의 실시예와 비교예 참조).However, in a laminated structure battery, it is necessary to heat-press (hot press) from the up-down direction of the power generation element (battery group) of a laminated structure. Therefore, in a large-sized laminated structured battery such as a laminated structured battery, particularly a vehicle mounted battery, there is a difference in the amount of heat received at the short side and the center side of the laminated structured battery, and the rate of melting of the resin layer at the center portion and the end portion in the lamination direction It turned out that the fluctuation | variation generate | occur | produced in (refer FIG. 2). As a result, it turned out that there exists a problem that deterioration is accelerated | stimulated by the difference in the ion permeability in the said resin layer in the center part and the edge part of a lamination direction (refer the Example of Table 2 and a comparative example).
그래서 본 발명의 목적은, 전극-세퍼레이터 간에 수지층을 구비한 적층 구조 전지에 있어서, 적층 방향의 내측(내부)과 외측(외부)의 수지층의 용융 불균일을 방지하고, 당해 수지층마다의 이온 투과성의 차를 저감할 수 있는 적층 구조 전지를 제공하는 데에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to prevent fusion unevenness of the resin layers in the inner (inner) and outer (outer) directions of the lamination direction in a laminated structure battery having a resin layer between the electrode and the separator, thereby preventing ions of the respective resin layers. It is an object of the present invention to provide a laminated structure battery capable of reducing the difference in permeability.
본 발명의 적층 구조 전지는, 전극-세퍼레이터 간에, 코팅부와 비코팅부를 갖는 수지층을 구비한 적층 구조 전지에 있어서, 단일의 코팅부의 면적이, 적층 방향(전지의 두께 방향)에 있어서, 중앙측<단측인 점에 특징을 갖는다.In the laminated structure battery of the present invention, in a laminated structure battery having a resin layer having a coating portion and an uncoated portion between electrodes and separators, the area of a single coating portion is centered in the stacking direction (thickness direction of the battery). It is characterized by the point of <side.
본 발명에서는, 적층 구조 전지의 단측의 수지층의 단일의 코팅부의 면적을 크게 하고, 적층 방향 중앙측을 향함에 따라 그 면적을 저감시킴으로써, 핫 프레스 온도가 높은 단측과 핫 프레스 온도가 낮은 중앙측에서, 각 수지층의 용융 속도를 균일하게 정렬시킬 수 있다. 이에 의해, 단전지층(단셀)마다의 반응 분포 불균일을 방지하고, 적층 구조 전지 전체의 내구성을 향상시킬 수 있다.In the present invention, by increasing the area of a single coating portion of the resin layer on the short side of the laminated structure battery and reducing the area along the center in the stacking direction, the short side with high hot press temperature and the center side with low hot press temperature In, the melt rate of each resin layer can be uniformly aligned. Thereby, the reaction distribution nonuniformity for every single cell layer (monocell) can be prevented, and the durability of the whole laminated structure battery can be improved.
도 1은 적층 구조 전지의 대표적인 일 실시 형태인, 적층형(편평형)의 비수 전해질 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 나타내는 단면 개략도이다.
도 2는 도 1의 적층 구조 전지의 발전 요소의 부분 단면도이며, 적층 구조 전지의 발전 요소의 상하 방향으로부터 열 프레스(핫 프레스)를 행했을 때의, 열이 전해지는 모습을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은, 도 3의 (A)는, 전극 표면에 스트라이프 형상의 코팅부를 설치한 모습을 도시하는 평면도이다. 도 3의 (B), 3의 (C)는, 전극 표면에 도트 형상의 코팅부를 설치한 모습을 도시하는 평면도이다.
도 4는 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지 외관을 나타낸 사시도이다.
도 5는 열 프레스 기능을 갖는 누름 지그를 사용하여 실시예에서 제작한 적층 구조 전지를 열 프레스(핫 프레스)하는 모습을 모식적으로 나타낸 개략 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional schematic drawing which shows the basic structure of the laminated (flat type) nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery which is one typical embodiment of a laminated structure battery.
FIG. 2 is a partial cross-sectional view of a power generating element of the laminated structure battery of FIG. 1, which schematically illustrates how heat is transmitted when a hot press (hot press) is performed from an up and down direction of the power generating element of the laminated structure battery. FIG. to be.
FIG. 3: (A) is a top view which shows the state which provided the stripe coating part in the electrode surface. 3 (B) and 3 (C) are plan views illustrating a state in which dot coating portions are provided on the electrode surface.
4 is a perspective view showing the appearance of a flat lithium ion secondary battery as a representative embodiment of a secondary battery.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view schematically showing a state in which the laminated structure battery produced in the example is hot pressed (hot pressed) using a pressing jig having a heat press function.
본 실시 형태의 적층 구조 전지는, 정부 중 적어도 한쪽과 세퍼레이터의 사이에, 이 사이를 접착하여 이루어지는 수지층이 또한 존재하고, 상기 수지층은, 코팅부와 비코팅부를 갖고 이루어지는 것이다. 또한, 본 실시 형태에서는, 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부의 면적(코팅부가, 복수의 단일의 코팅부로 이루어질 경우에는, 각각이 단일의 코팅부의 면적의 평균값으로 함)이 적층 방향에 있어서, 중앙측<단측인 것을 특징으로 한다. 여기서, 적층 구조 전지란, 적어도 정극과 부극과 세퍼레이터를 포함하는 전해질층을 갖고, 정극과 부극을 전해질층을 개재하여 대향 시켜 이루어지는 단전지층을 3층 이상 적층하여 이루어지는 적층 구조의 전지를 말한다. 그러한 구성으로 함으로써, 상기한 발명의 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 수지층의 코팅부의 융점을 단측과 중앙측에서 바꾸는 것과는 다르게 수지층의 코팅부에는 동일한 재료를 사용할 수 있으므로 생산 공정을 간이화할 수 있다.In the laminated structure battery of this embodiment, a resin layer formed by adhering therebetween is also present between at least one of the parts and the separator, and the resin layer has a coating portion and an uncoated portion. In addition, in this embodiment, the area of the single coating part which comprises a coating part (when a coating part consists of several single coating part, each is set as the average value of the area of a single coating part) is center side in a lamination direction. It is characterized by being single sided. Here, the laminated structure battery refers to a battery having a laminated structure in which at least three single cell layers having an electrolyte layer including at least a positive electrode, a negative electrode, and a separator and facing the positive electrode and the negative electrode through the electrolyte layer are laminated. By setting it as such a structure, the effect of said invention can be exhibited. Further, unlike changing the melting point of the coating portion of the resin layer on the short side and the center side, the same material can be used for the coating portion of the resin layer, thereby simplifying the production process.
적층 구조 전지의 바람직한 실시 형태로서, 적층형(적층 구조)의 비수 전해질 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명하지만, 이하의 실시 형태에만 제한되지는 않는다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복하는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있고, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.As a preferable embodiment of a laminated structure battery, although a laminated (laminated structure) nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery is demonstrated, it is not limited only to the following embodiment. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimension ratio of drawing is exaggerated on account of description, and may differ from an actual ratio.
본 실시 형태의 적층형(적층 구조)의 리튬 이온 이차 전지는, 특히 차량 탑재용 전지와 같은 대형의 전지에 적용하는 것이 바람직한데, 전지의 크기나 용도에 제한되는 것이 아니다. 종래 공지된 임의의 크기 및 용도에 사용되는 적층 구조의 리튬 이온 이차 전지에 적용될 수 있다.The lithium ion secondary battery of the laminated type (laminated structure) of the present embodiment is particularly preferably applied to a large-sized battery such as a vehicle-mounted battery, but is not limited to the size and use of the battery. It can be applied to a lithium ion secondary battery of a laminated structure used for any size and use conventionally known.
본 실시 형태의 적층형(적층 구조)의 리튬 이온 이차 전지를 전해질의 형태로 구별할 경우에도, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 비수 전해액을 세퍼레이터에 함침시킨 액체 전해질형 전지, 중합체 전지라고도 칭해지는 고분자 겔 전해질형 전지 및 고체 고분자 전해질(전 고체 전해질)형 전지의 어느 쪽에도 적용될 수 있다. 본 실시 형태에서는, 고분자 겔 전해질 및 고체 고분자 전해질에 대해서도, 이들 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질을 세퍼레이터에 함침시킨 것을 사용하는 것이다.There is no restriction | limiting in particular also when classifying the laminated ion (laminated structure) lithium ion secondary battery of this embodiment in the form of electrolyte. For example, it can be applied to both of a liquid electrolyte type battery in which a nonaqueous electrolyte solution is impregnated in a separator, a polymer gel electrolyte type battery also called a polymer battery, and a solid polymer electrolyte (all solid electrolyte) type battery. In this embodiment, also about a polymer gel electrolyte and a solid polymer electrolyte, what impregnated these polymer gel electrolyte and a solid polymer electrolyte in the separator is used.
본 실시 형태의 적층형(적층 구조)의 리튬 이온 이차 전지는, 쌍극형이 아닌(내부 병렬 접속 타입의) 전극 구조를 갖는 전지이어도 되고, 쌍극형(내부 직렬 접속 타입)의 전극 구조를 갖는 전지이어도 된다.The lithium ion secondary battery of the laminated type (laminated structure) of the present embodiment may be a battery having an electrode structure other than the bipolar type (internal parallel connection type) or a battery having an electrode structure of the bipolar type (internal series connection type). do.
이하의 설명에서는, 쌍극형이 아닌(내부 병렬 접속 타입의) 적층형(적층 구조)의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 도면을 사용하여 설명하지만, 결코 이들에 제한되어야 할 것이 아니다.In the following description, a lithium ion secondary battery of a laminated type (laminated structure), which is not a bipolar type (internal parallel connection type), will be described with reference to the drawings, but the present invention should not be limited thereto.
도 1은, 적층형(편평형)의 비수 전해질 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「적층 구조 전지」라고도 말함)의 일 실시 형태의 기본 구성을 도시하는 개략도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층 구조 전지(10)는 실제로 충방전 반응이 진행하는 대략 직사각형의 발전 요소(21)의 외장체인 전지 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는 정극과, 전해질을 함유하는 세퍼레이터(전해질층)(17)와, 부극을 적층한 구성을 갖는다. 정극은, 정극 집전체(11)의 양면에 정극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은, 부극 집전체(12)의 양면에 부극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 또한, 본 실시 형태에서는, 세퍼레이터(전해질층)(17)와 부극(활물질층(15))과의 사이에, 이 사이를, 접착(예를 들어, 열 융착 등)하여 이루어지는 수지층(18)이 또한 배치된다. 또한, 도 1과는 수지층(18)의 배치를 반대로 함으로써, 세퍼레이터(전해질층)(17)와 정극(활물질층(13))과의 사이에, 이 사이를 접착하여 이루어지는 수지층(18)이 배치되도록 해도 된다. 나아가, 세퍼레이터(전해질층)(17)와 부극(활물질층(15))과의 사이 및 세퍼레이터(전해질층)(17)와 정극(활물질층(13))과의 사이의 양쪽에, 이들 양쪽의 사이를 접착하여 이루어지는 수지층(18)이 각각 배치되도록 해도 된다.1 is a schematic diagram showing a basic configuration of an embodiment of a laminated (flat) nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery (hereinafter, simply referred to as a "laminated structure battery"). As shown in FIG. 1, the laminated
구체적으로는, 1개의 정극 활물질층(13)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(15)이 전해질층(17), 수지층(18)을 개재하여 대향하도록 하고, 부극, 수지층, 전해질층 및 정극이 이 순서대로 적층된다. 이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층, 수지층 및 부극은, 1개의 단전지층(단셀)(19)을 구성한다. 따라서, 본 실시 형태의 적층 구조 전지(10)는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 말할 수 있다. 또한, 쌍극형(내부 직렬 접속 타입)의 적층형(적층 구조)의 리튬 이온 이차 전지(도시하지 않음)에서는, 단전지층(단셀)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 직렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 말할 수 있다.Specifically, one positive electrode
또한, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 위치하는 최외층 정극 집전체에는, 모두 편면에만 정극 활물질층(13)이 배치되지만, 양면에 활물질층이 설치되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질층을 설치한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니고, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 최외층 부극 집전체가 위치하도록 하고, 상기 최외층 부극 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층이 배치되도록 해도 된다.In addition, although the positive electrode
또한, 본 실시 형태에서는, 전극(정극 또는 부극)에는, 자립 전극을 포함하는 것이다. 자립 전극이란 금속박(집전체)이 없어도 형상을 담보하는 것이다. 즉, 자립 전극(자립 구조)은 구조적(또는 강도적)으로는, 금속박(집전체)이 없어도 활물질층만으로 형상을 담보할 수 있는 것이다. 단, 자립 전극(자립 구조)이라고 할지라도, 전극 요소로서는, 집전체(단, 금속박 이외에도 금속박보다 기계적 강도가 낮고, 형상을 담보할 수 없는 금속의 증착막이나 도금 박막, 또한 금속 배선 등이어도 된다)와 활물질층이 필요하다. 상기에 정의한 자립 전극은, 활물질층(정극 활물질층, 부극 활물질층)과, 상기 활물질층의 편면에 직접 형성되어 이루어지는 집전체(정극 집전체, 부극 집전체)를 갖는다. 그리고, 상기 활물질층이, 다공질 골격체와, 상기 다공질 골격체의 구멍 내에 유지되는 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)을 포함하는 것이다.In the present embodiment, the electrode (positive electrode or negative electrode) includes a freestanding electrode. The freestanding electrode ensures shape even when there is no metal foil (current collector). In other words, the self-standing electrode (self-supporting structure) is structurally (or rigidly), and can form the shape only by the active material layer without the metal foil (current collector). However, even if it is a self-supporting electrode (independence structure), as an electrode element, an electrical power collector (however, in addition to metal foil, it may be a metal vapor deposition film, plating thin film, metal wiring, etc. which are lower in mechanical strength than a metal foil, and cannot ensure shape) And an active material layer are required. The self-supporting electrode defined above has an active material layer (positive electrode active material layer, negative electrode active material layer) and a current collector (positive electrode current collector, negative electrode current collector) formed directly on one side of the active material layer. The active material layer contains a porous skeleton and an active material (positive electrode active material, negative electrode active material) held in the pores of the porous skeleton.
본 명세서 중, 「집전체」라고 기재하는 경우, 정극 집전체, 부극 집전체의 양쪽을 가리킬 경우도 있고, 한쪽만을 가리킬 경우도 있고, 쌍극형 전지의 쌍극형 전극용 집전체를 가리킬 경우도 있다. 마찬가지로, 「활물질층」이라고 기재하는 경우, 정극 활물질층, 부극 활물질층의 양쪽을 가리킬 경우도 있고, 한쪽만을 가리킬 경우도 있다. 마찬가지로, 「활물질」이라고 기재하는 경우, 정극 활물질, 부극 활물질의 양쪽을 가리킬 경우도 있고, 한쪽만을 가리킬 경우도 있다. 마찬가지로 「전극」이라고 기재하는 경우, 정극, 부극의 양쪽을 가리킬 경우도 있고, 한쪽만을 가리킬 경우도 있다.In this specification, when describing as "a current collector," it may refer to both a positive electrode electrical power collector and a negative electrode electrical power collector, may point to only one side, and may point to the bipolar electrode electrical power collector of a bipolar battery. . Similarly, when describing as "active material layer", it may refer to both a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer, and may point to only one side. Similarly, when describing as "active substance", it may refer to both a positive electrode active material and a negative electrode active material, and may point to only one side. Similarly, when describing as "electrode", it may refer to both a positive electrode and a negative electrode, and may point to only one side.
정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전 탭(정극 집전판)(25) 및 부극 집전 탭(부극 집전판)(27)의 한쪽의 끝 단부가 각각 설치된다. 또한 정극 집전 탭(25) 및 부극 집전 탭(27)의 다른 한쪽의 선단부는, 전지 외장재(29)의 단부에 끼워져 있도록 하여 전지 외장재(29)의 외부에 도출되는 구조를 갖는다. 정극 집전 탭(25) 및 부극 집전 탭(27)은 각각, 필요에 따라 전극 단자 리드(정극 단자 리드 및 부극 단자 리드)(도시하지 않음)를 개재하고, 각 전극의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어도 된다.One of the positive electrode current collector tab (positive current collector plate) 25 and the negative electrode current collector tab (negative current collector plate) 27 connected to each electrode (positive electrode and negative electrode) is provided in the positive electrode
또한 본 실시 형태의 적층 구조 전지(10)의 특징적인 구성으로서는, 수지층(18)이 코팅부와 비코팅부를 갖고 이루어지는 것이다. 또한, 상기 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부의 면적(코팅부가, 복수의 단일의 코팅부로 이루어질 경우에는, 각각이 단일의 코팅부의 면적의 평균값으로 함)이 적층 방향에 있어서, 중앙측<단측인 것을 특징으로 하는 것이다.Moreover, as a characteristic structure of the
도 2는, 적층 구조 전지의 발전 요소의 부분 단면도이며, 적층 구조 전지의 발전 요소의 상하 방향으로부터 열 프레스(핫 프레스)를 행했을 때의, 열이 전해지는 모습을 모식적으로 나타낸 도면이다. 또한, 도면 중의 화살표는, 열이 전해지는 모습을 모식적으로 나타낸다. 도 2에 도시한 바와 같이, 발전 요소(21)를 상하로부터 열 프레스하는 장치(20)에 의해 핫 프레스 함으로써, 발전 요소(21)를 상하(단부)로부터 중앙부(중앙측)를 향하여 열이 전반한다. 그로 인해, 적층 방향의 단측에서는 장치(20)로부터 빨리 전열되어 단시간에 고온이 된다(=용융하기 쉽다). 한편, 적층 방향의 중앙부에서는, 장치(20)로부터 전열되는 데도 시간을 필요로 하고, 열 프레스 처리하는 시간 내에서는, 단측과 동일 정도까지 고온이 안된 채(=용융하기 어려운 상태에서) 열 프레스가 종료된다.FIG. 2 is a partial cross-sectional view of a power generating element of a laminated structure battery, and is a diagram schematically showing how heat is transmitted when hot pressing (hot press) is performed from the up and down direction of the power generating element of the laminated structure battery. In addition, the arrow in a figure shows typically how heat is transmitted. As shown in FIG. 2, heat is propagated from the top and bottom (end) to the center (center side) of the
그로 인해, 수지층의 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부의 면적(평균값)을 적층 방향에 있어서 중앙측(=단측)(모든 수지층의 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부를 동일한 면적(평균값))로 했을 경우, 단측과 중측에서 수열량에 차가 있다. 그로 인해, 적층 방향에 수지층의 용융 속도에 변동이 발생하고, 적층 방향의 중앙측에서는, 수지층의 용융, 접착이 불충분해질 우려가 있다. 그 결과, 이상 발열 등 시에 세퍼레이터가 열 수축하고, 대향하는 전극끼리의 단부가 접촉하고, 미소 단락을 일으킬 우려가 있다. 여기서, 모든 수지층의 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부가 동일한 면적(평균값)이란, 중앙측에 대한 단측의 단일의 코팅부의 면적(평균값)이 1±0.03배의 범위 내를 말하는 것으로 한다. 이것은, 제작상의 오차나 발생하는 과제가 동일 정도가 되는 범위를 고려한 것이다.Therefore, the area (average value) of the single coating part which comprises the coating part of the resin layer was made into the center side (= single side) (single coating part which comprises the coating parts of all the resin layers) in the lamination direction to the same area (average value). In this case, there is a difference in the amount of heat from the single side and the middle side. Therefore, fluctuation | variation arises in the melt rate of a resin layer in a lamination direction, and there exists a possibility that melting and adhesion | attachment of a resin layer may become inadequate in the center side of a lamination direction. As a result, a separator heat-shrinks in abnormal heat generation etc., the edges of opposing electrodes may contact, and there exists a possibility of causing a micro short circuit. Here, the area (average value) where the single coating part which comprises the coating part of all the resin layers has the same area (average value) shall say the area (average value) of the single coating part of the single side with respect to the center side within 1 +/- 0.03 times. This takes into account the range in which manufacturing errors and generated problems are about the same.
또한, 수지층의 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부의 면적(평균값)을 적층 방향에 있어서 중앙측(=단측)(모든 수지층의 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부를 동일한 면적(평균값))으로 했을 경우, 이하의 문제도 발생할 우려가 있다. 즉, 적층 방향의 중앙부의 용융, 접착이 충분해질 때까지, 열 프레스 처리하는 시간을 길게 할 경우에는, 적층 방향의 단측에, 고온 상태에서 장시간 하중이 가해진다. 그로 인해, 너무 용융해서, 수지층의 코팅부를 구성하는 각각의 단일의 코팅부가 소기의 두께를 유지하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 그 결과, 중앙측과 단부에서의 도전 패스의 크기(Li 이온이 확산하는 경로 길이) 등이 변화하고, 중앙측과 단부에서 이온 투과성이 바뀌고, 적층 방향에 이온 투과성(=전극간 저항)에 불균일이 생길 우려가 있다.In addition, when the area (average value) of the single coating part which comprises the coating part of the resin layer is set to the center side (= single side) (single coating part which comprises the coating parts of all resin layers) in the lamination direction, it is the same area (average value). The following problems may also arise. That is, when lengthening the time of hot-pressing process until the melting | fusing and adhesion | attachment of the center part of a lamination direction is sufficient, a load is applied to the short side of a lamination direction in a high temperature state for a long time. Therefore, there exists a possibility that it may melt too much and it may become difficult for each single coating part which comprises the coating part of a resin layer to maintain a desired thickness. As a result, the size of the conductive paths (path lengths through which Li ions diffuse) on the center side and the ends changes, the ion permeability changes on the center side and the end, and the ion permeability (= inter-electrode resistance) is uneven in the stacking direction. There is a fear of this.
따라서, 상기한 본 실시 형태의 구성, 즉, 수지층이 코팅부와 비코팅부를 갖고 있으며, 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부의 면적이, 적층 방향(전지의 두께 방향)에 있어서, 중앙측<단측이 되도록 한다. 또한, 단일의 코팅부의 면적은, 코팅부가 복수의 단일의 코팅부로 이루어질 경우에는, 각각이 단일의 코팅부의 면적의 평균값으로 한다. 즉, 수지층을 도트 형상이나 스트라이프 형상의 코팅부와 비코팅부로 하고, 적층 구조 전지의 단측의 수지층일수록 단일의 코팅부의 면적을 크게 하고, 중앙측의 수지층일수록 단일의 코팅부의 면적(도트 면적이나 스트라이프 면적)을 작게 한다. 그러한 구성으로 함으로써, 적층 구조 전지의 적층 방향 중앙측을 향함에 따라 단일 코팅부의 면적(평균값)을 저감시킬 수 있고, 각 수지층의 용융 속도를 균일하게 정렬시킬 수 있고, 적층 방향의 용융 불균일을 방지할 수 있다. 그 결과, 단전지층(단셀)마다의 반응 분포 불균일을 방지하고, 적층 구조 전지 전체의 내구성을 향상할 수 있다. 또한, 본 구성으로 함으로써, 도 2에 도시한 바와 같이, 발전 요소(21)를 상하로부터 열 프레스하는 장치(20)에 의해 핫 프레스할 경우에, 핫 프레스 온도가 높고 시간이 긴 단측과, 핫 프레스 온도가 낮고 시간도 짧은 중앙측에서, 각 수지층의 용융 속도를 균일하게 정렬시킬 수 있다. 이에 의해, 각 수지층의 재료나 두께를 바꾸는 일 없이, 소정의 핫 프레스 시간 내에 적절하게(보다 균일하게) 용융, 접착시킬 수 있고, 적층 방향의 중앙부와 단부에서, 당해 수지층에서의 이온 투과성의 차를 저감할 수도 있다. 즉, 핫 프레스의 온도가 적층 방향의 중앙측은 낮아도, 단부와 동일한 타이밍에 접착시킬 수 있다. 그 결과, 단전지층(단셀)(19)마다의 반응 분포 불균일을 방지하고, 적층 구조 전지(10) 전체의 내구성을 대폭 향상시킬 수 있는 점에서 우수하다(실시예의 표 2의 용량 유지율을 참조). 또한 본 실시 형태에서는, 수지층의 코팅부의 재료나 두께를 변화시키지 않고, 수지층의 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부의 면적을 적층 방향에 있어서 중앙측<단측으로 하는 것이다. 그로 인해, 융점을 단측과 중앙측에서 바꾸는 것과는 다르게, 단측과 중앙측에서 수지층의 코팅부에는 동일한 재료를 사용하고, 단측과 중앙측에서 수지층(코팅부)의 두께의 조정을 행할 필요도 없기 때문에 생산 공정이 간이화할 수 있는 점에서도 우수하다. 즉, 본 실시 형태에서는, 예를 들어 수지층 형성용 재료를 원하는 도트 크기로 개구한 마스킹 시트 상에서 스크리닝 인쇄로 도포 시공하는 것만으로, 원하는 단일의 코팅부의 면적(도트 면적이나 스트라이프 면적)을 조정(변경)할 수 있는 점에서 우수하다. 또한, 여기에서 말하는 단일의 코팅부란, 특히 설명할 것까지도 없지만, 예를 들어 도 3의 (B)의 경우, 네 구석에 형성된, 각각의 도트 형상의 코팅부의 1개 1개가 해당한다. 즉, 도 3의 (B)의 경우, (도트 형상의) 단일의 코팅부가 4개(네 구석에) 존재하는 형태이다. 도 3의 (A)의 경우, (스트라이프 형상의) 단일의 코팅부가 2개(등간격을 두고) 존재하는 형태이다. 도 3의 (C)의 경우, (도트 형상의) 단일의 코팅부가 12개(등간격을 두고) 존재하는 형태이다.Therefore, the structure of this embodiment mentioned above, ie, the resin layer has a coating part and an uncoated part, and the area of the single coating part which comprises a coating part is center side <short side in a lamination direction (thickness direction of a battery). To be In addition, when the coating part consists of several single coating part, each area of a single coating part shall be made into the average value of the area of a single coating part, respectively. That is, the resin layer is formed of a dot or stripe-shaped coating part and an uncoating part, and the area of the single coating part is increased as the resin layer on the single side of the laminated structure battery becomes larger, and the area of the single coating part on the resin layer on the center side (dot) Area or stripe area). By setting it as such a structure, the area | region (average value) of a single coating part can be reduced as it goes toward the lamination direction center side of a laminated structure battery, the melt rate of each resin layer can be aligned uniformly, and the melt nonuniformity of a lamination direction is removed. It can prevent. As a result, the reaction distribution nonuniformity for every unit cell layer (monocell) can be prevented, and the durability of the whole laminated structure battery can be improved. In this configuration, as shown in Fig. 2, when hot-pressing the
또한, 본 실시 형태에서는, 코팅부의 면 내의 총 면적이, 적층 방향에 있어서, 중앙측과 단측에서 동일하게 하는 것이 바람직하다. 이것은, 예를 들어 수지층 형성용 재료를 원하는 도트 크기 및 1㎠당 원하는 도트 개수를 갖도록 개구한 마스킹 시트 상에서 스크리닝 인쇄로 도포 시공함으로써 형성할 수 있다. 이에 의해, 각 수지층의 접착력을 정렬시킬 수 있고, 단측과 중앙측을 같은 접착력(접착 면적)으로, 보다 균일하게 접착시킬 수 있는 점에서 우수하다. 여기서, 코팅부의 면 내의 총 면적이, 적층 방향에 있어서, 중앙측과 단측에서 같다는 것은, 중앙부에 대한 단측의 코팅부의 면 내의 총 면적이 1±0.1배의 범위 내이면 되는 것으로 한다. 바람직하게는 1±0.05배의 범위 내이다. 이것은, 제작상의 오차나 얻어지는 효과가 동등하게 되는 범위를 고려한 것이다.In addition, in this embodiment, it is preferable to make the total area in the surface of a coating part the same in a center side and a short side in a lamination direction. This can be formed, for example, by applying the resin layer forming material by screening printing on a masking sheet that is opened to have a desired dot size and a desired number of dots per cm 2. Thereby, it is excellent in the point which the adhesive force of each resin layer can be aligned, and can make it adhere | attach more uniformly with the same adhesive force (adhesion area) of the short side and the center side. Here, that the total area in the surface of the coating part is the same on the center side and the short side in the stacking direction, should be within the range of 1 ± 0.1 times the total area in the surface of the coating part on the short side with respect to the center part. Preferably it is in the range of 1 ± 0.05 times. This takes into account the range in which manufacturing errors and obtained effects become equal.
본 실시 형태에서는, 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부의 면적은, 코팅부가 복수의 단일의 코팅부로 이루어질 경우에는, (1) 각각이 단일의 코팅부의 면적을 모두 동일한 면적으로, 그리고 또한 동일 단면 형상으로 되도록 해도 된다. 또한 (2) 각각이 단일의 코팅부의 면적을 모두 동일한 면적으로 하고, 각각이 단일의 코팅부의 단면 형상이 상이하도록 해도 된다. 이 경우의 단면 형상(두께 방향에 수직인 방향의 절단했을 때의 단면 형상)으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니다. 도트 형상의 경우에는, 원 형상(도 3의 (B), (C)), 타원 형상, 눈물형 형상, 다각 형상(삼각 형상, 사각 형상, 오각 형상, 육각 형상 등), 링 형상, 문자 형상, 숫자 형상, 부정 형상 등을 들 수 있다. 스트라이프 형상의 경우에는, 직사각 형상(막대 형상; 도 3의 (A)), 파형 형상, 요철 형상, 톱니 형상, 격자 형상, 경사 격자 형상(마름모형 형상), 연속 루프 형상, 부정 형상 등을 들 수 있다. 단면 형상이 상이한 경우, 도트 형상의 형태 중에서 다른 임의의 형태를 적절히 선택해도 된다. 또한, 스트라이프 형상의 형태 중에서 다른 임의의 형태를 적절히 선택해도 된다. 또한, 도트 형상 및 스트라이프 형상의 형태 중에서 다른 임의의 형태를 적절히 선택해도 된다(즉, 도트 형상과 스트라이프 형상의 형태의 조합일 수도 있음). 또한 (3) 각각이 단일의 코팅부의 면적이 다른 면적이고 동일 단면 형상(상사형을 포함함)이 되도록 해도 된다. (4) 각각이 단일의 코팅부의 면적 및 단면 형상이 상이하도록 해도 된다. 이 경우의 단면 형상은, 상기 (2)의 단면 형상과 동일하다. 또한 상기 (3), (4)의 경우, 단일의 코팅부의 면적은, 상기한 바와 같이 각각이 단일의 코팅부의 면적의 평균값으로 한다. 또한, 발취 검사 등으로 육안이나 간단한 치수 검사로 품질 관리를 행하기 쉬운 등의 관점에서는, 상기 (1), (2), 특히 바람직하게는 상기 (1)의 경우에서, 단면 형상이 복잡하지 않은 것(도트 형상의 경우, 원형, 정사각형 등, 스트라이프 형상의 경우, 직사각 형상 등)이 바람직하다. 또한, 이들 (1) 내지 (4)의 모든 경우에도, 코팅부의 면 내의 총 면적이, 적층 방향에 있어서, 중앙측과 단측에서 동일한 것이 바람직하다. 이것은, 각 수지층의 접착력을 정렬시킬 수 있고, 단측과 중앙측을 같은 접착력(접착 면적)으로, 보다 균일하게 접착시킬 수 있는 점에서 우수하기 때문이다.In this embodiment, when the coating part consists of a plurality of single coating parts, when the coating part consists of a plurality of single coating parts, (1) each of the area of a single coating part may have the same area and the same cross-sectional shape. It may be possible. (2) Each may make the area of a single coating part the same area, and each may have different cross-sectional shapes of a single coating part. The cross-sectional shape in this case (cross-sectional shape at the time of cutting in the direction perpendicular to the thickness direction) is not particularly limited. In the case of a dot shape, circular shape ((B), (C) of FIG. 3), ellipse shape, teardrop shape, polygon shape (triangle shape, square shape, pentagon shape, hexagon shape etc.), ring shape, character shape , Numeric shape, irregular shape, and the like. In the case of a stripe shape, a rectangular shape (rod shape; Fig. 3A), a wavy shape, an uneven shape, a sawtooth shape, a lattice shape, an inclined lattice shape (rhombus shape), a continuous loop shape, an irregular shape, and the like can be given. Can be. When cross-sectional shape differs, you may select another arbitrary form suitably from the form of a dot shape. Moreover, you may select another arbitrary form suitably from the stripe form. Moreover, you may select suitably other arbitrary forms from the form of a dot shape and stripe shape (that is, the combination of the shape of a dot shape and a stripe shape may be sufficient). In addition, each of (3) may have a different surface area of a single coating portion and the same cross-sectional shape (including a similar shape). (4) You may make it differ in the area and cross-sectional shape of a single coating part, respectively. The cross-sectional shape in this case is the same as the cross-sectional shape of said (2). In addition, in the case of said (3) and (4), the area of a single coating part is made into the average value of the area of each single coating part as mentioned above. Further, from the viewpoint of easy quality control by visual inspection or simple dimensional inspection by an extraction test or the like, in the case of the above (1), (2), particularly preferably the above (1), the cross-sectional shape is not complicated. The thing (in the case of a dot shape, a round shape, a square shape, a stripe shape, a rectangular shape, etc.) is preferable. Moreover, also in all of these (1)-(4), it is preferable that the total area in the surface of a coating part is the same on the center side and the short side in a lamination direction. This is because it is excellent in the point that the adhesive force of each resin layer can be aligned, and a single side and a center side can be adhere | attached more uniformly with the same adhesive force (adhesion area).
여기서, 수지층(18)의 적층 방향의 중앙측(중측, 내측 또는 중앙부)과 단측(외측, 외부 또는 단부)의 단일의 코팅부의 면적 차가 적합한 범위로서는, 본 실시 형태의 목적을 달성하고, 원하는 효과를 발휘할 수 있으면 된다. 즉, 단측의 수지층의 단일의 코팅부의 면적(평균값)을 크게 하고, 중앙측을 향함에 따라 그 면적을 작게 하고, 핫 프레스 온도가 높고 시간이 긴 단측과, 핫 프레스 온도가 낮고 시간도 짧은 중앙측에서 각 수지층의 용융 속도를 균일하게 정렬시킬 수 있다. 이에 의해, 단전지층(단셀)(19)마다의 반응 분포 불균일을 방지하고, 적층 구조 전지(10) 전체의 내구성을 향상할 수 있는 것이다.Here, as an area | region where the area difference of the single coating part of the center side (middle side, inner side, or center part) and the short side (outer side, outer side, or end part) of the lamination direction of the
구체적으로는, 전지의 단셀의 적층수나 전극의 크기에도 의존하지만, 적층 방향의 단측의 수지층의 단일의 코팅부의 면적(평균값)이 중앙부의 수지층의 단일의 코팅부의 면적(평균값)보다 크면 된다. 바람직하게는 적층 방향의 단측의 수지층의 단일의 코팅부의 면적(평균값)이 중앙부의 수지층의 단일의 코팅부의 면적(평균값)의 1.1 내지 4.0배 큰 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 3.0배 큰 것이 바람직하다. 적층 방향의 단측의 수지층의 단일의 코팅부의 면적이, 중앙부의 수지층의 단일의 코팅부의 면적보다 1.1배 이상, 바람직하게는 1.2배 이상 크면, 적층수에도 의존하지만, 핫 프레스에 의해, 중앙부의 수지층도 충분히 접착할 수 있다. 이에 의해, 적층 방향에 용융 불균일이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 상기한 목적, 효과를 충분히 달성할 수 있다. 한편, 적층 방향의 단측의 수지층의 단일의 코팅부의 면적이, 중앙부의 수지층의 단일의 코팅부의 면적보다 4.0배 이하, 바람직하게는 3.0배 이하의 범위로 크면, 각 수지층의 용융 속도를 균일하게 정렬시킬 수 있다. 그로 인해, 단측과 중앙측이 동일한 타이밍에 균일하게 접착할 수 있다. 또한, 핫 프레스에 의해 외측이 너무 용융하여 찌부러지는 일도 없다. 이에 의해, 수지층에서의 소정의 길이의 도통 패스를 유지할 수 있고, 적층 방향에 용융 불균일이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 상기한 목적, 효과를 충분히 달성할 수 있다.Although it depends also on the lamination | stacking number of the single cell of a battery, and the magnitude | size of an electrode specifically, what is necessary is just the area (average value) of the single coating part of the resin layer of the single side of a lamination direction larger than the area (average value) of the single coating part of the resin layer of a center part. . Preferably, the area (average value) of the single coating portion of the resin layer on the single side in the stacking direction is preferably 1.1 to 4.0 times larger than the area (average value) of the single coating portion of the resin layer on the central portion, more preferably 1.2 to 3.0. It is desirable to be twice as large. If the area of the single coating portion of the resin layer on the single side in the stacking direction is 1.1 times or more, preferably 1.2 times or more larger than the area of the single coating portion of the resin layer on the central portion, depending on the number of laminations, The resin layer can also be sufficiently bonded. Thereby, it can prevent that melt nonuniformity arises in a lamination direction. As a result, the above objects and effects can be sufficiently achieved. On the other hand, if the area of the single coating part of the resin layer on the single side in the stacking direction is 4.0 times or less, preferably 3.0 times or less than the area of the single coating part of the resin layer on the central portion, the melt rate of each resin layer is increased. It can be aligned evenly. Therefore, the short side and the center side can be bonded uniformly at the same timing. In addition, the outside is not melted and crushed by the hot press too much. Thereby, the conduction path of predetermined length in a resin layer can be hold | maintained, and it can prevent that a melt nonuniformity arises in a lamination direction. As a result, the above objects and effects can be sufficiently achieved.
또한, 수지층(18)의 코팅부에서는, 발전 요소(21)를 상하로부터 열 프레스하는 장치(지그)(20)의 온도(통상, 95℃ 정도; 실시예 참조)보다 높은 융점을 갖는 수지가 사용된다. 이것은, 수지층(18)의 코팅부의 융점보다 연화 개시는 더 낮은 온도로부터 연화되어 온다. 이것은, 수지층(18)의 코팅부에 사용하는 수지(공중합체나 중합체 알로이를 포함함)가 모두 분자량이나 분자 구조나 수지 형상 등이 동일(균일)이 아니고, 일정한 분포를 갖는다. 그 때문에, JIS 등의 측정 방법으로 얻어지는 융점보다 실제로는 더 낮은 온도에서 수지층의 코팅부의 표면은 충분히 연화(열 용융)한다. 그로 인해, 보다 낮은 온도에서 점착성(접착성)이 나오기 때문에, 충분히 전극이나 세퍼레이터와 접착할 수 있다. 단, 연화되기 시작하는 온도(접착 가능하게 되는 온도)는 수지층(18)의 코팅부의 융점에 비례한다. 그로 인해, 수지층(18)의 코팅부의 융점을 세퍼레이터의 융점보다 낮게 함으로써 세퍼레이터의 형상을 유지하면서, 수지층(18)의 코팅부의 표면을 연화시켜서 접착성을 내게 함으로써 전극-세퍼레이터 간을 충분히 접착시킬 수 있다. 그 결과, 상기한 목적, 효과를 발휘할 수 있는 것이다.In addition, in the coating part of the
상기 수지층(18)의 코팅부와 세퍼레이터의 융점은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.Melting | fusing point of the coating part of the said
융점은, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 20℃/분으로 승온했을 때의 흡열 피크로부터 구해진다.Melting | fusing point is calculated | required from the endothermic peak at the time of heating up at 20 degree-C / min with a differential scanning calorimeter (DSC).
구체적으로는, 예를 들어 세이코 전자사제의 시차 주사 열량계를 사용하여, 다음 조건에서 측정한다.Specifically, it measures on the following conditions using the differential scanning calorimeter made from Seiko Electronics Corporation, for example.
·시료량: 약 5mgSample amount: about 5mg
·분위기 가스: 질소(유량 20ml/분)Atmosphere gas: Nitrogen (flow
·온도 조건: 230℃로 10분간 유지한 후, 10℃/분으로 30℃까지 강온하고, 계속하여 승온 속도 10℃/분으로 승온했을 때의 융해의 흡열 거동을 측정한다.Temperature condition: After holding for 10 minutes at 230 degreeC, it temperature-falls to 30 degreeC at 10 degreeC / min, and then measures the endothermic behavior of fusion when heated up at the temperature increase rate of 10 degreeC / min.
이하, 본 실시 형태의 적층 구조 전지(10)의 각 구성 요건(구성 부재)에 대하여 설명한다. 또한, 적층 구조 전지(10)의 각 구성 요건(구성 부재)에 대해서는, 하기의 형태에만 제한되지 않고, 종래 공지된 형태도 마찬가지로 채용될 수 있다.Hereinafter, each structural requirement (structural member) of the
(1) 집전체 (1) The whole house
집전체는, 도전성 재료로 구성되고, 그 한쪽 면 또는 양면에 활물질층이 배치된다. 집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 금속이나, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 도전성 필러가 첨가된 도전성을 갖는 수지가 채용될 수 있다.The current collector is made of a conductive material, and an active material layer is disposed on one side or both sides thereof. There is no restriction | limiting in particular in the material which comprises an electrical power collector, For example, the resin which has electroconductivity to which the conductive filler was added to a metal, a conductive polymer material, or a nonelectroconductive polymer material can be employ | adopted.
금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스강, 티타늄, 구리 등을 들 수 있다. 이들 이외에, 니켈과 알루미늄과의 클래드재, 구리와 알루미늄과의 클래드재, 또는 이들의 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다.Examples of the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium and copper. In addition to these, a cladding material of nickel and aluminum, a cladding material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used.
또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도 도전성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스강 및 구리가 바람직하다.Alternatively, the metal foil may be a foil in which aluminum is coated on the metal surface. Especially, aluminum, stainless steel, and copper are preferable from a viewpoint of electroconductivity and battery operation potential.
금속을 사용한 집전체의 형태로서는 금속박 이외에, 금속 증착층, 금속 도금층, 도전성 프라이머층, 금속 배선을 사용해도 된다. 금속 증착층 및 금속 도금층은, 활물질층의 편면에, 진공 증착법이나 각종 도금법에 의해, 지극히 얇은 금속 증착층이나 금속 도금층을 형성(배치)할 수 있다. 금속 배선도 활물질층의 편면에, 진공 증착법이나 각종 도금법에 의해, 지극히 얇은 금속 배선을 형성(배치)할 수 있다. 또한, 금속 배선에 프라이머층을 함침시켜서, 열 압착에 의해 부착할 수 있다. 또한, 금속 배선으로서 펀칭 메탈 시트나 익스팬드 메탈 시트를 사용하는 경우에는, 펀칭 메탈 시트나 익스팬드 메탈 시트의 양면에 전극 슬러리를 도포, 건조함으로써 활물질층에 끼워진 금속 배선(집전체)을 배치할 수 있다. 금속박을 사용하는 경우에도, 금속박 상(편면 또는 양면)에 전극 슬러리를 도포, 건조함으로써, 활물질층의 편면에 금속박(집전체)을 배치할 수 있다. 또한, 도전성 프라이머층은, 기본적으로는 카본(쇄상, 섬유 형상)이나 금속 필러(집전체 재료에 사용되는 알루미늄, 구리, 스테인리스강, 니켈분 등)에 수지를 혼합하여 제작할 수 있다. 배합은 다양하다. 이것을 활물질층의 편면에 도포, 건조함으로써 형성(배치)할 수 있다.As a form of the electrical power collector using metal, you may use a metal vapor deposition layer, a metal plating layer, a conductive primer layer, and metal wiring other than metal foil. The metal deposition layer and the metal plating layer can form (arrange) an extremely thin metal deposition layer or a metal plating layer on one surface of the active material layer by vacuum deposition or various plating methods. Metal wiring can also form (arrange) an extremely thin metal wiring on one surface of the active material layer by vacuum deposition or various plating methods. In addition, the primer layer can be impregnated into the metal wiring to be attached by thermocompression bonding. In addition, when using a punching metal sheet or an expanded metal sheet as a metal wiring, an electrode slurry is apply | coated and dried on both surfaces of a punching metal sheet or an expanded metal sheet, and the metal wiring (current collector) inserted in the active material layer can be arrange | positioned. Can be. Even when metal foil is used, metal foil (current collector) can be arrange | positioned on the single side | surface of an active material layer by apply | coating and drying an electrode slurry on metal foil (one side or both sides). The conductive primer layer can be produced by mixing a resin with carbon (chain, fibrous) or metal filler (aluminum, copper, stainless steel, nickel powder, etc. used for current collector materials). Mixtures vary. It can form (arrangement) by apply | coating this to single side | surface of an active material layer, and drying.
상기 도전성 프라이머층은, 도전성을 갖는 집전 수지층을 포함한다. 적합하게는, 도전성 프라이머층은, 도전성을 갖는 집전 수지층으로부터 된다. 도전성 프라이머층이 도전성을 갖기 위해서는, 구체적인 형태로서, 1) 수지를 구성하는 고분자 재료가 도전성 고분자인 형태, 2) 집전 수지층이 수지 및 도전성 필러(도전재)를 포함하는 형태를 들 수 있다.The said electroconductive primer layer contains the electrical power collector resin layer. Preferably, the conductive primer layer is made of a current collecting resin layer having conductivity. In order for an electroconductive primer layer to have electroconductivity, as a specific aspect, 1) the aspect which the polymer material which comprises resin is a conductive polymer, and 2) the aspect in which the collector resin layer contains resin and a conductive filler (conductive material) are mentioned.
도전성 고분자는, 도전성을 갖고, 전하 이동 매체로서 사용할 수 있는 이온에 대하여 전도성을 갖지 않은 재료로부터 선택된다. 이들 도전성 고분자는, 공액 폴리엔계가 에너지대를 형성하여 전도성을 나타낸다고 여겨진다. 대표적인 예로서는 전해 콘덴서 등에서 실용화가 진행하고 있는 폴리엔계 도전성 고분자를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리옥사디아졸 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 전자 전도성 및 전지 내에서 안정적으로 사용할 수 있다는 관점에서, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌이 보다 바람직하다.The conductive polymer is selected from materials that have conductivity and are not conductive to ions that can be used as charge transfer media. It is believed that these conductive polymers exhibit conductivity by the conjugated polyene system forming an energy band. As a representative example, a polyene-based conductive polymer that has been put into practical use in an electrolytic capacitor or the like can be used. Specifically, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylenevinylene, polyacrylonitrile, polyoxadiazole or mixtures thereof and the like are preferable. Polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene are more preferable from the viewpoint of electron conductivity and stable use in a battery.
상기 2)의 형태에 사용되는 도전성 필러(도전재)는 도전성을 갖는 재료로부터 선택된다. 바람직하게는, 도전성을 갖는 집전 수지층 내의 이온 투과를 억제하는 관점에서, 전하 이동 매체로서 사용할 수 있는 이온에 대하여 전도성을 갖지 않은 재료를 사용하는 것이 바람직하다.The conductive filler (conductive material) used in the form of 2) above is selected from a material having conductivity. Preferably, from the viewpoint of suppressing ion permeation in the conductive current collecting resin layer, it is preferable to use a material having no conductivity with respect to ions that can be used as the charge transfer medium.
구체적으로는, 알루미늄재, 스테인리스(SUS)재, 카본재, 은재, 금재, 구리재, 티타늄재 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 도전성 필러는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 또한, 이들의 합금 재가 사용되어도 된다. 바람직하게는 은재, 금재, 알루미늄재, 스테인리스재, 카본재, 더욱 바람직하게는 카본재이다. 또한, 이들 도전성 필러(도전재)는 입자계 세라믹 재료나 수지 재료의 주위에 도전성 재료(상기 도전재)를 도금 등으로 코팅한 것일 수도 있다.Although an aluminum material, a stainless steel (SUS) material, a carbon material, a silver material, a gold material, a copper material, a titanium material etc. are mentioned specifically, It is not limited to these. These electroconductive fillers may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types. Moreover, these alloy materials may be used. Preferably a silver material, a gold material, an aluminum material, a stainless material, a carbon material, and more preferably a carbon material. These conductive fillers (conductive materials) may be those obtained by coating a conductive material (the conductive material) with a plating or the like around the particulate ceramic material or the resin material.
상기 카본재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노파이버, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노벌룬, 하드 카본 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 카본재는 전위창이 매우 넓고, 정극 전위 및 부극 전위의 양쪽에 대하여 폭넓은 범위에서 안정되고, 또한 도전성이 우수하다. 또한, 카본재는 매우 경량이기 때문에, 질량의 증가를 최소한으로 한다. 또한, 카본재는, 전극의 도전 보조제로서 사용되는 것이 많기 때문에, 이들 도전 보조제와 접촉해도, 같은 재료이기 때문에 접촉 저항이 매우 낮아진다. 또한, 카본재를 도전성 입자로서 사용하는 경우에는, 카본의 표면에 소수성 처리를 실시함으로써 전해질의 친숙성을 낮추고, 집전체의 구멍에 전해질이 배어들기 어려운 상황을 만드는 것도 가능하다.Examples of the carbon material include at least one member selected from the group consisting of acetylene black, balkan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, hard carbon and fullerene. Can be. These carbon materials have a very wide potential window, are stable in a wide range with respect to both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and are excellent in conductivity. In addition, since the carbon material is very lightweight, the increase in mass is minimized. In addition, since the carbon material is often used as a conductive aid of an electrode, even if it contacts with these conductive aids, since it is the same material, contact resistance becomes very low. In the case where the carbon material is used as the conductive particles, the surface of the carbon may be hydrophobic to reduce the familiarity of the electrolyte and create a situation in which the electrolyte is difficult to infiltrate the pores of the current collector.
도전성 필러(도전재)의 형상은, 특별히 제한은 없고, 입자상, 분말 상태, 섬유 형상, 판상, 괴상, 천 형상 또는 메쉬 형상 등의 공지된 형상을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 수지에 대하여 광범위에 걸쳐서 도전성을 부여하고 싶은 경우에는, 입자상의 도전 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 수지에 있어서 특정 방향으로의 도전성을 보다 향상시키고 싶은 경우에는, 섬유 형상 등의 형상에 일정한 방향성을 갖는 것 같은 도전 재료를 사용하는 것이 바람직하다.There is no restriction | limiting in particular in the shape of an electroconductive filler (conductive material), Well-known shapes, such as a particulate form, a powder state, a fibrous form, a plate form, a block form, cloth form, or a mesh form, can be selected suitably. For example, when it is desired to provide conductivity over a wide range of resins, it is preferable to use a particulate conductive material. On the other hand, when it is desired to further improve the conductivity in a specific direction in the resin, it is preferable to use a conductive material that has a certain directivity in shapes such as fibrous shapes.
도전성 필러의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 0.01 내지 10㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「입자 직경」이란, 도전성 필러의 윤곽선 상의 임의의 2점 간의 거리 중, 최대의 거리(L)를 의미한다. 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하고, 수 내지 수십의 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 후술하는 활물질 입자 등의 입자 직경이나 평균 입자 직경도 마찬가지로 정의할 수 있다.Although the average particle diameter of an electroconductive filler is not specifically limited, It is preferable that it is about 0.01-10 micrometers. In addition, in this specification, "particle diameter" means the largest distance L among the distance between arbitrary two points on the outline of an electrically conductive filler. As a value of an "average particle diameter", the value computed as an average value of the particle diameter of the particle observed in several to several tens of visual fields using observation means, such as a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), We shall adopt. The particle diameter and the average particle diameter of the active material particles to be described later can also be similarly defined.
또한, 집전 수지층이 도전성 필러를 포함하는 형태의 경우, 집전 수지층을 형성하는 수지는, 상기 도전성 필러 외에, 당해 도전성 필러를 결착시키는 도전성이 없는 고분자 재료를 포함하여도 된다. 집전 수지층의 구성 재료로서 도전성이 없는 고분자 재료를 사용함으로써 도전성 필러의 결착성을 높이고, 전지의 신뢰성을 높일 수 있다. 고분자 재료는, 인가되는 정극 전위 및 부극 전위에 견딜 수 있는 재료로부터 선택된다.In the case where the current collecting resin layer contains a conductive filler, the resin forming the current collecting resin layer may include a non-conductive polymer material for binding the conductive filler in addition to the conductive filler. By using a polymer material having no conductivity as a constituent material of the current collecting resin layer, the binding property of the conductive filler can be improved, and the reliability of the battery can be improved. The polymer material is selected from a material capable of withstanding the applied positive electrode potential and negative electrode potential.
도전성이 없는 고분자 재료의 예로서는, 바람직하게는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐리덴(PVDC) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 재료는 전위창이 매우 넓고 정극 전위, 부극 전위 중 어디에 대해도 안정된다. 또한 경량이기 때문에, 전지의 고출력 밀도화가 가능하게 된다.Examples of the nonconductive polymer material are preferably polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide PA), polyamideimide (PAI), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethylmethacrylate ), Polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene chloride (PVDC), or mixtures thereof. These materials have a wide potential window and are stable to any of the positive electrode potential and the negative electrode potential. Also, since it is light in weight, high output density of the battery can be achieved.
도전성 필러의 함유량도 특별히 제한은 없다. 특히, 수지가 도전성 고분자 재료를 포함하고, 충분한 도전성을 확보할 수 있는 경우에는, 도전성 필러를 반드시 첨가할 필요는 없다. 그러나, 수지가 비도전성 고분자 재료만으로 이루어지는 경우에는, 도전성을 부여하기 위하여 도전성 필러의 첨가가 필수가 된다. 이때의 도전성 필러의 함유량은, 비도전성 고분자 재료의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 5 내지 90질량%이며, 보다 바람직하게는 30 내지 85질량%이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 80질량%이다. 이러한 양의 도전성 필러를 수지에 첨가함으로써, 수지의 질량 증가를 억제하면서, 비도전성 고분자 재료에도 충분한 도전성을 부여할 수 있다.The content of the conductive filler is not particularly limited. In particular, when the resin contains a conductive polymer material and can secure sufficient conductivity, the conductive filler does not necessarily need to be added. However, in the case where the resin is made of only the non-conductive polymer material, the addition of the conductive filler is essential to impart conductivity. Content of the electrically conductive filler at this time becomes like this. Preferably it is 5-90 mass% with respect to the total mass of a nonelectroconductive polymer material, More preferably, it is 30-85 mass%, More preferably, it is 50-80 mass%. By adding such an amount of the conductive filler to the resin, sufficient conductivity can be imparted to the non-conductive polymer material while suppressing increase in the mass of the resin.
상기 도전성 프라이머층에는, 도전성 필러 및 수지 외에, 다른 첨가제를 포함해도 되지만, 바람직하게는 도전성 필러 및 수지로 이루어진다.The conductive primer layer may contain other additives in addition to the conductive filler and the resin, but is preferably made of the conductive filler and the resin.
또한, 상기 집전체를 구성하는 재료 중, 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 갖기 때문에, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 점에 있어서 유리하다.Of the materials constituting the current collector, examples of the conductive polymer material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile and polyoxadiazole And the like. Such a conductive polymer material is advantageous in terms of facilitating the manufacturing process or lightening the current collector because it has sufficient conductivity without adding the conductive filler.
비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내전위성 또는 내용매성을 가질 수 있다.Examples of the non-conductive polymer material include polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE)), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyethernitrile (PEN), and polyimide (PI). ), Polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethylacrylate (PMA), polymethyl Methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), polystyrene (PS), and the like. Such a non-conductive polymer material may have excellent anti-satellite or solvent resistance.
상기의 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라 도전성 필러가 첨가될 수 있다. 특히, 집전체의 기재가 되는 수지가 비도전성 고분자로만 이루어지는 경우에는, 수지에 도전성을 부여하기 위하여 필연적으로 도전성 필러가 필수가 된다. 도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속 및 도전성 카본 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 특별히 제한되지 않지만, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 이들 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 카본으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노파이버, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는, 5 내지 35질량% 정도다.A conductive filler may be added to the conductive polymer material or the non-conductive polymer material as needed. In particular, when the resin serving as the base material of the current collector is made of only the non-conductive polymer, an electrically conductive filler is indispensable in order to impart conductivity to the resin. The conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a conductive material. For example, metal, electroconductive carbon, etc. are mentioned as a material excellent in electroconductivity, electric potential resistance, or lithium ion barrier property. The metal is not particularly limited, but at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb and K or an alloy containing these metals or It is preferable to include a metal oxide. In addition, the conductive carbon is not particularly limited, and includes at least one selected from the group consisting of acetylene black, balkan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon and fullerene. It is desirable to. There is no restriction | limiting in particular if the addition amount of an electrically conductive filler is an amount which can provide sufficient electroconductivity to an electrical power collector, Generally, it is about 5-35 mass%.
집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이라면, 면적이 큰 집전체가 사용된다.The size of the current collector is determined depending on the intended use of the battery. For example, a current collector having a large area is used as long as it is used for a large battery requiring high energy density.
집전체의 두께는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 80㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 40㎛이다. 후술하는 자립 전극에서는, 박막화가 가능한 점에서, 바람직하게는 1 내지 18㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 13㎛이다. 이것은, 자립 전극을 제작할 때에는, 종래의 도포 시공·건조 공정을 거치는 일 없이 제작 가능하다. 그로 인해, 종래의 도포 시공·건조 공정을 거칠 필요가 없는 금속 증착층, 금속 도금층, 도전성 프라이머층 또는 금속 배선의 집전체를 사용하는 경우에는, 도포 시공·건조 공정에서 필요해지는 인장 강도를 갖고 있을 필요가 없다. 그만큼, 필요에 따라, 집전체의 두께를 얇게 할 수 있고, 집전체의 설계의 자유도가 향상하고, 전극, 나아가서는 전지의 경량화에도 기여한다.The thickness of the current collector is preferably 1 to 100 µm, more preferably 3 to 80 µm, still more preferably 5 to 40 µm. In the self-supporting electrode mentioned later, since thin film formation is possible, Preferably it is 1-18 micrometers, More preferably, it is 2-15 micrometers, More preferably, it is 3-13 micrometers. This can be produced without a conventional coating and drying step when the self-supporting electrode is manufactured. Therefore, when using the metal vapor deposition layer, the metal plating layer, the conductive primer layer, or the electrical power collector of a metal wiring which do not need to go through the conventional coating and drying process, it has the tensile strength required by the coating and drying process. no need. As the need arises, the thickness of the current collector can be made thinner, thereby increasing the degree of freedom in designing the current collector and contributing to the weight reduction of the electrode and the battery.
집전체로서 복수의 관통 구멍을 갖는 펀칭 메탈 시트나 익스팬드 메탈 시트 등을 사용하는 경우, 당해 관통 구멍의 형상으로서는, 사각형, 마름모형, 갑골 형상, 육각형, 원형, 각형, 성형, 십자형 등을 들 수 있다. 이러한 소정 형상의 다수의 구멍을 프레스 가공에 의해, 예를 들어 지그재그 배치나, 병렬 배치가 되게 형성한 것이, 소위 펀칭 메탈 시트 등이다. 또한, 지그재그 형상의 절취선을 넣은 시트를 잡아 늘려서 대략 마름모꼴의 관통 구멍을 다수 형성한 것이, 소위 익스팬드 메탈 시트 등이다.In the case of using a punching metal sheet or expanded metal sheet having a plurality of through holes as the current collector, as the shape of the through holes, square, rhombus, bone shape, hexagon, circle, square, shaping, cross, etc. may be mentioned. Can be. The so-called punching metal sheet or the like is formed by pressing a plurality of holes of such a predetermined shape, for example, in a zigzag arrangement or a parallel arrangement. In addition, what is called expanded metal sheet | seat etc. which extended | stretched the sheet | seat which inserted the zigzag-shaped perforation line, and formed many rhombic through-holes was formed.
집전체에, 상기한 복수의 관통 구멍을 갖는 집전체를 사용하는 경우, 집전체의 관통 구멍의 개구율은, 특별히 한정되지 않는다. 단, 집전체의 개구율의 하한의 목표는, 바람직하게는 10면적% 이상, 보다 바람직하게는 30면적% 이상, 더욱 바람직하게는 50면적% 이상, 더욱 바람직하게는 70면적% 이상, 더욱 바람직하게는 90면적% 이상이다. 이와 같이, 본 실시 형태의 전극에 있어서는, 90면적% 이상의 개구율을 갖는 집전체도 사용할 수 있다. 또한, 상한으로서는, 예를 들어 99면적% 이하, 또는, 97면적% 이하 등이다. 이와 같이, 유의미하게 큰 개구율을 갖는 집전체를 갖고 형성되는 전극을 구비하는 적층 구조 전지(10)는 그 중량을 유의미하게 감소시킬 수 있고, 나아가서는, 용량을 증가시킬 수 있고, 고밀도화를 할 수 있다.When the current collector having the plurality of through holes is used in the current collector, the opening ratio of the through holes of the current collector is not particularly limited. However, the lower limit of the opening ratio of the current collector is preferably 10 area% or more, more preferably 30 area% or more, still more preferably 50 area% or more, still more preferably 70 area% or more, further preferably Is 90 area% or more. As described above, in the electrode of the present embodiment, a current collector having an aperture ratio of 90 area% or more can also be used. Moreover, as an upper limit, it is 99 area% or less, or 97 area% or less, for example. As described above, the
집전체에, 상기한 복수의 관통 구멍을 갖는 집전체를 사용하는 경우, 집전체의 관통 구멍의 구멍 직경(개구 직경)도 마찬가지로, 특별히 제한되지 않는다. 단, 집전체의 개구 직경의 하한의 목표는, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상, 특히 바람직하게는 150㎛ 이상이다. 상한으로서는, 예를 들어 300㎛ 이하, 바람직하게는 200㎛ 이하 정도이다. 또한, 여기에서 말하는 개구 직경이란, 관통 구멍(=개구부)의 외접원의 직경이다. 외접원의 직경은, 레이저 현미경이나 공구 현미경 등에 의해 집전체의 표면 관찰을 행하고, 개구부에 외접원을 피팅시켜, 그것을 평균화한 것이다.In the case where the current collector having the plurality of through holes described above is used for the current collector, the hole diameter (opening diameter) of the through holes of the current collector is similarly not particularly limited. However, the lower limit of the opening diameter of the current collector is preferably 10 µm or more, more preferably 20 µm or more, still more preferably 50 µm or more, and particularly preferably 150 µm or more. The upper limit is, for example, about 300 μm or less, preferably about 200 μm or less. In addition, the opening diameter here is the diameter of the circumscribed circle of a through-hole (= opening part). The diameter of the circumscribed circle is obtained by observing the surface of the current collector with a laser microscope, a tool microscope or the like, fitting a circumscribed circle to the opening, and averaging it.
(2) 전극(정극 및 부극) 및 전극 활물질층 (2) An electrode (positive electrode and negative electrode) and an electrode active material layer
정극 및 부극은, 리튬 이온의 수수에 의해 전기에너지를 만들어 내는 기능을 갖는다. 정극은, 정극 활물질을 필수로 포함하고, 부극활은 부극 활물질을 필수로 포함한다.The positive electrode and the negative electrode have a function of generating electrical energy by sorghum of lithium ions. The positive electrode essentially includes a positive electrode active material, and the negative electrode active essentially includes a negative electrode active material.
이들 전극 구조는, 적층 구조 전지의 경우, 도 1의 형태와 같이 상기 집전체의 표면에 활물질을 포함하는 활물질층이 형성되어 이루어지는 구조이다. 한편, 쌍극형 이차 전지의 경우의 전극(쌍극형 전극)은 집전체의 한쪽 면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되고, 다른 쪽의 면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 구조를 갖는다. 즉, 집전체를 개재하여 정극(정극 활물질층) 및 부극(부극 활물질층)이 일체화된 형태를 갖는다. 또한, 활물질층에는, 활물질 이외에도 필요에 따라서 도전 보조제, 바인더, 나아가 전해질로서 전해질염(리튬염)이나 이온 전도성 중합체 등의 첨가제가 포함될 수 있다.In the case of a laminated structure battery, these electrode structures are structures in which an active material layer containing an active material is formed on the surface of the current collector as in the embodiment of FIG. 1. On the other hand, in the case of a bipolar secondary battery, a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material is formed on one surface of a current collector, and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material is formed on another surface thereof. It has a structure made up of. That is, it has a form in which a positive electrode (positive electrode active material layer) and a negative electrode (negative electrode active material layer) are integrated through a current collector. In addition to the active material, the active material layer may contain additives such as an electrolyte salt (lithium salt) and an ion conductive polymer as the conductive aid, binder, and electrolyte as necessary.
(2a) 정극 활물질 (2a) Positive electrode active material
정극 활물질로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.As a positive electrode active material, a conventionally well-known thing can be used.
정극 활물질로서는, 예를 들어 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni, Co, Mn)O2, Li2MnO3, Li2MnO3-LiMO2계(M=Co, Ni 등) 고용체 및 이들 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이, 정극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다. 또한 LiNiO2, Li(Ni, Co, Mn)O2, Li2MnO3 등의 에너지 밀도가 높은 정극 활물질은, 전지를 고용량화하기 쉽고, 차량 탑재용 전지에 사용한 경우, 1회의 충전으로의 주행 거리를 연장시킬 수 있는 등의 점에서도 유리하다.As the positive electrode active material, for example, LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni, Co, Mn) O 2 , Li 2 MnO 3 , Li 2 MnO 3 -LiMO 2 type (M = Co, Ni, etc.) And a lithium-transition metal composite oxide, a lithium-transition metal phosphate compound, a lithium-transition metal sulfate compound, and the like, in which a solid solution and a part of these transition metals are substituted by other elements. In some cases, two or more kinds of positive electrode active materials may be used in combination. Preferably, from the viewpoints of capacity and output characteristics, a lithium-transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material. It goes without saying that other positive electrode active materials may be used. In addition, high-density positive electrode active materials such as LiNiO 2 , Li (Ni, Co, Mn) O 2 , and Li 2 MnO 3 tend to increase the capacity of the battery, and when used in a vehicle-mounted battery, the travel distance in one charge It is also advantageous in that it can be extended.
정극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 25㎛이다.The average particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 占 퐉 in view of high output.
정극 활물질의 양은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 정극 활물질층 형성용 원료의 총량에 대하여 50 내지 99질량%, 보다 바람직하게는 70 내지 97%, 더욱 바람직하게는 80 내지 96%의 범위이다.Although the quantity in particular of a positive electrode active material is not restrict | limited, Preferably it is 50 to 99 mass% with respect to the total amount of the raw material for positive electrode active material layer formation, More preferably, it is 70 to 97%, More preferably, it is 80 to 96% of range.
(2b) 부극 활물질 (2b) Negative electrode active material
부극 활물질은, 방전 시에 리튬 이온을 방출하고, 충전 시에 리튬 이온을 흡장할 수 있는 조성을 갖는다. 부극 활물질은, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질의 예로서는, Si나 Sn 등의 금속, 또는 TiO, Ti2O3, TiO2, 또는 SiO2, SiO, SnO2 등의 금속 산화물, Li4 /3Ti5 /3O4 또는 Li7MnN 등의 리튬과 전이 금속과의 복합 산화물, Li-Pb계 합금, Li-Al계 합금, Li 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 탄소섬유, 코크스, 소프트 카본, 또는 하드 카본 등의 탄소 재료 등을 바람직하게 들 수 있다. 이 중, 리튬과 합금화하는 원소를 사용함으로써, 종래의 탄소계 재료에 비하여 높은 에너지 밀도를 갖는 고용량 및 우수한 출력 특성의 전지를 얻는 것이 가능하게 된다. 상기 부극 활물질은, 단독으로 사용되어도 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다. 상기의 리튬과 합금화하는 원소로서는, 이하에서 제한되는 일은 없지만, 구체적으로는, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등을 들 수 있다.A negative electrode active material has a composition which can discharge lithium ion at the time of discharge, and can occlude lithium ion at the time of charge. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can absorb and release lithium, but examples of the negative electrode active material include metals such as Si and Sn, or TiO, Ti 2 O 3 , TiO 2 , or SiO 2 , SiO, SnO. 2, and a metal oxide, Li 4/3 Ti 5/ 3 O 4 or Li 7 composite oxide of lithium and transition metals and the like MnN, Li-Pb alloy, Li-Al alloy, Li, or natural graphite, artificial graphite Carbon materials, such as carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, or hard carbon, etc. are mentioned preferably. Among these, by using an element alloyed with lithium, it becomes possible to obtain a battery of high capacity and excellent output characteristics having a higher energy density than conventional carbon-based materials. The said negative electrode active material may be used independently or may be used in the form of 2 or more types of mixtures. Examples of the element alloyed with lithium include, but are not limited to, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl and the like.
상기 활물질 중, 탄소 재료, 및/또는 Si, Ge, Sn, Pb, Al, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소 재료, Si 또는 Sn의 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 탄소 재료 중, 리튬 대비 방전 전위가 낮은 흑연을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.Among the active materials, it is preferable to include a carbon material and / or at least one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, and Zn. It is more preferable to include. Among the carbon materials, graphite having a discharge potential lower than that of lithium is more preferably used.
상기 부극 활물질을 부극으로서 사용할 때에는, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 판상으로 성형하여 그대로 부극일 수도 있고, 집전체의 표면에 상기 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 형성하여 부극일 수도 있다. 후자의 형태에 있어서의 부극 활물질 입자의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛이며, 또한 고출력화의 관점에서, 보다 바람직하게는 1 내지 25㎛이다. 이러한 범위이면, 이차 전지는, 고출력 조건 하에서의 충방전 시에 있어서의 전지의 내부 저항의 증대가 억제되어, 충분한 전류를 취출할 수 있다. 또한, 부극 활물질이 2차 입자일 경우에는 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자 직경이 10nm 내지 1㎛의 범위인 것이 바람직하다고 말할 수 있지만, 본 실시 형태에서는, 반드시 상기 범위에 제한되는 것이 아니다. 단, 제조 방법에도 의존하지만, 부극 활물질이 응집, 괴상 등에 의해 2차 입자화한 것이 아니어도 되는 것은 말할 필요도 없다. 그러한 부극 활물질의 입경 및 1차 입자의 입경은, 레이저 회절법을 사용하여 얻어진 메디안 직경을 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질 입자의 형상은, 그 종류나 제조 방법 등에 의해 취할 수 있는 형상이 상이하고, 예를 들어 구상(분말 상태), 판상, 바늘 형상, 기둥 형상, 각 형상 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니고, 어느 쪽의 형상이어도 문제없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 충방전 특성 등의 전지 특성을 향상할 수 있는 최적인 형상을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.When using the said negative electrode active material as a negative electrode, the negative electrode active material layer containing a negative electrode active material may be shape | molded in plate shape, and it may be a negative electrode as it is, or may be a negative electrode by forming the negative electrode active material layer containing the said negative electrode active material particle on the surface of an electrical power collector. . The average particle diameter of the negative electrode active material particles in the latter aspect is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 µm from the viewpoint of high capacity, reactivity, and cycle durability of the negative electrode active material, and from the viewpoint of high output, Preferably it is 1-25 micrometers. If it is this range, the secondary battery can suppress the increase of the internal resistance of the battery at the time of charge / discharge under high output conditions, and can take out sufficient electric current. In addition, when the negative electrode active material is a secondary particle, it can be said that the average particle diameter of the primary particle which comprises the said secondary particle is preferable in the range of 10 nm-1 micrometer, However, in this embodiment, it is necessarily limited to the said range. It is not. However, although it depends also on a manufacturing method, it cannot be overemphasized that the negative electrode active material does not need to be secondary particle | grains by aggregation, agglomeration, etc. The particle diameter of such a negative electrode active material and the particle diameter of primary particles can use the median diameter obtained using the laser diffraction method. In addition, the shape of the negative electrode active material particles is different in the shape that can be taken by its type, manufacturing method, or the like, and examples thereof include spherical shape (powder state), plate shape, needle shape, columnar shape, and angular shape. It is not limited, and any shape can use it without a problem. Preferably, it is preferable to appropriately select an optimal shape capable of improving battery characteristics such as charge and discharge characteristics.
부극 활물질의 양은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 부극 활물질층 형성용 원료의 총량에 대하여 50 내지 99질량%, 보다 바람직하게는 70 내지 97%, 더욱 바람직하게는 80 내지 96%의 범위이다.The amount of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 97%, still more preferably 80 to 96% with respect to the total amount of the raw material for forming the negative electrode active material layer.
(2b) 도전 보조제 (2b) challenge aids
도전 보조제란, 활물질층의 도전성을 향상시키기 위하여 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트 등의 카본 분말이나, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF; 등록 상표) 등의 다양한 탄소 섬유, 팽창 흑연 등을 들 수 있다. 그러나, 도전 보조제가 이들에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되고, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.A conductive support agent means the additive mix | blended in order to improve the electroconductivity of an active material layer. Examples of the conductive auxiliary agent include carbon powder such as acetylene black, carbon black, Ketjen black and graphite, various carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF; registered trademark), and expanded graphite. However, needless to say, the conductive assistant is not limited to these. When an active material layer contains a conductive support agent, the electronic network in an inside of an active material layer can be formed effectively, and can contribute to the improvement of the output characteristic of a battery.
정극 활물질층에 혼입되는 도전 보조제의 함유량은, 정극 활물질층 형성용 원료의 총량에 대하여 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상의 범위이다. 또한, 정극 활물질층에 혼입되는 도전 보조제의 함유량은, 정극 활물질층 형성용 원료의 총량에 대하여 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 7질량% 이하의 범위이다. 활물질 자체의 전자 도전성은 낮고 도전 보조제의 양에 의해 전극 저항을 저감할 수 있는 정극 활물질층에서의 도전 보조제의 배합비(함유량)를 상기 범위 내로 규정함으로써 이하의 효과가 발현된다. 즉, 전극 반응을 저해하지 않고, 본 실시 형태의 효과를 발현할 수 있다. 또한, 전자 도전성을 충분히 담보할 수 있고, 전극 밀도의 저하에 의한 에너지 밀도의 저하를 억제할 수 있고, 나아가서는 전극 밀도의 향상에 의한 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다.Content of the conductive support agent mix | blended with a positive electrode active material layer is 1 mass% or more with respect to the total amount of the raw material for positive electrode active material layer formation, More preferably, it is 3 mass% or more, More preferably, it is the range of 5 mass% or more. Moreover, content of the conductive support agent mixed in a positive electrode active material layer is 15 mass% or less with respect to the total amount of the raw material for positive electrode active material layer formation, More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is the range of 7 mass% or less. The following effects are exhibited by defining the compounding ratio (content) of the electrically conductive adjuvant in the positive electrode active material layer which is low in electronic conductivity of an active material itself and which can reduce electrode resistance by the quantity of an electrically conductive adjuvant. That is, the effect of the present embodiment can be expressed without inhibiting the electrode reaction. In addition, the electronic conductivity can be sufficiently secured, a decrease in the energy density due to the decrease in the electrode density can be suppressed, and further, the energy density can be improved by the improvement in the electrode density.
부극 활물질층에 혼입되는 도전 보조제의 함유량으로서는, 부극 활물질에 따라 상이하므로 일의적으로는 규정할 수 없다. 즉, 부극 활물질 자체가 우수한 전자 도전성을 갖는 그래파이트(흑연), 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 금속 재료를 사용하는 경우에는, 부극 활물질층에의 도전 보조제의 함유는 특히 필요가 없다. 도전 보조제를 함유한다고 하더라도, 부극측의 전극 구성 재료의 총량에 대하여 기껏 0.1 내지 1질량%의 범위에서 충분하다. 한편, 정극 활물질과 마찬가지로 전자 도전성은 낮고 도전 보조제의 양에 의해 전극 저항을 저감할 수 있다. 리튬 합금계 부극 재료, 리튬-전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12) 등의 부극 활물질을 사용하는 경우에는, 정극 활물질층에 혼입되는 도전 보조제의 함유량과 동일 정도의 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 부극 활물질층에 혼입되는 도전 보조제의 함유량도, 부극측의 전극 구성 재료의 총량에 대하여 바람직하게는 1 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8질량%, 특히 바람직하게는 3 내지 7질량%가 범위로 하는 것이 바람직하다.As content of the conductive support agent mix | blended with a negative electrode active material layer, since it changes with a negative electrode active material, it cannot be uniquely prescribed. That is, when using carbon materials and metal materials, such as graphite (graphite), soft carbon, and hard carbon which have the outstanding electron conductivity excellent in the negative electrode active material itself, containing of the conductive support agent to a negative electrode active material layer does not need in particular. Even if it contains a conductive support agent, it is sufficient in the range of 0.1-1 mass% at most with respect to the total amount of the electrode structural material of a negative electrode side. On the other hand, similar to the positive electrode active material, the electronic conductivity is low and the electrode resistance can be reduced by the amount of the conductive assistant. In the case of using a negative electrode active material such as a lithium alloy negative electrode material or a lithium-transition metal composite oxide (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ), the content is about the same as the content of the conductive assistant mixed in the positive electrode active material layer. It is desirable to. That is, the content of the conductive assistant mixed in the negative electrode active material layer is also preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, particularly preferably 3 to 7 with respect to the total amount of the electrode constituent material on the negative electrode side. It is preferable to make mass% into a range.
(2c) 바인더(결착제)(2c) Binder (binder)
바인더는, 활물질층 중의 구성 부재끼리 또는 활물질층과 집전체를 결착시켜서 전극 구조를 유지할 목적으로 첨가된다. 바인더로서는, 상기 목적을 달성할 수 있는 절연성 재료이며, 충반전 시에 부반응(산화 환원 반응)을 일으키지 않는 재료이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로 프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로 프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들 적합한 바인더는, 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓고 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정되어 활물질층에 사용이 가능하게 된다. 이들 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그러나, 바인더가 이들에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.A binder is added in order to bind | conclude the structural members in an active material layer, or to bind an active material layer and an electrical power collector, and to maintain an electrode structure. As a binder, it is an insulating material which can achieve the said objective, It should just be a material which does not produce a side reaction (redox reaction) at the time of charge and discharge, Although it does not specifically limit, For example, the following materials are mentioned. Polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyethernitrile, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene butadiene Rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene copolymer, styrene butadiene styrene block copolymer and its hydrogenated substance, styrene isoprene styrene block copolymer and its hydrogenated substance Thermoplastic polymer, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene perfluoro alkyl vinyl ether copolymer ( PFA), ethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), Fluorine resins such as methylene chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) and polyvinyl fluoride (PVF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene fluorine rubber (VDF-HFP fluorine rubber), vinylidene fluoride- Hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluorine rubber (VDF-HFP-TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoro propylene fluorine rubber (VDF-PFP fluorine rubber), vinylidene fluoride-penta Fluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubbers (VDF-PFP-TFE-based fluororubbers), vinylidene fluoride-perfluoromethylvinylether-tetrafluoroethylene-based fluororubbers (VDF-PFMVE-TFE-based fluororubbers) And vinylidene fluoride-based fluorine rubbers such as vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-based fluorine rubber (VDF-CTFE-based fluorine rubber) and epoxy resins. Among these, polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene-butadiene rubber, carboxymethylcellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile and polyamide are more preferable. These suitable binders are excellent in heat resistance, have a wide potential window, are stable at both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and can be used for the active material layer. These binders may be used alone or in combination of two or more. However, needless to say, the binder is not limited to these.
바인더의 양은, 활물질 등을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 전극 활물질층 형성용 원료의 총량에 대하여 0.5 내지 15질량%이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량%이다.Although the quantity of a binder will not be specifically limited if it is an quantity which can bind an active material etc., Preferably it is 0.5-15 mass% with respect to the total amount of the raw material for electrode active material layer formation, More preferably, it is 1-10 mass%.
(2d) 전해질염(리튬염)(2d) Electrolyte salt (lithium salt)
전해질염(리튬염)로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다. 나아가, 후술하는 전해질층에 사용되는 전해질염(리튬염)을 적절히 이용할 수 있다.Examples of the electrolyte salt (lithium salt) include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , and the like. Further, an electrolyte salt (lithium salt) used in an electrolyte layer described later can be suitably used.
(2e) 이온 전도성 중합체 (2e) ion conductive polymers
이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다. 나아가, 후술하는 전해질층에 사용되는 전해질염(리튬염)을 적절히 이용할 수 있다.Examples of the ion conductive polymer include polymers based on polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO). Furthermore, the electrolyte salt (lithium salt) used for the electrolyte layer mentioned later can be used suitably.
(2f) 자립 전극에 사용되는 다공질 골격체 (2f) Porous Skeletal Body Used for Freestanding Electrodes
다공질 골격체로서는, 부직포, 직포, 금속 발포체(또는 금속 다공체), 카본페이퍼 등이 바람직하다. 이 중, 다공질 골격체에 사용되는 부직포는, 섬유가 다른 방향으로 겹쳐서 형성된다. 부직포에는, 수지제의 재료가 사용되고, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셀룰로오스, 나일론, EVA 수지(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지) 등의 섬유가 적용될 수 있다. 또한, 다공질 골격체로서, 부직포 이외의 형태로서는, 수지제의 직포(규칙성이 있는 수지 다공체), 금속 발포체 또는 금속 다공체, 카본 페이퍼 등을 들 수 있다. 여기서, 수지제의 직포에 사용되는 수지로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, EVA 수지 등을 예시할 수 있지만, 이들에 제한되는 것이 전혀 아니다. 금속 발포체 또는 금속 다공체로서는, 바람직하게는 Cu, Ni, Al, Ti 중 적어도 1종의 금속 발포체 또는 금속 다공체 등을 예시할 수 있지만, 이들에 제한되는 것이 전혀 아니다. 바람직하게는, Cu, Al 중 적어도 1종의 금속 다공체, 카본 페이퍼, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, EVA 수지제의 부직포이다.As a porous skeleton, a nonwoven fabric, a woven fabric, a metal foam (or a metal porous body), carbon paper, etc. are preferable. Among these, the nonwoven fabric used for a porous skeleton is formed by overlapping fibers in different directions. Resin materials are used for the nonwoven fabric, and fibers such as polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, cellulose, nylon, and EVA resin (ethylene-vinyl acetate copolymer resin) can be applied. Moreover, as a form other than a nonwoven fabric as a porous skeleton body, the resin woven fabric (regular resin porous body), a metal foam, or a metal porous body, carbon paper, etc. are mentioned. Here, as resin used for the woven fabric made of resin, although polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, EVA resin, etc. can be illustrated, it is not limited to these at all. As a metal foam or a metal porous body, Preferably, at least 1 sort (s) of metal foam, a metal porous body, etc. of Cu, Ni, Al, Ti, etc. can be illustrated, but it is not limited to these at all. Preferably, it is a nonwoven fabric made of at least one metal porous body of Cu or Al, carbon paper, polypropylene, polyethylene or EVA resin.
활물질층에 차지하는 골격부의 다공질 골격체의 비율은, 2체적% 이상, 바람직하게는 7체적% 이상의 범위이다. 한편, 활물질층에 차지하는 골격부의 다공질 골격체의 비율은, 28체적% 이하, 바람직하게는 12체적% 이하의 범위이다. 활물질층에 차지하는 다공질 골격체의 비율이 상기 범위 내이면, 전극 반응을 저해하는 일이 없는 점에서 우수하다.The ratio of the porous skeleton of the skeleton occupying the active material layer is not less than 2% by volume, preferably not less than 7% by volume. On the other hand, the ratio of the porous skeleton of the skeleton occupying the active material layer is 28 vol% or less, preferably 12 vol% or less. When the proportion of the porous skeleton occupying the active material layer is within the above range, the electrode reaction is not hindered.
다공질 골격체의 중공률(공극률)로서는, 바람직하게는 70% 내지 98%, 보다 바람직하게는 90 내지 95%이다. 상기 범위 내이면, 발명의 효과가 유효하게 얻어지는 점에서 우수하다.As a porosity (porosity) of a porous skeleton, Preferably it is 70%-98%, More preferably, it is 90-95%. Within the above range, the effect of the present invention can be effectively obtained.
다공질 골격체의 구멍 직경으로서는, 시중에서 사용되고 있는 활물질이 충분히 충전할 수 있는 50 내지 100㎛ 정도가 바람직하다. 상기 범위 내이면, 발명의 효과가 유효하게 얻어지는 점에서 우수하다. 즉, 다공질 골격체의 구멍 직경이 100㎛ 이하이면 본 실시 형태의 효과가 유효하게 얻어지고, 당해 구멍 직경이 50㎛ 이상이면, 사용하는 활물질의 입경의 제약이 없고 사용 용도에 따라서 적절한 활물질을 적절히 선택할 수 있는 점에서 우수하다.As a pore diameter of a porous skeleton, about 50-100 micrometers which can fully fill the active material currently used on the market is preferable. Within the above range, the effect of the present invention can be effectively obtained. That is, if the pore diameter of the porous skeleton is 100 μm or less, the effect of the present embodiment is effectively obtained. If the pore diameter is 50 μm or more, the particle size of the active material to be used is not restricted, and an appropriate active material is appropriately selected according to the intended use. Excellent in terms of choice.
다공질 골격체의 두께는, 활물질층의 두께보다 작으면 되고, 통상 1 내지 120㎛ 정도, 바람직하게는 1 내지 20㎛ 정도인 것이 바람직하다.The thickness of the porous skeleton may be smaller than the thickness of the active material layer, and is usually about 1 to 120 mu m, preferably about 1 to 20 mu m.
각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 전자 저항을 억제한다는 관점에서, 각 활물질층의 두께(편면)는 1 내지 120㎛ 정도인 것이 바람직하다.Although there is no restriction | limiting in particular also about the thickness of each active material layer, From a viewpoint of suppressing electronic resistance, it is preferable that the thickness (one side) of each active material layer is about 1-120 micrometers.
각 활물질층의 중공률에 대해서는, 전해액의 함침, 유지에 의한 Li 이온의 도전성(확산성)을 높이거나, 전자 저항을 억제한다는 관점에서, 각 활물질층의 중공률은, 10 내지 40% 정도인 것이 바람직하다.About the hollow ratio of each active material layer, the hollow ratio of each active material layer is about 10 to 40% from a viewpoint of improving the electroconductivity (diffusion property) of Li ion by impregnation and holding | maintenance of electrolyte solution, or suppressing an electronic resistance. It is preferable.
(3) 전해질층 (3) The electrolyte layer
본 실시 형태의 전해질층은, 전해질과, 상기 전해질을 구멍에 함침 또는 유지하여 이루어지는 세퍼레이터로 이루어진다. 세퍼레이터를 갖는 전해질층은, 정극과 부극과의 사이가 공간적인 격벽(스페이서)으로서 기능한다. 또한, 이것과 아울러, 충방전 시에 있어서의 정부극 간에서의 리튬 이온의 이동 매체인 전해질을 유지하는 기능도 갖는다. 또한, 본 실시 형태에서는, 상기한 바와 같이 수지층(18)을 사용하여 세퍼레이터와 전극의 사이를 접착함으로써, 세퍼레이터의 열수축에 의한 단락을 방지할 수 있다.The electrolyte layer of this embodiment consists of an electrolyte and the separator which impregnates or hold | maintains the said electrolyte in a hole. The electrolyte layer having a separator functions as a spatial partition (spacer) between the positive electrode and the negative electrode. In addition to this, it also has a function of holding an electrolyte which is a moving medium of lithium ions between the stationary electrodes during charging and discharging. In the present embodiment, as described above, the
전해질층을 구성하는 전해질에 특별히 제한은 없고, 액체 전해질, 및 고분자 겔 전해질 및 고분자 고체 전해질 등의 중합체 전해질이 적절히 사용될 수 있다.There is no restriction | limiting in particular in the electrolyte which comprises an electrolyte layer, A polymer electrolyte, such as a liquid electrolyte and a polymer gel electrolyte and a polymer solid electrolyte, can be used suitably.
(3a) 액체 전해질 (3a) Liquid electrolyte
액체 전해질은, 용매에 지지 염인 리튬염이 용해한 것이다. 용매로서는, 예를 들어 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디프로필카르보네이트(DPC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 프로피온산메틸(MP), 아세트산메틸(MA), 포름산메틸(MF), 4-메틸디옥솔란(4MeDOL), 디옥솔란(DOL), 2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 테트라히드로푸란(THF), 디메톡시에탄(DME), 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌 카르보네이트(BC) 및 γ-부티로락톤(GBL) 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합한 혼합물로서 사용해도 된다. 또한, 지지 염(리튬염)으로서는, 특별히 제한은 없지만, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiSbF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF2, LiSCN 등의 무기산 음이온 염, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiBOB(리튬비스옥사이도 보레이트), LiBETI(리튬 비스(플루오로에틸렌 술포닐이미도); Li(C2F5SO2)2N이라고도 기재) 등의 유기산 음이온 염 등을 들 수 있다. 이들 전해질염은, 단독으로 사용되어도 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다.The liquid electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in a solvent. As a solvent, for example, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propionate (MP), methyl acetate ( MA), methyl formate (MF), 4-methyldioxolane (4MeDOL), dioxolane (DOL), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane (DME), ethylenecarb Carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), γ-butyrolactone (GBL), and the like. These solvents may be used singly or as a mixture of two or more kinds. The supporting salt (lithium salt) is not particularly limited, but LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiTaF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl , Inorganic acid anion salts such as LiHF 2 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiBOB (lithium bisoxido borate), LiBETI (lithium bis (fluoroethylene sulfonylimido); And organic acid anion salts such as (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N). These electrolyte salts may be used alone or in the form of a mixture of two or more thereof.
한편, 중합체 전해질은, 전해액을 포함하는 겔 전해질과, 전해액을 포함하지 않는 고분자 고체 전해질로 분류된다.On the other hand, the polymer electrolyte is classified into a gel electrolyte containing an electrolyte solution and a polymer solid electrolyte containing no electrolyte solution.
(3b) 겔 전해질 (3b) Gel electrolyte
겔 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 매트릭스 중합체에, 상기의 액체 전해질이 주입되는 구성을 갖는다. 리튬 이온 전도성을 갖는 매트릭스 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체(PEO), 폴리프로필렌옥시드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴산에스테르, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸아크릴레이트)(PMA), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA) 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 중합체 등의 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 등도 사용할 수 있다. 이들 중, PEO, PPO 및 그들의 공중합체, PVdF, PVdF-HFP를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 매트릭스 중합체에는, 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해할 수 있다.The gel electrolyte has a configuration in which the liquid electrolyte is injected into a matrix polymer having lithium ion conductivity. Examples of the matrix polymer having lithium ion conductivity include polymer (PEO) having polyethylene oxide in the main chain or side chain, polymer (PPO) having polypropylene oxide in the main chain or side chain, polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylic acid ester, polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP), polyacrylonitrile (PAN) ) (PMA), and poly (methyl methacrylate) (PMMA). Moreover, mixtures, modified bodies, derivatives, random copolymers, alternating copolymers, graft copolymers, block copolymers and the like of the above polymers can also be used. Of these, PEO, PPO and their copolymers, PVdF and PVdF-HFP are preferably used. Electrolyte salts such as lithium salts can dissolve well in such a matrix polymer.
(3c) 고분자 고체 전해질 (3c) Polymer solid electrolyte
고분자 고체 전해질은, 상기의 매트릭스 중합체에 지지 염(리튬염)이 용해하여 이루어지는 구성을 갖고, 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질층이 고분자 고체 전해질로 구성되는 경우에는 전지로부터의 누액의 걱정이 없고, 전지의 신뢰성이 향상할 수 있다.The polymer solid electrolyte has a structure in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in the matrix polymer and does not contain an organic solvent. Therefore, when the electrolyte layer is composed of a polymer solid electrolyte, there is no worry of leakage from the battery, and the reliability of the battery can be improved.
고분자 겔 전해질이나 고분자 고체 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발휘할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다. 또한, 상기 전해질은, 전극의 활물질층 중에 포함되어도 된다.The matrix polymer of the polymer gel electrolyte or the polymer solid electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, a polymerization process such as thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization or the like is performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for polymer electrolyte formation using a suitable polymerization initiator. Just do it. The electrolyte may be included in the active material layer of the electrode.
(3d) 세퍼레이터 (3d) Separator
세퍼레이터로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지된 것을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질을 흡수 유지하는 중합체나 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 세퍼레이터나 부직포 세퍼레이터 등을 들 수 있다.There is no restriction | limiting in particular as a separator, A conventionally well-known thing can be used suitably. For example, a separator or a nonwoven fabric separator of a porous sheet made of a polymer or a fiber absorbing and retaining the electrolyte may be mentioned.
상기 중합체 또는 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 미다공질(미다공막)을 사용할 수 있다. 상기 중합체 또는 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 이들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지, 유리 섬유 등으로 이루어지는 미다공질(미다공막) 세퍼레이터를 들 수 있다.As the separator of the porous sheet made of the above polymer or fiber, for example, microporous (microporous membrane) can be used. Specific examples of the porous sheet made of the polymer or the fiber include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); (For example, a laminate having a three-layer structure of PP / PE / PP or the like), a polyimide, an aramid, and a hydrocarbon-based material such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) And a microporous (microporous membrane) separator made of resin, glass fiber or the like.
상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 두께로서는, 사용 용도에 따라 상이하므로 일의적으로 규정할 수는 없다. 일례를 나타내면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 단층 또는 다층으로 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대로 1㎛ 이하(통상, 몇십 nm 정도의 구멍 직경임), 그 기공률(중공률)은 20 내지 80%인 것이 바람직하다.As thickness of the said microporous (microporous membrane) separator differs according to a use, it cannot be prescribed | regulated uniquely. When an example is shown, it is preferable that it is 4-60 micrometers in single layer or multilayer in the use of motor drive secondary batteries, such as an electric vehicle EV, a hybrid electric vehicle HEV, and a fuel cell vehicle FCV. It is preferable that the micropore diameter of the said microporous (microporous membrane) separator is at most 1 micrometer or less (usually a pore diameter of several tens of nm), and the porosity (porosity) is 20 to 80%.
상기 부직포 세퍼레이터로서는, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르; PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지된 것을, 단독 또는 혼합하여 사용한다. 또한, 부직포의 벌크 밀도는, 함침시킨 고분자 겔 전해질에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되고, 특별히 제한되어야 할 것이 아니다.Examples of the nonwoven fabric separator include cotton, rayon, acetate, nylon, polyester; Polyolefins such as PP and PE; Polyimide, and aramid, which are conventionally known, may be used alone or in combination. In addition, the bulk density of a nonwoven fabric should just be sufficient battery characteristics obtained by the impregnated polymer gel electrolyte, and it does not need to restrict | limit in particular.
상기 부직포 세퍼레이터의 기공률(중공률)은 45 내지 90%인 것이 바람직하다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는, 전해질층과 같으면 되고, 바람직하게는 5 내지 200㎛이며, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. 두께가 5㎛ 미만에서는 전해질의 유지성이 악화되고, 200㎛을 초과하는 경우에는 저항이 증대하게 된다.It is preferable that the porosity (porosity) of the said nonwoven fabric separator is 45 to 90%. In addition, the thickness of a nonwoven fabric separator should just be the same as an electrolyte layer, Preferably it is 5-200 micrometers, Especially preferably, it is 10-100 micrometers. When the thickness is less than 5 mu m, the retention of the electrolyte deteriorates, and when the thickness exceeds 200 mu m, the resistance increases.
(4) 수지층 (4) resin layer
수지층은, 전극(정극 또는 부극)과, 세퍼레이터의 어느 쪽에도 접착하고, 세퍼레이터의 열수축에 의한 단락을 방지하는 목적에서 설치되는 것이면 된다.The resin layer should just be provided in order to adhere | attach an electrode (positive electrode or negative electrode) with either of a separator, and to prevent the short circuit by the thermal contraction of a separator.
본 실시 형태의 수지층에 사용되는 재료로서는, 상기 목적을 달성할 수 있는 절연성 재료이며, 충반전 시에 부반응(산화 환원 반응)을 일으키지 않는 재료이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로 프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로 프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지, (메트) 아크릴계 수지, 아라미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들 적합한 수지층에 사용되는 재료는, 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓고 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정되어 수지층에 사용이 가능하게 된다. 이들 수지층에 사용되는 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그러나, 수지층에 사용되는 재료가 이들에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다. 이들 중, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), (메트) 아크릴계 수지, 올레핀계 수지 등은, 정극측, 부극측의 어느 전위에도 강하므로, 어느 쪽에도 적용 가능하다. 또한, SBR 등은, 부극 전위에 강하므로 부극측에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, PTFE 등은, 정극 전위에 강하므로 정극측에 사용하는 것이 바람직하다.As a material used for the resin layer of this embodiment, it is an insulating material which can achieve the said objective, It should just be a material which does not produce a side reaction (redox reaction) at the time of charge and charge, and it is although it does not specifically limit, For example, A material is mentioned. Olefin-based resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyethernitrile, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene-acetic acid Vinyl copolymer, polyvinyl chloride, styrene butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene copolymer, styrene butadiene styrene block copolymer and its hydrogenated substance, styrene and Thermoplastic polymers such as isoprene styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoro Ethylene hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene perfluoro alkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene Fluororesins such as trifluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride (PVF), vinylidene fluoride-hexa Fluoropropylene-based fluorine rubber (VDF-HFP-based fluorine rubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluorine rubber (VDF-HFP-TFE-based fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluor Low propylene fluorine rubber (VDF-PFP fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoro propylene-tetrafluoroethylene fluorine rubber (VDF-PFP-TFE type fluorine rubber), vinylidene fluoride-perfluoro Vinylidene flu such as methyl vinyl ether tetrafluoroethylene fluorine rubber (VDF-PFMVE-TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene fluorine rubber (VDF-CTFE fluorine rubber) It may include fluoride-based rubber, a fluorine-containing epoxy resin, (meth) acrylic resin, an aramid or the like. Among these, polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene-butadiene rubber, carboxymethylcellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile and polyamide are more preferable. The material used for these suitable resin layers is excellent in heat resistance, the potential window is very wide, and is stable to both a positive electrode potential and a negative electrode potential, and can be used for a resin layer. The material used for these resin layers may be used independently and may use 2 or more types together. However, it goes without saying that the material used for the resin layer is not limited to these. Among them, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), (meth) acrylic resin, olefin resin, and the like are strong to any potential on the positive electrode side and the negative electrode side, and therefore can be applied to either. Further, SBR or the like is preferably used on the negative electrode side since it is strong against the negative electrode potential. Further, PTFE or the like is preferably used on the positive electrode side since it is strong to the positive electrode potential.
본 실시 형태에서는, 적층 방향 중 적어도 1개의 수지층의 코팅부, 바람직하게는 모든 수지층(18)의 코팅부가, 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 포함하는 것이 바람직하다. 각 단셀의 수지층의 코팅부를 PVDF 또는 PVDF를 포함하는 재료로 구성함으로써 접착 온도(수지층의 코팅부의 표면이 연화되어 처음 접착성을 갖는 온도; 융점(연화점 온도))을 세퍼레이터 변형 온도 영역; 융점(연화점 온도)보다 낮은 온도로 설정할 수 있다. 그로 인해, 전지 반응을 최대한 저해하지 않으므로, 출력 특성에 더 효과가 있다. 또한, PVDF나 PVDF를 포함하는 재료는, 연화 개시 온도로부터의 변성량이 크므로, 바로 접착시킬 수 있으므로, 핫 프레스 시간을 짧게 하거나, 또는 핫 프레스 온도를 낮게 설정할 수도 있다.In this embodiment, it is preferable that the coating part of at least 1 resin layer in a lamination direction, Preferably the coating part of all the resin layers 18 contains polyvinylidene fluoride (PVDF). By forming the coating part of the resin layer of each unit cell from PVDF or a material containing PVDF, the adhesive temperature (temperature at which the surface of the coating part of the resin layer softens to have initial adhesiveness; melting point (softening point temperature)) is defined by the separator deformation temperature region; The temperature can be set below the melting point (softening point temperature). Therefore, since battery reaction is not inhibited as much as possible, it is more effective in an output characteristic. In addition, since the amount of modification from the softening start temperature is large, the material containing PVDF or PVDF can be directly adhered, so that the hot press time can be shortened or the hot press temperature can be set low.
또한, PVDF를 포함하는 재료로서는, PVDF의 단독 중합체, PVDF의 일부(예를 들어, 반복 단위의 측쇄 등)에 치환기(예를 들어, 카르복실기)를 도입한 것, PVDF와 다른 1 이상의 중합체와의 랜덤, 블록, 교대, 그래프트 공중합체(2원 공중합체, 3원 공중합체, 4원 공중합체… 등), PVDF와 1 이상의 다른 (공)중합체를 포함하는 중합체 알로이 등을 들 수 있다. 그 중에서도, PVDF에 카르복실기를 혼입하여 되는 것(예를 들어, 카르복실기를 일부 측쇄에 갖는 구조; -(CH(COOH)-CF2)n-, 또는 -(CH2-CF(COOH))n-, 또는 -(CH2-CF2-)n-(CH(COOH)-CF2)m-, 또는 -(CH2-CF2-)n-(CH2-CF(COOH))m- 등)이 바람직하다. PVDF에 카르복실기를 혼입함으로써 코팅부의 융점을, 1 내지 10℃ 정도 내릴(조절할) 수 있고, 카르복실기의 혼입량을 조절함으로써, 원하는 융점 재료를 간단하게 만들 수 있는 점에서 우수하다.As a material containing PVDF, a homopolymer of PVDF, a substituent (for example, a carboxyl group) is introduced into a part of the PVDF (for example, a side chain of a repeating unit, etc.), and the PVDF is different from one or more polymers. Random, block, alternating, graft copolymers (binary copolymers, tertiary copolymers, quaternary copolymers, etc.), polymer alloys containing PVDF and one or more other (co) polymers; Above all, it is incorporated a carboxyl group by a PVDF (e.g., the structure having a carboxyl group in the side chain portion; - (CH (COOH) -CF 2) n -, or - (CH 2 -CF (COOH) ) n - Or-(CH 2 -CF 2- ) n- (CH (COOH) -CF 2 ) m- , or-(CH 2 -CF 2- ) n- (CH 2 -CF (COOH)) m -and the like) This is preferred. Melting | fusing point of a coating part can be reduced (controlled) about 1-10 degreeC by mixing a carboxyl group in PVDF, and it is excellent in the point which can make desired melting | fusing point material simple by adjusting the amount of mixing of carboxyl group.
또한, 본 실시 형태에서는, 상기 수지층(18)의 코팅부가 스티렌·부타디엔 고무(SBR)를 포함하는 형태도 적합한 형태의 하나이다. SBR의 경우에는, 스티렌과 부타디엔의 공중합체이기 때문에, 스티렌의 비율을 증가시키는 것으로 코팅부의 융점을 1 내지 10℃ 정도 올릴 수 있으므로, 원하는 융점 재료를 간단하게 만들 수 있는 점에서 우수하다.In addition, in this embodiment, the form in which the coating part of the said
본 실시 형태에서는, 상기 수지층(18)은 코팅부와 비코팅부를 갖고 이루어지는 것이다. 즉, 세퍼레이터 및 전극 표면에 스트라이프 형상 또는 도트 형상으로 코팅부가 존재하여 이루어지는 것이다. 수지층(18)의 코팅부의 두께는, 본 실시 형태의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 될 수 있는 한 얇게 하는 것이, Li 이온의 확산 거리가 길어지는 것을 억제할 수 있고, 전지의 경량화에도 기여하는 점에서 바람직하다. 특히 본 실시 형태에서는, 적층 방향의 단측과 중앙측에서 수지층의 두께를 바꾸는 일 없이(=각 단전지층의 수지층의 두께를 바꾸는 일 없이), 단일의 코팅부의 면적을 변화시킴으로써 소기의 목적 및 효과를 실현할 수 있는 것이다. 이에 의해 생산 설비의 변경(특히 두께 조정) 등을 행할 필요가 없고, 생산 효율이 우수하다. 그러한 관점에서 수지층(18)의 코팅부의 두께는, 코팅부의 형태(스트라이프 형상 또는 도트 형상)에도 의존하지만, 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 1 내지 2㎛의 범위이다. 수지층의 코팅부의 두께가 0.1㎛ 이상이면, 제조를 용이하게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 수지층의 코팅부의 두께가 5㎛ 이하이면 전지의 부하 특성에 악영향을 미칠 우려가 작기 때문에 바람직하다.In this embodiment, the said
수지층의 코팅부의 두께는, 수지층의 코팅부가 쉽게 잘 벗길 수 없는 경우도 있을 수 있으므로, 전지를 해체하고, 단면내기하여, SEM(주사형 전자 현미경)의 단면 화상으로부터 계측할 수 있다.Since the coating part of a resin layer may not be easily peeled off, the thickness of the coating part of a resin layer can be measured from a cross-sectional image of a SEM (scanning electron microscope) by disassembling a battery, making it cross-sectional.
수지층(전극 또는 세퍼레이터 표면)의 면 내 전체에 대한 비코팅부의 면적 비율은, 접착성과 전지 성능을 고려하여 적절히 결정하면 된다. 구체적으로는, 세퍼레이터의 기공률(중공률)이나 수지층의 형태(스트라이프 형상 또는 도트 형상)에도 의존하지만, 비코팅부의 면적 비율은, 60 내지 99%, 바람직하게는 70 내지 99%이다. 바꿔 말하면, 수지층의 면 내 전체에 대한 코팅부의 면적 비율은, 1 내지 40%, 바람직하게는 1 내지 30%의 범위이다. 수지층의 면 내 전체에 대한 비코팅부의 면적 비율을 상기 범위 내로 함으로써, Li 이온의 확산을 방해하지 않는 점에서 우수하다. 또한, 상기에 제시한 수지층의 면 내 전체에 대한 비코팅부의 면적 비율은, 세퍼레이터의 기공률(중공률)이 45 내지 55% 정도인 경우의 예이다. 세퍼레이터의 기공률(중공률)이 증감했을 경우에는, 수지층의 면 내 전체에 대한 비코팅부의 면적 비율도 이것에 비례하여 증감시키면 된다. 이와 같이, 세퍼레이터의 기공률(중공률)보다 수지층의 면 내 전체에 대한 비코팅부의 면적 비율을 약간 높게 하고 있는 것은, 전극 표면에 형성되는 코팅부의 존재에 의해, Li 이온의 확산을 저해하지 않도록 하기 위해서이다. 특히 본 실시 형태에서는, 적층 구조 전지의 단측의 수지층의 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부의 면적을 크게 하고, 적층 방향 내측을 향함에 따라 그 면적을 저감시키는 것이다. 그러한 구성으로 함으로써, 핫 프레스 온도가 높고 시간이 긴 단측과, 핫 프레스 온도가 낮고 시간도 짧은 중앙측에서, 각 수지층의 용융 속도를 균일하게 정렬시킬 수 있고, 소기의 목적 및 효과를 실현할 수 있는 것이다.What is necessary is just to determine the area ratio of an uncoated part with respect to the whole in-plane of a resin layer (electrode or separator surface) in consideration of adhesiveness and battery performance. Although it depends also on the porosity (porosity) of a separator, and the form (stripe shape or dot shape) of a separator specifically, the area ratio of an uncoated part is 60 to 99%, Preferably it is 70 to 99%. In other words, the area ratio of the coating part with respect to the whole surface inside of a resin layer is 1 to 40%, Preferably it is the range of 1 to 30%. By carrying out the area ratio of the uncoated part with respect to the whole surface inside of a resin layer in the said range, it is excellent in the point which does not prevent the diffusion of Li ion. In addition, the area ratio of the uncoated part with respect to the whole in-plane of the resin layer shown above is an example in the case where the porosity (porosity) of a separator is about 45 to 55%. When the porosity (hollow rate) of a separator increases or decreases, what is necessary is just to increase and decrease the area ratio of the uncoated part with respect to the whole surface inside of a resin layer in proportion to this. In this way, the ratio of the area of the uncoated portion to the entire in-plane of the resin layer is slightly higher than the porosity (porosity) of the separator so that the diffusion of Li ions is not inhibited due to the presence of the coating portion formed on the electrode surface. To do that. Especially in this embodiment, the area of the single coating part which comprises the coating part of the resin layer of the short side of a laminated structure battery is made large, and the area is reduced as it goes inside a lamination direction. By such a configuration, the melt rate of each resin layer can be uniformly aligned on the short side where the hot press temperature is high and the time is long, and the hot side where the hot press temperature is low and the time is short, and the desired purpose and effect can be realized. It is.
수지층의 코팅부 내의 기공률은, 보다 작은 것이 바람직하고, 기공이 없는 것이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 10% 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0%이다. 이것은, 면적 비율이 큰 비코팅부가, 새로운 전해액(전해질) 유지부로서 유효하게 기능하기 때문이다.It is preferable that the porosity in the coating part of a resin layer is smaller, It is especially preferable that there is no pore, Specifically, 10% or less is preferable, Especially preferably, it is 0%. This is because the uncoated portion having a large area ratio effectively functions as a new electrolyte solution (electrolyte) holding portion.
세퍼레이터 및 전극 표면에 존재하는 코팅부(또는 비코팅부)의 면적 비율은, 전지를 해체하고, 단면내기하여, SEM의 단면 화상으로부터 코팅부(스트라이프 형상 또는 도트 형상의 코팅부)를 맵핑에 의해 카운트(계측)함으로써 산출할 수 있다.The area ratio of the coated portion (or uncoated portion) present on the separator and the electrode surface is taken apart by dismantling the battery, and cross sectioning to map the coated portion (stripe-shaped or dot-shaped coated portion) from the SEM cross-sectional image. It can calculate by counting (measurement).
수지층의 코팅부 내에 존재하는 기공률은, 우선, 전지를 해체하고, 각 수지층의 각각의 단일의 코팅부를 취출하고, 전해질을 세정 제거하고, 건조한 후에 수은 압입법 등을 사용하여 측정할 수 있다. 단, 수지층의 코팅부가 쉽게 잘 벗길 수 없는 경우 등에는, 전지를 해체하고, 단면내기하여, SEM(주사형 전자 현미경)의 단면 화상으로부터 수지층의 코팅부의 공간 부분을 맵핑에 의해 카운트(계측)할 수도 있다.The porosity present in the coating portion of the resin layer can be measured by first disassembling the battery, taking out each single coating portion of each resin layer, washing away the electrolyte, drying, and using a mercury intrusion method or the like. . However, when the coating part of a resin layer cannot be peeled off easily, etc., a battery is disassembled, it is made to cross-sectionally, and the spatial part of the coating part of a resin layer is counted by mapping from the cross-sectional image of SEM (scanning electron microscope) (measurement | measurement). )You may.
수지층의 형태로서는, 상기 목적을 달성할 수 있도록, 코팅부와 비코팅부를 갖고 이루어지는 것이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 세퍼레이터 및 전극 표면에, 수지 재료로 이루어지는 코팅부와 수지 재료가 존재하지 않는 비코팅부가 형성되도록, 코팅부가 간격을 두고 존재하면 된다. 코팅부는, 세퍼레이터 및 전극 표면에 균등성이 유지되게 배치되는 것이 바람직하다. 비코팅부가 보액 공간으로서 유효하게 기능하는 점에서, 당해 코팅부는, 보액 공간이 약간 존재(10% 이하) 하고 있어도 좋지만(다공질), 보액 공간이 존재하지 않는 무공질(기공률 0%)로 하는 것이 바람직하다. 특히 도트 형상으로 코팅부를 설치하는 경우(=코팅부의 비율이 매우 작은 경우, 예를 들어 실시예에서는 2% 정도; 표 1 참조)에, 당해 코팅부를 보액 공간이 존재하지 않는 무공질(기공률 0%)로 하는 것이 좋다.As a form of a resin layer, what is necessary is just to have a coating part and an uncoated part so that the said objective may be achieved, and it is not specifically limited. The coating portions may be present at intervals such that a coating portion made of a resin material and an uncoated portion where the resin material does not exist are formed on the separator and the electrode surface. It is preferable that a coating part is arrange | positioned so that uniformity may be maintained on the surface of a separator and an electrode. Since the non-coated portion functions effectively as a liquid retaining space, the coating part may have a small amount of liquid retaining space (10% or less) (porous), but a non-coating portion (porosity 0%) having no liquid retaining space is present. desirable. In particular, when the coating part is provided in a dot shape (= when the ratio of the coating part is very small, for example, about 2% in Examples; see Table 1), the coating part is nonporous (0% porosity) where no liquid-retaining space exists. It is good to make).
도 3의 (A)는, 전극 표면에 스트라이프 형상의 코팅부를 설치한 모습을 도시하는 평면도이다. 도 3의 (B), 3의 (C)는, 전극 표면에 도트 형상의 코팅부를 설치한 모습을 도시하는 평면도이다.FIG. 3A is a plan view showing a state in which a stripe coating part is provided on an electrode surface. 3 (B) and 3 (C) are plan views illustrating a state in which dot coating portions are provided on the electrode surface.
구체적으로는, 이하에 도시한 바와 같은 형태 등을 들 수 있다. (a) 도 3의 (A)에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에, 수지층으로서 스트라이프 형상의 코팅부(33a)와 스트라이프 형상의 코팅부(33a)와의 사이에 비코팅부(35)가 형성되도록 코팅부(33a)가 간격을 두고 존재해도 된다. (b) 도 3의 (B), (C)에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에, 수지층으로서 도트 형상의 코팅부(33b)와 도트 형상의 코팅부(33b)와의 사이에 비코팅부(35)가 형성되도록 코팅부(33b)가 간격을 두고 점재하여 존재해도 된다. (b)의 구체예로서는, 이하의 형태를 들 수 있다. (b1) 세퍼레이터 및 전극 표면(31)의 네 코너에 도트 형상의 코팅부(33b)가 존재하도록 형성된다. 그리고, 이들 네 코너의 도트(코팅부(33b)) 이외의 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에 비코팅부(35)가 형성되도록 코팅부(33b)가 간격을 두고 존재해도 된다(도 3의 (B)). (b2) 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에 도트 형상의 코팅부(33b)가 균등성을 유지하도록 점재하여 형성된다. 그리고, 이들 도트(코팅부(33b))와 도트(코팅부(33b)) 사이의 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에 비코팅부(35)가 형성되도록 코팅부(33b)가 간격을 두고 존재해도 된다. 예를 들어, 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에, 가로 3점×세로 4점으로 합계 12점의 도트 형상의 코팅부(33b)가 등간격으로 점재하여 형성된다. 그리고, 이들 12점의 도트(코팅부(33b)) 이외의 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에 비코팅부(35)가 형성되도록 코팅부(33b)가 간격을 두고 존재해도 된다(도 3의 (C)). 단, 이들의 형태에 제한되는 것이 전혀 아니고, 격자 형상, 마름모형 격자 형상, 직사각형, 연속 또는 불연속인 원이나 타원 등의 링 형상이나 다각 형상, 파형 형상, 반원 형상, 부정 형상 등, 상기 목적을 달성할 수 있는 것이면 다른 어떠한 형태이어도 된다.Specifically, the form as shown below is mentioned. (a) As shown in Fig. 3A, an uncoated portion is formed on the separator and the
또한, 본 실시 형태에서는, 수지층(18)의 코팅부의 융점(또는 연화점)은 세퍼레이터의 융점(또는 연화점)보다 낮은 것이 바람직하다. 이것은, 세퍼레이터의 형상을 유지하면서, 수지층의 코팅부의 표면을 연화시켜서 접착성을 내게 함으로써 전극-세퍼레이터 간을 충분히 접착시킬 수 있는 점에서 우수하기 때문이다. 구체적으로는, 수지층의 코팅부의 융점(또는 연화점)을 세퍼레이터의 융점(또는 연화점)보다 5 내지 10℃ 낮게 하는 것이 바람직하다. 또한, 적층 방향의 각 단셀의 세퍼레이터는 동일한 것을 사용하는 것이, 생산 효율이나 부품 관리의 관점으로부터 바람직하다.In addition, in this embodiment, it is preferable that melting | fusing point (or softening point) of the coating part of the
여기서, 수지층의 코팅부의 연화점 온도 및 세퍼레이터의 연화점 온도는, 모두 비카트 연화 온도(비카트 연화점, Vicat Softening Temperature, VST)로 하고, JIS K7206에 의해 측정할 수 있다. JISK7206의 개요를 설명하면, 가열 욕조 중에 규정된 치수의 시험편을 설치하고, 중앙부에 일정한 단면적(JIS K7206에서는 1㎟)의 단부면을 누른 상태에서 욕조의 온도를 상승시킨다. 시험편에 단부면이 일정한 깊이까지 먹어 들어갔을 때의 온도를 비카트 연화 온도(단위: ℃)로 하는 것이다. 또한, 수지층(18)의 코팅부의 융점과 세퍼레이터의 융점의 측정 방법은, 이미 상술하고 있는 대로이다.Here, the softening point temperature of the coating part of a resin layer and the softening point temperature of a separator can be measured as JISK7206 as both the Vicat softening temperature (Vicat softening temperature, Vicat Softening Temperature, VST). Explaining the outline of JISK7206, a test piece having a specified dimension is provided in a heating bath, and the temperature of the bath is raised while pressing the end face of a constant cross-sectional area (1 mm 2 in JIS K7206) in the center. The temperature at which the end face is fed into the test piece to a certain depth is the vicat softening temperature (unit: ° C). In addition, the measuring method of the melting point of the coating part of the
수지층의 형성은, 실시예에 제시한 바와 같이, 미리 세퍼레이터 표면에, 수지층의 코팅부를 형성하기 위한 수지 재료를 적당한 용제에 용해한 수지 슬러리를 원하는 두께, 형상(스트라이프 형상, 도트 형상)으로 도포, 건조한다. 이에 의해 세퍼레이터와 수지층을 일체화할 수 있다(수지 세퍼레이터라고 함). 또한, 정부극 중 어느 한쪽에 수지층을 설치하는 경우, 어느 것이든 본 실시 형태의 효과는 동일하다. 단, 전극 크기가 상이한 경우에는, 크기가 큰 전극측(통상, 부극측)에 설치한 것이, 크기가 큰 전극과 동일한 크기의 세퍼레이터가 열 수축하고, 크기가 작은 전극보다 작아질 때까지는, 대향하는 전극끼리가 접촉하지 않기 때문에 유리하다고도 말할 수 있다. 이 수지 세퍼레이터를 통상의 세퍼레이터와 마찬가지로 하여, 정극, 부극 사이에 끼워 넣어, 발전 요소(21)를 형성한다. 그 후, 발전 요소(21)의 상하 방향으로부터 열 프레스 장치(도 2, 5 참조)(20)로 핫 프레스 함으로써, 수지 세퍼레이터의 수지층(18)의 코팅부의 표면 부분을 연화시켜서 접착성을 내게 하여 전극과도 접착시킨다. 이에 의해, 전극-세퍼레이터 간을 접착하여 이루어지는 수지층(18)을 형성할 수 있다. 또한, 미리 전극(정극 또는 부극) 측에 수지 슬러리를 도포하여 수지 전극(전극과 수지층을 일체화한 것)을 제작해도 된다. 그 후는 마찬가지로 하여 발전 요소(21)를 형성하고, 핫 프레스 함으로써, 전극-세퍼레이터 간을 접착하여 이루어지는 수지층(18)을 형성할 수도 있다.Formation of the resin layer, as shown in the Examples, is applied to the surface of the separator in advance, a resin slurry obtained by dissolving a resin material for forming the coating portion of the resin layer in a suitable solvent in a desired thickness and shape (stripe shape, dot shape). To dry. Thereby, a separator and a resin layer can be integrated (it is called a resin separator). In addition, when providing a resin layer in any one of the stationary electrodes, the effect of this embodiment is the same in any case. However, when the electrode sizes are different, the ones disposed on the larger electrode side (usually, the negative electrode side) are opposed to each other until the separator having the same size as the larger electrode heat shrinks and becomes smaller than the smaller electrode. It can be said that it is advantageous because the electrodes do not contact each other. This resin separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode in the same manner as a normal separator to form the
본 실시 형태에서는, 수지층(18)이 코팅부와 비코팅부를 갖고 이루어지는 것이다. 또한, 상기 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부의 면적(코팅부가, 복수의 단일의 코팅부로 이루어질 경우에는, 각각의 단일의 코팅부의 면적의 평균값으로 함)이 적층 방향에 있어서, 중앙측<단측인 것을 특징으로 하는 것이다. 구체적으로는, 전지의 단셀의 적층수나 전극의 크기에도 의존하지만, 적층 방향의 단측의 수지층의 단일의 코팅부의 면적(평균값)이 중앙부의 수지층의 단일의 코팅부의 면적(평균값)보다 크면 된다. 바람직하게는 적층 방향의 단측의 수지층의 단일의 코팅부의 면적(평균값)이 중앙부의 수지층의 단일의 코팅부의 면적(평균값)의 1.1 내지4.0배 큰 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 3.0배 큰 것이 바람직하다. 적층 방향의 단측의 수지층의 단일의 코팅부의 면적이, 중앙부의 수지층의 단일의 코팅부의 면적보다 1.1배 이상, 바람직하게는 1.2배 이상 크면, 적층수에도 의존하지만, 핫 프레스에 의해, 중앙부의 수지층도 충분히 접착할 수 있다. 이에 의해, 적층 방향에 용융 불균일이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 상기한 목적, 효과를 충분히 달성할 수 있다. 한편, 적층 방향의 단측의 수지층의 단일의 코팅부의 면적이, 중앙부의 수지층의 단일의 코팅부의 면적보다 4.0배 이하, 바람직하게는 3.0배 이하의 범위로 크면, 각 수지층의 용융 속도를 균일하게 정렬시킬 수 있다. 그로 인해, 단측과 중앙측이 동일한 타이밍에 균일하게 접착할 수 있다. 또한, 핫 프레스에 의해 외측이 너무 용융하여 찌부러질 일도 없다. 이에 의해, 수지층에서의 소정의 길이의 도통 패스를 유지할 수 있고, 적층 방향에 용융 불균일이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 상기한 목적, 효과를 충분히 달성할 수 있다.In this embodiment, the
그러한 요건을 만족시키기 위해서는, 이하의 구성(수단)을 들 수 있지만, 반드시, 이들의 구성(방법)에 제한되는 것이 아니다.In order to satisfy such a requirement, although the following structures (means) are mentioned, it is not necessarily limited to these structures (methods).
상기 구성(수단)으로서는, 수지층이 코팅부와 비코팅부를 갖고 있으며, 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부의 중량이, 적층 방향에 있어서, 중앙측<단측으로 하는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 단일의 코팅부의 중량은, 코팅부가 복수의 단일의 코팅부로 이루어질 경우에는, 각각이 단일의 코팅부의 중량의 평균값으로 한다. 즉, 수지층을 도트 형상이나 스트라이프 형상의 코팅부와 비코팅부로 하고, 적층 구조 전지의 단측의 수지층일수록 단일의 코팅부의 중량을 크게 하고, 중앙측의 수지층일수록 단일의 코팅부의 중량(도트의 중량이나 스트라이프의 중량)을 작게 한다. 그러한 구성으로 함으로써, 적층 구조 전지(10)의 단측에는 접착 수지재(수지층 형성용 재료)의 양을 많게 한 수지층(18)을 사용하고, 적층 방향 내측을 따라 접착 수지재의 양을 저감시킨 수지층(18)을 사용함으로써 적층 방향에 용융 불균일을 방지할 수 있다. 즉, 적층 구조 전지(10)의 적층 방향 중앙측을 향함에 따라 단일 코팅부의 중량(평균값)을 저감시킬 수 있고, 각 수지층의 용융 속도를 균일하게 정렬시킬 수 있고, 적층 방향의 용융 불균일을 방지할 수 있다. 그 결과, 단전지층(단셀)마다의 반응 분포 불균일을 방지하고, 적층 구조 전지 전체의 내구성을 향상할 수 있다. 또한, 본 구성으로 함으로써, 도 2에 도시한 바와 같이, 발전 요소(21)를 상하로부터 열 프레스하는 장치(20)에 의해 핫 프레스했을 경우에, 핫 프레스 온도가 높고 시간이 긴 단측과, 핫 프레스 온도가 낮고 시간도 짧은 중앙측에서, 각 수지층의 용융 속도를 균일하게 정렬시킬 수 있다. 이에 의해, 각 수지층의 재료나 두께를 바꾸는 일 없이, 소정의 핫 프레스 시간 내에 적절하게(보다 균일하게) 용융, 접착시킬 수 있고, 적층 방향의 중앙부와 단부에서, 당해 수지층에서의 이온 투과성의 차를 저감할 수도 있다. 즉, 핫 프레스의 온도가 적층 방향의 중앙측은 낮아도, 단부와 동일한 타이밍에 접착시킬 수 있다. 그 결과, 단전지층(단셀)(19)마다의 반응 분포 불균일을 방지하고, 적층 구조 전지(10) 전체의 내구성을 대폭 향상시킬 수 있는 점에서 우수하다(실시예의 표 2의 용량 유지율을 참조). 또한 본 실시 형태에서는, 수지층의 코팅부의 재료나 두께를 변화시키지 않고, 수지층의 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부의 중량을 적층 방향에 있어서 중앙측<단측으로 하는 것이다. 그로 인해, 융점을 단측과 중앙측에서 바꾸는 것과 다르게, 단측과 중앙측에서 수지층의 코팅부에는 동일한 재료를 사용하고, 단측과 중앙측에서 수지층(코팅부)의 두께의 조정을 행할 필요도 없기 때문에 생산 공정이 간이화할 수 있는 점에서도 우수하다. 즉, 본 실시 형태에서는, 예를 들어 수지층 형성용 재료를 원하는 도트 크기로 개구한 마스킹 시트 상에서 스크리닝 인쇄로 도포 시공하는 것만으로, 원하는 단일의 코팅부의 중량(도트의 중량이나 스트라이프의 중량)을 조정(변경)할 수 있는 점에서 우수하다.As said structure (means), the resin layer has a coating part and an uncoated part, The weight of the single coating part which comprises a coating part is set to the center side <end side in a lamination direction. In addition, the weight of a single coating part is taken as the average value of the weight of a single coating part, respectively, when a coating part consists of several single coating part. In other words, the resin layer is a dot or stripe-shaped coating portion and an uncoated portion, and the resin layer on the single side of the laminated structure battery increases the weight of the single coating portion, and the resin layer on the center side increases the weight of the single coating portion (dot Weight or the weight of the stripe). By setting it as such a structure, the
여기서, 수지층(18)의 적층 방향의 중앙측(중측:내측:중앙부)과 단측(외측:단부)의 중량차가 적합한 범위로서는, 본 실시 형태의 목적을 달성하고, 원하는 효과를 발휘할 수 있으면 된다. 즉, 단측의 수지층의 중량을 높게 하고, 중앙측의 중량을 낮게 하고, 핫 프레스 온도가 높고 시간이 긴 단측과, 핫 프레스 온도가 낮고 시간도 짧은 중앙측에서, 용융 후의 기공률을 대략 동등하게 함으로써, 핫 프레스 후에도 전극 간 저항을 균일하게 유지할 수 있다. 이에 의해, 전극 간 저항을 균일하게 유지할 수 있다. 이에 의해, 단전지층(단셀)(19)마다의 반응 분포 불균일을 방지하고, 적층 구조 전지(10) 전체의 내구성을 향상할 수 있는 것이다.Here, as a range where the weight difference between the center side (middle side: inner side: center part) and the short side (outer side: end part) of the lamination direction of the
구체적으로는, 상기 구성(수단)이라도, 전지의 단셀의 적층수나 전극의 크기에도 의존하지만, 적층 방향의 단측의 수지층의 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부의 중량이, 중앙부의 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부의 중량보다 높으면 된다. 바람직하게는 적층 방향의 단측의 수지층의 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부의 중량이, 중앙부의 수지층의 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부의 중량의 1.1 내지 2.5배 높은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2.0배 높은 것이 바람직하다. 적층 방향의 단측의 수지층의 단일의 코팅부의 중량이, 중앙부의 수지층의 단일의 코팅부의 중량보다 1.1배 이상, 바람직하게는 1.2배 이상 높으면, 적층수에도 의존하지만, 이하의 효과를 발휘하는, 즉, 핫 프레스의 온도가 중앙측은 낮아도, 단측과 같은 타이밍(단시간)으로, 중앙측의 수지층의 코팅부도 충분히 접착할 수 있다. 상세하게는, 핫 프레스에 의해, 핫 프레스 온도가 높고 시간이 긴 단측과, 핫 프레스 온도가 낮고 시간도 짧은 중앙측에서, 각 수지층의 용융 속도를 균일하게 정렬시킬 수 있다. 그로 인해, 핫 프레스의 온도가 적층 방향의 중앙측은 낮아도, 단부와 동일한 타이밍에 접착시킬 수 있고, 적층 방향에 용융 불균일이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 상기한 목적, 효과를 충분히 달성할 수 있다. 한편, 단측의 수지층의 단일의 코팅부의 중량이, 중앙부의 수지층의 단일의 코팅부의 중량보다 2.5배 이하, 바람직하게는 2.0배 이하의 범위로 높으면, 적층수에도 의존하지만, 이하의 효과를 발휘하는, 즉, 핫 프레스의 온도가 중앙측은 낮아도, 단측과 같은 타이밍(단시간)으로, 중앙측의 수지층의 코팅부도 충분히 접착할 수 있다. 이에 의해, 적층 방향에 용융 불균일이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 상기한 목적, 효과를 충분히 달성할 수 있다. 상세하게는, 핫 프레스 온도가 높고 시간이 긴 단측과, 핫 프레스 온도가 낮고 시간도 짧은 중앙측에서, 각 수지층의 용융 속도를 균일하게 정렬시킬 수 있다. 이에 의해, 단전지층(단셀)마다의 반응 분포 불균일을 방지하고, 적층 구조 전지 전체의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 핫 프레스에 의해 외측이 너무 용융해서, 찌부러지지 않고, 원하는 두께(면적)를 유지한 상태에서 접착할 수 있다. 이에 의해, 양호한 Li 이온의 확산 경로를 확보할 수 있고, 적층 방향에 용융 불균일이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 상기한 목적, 효과를 충분히 달성할 수 있다.Specifically, even if the above-described configuration (means) depends on the number of stacked single cells of the battery and the size of the electrode, the weight of a single coating portion constituting the coating portion of the resin layer on the single side in the stacking direction constitutes a single coating portion forming the central portion. What is necessary is just higher than the weight of the coating part. Preferably, it is preferable that the weight of the single coating part which comprises the coating part of the resin layer of the single side of a lamination direction is 1.1 to 2.5 times higher than the weight of the single coating part which comprises the coating part of the resin layer of the center part, More preferably, It is preferably 1.2 to 2.0 times higher. If the weight of a single coating portion of the resin layer on the single side in the stacking direction is 1.1 times or more, preferably 1.2 times or more higher than the weight of the single coating portion of the resin layer on the central portion, depending on the number of laminations, That is, even if the temperature of a hot press is low in the center side, the coating part of the resin layer on the center side can fully be adhere | attached at the same timing (short time) as the short side. Specifically, by the hot press, the melt rate of each resin layer can be uniformly aligned on the short side where the hot press temperature is high and the time is long, and the center side where the hot press temperature is low and the time is short. Therefore, even if the temperature of a hot press is low in the center side of a lamination direction, it can adhere at the same timing as an edge part, and it can prevent that a melt nonuniformity arises in a lamination direction. As a result, the above objects and effects can be sufficiently achieved. On the other hand, if the weight of a single coating portion of the resin layer on the single side is 2.5 times or less, preferably 2.0 times or less, than the weight of the single coating portion of the resin layer on the central portion, depending on the number of laminations, the following effects are obtained. Even if the temperature of the hot press is lowered at the center side, the coating portion of the resin layer at the center side can be sufficiently adhered at the same timing (short time) as the short side. Thereby, it can prevent that melt nonuniformity arises in a lamination direction. As a result, the above objects and effects can be sufficiently achieved. Specifically, the melt rate of each resin layer can be uniformly aligned on the short side where the hot press temperature is high and the time is long, and the center side where the hot press temperature is low and the time is short. Thereby, the reaction distribution nonuniformity for every single cell layer (monocell) can be prevented, and the durability of the whole laminated structure battery can be improved. Moreover, it can be adhere | attached in the state which maintained the desired thickness (area), without being crushed too much by the outer side by a hot press and being crushed. As a result, a good diffusion path for Li ions can be ensured, and generation of melt nonuniformity in the stacking direction can be prevented. As a result, the above objects and effects can be sufficiently achieved.
또한, 본 실시 형태에서는, 코팅부의 총중량이, 적층 방향에 있어서, 중앙측과 단측에서 동일하게 하는 것이 바람직하다. 이것은, 예를 들어 수지층 형성용 재료를 원하는 도트 크기 및 1㎠당 원하는 도트 개수를 갖게 개구한 마스킹 시트 상에서 스크리닝 인쇄로 도포 시공함으로써 형성할 수 있다. 이에 의해, 각 수지층의 접착력을 정렬시킬 수 있고, 단측과 중앙측을 같은 접착력으로, 보다 균일하게 접착시킬 수 있는 점에서 우수하다. 여기서, 코팅부의 총중량이, 적층 방향에 있어서, 중앙측과 단측에서 같다는 것은, 중앙부에 대한 단측의 코팅부의 총중량이1±0.1배의 범위 내이면 되는 것으로 한다. 바람직하게는 1±0.05배의 범위 내이다. 이것은, 제작상의 오차나 얻어지는 효과가 동등하게 되는 범위를 고려한 것이다.In addition, in this embodiment, it is preferable to make the gross weight of a coating part the same on a center side and a short side in a lamination direction. This can be formed, for example, by applying a resin layer forming material by screening printing on a masking sheet that has a desired dot size and a desired number of dots per cm 2. Thereby, it is excellent in the point which the adhesive force of each resin layer can be aligned, and can adhere | attach a single side and a center side more uniformly with the same adhesive force. Here, that the total weight of a coating part is the same in the lamination | stacking direction in the center side and a short side should just be the total weight of the coating part of the single side with respect to a center part in the range of 1 + -0.1 times. Preferably it is in the range of 1 ± 0.05 times. This takes into account the range in which manufacturing errors and obtained effects become equal.
(5) 집전판(집전 탭; 외부 리드)(5) Current collector plate (current collector tab; external lead)
리튬 이온 이차 전지(적층 구조 전지)(10)에 있어서는, 전지 외부에 전류를 취출할 목적에서, 집전판(집전 탭)(25, 27)을 사용해도 된다. 집전판(집전 탭)(25, 26)은, 집전체(11, 12)에 전기적으로 접속되고, 외장재인 라미네이트 필름 등의 외부에 취출된다.In the lithium ion secondary battery (laminated structure battery) 10, the current collector plates (current collector tabs) 25 and 27 may be used for the purpose of taking out a current to the outside of the battery. The current collector plates (current collector tabs) 25 and 26 are electrically connected to the
집전판(25, 27)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(정극 탭)(25)와 부극 집전판(부극 탭)(27)에서는, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 상이한 재료가 사용되어도 된다.The material constituting the
(5a) 전극(정극 및 부극) 단자 리드(내부 리드)(5a) Electrode (positive and negative electrodes) Terminal lead (inner lead)
도 1에 도시하는 적층 구조 전지(10)에 있어서는, 부극 단자 리드 및 정극 단자 리드(도시하지 않음)를 각각 개재하고, 집전체(11, 12)는 집전판(집전 탭)(25, 27)과 전기적으로 접속되어도 된다. 단. 집전체(11, 12)의 일부를 전극 단자 리드(내부 리드)와 같이 신장시켜, 직접 집전판(집전 탭)(25, 27)과 전기적으로 접속할 수도 있다. 따라서, 전극 단자 리드(도시하지 않음)는 필요에 따라서 적절히 사용하면 되는, 임의 구성 부재라고 말할 수 있는 것이다.In the stacked
부극 및 정극 단자 리드의 재료는, 공지된 적층형 이차 전지로 사용되는 리드를 사용할 수 있다. 또한, 전지 외장재로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전하거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.As a material of a negative electrode and a positive electrode terminal lead, the lead used by a well-known laminated secondary battery can be used. In addition, the portion taken out from the battery packaging material may be covered with a heat-shrinkable heat-shrinkable tube or the like so as not to short-circuit by contact with peripheral devices, wiring, or the like, thereby affecting the product (for example, automobile parts, especially electronic devices, etc.). desirable.
(6) 전지 외장재 (6) Battery exterior material
전지 외장재로서는, 종래 공지된 금속 캔 케이스를 사용할 수 있다. 그 밖에, 도 1에 도시한 바와 같은 라미네이트 필름(29)을 외장재로서 사용하여, 발전 요소(21)를 팩해도 된다. 라미네이트 필름은, 예를 들어 폴리프로필렌, 알루미늄, 나일론이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 3층 구조로 하여 구성될 수 있다. 이러한 라미네이트 필름을 사용함으로써, 외장재의 개봉, 용량 회복재의 첨가, 외장재의 재밀봉을 용이하게 행할 수 있다. 또한, 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다는 관점에서도 라미네이트 필름 외장재가 바람직하다.As the battery packaging material, a conventionally known metal can case can be used. In addition, you may pack the
상기의 적층 구조의 리튬 이온 이차 전지(10)는 종래 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.The lithium ion
[리튬 이온 이차 전지의 외관 구성][Outline structure of lithium ion secondary battery]
도 4는, 적층 구조 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 적층형(적층 구조)의 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.4 is a perspective view showing the appearance of a flat laminated (laminated structure) lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of a laminated structure battery.
도 4에 도시한 바와 같이, 편평한 적층형의 리튬 이온 이차 전지(30)에서는, 직사각 형상의 편평한 형상을 가지며, 그 양측부에서는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(38), 부극 탭(39)이 인출된다. 발전 요소(37)는 리튬 이온 이차 전지(30)의 전지 외장재(32)에 의해 싸여지고, 그 주위는 열 융착되고, 발전 요소(37)는 정극 탭(38) 및 부극 탭(39)을 외부에 인출한 상태에서 밀봉된다. 여기서, 발전 요소(37)는 먼저 설명한 도 1에 도시하는 적층형의 리튬 이온 이차 전지(적층 구조 전지)(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(37)는 정극, 전해질층 및 부극으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.As shown in FIG. 4, in the flat-layered lithium ion
또한, 도 4에 도시하는 탭(38, 39)의 취출에 대해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(38)과 부극 탭(39)을 같은 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(38)과 부극 탭(39)을 각각 복수로 나누고, 각 변으로부터 취출하는 방법으로 해도 되는 등, 도 4에 도시하는 것에 제한되는 것이 아니다.In addition, the extraction of the
상기 리튬 이온 이차 전지(적층 구조 전지)(10)는, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 대용량 전원으로서, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.The lithium ion secondary battery (laminated structure cell) 10 is a large-capacity power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a fuel cell vehicle, a hybrid fuel cell vehicle, and the like, and is used for driving a vehicle in which solid energy density and solid power density are required. It can use suitably for a power supply or an auxiliary power supply.
또한, 상기 실시 형태는, 적층 구조 전지로서, 적층형의 리튬 이온 이차 전지를 예시했지만, 이것에 제한되는 것은 아니고, 다른 타입의 이차 전지, 나아가, 일차 전지에도 적용할 수 있다.In addition, although the said embodiment illustrated the laminated lithium ion secondary battery as a laminated structure battery, it is not limited to this, It is applicable to other types of secondary batteries and also a primary battery.
이상 설명한 본 실시 형태의 적층 구조 전지는, 이하의 효과를 갖는다.The above-described laminated structure battery of the present embodiment has the following effects.
본 실시 형태에서는, 수지층을 코팅부와 비코팅부를 갖는 구성으로 하고, 내측일수록 단일의 코팅부의 면적을 저감시킴으로써, 핫 프레스 온도가 높고 시간이 긴 단측과, 핫 프레스 온도가 낮고 시간도 짧은 중측에서 용융 속도를 균일하게 정렬시킬 수 있다. 즉, 핫 프레스의 온도가 적층 방향의 중앙측은 낮아도, 단부와 동일한 타이밍에 접착시킬 수 있다.In this embodiment, the resin layer is constituted to have a coating portion and an uncoated portion, and the inner side reduces the area of a single coating portion, so that the hot side has a high hot press temperature and a long time, and a hot side has a low hot press temperature and a short time. Melt rate can be uniformly aligned at. That is, even if the temperature of a hot press is low in the center side of a lamination direction, it can adhere at the same timing as an edge part.
그 결과, 단전지층(단셀)마다의 반응 분포 불균일을 방지하고, 적층 구조 전지 전체의 내구성을 향상할 수 있다. 적층되는 각 단셀마다에 균일한 출력을 얻을 수 있고, 전지의 내구성이 향상할 수 있다.As a result, the reaction distribution nonuniformity for every unit cell layer (monocell) can be prevented, and the durability of the whole laminated structure battery can be improved. Uniform output can be obtained for each unit cell to be stacked, and battery durability can be improved.
또한, 수지층을 코팅부와 비코팅부를 갖는 구성으로 하고, 중앙측일수록 단일의 코팅부의 중량을 저감시킴으로써, 핫 프레스의 온도가 중앙측은 낮아도, 단부와 동일한 타이밍에 접착시킬 수 있다.In addition, the resin layer has a coating portion and an uncoated portion, and by reducing the weight of a single coating portion at the center side, the hot press can be bonded at the same timing as the end, even if the temperature of the hot press is low.
또한, 단일 코팅부의 중량을 적층 방향에 있어서 중앙측<단측으로 함으로써, 상기 효과 외에, 각 수지층의 코팅부에는 동일한 재료를 사용할 수 있으므로 생산 공정이 간이화할 수 있다.In addition, since the same material can be used for the coating part of each resin layer in addition to the said effect, by making the weight of a single coating part into center side <single side in a lamination direction, a production process can be simplified.
수지층의 코팅부의 융점을, 상기 세퍼레이터의 융점보다 낮게 함으로써 세퍼레이터의 형상을 유지하면서, 수지층의 코팅부의 표면을 연화시켜서 접착성을 내게 함으로써 전극-세퍼레이터 간을 충분히 접착시킬 수 있다. 그로 인해, 전지 반응을 최대한 저해하지 않으므로, 출력 특성에 더 효과를 발휘할 수 있다.By keeping the shape of the separator lower than the melting point of the separator by lowering the melting point of the separator, the surface of the coating portion of the resin layer can be softened to give adhesion to the electrode-separator. Therefore, since battery reaction is not inhibited as much as possible, an effect can be more exerted on an output characteristic.
[실시예][Example]
본 발명에 대해서, 이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예에만 한정되는 것은 전혀 아니다.Although this invention is demonstrated in more detail using the following example and a comparative example, it is not limited to a following example at all.
1. 정극의 제작 1. Fabrication of positive electrode
정극 활물질로서 LiMn2O4(평균 입자 직경(20㎛), 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 및 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 정극 활물질:도전 보조제:바인더=90:5:5의 질량비로 혼합하여 정극 슬러리를 얻었다.LiMn 2 O 4 (average particle diameter (20 μm)) as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive aid, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed in a mass ratio of positive electrode active material: conductive aid: binder = 90: 5: 5 A positive electrode slurry was obtained.
상기 슬러리를 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 사용하여 점도 조정하면서, Al박(두께(15㎛)의 양면에 단위 면적당의 활물질량이 편면 20mg/㎠가 되도록 도포 시공하였다. 충분히 건조 후, 롤 프레스기를 사용하여 정극의 두께(정극 집전체+정극 활물질층(양면)의 합계 두께)를 95㎛가 되도록 가공하였다.The slurry was coated with NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) to adjust the viscosity so that the amount of active material per unit area on both sides of the Al foil (thickness (15 μm) was 20 mg / cm 2 on one side. Subsequently, the thickness of the positive electrode (total thickness of the positive electrode current collector + positive electrode active material layer (both sides)) was processed to a thickness of 95 μm using a roll press.
2. 부극의 제작 2. Fabrication of negative electrode
부극 활물질로서 천연 흑연(평균 입경 20㎛), 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 부극 활물질:바인더=95:5의 질량비로 혼합하여 부극 슬러리를 얻었다.Natural graphite (
상기 슬러리를 NMP를 사용하여 점도 조정하면서, Cu박(두께 10㎛)의 양면에 단위 면적당의 활물질량이 편면 8mg/㎠가 되도록 도포 시공하였다. 충분히 건조 후, 롤 프레스기를 사용하여 부극의 두께(부극 집전체+부극 활물질층(양면)의 합계 두께)를 70㎛가 되도록 가공하였다.The slurry was coated with NMP to adjust the viscosity so that the amount of active material per unit area was 8 mg / cm 2 on one side on both sides of Cu foil (
3. 세퍼레이터+수지층(A)(이하, 간단히 수지 세퍼레이터 A라고도 칭함)의 제작3. Preparation of Separator + Resin Layer (A) (hereinafter referred to simply as Resin Separator A)
PE와 PP의 적층 미다공막(두께 20㎛, 기공률 50%, 융점 140℃)에, PVDF와 NMP을 질량비 1:9로 혼합한 수지층 형성용 재료를 표 1 내의 간격으로 점재시켜서 도포 시공하고, 도트 형상의 코팅부를 갖는 수지층(A)을 형성하여 수지 세퍼레이터 A를 제작하였다. 수지층(A)의 도트 형상의 코팅부의 두께는 2㎛, 융점은 100℃이었다.To the laminated microporous film of PE and PP (
4. 세퍼레이터+수지층(B)(이하, 간단히 수지 세퍼레이터 B라고도 칭함)의 제작4. Preparation of Separator + Resin Layer (B) (hereinafter referred to simply as Resin Separator B)
PE와 PP의 적층 미다공막(두께 20㎛, 기공률 50%, 융점 140℃)에, PVDF와 NMP를 질량비 1:9로 혼합한 수지층 형성용 재료를 표 1 내의 간격으로 점재시켜서 도포 시공하고, 도트 형상의 코팅부를 갖는 수지층(B)을 형성하여 수지 세퍼레이터 B를 제작하였다. 수지층(B)의 도트 형상의 코팅부의 두께는 2㎛, 융점은 100℃이었다.In the laminated microporous film of PE and PP (
5. 세퍼레이터+수지층(C)(이하, 간단히 수지 세퍼레이터 C라고도 칭함)의 제작5. Preparation of Separator + Resin Layer (C) (hereinafter referred to simply as Resin Separator C)
PE와 PP의 적층 미다공막(두께 20㎛, 기공률 50%, 융점 140℃)에, PVDF와 NMP를 질량비 1:9로 혼합한 수지층 형성용 재료를 표 1 내의 간격으로 점재시켜서 도포 시공하고, 도트 형상의 코팅부를 갖는 수지층(C)를 형성하여 수지 세퍼레이터 C를 제작하였다. 수지층(C)의 도트 형상의 코팅부의 두께는 2㎛, 융점은 100℃이었다.In the laminated microporous film of PE and PP (
6. 세퍼레이터+수지층(D)(이하, 간단히 수지 세퍼레이터 D라고도 칭함)의 제작6. Preparation of Separator + Resin Layer (D) (hereinafter referred to simply as Resin Separator D)
PE와 PP의 적층 미다공막(두께 20㎛, 기공률 50%, 융점 140℃)에, PVDF와 NMP를 질량비 1:9로 혼합한 수지층 형성용 재료를 표 1 내의 간격으로 점재시켜서 도포 시공하고, 도트 형상의 코팅부를 갖는 수지층(D)을 형성하여 수지 세퍼레이터 D를 제작하였다. 수지층(D)의 도트 형상의 코팅부의 두께는 2㎛, 융점은 100℃이었다.In the laminated microporous film of PE and PP (
또한, 수지 세퍼레이터 A 내지 D의 수지층 형성용 재료는 표 1의 도트 크기 및 1㎠당의 도트 개수를 갖도록 개구한 마스킹 시트 상에서 스크리닝 인쇄로 도포 시공하였다.In addition, the resin layer forming material of resin separators A-D was apply | coated by the screening printing on the masking sheet opened so that it might have the dot size of Table 1 and the number of dots per cm <2>.
각 전극(정극 및 부극)을 충분히 건조시켜서, 90° 박리 시험으로 수지층(코팅부)의 강도를 측정하였다. 또한, 각 수지층의 도트 형상의 코팅부(PVDF 바인더)의 점재량(도트 형상이 단일의 코팅부(정사각 기둥)의 단면 형상(정사각형)의 1변의 크기, 1㎠당의 도트 개수 및 박리 강도 시험 결과는 하기 표 1 대로이다.Each electrode (positive electrode and negative electrode) was sufficiently dried, and the strength of the resin layer (coating part) was measured by a 90 ° peel test. In addition, the dotted amount of the dot-shaped coating part (PVDF binder) of each resin layer (the dot shape is the size of one side of the cross-sectional shape (square) of a single coating part (square column), the number of dots per 1 cm 2, and the peel strength test The results are as in Table 1 below.
표 1 중, 수지층의 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부의 면적(중량)은 수지 세퍼레이터 A가 단일의 코팅부의 면적(중량)을 1(기준)로 했을 경우의, 다른 수지 세퍼레이터 B 내지 D의 상대적인 면적(중량) 비율(상대 비율)을 나타낸다.In Table 1, the area (weight) of the single coating part constituting the coating part of the resin layer is relative to the other resin separators B to D when the resin separator A uses the area (weight) of the single coating part as 1 (reference). An area (weight) ratio (relative ratio) is shown.
표 1 중의 「도트 크기/개」는, 수지 세퍼레이터 A 내지 D마다의 수지층의 코팅부를 구성하는 도트 형상이 단일의 코팅부의 각기둥 형상의 도트(단일 코팅부)의 표면 형상(=정사각형(□))의 1변의 크기(단위; mm)를 나타낸다.The "dot size / piece" of Table 1 has the dot shape which comprises the coating part of the resin layer for every resin separators A-D, and the surface shape (= square (□) of the prismatic dot (single coating part) of a single coating part. Represents the size (unit: mm) of one side.
7. 실시예의 설명 7. Description of Examples
상기 1 내지 6의 단전지층(단셀)의 구성 부위(부재)를 조합하고, 단전지층(단셀)을 5층 적층한 적층 구조 전지(셀 스택)를 제작하였다.The laminated structure battery (cell stack) which produced the 5-layer single cell layer (single cell) laminated | stacked was combined, combining the structural site | part (member) of the said single cell layer (single cell) of said 1-6.
모든 실시예의 각 단전지층(단셀)의 정극, 부극은 상기 1, 2에서 제작한 부재를 사용하였다.As the positive electrode and the negative electrode of each unit cell layer (single cell) of all the examples, the members produced in the above 1 and 2 were used.
또한, 단전지층(단셀)을 5층 적층한 적층 구조 전지의 각 단셀의 적층 번호는 하단으로부터 순서대로 1 내지 5로 한다.In addition, the lamination number of each single cell of the laminated structure battery in which five single cell layers (single cells) are laminated is set to 1 to 5 in order from the bottom.
실시예 1Example 1
1단째, 2단째, 4단째, 5단째에는 수지 세퍼레이터 B를 사용하고, 3단째에는 수지 세퍼레이터 A를 사용하였다.Resin separator B was used for the 1st stage, 2nd stage, 4th stage, and 5th stage, and resin separator A was used for the 3rd stage.
실시예 2Example 2
1단째, 5단째에는 수지 세퍼레이터 C를 사용하고, 2단째, 4단째에는 수지 세퍼레이터 B를 사용하고, 3단째에는 수지 세퍼레이터 A를 사용하였다.Resin separator C was used for the 1st stage and 5th stage, resin separator B was used for the 2nd stage, and 4th stage, and resin separator A was used for the 3rd stage.
실시예 3Example 3
1단째, 5단째에는 수지 세퍼레이터 D를 사용하고, 2단째, 4단째에는 수지 세퍼레이터 C를 사용하고, 3단째에는 수지 세퍼레이터 B를 사용하였다.Resin separator D was used for the 1st stage and 5th stage, resin separator C was used for the 2nd stage, and 4th stage, and resin separator B was used for the 3rd stage.
비교예 1 Comparative Example 1
모든 층(1단째 내지 5단째)에 수지 세퍼레이터 A를 사용하였다.Resin separator A was used for all the layers (1st-5th stage).
비교예 2 Comparative Example 2
모든 층(1단째 내지 5단째)에 수지 세퍼레이터 B를 사용하였다.Resin separator B was used for all the layers (1st-5th stage).
비교예 3 Comparative Example 3
모든 층(1단째 내지 5단째)에 수지 세퍼레이터 C를 사용하였다.Resin separator C was used for all the layers (1st-5th stage).
비교예 4 Comparative Example 4
모든 층(1단째 내지 5단째)에 수지 세퍼레이터 D를 사용하였다.Resin separator D was used for all the layers (1st-5th stage).
8. 적층 구조 전지의 제작 8. Fabrication of Laminated Structure Cells
상기 수순으로 정극, 부극, 수지 세퍼레이터 A 또는 D를 □20cm(세로, 가로 20cm의 정사각형)가 되게 재단하고, 단전지층(단셀)을 5층을 배열하고, 각 층의 탭을 접속하여 병렬형(내부 병렬 접속 타입)의 적층 구조 전지의 발전 요소를 스택 했다(짜 올렸다). 이때, 상기 수지 세퍼레이터 A 내지 D는, 모든 단전지층(단셀)에 있어서, 수지층 측이 부극(활물질층)의 표면과 접착되도록 배치하였다. 수지 세퍼레이터 A 내지 D의 수지층의 도트 형상의 코팅부를 접착(열 융착)시키기 위해, 도 5에 도시하는 열 프레스 장치(누름 지그)(20)를 사용하여, 발전 요소(21)의 상하 방향으로부터 가온하면서 일정압 하중을 가했다(핫 프레스했다). 이때의 하중은 10MPa이며, 장치(지그)(20)의 온도는 95℃, 프레스 시간은 5분으로 하였다.In the above procedure, the positive electrode, the negative electrode, and the resin separator A or D are cut to be 20 cm (vertical, 20 cm square), and the single cell layer (single cell) is arranged in five layers, and the tabs of each layer are connected to form a parallel type ( The power generation elements of the laminated structure battery of the internal parallel connection type) were stacked. At this time, the said resin separators A-D were arrange | positioned so that the resin layer side may adhere | attach on the surface of a negative electrode (active material layer) in all the unit cell layers (single cell). From the vertical direction of the
각 발전 요소(21)(적층체)를 알루미늄 라미네이트 외장체에 넣고, 원하는 전해액을 주액 후, 진공 밀봉하여, 적층 구조 전지를 제작하였다. 이때의 전해액에는, 1M의 LiPF6을 함유하는 EC와 DEC의 혼합 용액(5:5의 몰비)을 사용하였다.Each power generation element 21 (laminated body) was placed in an aluminum laminate outer package, a desired electrolyte solution was injected, followed by vacuum sealing, to fabricate a laminated structure battery. The mixed solution (molar ratio of 5: 5) of EC and DEC containing 1 M LiPF 6 was used for electrolyte solution at this time.
9. 평가 방법 9. Evaluation Method
상기 수순으로 제작한 적층 구조 전지를 사용하여, 50℃ 보관하에 사이클 시험(내구 시험)을 행하였다. 사이클 조건은 1C 레이트로 4.2V-3.0V 간을 400 사이클 행하였다.The cycle test (durability test) was done under 50 degreeC storage using the laminated structure battery produced by the said procedure. Cycle conditions were 400 cycles between 4.2V-3.0V at 1C rate.
10. 결과 10. Results
내구 시험 전후의 용량 유지율(%)을 이하의 표 2에 나타내었다.The capacity retention rate (%) before and after the endurance test is shown in Table 2 below.
용량 유지율(%)=(400 사이클째의 방전 용량(Ah))÷(1 사이클째의 방전 용량(Ah))×100으로 한다.Capacity retention rate (%) = (discharge capacity (Ah) of the 400th cycle) / (discharge capacity (Ah) of the 1st cycle) x 100.
표 2 중의 A 내지 D는, 각 실시예 및 비교예의 각 단전지층(1 내지 5단째)에 사용한 수지 세퍼레이터 A 내지 D를 약호로 나타낸 것이다.A-D in Table 2 shows resin separators A-D used for each unit cell layer (1st-5th stage) of each Example and a comparative example by symbol.
표 1, 2에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 내지 3과 같이 적층하는 단전지층(단셀)마다의 수지층의 단일의 코팅부의 면적을 그라데이션화함으로써, 76 내지 79%의 용량 유지율을 담보할 수 있었다. 또한, 비교예 1 내지 4와 같이 적층하는 단전지층(단셀)마다의 수지층의 단일의 코팅부의 면적을 그라데이션화하지 않은 적층 구조 전지의 용량 유지율(65 내지 68%)에 비하여, 실시예 1 내지 3의 적층 구조 전지에서는 내구성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 각 실시예 및 비교예에서는, 수지층의 코팅부가 복수의 단일의 코팅부로 이루어질 경우(수지 세퍼레이터 A 내지 C)에는, 각각이 단일의 코팅부의 면적(또한 중량)이 표 1과 같이 모두 동일한 것(또한 동일 형상)이 되게 제작한 것을 사용하였다. 또한, 각 실시예 및 비교예의 수지층의 코팅부는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 코팅부의 면 내의 총 면적(또한 총중량)이 적층 방향에 있어서, 중앙측과 단측에서 동일해지게 제작한 것을 사용한다.From the results shown in Tables 1 and 2, the capacity retention ratio of 76 to 79% could be ensured by gradating the area of a single coating portion of the resin layer for each of the unit cell layers (single cells) to be laminated as in Examples 1 to 3. . Moreover, compared with the capacity retention ratio (65-68%) of the laminated structure battery which did not gradient the area of the single coating part of the resin layer for every single cell layer (single cell) laminated like Comparative Examples 1-4, Examples 1-4. In the laminated structure battery of 3, it was confirmed that the durability was improved. In addition, in each Example and the comparative example, when the coating part of a resin layer consists of several single coating part (resin separators A-C), each area of the single coating part (and weight) is the same as Table 1, respectively. What was produced so that it might become (the same shape) was used. In addition, as shown in Table 1, the coating part of the resin layer of each Example and the comparative example uses what was produced so that the total area (and gross weight) in the surface of a coating part might become the same on the center side and the short side in a lamination direction. .
또한, 표 1, 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서는, 중앙측으로부터 단측의 단셀채의 수지층의 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부의 면적(또한 중량)을 그라데이션화시키는 것이면 된다. 몇 개의 단셀수마다 수지층의 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부의 면적(또한 중량)이 바뀌도록 계단 형상으로 그라데이션화되어 있어도 된다. 예를 들어, 실시예와 같이 단전지층(단셀)이 5층 적층되어 있는 경우, 수지층의 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부의 면적(또한 중량)이 D>C>B>A의 순이면 된다. 또한 수지층의 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부의 면적(또한 중량)은 단측부터 순서대로 이하와 같이 변화하는 형태가 포함된다. 단셀마다 수지층의 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부의 면적(또한 중량)이 바뀌도록, C>B>A<B<C, D>B>A<B<D, D>C>A<C<D, D>C>B<C<D와 같이 그라데이션화되어 있어도 된다. 또한 몇 개의 단셀마다 수지층의 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부의 면적(또한 중량)이 바뀌도록, B=B>A<B=B, C=C>A<C=C, D=D>A<D=D, C=C>B<C=C, D=D>B<D=D, D=D>C<D=D, B>A=A=A<D, C>A=A=A<C, D>A=A=A<D, C>B=B=B<C, D>B=B=B<D, D>C=C=C<D와 같이 계단 형상으로 그라데이션화되어 있어도 된다. 단, 단셀의 수지층의 코팅부를 구성하는 단일의 코팅부의 면적(또한 중량)이 중앙측<단측을 만족하는 것이면, 이들에 제한되는 것이 아니다.In addition, as can be seen from Tables 1 and 2, in the present invention, the area (and weight) of the single coating portion constituting the coating portion of the single-celled resin layer from the center side may be gradientd. It may be gradient-graded so that the area (and weight) of the single coating part which comprises the coating part of a resin layer may change for every several cell number. For example, when five unit cell layers (single cells) are laminated in the same manner as in the embodiment, the area (and weight) of the single coating portion constituting the coating portion of the resin layer may be in the order of D> C> B> A. Moreover, the area (and weight) of the single coating part which comprises the coating part of the resin layer includes the form which changes as follows from a single side in order. C> B> A <B <C, D> B> A <B <D, D> C> A <C <so that the area (also the weight) of the single coating part constituting the coating part of the resin layer is changed for each single cell. It may be gradientd as D, D> C> B <C <D. Moreover, B = B> A <B = B, C = C> A <C = C, D = D> A so that the area (also the weight) of the single coating part constituting the coating part of the resin layer is changed for every single cell. <D = D, C = C> B <C = C, D = D> B <D = D, D = D> C <D = D, B> A = A = A <D, C> A = A = A <C, D> A = A = A <D, C> B = B = B <C, D> B = B = B <D, D> C = C = C <D It may be done. However, as long as the area (and weight) of the single coating part constituting the coating part of the resin layer of the single cell satisfies the center side <end side, it is not limited to these.
10, 30 적층 구조의 리튬 이온 이차 전지
11 정극 집전체
12 부극 집전체
13 정극 활물질층
15 부극 활물질층
17 전해질층(세퍼레이터)
18 수지층
19 단전지층(단셀)
20 열 프레스 장치(누름 지그)
21, 37 발전 요소
25 정극 집전판
27 부극 집전판
29, 32 전지 외장재
31, 전극(세퍼레이터) 표면
33a 스트라이프 형상의 코팅부
33b 도트 형상의 코팅부
35 비코팅부
38 정극 탭
39 부극 탭10, 30 laminated structure lithium ion secondary battery
11 positive electrode current collector
12 negative current collector
13 positive electrode active material layer
15 negative electrode active material layer
17 Electrolyte Layer (Separator)
18 resin layer
19 Single Cell Layer (Single Cell)
20 Heat Press Device (Push Jig)
21, 37 power generation elements
25 positive electrode current collector
27 negative current collector
29, 32 battery case
31, electrode (separator) surface
33a striped coating
33b dot-shaped coating
35 uncoated
38 positive electrode tap
39 negative electrode tab
Claims (4)
정부극 중 적어도 한쪽과 세퍼레이터의 사이에, 정부극 중 적어도 한쪽과 세퍼레이터의 사이를 접착하여 이루어지는 수지층이 또한 존재하고,
상기 수지층은, 코팅부와 비코팅부를 갖고,
단일의 코팅부의 면적(코팅부가, 복수의 단일의 코팅부로 이루어질 경우에는, 각각이 단일의 코팅부의 면적의 평균값으로 함)이 적층 방향에 있어서, 중앙측<단측인 것을 특징으로 하는 적층 구조 전지.In a laminated structure battery having an electrolyte layer including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and stacking three or more layers of a single cell layer formed by opposing a positive electrode and a negative electrode through an electrolyte layer,
There is also a resin layer formed by adhering at least one of the stationary poles and the separator between at least one of the stationary poles and the separator,
The resin layer has a coating portion and an uncoated portion,
The area of a single coating part (if the coating part is composed of a plurality of single coating parts, each of which is an average value of the areas of the single coating part) is a center side <single side in the lamination direction.
코팅부의 면 내의 총 면적이, 적층 방향에 있어서, 중앙측과 단측에서 동일한 것을 특징으로 하는 적층 구조 전지.The method of claim 1,
The laminated structure battery in which the total area in the surface of a coating part is the same on the center side and the short side in a lamination direction.
상기 단일 코팅부의 중량(코팅부가, 복수의 단일의 코팅부로 이루어질 경우에는, 각각의 단일의 코팅부의 중량의 평균값으로 함)은 적층 방향에 있어서, 중앙측<단측인 것을 특징으로 하는 적층 구조 전지.3. The method according to claim 1 or 2,
The weight of the said single coating part (when a coating part consists of a plurality of single coating parts, it is set as the average value of the weight of each single coating part) is a laminated structure battery characterized by the center side <single side in a lamination direction.
상기 수지층의 코팅부의 융점은, 상기 세퍼레이터의 융점보다 낮은 것을 특징으로 하는 적층 구조 전지.3. The method according to claim 1 or 2,
Melting | fusing point of the coating part of the said resin layer is lower than melting | fusing point of the said separator, The laminated structure battery characterized by the above-mentioned.
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---|---|---|---|---|
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