KR20140013802A - Purifing methode for ionic liquid emi-bf_4 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고순도의 이온성 액체인 EMI-BF4 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)를 정제하는 정제방법에 관한 것으로, 합성된 EMI-BF4 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)를 준비하는 단계; 그래스 필터에 상기 합성된 EMI-BF4를 통과시켜 상기 합성된 EMI-BF4에 존재하는 침전물을 제거하는 단계; 침전물이 제거된 1차 감압증류하는 단계; 증류수 혼합물과 EMI-BF4를 기설정된 비율로 혼합하고 추출용매에 의하여 이온성 액체를 액체/액체 연속추출과정으로 추출하는 단계; 추출된 이온성 액체를 수분을 제거하여 건조시키는 단계; 건조된 EMI-BF4를 2차감압증류하는 단계를 포함한다.The present invention relates to a purification method for purifying EMI-BF 4 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), which is a high purity ionic liquid, to prepare a synthesized EMI-BF 4 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate). Making; Passing the synthesized EMI-BF 4 through a glass filter to remove deposits present in the synthesized EMI-BF4; First vacuum distillation in which the precipitate is removed; Mixing the distilled water mixture with EMI-BF 4 at a predetermined ratio and extracting the ionic liquid by a liquid / liquid continuous extraction process by an extraction solvent; Drying the extracted ionic liquid by removing moisture; Secondary distillation of the dried EMI-BF 4 .
Description
본 발명은 슈퍼커패시터(supercapacitor)에 보편적으로 가장 많이 사용되는 전해액인 이온성 액체 EMI-BF4 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)를 고순도로 정제시키는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of purifying ionic liquid EMI-BF 4 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), which is the most commonly used electrolyte in a supercapacitor, with high purity.
이온성 무기화합물은 보통 금속 양이온과 비금속 음이온사이의 강한 인력으로 결합되어 있어서 상온에서 고체 상태를 유지하게 된다. Ionic inorganic compounds are usually bonded by strong attraction between metal cations and non-metal anions to maintain a solid state at room temperature.
그러나 이온성 물질의 양이온과 음이온 구조가 비대칭성을 갖는 경우에는 낮은 격자 에너지를 가지게 되어 상온에서도 액체 상태를 유지 할 수 있게 되는데, 이와 같이 양이온과 음이온으로 이루어진 염으로서 상온에서 액체로 존재하는 물질을 이온성 액체 (room temperature ionic liquid; RTIL)라 한다. However, when the cation and anion structures of the ionic material have asymmetry, they have a low lattice energy to maintain a liquid state at room temperature. Thus, a salt composed of a cation and an anion is used as a salt at room temperature. It is called a room temperature ionic liquid (RTIL).
이온성 액체로 1888년에 ethanolammonium nitrate (m. p. 52-55℃) 가 연구 보고되었고 1914년에는 녹는점이 12ㅀC로 실제로 이온성 액체인 ethylammonium nitrate (C2H5)NH+ 3·NO- 3을 합성 하였다. 그리고 1950년대부터 본격적으로 연구가 진행되기 시작하였으나 이온성 액체의 물리화학적 특성은 1970년대 후반에 확립되었다. In 1888, ethanolammonium nitrate (mp 52-55 ° C) was reported as an ionic liquid. In 1914, the melting point was 12 ° C, and ethylammonium nitrate (C 2 H 5 ) NH + 3 · NO - 3 was actually used. Synthesized. Although the research began in earnest from the 1950s, the physicochemical properties of ionic liquids were established in the late 1970s.
이온성 액체에 대해 체계적으로 실험이 이루어 진 곳은 미국의 Air Force Academy였다. 그리고 알킬로 치환된 imidazolium, pyridinium 양이온과 halide, trihalogenaluminate 음이온으로 이루어진 이온성 액체가 전지의 전해질로 사용하기 위해 개발되었다. 1-Alkyl-3-methylimidazoliumalkyl 양이온을 갖는 이온성 액체는 1982년에 최초로 연구 보고되었다. 또한 공기와 수분에 안정한 이온성 액체는 1992년에 tetrafluoroborate(BF4 -) 음이온을 기본으로 PF6 -, NO3 -, CH3CO2 -계의 음이온이 개발되었다. 그 이후 다양한 양이온과 음이온을 가진 이온성 액체가 보고되고 있다. 현재에는 단순한 양이온-음이온의 조합뿐만 아니라 고분자, 올리고머, 양쪽성분자(Zwitterion) 등 실온에서 액체로 존재하지 않지만 유기 양이온과 음이온이 결합되어 있는 물질을 이온성 액체로 부르고 있다. The systematic testing of ionic liquids was conducted at the US Air Force Academy. An ionic liquid consisting of alkyl-substituted imidazolium, pyridinium cations, halides, and trihalogenaluminate anions was developed for use as electrolytes in batteries. Ionic liquids with 1-Alkyl-3-methylimidazoliumalkyl cations were first reported in 1982. In addition to air and moisture stable ionic liquid are tetrafluoroborate (BF 4 -) in 1992 as the basic anion PF 6 -, NO 3 -, CH 3 CO 2 - type anion was developed for. Since then, ionic liquids with various cations and anions have been reported. Currently, not only simple cation-anion combinations but also polymers, oligomers, zwitterions, etc., which do not exist as liquid at room temperature, but which are combined with organic cations and anions, are called ionic liquids.
상온에서 액체로 존재하는 이온성 액체의 가장 큰 특징은 이온성 액체를 이루는 양이온과 음이온이 크기 및 구조에 따라 물리화학적 특성들이 크게 달라진다는 것이다. 따라서 적절한 양이온과 음이온을 선택하여 사용자의 목적에 맞춰 녹는점, 용해도, 점도, 밀도, 전기전도도 등의 물리화학적 특성을 쉽게 조절 설계 할 수 있어 "Designer solvent"로 불리고 있다. The biggest feature of ionic liquids that exist as liquids at room temperature is that the physicochemical properties of cations and anions that make up the ionic liquids vary greatly depending on the size and structure. Therefore, it is called "Designer solvent" because it can easily design and control the physical and chemical properties such as melting point, solubility, viscosity, density, and electrical conductivity according to user's purpose by selecting appropriate cation and anion.
이온성 액체는 다양한 무기물, 유기물, 고분자 물질을 용해시킬 수 있고, 이온성 액체 합성에 사용되어진다. 그리고 보편적인 양이온은 imidazolium, quaternary ammonium, pyridinium, pyrazolium등이 있으며, 양이온의 일반적인 화학구조를 살펴보면 도 1과 같다. 그리고 음이온으로는 과플로오로화계열의 음이온을 사용한다. Ionic liquids can dissolve a variety of inorganic, organic and polymeric materials and are used in the synthesis of ionic liquids. Common cations include imidazolium, quaternary ammonium, pyridinium, pyrazolium, etc. The general chemical structure of the cation is shown in FIG. As the anion, an anion of the perfluoro group is used.
이온성 액체의 녹는점은 양이온과 음이온의 종류에 따라 다르게 나타나는데 이것은 이온간 상호작용에 따라 존재하는 정전기적 인력의 차이 때문이다. 정전기적 인력은 이온의 전하에 비례하고 이온간 거리에 반비례한다. 전하가 퍼져있거나 분자에 전하가 띠지 않는 부분이 있는 경우 격자에너지는 줄어들고 녹는점은 낮아진다. The melting point of ionic liquids varies with the type of cation and anion due to the difference in electrostatic attraction due to the interaction between ions. Electrostatic attraction is proportional to the charge of the ions and inversely proportional to the distance between them. If the charge is spread or there is no charge on the molecule, the lattice energy is reduced and the melting point is lowered.
양이온 1-ethyl-3-methylimidazolium은 이온반경이 2×2Å로 양이온 Na+ 이온의 반경인 1.2Å보다 훨씬 크기 때문에 음이온과 거리가 멀어 낮은 용융점을 갖게 된다. 그 외 음이온의 크기가 커질수록 인력이 약해서 녹는점이 낮아진다. 나트륨 염의 경우 음이온의 크기가 Cl-, BF4 -, PF6 -, AlCl4 - 로 커질수록 녹는점도 801℃, 384℃, 200℃, 185℃로 낮아진다. EMIM 염에 대한 녹는점도 Cl-는 87℃ 이고 Br-은 81℃, I-은 79℃ BF4 - 는 16℃로 낮아지는 경향을 보인다.The cation 1-ethyl-3-methylimidazolium has a low melting point because it is far from the anion because its ion radius is 2 × 2Å and much larger than the radius of the cation Na + ion of 1.2Å. In addition, the larger the size of the anion, the weaker the attraction point is lower melting point. In the case of sodium salt, as the size of the anion increases to Cl − , BF 4 − , PF 6 − , and AlCl 4 − , the melting point is lowered to 801 ° C., 384 ° C., 200 ° C., and 185 ° C. Melting viscosity for EMIM salts Cl - is 87 ℃ and Br - is 81 ℃, I - silver 79 ℃ BF 4 − tends to be lowered to 16 ° C.
또한 이온성 액체내의 이온들의 대칭성도 녹는점에 영향을 주는데 대칭성이 커지면 이온들이 결정 구조 내에서 잘 적층 될 수 있으므로 용융점이 높아지게 되고, 대칭성이 작아지면, 적층 구조가 엉성해져 용융점도 낮아진다. Imidazolium의 경우 고리에 치환된 알킬 체인의 길이에 따라 용융점이 변화되는데 처음에는 알킬 체인이 길어질수록 용융점이 낮아지지만, 탄소수가 10이상에서 길이가 길어질수록 용융점이 높아지는 경향을 보인다. In addition, the symmetry of the ions in the ionic liquid also affects the melting point. As the symmetry increases, the ions can be stacked well in the crystal structure, and thus the melting point becomes high. In the case of imidazolium, the melting point changes depending on the length of the alkyl chain substituted in the ring. At first, the longer the alkyl chain, the lower the melting point, but the higher the carbon number, the longer the melting point.
이온성 액체의 점도는 농도나 불순물 그리고 온도에 크게 영향을 받는다. 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate(BMIMBF4)의 경우 물 함유량이 2% 증가하였는데 점도는 50%가 감소하였다. 또한 non-haloaluminate alkylimdazolium의 경우 불순물 Cl-가 약 5% 증가하였는데 점도는 600%까지 증가하였다. 그리고 imidazolium의 고리에 치환되어 있는 알킬 체인이 커질수록 점도가 커지는 경향을 보이는데 이온성 액체의 점도를 낮추기 위해서 공용매를 5∼15%정도 첨가하면 점도를 50%정도 감소시킬 수 있는 것으로 나와 있다. 또한 양이온 크기가 커질수록 점도는 증가하고, 밀도는 감소한다. 반면 밀도는 불순물이나 온도 등에 점도보다 덜 민감하게 반응한다. 20% 물이 함유되어있는 BMIMBF4의 경우 밀도는 4% 감소하는 것으로 나타났다. 그리고 양이온의 크기가 증가할수록 밀도는 감소하고 음이온 질량이 증가할수록 밀도는 증가한다. The viscosity of ionic liquids is greatly affected by concentration, impurities and temperature. In the case of 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIMBF 4 ), the water content increased by 2% and the viscosity decreased by 50%. In the case of non-haloaluminate alkylimdazolium, the impurity Cl - increased about 5% and the viscosity increased to 600%. In addition, the viscosity of the alkyl chain substituted in the ring of imidazolium tends to increase, and the viscosity can be reduced by 50% by adding about 5-15% of the cosolvent to lower the viscosity of the ionic liquid. In addition, as the cation size increases, the viscosity increases and the density decreases. Density, on the other hand, reacts less sensitively than viscosity, such as impurities and temperature. For BMIMBF 4 containing 20% water, the density was reduced by 4%. As the size of the cation increases, the density decreases, and as the anion mass increases, the density increases.
이온성 액체는 극성용매인데 그 극성정도는 물과 염소화된 유기용매의 중간정도의 값을 갖고 있다. 알칸이나 기타 비극성 유기용매와 잘 안 섞이지만, 양이온의 알킬 치환기에 따라 친유성이 변화하여 알킬기가 길어질수록 친유성이 증가하며 알칸이나 비극성 용매에 용해도가 커질 수도 있다. 그리고 소수성인 PF6 - 음이온을 가지고 있는 이온성 액체의 경우 알코올을 첨가시 물에 대한 용해도를 증가시킬 수 있다. 또한 이온성 액체는 전지에 전해질과 전해질 용매로 동시에 작용할 수가 있는데 이것은 전위창이 4V 이상으로 전기화학적으로 안정되어 있고 높은 전도도를 갖고 있기 때문이다. Ionic liquids are polar solvents, the polarity of which is somewhere between water and chlorinated organic solvents. It does not mix well with alkanes and other nonpolar organic solvents, but the lipophilicity changes depending on the alkyl substituent of the cation, so that the longer the alkyl group, the higher the lipophilicity and the higher the solubility in the alkane or nonpolar solvent. And ionic liquids with hydrophobic PF 6 - anions may increase the solubility in water when alcohol is added. In addition, the ionic liquid can act as both an electrolyte and an electrolyte solvent in the battery because the potential window is 4V or more electrochemically stable and has high conductivity.
이러한 이온성 액체의 독특한 특징으로 유기합성, BT, 분석화학 등 광범위한 분야에 적용이 가능해 많은 주목을 받고 있다. The unique characteristics of these ionic liquids have attracted much attention as they can be applied to a wide range of fields such as organic synthesis, BT and analytical chemistry.
이온성 액체의 특징을 요약하면 낮은 용융점, 다양성, 전기화학적 안정성, 열적 안정성, 불연성, 높은 이온 전도도 등을 들 수 있다. A summary of the characteristics of ionic liquids includes low melting point, diversity, electrochemical stability, thermal stability, nonflammability, high ionic conductivity, and the like.
특히 이온성 액체중 imidazolium 염은 현재 리튬 건전지나 커패시터에서 사용되는 카보네이트 계열의 비수용성 전해질에 비해 열적 안정성이 높으며 낮은 온도에서도 액체 상태를 유지하며 전기전도도 값이 우수하여 가장 적합한 전해액으로써 인정받고 있다. In particular, imidazolium salts in ionic liquids have high thermal stability compared to carbonate-based non-aqueous electrolytes used in lithium batteries and capacitors.
이온성 액체의 합성은 원하는 구조에 따라 다르게 할 수 있는데 단순한 방법으로는 산과 염기를 혼합하여 쉽게 합성할 수 있지만 염기에 안정하지 않아 적용 범위가 제한적이다. 일반적인 방법은 우선 1단계로 반응물들이 공유결합을 형성하여 제조되는 구조로 친핵체(nucleophile) N-alky imidazole과 electrophile인 alkyl halide을 반응시켜 N,N'-dialkyl imidazolium 양이온과 할로젠 음이온을 형성시키는 것이다. 1단계만 통해서 alkyl sulfate와 alkyl phosphate 음이온으로 이루어진 이온성 액체를 만들 수 있지만 좀 더 다양한 이온성 액체를 제조하기 위해서는 2단계 합성과정을 진행해야 한다. 2단계는 1단계에서 만들어진 생성물을 음이온 교환하여 합성 할 수 있다. BF4 -, PF6 -등 많은 음이온을 이용한 이온성 액체의 합성에 사용되어 진다. 하지만 음이온 치환에 따른 금속염의 생성되어 순도가 낮아질 수 있다. 이러한 합성 과정은 도 2와 같다. Synthesis of the ionic liquid can be different depending on the desired structure. The simple method can be easily synthesized by mixing an acid and a base, but it is not stable to a base and thus has a limited application range. The general method is to first react the nucleophile N-alky imidazole and the electrophile alkyl halide to form a N, N'-dialkyl imidazolium cation and a halogen anion. . Only one step can be used to make an ionic liquid consisting of alkyl sulfate and alkyl phosphate anion, but to prepare a more diverse ionic liquid, a two-step synthesis process must be performed.
최근에 개발된 one-pot 반응은 간단한 방법으로 불소가 치환된 다양한 이온성 액체를 제조할 수 있다. One-pot 반응식은 도 3에 도시된다. The recently developed one-pot reaction can produce various ionic liquids with fluorine substitution in a simple way. One-pot scheme is shown in FIG. 3.
supercapacitor에 사용되는 전해액은 높은 전기용량의 확보를 위하여 이온성 액체 EMI-BF4 (1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate)를 제조 한 다음 액체/액체 연속추출방법으로 불순물을 제거하여 사용하여 왔다. 양경철, 이영환의 "이온성 액체 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMI-BF4)의 합성과 정제에 관한 분석 연구"(analytical science & technology, vol.24, No.6, 477-483, 2011)는 보다 높은 순도의 EMI-BF4의 합성 및 정제 방법을 개시하고 있다. 그러나 양경철, 이영환의 논문에 개시된 방법은 중성 조건하에서 액체/액체 연속추출방법을 적용하여 정제하는 것으로 고순도의 전해액을 얻기가 어려운 문제점이 있었다.The electrolyte used in the supercapacitor has been used to prepare the ionic liquid EMI-BF 4 (1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate) to ensure high capacitance and to remove impurities by continuous liquid / liquid extraction. Kyung-Cheol Yang, Young-Hwan Lee "Analytical Study on Synthesis and Purification of Ionic Liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMI-BF 4 )" (analytical science & technology, vol.24, No. 6, 477-483, 2011 ) Discloses a method for the synthesis and purification of higher purity EMI-BF4. However, the method disclosed in the papers of Yang Kyung-cheol and Lee Young-hwan has a problem that it is difficult to obtain a high-purity electrolyte by purifying liquid / liquid continuous extraction method under neutral conditions.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 수퍼커패시터용 전해액으로 적합하며 가장 널리 사용되는 전해액인 이온성 액체 EMI-BF4 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoro- borate)를 합성하며, 이를 원료로 하여 수퍼캐퍼시터용 전해액으로써 성능이 우수한 이온성 액체를 얻기 위한 고순도 정제방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to solve this problem, the present invention synthesizes an ionic liquid EMI-BF 4 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), which is suitable as a supercapacitor electrolyte and is the most widely used electrolyte, It is to provide a high-purity purification method for obtaining an ionic liquid having excellent performance as an electrolytic solution for a supercapacitor using this as a raw material.
또한 본 발명의 다른 해결과제는 정제 방법으로 흡착정제방법으로 산화알루미늄과 실리카겔 그리고 활성탄을 흡착제로 이용한 정제법과 액체/액체 연속추출방법을 이용한 정제법을 비교하여 최적화된 정제 조건을 찾고자 하기 위한 것이다.In addition, another object of the present invention is to find an optimal purification condition by comparing the purification method using the aluminum oxide, silica gel and activated carbon as the adsorbent as the purification method and the purification method using the liquid / liquid continuous extraction method.
또한 본 발명의 다른 해결과제는 정제된 이온성 액체로 수퍼커패시터를 제조시에 이온성 액체와 분극성 전극간의 전기 이중층 용량을 측정하여 정제 조건에 따른 전기적 특성을 개선하기 위한 것이다.In addition, another object of the present invention is to improve the electrical properties according to the purification conditions by measuring the electric double layer capacity between the ionic liquid and the polarizable electrode when manufacturing a supercapacitor with a purified ionic liquid.
상기 과제를 해결하는 해결수단은 고순도의 이온성 액체인 EMI-BF4 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)를 정제하는 정제방법에 있어서: 합성된 EMI-BF4 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)를 준비하는 단계; 그래스 필터에 상기 합성된 EMI-BF4를 통과시켜 상기 합성된 EMI-BF4에 존재하는 침전물을 제거하는 단계; 침전물이 제거된 1차 감압증류하는 단계; 증류수 혼합물과 EMI-BF4를 기설정된 비율로 혼합하고 추출용매에 의하여 이온성 액체를 액체/액체 연속추출과정으로 추출하는 단계; 추출된 이온성 액체를 수분을 제거하여 건조시키는 단계; 건조된 EMI-BF4를 2차감압증류하는 단계를 포함하는 것이다.Solution to solve the above problem is a purification method for purifying high purity ionic liquid EMI-BF 4 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate): Synthesized EMI-BF 4 (1-ethyl-3-methylimidazolium preparing tetrafluoroborate); Passing the synthesized EMI-BF 4 through a glass filter to remove deposits present in the synthesized EMI-BF4; First vacuum distillation in which the precipitate is removed; Mixing the distilled water mixture with EMI-BF 4 at a predetermined ratio and extracting the ionic liquid by a liquid / liquid continuous extraction process by an extraction solvent; Drying the extracted ionic liquid by removing moisture; Secondary distillation of the dried EMI-BF 4 .
또한 본 발명에서 상기 증류수 혼합물은 증류수와 산성 액체가 혼합된 것으로 산성인 것이 바람직하다.In the present invention, the distilled water mixture is preferably a mixture of distilled water and acidic liquid.
또한 본 발명에서 상기 추출용매는 1,2-dichloroethane인 것이 바람직하다.In the present invention, the extraction solvent is preferably 1,2-dichloroethane.
또한 본 발명에서 증류수 혼합물과 EMI-BF4이 혼합되는 기설정된 비율은 중량비로 4 내지 10: 1인 것이 바람직하다.In addition, in the present invention, the predetermined ratio in which the distilled water mixture and EMI-BF 4 are mixed is preferably 4 to 10: 1 by weight.
또한 본 발명에서 상기 1차 감압증류하는 단계는 100mmHg기압하에 24시간이상 감압증류후 10mmHg기압하에 24시간 이상 감압증류하는 것이 바람직하다.In the present invention, the first step of distillation under reduced pressure is preferably at least 24 hours under reduced pressure distillation under 10 mmHg at least 24 hours under 100 mmHg atmosphere.
또한 본 발명에서 상기 2차 감압증류하는 단계는 100mmHg하에서 24시간이상 1mmHg하에서 48시간 이상 증류하는 것이 바람직하다.In the present invention, the second step of distillation under reduced pressure is preferably distilled for 24 hours or more under 1 mmHg for 24 hours or more under 100 mmHg.
상기 해결과제와 해결수단을 갖는 본 발명에 따르면, 슈퍼캐퍼시터에 사용되는 전해액으로 이온성 액체 EMI-BF4 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)를 사용하여 전기적 용량값을 높이기 위해서는 산성에서추출 용매는 1,2-dichloroethane 으로 추출한 경우 가장 우수한 효과를 얻을 수 있었고, 중성에서 정제하는 것이 열적 안전성을 높일 수 있으며, 일정범위 내에서 증류수의 비율을 높이는 것이 전기용량은 높이지는 효과를 얻을 수 있다.According to the present invention having the above-mentioned problems and solutions, in order to increase the electric capacitance value by using an ionic liquid EMI-BF 4 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) as the electrolyte used in the supercapacitor, the solvent is extracted from acid. The best effect was obtained when extracted with 1,2-dichloroethane, and purification in neutral can improve thermal safety, and increasing the ratio of distilled water within a certain range can increase the capacity.
도 1은 일반적인 이온성 액체의 화학식이다.
도 2는 일반적인 이온성 액체의 합성식이다.
도 3은 일반적인 적용되는 One-pot 반응식이다.
도 4는 본 발명이 적용되는 코인형 슈퍼커패시터의 단면도이다.
도 5는 본 발명이 적용되는 원통형 슈퍼커패시터의 단면도이다.
도 6은 본 발명에 적용되는 이온성 액체(EMI-BF4)의 정제과정의 순서도이다.
도 7은 본 발명에 적용되는 정제장치의 사시도이다.
도 8은 본 발명에 의하여 제조되는 이온성 액체의 전해질을 갖는 코인형 슈퍼커패시터의 제조공정도이다.
도 9는 본 발명에서 정제조건에 따른 정전용량의 변화그래프이다.
도 10은 본 발명에서 정제조건에 따른 이온성 액체의 저항의 변화그래프이다.
도 11은 본 발명에서 정제조건에 따른 이온성 액체의 누설전류의 변화그래프이다.
도 12는 본 발명에서 양극 LSV의 그래프이다.
도 13은 본 발명에서 음극 LSV의 그래프이다.1 is a chemical formula of a typical ionic liquid.
Figure 2 is a general formula of the ionic liquid.
3 is a general applied One-pot scheme.
4 is a cross-sectional view of a coin-type supercapacitor to which the present invention is applied.
5 is a cross-sectional view of a cylindrical supercapacitor to which the present invention is applied.
6 is a flow chart of the purification process of the ionic liquid (EMI-BF 4 ) applied to the present invention.
7 is a perspective view of a purification apparatus applied to the present invention.
8 is a manufacturing process diagram of a coin-type supercapacitor having an electrolyte of an ionic liquid prepared according to the present invention.
9 is a graph showing the change in capacitance according to the purification conditions in the present invention.
10 is a graph of the change in the resistance of the ionic liquid according to the purification conditions in the present invention.
Figure 11 is a graph of the change in leakage current of the ionic liquid according to the purification conditions in the present invention.
12 is a graph of the anode LSV in the present invention.
13 is a graph of the cathode LSV in the present invention.
수퍼커패시터는 1980년대부터 생산되었던 전자부품이며 전기용량의 성능을 강화하여 전지의 목적으로 사용하도록 한 부품이다. 최근 전기자동차용 전원과 태양광 에너지 저장장치 및 전자 부품의 메모리 백업용등 다양한 전자기기 배터리로 관심이 집중되고 있는 제품으로 수퍼커패시터는 다공성 전극, 격리막, 전해질, 집전체, 케이스로 이루어져 있으며 구조는 도 1, 도 2에 도시된다. Supercapacitors are electronic components that have been produced since the 1980s and are designed to be used for the purpose of batteries by enhancing the capacity of electric capacity. Recently, attention has been focused on batteries for various electronic devices such as electric vehicle power, solar energy storage devices, and memory backup of electronic components. Supercapacitors consist of porous electrodes, separators, electrolytes, current collectors, and cases. 1, shown in FIG.
수퍼커패시터는 전해질 내에 이온과 전극간의 상호작용으로 발생하는 이중층에 전하를 저장하는 장치이며, 전지와 비교하여 에너지밀도가 낮지만 기존 2차전지에서는 해결할 수 없는 급속 충전이 가능하며 파워밀도가 높은 특성과 함께 충·방전이 수 십만번 가능해 거의 반영구적인 특징을 가지고 있다. Supercapacitor is a device that stores electric charge in the double layer generated by the interaction between ions and electrodes in the electrolyte, and has a low energy density compared to the battery, but enables fast charging and high power density, which cannot be solved in conventional secondary batteries. In addition, it can be charged and discharged hundreds of thousands of times, which is almost semi-permanent.
전해질은 이온의 이동에 의해서 전하 전달이 일어날 수 있는 상을 말하는 것으로 보통액체, 용융염, 이온 전도성 고분자 등이 속하는데 수퍼커패시터용 전해질은 넓은 전압 범위에서 전기화학적으로 안정하고, 염의 용해도가 커서 축전 상수가 크며, 이온전도도가 크며, 전극과 접촉이 좋고 전극의 기공에서 쉽게 전기이중층을 형성할 수 있는 것이 좋다. 이온전도도는 전하를 운반하는 이온의 전하수와 농도 그리고 이동도에 비례하기 때문에 이동도를 높이기 위해서는 점도가 낮을수록 좋다. 하지만 농도가 증가함에 따라 점도는 높아지기 때문에 점도를 낮추면서 농도를 높일 수 있는 물질이 필요하다. Electrolyte refers to a phase in which charge transfer can occur due to the movement of ions, and usually includes liquid, molten salt, and ion conductive polymer. It is preferable that the constant is large, the ion conductivity is large, the contact with the electrode is good, and the electric double layer can be easily formed in the pores of the electrode. Since ion conductivity is proportional to the number of charges, the concentration and the mobility of the ions carrying the charge, the lower the viscosity, the better. However, since the viscosity increases as the concentration increases, a substance that can increase the concentration while lowering the viscosity is required.
기존의 초소형 슈퍼커패시터 전해액으로는 프로필렌카보네이트 용매에 4급 암모늄염을 사용하였다. 하지만 기존의 전해액은 최대 전압 2.4V 밖에 나오지 않고 정전용량을 높이는데 한계가 있어 이온성 액체를 통한 정전용량의 증가와 3.3V 전지를 대체하기 위해 전지와 동일한 3.3V 내전압이 요구 되었다. 이온성 액체는 기존에 사용되던 전해액보다 내전압이 우수하여 3.3V 이상의 내전압도 가능할 것으로 예상되고 있다. As a conventional supercapacitor electrolyte, quaternary ammonium salt was used as the propylene carbonate solvent. However, the existing electrolyte has only a maximum voltage of 2.4V and has a limit to increase the capacitance. Therefore, the same 3.3V withstand voltage as the battery was required to increase the capacitance through the ionic liquid and replace the 3.3V battery. It is expected that the ionic liquid has a higher withstand voltage than the electrolyte used in the past, so that a withstand voltage of 3.3V or more is possible.
전기 이중층에 모이는 전기량은 전위차에 따라 변하게 되며, 이것을 축전용량(capacitance)으로 나타낼 수 있다. 일반적인 축전용량 C는 다음 식과 같이 나타낼 수 있다.
The amount of electricity collected in the electric double layer varies with the potential difference, which can be expressed as a capacitance. General capacitance C can be expressed as the following equation.
(CSC : space chage capacitance, CH : Helmholtz layer capacitance, Cdiff : diffuse layer capacitance)
(C SC : space chage capacitance, C H : Helmholtz layer capacitance, C diff : diffuse layer capacitance)
전기 이중층 축전용량에서 CSC 는 전극의 전기적 특성과 전하의 종류와 농도에 의해 결정되며 CH , Cdiff는 전해질의 유전상수, 농도, 온도, 전해질의 전하 수, 이온 전도도 등 전해질의 특성에 따라 변화된다.In the electric double layer capacitance, C SC is determined by the electrical characteristics of the electrode and the type and concentration of the charge. The C H and C diff depend on the characteristics of the electrolyte such as the dielectric constant, concentration, temperature of the electrolyte, the number of charges of the electrolyte, and the ionic conductivity. Is changed.
따라서 수퍼커패시터 특성은 전해질 이온성 액체의 특성에 따라 크게 영향을 받으므로 이온성 액체의 성능에 따라 수퍼커패시터 특성은 달라진다. Therefore, the characteristics of the supercapacitor are greatly influenced by the properties of the electrolyte ionic liquid, and thus the supercapacitor characteristics vary according to the performance of the ionic liquid.
특히 이온성 액체의 불순물은 이온성 액체의 고유의 화학적, 물리적 성질에 영향을 주어 이온성 액체의 밀도, 전기적 성질에 많은 영향을 주는데 이온성 액체의 불순물 함량에 따라 수퍼커패시터 작동전압이나 수명에 있어 그 성능이 크게 차이가 나는 것으로 나타나고 있다. 따라서 수퍼커패시터에 사용되는 전해액인 이온성 액체는 불순물이 거의 없는 고순도의 이온성 액체가 사용되어야 하는데 고순도의 이온성 액체를 얻기 위해서는 무엇보다도 정제과정이 중요하다. In particular, impurities in ionic liquids affect the intrinsic chemical and physical properties of ionic liquids, which greatly affects the density and electrical properties of ionic liquids. The performance is shown to be very different. Therefore, the ionic liquid, which is an electrolyte used in a supercapacitor, should be used with a high purity ionic liquid having almost no impurities. The purification process is most important to obtain a high purity ionic liquid.
하지만 이온성 액체 합성 과정에서 포함되어 있는 주요 불순물은 알칼리 금속과 유기염, 잔류 할로젠화합물등이 존재하게 되는데 이러한 불순물은 이온성 액체와 쉽게 결합하여 이온성 액체로 부터 완전히 제거 하는 것은 쉽지 않다. However, the main impurities included in the synthesis of ionic liquids include alkali metals, organic salts, and residual halogen compounds. These impurities are easily combined with ionic liquids and are not easily removed from ionic liquids.
불순물을 제거하기 위한 액체/액체 추출 방법은 극성물질과 극성물질, 비극성물질과 비극성물질은 서로 혼합되어 섞이지만, 극성물질과 비극성물질은 서로 잘 섞이지 않는 성질을 이용한 것으로 극성인 이온성 액체를 극성 용매인 증류수에 녹여 비극성 유기용매로 추출하여 얻는 것이다. 이상적인 여건에서는 이온성 액체가 유기 용매 속으로 추출되고, 불순물만 증류수 층에 남아 두층으로 분리한 후 유기 용매를 제거함으로써 순수한 이온성 액체를 얻을 수 있다. The liquid / liquid extraction method to remove impurities uses polar and ionic liquids, but non-polar and non-polar materials are mixed with each other, but polar and non-polar materials do not mix well with each other. It is obtained by dissolving in distilled water which is a solvent and extracting it with a nonpolar organic solvent. In an ideal condition, an ionic liquid is extracted into an organic solvent, and only impurities are left in the distilled water layer, separated into two layers, and a pure ionic liquid can be obtained by removing the organic solvent.
하지만 이온성 액체 EMI-BF4는 친수성이 강해 증류수에는 용해도가 높고 유기용매에 용해도가 낮아 단순 추출방법으로는 원하는 이온성 액체를 얻을 수 없다. 따라서 액체/액체 연속 추출장치를 이용하여 계속해서 추출용매를 가해 이온성 액체를 추출을 해야 원하는 이온성 액체를 얻을 수 있다. 이때에 추출 용매제의 특성인 비중이나 쌍극자 모멘트 등에 따라 정제효과는 다르게 나타날 수 있다. EMI-BF4의 비중은 20℃에서 1.24 정도로 물보다 크기 때문에 물보다 비중이 작은 유기용매로 추출할 경우 추출되는 양이 극소량으로 추출이 이루어지지 않고 또한 쌍극자 모멘트가 없는 경우에도 극성을 갖고 있는 EMI-BF4가 추출되지 않는다. 따라서 물보다 비중이 크고 약간의 쌍극자 모멘트 갖는 유기 용매를 선택하여 실험하였다.
However, the ionic liquid EMI-BF 4 has a high hydrophilicity, so that it has high solubility in distilled water and low solubility in organic solvents, so that a simple extraction method cannot obtain the desired ionic liquid. Therefore, the ionic liquid must be extracted by continuously applying an extraction solvent using a liquid / liquid continuous extraction device to obtain a desired ionic liquid. At this time, the purification effect may vary depending on specific gravity or dipole moment, which are characteristics of the extraction solvent. Since the specific gravity of EMI-BF 4 is larger than water at about 20 ° C at 1.24, when extracted with an organic solvent having a smaller specific gravity than that of water, the amount of EMI-BF 4 is not extracted in a very small amount and has a polarity even when there is no dipole moment. -BF 4 is not extracted. Therefore, the experiment was performed by selecting an organic solvent having a specific gravity greater than that of water and having a slight dipole moment.
1. 시약 및 기기1. Reagents and devices
1. 1. 시약 1. Reagent
이온성 액체(EMI-BF4)를 합성하기 위한 시약은 다음과 같다. The reagents for synthesizing the ionic liquid (EMI-BF 4 ) are as follows.
Acetone (Sigma-Aldrich, 99%)Acetone (Sigma-Aldrich, 99%)
Acetonitrile-anhydrous (Sigma-Aldrich, 99.8%)Acetonitrile-anhydrous (Sigma-Aldrich, 99.8%)
Bromoethane (Sigma-Aldrich, 98%)Bromoethane (Sigma-Aldrich, 98%)
1-Methylimidazole (Sigma-Aldrich, ≥99%)1-Methylimidazole (Sigma-Aldrich, ≥99%)
Sodium tetrafluoroborate (Sigma-Aldrich, ≥98%)
Sodium tetrafluoroborate (Sigma-Aldrich, ≥98%)
정제 과정에 필요한 시약은 다음과 같다.The reagents required for the purification process are as follows.
Acetic acid(Sigma-Aldrich, ≥99.7)Acetic acid (Sigma-Aldrich, ≥99.7)
Activated charcoal(Sigma-Aldrich, untreated)Activated charcoal (Sigma-Aldrich, untreated)
Aluminum oxide (Sigma-Aldrich, Type CG-20)Aluminum oxide (Sigma-Aldrich, Type CG-20)
Ammonium hydroxide (Sigma-Aldrich ≥99.99%)Ammonium hydroxide (Sigma-Aldrich ≥99.99%)
1,2-Dichloroethane(Aigma-Aldrich ≥99.99%)1,2-Dichloroethane (Aigma-Aldrich ≥99.99%)
EMI-BF4(As standard sample, KOEI CHEMICAL, JAPAN)EMI-BF 4 (As standard sample, KOEI CHEMICAL, JAPAN)
Magnesium sulfate -anhydrous (Sigma-Aldrich, ≥99.5%)Magnesium sulfate -anhydrous (Sigma-Aldrich, ≥99.5%)
Methylene chloride(Sigma-Aldrich ≥99.8%)Methylene chloride (Sigma-Aldrich ≥99.8%)
Silica gel(Sigma-Aldrich, 0.014㎛, 99.8%)Silica gel (Sigma-Aldrich, 0.014㎛, 99.8%)
Water(Sigma-Aldrich CHROMASOLV Plus, for HPLC)
Water (Sigma-Aldrich CHROMASOLV Plus, for HPLC)
합성과 정제과정에 사용된 시약은 전 처리 없이 사용하였으며 EMI-BF4의 성능 비교를 위해 현재 상용화되고 있는 고순도 제품과 비교하였다. The reagents used in the synthesis and purification were used without pretreatment and compared with the high purity products currently commercialized for performance comparison of EMI-BF 4 .
합성과 정제에 사용된 시약 중 주요 시약의 물리화학적 특성을 표 1에 나타내었다.
Table 1 shows the physicochemical properties of the major reagents used in the synthesis and purification.
(g/mol)Molar mass
(g / mol)
(g/cmㅃ)Density
(g / cm ㅃ)
(℃)Melting point
(℃)
(℃)Boiling point
(℃)
1. 2. 기기1. 2. Equipment
본 실시예에 이용한 기기 및 장치는 다음과 같다.The apparatus and apparatus used in this embodiment are as follows.
Charge-discharge (Maccor 4000 series)Charge-discharge (Maccor 4000 series)
IR-spectrometer(model : Shimadzu IR470 JAPAN)IR-spectrometer (model: Shimadzu IR470 JAPAN)
NMR spectrometer (BRUKER 500MHZ Germany)NMR spectrometer (BRUKER 500MHZ Germany)
TGA (TA Instruments TGA 2050)TGA (TA Instruments TGA 2050)
ICP-AES(ULTIMA2C) ICP-AES (ULTIMA2C)
Elemental Analyzer(Flash EA EA1112/CE Instruments)Elemental Analyzer (Flash EA EA1112 / CE Instruments)
Glove-box (MBRAUN unilab Germany)Glove-box (MBRAUN unilab Germany)
2. 2. EMIEMI -- BFBF 4 4 의of 합성 synthesis
이온성 액체 EMI-BF4 제조하기 위하여 음이온 교환방법을 사용하였다. 우선 출발물질로 1-methylimidazole과 brmoethane을 사용하여 1-ehyl-3- methylimdazolium bromide을 합성하고 음이온 치환 단계에서는 sodium tetrafluoroborate을 사용하였다. 반응조는 250ml 3구 라운드 플라스크를 사용하였으며 가열기구는 자동온도조절장치가 되어있는 히팅 맨틀을 사용하였다. 합성시 교반은 자석식 교반 장치를 이용 1500rpm 속도로 교반 하였다. Anion exchange was used to prepare the ionic liquid EMI-BF 4 . First, 1-ehyl-3-methylimdazolium bromide was synthesized using 1-methylimidazole and brmoethane as starting materials, and sodium tetrafluoroborate was used in the anion substitution step. The reactor used a 250 ml three-necked round flask and a heating mantle with a thermostat was used. Stirring during synthesis was stirred at a speed of 1500rpm using a magnetic stirring device.
우선 먼저 고순도의 질소 가스로 채워져 밀폐된 glove box(H2O <1ppm) 안에서 CH3CN 50ml에 1-methylimidazole(8.2g, 100 mmole)을 혼합한 후 bromoethane (12g, 110 mmole)를 일정 몰비로 첨가하여 24시간 동안 교반 반응시켰다. 1-Methylimdazole과 bromoethane의 반응은 1:1 반응 이지만 수득율을 높이기 위하여 1 : 1.1의 비율로 반응을 시작하였다. 이 반응에 있어서 bromoethane 끓는점이 37℃로 휘발성이 강하고 발열 반응 이기 때문에 반응 물질의 증발을 막기 위해 환류 냉각기를 장착하였으며 40℃ 에서 가열 교반하였다. 40℃ 이하 낮은 온도에서는 반응이 완전히 이루워지지 않아 수득률이 70% 정도로 비교적 낮게나오며 40℃이상 고온에서 반응 시킬 경우 출발물질인 1-methylimidazole의 변질이 일어나 제조된 이온성 액체가 진한 노란색을 띠는 것으로 나타났다. 따라서 반응온도는 40℃로 고정하여 반응시켰다.First, 1-methylimidazole (8.2g, 100 mmole) is mixed with 50 ml of CH 3 CN in a sealed glove box (H 2 O <1 ppm) filled with high purity nitrogen gas, and bromoethane (12 g, 110 mmole) is mixed at a constant molar ratio. It was added and stirred for 24 hours. The reaction between 1-Methylimdazole and bromoethane was 1: 1, but the reaction was started at a ratio of 1: 1.1 to increase the yield. In this reaction, since the bromoethane boiling point is 37 ° C. and the volatility is exothermic, a reflux condenser is installed to prevent evaporation of the reactants and heated and stirred at 40 ° C. When the reaction temperature is lower than 40 ℃, the reaction is not completely achieved. The yield is relatively low as 70%. When the reaction is carried out at a temperature of 40 ℃ or higher, the starting material 1-methylimidazole is deteriorated, resulting in a dark yellow color. Appeared. Therefore, the reaction temperature was fixed at 40 ° C and reacted.
1-methylimidazole과 bromoethane반응하여 1-ethyl-3-methylimidazolium 양이온과 bromide 음이온이 결합한 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide가 제조되며 제조된 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide에 acetone(50ml)에 녹인 NaBF4(10.9g, 100 mmole)를 첨가하여 24시간동안 25℃에서 교반 반응시켜준다. 이 반응을 통해서 음이온 교환으로 EMI-BF4가 제조되어 지고 NaBr은 침전되어 진다. 침전물은 glass filter(여과지 기공 : 0.4㎛)을 이용하여 여과시켜 침전물과 용액을 분리시켰다. 분리된 용액을 감압증류 하여 용매제인 acetone과 acetronitrile를 제거함으로써 EMI-BF4(15.8g, 80%)를 얻을 수 있었다.
1-ethyl-3-methylimidazolium bromide is prepared by combining 1-ethyl-3-methylimidazolium cation and bromide anion by reacting bromoethane with 1-methylimidazole. NaBF 4 dissolved in acetone (50 ml) in 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide (10.9g, 100 mmole) was added and stirred at 25 ° C for 24 hours. Through this reaction, EMI-BF 4 is prepared by anion exchange and NaBr is precipitated. The precipitate was filtered using a glass filter (filter pore: 0.4㎛) to separate the precipitate and the solution. EMI-BF 4 (15.8g, 80%) was obtained by distilling the separated solution under reduced pressure to remove acetone and acetronitrile as solvents.
3. 3. EMIEMI -- BFBF 4 4 의of 정제 refine
이온성 액체의 제조법에 따라 EMI-BF4를 제조하고 제조된 EMI-BF4에 포함되어 있는 불순물은 이온성 액체와 쉽게 결합하여 이온성 액체로 부터 완전히 제거 하는 것은 쉽지 않아 우선 일반 적인 정제방법인 흡착방법을 이용하여 정제과정을 진행하였다. 이 때 흡착제로는 산화알루미늄과 활성탄 그리고 실리카 겔을 이용하였다. 그리고 액체/액체 연속추출 방법을 통한 정제과정을 진행하였는데 반응 시 포함되어 있는 용매제는 감압증류를 통해 제거 하였다. 용매제 제거와 함께 수분 또한 감압증류가 이루어지는데 수분은 이온성 액체의 결합을 통해 쉽게 증발되지 않아 감압증류만으로는 수분을 제거하는 데는 한계가 있다. EMI-BF 4 is manufactured according to the ionic liquid manufacturing method, and impurities contained in the manufactured EMI-BF 4 are easily combined with the ionic liquid and are not easily removed from the ionic liquid. Purification was carried out using the adsorption method. At this time, aluminum oxide, activated carbon and silica gel were used as the adsorbent. The purification process was carried out through the liquid / liquid continuous extraction method, and the solvent included in the reaction was removed by distillation under reduced pressure. Moisture is also distilled under reduced pressure together with solvent removal. Moisture is not easily evaporated through the binding of ionic liquids, so there is a limit to removing water by distillation alone.
따라서 수분을 제거하기 위해 각 정제단계 마지막에 MgSO4를 130℃로 열처리 한 후 glass filter를 통과시켜 수분을 흡착 제거한 후 감압증류를 진행하였다. 감압증류는 트랩(-40℃)장치를 설치하고 30℃로 가열하면서 감압을 진행하였다. 감압 압력은 우선 100mmHg 하에서 24시간 진행한 후 1mmHg이하에서 48시간 감압증류를 진행 하였다. 감압증류의 시간이 짧을 경우 용매제가 완전히 제거되지 않아 전기적 용량이 낮게 나타나므로 48시간 이상 진행 하였다.
Therefore, in order to remove the water, the MgSO 4 was heat-treated at 130 ° C. at the end of each purification step and passed through a glass filter to remove water, followed by distillation under reduced pressure. Distillation under reduced pressure was carried out by installing the trap (-40 degreeC) apparatus, heating it to 30 degreeC. Decompression pressure first proceeded for 24 hours under 100mmHg, and then depressurized distillation for 48 hours under 1mmHg. When the distillation under reduced pressure was short, the solvent was not completely removed, and thus the electric capacity was low.
3.1 활성탄과 산화알루미늄 그리고 실리카겔을 이용한 흡착 정제방법3.1 Adsorptive Purification Using Activated Carbon, Aluminum Oxide and Silica Gel
불순물 흡착시 활성탄에서 불순물이 용출 될 수 있으므로 활성탄 사용시 활성탄을 증류수로 세척 후 다시 에스터(ether)로 24시간 이상 세척하여 사용하였다. Since impurities may be eluted from the activated carbon when the impurities are adsorbed, the activated carbon was washed with distilled water and then washed with ester (ether) for more than 24 hours.
산화알루미늄은 glass filter(기공 0.4㎛)을 이용하여 여과지 위에 산화알루미늄을 1cm 로 압축하여 깔고 여과하였으며 활성탄과 실리카겔은 이온성 액체와 24시간 상온에서 1500rpm으로 교반하여 불순물을 흡착시켰다. 불순물 제거후 여과 단계에서 수분을 제거하기 위해 glass filter에 130℃로 열처리 한 MgSO4 에 통과시켜 수분을 흡착 제거한 후 감압증류를 진행하였다.
Aluminum oxide was filtered by compressing aluminum oxide to 1cm on a filter paper using a glass filter (pore 0.4㎛), and activated carbon and silica gel were stirred at 1500 rpm at room temperature for 24 hours to adsorb impurities. In order to remove water in the filtration step after removing impurities, the glass filter was passed through MgSO 4 heat-treated at 130 ° C. and the water was adsorbed and removed, followed by distillation under reduced pressure.
3.2 액체/액체 연속추출방법3.2 Liquid / Liquid Continuous Extraction Method
액체/액체 연속추출방법을 이용한 정제 시 최적의 정제조건을 찾기 위해 우선 이온성 액체와 증류수 혼합 시 혼합비율을 다르게 하였으며 그리고 증류수의 조건을 산성, 중성 그리고 염기성 환경에서 추출하였다. 또한 추출 용매로 dichloromethane과 1,2-dichloroethane을 이용하여 실험하였다. 추출 시간은 48시간 동안 추출하였다. 도 6에 나와 있는 정제 과정에 따라 액체/액체 연속추출을 진행하였고 정제 실험 장치는 도 7에 나타내었다. In order to find the optimum purification conditions for the liquid / liquid continuous extraction, the mixing ratio was different when ionic liquid and distilled water were mixed, and distilled water was extracted under acidic, neutral and basic conditions. Dichloromethane and 1,2-dichloroethane were used as extraction solvents. Extraction time was extracted for 48 hours. The liquid / liquid continuous extraction was performed according to the purification procedure shown in FIG. 6 and the purification experiment apparatus is shown in FIG. 7.
우선 합성과정에서 합성된 이온성 액체 MI-BF4 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)의 침전물을 제거하기 위그래스 휠터를 이용하여 여과시킨다. First, the precipitates of the ionic liquid MI-BF4 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) synthesized in the synthesis process are filtered using Wiggrass filter.
여과된 액체에 이온성 액체와 용매제(MeCN, aceton)을 제거하기 위하여 90 내지 110mmHg 기압하에서 24 시간이상 감압증류후 9 내지 11mmHg 기압하여 24시간 이상 감압증류한다.In order to remove the ionic liquid and the solvent (MeCN, aceton) to the filtered liquid, it is distilled under reduced pressure for more than 24 hours at 90 to 110mmHg atmosphere and then distilled under reduced pressure for more than 24 hours under pressure of 9 to 11mmHg.
감압증류후에 남은 이온성 액체를 액체/액체 연속추출방법에 의하여 정제하기 위하여 증류수와 일정한 비율로 혼합한다.After distillation under reduced pressure, the remaining ionic liquid is mixed with distilled water in a constant ratio to purify by liquid / liquid continuous extraction.
전체적인 이온성 액체의 액체/액체 연속추출과정에서 추출유기용매의 조건은 표 2과 같다. 또한 추출 조건을 산성, 중성 그리고 염기성 조건을 만들기 위해 아세트산을 이용 증류수와 혼합하여 10%의 아세트산 용액을 만들어 사용하였고 염기성을 조건은 암모니아를 이용 암모니아 10%용액을 만들어 사용 하였다. The conditions of the extracted organic solvent in the liquid / liquid continuous extraction of the entire ionic liquid are shown in Table 2. In addition, 10% acetic acid solution was used by mixing acetic acid with distilled water to make the extraction conditions acidic, neutral and basic conditions.
또한 추출 용매로 dichloromethane과 1,2-dichloroethane을 이용하여 48시간 추출하는 연속추출한다.In addition, using dichloromethane and 1,2-dichloroethane as the extraction solvent, it is extracted continuously for 48 hours.
또한 추출후에 추출용매에 남아 있는 수분을 제거하기 위해 MgSO4를 통과시켜 수분 제거 후 추출제거 후 추출용매(dichloromethane과 1,2-dichloroethane)를 제거하기 위해 90 내지 110mmHg 하에서 24시간 이상, 0 초과 내지 1mmHg 이하에서 48시간 이상 감압증류 하여 정제된 고순도 이온성 액체를 얻는다.After extraction, MgSO 4 is passed to remove water remaining in the extraction solvent. After removal of water, the extraction solvent (dichloromethane and 1,2-dichloroethane) is removed for 24 hours or more under 90 to 110 mmHg. Distillation under reduced pressure for 1 hour or less at 1 mmHg to obtain a purified high purity ionic liquid.
도 7에서 A는 Extractor solvent(dichloromethane)-heating이고, B는 H2O + ionic liquid이고, C: Extracted ionic liquid이고, D는 Refluxing이다.In Figure 7, A is Extractor solvent (dichloromethane) -heating, B is H 2 O + ionic liquid, C: Extracted ionic liquid, D is Refluxing.
다음의 표2는 이온성 액체의 정제조건이다.Table 2 below shows the purification conditions of the ionic liquid.
(H2O : ionic liquid)H 2 O and ionic liquid ratio
(H 2 O: ionic liquid)
conditionAcidity
condition
이때 혼합비율은 중량비이다.At this time, the mixing ratio is weight ratio.
4. 정제 조건에 따른 이온성 액체의 특성 변화4. Changes in Characteristics of Ionic Liquids with Purification Conditions
정제 조건에 따라 이온성 액체의 전기화학적 성능이 어떻게 변화되는지 살펴보기 위하여 수퍼커패시터에 본 실시예에서 제조된 이온성 액체를 충진 하였을 경우 수퍼커패시터의 전기적 용량과 저항 그리고 누전율을 살펴보았다. 또한 이온성 액체의 양이온과 음이온의 환원전위값을 알아보기 위하여 linear sweep voltammetry 측정하여 전위창(potential window) 살펴보았고, 이온성 액체의 이동도를 살펴보기 위해 이온전도도를 측정하였다.
In order to examine how the electrochemical performance of the ionic liquid changes depending on the purification conditions, the electric capacity, resistance, and leakage rate of the supercapacitor when the ionic liquid prepared in the present example was filled into the supercapacitor were examined. In addition, the potential window was examined by measuring linear sweep voltammetry to determine the reduction potential of cations and anions in ionic liquids, and ionic conductivity was measured to examine the mobility of ionic liquids.
4. 1. 전기적 용량 4. 1. Electrical capacity
이온성 액체를 수퍼커패시터에 적용 시에 전기적 용량은 높을수록 좋으며 저항과 누전율은 낮을수록 좋다. 본 실시예에서 제조한 이온성 액체를 수퍼커패시터에 적용할 경우 수퍼커패시터의 전기적 특성을 살펴보기 위하여 우선 코인형 수퍼커패시터 셀을 제작하고 이 셀에 본 실시예에서 제조한 이온성 액체 EMI-BF4를 충진하여 수퍼커패시터를 제작하였다. 제작된 수퍼커패시터를 성능을 측정하기 위해 충방전 기기 maccor series 4000을 이용하여 수퍼커패시터의 용량값과 저항 그리고 누전율을 측정하였다. When ionic liquids are applied to supercapacitors, the higher the electrical capacity, the lower the resistance and the leakage rate. In order to examine the electrical characteristics of the supercapacitor when the ionic liquid prepared in this embodiment is applied to a supercapacitor, first, a coin-type supercapacitor cell is fabricated and the ionic liquid EMI-BF 4 prepared in this embodiment is fabricated in the cell. Charged to prepare a supercapacitor. In order to measure the performance of the manufactured supercapacitor, the capacitance, resistance, and leakage rate of the supercapacitor were measured using a maccor series 4000 charging / discharging device.
수퍼커패시터의 충전조건 500uAv/3.3V 하에 30분 동안 충전하였고 방전은 20uA/2.0V 진행하였다. Charging conditions of the supercapacitor were charged for 30 minutes under 500uAv / 3.3V and the discharge proceeded at 20uA / 2.0V.
측정 시료는 현재 시판되고 있는 EMI-BF4와 각각의 정제조건을 다르게 한 시료를 5번씩 측정하여 평균값을 표3에 나타내었다. 그리고 각각의 시료의 전기적 용량값, 저항 및 누전율의 비교 분포도를 그림23∼25에 나타내었다.
The measured samples were measured five times with EMI-BF 4 and samples with different purification conditions. The average values are shown in Table 3. And comparative distribution of electric capacity, resistance and leakage rate of each sample is shown in Figure 23-25.
전기적 용량값을 나타낸 도 9와 평균값을 나타낸 표 3을 검토해 보면 나타난 각각의 정제 조건에 따라 전기적 용량값이 다르게 나타는 것을 확인 할 수 있다. 우선 불순물 흡착방법으로 정제한 B, C, D를 살펴보면 전기적 용량값은 활성탄을 이용하여 정제한 시료 C가 0.064F로 산화알루미늄과 실리카 겔을 이용하여 정제한 시료 B, D(0.054F, 0.053F)보다 높게 나왔는데 이것은 이온성 액체 EMI-BF4의 불순물을 흡착시킬 때 실리카 겔과 산화알루미늄보다는 활성탄을 이용시 불순물 더 많이 흡착 제거시켜 전기적 용량값이 높은 것으로 판단된다. Looking at Figure 9 showing the electrical capacitance value and Table 3 showing the average value it can be seen that the electrical capacitance value is different according to the respective purification conditions shown. First of all, B, C, and D purified by impurity adsorption method showed that the electric capacity of sample C, which was purified using activated carbon, was 0.064F, which was purified using aluminum oxide and silica gel (0.054F, 0.053F). This results in higher electrical capacity value by adsorbing and removing more impurities when using activated carbon than silica gel and aluminum oxide when adsorbing ionic liquid EMI-BF 4 impurities.
따라서 이온성 액체의 불순물 흡착 제거에 있어서 활성탄을 이용한 방법이 가장 좋은 것으로 판단된다. 하지만 측정된 값의 분포도 도 9에 나타난 B, C, D 살펴보면 전기적 용량값 일정하지 않고 편차를 많이 보이는 것을 확인 할 수 있는데 이것은 그만큼 금속성 불순물이 상당량 존재하여 편차가 커진 것으로 판단된다. 이렇게 높은 편차를 보일 경우 순도가 일정하지 않아 제품생산에는 부적합 하다. 그리고 액체/액체 추출방법을 통해 정제한 이온성 액체의 값(0.070F 이상)과는 전기적 용량 차이도 많이 나타나는 것으로 확인되어 수퍼커패시터 적용에는 적합하지 않는 것으로 판단되며, 이온성 액체에 함유되어 있는 불순물제거에 있어서 흡착방법으로는 불순물 제거가 완전히 이루어 지지 않아 고순도의 이온성 액체를 얻는 데는 적합하지 않는 것으로 판단된다.Therefore, it is considered that the method using activated carbon is the best method for removing the adsorption of impurities in the ionic liquid. However, when the distribution of the measured values is shown in B, C, and D shown in FIG. 9, it can be seen that the electric capacitance value is not constant and shows a lot of variation, which is considered to have a large amount of metallic impurities. Such high deviations are not suitable for production due to uneven purity. In addition, it was found that the difference in the electrical capacity from the value of the ionic liquid (0.070F or more) purified through the liquid / liquid extraction method is not suitable for the application of the supercapacitor, and impurity contained in the ionic liquid. In the removal, it is judged that the adsorption method does not completely remove impurities and is not suitable for obtaining a high purity ionic liquid.
액체/액체 연속순환정제 과정으로 정제된 시료들의 값을 살펴보면 우선 이온성액체와 증류수의 혼합비율에 따라 전기적 용량값이 다르게 나타나는 것을 확인 할 수 있는데 중성 조건에서 증류수의 비율이 4:1인 시료 H의 경우 전기적 용량값이 0.068F로 증류수의 비율이 15:1로 높은 시료 J 0.077F 보다 전기적 용량값이 적게 나타났다. 이것은 증류수의 비율이 증가함에 따라 이온성 액체의 전기용량 값도 점차 증가함을 알 수 있다. 이것은 증류수와 이온성액체의 혼합시 증류수량이 많을수록 이온성 액체에 존재하는 불순물이 증류수에 더 많이 녹아 들어갈 수 있기 때문에 불순물제거가 더 용의하여 불순물 제거율이 높으며 따라서 불순물의 제거율에 따라 전기적 용량값도 증가한 것으로 판단된다. 그리고 중성조건에서 이온성 액체를 추출하기 위한 유기용재인 methylene chloride(H,I,J)와 1,2-dichloroethane(N,O,P)을 이용하였는데 methylene chloride(H,I,J)이용하였을 경우 전기적 용량 값이 0.068F, 0.074F, 0.077F로 1,2-dichloroethane(N,O,P) 이용한 전기적 용량 값 0.075F, 0.077F, 0.077F보다 작게 나왔는데 그 이유는 methylene chloride보다 1,2-dichloroethane이 유기체인 1-ethyl-3-methylimidazolium과 친화력이 더 강하고 1,2-dichloroethane의 끓는점은 84℃로 metyhlene chloride의 끓는점 38℃ 보다 높아 추출 후 감압증류시 1,2-dichloroethane가 더 높은 온도에서 증류되어 수분제거가 훨씬 더 잘 되는 것으로 판단된다. Looking at the values of the samples purified by the liquid / liquid continuous circulation process, it can be seen that the electric capacity value is different according to the mixing ratio of the ionic liquid and the distilled water. In the case of 0.068F, the capacitance was less than that of sample J 0.077F, which had a high distilled water ratio of 15: 1. It can be seen that the capacitance value of the ionic liquid also gradually increases as the ratio of distilled water increases. This is because when the amount of distilled water is mixed with distilled water and the ionic liquid, more impurities can be dissolved in distilled water, so it is more easy to remove impurities and thus higher impurities are removed. It seems to have increased. And methylene chloride (H, I, J) and 1,2-dichloroethane (N, O, P), organic solvents, were used to extract ionic liquids under neutral conditions. In this case, the electric capacitance values of 0.068F, 0.074F, and 0.077F were smaller than those of 0.075F, 0.077F, and 0.077F using 1,2-dichloroethane (N, O, P). -dichloroethane has a higher affinity with 1-ethyl-3-methylimidazolium, an organism, and the boiling point of 1,2-dichloroethane is 84 ℃, which is higher than the boiling point of metyhlene chloride 38 ℃. It is believed that the water removal is much better by distillation at.
또한 액체/액체 순환정제법에서 이온성 액체와 증류수의 혼합시 증류수의 상태를 산성, 중성 그리고 염기성 조건으로 제조하여 추출하였다. 표 2를 보면 산성, 중성 그리고 염기성 조건에 따라 전기적 용량 값이 다르게 나타나는 것을 확인 할 수 있는데 산성 조건하에 추출할 경우 전기적 용량값이 0.076F, 0.081F, 0.081F로 중성일 때 전기적 용량값 0.068F, 0.074F, 0.077F과 염기성일 때 0.069F, 0.070F, 0.068F 값 보다 높은 전기적 용량 값을 나타내는 것으로 나타났다. 그리고 산성조건과 염기성 조건하에서는 이온성 액체와 증류수 비율에 따라 전기적 용량값 차이가 많이 나타나지 않았다. 이것은 산성이나 염기성 하에서 추출할 때 이온성 액체에 영향을 주는 것으로 판단되는데 산성조건에서의 추출시 반 데르 발스 힘에 의해 이온성 액체의 음이온 보다 산성과 같은 극인 양이온이 반발력으로 비교적 더 많이 추출되는 것으로 판단되며 전극 충전시 충전량이 그 만큼 증가하는 것으로 판단된다. 반대로 염기성하에서는 음이온의 양이온 보다 비교적 더 많이 추출되어 전극 충전시에 충전이 적게 되는 것으로 판단된다. In addition, in the liquid / liquid circulation purification method, distilled water was prepared under acidic, neutral, and basic conditions when the ionic liquid was mixed with distilled water. In Table 2, it can be seen that the electric capacitance values are different according to the acidic, neutral and basic conditions. If the acidic conditions are extracted under acidic conditions, the electric capacitance values are 0.076F, 0.081F, and 0.081F. It was shown that the values of the electric capacitance higher than 0.069F, 0.070F, and 0.068F when they were basic with 0.074F, 0.077F and 0.074F. Under acidic and basic conditions, the electrical capacity values did not show much difference according to the ratio of ionic liquid and distilled water. This is believed to affect the ionic liquid when extracted under acidic or basic conditions. When extraction under acidic conditions, van der Waals forces extract relatively more extreme cations, such as acids, by repulsive force than the anion of ionic liquid. It is determined that the amount of charge increases when the electrode is charged. On the contrary, under basicity, it is relatively extracted more than cation of anion and it is judged that there is little charge at the time of electrode charging.
그리고 도 10에 나타낸 저항분포도를 살펴보면 흡착정제방법을 이용한 경우 저항값도 높고 분포도도 편차가 심하게 나타나 불순물이 많이 함유되어 있는 것으로 판단되며 염기성에서 추출한 시료 K,L,M 이 저항값이 49.05, 45.88, 49.05 낮게 나왔지만 전기적 용량값이 너무 낮아 수퍼커패시터용으로는 적합하지 않는 것으로 판단되며 중성조건에서 1,2-dichloroethane으로 추출시 저항값 분포도가 가장 일정하게 나와 수퍼커패시터 전해액으로 적합한 것으로 판단된다. In the resistance distribution diagram shown in FIG. 10, when the adsorption purification method is used, the resistance value is also high and the distribution degree is severely deemed to contain a large amount of impurities. The samples K, L, and M extracted from basic are 49.05, 45.88 However, the low electric capacity is 49.05, but it is too low to be suitable for supercapacitors, and the resistance distribution is most consistent when extracted with 1,2-dichloroethane under neutral conditions, making it suitable as a supercapacitor electrolyte.
누전율은 충전중 전류가 누설되는 것을 의미하는데 수퍼커패시터는 여러 가지 물리적 문제로 인하여 누설전류가 생긴다. 내부에 탈분극 등의 여러 요인 때문에 내부에서 전자의 이동이 발생하고 이로 인해서 외부에서 전압의 강하가 관찰된다. 전지에서는 충전된 상태가 열역학적으로 안정상이기 때문에 내부에서 충전전하의 손실이 있더라도 전압강하가 발생하지 않지만 수퍼캐퍼시터는 충전상태가 단지 정전기적으로 전하를 붙잡고 있는 상태이기 때문에 내부의 전하손실은 외부에서 자가 방전으로 측정된다. 누전율 측정은 일정한 전압을 유지하기 위해서 외부에서 계속 전류를 흐르게 하면 내부에서 전위차에 의한 전위의 재 분포에 따른 전위값의 감소가 일어나기 때문에 어느 정도의 시간이 지난 후에 일정한 전류값을 유지하게 되는데 이 때 내부에서 손실되는 전류의 값과 같다고 볼 수 있으며, 이것을 누전율이라고 칭하고 있다. 즉 누전율은 특정 전위까지 완전히 충전시켰을 때, 이 특정 전위값을 유지하기 위해 외부에서 인가되어야 하는 전류라고 정의되어 진다. 누전율은 이온성 액체에 전위의 재 분포와 함유되어진 불순물과 수분에 기인하는 바가 크다. Leakage rate means leakage of current during charging. Supercapacitor causes leakage current due to various physical problems. Due to various factors such as depolarization inside, the movement of electrons occurs inside, and the voltage drop is observed from the outside. In the battery, since the charged state is thermodynamically stable, there is no voltage drop even when there is a loss of charge in the interior, but the internal charge loss is external because the supercapacitor only holds the charge electrostatically. Measured by self discharge. Leakage rate measurement maintains a constant current value after a certain amount of time because if the current continues to flow from the outside to maintain a constant voltage, the potential value decreases due to the redistribution of the potential due to the potential difference inside. It can be regarded as the value of the current lost inside, and this is called leakage rate. That is, the leakage rate is defined as the current that must be applied externally to maintain this specific potential value when fully charged to a specific potential. The leakage rate is largely due to the redistribution of the potential in the ionic liquid and the impurities and moisture contained therein.
표 3과 도 11에 나타난 누전율 데이터 평균값과 분포도를 살펴보면 측정된 누전율은 흡착정제의 경우 시료 B,C,D 28.8, 26.7, 31.0으로 액체/액체 연속 추출방법중 중성 조건하에서 methylene chloride 추출한 경우 23.5, 20.0, 21.0으로 높게 나왔는데 이것은 불순물의 함량이 그 만큼 많이 포함되어있어 누전율도 높아진 것으로 판단된다. 또한 산성조건에 추출한 E,F,G 경우 33.9, 26.9, 32.3 으로 나왔고 염기성하에서 추출한 K,L,M 경우 49.1, 45.9, 49.0 로 나왔다. 이것은 중성 조건하에서 methylene chloride 추출한 23.5, 20.0, 21.0 값보다도 훨씬 높은 값으로 산성이나 염기성에서 추출할 경우 이온성 액체의 전위 배열이 그만큼 안정되어 있지 않아 전위를 재 분포하는데 더 많은 에너지가 필요로 하는 것으로 판단된다. Looking at the average value and distribution of the leakage rate data shown in Table 3 and FIG. It was high as 23.5, 20.0, and 21.0, and it is thought that the leakage rate was also increased because of the large amount of impurities. In addition, E, F, and G extracted from acidic conditions were 33.9, 26.9, and 32.3, and K, L, and M were extracted from basic 49.1, 45.9, and 49.0. This is much higher than 23.5, 20.0, and 21.0 extracted from methylene chloride under neutral condition. When extracted from acidic or basic, the dislocation arrangement of ionic liquid is not so stable, and more energy is needed to redistribute dislocation. Judging.
그리고 증류수의 비율이 4:1에서 10:1로 증가 할 때는 누전율이 감소했지만 10:1에서 15:1로 증류수 비율이 높아질 때는 누전율이 높아지는 것으로 나타나는데 이것은 증류수의 비율이 높을수록 금속물질이 불순물 제거율은 좋아지지만 그 만큼 수분 함유량도 증가하여 증류수 비율이 너무 높을 때는 그 만큼 수분 함유량이 높아져 수분제거에 어려움이 있는 것으로 판단된다. The leakage rate decreased when the ratio of distilled water increased from 4: 1 to 10: 1, but the leakage rate increased when the ratio of distilled water increased from 10: 1 to 15: 1. Impurity removal rate is improved, but the water content is increased by that much, when the ratio of distilled water is too high, the water content is increased by that it is considered difficult to remove water.
전기적 용량과 누전율을 비교 했을 때 액체/액체 연속추출을 통한 정제법으로 증류수 비율은 4 내지 10: 1로 하는 것이 가장 합리적인 것으로 판단된다.
When comparing the electrical capacity and the leakage rate, it is considered that the ratio of distilled water is 4 to 10: 1 by the liquid / liquid continuous extraction.
4. 2. 열 안정성 비교 검토(4. 2. Review thermal stability comparison ( TGATGA 분석) analysis)
제조된 이온성 액체의 열적 안정성을 살펴보기 위해 열중량분석기 TGA(Thermo Gravimetric Analyzer)을 이용하여 질량 감소 온도(weight loss start temperature) 측정 분석하였다. 분석은 질소 분위기하에서 승온 속도 10℃/min로 600℃까지 승온시켜 측정하였으며 측정 결과를 그림 26∼30에 나타내었다. 그리고 질량감소온도 결과를 검토하기 위하여 질량이 5% 감소한 지점의 온도를 비교 하였으며 흡열 분해 온도(endothermic decom- position peak temperature)는 흡열 분해 곡선에서 꼭지점 온도를 비교 검토하였다. 질량 감소 온도는 그래프에서 감소가 시작되는 부분의 접선과 두 개의 base line이 교차하는 점을 외삽하여 확인 하였다. In order to examine the thermal stability of the prepared ionic liquid, the weight loss start temperature was analyzed using a thermogravimetric analyzer (TGA). The analysis was performed by raising the temperature to 600 ° C at a heating rate of 10 ° C / min under nitrogen atmosphere, and the measurement results are shown in Figures 26 to 30. In order to examine the result of the mass reduction temperature, the temperature at the point where the mass was reduced by 5% was compared and the endothermic decomposition position temperature was compared with the vertex temperature in the endothermic decomposition curve. The mass reduction temperature was confirmed by extrapolating the intersection of the tangent and the two base lines where the reduction began in the graph.
각 정제법에 따른 이온성 액체의 시료 질량이 5% 감소한 온도와 흡열 분해곡선의 꼭지점 온도를 표 4에 나타내었다. Table 4 shows the temperature at which the sample mass of the ionic liquid decreased by 5% and the vertex temperature of the endothermic decomposition curve according to each purification method.
정제과정에 따른 이온성 액체의 열 안정성을 비교해 보기 위해 표 4에 나타낸 5% 질량 감소 온도와 흡열 분해곡선의 측정 결과를 살펴보면 액체/액체 연속 추출 정제법을 사용하여 중성조건에서 methylene chloride 용매로 추출한 시료 F가 375℃로 가장 적은 질량 감소율을 보였으며 또한 흡열 분해곡선 꼭지점 온도도 491℃로 가장 높은 온도를 보였는데 이것은 Standard 시료의 질량 5% 감소 온도는 364℃와 흡열 분해 곡선의 값 467℃ 보다도 높은 온도로 열적 안정성이 더 높게 나왔다. 이온성 액체의 질량감소와 분해온도는 이온성 액체의 결합력과 함유되어 있는 불순물과 수분함유량에 따라 다르게 나타나는데 중성 조건에서 추출할 경우 산성이나 염기성에 추출할 때 이온성 액체의 한쪽 극성의 편재화가 나타나지 않아 좀더 안정적인 결합을 유지 할 수 있는 것으로 판단된다. In order to compare the thermal stability of the ionic liquids according to the purification process, the 5% mass reduction temperature and the endothermic decomposition curves shown in Table 4 were used. The liquid / liquid continuous extraction method was used to extract methylene chloride solvent under neutral conditions. Sample F showed the smallest mass loss rate at 375 ° C, and the endothermic decomposition peak temperature was the highest at 491 ° C, which was 5% lower than the standard sample at 364 ° C and 467 ° C at the endothermic decomposition curve. Higher temperatures resulted in higher thermal stability. The mass loss and decomposition temperature of ionic liquids vary depending on the binding strength of the ionic liquid and the impurities and water content contained in the ionic liquid. It does not appear to be able to maintain a more stable bond.
또한 증류수 비율이 15 : 1인 시료 G 보다 증류수 비율이 10 : 1인 시료 F가 5% 질량감소 온도가 좀 더 높았는데 증류수 비율이 높을수록 수분함유량도 그 만큼 높아져서 더 빠르게 질량이 감소된 것으로 판단된다. In addition, sample F with a distilled water ratio of 10: 1 had a higher 5% mass reduction temperature than sample G with a distilled water ratio of 15: 1, but the higher the distilled water ratio, the higher the water content, and the faster the mass was reduced. do.
시료 B, C, D 에서는 300℃부근에서 약간의 흡열 분해 곡선이 나타나고 질량 감소하였는데 이것은 흡착 정제를 할 경우 불순물을 완전히 제거하지 못해 불순물 함유에 따라 나타나는 피크로 판단된다. Samples B, C, and D showed some endothermic decomposition curves and decreased mass near 300 ° C. This is considered to be a peak that appears due to impurity because impurities were not completely removed when adsorption purification was performed.
TGA 그래프에서 감소가 시작되는 부분의 접선과 두 개의 base line과 의 교차점을 외삽하여 확인 한 결과 제조된 이온성 액체의 경우 380℃ 부근에서 질량감소가 나타났으며 흡열 분해 곡선은 흡열 분해 곡선에서 꼭지점으로 확인 한 결과 450℃ 부근 인 것으로 나타났다. 이것은 초소형 수퍼커패시터 제조에 필요한 내열온도 260℃ 이상 만족하는 것으로 정제과정에 따른 이온성 액체의 열안정성은 유지 되는 것으로 판단된다.
In the TGA graph, extrapolation of the intersection point of the starting point of the reduction and the intersection of the two base lines revealed that the ionic liquid produced showed a mass loss around 380 ° C. The endothermic decomposition curve was a vertex in the endothermic decomposition curve. The results confirmed that it is around 450 ℃. This satisfies the heat resistance temperature of 260 ° C. or higher necessary for the manufacture of ultra-supercapacitors.
4. 3. 4. 3. 전위창A potential window 측정 Measure
이온성 액체의 특징인 넓은 전위창(potential window)을 살펴보기 위하여 LSV을 측정하였다. 전위창 값 측정은 공인기관인 전자부품연구원32 )에 의뢰하여 standard sample과 각 정제조건에 따라 전기적 용량값이 좋게 나온 시료 그리고 정제과정을 하지 않은 시료를 선택해 측정하였다. 정제를 하지않은 시료 그리고 전위창은 전해액의 전기화학적 안정성을 나타내는 지표로 전위창 값이 클수록 넓은 범위의 전기화학적 안정성을 갖는 것으로 판단 할수 있다. 전위창 분석을 위하여 working electrode는 glassy carbon을 사용하였고 reference electrode는 Li-metal을 이용하여 스캔속도 10mV/sec 로 0∼6V 전위 범위에서 측정하였다. 각 정제조건에 따른 전위창 측정은 측정된 전위창 값은 표 5에 나타내었다.
LSV was measured to examine the wide potential window that is characteristic of ionic liquids. Potential window was measured the sample was measured and provide the samples did not improve the purification procedure under the electric capacitance according to the standard sample and respective purification conditions to ask the authorized organization Electronics Technology Institute. 32). The unpurified sample and the potential window are indicative of the electrochemical stability of the electrolyte. The larger the value of the potential window, the more the electrochemical stability can be determined. For the potential window analysis, glassy carbon was used as working electrode and reference electrode was measured in the range of 0 ~ 6V with scan rate of 10mV / sec using Li-metal. The potential window measurement according to each purification condition is shown in Table 5 measured potential window value.
이온성 액체는 기존의 전해질보다 우수한 전기화학적 안정성을 가지며 일반적으로 4V 이상의 넓은 전위창을 가지고 있다. 표 5에서 나와 있듯이 테스트 한 이온성 액체에서 양이온이 환원되는 환원 전위는 약 1V, BF4 - 음이온이 산화되는 것은 약 5.0∼6.0V 전후로 나타났다. 현재 시판되고 있는 고순도 이온성 액체 제품의 경우 전위창 값이 4.73V 으로 제조된 이온성 액체보다 전위창 값 5.5∼6.7V 보다 낮지만 도 12, 13에서 보면 피크 곡선이 일정하여 안정적인 전위를 유지 하는 것으로 판단된다. Ionic liquids have better electrochemical stability than conventional electrolytes and generally have a wide potential window of more than 4V. As shown in Table 5, the reduction potential of cation reduction in the tested ionic liquid was about 1V, and the oxidation of BF 4 - anion was about 5.0 to 6.0V. In case of commercially available high purity ionic liquid products, the potential window value is lower than that of the ionic liquid manufactured at 4.73V, but the potential window value is lower than 5.5 ~ 6.7V. It seems to be.
도 12의 양이온 환원전위 값을 살펴보면 산성조건에서 추출된 시료 F는 1.49V로 다른 시료 0.51∼0.59V에 비해 높게 나왔는데 이것은 이온성 액체에 그만큼 양이온이 많이 편재되어 있어 나타나는 것으로 판단된다. Referring to the cation reduction potential of FIG. 12, the sample F extracted under acidic conditions was 1.49V, which is higher than that of other samples, 0.51 to 0.59V, which is considered to be due to the presence of cations in the ionic liquid.
도 13에 나타난 피크를 보면 정제과정을 진행하지 않은 경우 전위 값 측정에 3∼4V, 1∼2V 사이에 약간 불안정한 피크가 보이는데 이것은 불순물에 의한 영향으로 전기 안정성이 떨어지는 것으로 판단된다. 시료 I와 O이온성 액체의 구조적 안정성을 통해 전위창 범위에서 안정된 값을 보이고 있다. 넓은 전위창과 안정된 전위를 갖은 정제된 이온성 액체는 수퍼커패시터의 전해액으로 적합한 것으로 판단된다.
In the peak shown in FIG. 13, when the purification process is not performed, a slightly unstable peak appears between 3 and 4 V and 1 and 2 V in the potential value measurement, which is considered to be inferior in electrical stability due to the influence of impurities. The structural stability of sample I and O ionic liquid shows stable values in the range of potential window. Purified ionic liquids with wide potential windows and stable potentials are considered suitable as electrolytes for supercapacitors.
4. 4. 이온전도도(4. 4. Ion Conductivity ( IonicIonic conductivityconductivity ))
정제법에 따라 이온성 액체에 함유되어 있는 이온의 이동도를 살펴보기 위하여 이온전도도를 측정하였다. 이온전도도 측정은 공인기관인 전자부품연구원32 )에 의뢰하여 standard 시료와 각 정제조건에 따라 전기적 용량값이 좋게 나온 시료 그리고 정제과정을 하지 않은 시료를 선택해 측정하였다. 측정된 이온전도도 값은 표 6에 나타내었다.
According to the purification method, the ion conductivity was measured to examine the mobility of ions contained in the ionic liquid. The ion conductivity measurement was commissioned by the Institute of Electronic Components Research ( 32 ) and was selected by measuring a standard sample, a sample with good electrical capacity according to each purification condition, and a sample without purification. The measured ion conductivity values are shown in Table 6.
이온전도도가 높을수록 저항을 감소시켜 충전효율을 좋게 할 수 있는데 이온전도도는 이온성 액체에 함유되어 있는 불순물과 수분 그리고 이온성 액체의 구조적 안정성에 따라 다르게 나타나는데, 정제하지 않은 시료는 이온전도도 값이 불순물 영향에 의해 7mS/cm로 상당히 낮게 나왔다. 그리고 산성 조건에서 정제한 것은 이온 전도도 값이 10.2mS/cm로 중성보다 낮게 나왔다. 이것은 산성 조건에서 추출할 경우 양이온의 좀 더 많은 상태에서 이온의 배치가 안정되어 있지 않아 이온의 이동도가 그 만큼 원활하지 않아 나타나는 값으로 판단된다.The higher the ion conductivity, the better the charging efficiency by reducing the resistance. The ion conductivity varies depending on the impurities contained in the ionic liquid, the moisture, and the structural stability of the ionic liquid. Due to the impurity effect, it was considerably lowered to 7 mS / cm. Purified under acidic conditions, the ion conductivity value was 10.2mS / cm lower than neutral. This is because the extraction of acid under the conditions of cation is not stable because of the ion placement in more states, the mobility of ions is not as smooth as it appears.
중성 조건에서 추출한 이온성 액체는 이온 전도도가 14.0mS/cm과 15.8mS /cm로 표준 시료 A 12.0mS/cm보다 높게 나왔는데 이것은 수분함량이 적으면서 이온성 액체가 구조적으로 잘 배열 되어 있는 것으로 판단되었으며, 이 방법으로 정제된 이온성 액체의 이온전도도는 값은 수퍼커패시터용 전해액으로 사용하기에 적합한 것으로 판단된다. The ionic liquids extracted under neutral conditions showed higher ionic conductivity than standard sample A 12.0mS / cm with 14.0mS / cm and 15.8mS / cm, which was judged to be structurally well arranged with low water content. The value of ionic conductivity of the ionic liquid purified by this method is judged to be suitable for use as an electrolyte for supercapacitors.
Claims (6)
합성된 EMI-BF4 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)를 준비하는 단계;
그래스 필터에 상기 합성된 EMI-BF4를 통과시켜 상기 합성된 EMI-BF4에 존재하는 침전물을 제거하는 단계;
침전물이 제거된 1차 감압증류하는 단계;
증류수 혼합물과 EMI-BF4를 기설정된 비율로 혼합하고 추출용매에 의하여 이온성 액체를 액체/액체 연속추출과정으로 추출하는 단계;
추출된 이온성 액체를 수분을 제거하여 건조시키는 단계;
건조된 EMI-BF4를 2차감압증류하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체인 EMI-BF4의 정제방법.In the purification method to purify high purity ionic liquid EMI-BF 4 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate):
Preparing synthesized EMI-BF 4 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate);
Passing the synthesized EMI-BF 4 through a glass filter to remove deposits present in the synthesized EMI-BF4;
First vacuum distillation in which the precipitate is removed;
Mixing the distilled water mixture with EMI-BF 4 at a predetermined ratio and extracting the ionic liquid by a liquid / liquid continuous extraction process by an extraction solvent;
Drying the extracted ionic liquid by removing moisture;
A method for purifying EMI-BF 4 , which is an ionic liquid, comprising the step of secondary distillation of dried EMI-BF 4 .
Priority Applications (1)
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| WO2015147487A1 (en) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 주식회사 디엠에스 | Purification method and apparatus of organic material using ionic liquid |
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2012
- 2012-07-27 KR KR1020120082351A patent/KR20140013802A/en not_active Ceased
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