KR20140012686A - Emulsion adhesive composition and re-peelable adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 에틸렌성 불포화 카르복실산을 함유하는 단관능 단량체 혼합물과 다관능 단량체로 이루어지는 전체 단량체 혼합물에 대해 2-에틸헥실아크릴레이트의 함유량이 70 ∼ 97 질량％, 메틸아크릴레이트의 함유량이 1 ∼ 15 질량％ 및 에틸렌성 불포화 카르복실산의 함유량이 0.1 ∼ 15 질량％ 인 단관능 단량체 혼합물과, 다관능 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체 (A), 그리고 로진계 점착 부여 수지 (B) 를 함유하는 에멀션형 점착제 조성물로서, 로진계 점착 부여 수지 (B) 의 첨가량이, 전체 단량체 혼합물 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 1 ∼ 9 질량부인 것을 특징으로 하는 에멀션형 점착제 조성물, 그리고 이 점착제 조성물을 사용하는 재박리성 점착 시트이다.In the present invention, the content of 2-ethylhexyl acrylate is 70 to 97 with respect to the entire monomer mixture consisting of a monofunctional monomer mixture containing 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate and ethylenically unsaturated carboxylic acid and a polyfunctional monomer. Acrylic copolymer (A) obtained by emulsion-polymerizing the monofunctional monomer mixture whose mass content, the methyl acrylate content is 1-15 mass%, and the content of ethylenically unsaturated carboxylic acid is 0.1-15 mass%, and a polyfunctional monomer. And emulsion type adhesive composition containing rosin-type tackifying resin (B) WHEREIN: The addition amount of rosin-type tackifying resin (B) is 1-9 mass parts in conversion of solid content with respect to 100 mass parts of whole monomer mixtures, It is characterized by the above-mentioned. It is an emulsion type adhesive composition used, and a repeeling adhesive sheet which uses this adhesive composition.
Description
본 발명은 타이어의 표시 라벨 등을 제조할 때에 바람직하게 사용되는 에멀션형 점착제 조성물 및 당해 점착제 조성물을 사용하는 재박리성 점착 시트에 관한 것이다.This invention relates to the emulsion type adhesive composition used preferably when manufacturing a display label of a tire, etc., and the re-peelable adhesive sheet which uses this adhesive composition.
상품 표시 라벨은 상품명이나 그 밖의 정보를 전달하기 위해 상품 등에 붙여지는 것이다. 종래, 이러한 상품 표시 라벨로서, 기재 상에 점착제층 등을 갖는 점착 시트가 널리 이용되고 있다.The product label is attached to a product or the like to convey a product name or other information. Conventionally, as such a product display label, the adhesive sheet which has an adhesive layer etc. on a base material is used widely.
이와 같은 점착 시트에는, 상품의 유통시에 있어서는 높은 점착력이 요구되지만, 최종적으로는 비교적 용이하게 박리할 수 있고, 점착제 잔여물이 생기지 않는다는 특성이 요구된다.Such adhesive sheets are required to have high adhesive force at the time of distribution of the product, but are required to have properties such that they can be peeled off relatively easily in the end and no adhesive residue is generated.
따라서, 이들 특성이 요구되는 점착 시트에 있어서는, 점착 시트를 구성하는 점착제나 접착제 등에 대해서 지금까지도 여러 가지 검토가 이루어져 오고 있다.Therefore, in the adhesive sheet which requires these characteristics, various examination has been made until now about the adhesive agent, adhesive agent, etc. which comprise an adhesive sheet.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 특정 아크릴계 유화 중합체, 음이온 유화제 및 비이온 유화제로 구성되는 감압 접착제 조성물이 개시되어 있다.For example, Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive composition composed of a specific acrylic emulsion polymer, an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier.
또, 특허문헌 2 에는, 특정 아크릴산에스테르, 아크릴로니트릴 및 α,β-불포화 카르복실산을 아니온성 반응성 유화제의 존재 하에서 유화 중합하여 얻어지는 아크릴 에멀션을 함유하는 아크릴 에멀션형 감압 접착제가 개시되어 있다.Moreover,
이와 같이, 지금까지도 점착제나 점착 시트의 성능 향상이 도모되어 오고 있지만, 피착체의 종류에 따라서는 점착력이 충분하지는 않은 경우가 있었다.Thus, although the performance improvement of an adhesive and an adhesive sheet has been planned until now, the adhesive force may not be enough depending on the kind of to-be-adhered body.
예를 들어, 타이어의 표시 라벨은 메이커명, 브랜드명, 사이즈 등이 기재되어 타이어의 트레드면에 첩부 (貼付) 되는데, 타이어의 트레드면에는 매우 큰 요철이 있는 것과, 게다가 타이어의 트레드면에는 타이어 성형시에 사용되는 금형의 공기 배출구가 원인으로 형성되는 「스퓨」라고 불리는 수염상 돌기물이 존재하기 때문에, 접착 면적은 상당히 작아진다. 이와 같은 타이어 특유의 형상은, 점착 시트의 점착력을 크게 저하시키기 때문에, 상기 문헌에 기재된 접착제를 사용하는 점착 시트를 타이어의 트레드면에 첩부한 경우, 점착력이 충분하지 않아 떼어지기 쉬워진다. 특히, 겨울철 등의 저온시에 있어서는 일반적으로 점착제의 점착력이 저하되는 경향이 있어, 저온시에 점착 시트가 떼어지기 쉬워진다는 문제가 있었다.For example, a tire display label includes a manufacturer name, a brand name, a size, and the like, and is attached to the tread surface of the tire, and the tread surface of the tire has very large irregularities, and the tire tread surface Since there exists a beard protrusion called "spur" formed by the air outlet of the metal mold | die used at the time of shaping | molding, a contact area becomes considerably small. Since the shape peculiar to such a tire greatly reduces the adhesive force of the adhesive sheet, when the adhesive sheet using the adhesive agent described in the above document is affixed to the tread surface of the tire, the adhesive force is not sufficient, and the adhesive force is easily peeled off. In particular, in the case of low temperature, such as winter, generally, the adhesive force of the adhesive tends to fall, and there exists a problem that an adhesive sheet becomes easy to peel off at low temperature.
종래, 타이어 첩부용 점착 시트에 있어서는, 고무 용제계 점착제가 많이 사용되어 왔다. 그러나, 고무 용제계 점착제를 사용하는 점착 시트는, 유기 용제를 많이 사용하는 것이기 때문에, 환경에 부하를 가한다는 문제가 있었다. 또, 타이어에 대한 점착력을 높이기 위해 점착제를 다량으로 사용하여, 점착제층의 응집력을 낮춘 것이기 때문에, 박리 후에 있어서 점착제 잔여물의 문제도 있었다. 나아가서는, 점착 시트에 라벨 가공을 실시할 때, 절단기의 커터나 인쇄기의 가이드 등에 점착제가 부착되어, 점착 시트 등을 오염시킨다는 문제도 있었다. 이 오염의 문제는 전체면 도포 방법에서 부분 도포 방법 (절단 예정 지점에는 점착제가 존재하지 않도록 부분적으로 도포하는 방법) 으로 대신함으로써 해소할 수 있지만, 이 경우, 생산 효율이 크게 저하되게 된다.Conventionally, in the adhesive sheet for tire sticking, the rubber solvent type adhesive agent has been used a lot. However, since the adhesive sheet which uses a rubber-solvent-type adhesive uses many organic solvents, there exists a problem of putting a load on the environment. Moreover, since the cohesion force of the adhesive layer was reduced by using a large amount of adhesive in order to raise the adhesive force with respect to a tire, there existed a problem of adhesive residue after peeling. Furthermore, when performing a label process to an adhesive sheet, there existed a problem that an adhesive adhered to the cutter of a cutter, the guide of a printing machine, etc., and contaminates an adhesive sheet. This problem of contamination can be solved by replacing the whole surface coating method with a partial coating method (a method of partially applying the adhesive so that no adhesive exists at the point to be cut), but in this case, the production efficiency is greatly reduced.
또, 최근에 있어서는, 고무 용제계 점착제를 대신하는 새로운 점착제를 사용하는 타이어 첩부용 점착 시트도 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 에는, 특정 아크릴계 수지에 액상 점착 부여 수지를 배합하고, 가교시켜 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 시트가 개시되어 있다. 그러나, 이 점착 시트도 점착제층도 조면 (粗面) 에 대한 점착력을 높이기 위해 응집력을 낮춘 것으로, 점착제 잔여물의 문제를 갖는 것이었다.Moreover, in recent years, the adhesive sheet for tire sticking which uses the new adhesive which replaces a rubber solvent adhesive is also proposed. For example,
타이어의 트레드면과 같은 조면에 대한 점착력을 높이기 위해서는, 특허문헌 3 에 기재되는 바와 같이 점착제층의 응집력을 낮추는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 이와 같은 점착 시트는 박리 후의 점착제 잔여물의 문제나 제조시에 있어서의 오염의 문제를 일으키기 쉽다. 따라서, 점착제층의 응집력을 낮추지 않고, 조면에 대해서도 높은 점착력을 갖는 점착 시트나, 이와 같은 점착 시트의 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이 요망되고 있었다.In order to improve the adhesive force with respect to the rough surface like the tread surface of a tire, as described in
본 발명은 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 조면에 대한 높은 점착력과 충분한 응집력을 갖고, 또한 저온시에 있어서도 우수한 점착 성능이 유지되는 점착제 조성물과, 이 점착제 조성물을 사용하는 재박리성 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention is made | formed in view of such a situation, The adhesive composition which has high adhesive force with respect to roughness, sufficient cohesion force, and maintains the outstanding adhesive performance even at low temperature, and the re-peelable adhesive sheet which uses this adhesive composition are It aims to provide.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 에틸렌성 불포화 카르복실산을 특정 비율로 함유하는 단관능 단량체 혼합물과 다관능 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체 (A), 및 로진계 점착 부여 수지 (B) 를 함유하는 에멀션형 점착제 조성물은 조면에 대한 높은 점착력과 충분한 응집력을 갖고, 또한 저온시에 있어서도 우수한 점착 성능이 유지되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly researching in order to solve the said subject, the present inventors obtained by emulsion-polymerizing the monofunctional monomer mixture and polyfunctional monomer which contain 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate, and ethylenically unsaturated carboxylic acid in a specific ratio. The emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic copolymer (A) and the rosin-based tackifying resin (B) has a high adhesion to roughing surface and sufficient cohesive force, and it is found that excellent adhesion performance is maintained even at low temperatures. The present invention has been completed.
이렇게 하여 본 발명의 제 1 에 의하면, 하기 (1) ∼ (4) 의 에멀션형 점착제 조성물이 제공된다.Thus, according to the 1st of this invention, the emulsion type adhesive composition of following (1)-(4) is provided.
(1) 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 에틸렌성 불포화 카르복실산을 함유하는 단관능 단량체 혼합물과, 다관능 단량체로 이루어지는 전체 단량체 혼합물에 대해 2-에틸헥실아크릴레이트의 함유량이 70 ∼ 97 질량％, 메틸아크릴레이트의 함유량이 1 ∼ 15 질량％ 및 에틸렌성 불포화 카르복실산의 함유량이 0.1 ∼ 15 질량％ 인 단관능 단량체 혼합물과, 다관능 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체 (A), 그리고 로진계 점착 부여 수지 (B) 를 함유하는 에멀션형 점착제 조성물로서, 로진계 점착 부여 수지 (B) 의 첨가량이, 전체 단량체 혼합물 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 1 ∼ 9 질량부인 것을 특징으로 하는 에멀션형 점착제 조성물.(1) The content of 2-ethylhexyl acrylate is 70 to the total monomer mixture consisting of 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate and ethylenically unsaturated carboxylic acid and the entire monomer mixture consisting of polyfunctional monomers. Acryl-type copolymer obtained by emulsion-polymerizing 97 mass%, content of methyl acrylate of 1-15 mass%, and content of ethylenically unsaturated carboxylic acid of 0.1-15 mass%, and polyfunctional monomer (A ) And an emulsion pressure-sensitive adhesive composition containing a rosin-based tackifying resin (B), wherein the addition amount of the rosin-based tackifying resin (B) is 1 to 9 parts by mass in terms of solids relative to 100 parts by mass of the entire monomer mixture. An emulsion pressure-sensitive adhesive composition characterized by the above.
(2) 상기 다관능 단량체의 함유량이 전체 단량체 혼합물에 대해 0.05 ∼ 0.5 질량％ 인 (1) 에 기재된 에멀션형 점착제 조성물.(2) The emulsion pressure sensitive adhesive composition according to (1), wherein the content of the polyfunctional monomer is from 0.05 to 0.5 mass% based on the total monomer mixture.
(3) 추가로, 연화점이 25 ℃ 이하인 점착 부여 수지 (C) (로진계 점착 부여 수지 (B) 를 제외한다) 를 함유하는 에멀션형 점착제 조성물로서, 로진계 점착 부여 수지 (B) 와 연화점이 25 ℃ 이하인 점착 부여 수지 (C) 의 질량비 (로진계 점착 부여 수지 (B)：연화점이 25 ℃ 이하인 점착 부여 수지 (C)) 가 1：2 ∼ 3：1 인 (1) 에 기재된 에멀션형 점착제 조성물.(3) Furthermore, the emulsion type adhesive composition containing tackifying resin (C) (except rosin-type tackifying resin (B)) whose softening point is 25 degrees C or less, rosin type tackifying resin (B) and a softening point Emulsion type adhesive of (1) whose mass ratio (Rosin type tackifying resin (B): tackifying resin (C) whose softening point is 25 degrees C or less) of 25 degrees C or less is 1: 2-3: 1. Composition.
(4) 추가로, 연화점이 100 ∼ 140 ℃ 인 테르펜계 점착 부여 수지 (D) 를 함유하는 에멀션형 점착제 조성물로서, 로진계 점착 부여 수지 (B) 와 연화점이 100 ∼ 140 ℃ 인 테르펜계 점착 부여 수지 (D) 의 질량비 (로진계 점착 부여 수지 (B)：연화점이 100 ∼ 140 ℃ 인 테르펜계 점착 부여 수지 (D)) 가 1：3 ∼ 3：1 인 (1) 에 기재된 에멀션형 점착제 조성물.(4) Furthermore, it is an emulsion type adhesive composition containing terpene tackifying resin (D) whose softening point is 100-140 degreeC, The rosin type tackifying resin (B) and the terpene tackiness which softening point are 100-140 degreeC Emulsion type adhesive composition as described in (1) whose mass ratio (Rosin type tackifying resin (B): terpene tackifying resin (D) whose softening point is 100-140 degreeC) is 1: 3-3: 1 of resin (D). .
본 발명의 제 2 에 의하면, 하기 (5) ∼ (7) 의 재박리성 점착 시트가 제공된다.According to the 2nd of this invention, the re-peelable adhesive sheet of following (5)-(7) is provided.
(5) 기재와 점착제층을 갖는 재박리성 점착 시트로서, 상기 점착제층이 (1) 에 기재된 에멀션형 점착제 조성물을 사용하여 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 재박리성 점착 시트.(5) A re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet having a base material and a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is obtained using the emulsion type pressure-sensitive adhesive composition according to (1).
(6) 타이어 첩부용인 (5) 에 기재된 재박리성 점착 시트.(6) The re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet according to (5), which is for tire sticking.
(7) 타이어의 트레드부 첩부용인 (5) 에 기재된 재박리성 점착 시트.(7) The re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet according to (5), which is for sticking tread portions of a tire.
본 발명의 에멀션형 점착제 조성물로부터 얻어진 점착제층을 갖는 재박리성 점착 시트는 조면에 대해서도 높은 점착력을 갖기 때문에, 타이어와 같은 잘 점착되지 않는 조면을 갖는 피착체에 대해서도 우수한 점착력을 갖는다. 특히, 이 점착 시트는 저온 조건 하에서도 그 점착력이 유지되기 때문에, 겨울철이나 한랭지에 있어서도 바람직하게 사용된다.The re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has high adhesion to rough surfaces, and therefore has excellent adhesive strength to adherends having poor roughness such as tires. In particular, since the adhesive force is maintained even under low temperature conditions, the pressure sensitive adhesive sheet is preferably used even in winter or cold regions.
또, 본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 얻어지는 점착제층은 충분한 응집력을 갖기 때문에, 점착 시트를 박리한 후에 점착제 잔여물이 잘 생기지 않는다.Moreover, since the adhesive layer obtained using the adhesive composition of this invention has sufficient cohesion force, an adhesive residue does not produce easily after peeling an adhesive sheet.
또한, 전체면 도포방법에 의해 재박리성 점착 시트를 제조하는 경우라 하더라도, 절단기의 커터나 인쇄기의 가이드 등에 점착제 조성물이 부착되어, 점착 시트 등을 오염시키는 경우가 없다.In addition, even when re-peelable adhesive sheet is manufactured by the whole surface coating method, an adhesive composition adheres to the cutter of a cutter, the guide of a printing machine, etc., and does not pollute an adhesive sheet.
도 1 은 실시예 (비어져 나옴 시험) 에서 사용한 시험편의 형상이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The shape of the test piece used by the Example (deviation test).
이하, 본 발명을 1) 에멀션형 점착제 조성물, 및 2) 재박리성 점착 시트로 항을 나누어 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is divided and described in 1) an emulsion type adhesive composition, and 2) a re peelable adhesive sheet.
또한, 이하의 설명에 있어서, 「높은 점착력을 갖는 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물」을 「높은 점착력을 갖는 접착제 조성물」, 「높은 응집력을 갖는 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물」을 「높은 응집력을 갖는 접착제 조성물」과 같이 생략하여 기재하는 경우가 있다. 또, 다른 특성에 대해서도 마찬가지로 생략하여 기재하는 경우가 있다.In addition, in the following description, "the adhesive composition which can form the adhesive layer which has high adhesive force" is referred to as "the adhesive composition which has the high adhesive force", and "the adhesive composition which can form the adhesive layer which has high cohesion force". Adhesive composition having high cohesive force ”may be omitted and described. In addition, other characteristics may be abbreviate | omitted and described similarly.
1) 에멀션형 점착제 조성물1) emulsion type adhesive composition
본 발명의 에멀션형 점착제 조성물은, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 에틸렌성 불포화 카르복실산을 함유하는 단관능 단량체 혼합물과, 다관능 단량체로 이루어지는 전체 단량체 혼합물 (이하, 「전체 단량체 혼합물」이라고 한다) 에 대해, 2-에틸헥실아크릴레이트의 함유량이 70 ∼ 97 질량％, 메틸아크릴레이트의 함유량이 1 ∼ 15 질량％ 및 에틸렌성 불포화 카르복실산의 함유량이 0.1 ∼ 15 질량％ 인 단관능 단량체 혼합물과, 다관능 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체 (A), 그리고 로진계 점착 부여 수지의 첨가량이, 전체 단량체 혼합물 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 1 ∼ 9 질량부인 것을 특징으로 한다.The emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a monofunctional monomer mixture containing 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate and ethylenically unsaturated carboxylic acid, and a whole monomer mixture composed of a polyfunctional monomer (hereinafter, "the whole monomer mixture"). The content of 2-ethylhexyl acrylate is from 70 to 97% by mass, the content of methyl acrylate is from 1 to 15% by mass and the ethylenically unsaturated carboxylic acid is from 0.1 to 15% by mass. The addition amount of the functional monomer mixture, the acrylic copolymer (A) obtained by emulsion-polymerizing a polyfunctional monomer, and rosin type tackifying resin is 1-9 mass parts in solid content conversion with respect to 100 mass parts of all monomer mixtures, It is characterized by the above-mentioned. do.
본 발명의 에멀션형 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체 (A) 및 점착 부여 수지 (B) 가 후술하는 수계 용매 중에 분산되어 이루어지는 분산액이다.The emulsion pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a dispersion liquid in which an acrylic copolymer (A) and a tackifying resin (B) are dispersed in an aqueous solvent described later.
[아크릴계 공중합체 (A)][Acrylic Copolymer (A)]
본 발명에 사용하는 아크릴계 공중합체 (A) 는 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 에틸렌성 불포화 카르복실산을 특정 비율로 함유하는 단관능 단량체 혼합물과 다관능 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 것이다.The acryl-type copolymer (A) used for this invention is obtained by emulsion-polymerizing the monofunctional monomer mixture and polyfunctional monomer which contain 2-ethylhexyl acrylate, methylacrylate, and ethylenically unsaturated carboxylic acid in a specific ratio.
에틸렌성 불포화 카르복실산은 1 분자 중에 적어도 1 개의 카르복실기와 1 개의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 크로톤산 등을 들 수 있다.The ethylenically unsaturated carboxylic acid is a compound having at least one carboxyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule. For example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, etc. are mentioned.
에틸렌성 불포화 카르복실산은 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성, 중합성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.An ethylenic unsaturated carboxylic acid can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable from the viewpoint of availability and polymerizability.
2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 에틸렌성 불포화 카르복실산을 특정 비율로 조합하여 사용함으로써, 점착력, 응집력 및 재박리성의 밸런스가 우수한 점착제 조성물을 얻을 수 있다.By using 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate, and ethylenically unsaturated carboxylic acid in combination in a specific ratio, an adhesive composition excellent in the balance of adhesive force, cohesion force and re-peelability can be obtained.
단관능 단량체 혼합물 중의 각 단량체의 함유량은 전체 단량체 혼합물에 대해 2-에틸헥실아크릴레이트가 70 ∼ 97 질량％, 메틸아크릴레이트가 1 ∼ 15 질량％, 에틸렌성 불포화 카르복실산 0.1 ∼ 15 질량％ 이고, 바람직하게는 각각 75 ∼ 95 질량％, 3 ∼ 13 질량％, 0.2 ∼ 10 질량％ 이다.Content of each monomer in a monofunctional monomer mixture is 70-97 mass% of 2-ethylhexyl acrylate, 1-15 mass% of methyl acrylate, and 0.1-15 mass% of ethylenically unsaturated carboxylic acid with respect to the whole monomer mixture. Preferably they are 75-95 mass%, 3-13 mass%, and 0.2-10 mass%, respectively.
단관능 단량체를 이와 같은 비율로 함유하는 단관능 단량체를 사용함으로써, 점착력이 우수하고, 또한 양호한 기계적 안정성 및 도포성을 갖는 점착제 조성물을 부여하는 아크릴계 공중합체 (A) 를 얻을 수 있다.By using the monofunctional monomer containing a monofunctional monomer in such a ratio, the acryl-type copolymer (A) which provides the adhesive composition which is excellent in adhesive force and has favorable mechanical stability and applicability | paintability can be obtained.
상기 단관능 단량체 혼합물은, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 에틸렌성 불포화 카르복실산에 더하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 이들 단량체 이외의 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하고 있어도 된다.In addition to 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate, and ethylenically unsaturated carboxylic acid, the said monofunctional monomer mixture may contain other ethylenically unsaturated monomers other than these monomers, unless the effect of this invention is impaired. .
상기 다른 에틸렌성 불포화 단량체로는, 2-에틸헥실아크릴레이트와 메틸아크릴레이트 이외의, (메트)아크릴산에스테르, 수산기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르, 아세트산비닐, 스티렌 등을 들 수 있다.As said other ethylenically unsaturated monomer, (meth) acrylic acid ester other than 2-ethylhexyl acrylate and methyl acrylate, the (meth) acrylic acid ester containing a hydroxyl group, vinyl acetate, styrene, etc. are mentioned.
2-에틸헥실아크릴레이트와 메틸아크릴레이트 이외의 (메트)아크릴산에스테르로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.As (meth) acrylic acid ester other than 2-ethylhexyl acrylate and methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) Acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like.
수산기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르로는, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록실에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As (meth) acrylic acid ester containing a hydroxyl group, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyl ethyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.In addition, in this specification, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
이들의 다른 에틸렌성 불포화 단량체는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These other ethylenically unsaturated monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.
다른 에틸렌성 불포화 단량체의 함유량은 전체 단량체 혼합물에 대해 0 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다.0-20 mass% is preferable with respect to all monomer mixtures, and, as for content of another ethylenically unsaturated monomer, 0-15 mass% is more preferable.
다관능 단량체는 분자 내에 2 이상의 중합성기를 갖는 화합물로, 2 이상의 중합성 불포화기 (탄소-탄소 이중 결합) 를 갖는 화합물이 바람직하다.The polyfunctional monomer is a compound having two or more polymerizable groups in a molecule, and a compound having two or more polymerizable unsaturated groups (carbon-carbon double bonds) is preferable.
다관능 단량체로는, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.As a polyfunctional monomer, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, methylenebisacrylamide, 1, 6- hexanediol di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tree (Meth) acrylate, divinylbenzene, etc. are mentioned.
이들 중에서도, 응집력이 우수한 점착제 조성물이 얻어지는 점에서, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트가 바람직하다.Among these, pentaerythritol tri (meth) acrylate is preferable at the point from which the adhesive composition excellent in cohesion force is obtained.
다관능 단량체는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.A polyfunctional monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.
다관능 단량체의 함유량은 전체 단량체 혼합물에 대해 0.01 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다. 0.01 질량％ 이상임으로써 응집력이 우수한 점착제 조성물이 얻어지고, 2 질량％ 이하임으로써 점착력이 우수한 점착제 조성물이 얻어진다.0.01-2 mass% is preferable with respect to all monomer mixtures, and, as for content of a polyfunctional monomer, 0.05-0.5 mass% is more preferable. The adhesive composition excellent in cohesion force is obtained by being 0.01 mass% or more, and the adhesive composition excellent in adhesive force is obtained by being 2 mass% or less.
상기 단량체 혼합물과 다관능 단량체를 유화 중합하는 방법은 특별히 제한되지 않아, 통상적인 유화 중합법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 수계 용매 중, 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재 하에, 상기 단관능 단량체 혼합물과 다관능 단량체를 유화 중합시키는 방법을 들 수 있다.The method of emulsion-polymerizing the said monomer mixture and a polyfunctional monomer is not specifically limited, A conventional emulsion polymerization method can be employ | adopted. For example, the method of emulsion-polymerizing the said monofunctional monomer mixture and a polyfunctional monomer in the presence of surfactant and a polymerization initiator is mentioned.
사용하는 계면 활성제로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 아니온계 유화제, 논이온계 유화제, 반응성 유화제 등을 들 수 있다.There is no restriction | limiting in particular as surfactant used, For example, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, a reactive emulsifier, etc. are mentioned.
아니온계 유화제로는, 예를 들어 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등을 들 수 있다.As an anionic emulsifier, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, etc. are mentioned, for example.
논이온계 유화제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등을 들 수 있다.As a nonionic emulsifier, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, etc. are mentioned, for example.
반응성 유화제로는, 프로페닐기나 아크릴로일기 등의 반응성기를 갖는 유화제이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아니온형 반응성 유화제나 논이온형 반응성 유화제를 들 수 있다.It will not specifically limit, if it is an emulsifier which has reactive groups, such as a propenyl group and acryloyl group, as a reactive emulsifier. For example, an anionic reactive emulsifier and a nonionic reactive emulsifier are mentioned.
아니온형 반응성 유화제로는, 「아데카 리어소프 SE-20N」, 「아데카 리어소프 SE-10N」, 「아데카 리어소프 PP-70」, 「아데카 리어소프 PP-710」, 「아데카 리어소프 SR-10」, 「아데카 리어소프 SR-20」〔이상, 아사히 전화 공업사 제조〕, 「엘레미놀 JS-2」, 「엘레미놀 RS-30」〔이상, 산요 화성 공업사 제조〕, 「라테물 E-118B」, 「라테물 S-180A」, 「라테물 S-180」, 「라테물 PD-104」〔이상, 카오사 제조〕, 「아쿠아론 BC-05」, 「아쿠아론 BC-10」, 「아쿠아론 BC-20」, 「아쿠아론 HS-05」, 「아쿠아론 HS-10」, 「아쿠아론 HS-20」, 「뉴프론티어 S-510」, 「아쿠아론 KH-05」, 「아쿠아론 KH-10」〔이상 다이이치 공업 제약사 제조〕, 「포스피놀 TX」〔토호 화학 공업사 제조〕등의 시판품을 들 수 있다.As an anion type reactive emulsifier, "Adeka rear soap SE-20N", "Adeka rear soap SE-10N", "Adeka rear soap PP-70", "Adeka rear soap PP-710", "Adeka Rearthorpe SR-10 "," Adeka rearthorpe SR-20 "[above, Asahi telephone industry make]," Eleminol JS-2 "," Eleminol RS-30 "[above, Sanyo Kasei Kogyo make]," Lattemul E-118B, Lattemul S-180A, Lattemul S-180, Lattemul PD-104 [above, manufactured by Kao Corporation], Aquaron BC-05, Aquaron BC -10 "," Aquaron BC-20 "," Aquaron HS-05 "," Aquaron HS-10 "," Aquaron HS-20 "," New Frontier S-510 "," Aquaron KH-05 " And "Aquaron KH-10" [above Dai-ichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.], "Puspinol TX" [Toho Chemical Co., Ltd. product], etc. are mentioned.
논이온형 반응성 유화제로는, 「아데카 리어소프 NE-10」, 「아데카 리어소프 NE-20」, 「아데카 리어소프 NE-30」, 「아데카 리어소프 NE-40」, 「아데카 리어소프 ER-10」, 「아데카 리어소프 ER-20」, 「아데카 리어소프 ER-30」, 「아데카 리어소프 ER-40」〔이상, 아사히 전화 공업사 제조〕, 「아쿠아론 RN-10」, 「아쿠아론 RN-20」, 「아쿠아론 RN-30」, 「아쿠아론 RN-50」〔이상 다이이치 공업 제약사 제조〕등의 시판품을 들 수 있다.As a non-ion type reactive emulsifier, "Adeka rear soap NE-10", "Adeka rear soap NE-20", "Adeka rear soap NE-30", "Adeka rear soap NE-40", "Ah Deca Rear Soap ER-10, Adeka Rear Soap ER-20, Adeka Rear Soap ER-30, Adeka Rear Soap ER-40 (above, manufactured by Asahi Telephone Co., Ltd.), Aquaron RN -10 "," Aquaron RN-20 "," Aquaron RN-30 "," Aquaron RN-50 "[above Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd. product] etc. are mentioned.
이들 계면 활성제는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These surfactant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.
계면 활성제의 첨가량은 단량체 혼합물 100 질량부에 대해 0.4 ∼ 1.2 질량부가 바람직하고, 0.4 ∼ 1.0 질량부가 보다 바람직하다. 0.4 질량부 이상임으로써, 점착력이 우수하고, 또한 양호한 기계적 안정성 및 도포성을 갖는 점착제 조성물을 얻을 수 있다. 한편, 1.2 질량부 이하임으로써, 기계적 안정성 및 도포성이 우수하고, 또한 충분한 점착력을 갖는 점착제 조성물을 얻을 수 있다.0.4-1.2 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of monomer mixtures, and, as for the addition amount of surfactant, 0.4-1.0 mass part is more preferable. By being 0.4 mass part or more, the adhesive composition which is excellent in adhesive force and has favorable mechanical stability and applicability | paintability can be obtained. On the other hand, when it is 1.2 mass parts or less, the adhesive composition which is excellent in mechanical stability and applicability | paintability, and has sufficient adhesive force can be obtained.
사용하는 중합 개시제로는, 아조계 중합 개시제, 과황산염계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있다.As a polymerization initiator to be used, an azo polymerization initiator, a persulfate polymerization initiator, a peroxide polymerization initiator, a redox polymerization initiator, etc. are mentioned.
아조계 중합 개시제로는, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 등을 들 수 있다.As an azo polymerization initiator, 2,2'- azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'- azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, etc. are mentioned, for example. .
과황산염계 중합 개시제로는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등을 들 수 있다.Potassium persulfate, ammonium persulfate, etc. are mentioned as a persulfate type polymerization initiator.
과산화물계 중합 개시제로는, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등을 들 수 있다.Examples of the peroxide polymerization initiator include benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide and the like.
레독스계 중합 개시제로는, 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합이나, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합 등을 들 수 있다.Examples of the redox-based polymerization initiators include a combination of persulfate and sodium bisulfite, a combination of peroxide and sodium ascorbate, and the like.
이들 중합 개시제는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These polymerization initiators can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.
중합 개시제의 첨가량은 전체 단량체 혼합물 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.0.01-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of all monomer mixtures, and, as for the addition amount of a polymerization initiator, 0.01-3 mass parts is more preferable.
수계 용매는 물, 또는 물 및 물과 혼화성의 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매이다. 물과 혼화성의 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 탄소수 1 ∼ 3 의 알코올을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The aqueous solvent is water or a mixed solvent consisting of water and an organic solvent miscible with water. As an organic solvent miscible with water, C1-C3 alcohols, such as methanol, ethanol, a propanol, and isopropanol, are mentioned, These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.
수계 용매의 사용량은 단량체 혼합물 100 질량부에 대해 50 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 50 ∼ 150 질량부가 보다 바람직하다.50-200 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of monomer mixtures, and, as for the usage-amount of an aqueous solvent, 50-150 mass parts is more preferable.
또, 유화 중합은 점착 부여 수지의 존재 하에서 실시해도 된다. 이 점착 부여 수지는 본 발명의 (B) ∼ (D) 성분의 점착 부여 수지이어도 되고, 또 이들 이외의 점착 부여 수지이어도 된다. 중합계 내에 점착 부여 수지가 존재함으로써, 점착제 조성물의 점착력 향상에 기여함과 함께, 중합 반응의 제어에도 도움이 된다. 이들 점착 부여 수지에 대해서는 후술한다.Moreover, you may perform emulsion polymerization in presence of tackifying resin. This tackifying resin may be tackifying resin of (B)-(D) component of this invention, and tackifying resin other than these may be sufficient as it. By providing tackifying resin in a polymerization system, it contributes to the adhesive force improvement of an adhesive composition, and also helps control of a polymerization reaction. These tackifying resins are mentioned later.
또한, 중합 반응계 내에는, 다른 각종 첨가제가 존재하고 있어도 된다. 예를 들어, 연쇄 이동제, 방부제, 방미제 (防黴劑), 증점제, 습윤제, 소포제, 가소제, pH 조정제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 첨가제는 유화 중합 종료 후에 첨가할 수도 있다.In addition, other various additives may exist in the polymerization reaction system. For example, a chain transfer agent, an antiseptic agent, an antiseptic agent, a thickener, a humectant, an antifoamer, a plasticizer, a pH adjuster, etc. are mentioned. In addition, these additives can also be added after completion | finish of emulsion polymerization.
연쇄 이동제로는, 예를 들어 티오글리콜산, 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 라우릴메르캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 2-메르캅토에탄올 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the chain transfer agent include thioglycolic acid, butyl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2-mercaptoethanol, and the like. A chain transfer agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.
유화 중합은, 통상적으로, 반응기 내를 불활성 가스로 치환한 후, 전체 용량을 교반하면서 소정 온도까지 승온시켜 실시한다. 중합 온도는 40 ∼ 100 ℃ 정도가 바람직하고, 50 ∼ 80 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 통상적으로, 승온 개시 후 1 ∼ 8 시간 정도, 바람직하게는 2 ∼ 5 시간이다.The emulsion polymerization is usually carried out by replacing the inside of the reactor with an inert gas and then raising the temperature to a predetermined temperature while stirring the entire capacity. About 40-100 degreeC is preferable and, as for polymerization temperature, it is more preferable that it is 50-80 degreeC. The reaction time is usually about 1 to 8 hours after the start of temperature rise, and preferably 2 to 5 hours.
반응 종료 후에는, 원하는 바에 따라 반응액에 암모니아수 등을 첨가하여 반응액의 pH 조정 (예를 들어, 반응액의 pH 를 8 정도로 조정함) 함으로써, 아크릴계 공중합체 (A) 를 함유하는 에멀션을 얻을 수 있다.After completion of the reaction, an emulsion containing an acrylic copolymer (A) is obtained by adding ammonia water or the like to the reaction solution as desired and adjusting the pH of the reaction solution (for example, adjusting the pH of the reaction solution to about 8). Can be.
[로진계 점착 부여 수지 (B)][Rosin-based tackifying resin (B)]
본 발명에 사용하는 로진계 점착 부여 수지 (B) 는 바람직하게는 80 ∼ 170 ℃, 보다 바람직하게는 130 ∼ 170 ℃ 의 연화점을 갖는 것이다. 로진계 점착 부여 수지 (B) 를 함유시킴으로써, 타이어의 트레드부와 같은 피착체에 대해서도 우수한 점착력을 갖는 점착제 조성물을 얻을 수 있다.The rosin type tackifying resin (B) used for this invention becomes like this. Preferably it is 80-170 degreeC, More preferably, it has a softening point of 130-170 degreeC. By containing rosin type tackifying resin (B), the adhesive composition which has the outstanding adhesive force also to the to-be-adhered body like a tread part of a tire can be obtained.
로진계 점착 부여 수지 (B) 는 로진 또는 로진 유도체이다. 로진으로는, 예를 들어 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등을 들 수 있다. 로진 유도체로는, 예를 들어 중합 로진, 불균화 로진, 수소화 로진, 강화 로진, 로진 에스테르, 중합 로진 에스테르, 로진 페놀 등을 들 수 있다. 또한, 에스테르화에 사용하는 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨 등을 사용할 수 있다.Rosin type tackifying resin (B) is rosin or rosin derivative. As rosin, gum rosin, wood rosin, tall oil rosin etc. are mentioned, for example. As a rosin derivative, polymeric rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, reinforced rosin, rosin ester, polymeric rosin ester, rosin phenol, etc. are mentioned, for example. Moreover, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, etc. can be used as a polyhydric alcohol used for esterification.
로진계 점착 부여 수지 (B) 는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 로진계 점착 부여 수지 (B) 의 첨가량은, 전체 단량체 혼합물 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 1 ∼ 9 질량부이고, 3 ∼ 7 질량부가 바람직하고, 4 ∼ 6 질량부가 보다 바람직하다. 1 질량부 미만일 때에는, 얻어지는 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층이 타이어의 트레드부와 같은 피착체에 대한 점착력이 떨어질 우려가 있다. 한편, 9 질량부를 초과하면, 얻어지는 점착제 조성물의 도포 안정성이 떨어질 우려가 있다.Rosin type tackifying resin (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type. The addition amount of rosin type tackifying resin (B) is 1-9 mass parts in conversion of solid content with respect to 100 mass parts of all monomer mixtures, 3-7 mass parts is preferable, and its 4-6 mass parts are more preferable. When it is less than 1 mass part, the adhesive layer formed from the adhesive composition obtained may fall adhesive force with respect to the to-be-adhered body like the tread part of a tire. On the other hand, when it exceeds 9 mass parts, there exists a possibility that the coating stability of the adhesive composition obtained may fall.
[점착제 조성물][Pressure sensitive adhesive composition]
본 발명의 점착제 조성물은, 아크릴계 공중합체 (A) 및 로진계 점착 부여 수지 (B) 에 더하여, 추가로 연화점이 25 ℃ 이하인 점착 부여 수지 (C) (단, 로진계 점착 부여 수지 (B) 를 제외한다) (이하, 「점착 부여 수지 (C)」라고 한다) 나, 연화점이 100 ∼ 140 ℃ 인 테르펜계 점착 부여 수지 (D) (이하, 「점착 부여 수지 (D)」라고 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.In addition to an acryl-type copolymer (A) and rosin-type tackifying resin (B), the adhesive composition of this invention further has tackifying resin (C) whose softening point is 25 degrees C or less (however, rosin-type tackifying resin (B)). (Referred to below as "tacking resin (C)") and terpene-type tackifying resin (D) whose softening point is 100-140 degreeC (henceforth "tacking resin (D)"). It is desirable to.
점착 부여 수지 (C) 로는, 연화점이 25 ℃ 이하인 것인 한 특별히 제한되지 않는다. 점착 부여 수지 (C) 를 함유함으로써, 저온시에 있어서도 우수한 점착력을 갖는 점착제 조성물이 얻어진다.The tackifying resin (C) is not particularly limited as long as the softening point is 25 ° C. or less. By containing tackifying resin (C), the adhesive composition which has the outstanding adhesive force also at the time of low temperature is obtained.
점착 부여 수지 (C) 로는, 예를 들어 석유계 수지, 테르펜계 수지, 알킬페놀 수지, 쿠마론 수지, 쿠마론인덴 수지, 스티렌 수지, 자일렌 수지 등을 들 수 있다.As tackifying resin (C), petroleum resin, terpene resin, alkylphenol resin, coumarone resin, coumarone indene resin, styrene resin, xylene resin, etc. are mentioned, for example.
석유계 수지로는, C5 계 석유 수지, C9 계 석유 수지, C5-C9 공중합계 석유 수지, 퓨어 모노머 수지, 디시클로펜타디엔계 석유 수지 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다.As petroleum resin, C5 type petroleum resin, C9 type petroleum resin, C5-C9 copolymer type petroleum resin, pure monomer resin, dicyclopentadiene type petroleum resin, these hydrides, etc. are mentioned.
테르펜계 수지로는, 테르펜 중합체, β-피넨 중합체, 테르펜 페놀 수지 및 방향족 변성 테르펜 중합체 등을 들 수 있다.Examples of the terpene-based resins include terpene polymers, β-pinene polymers, terpene phenol resins and aromatic modified terpene polymers.
점착 부여 수지 (C) 는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Tackifying resin (C) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.
점착 부여 수지 (C) 의 첨가량은, 전체 단량체 혼합물 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 1 ∼ 7 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 점착 부여 수지 (C) 를 1 질량부 이상 함유시킴으로써, 타이어의 트레드부와 같은 피착체에 대해서도 우수한 점착력을 갖는 점착제 조성물이 얻어지고, 또 7 질량부 이하로 함으로써, 점착 시트를 피착체에 첩부했을 때의 점착제층이 비어져 나오는 것이 억제된다.1-7 mass parts is preferable in conversion of solid content, and, as for the addition amount of tackifying resin (C), 2-5 mass parts is more preferable. By containing 1 mass part or more of tackifying resin (C), the adhesive composition which has the outstanding adhesive force also to the to-be-adhered body, such as a tread part of a tire, is obtained, and also made the adhesive sheet adhere to an adherend by setting it as 7 mass parts or less. The adhesive layer at the time of being protruded is suppressed.
점착 부여 수지 (B) 와 점착 부여 수지 (C) 의 함유 비율은 (점착 부여 수지 (B)：점착 부여 수지 (C)) 의 질량비로 1：2 ∼ 3：1 인 것이 바람직하고, 1：1 ∼ 2：1 인 것이 보다 바람직하다. 점착 부여 수지 (B) 와 점착 부여 수지 (C) 의 함유 비율이 이 범위 내에 있음으로써, 저온시에 있어서도 우수한 점착력을 갖고, 또한 점착제 잔여물이 잘 생기지 않는 점착제 조성물이 얻어진다.The content ratio of the tackifying resin (B) and the tackifying resin (C) is preferably 1: 2 to 3: 1 by mass ratio of (tackifying resin (B): tackifying resin (C)), and 1: 1. It is more preferable that it is-2: 1. By the content rate of tackifying resin (B) and tackifying resin (C) being in this range, the adhesive composition which has the outstanding adhesive force also at the time of low temperature and hardly produces an adhesive residue is obtained.
점착 부여 수지 (D) 는 연화점이 100 ∼ 140 ℃ 인 테르펜계 점착 부여 수지, 바람직하게는 110 ∼ 140 ℃ 인 테르펜계 점착 부여 수지이다. 점착 부여 수지 (D) 를 함유함으로써, 타이어의 트레드부와 같은 피착체에 대해서도 우수한 점착력을 갖는 점착제 조성물이 얻어진다. 점착 부여 수지 (D) 의 구체예로는, 점착 부여 수지 (C) 의 테르펜계 점착 부여 수지로서 앞서 예시한 것을 들 수 있다.Tackifying resin (D) is terpene tackifying resin whose softening point is 100-140 degreeC, Preferably it is terpene tackifying resin which is 110-140 degreeC. By containing tackifying resin (D), the adhesive composition which has the outstanding adhesive force also to the to-be-adhered body like a tread part of a tire is obtained. As a specific example of tackifying resin (D), the thing illustrated previously as terpene tackifying resin of tackifying resin (C) is mentioned.
점착 부여 수지 (D) 는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Tackifying resin (D) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
점착 부여 수지 (D) 의 첨가량은, 전체 단량체 혼합물 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 3 ∼ 7 질량부가 바람직하고, 4 ∼ 6 질량부가 보다 바람직하다. 점착 부여 수지 (D) 를 3 질량부 이상 함유시킴으로써, 타이어의 트레드부와 같은 피착체에 대해서도 우수한 점착력을 갖는 점착제 조성물을 얻어지고, 7 질량부 이하로 함으로써, 도포 안정성이 우수한 점착제 조성물을 얻을 수 있다.3-7 mass parts is preferable in conversion of solid content with respect to 100 mass parts of all monomer mixtures, and, as for the addition amount of tackifying resin (D), 4-6 mass parts is more preferable. By containing 3 mass parts or more of tackifying resin (D), the adhesive composition which has the outstanding adhesive force also to the to-be-adhered body, such as a tread part of a tire, is obtained, and the adhesive composition excellent in application | coating stability can be obtained by setting it as 7 mass parts or less. have.
점착 부여 수지 (B) 와 점착 부여 수지 (D) 의 함유 비율은 (점착 부여 수지 (B)：점착 부여 수지 (D)) 의 질량비로 1：3 ∼ 3：1 인 것이 바람직하고, 1：2 ∼ 2：1 인 것이 보다 바람직하다. 점착 부여 수지 (B) 와 점착 부여 수지 (D) 의 함유 비율이 이 범위 내에 있음으로써, 저온시에 있어서도 우수한 점착력을 갖고, 또한 점착제 잔여물이 잘 생기지 않는 점착제 조성물이 얻어진다. 또한, 어느 점착 부여 수지에 있어서도, 수지 자체를 그대로 사용해도 되고, 미리 유화시킨 것을 사용해도 된다.The content ratio of the tackifying resin (B) and the tackifying resin (D) is preferably 1: 3 to 3: 1 by mass ratio of (tackifying resin (B): tackifying resin (D)), and 1: 2. It is more preferable that it is-2: 1. When the content ratio of tackifying resin (B) and tackifying resin (D) exists in this range, the adhesive composition which has the outstanding adhesive force also at the time of low temperature and hardly produces an adhesive residue is obtained. Moreover, in any tackifying resin, you may use resin itself as it is, or what emulsified previously may be used.
또, 본 발명의 에멀션형 점착제 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그 밖의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로는, 방부제, 방미제, 증점제, 습윤제, 소포제, 가소제, pH 조정제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.Moreover, the emulsion type adhesive composition of this invention can contain another additive, unless the effect of this invention is impaired. Examples of the additive include preservatives, preservatives, thickeners, wetting agents, defoamers, plasticizers, pH adjusters, pigments, and dyes.
이들 첨가제는 아크릴계 공중합체 (A) 의 유화 중합 반응액에 첨가해도 되고, 아크릴계 공중합체 (A) 를 제조할 때에 유화 중합계 내에 미리 첨가해도 된다.These additives may be added to the emulsion polymerization reaction liquid of the acrylic copolymer (A), or may be added in advance in the emulsion polymerization system when producing the acrylic copolymer (A).
본 발명의 에멀션형 점착제 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어,The method for producing the emulsion pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and for example,
(i) 아크릴계 공중합체 (A) 를 유화 중합법에 의해 제조한 중합 반응액에, 유화된 점착 부여 수지 (B) 및 원하는 바에 따라 점착 부여 수지 (C) 또는 (D) 의 소정량을 혼합하여 에멀션형 점착제 조성물을 제조하는 방법,(i) A predetermined amount of emulsified tackifying resin (B) and, if desired, tackifying resin (C) or (D) are mixed with a polymerization reaction solution prepared by producing an acrylic copolymer (A) by an emulsion polymerization method. A method of producing an emulsion pressure-sensitive adhesive composition,
(ii) 아크릴계 공중합체 (A) 를 제조할 때에 유화 중합계 내에 미리 점착 부여 수지 (B) 및 원하는 바에 따라 점착 부여 수지 (C) 또는 (D) 를 존재시키고, 그대로 유화 중합을 실시함으로써 에멀션형 점착제 조성물을 제조하는 방법, (ii) When producing an acrylic copolymer (A), an emulsion type is formed by previously presenting tackifying resin (B) and tackifying resin (C) or (D) as needed, and performing emulsion polymerization as it is in an emulsion polymerization system. A method for preparing the pressure-sensitive adhesive composition,
(iii) 아크릴계 공중합체 (A) 를 제조할 때에 유화 중합계 내에 미리 점착 부여 수지 (C) 또는 (D) 를 존재하게 하여 유화 중합을 실시하고, 중합 반응 종료 후에, 유화된 점착 부여 수지 (B) 를 혼합하여 에멀션형 점착제 조성물을 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 반응을 제어할 수 있고, 또 점착 부여 수지 (B) 의 특성이 없어지는 경우도 없다는 점에서, 상기 (iii) 의 방법이 바람직하다.(iii) When producing an acrylic copolymer (A), emulsification polymerization is performed by making tackifying resin (C) or (D) exist in an emulsion polymerization system beforehand, and after completion | finish of a polymerization reaction, emulsified tackifying resin (B) ) And a method for producing an emulsion pressure-sensitive adhesive composition, and the like. Among these, the method of said (iii) is preferable at the point which can control a polymerization reaction and the characteristic of tackifying resin (B) does not disappear.
본 발명의 에멀션형 점착제 조성물은 충분한 응집력을 갖기 때문에, 점착제층의 응집력을 저하시켜 조면에 대한 추종성을 높인 종래의 점착 시트와 달리, 점착 시트의 박리 후에 점착제 잔여물의 문제가 잘 발생하지 않는다. 또, 이 에멀션형 점착제 조성물은, 저온시에 있어서도 우수한 점착력이 없어지지 않는다.Since the emulsion type adhesive composition of the present invention has a sufficient cohesive force, unlike the conventional pressure-sensitive adhesive sheet which lowers the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer to increase the followability to the rough surface, the problem of the pressure-sensitive adhesive residue after peeling of the pressure-sensitive adhesive sheet is less likely to occur. Moreover, this emulsion type adhesive composition does not lose the outstanding adhesive force even at low temperature.
또, 라벨 가공시에 절단기의 커터나 인쇄기의 가이드 등에 점착제 조성물이 부착되어, 점착 시트 등을 오염시키는 경우가 없다.Moreover, an adhesive composition adheres to the cutter of a cutter, the guide of a printing machine, etc. at the time of label processing, and does not contaminate an adhesive sheet.
2) 재박리성 점착 시트2) Re-peelable Adhesive Sheet
본 발명의 재박리성 점착 시트는 적어도 기재와 점착제층을 갖는 재박리성 점착 시트로서, 상기 점착제층이 본 발명의 에멀션형 점착제 조성물을 사용하여 얻어진 것인 것을 특징으로 한다.The re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet having at least a base material and a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is obtained using the emulsion pressure-sensitive adhesive composition of the invention.
본 발명의 재박리성 점착 시트는, 점착제층을 개재하여 피착체에 점착시킨 후, 피착체로부터 재박리 가능한 점착 시트이다.The re-peelable adhesive sheet of this invention is an adhesive sheet which can be re-peeled from a to-be-adhered body, after sticking to a to-be-adhered body through an adhesive layer.
[기재][materials]
본 발명에 사용하는 기재로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 플라스틱 필름이나 종이, 합성지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 기계적 강도가 우수하고, 박리시에 있어서의 기재의 파괴를 유효하게 방지할 수 있는 점에서, 플라스틱 필름 또는 합성지인 것이 바람직하다.As a base material used for this invention, it does not specifically limit, A well-known plastic film, paper, synthetic paper, etc. can be used. Especially, since it is excellent in mechanical strength and can prevent the destruction of the base material at the time of peeling, it is preferable that it is a plastic film or synthetic paper.
플라스틱 필름의 재질로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀；폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르；나일론 등의 폴리아미드；폴리스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the material of the plastic film include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyesters such as polyethylene terephthalate; polyamides such as nylon; polystyrene and the like.
합성지로는, 예를 들어 합성 수지와 충전제 및 첨가제를 용융 혼합 후, 압출하여 막형성된 내부에 보이드를 갖는 단층 또는 복층의 합성지 등을 들 수 있다.As synthetic paper, the synthetic resin of the single layer or multilayer which has a void inside the film-formed inside after melt-mixing synthetic resin, a filler, and an additive, etc. are mentioned, for example.
또, 상기 기재는 금속층을 갖는 것이 바람직하다. 금속층으로는, 예를 들어 알루미늄 증착층 등을 들 수 있다. 금속층이 존재하지 않는 경우, 타이어의 성분인 아민계 노화 방지제나 방향족계 오일 등이, 점착제층을 통과하여 기재까지 이행되고, 그것이 원인이 되어, 기재 표면 (점착제층과 접하는 쪽의 반대면) 이 흑색화되는 경우가 있지만, 금속층을 존재시킴으로써 당해 성분의 이행을 방해하여 기재 표면의 흑색화를 방지할 수 있다. 그 때문에, 금속층은 기재의 점착제층과 접하는 쪽에 형성되는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the said base material has a metal layer. As a metal layer, an aluminum vapor deposition layer etc. are mentioned, for example. When the metal layer does not exist, an amine anti-aging agent, an aromatic oil, or the like, which is a component of the tire passes through the pressure-sensitive adhesive layer to the base material, and this causes the substrate surface (the opposite surface of the adhesive layer). Although it may become black, the presence of a metal layer can prevent the transfer of the said component and prevent blackening of the surface of a base material. Therefore, it is preferable that a metal layer is formed in the side which contact | connects the adhesive layer of a base material.
또한, 기재 표면에는, 인쇄층을 형성하기 쉽게 하기 위한 접착 용이층이나, 열 전사 기록이나 잉크 제트 기록 등의 기록을 가능하게 하기 위한 수리층 (受理層) 을 형성해도 되고, 그들의 표면을 보호하기 위한 오버코트 혹은 오버라미네이트를 실시해도 된다.In addition, the base material surface may be provided with an easily bonding layer for facilitating the formation of a printing layer, or a repair layer for enabling recording such as thermal transfer recording or ink jet recording, to protect the surface thereof. Overcoat or overlaminate for
기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 120 ㎛ 가 보다 바람직하다. 10 ㎛ 미만이 되면, 취급이 곤란해지거나 첩부시에 주름이 생기거나 박리시에 기재가 파괴하는 경우가 있다. 한편, 150 ㎛ 를 초과하면, 유연성이 저하되는 것에 수반하여, 타이어 등의 조면에 대한 추종성이 저하되어, 재박리성 점착 시트가 떼어지기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 상기 바람직한 기재의 두께는, 금속층, 접착 용이층, 수리층 등을 갖는 경우에는, 이들 층을 포함한 전체 두께이다.Although the thickness of a base material is not specifically limited, 10-150 micrometers is preferable and 10-120 micrometers is more preferable. When it becomes less than 10 micrometers, handling may become difficult, wrinkles may arise at the time of sticking, and a base material may be destroyed at the time of peeling. On the other hand, when it exceeds 150 micrometers, as flexibility falls, the followability to rough surfaces, such as a tire, may fall, and a peelable adhesive sheet may become easy to peel off. In addition, when the said preferable base material has a metal layer, an easily bonding layer, a repair layer, etc., it is the total thickness containing these layers.
[점착제층][Pressure sensitive adhesive layer]
점착제층은 본 발명의 에멀션형 점착제 조성물을 사용하여 형성된 것이다.An adhesive layer is formed using the emulsion type adhesive composition of this invention.
점착제층의 두께는 통상적으로 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛ 이다. 점착제층의 두께를 1 ㎛ 이상으로 함으로써, 필요한 점착력 및 응집력 (유지력) 을 확보할 수 있고, 50 ㎛ 이하로 함으로써, 비용 상승을 방지함과 함께, 점착제층이 단부 (端部) 로부터 비어져 나오는 것을 방지할 수 있다.The thickness of an adhesive layer is 1-50 micrometers normally, Preferably it is 5-40 micrometers. By setting the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to 1 μm or more, necessary adhesive force and cohesive force (holding force) can be ensured, and by adjusting the thickness to 50 μm or less, the cost increase is prevented and the pressure-sensitive adhesive layer protrudes from the end portion. Can be prevented.
점착제층의 겔 분율은 40 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 75 질량％ 가 보다 바람직하다. 40 질량％ 이상임으로써 충분한 응집력이 얻어지고, 80 질량％ 이하임으로써 높은 점착력이 얻어진다.40-80 mass% is preferable, and, as for the gel fraction of an adhesive layer, 50-75 mass% is more preferable. Sufficient cohesion force is obtained by being 40 mass% or more, and high adhesive force is obtained by being 80 mass% or less.
상기 겔 분율은 점착제의 건조 피막의 아세트산에틸에 대한 불용해분의 비율을 나타내고, 후술하는 측정에 의해 구할 수 있다.The said gel fraction shows the ratio of the insoluble content with respect to ethyl acetate of the dry film of an adhesive, and can be calculated | required by the measurement mentioned later.
[박리재][Peel-off]
본 발명의 재박리성 점착 시트의 점착제층의 편면은 박리재에 의해 보호되어 있는 것이 바람직하다. 사용하는 박리재의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상질지, 글라신지, 라미네이트지 등의 종이 기재나, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르；폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 등의 필름 기재를 들 수 있다.It is preferable that the single side | surface of the adhesive layer of the re peelable adhesive sheet of this invention is protected by the peeling material. The material of the peeling material to be used is not specifically limited, For example, Paper base materials, such as a good-quality paper, glassine paper, and laminated paper, Polyester, such as polyethylene terephthalate and a polyethylene naphthalate; Polyolefins, such as polypropylene and polyethylene A film base material is mentioned.
박리재로는, 통상적으로, 상기 기재의 편면 또는 양면을 박리제로 박리 처리를 실시한 것을 사용한다.As a peeling material, the thing which performed the peeling process with the peeling agent on the single side | surface or both surfaces of the said base material is used normally.
사용하는 박리제로는, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 장사슬 알킬기 함유 카르바메이트 등을 들 수 있다.Examples of the release agent to be used include fluorine resin, silicone resin, and long chain alkyl group-containing carbamate.
박리재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 ∼ 250 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛ 이다.Although the thickness of a peeling material is not specifically limited, Usually, it is 10-250 micrometers, Preferably it is 20-200 micrometers.
[재박리성 점착 시트][Removable Adhesive Sheet]
본 발명의 재박리성 점착 시트는 (i) 본 발명의 에멀션형 점착제 조성물을 기재 표면에 도포하고, 얻어진 도포막을 건조 후, 이 도포막 상에 박리재를 첩합 (貼合) 시키는 방법, 또는 (ii) 본 발명의 에멀션형 점착제 조성물을 박리재 표면에 도포하고, 얻어진 도포막을 건조 후, 이 도포막 상에 기재를 첩합시키는 방법에 의해 형성할 수 있다.The re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a method of (i) applying the emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to the substrate surface, and drying the obtained coating film, and then bonding the release material onto the coating film, or ( ii) The emulsion type adhesive composition of this invention is apply | coated to the peeling material surface, and the obtained coating film can be formed by the method of bonding a base material on this coating film after drying.
기재 또는 박리재 표면에 에멀션형 점착제 조성물을 도포하는 방법으로는, 그라비아 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법, 나이프 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법 등의 종래 공지된 도포 방법을 들 수 있다.As a method of apply | coating an emulsion type adhesive composition to a base material or a peeling material surface, the gravure coating method, the bar coating method, the spray coating method, the spin coating method, the roll coating method, the die coating method, the knife coating method, the air knife coating method, Conventionally well-known coating methods, such as a curtain coat method, are mentioned.
에멀션형 점착제 조성물의 도포막을 건조시키는 온도는 통상적으로 80 ∼ 120 ℃ 정도, 바람직하게는 90 ∼ 110 ℃ 이고, 건조 시간은 통상적으로 30 초 내지 15 분, 바람직하게는 3 ∼ 7 분 정도이다.The temperature to dry the coating film of an emulsion type adhesive composition is about 80-120 degreeC normally, Preferably it is 90-110 degreeC, and drying time is 30 second-15 minutes normally, Preferably it is about 3-7 minutes.
본 발명의 재박리성 점착 시트의 점착제층은 조면에 대해 높은 점착력을 갖는다. 따라서, 타이어 첩부용 재박리성 점착 시트로서 바람직하게 이용되고, 특히 타이어의 트레드부 첩부용 재박리성 점착 시트로서 바람직하게 이용된다. 특히, 이 점착 시트는, 저온 조건 하에서도 그 점착력이 유지되기 때문에, 겨울철이나 한랭지에서 바람직하게 사용된다.The adhesive layer of the re-peelable adhesive sheet of this invention has high adhesive force with respect to a rough surface. Therefore, it is used suitably as a re-peelable adhesive sheet for tire sticking, and is especially used as a re-peelable adhesive sheet for tread part sticking of a tire. In particular, since the adhesive force is maintained even under low temperature conditions, this adhesive sheet is used suitably in winter and a cold district.
또, 본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 얻어지는 점착제층은 충분한 응집력을 갖기 때문에, 점착 시트를 박리한 후에 점착제 잔여물이 잘 생기지 않는다.Moreover, since the adhesive layer obtained using the adhesive composition of this invention has sufficient cohesion force, an adhesive residue does not produce easily after peeling an adhesive sheet.
또한, 라벨 가공을 실시할 때, 절단기의 커터나 인쇄기의 가이드 등에 점착제 조성물이 부착되어, 점착 시트 등을 오염시키는 경우가 없다.Moreover, when performing a label process, an adhesive composition adheres to the cutter of a cutter, the guide of a printing machine, etc., and does not pollute an adhesive sheet.
실시예Example
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, this invention is not limited at all by the following example.
실시예 및 비교예에서 사용한 시약은 다음과 같다.Reagents used in Examples and Comparative Examples are as follows.
ㆍ아크릴산2-에틸헥실：미츠비시 화학사 제조 (제 1 표 중, 「2EHA」라고 나타낸다)2-ethylhexyl acrylate: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (shown as "2EHA" in the first table)
ㆍ아크릴산부틸：미츠비시 화학사 제조 (제 1 표 중, 「BA」라고 나타낸다)-Butyl acrylate: Mitsubishi Chemical Corporation make (it shows "BA" in 1st table | surface)
ㆍ아크릴산：미츠비시 화학사 제조 (제 1 표 중, 「AA」라고 나타낸다)ㆍ Acrylic acid: Mitsubishi Chemical Corporation make (it shows "AA" in the 1st table)
ㆍ아크릴산메틸：미츠비시 화학사 제조 (제 1 표 중, 「MA」라고 나타낸다)-Methyl acrylate: The Mitsubishi Chemical Corporation make (shown as "MA" in a 1st table | surface)
ㆍ펜타에리트리톨트리아크릴레이트：다이셀ㆍ사이텍사 제조, 상품명 「PETIA」Pentaerythritol triacrylate: manufactured by Daicel Cytec, trade name "PETIA"
ㆍ아니온계 계면 활성제：다이이치 공업 제약사 제조, 상품명 「뉴프론티어 A-229E」ㆍ Anionic surfactant: Dai-ichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd. make, brand name "New Frontier A-229E"
ㆍ점착 부여 수지 (B)-1：하리마 화성사 제조, 상품명 「하리에스터 SK-816E」, 로진계 수지, 연화점 145 ℃ ㆍ Adhesion imparting resin (B) -1: Harima Chemical Co., Ltd. make, brand name "Hariester SK-816E", rosin type resin, softening point 145 degreeC
ㆍ점착 부여 수지 (B)-2：아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 「수퍼에스테르 E-720」, 로진계 수지, 연화점 100 ℃Adhesion imparting resin (B) -2: Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. make, brand name "superester E-720", rosin type resin, softening point 100 degreeC
ㆍ점착 부여 수지 (C)：야스하라 케미컬사 제조, 상품명 「마르카클리어 H」, 석유계 수지, 연화점 -23 ℃ㆍ Adhesion imparting resin (C): Yashara Chemical Co., Ltd. make, brand name "Marca clear H", petroleum resin, softening point -23 degreeC
ㆍ점착 부여 수지 (D)-1：야스하라 케미컬사 제조, 상품명 「YS 레진 PX1250」, 테르펜계 수지, 연화점 125 ℃ ㆍ Adhesion imparting resin (D) -1: Yashara Chemical Co., Ltd. make, brand name "YS resin PX1250", terpene resin, softening point 125 degreeC
ㆍ점착 부여 수지 (D)-2：야스하라 케미컬사 제조, 상품명 「YS 레진 PX1000」, 테르펜계 수지, 연화점 100 ℃Adhesion imparting resin (D) -2: Yashara Chemical Co., Ltd. make, brand name "YS resin PX1000", terpene resin, softening point 100 degreeC
(제조예 1 ∼ 5)(Manufacture example 1-5)
제 1 표에 기재된 질량부로 단량체를 혼합하여 단관능 단량체 혼합물을 조제하였다.Monomers were prepared by mixing monomers in the mass parts shown in the first table.
(실시예 1)(Example 1)
제조예 1 에서 얻은 단관능 단량체 혼합물 99.7 질량부에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 0.3 질량부, 점착 부여 수지 (C) 3 질량부를 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 투입하고, 약 30 ℃ 로 유지하면서, 30 분간 교반하여 용해시켰다.0.3 mass part of pentaerythritol triacrylate and 3 mass parts of tackifying resin (C) were added and mixed to 99.7 mass parts of the monofunctional monomer mixture obtained in the manufacture example 1. The obtained mixture was put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux cooler, and a dropping funnel, and stirred for 30 minutes to dissolve while maintaining at about 30 ° C.
이어서, 아니온계 계면 활성제 0.6 질량부를 이온 교환수 57 질량부에 분산시킨 분산액을 약 30 ℃ 에서 첨가하고, 전체 용량을 30 분간 교반하여 단량체 혼합물 등을 함유하는 유화물을 조제하였다.Subsequently, a dispersion obtained by dispersing 0.6 parts by mass of anionic surfactant in 57 parts by mass of ion-exchanged water was added at about 30 ° C., and the entire volume was stirred for 30 minutes to prepare an emulsion containing a monomer mixture or the like.
별도로 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 40 질량부를 투입하고, 질소를 유입시키면서, 반응 용기 내의 온도를 80 ℃ 까지 승온시키고, 농도가 5 질량％ 가 되도록 과황산칼륨을 주입하여 용해시켰다. 이 안에 상기 단량체 혼합물 등을 함유하는 유화물을 80 ∼ 83 ℃ 로 유지하면서 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 유화물의 적하와 병행하여 농도 5 질량％ 의 과황산칼륨 수용액을 적하하고, 반응 용기 내의 온도를 80 ∼ 83 ℃ 로 유지하면서 3 시간 교반하여 유화 중합을 실시하였다. 또한, 상기 과황산칼륨 수용액의 적하 종료 후, 1 시간째 및 2 시간째에 각각 과황산칼륨 1 질량부씩 첨가하여 중합을 완결시키고, 동일 온도에서 3 시간 숙성시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시키고, 반응액에 25 질량％ 암모니아수를 첨가하여 pH 가 8.0 이 되도록 조정하여 아크릴계 공중합체 (A) 를 함유하는 에멀션을 얻었다.Separately, 40 parts by mass of deionized water was added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a dropping funnel, and while nitrogen was introduced, the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C, and the concentration was 5% by mass. Potassium persulfate was injected to dissolve as possible. In this, the emulsion containing the said monomer mixture etc. was dripped over 3 hours, maintaining at 80-83 degreeC. In addition, the aqueous solution of potassium persulfate having a concentration of 5% by mass was added dropwise in parallel with the dropwise addition of the emulsion, and the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 80 to 83 ° C to perform emulsion polymerization. Furthermore, after completion of dropwise addition of the aqueous potassium persulfate solution, 1 part by mass of potassium persulfate was added at 1 hour and 2 hours, respectively, to complete the polymerization, and aged at the same temperature for 3 hours. After the completion of reaction, the mixture was cooled to room temperature, 25 mass% ammonia water was added to the reaction solution, and the pH was adjusted to 8.0 to obtain an emulsion containing an acrylic copolymer (A).
상기 에멀션에 점착 부여 수지 (B)-1 을 5 질량부 첨가하여 에멀션형 점착제 조성물 1 을 얻었다.5 mass parts of tackifying resin (B) -1 was added to the said emulsion, and the emulsion type adhesive composition 1 was obtained.
(실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 5)(Examples 2-5, Comparative Examples 1-5)
제 2 표에 기재된 원료를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 에멀션형 점착제 조성물 2 ∼ 10 을 제조하였다.Except having used the raw material of Table 2, it carried out similarly to Example 1, and manufactured emulsion type adhesive compositions 2-10.
[겔 분율의 측정][Measurement of gel fraction]
상기 방법으로 얻어진 에멀션형 점착제 조성물 1 ∼ 10 각각을 건조 후의 막두께가 0.3 ㎜ 가 되도록 유리판 상에 도포하고, 25 ℃ 에서 24 시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하고, 추가로 100 ℃ 에서 5 분간 건조시킨 것을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내어 시료로 하였다.Each of the emulsion pressure-sensitive adhesive compositions 1 to 10 obtained by the above method was applied on a glass plate so that the film thickness after drying was 0.3 mm, dried at 25 ° C. for 24 hours, then peeled off from the glass plate, and further dried at 100 ° C. for 5 minutes. What was made was cut out to 50 mm in width and width, and it was set as the sample.
이어서, 상기 시료의 질량 (G1) 을 측정하고, 다음으로, 시료를 아세트산에틸 중에 상온에서 24 시간 침지시키고, 불용해분을 300 메시 철망을 사용해서 여과하여 분리하였다. 110 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후의 잔류물의 질량 (G2) 를 측정하고, 이하의 식에 따라 겔 분율을 산출하였다.Subsequently, the mass (G1) of the sample was measured. Next, the sample was immersed in ethyl acetate at room temperature for 24 hours, and the insoluble content was separated by filtration using a 300 mesh wire mesh. The mass (G2) of the residue after drying at 110 ° C. for 1 hour was measured, and the gel fraction was calculated according to the following formula.
측정 결과를 제 2 표에 나타낸다.The measurement results are shown in Table 2.
[수학식 1][Equation 1]
겔 분율 = (G2/G1)×100Gel fraction = (G2 / G1) × 100
(실시예 6 ∼ 10, 비교예 6 ∼ 10)(Examples 6-10, Comparative Examples 6-10)
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 에멀션형 점착제 조성물 1 ∼ 10 각각을, 폴리에틸렌을 라미네이트한 상질지의 편면에 박리 처리를 실시한 박리지 (린텍사 제조, 「SP-8EA 아이보리」) 상에, 건조 후에 30 ㎛ 의 두께가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 2 분간 건조시킴으로써 점착제층을 형성하였다. 이어서, 표면 기재로서 알루미늄 증착층을 구비한 백색 코트 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 [백색 코트 (에틸렌아세트산비닐 수지 및 산화티탄을 함유함) 1 ㎛/폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 12 ㎛/알루미늄 증착층] 의 알루미늄 증착층과, 얻어진 점착제층을 첩합시켜 점착 시트 1 ∼ 10 을 얻었다.Release paper which peel-treated on the single side | surface of the high quality paper which laminated each polyethylene with the emulsion type adhesive composition 1-10 obtained in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5 (Lintec company make, "SP-8EA ivory") After drying, it applied so that it might become a thickness of 30 micrometers, and the adhesive layer was formed by drying at 90 degreeC for 2 minutes. Next, an aluminum deposition layer of a white coat polyethylene terephthalate film [containing a white coat (containing ethylene vinyl acetate resin and titanium oxide) 1 μm / polyethylene terephthalate film 12 μm / aluminum deposition layer) having an aluminum deposition layer as a surface substrate. And the obtained adhesive layer were bonded together, and the adhesive sheets 1-10 were obtained.
(실시예 11)(Example 11)
표면 기재에 두께 60 ㎛ 의 2 축 연신 백색 폴리프로필렌 필름을 사용한 것을 제외하고, 실시예 6 과 동일하게 하여 점착 시트 11 을 얻었다.The adhesive sheet 11 was obtained like Example 6 except having used the 60-micrometer-thick biaxially stretched white polypropylene film for the surface base material.
(실제 부착 평가 시험)(Actual adhesion evaluation test)
실시예 6 ∼ 11 및 비교예 6 ∼ 10 에서 얻어진 점착 시트 1 ∼ 11 로부터 5 ㎝×10 ㎝ 의 소편을 잘라내어 박리지를 박리한 후, 그것을 레이디얼 타이어 (브리지스톤사 제조, Playz) 에 대해 -10 ℃, 0 ℃, 23 ℃ (50 ％RH) 및 40 ℃ 의 환경 하에서 각각 첩부하였다. 그대로 72 시간 각각 방치한 후, 타이어로부터 점착 시트를 손으로 떼어내고, 이하의 기준에 따라 박리 강도를 평가하였다. 평가 결과를 제 3 표에 나타낸다.After cutting the small piece of 5 cm x 10 cm from the adhesive sheets 1-11 obtained in Examples 6-11 and Comparative Examples 6-10, peeling off a release paper, it was -10 with respect to a radial tire (Bridgestone company make, Playz). It stuck together in the environment of ° C, 0 ° C, 23 ° C (50% RH) and 40 ° C. After leaving each for 72 hours as it is, the adhesive sheet was detached from the tire by hand, and the peel strength was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in the third table.
{박리 강도의 평가}{Evaluation of peeling strength}
◎：충분한 접착 강도를 갖는다.(Double-circle): It has sufficient adhesive strength.
○：약간 접착 강도가 떨어지긴 하지만 실용상 문제없는 레벨이다.(Circle): Although adhesive strength falls a little, it is a level practically no problem.
△：접착 강도가 약하여 쉽게 떼어진다.(Triangle | delta): Adhesive strength is weak and it peels easily.
×：거의 접착 강도가 없다.X: Almost no adhesive strength.
(비어져 나옴 평가 시험)(Evaluation test)
실시예 6 ∼ 11 및 비교예 6 ∼ 10 에서 얻어진 점착 시트 1 ∼ 11 로부터 10 ㎝×10 ㎝ 의 소편을 잘라내고, 추가로 점착제층과 기재를 1 ㎝×10 ㎝ 의 크기로 부분적으로 제거하여, 도 1 에 기재된 형상을 갖는 시험편을 제작하였다. 도 1 에 있어서, (a) 는 시험편을 위에서 본 도면이고, (b) 는 시험편을 옆 방향에서 본 도면이다. 도 1 중, 1 은 박리 필름, 2 는 점착제층, 3 은 기재를 각각 나타낸다.Small pieces of 10 cm × 10 cm were cut out from the adhesive sheets 1-11 obtained in Examples 6-11 and Comparative Examples 6-10, and the adhesive layer and the base material were partially removed to the size of 1 cm × 10 cm, The test piece which has the shape of FIG. 1 was produced. In FIG. 1, (a) is the figure which looked at the test piece from the top, (b) is the figure which looked at the test piece from the side direction. In FIG. 1, 1 shows a peeling film, 2 shows an adhesive layer, and 3 shows a base material.
이 시험편을 40 ℃, 20 kN/60 ㎠ 의 압력 하에 24 시간 가만히 정지시키고, 이 때의 단부의 점착제층이 비어져 나오는 것을 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 평가 결과를 제 3 표에 나타낸다.This test piece was stopped still for 24 hours under 40 degreeC and the pressure of 20 kN / 60cm <2>, and it observed that the adhesive layer of the edge part protrudes at this time, and evaluated by the following references | standards. The evaluation results are shown in the third table.
{비어져 나옴의 평가}{Evaluation of prominence}
◎：비어져 나온 것이 없다.(Double-circle): It does not protrude.
○：1 ㎜ 이하 비어져 나와 있다.(Circle): 1 mm or less protrudes.
△：1 ㎜ 초과, 3 ㎜ 이하 비어져 나와 있다.(Triangle | delta): It protrudes more than 1 mm and 3 mm or less.
×：3 ㎜ 초과, 5 ㎜ 이하 비어져 나와 있다.X: More than 3 mm and 5 mm or less protrude.
제 3 표에 나타내는 바와 같이, 실시예 6 ∼ 11 의 점착 시트는 -10 ∼ +40 ℃ 까지의 폭넓은 온도 범위에서 박리 강도가 우수하고, 또한 비어져 나옴 시험 결과도 양호하여, 비어져 나온 것이 거의 관찰되지 않았다. 한편, 비교예 6 및 8 ∼ 10 의 점착 시트는 박리 강도가 떨어졌다. 또, 비교예 7 의 점착 시트는 고온시의 점착력이 떨어지고, 게다가 3 ㎜ 를 초과하여 비어져 나온 것이 관찰되었다.As shown in the 3rd table, the adhesive sheets of Examples 6-11 were excellent in peeling strength in the wide temperature range from -10 to +40 degreeC, and also the protruding test result was favorable, and it protruded. Hardly observed. On the other hand, the peeling strength of the adhesive sheets of Comparative Examples 6 and 8-10 was inferior. Moreover, it was observed that the adhesive sheet of the comparative example 7 fell in the adhesive force at the time of high temperature, and also protruded more than 3 mm.
1 : 박리 필름
2 : 점착제층
3 : 기재1: peeling film
2: Pressure-sensitive adhesive layer
3: substrate
Claims (7)
2-에틸헥실아크릴레이트의 함유량이 70 ∼ 97 질량％, 메틸아크릴레이트의 함유량이 1 ∼ 15 질량％ 및 에틸렌성 불포화 카르복실산의 함유량이 0.1 ∼ 15 질량％ 인 단관능 단량체 혼합물과,
다관능 단량체
를 유화 중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체 (A), 그리고
로진계 점착 부여 수지 (B) 를 함유하는 에멀션형 점착제 조성물로서,
로진계 점착 부여 수지 (B) 의 첨가량이, 전체 단량체 혼합물 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 1 ∼ 9 질량부인 것을 특징으로 하는 에멀션형 점착제 조성물.Regarding the monofunctional monomer mixture containing 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate and ethylenically unsaturated carboxylic acid, and the entire monomer mixture consisting of a polyfunctional monomer,
Monofunctional monomer mixture whose content of 2-ethylhexyl acrylate is 70-97 mass%, content of methyl acrylate is 1-15 mass%, and content of ethylenically unsaturated carboxylic acid is 0.1-15 mass%,
Polyfunctional monomer
Acrylic copolymer (A) obtained by emulsion polymerization of
As an emulsion type adhesive composition containing rosin type tackifying resin (B),
The addition amount of rosin-type tackifying resin (B) is 1-9 mass parts in conversion of solid content with respect to 100 mass parts of all monomer mixtures, The emulsion type adhesive composition characterized by the above-mentioned.
상기 다관능 단량체의 함유량이 전체 단량체 혼합물에 대해 0.05 ∼ 0.5 질량％ 인 에멀션형 점착제 조성물.The method of claim 1,
Emulsion type adhesive composition whose content of the said polyfunctional monomer is 0.05-0.5 mass% with respect to the whole monomer mixture.
추가로, 연화점이 25 ℃ 이하인 점착 부여 수지 (C) (로진계 점착 부여 수지 (B) 를 제외한다) 를 함유하는 에멀션형 점착제 조성물로서,
로진계 점착 부여 수지 (B) 와 연화점이 25 ℃ 이하인 점착 부여 수지 (C) 의 질량비 (로진계 점착 부여 수지 (B)：연화점이 25 ℃ 이하인 점착 부여 수지 (C)) 가 1：2 ∼ 3：1 인 에멀션형 점착제 조성물.The method of claim 1,
Furthermore, as an emulsion type adhesive composition containing the tackifying resin (C) (except rosin type tackifying resin (B)) whose softening point is 25 degrees C or less,
Mass ratio (rosin type tackifying resin (B): tackifying resin (C) whose softening point is 25 degrees C or less) of rosin-type tackifying resin (B) and softening point 25 degrees C or less is 1: 2-3 : 1 person emulsion type adhesive composition.
추가로, 연화점이 100 ∼ 140 ℃ 인 테르펜계 점착 부여 수지 (D) 를 함유하는 에멀션형 점착제 조성물로서,
로진계 점착 부여 수지 (B) 와 연화점이 100 ∼ 140 ℃ 인 테르펜계 점착 부여 수지 (D) 의 질량비 (로진계 점착 부여 수지 (B)：연화점이 100 ∼ 140 ℃ 인 테르펜계 점착 부여 수지 (D)) 가 1：3 ∼ 3：1 인 에멀션형 점착제 조성물.The method of claim 1,
Furthermore, as an emulsion type adhesive composition containing the terpene tackifying resin (D) whose softening point is 100-140 degreeC,
Mass ratio of rosin type tackifying resin (B) and terpene tackifying resin (D) whose softening point is 100-140 degreeC (Rosin type tackifying resin (B): terpene tackifying resin whose softening point is 100-140 degreeC (D) )) The emulsion type adhesive composition which is 1: 3-3: 1.
상기 점착제층이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 에멀션형 점착제 조성물을 사용하여 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 재박리성 점착 시트.As a peelable adhesive sheet which has a base material and an adhesive layer,
The said adhesive layer is obtained using the emulsion type adhesive composition of any one of Claims 1-4, The re peelable adhesive sheet characterized by the above-mentioned.
타이어 첩부용인 재박리성 점착 시트.The method of claim 5, wherein
Re-peelable adhesive sheet for tire sticking.
타이어의 트레드부 첩부용인 재박리성 점착 시트.The method of claim 5, wherein
Re-peelable adhesive sheet for tread part affixation of a tire.
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Legal Events
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| A201 | Request for examination | ||
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |