KR20140011443A - Electrophoretic deposition method for coating stainless steel with graphene oxide or reduced graphene oxide and the staninless steel coated with graphene oxide or reduced graphene oxide thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 스텐레스 스틸의 내부식성을 향상시키기 위해 전기영동증착법을 이용하여 스텐레스 스틸을 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법 및 이에 의한 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of coating stainless steel with oxidized graphene or reduced oxidized graphene using electrophoretic deposition to improve the corrosion resistance of stainless steel, and a method of coating the oxidized graphene or reduced graphene- Steel.
일반적으로 금속재료는 그 특성상 표면 또는 결합부가 주변환경에 의해 화학 적 반응이나 물리적인 충격 등에 의해 변질 및 파괴되면서 이 부위에 집중적으로 부식이 일어나 금속 자체의 내구성을 저하하게 된다.
Generally, a metal material is denatured or destroyed by a chemical reaction or a physical impact due to the surrounding environment due to the nature of the surface or the bonding part, so that the metal material is intensively eroded at this part and the durability of the metal itself is lowered.
금속에 발생하는 부식을 방지하기 위한 방법으로 금속 자체에 다른 원소를 첨가하여 화학적으로 안정된 합금으로 만드는 방법, 금속의 표면에 부식을 유발하는 물질들이 접촉하지 못하도록 화학적으로 안정화된 코팅액을 도포하여 표면을 처리하는 방법 등이 있다.
As a method to prevent corrosion on metals, it is a method to make a chemically stable alloy by adding other elements to the metal itself, a method in which a chemically stabilized coating solution is applied so that the corrosion- And the like.
상기 금속 자체에 다른 원소를 첨가하여 화학적으로 안정된 합금으로 만드는 방법에 의한 합금 중 가장 대표적인 것이 스텐레스 스틸이다. 스텐레스 스틸이란 철의 최대 결점인 내식성의 부족을 개선할 목적으로 만들어진 12 - 18%의 Cr을 함유한 내식성이 아주 강한 합금 강의 총칭이다. 상기 Cr은 Cr2O3 를 형성하여 철 금속 내로 침입하는 산소를 차단함으로써 내식성을 향상시킨다. 스텐레스 스틸은 질산 또는 보통의 유기산에는 충분히 견디지만 염분, 표백제, 염화 비닐 소각재 매연, 염산 등으로부터의 염화 이온 또는 연소배기가스, 온천의 증기 등으로부터의 황산화물에 의해 침식되는 문제점이 있다. 따라서, 상기 스텐레스 스틸에 화학적으로 안정화된 물질로 코팅하는 표면처리방법에 의해 내부식성을 향상시킬 필요가 있다.Stainless steel is one of the most representative alloys obtained by adding a different element to the metal itself to make it chemically stable. Stainless steel is a generic term for corrosion resistant steels containing 12 to 18% Cr, which is intended to improve the lack of corrosion resistance, which is the biggest shortcoming of iron. The Cr improves the corrosion resistance by forming Cr 2 O 3 and blocking oxygen penetrating into the ferrous metal. Stainless steel is resistant to nitric acid or common organic acids, but has the problem that it is eroded by sulfuric acid from salt, bleaching agent, chlorine ion from chlorinated vinyl incinerator soot, hydrochloric acid or flue gas, steam of hot spring, etc. Therefore, it is necessary to improve corrosion resistance by a surface treatment method of coating the stainless steel with a chemically stabilized material.
상기 표면처리방법으로는 용융 도금, 연착 도금, 화성 처리, 유기질 피막처리, 무기질과 유기질 혼합처리방법 등이 있으며, 최근 전기영동 증착법에 의하여 금속 표면을 처리하는 방법이 많이 사용되고 있다. 전기영동증착법은 전하를 가지는 코팅 물질의 용액에 금속을 투입하고 이에 반대 전압을 인가하여 금속 표면에 코팅 물질을 증착하는 것으로, 제조 공정이 용이하고, 균일 밀도의 얇은 코팅막을 형성할 수 있는 장점이 있다.
Examples of the surface treatment method include a hot dip coating, a delay plating, a chemical treatment, an organic coating, and an inorganic and organic mixed treatment method. Recently, a method of treating a metal surface by electrophoretic deposition has been widely used. The electrophoretic deposition method is advantageous in that a metal is deposited on a solution of a coating material having a charge and a coating material is deposited on a metal surface by applying an opposite voltage thereto. This makes it possible to form a thin coating film having a uniform density have.
또한, 금속의 표면처리에 사용되는 코팅 물질은 금속의 특성과 용도, 주변환경에 따라 여러 가지의 코팅액이 사용되고 있으며 주로, 니켈(Ni), 크롬(Cr), 아연(Zn), 동(Cu) 등이 주성분으로 사용되고 있으며, 최근에는 그래핀을 코팅하여 내부식성을 증가시키는 다양한 연구가 진행되고 있다.
Coating materials used for the surface treatment of metal are various kinds of coating liquids depending on the characteristics of metal, use and surrounding environment, and are mainly composed of nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) Etc. have been used as main components. Recently, various studies have been conducted to increase the corrosion resistance by coating graphene.
그래핀은 탄소 원자로 이루어져 있으며 원자 1개의 두께로 이루어진 얇은 막으로서 그래핀의 제조방법은 흑연의 층분리를 이용한 Top-down 합성방법, 니켈, 구리 등의 금속 촉매를 이용한 화학기상증착법, 환원제를 이용한 화학적 방법 등이 있다. 상기 Top-down 합성방법은 풍부한 저가의 흑연 원료를 사용하여 생산비용이 싸고 넓은 표면적을 가져 분산성이 우수하다는 장점이 있지만 대량생산이 어렵다는 문제점이 있다. 다음으로, 상기 화학기상증착법 고투명성, 높은 전도도를 지닌 그래핀 필름을 생산할 수 있지만 섭씨 1000 ℃ 이상의 고온이 요구되고 제조시간이 길다는 문제점이 있다. 다음으로, 상기 환원제를 이용한 화학적 방법은 산화 그래핀을 환원시키기 위해 별도의 약품이 필요하여 제조공정이 복잡한 문제가 있다.
Graphene is a thin film composed of carbon atoms and having a thickness of one atom. As a method of producing graphene, a top-down synthesis method using layer separation of graphite, a chemical vapor deposition method using a metal catalyst such as nickel or copper, Chemical methods. The top-down synthesis method is advantageous in that the production cost is low, the surface area is wide and the dispersibility is excellent, but mass production is difficult. Next, although the above-described chemical vapor deposition method can produce a graphene film having high transparency and high conductivity, a high temperature of 1000 DEG C or more is required and a manufacturing time is long. Next, the chemical method using the reducing agent requires a separate chemical to reduce the graphene oxide, which complicates the manufacturing process.
상기 그래핀은 물리적 안정성이 높고, 화학적으로 비활성이며, 일반 대기 조건에서 400 ℃까지 견딜 수 있어 금속에 코팅할 경우, 내부식성을 향상시키는 효과가 있다. 또한 그래핀은 적층된 구조의 그래파이트와 달리 분산 용액을 제조하는 것이 가능하므로, 반응면적이 넓고 대면적에 균일하게 코팅하는 것이 가능하다.
The graphene has high physical stability, is chemically inert, can withstand 400 ° C under ordinary atmospheric conditions, and has an effect of improving corrosion resistance when coated on a metal. Further, since graphene can produce a dispersion solution unlike graphite having a laminated structure, it is possible to coat the graphene uniformly over a large area with a wide reaction area.
종래, 특허문헌 1에는 스테인레스 스틸 기판; 상기 스테인레스 스틸 기판의 적어도 일면에 형성된 버퍼층; 및 상기 버퍼층 위에 코팅된 그라핀층을 포함하는 연료전지용 분리판이 개시되어 있다. 그러나 상기 그라핀층의 코팅은 화학기상증착법에 의한 것으로서 고투명성, 높은 전도도를 지닌 그래핀 필름을 생산할 수 있지만 섭씨 1000 ℃ 이상의 고온이 요구되므로 제조시간이 길다는 단점이 있다.
Conventionally, Patent Document 1 discloses a stainless steel substrate; A buffer layer formed on at least one surface of the stainless steel substrate; And a graphene layer coated on the buffer layer. However, since the coating of the graphene layer is performed by a chemical vapor deposition method, a graphene film having high transparency and high conductivity can be produced, but a high temperature of 1000 ° C or more is required.
이에, 본 발명자들은 스텐레스의 내부식성을 향상시킬 수 있고 제조공정이 용이한 스텐레스 스틸을 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에 관심을 가지고 연구를 진행하던 중, 본 발명의 분산액에 산화 그래핀 분말을 분산하여 산화 그래핀 혼합용액을 형성한 후, 상기 산화 그래핀 혼합용액에 스텐레스 스틸을 투입하고 전압을 가하여 산화 그래핀을 증착시킴으로써 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법 및 상기 스텐레스 스틸에 증착된 산화 그래핀을 환원제 처리 또는 열처리하여 환원시킴으로써 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법이 물리적 화학적으로 불활성인 그래핀을 스텐레스 스틸에 코팅함으로써 스텐레스 스틸의 내부식성을 향상시키고, 전기영동법에 의해 그래핀층을 증착함으로써 제조 공정이 용이하며, (-)전하를 가지는 산화 그래핀이 분산된 혼합용액을 증착에 사용함으로써 증착 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 스텐레스 스틸의 표면에 증착된 산화 그래핀을 환원시킴으로써 산화 그래핀의 코팅에 의한 스텐레스 스틸 표면의 전도성 저하를 방지하면서 내부식성 및 내산화성을 향상시킬 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
The present inventors have been interested in a method of coating stainless steel with oxidized graphene or reduced oxidized graphene which can improve the corrosion resistance of stainless steel and which is easy to manufacture, A method of coating stainless steel with graphene oxide by dispersing oxidized graphene powder to form an oxidized graphene mixed solution, introducing stainless steel into the oxidized graphene mixed solution and applying a voltage to deposit the oxidized graphene, and The method of coating stainless steel with reduced oxidized graphene by reducing or reducing the oxidized graphene deposited on stainless steel improves the corrosion resistance of stainless steel by coating physically chemically inert graphene on stainless steel , A graphene layer is deposited by electrophoresis, It is possible to increase the deposition efficiency by using the mixed solution in which the process is easy and the graphene oxide having the negative charge is dispersed in the deposition and also the graphene oxide deposited on the surface of the stainless steel is reduced, It is possible to improve the corrosion resistance and the oxidation resistance while preventing the decrease in the conductivity of the surface of the stainless steel by the coating, thereby completing the present invention.
본 발명의 목적은 스텐레스 스틸의 내부식성을 향상시키기 위해 스텐레스 스틸을 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법을 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide a method of coating stainless steel with oxidized graphene or reduced oxidized graphene to improve the corrosion resistance of the stainless steel.
또한, 본 발명의 목적은 상기 코팅 방법에 의해 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸을 제공하는 데 있다.
It is also an object of the present invention to provide stainless steel coated with oxidized graphene or reduced oxidized graphene by the coating method.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명은 분산액에 산화 그래핀 분말을 분산하여 산화 그래핀 혼합용액을 형성하는 단계(단계 1); 및The present invention relates to a method for manufacturing a magnetic recording medium, comprising the steps of: (1) dispersing oxidized graphene powder in a dispersion to form a mixed oxide graphene solution; And
상기 단계 1의 산화 그래핀 혼합용액에 스텐레스 스틸을 투입하고 전압을 가하여 산화 그래핀을 증착시키는 단계(단계 2);Introducing stainless steel into the graphene oxide mixed solution of Step 1 and applying a voltage to deposit the graphene oxide (Step 2);
를 포함하는 스텐레스 스틸을 전기영동증착법을 이용하여 산화 그래핀으로 코팅하는 방법을 제공한다.
A method of coating with stainless steel using an electrophoretic deposition method using graphene oxide.
또한, 본 발명은 상기 코팅 방법에 의한 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸을 제공한다.
Also, the present invention provides stainless steel coated with oxidized graphene by the coating method.
나아가, 본 발명은 분산액에 산화 그래핀 분말을 분산하여 산화 그래핀 혼합용액을 형성하는 단계(단계 1); Furthermore, the present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: (1) forming a mixed oxide graphene solution by dispersing a graphene oxide powder in a dispersion;
상기 단계 1의 산화 그래핀 혼합용액에 스텐레스 스틸을 투입하고 전압을 가하여 산화 그래핀을 증착시키는 단계(단계 2); 및Introducing stainless steel into the graphene oxide mixed solution of Step 1 and applying a voltage to deposit the graphene oxide (Step 2); And
상기 단계 2의 스텐레스 스틸에 증착된 산화 그래핀을 환원시키는 단계(단계 3);Reducing the graphene oxide deposited on the stainless steel of step 2 (step 3);
를 포함하는 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법을 제공한다.
Coated with a reduced oxidized graphene.
또한, 본 발명은 상기 코팅 방법에 의한 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸을 제공한다.
The present invention also provides stainless steel coated with reduced oxidized graphene by the coating method.
본 발명의 스텐레스 스틸을 전기영동증착법을 이용하여 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법은 물리적, 화학적으로 불활성인 그래핀을 스텐레스 스틸에 코팅함으로써 스텐레스 스틸의 내부식성을 향상시키고, 전기영동법에 의해 그래핀층을 증착함으로써 제조 공정이 용이하며, (-)전하를 가지는 산화 그래핀이 분산된 혼합용액을 증착에 사용함으로써 증착 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 산화 그래핀층이 코팅된 스텐레스 스틸을 환원제처리 또는 열처리를 통해 환원시킴으로써 산화 그래핀의 코팅에 의한 스텐레스 스틸의 전도성을 저하를 방지하면서 내부식성 및 내산화성이 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
The method of coating the stainless steel of the present invention with oxidized graphene or reduced oxidized graphene using electrophoretic deposition may improve the corrosion resistance of stainless steel by coating physically and chemically inert graphene on stainless steel, It is possible to increase the deposition efficiency by using a mixed solution in which the graphene layer is deposited by the electrophoretic deposition method and the graphene grains having (-) charge are dispersed in the deposition, as well as the stainless steel coated with the oxidized graphene layer Is reduced through a reducing agent treatment or a heat treatment so that the corrosion resistance and oxidation resistance of the stainless steel can be improved while preventing the conductivity of the stainless steel by coating the oxide graphene.
도 1은 비교예 1의 스텐레스 스틸 및 본 발명에 따른 실시예 1 - 3의 산화 그래핀을 스텐레스 스틸에 증착시키는 전기영동증착법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 비교예 1의 스텐레스 스틸 및 본 발명에 따른 실시예 1 - 3의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸에 대한 분극 실험 결과 중 공식 전위-공식 전류 밀도 로그값을 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 1의 스텐레스 스틸 및 본 발명에 따른 실시예 1 - 3의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸에 대한 분극 실험 결과 중 공식 전류 밀도 로그값을 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1의 스텐레스 스틸 및 본 발명에 따른 실시예 1 - 3의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸에 대한 분극 실험 결과 중 공식 전위를 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1의 스텐레스 스틸 및 본 발명에 따른 실시예 4 - 6의 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸에 대한 분극 실험 결과 중 공식 전류 밀도 로그값을 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 1의 스텐레스 스틸 및 본 발명에 따른 실시예 4 - 6의 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸에 대한 분극 실험 결과 중 공식 전위를 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a view for explaining an electrophoretic deposition method in which stainless steel of Comparative Example 1 and the oxide grains of Examples 1 to 3 according to the present invention are deposited on stainless steel. FIG.
FIG. 2 is a graph showing the logarithm of the formal potential-formal current density in the results of the polarization test of stainless steel of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 according to the present invention on stainless steel coated with oxidized graphene. FIG.
FIG. 3 is a graph showing a logarithm of the formula of the current density in the result of the polarization test for the stainless steel of Comparative Example 1 and the stainless steel coated with the oxidized graphene of Examples 1 to 3 according to the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the formula potentials of the stainless steel of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 according to the present invention during the polarization test on the graphene coated stainless steel. FIG.
5 is a graph showing the logarithm of the formula of the current density in the result of the polarization test for the stainless steel of Comparative Example 1 and Example 4 - 6 according to the present invention on reduced oxidized graphene coated stainless steel.
6 is a graph showing the formula potentials of the stainless steel of Comparative Example 1 and Examples 4 to 6 according to the present invention during the polarization test on reduced oxidized graphene coated stainless steel.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 분산액에 산화 그래핀 분말을 분산하여 산화 그래핀 혼합용액을 형성하는 단계(단계 1); 및The present invention relates to a method for manufacturing a magnetic recording medium, comprising the steps of: (1) dispersing oxidized graphene powder in a dispersion to form a mixed oxide graphene solution; And
상기 단계 1의 산화 그래핀 혼합용액에 스텐레스 스틸을 투입하고 전압을 가하여 산화 그래핀을 증착시키는 단계(단계 2);Introducing stainless steel into the graphene oxide mixed solution of Step 1 and applying a voltage to deposit the graphene oxide (Step 2);
를 포함하는 스텐레스 스틸을 전기영동증착법을 이용하여 산화 그래핀으로 코팅하는 방법을 제공한다.
A method of coating with stainless steel using an electrophoretic deposition method using graphene oxide.
이하, 상술한 상기 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the method of coating the above-described stainless steel with the oxidized graphene will be described in more detail.
먼저, 본 발명의 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에 있어서, 상기 단계 1은 분산액에 산화 그래핀 분말을 분산하여 산화 그래핀 혼합용액을 형성하는 단계이다.
First, in the method of coating the stainless steel of the present invention with the oxidized graphene, the step 1 is a step of dispersing the oxidized graphene powder in the dispersion to form a mixed solution of the oxidized graphene.
구체적으로, 상기 단계 1의 산화 그래핀 분말은 화학적 합성법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 분말을 과망간산칼륨, 오산화인이 포함된 황산용액에 투입한 후, 이를 걸러내고 탈이온수로 세척하여 건조하면 산처리된 그라파이트 분말을 얻게 된다. 상기 산처리된 그라피트 분말에 과망산칼륨과 과산화수소를 첨가하고 이를 여과한 후, 미반응된 그라파이트를 제거한다. 또한 상기 반응시 존재한 망간을 제거하기 위하여 염산과 물, 알코올이 혼합된 용액에 세척한 후, 이를 중성이 될 때까지 원심분리기를 통하여 세척을 하면 화학적으로 합성된 산화 그래핀을 얻을 수 있다.
Specifically, the graphene oxide grains of step 1 may be prepared by a chemical synthesis method. For example, after the graphite powder is put into a sulfuric acid solution containing potassium permanganate and phosphorus pentoxide, it is filtered, washed with deionized water and dried to obtain an acid-treated graphite powder. Potassium nitrate and hydrogen peroxide are added to the acid-treated grapefie powder, and after filtration, unreacted graphite is removed. Also, in order to remove manganese present in the reaction, the solution is washed in a solution of hydrochloric acid, water and alcohol, and then washed through a centrifuge until neutral to obtain chemically synthesized oxidized graphene.
또한, 상기 단계 1의 산화 그래핀이 분산된 혼합 용액에서 산화 그래핀의 함량은 0.1 - 1 중량%인 것이 바람직하다. 산화 그래핀 혼합 용액에서 산화 그래핀의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 산화 그래핀의 함량이 너무 적어 증착효과가 미미하고, 1 중량%를 초과하는 경우에는 혼합용액의 점도가 높아져서 수용액 상태라기보다는 젤 상태에 가깝게 되므로 전기영동에 의하여 증착되는 산화 그래핀의 함량을 적절하게 제어하지 못하는 문제점이 있기 때문이다. 가장 바람직하게는 산화 그래핀이 분산된 혼합 용액에서 산화 그래핀의 함량이 0.3 중량%인 것을 사용할 수 있다.
Also, it is preferable that the content of the graphene oxide in the mixed solution in which the graphene oxide of the step 1 is dispersed is 0.1 - 1 wt%. When the content of the graphene oxide is less than 0.1% by weight in the oxidized graphene mixed solution, the amount of the graphene oxide is too small and the deposition effect is insufficient. When the content of the graphene oxide exceeds 1% by weight, the viscosity of the mixed solution becomes high, And the content of graphene oxide deposited by electrophoresis can not be appropriately controlled. Most preferably, in the mixed solution in which the graphene oxide is dispersed, the graphene oxide having a content of 0.3 wt% can be used.
나아가, 상기 단계 1의 상기 산화 그래핀을 분산시킬 수 있는 분산액은 산화 그래핀을 분산시킬 수 있고, 전기영동에 적합한 용액이라면 제한없이 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 KOH 수용액, DMF, 에탄올 등의 용액을 사용할 수 있으며 가장 바람직하게는 KOH 수용액을 사용할 수 있다.
Furthermore, the dispersion liquid capable of dispersing the graphene oxide in the step 1 can disperse the graphene oxide, and can be selected without limitation as long as it is suitable for electrophoresis. Preferably, a solution of KOH aqueous solution, DMF, ethanol or the like may be used, and a KOH aqueous solution may be most preferably used.
다음으로, 본 발명의 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1의 산화 그래핀 혼합용액에 스텐레스 스틸을 투입하고 전압을 가하여 산화 그래핀을 증착시키는 단계이다.
Next, in the method of coating the stainless steel of the present invention with the oxidized graphene, the step 2 is a step of injecting stainless steel into the oxidized graphene mixed solution of the step 1, and applying a voltage to deposit the oxidized graphene.
구체적으로, 상기 단계 2의 산화 그래핀의 증착은 도 1에 나타낸 바와 같이 증착될 기판이자 전극인 스텐레스 스틸을 (+), (-) 전극에 동일하게 설치하고 전압을 가함으로써 전기영동에 의해 수행된다. 산화 그래핀은 표면의 카르복실기에 의해 표면에 (-)전하를 가지게 되는데 이 표면의 (-)전하에 의해 전원 공급장치에 의해 (+) 전압이 가해진 스텐레스 스틸 표면에 증착이 가능하다. 본 발명에 따른 실시예 1 - 3을 참조하면, (+), (-) 전극에 설치된 동일한 스텐레스 스틸에 대하여, 전압 인가시 (+) 전압이 가해진 스텐레스 스틸의 표면에에 산화 그래핀이 증착되고, (-) 전압이 가해진 스텐레스 스틸의 표면에는 산화 그래핀이 증착되지 않음을 확인할 수 있다.
Specifically, as shown in FIG. 1, the deposition of the graphene oxide in the step 2 is performed by electrophoresis in which the substrate and the stainless steel, which are the electrodes to be deposited, are equally installed on the (+) and do. Oxidized graphene has a (-) charge on the surface due to the carboxyl group on the surface, which can be deposited on the surface of the stainless steel to which (+) voltage is applied by the power supply by the negative charge on the surface. Referring to Examples 1 to 3 according to the present invention, the same stainless steel provided on the (+) and (-) electrodes was subjected to deposition of graphene oxide on the surface of a stainless steel to which a positive voltage was applied , It can be confirmed that the graphene oxide is not deposited on the surface of the stainless steel to which the (-) voltage is applied.
또한, 상기 단계 2의 산화 그래핀을 증착하기 위한 전기 영동시, 상기 두 전극 사이의 간격은 5 - 20 mm인 것이 바람직하며, 5 mm 가 가장 바람직하다. 이는 간격이 5 mm 미만인 경우, 서로 반대 전하를 나타내는 전극의 간격이 너무 가까워 증착을 위한 (+) 전압이 인가된 스텐레스 스틸로의 산화 그래핀 입자의 이동을 저해할 우려가 있고, 20 mm 초과하는 경우 전극과 입자의 표면 전하간의 상호작용이 떨어져 적층에 어려움이 있기 때문이다.
In electrophoresis for depositing the graphene oxide of step 2, the distance between the two electrodes is preferably 5 to 20 mm, and most preferably 5 mm. If the interval is less than 5 mm, there is a fear that the distance between the electrodes showing opposite charges is too close to prevent the movement of the graphene grains in the stainless steel to which the (+) voltage for deposition is applied, This is because the interaction between the electrode and the surface charge of the particles is disturbed and there is difficulty in stacking.
나아가, 상기 단계 2의 산화 그래핀을 증착하기 위한 전기 영동시 3 - 20 V의 전압이 인가되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 10 V의 전압을 인가할 수 있다. 이는 3 V 미만의 전압 인가하는 경우, 낮은 전압에서 증착이 되기 때문에 에너지효율이 높다는 장점이 있지만 증착이 일어나는 힘이 너무 작아 증착 자체가 되지 않을 수 있으며, 20 V 초과의 전압을 인가하는 경우, 단시간에 너무 두꺼운 산화 그래핀층이 증착되거나 수계 분산액을 사용하기 때문에 스파크로 인한 사고의 위험이 있기 때문이다.
Further, it is preferable that a voltage of 3 - 20 V is applied during electrophoresis for depositing the graphene oxide of step 2, and most preferably a voltage of 10 V is applied. This is because, when a voltage of less than 3 V is applied, the deposition is performed at a low voltage, which is advantageous in that the energy efficiency is high. However, the deposition force may be too small to deposit itself. If a voltage exceeding 20 V is applied, Because there is a risk of accident due to sparking because too thick a layer of oxidized graphene is deposited or an aqueous dispersion is used.
또한, 상기 단계 2의 산화 그래핀을 증착하기 위한 전기 영동은 3 - 60 분 동안 수행되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 10 분 동안 수행될 수 있다. 전기 영동 시간이 길어질수록 산화 그래핀층의 두께가 늘어나므로 적층 두께의 제어를 위하여 시간을 조절 변수로 사용할 수 있다.
In addition, electrophoresis for depositing the graphene oxide of step 2 is preferably performed for 3 to 60 minutes, and most preferably for 10 minutes. As the electrophoresis time increases, the thickness of the oxidized graphene layer increases, so time can be used as a control parameter for control of the layer thickness.
나아가, 본 발명은 분산액에 산화 그래핀 분말을 분산하여 산화 그래핀 혼합용액을 형성한 후, 상기 산화 그래핀 혼합용액에 스텐레스 스틸을 투입하고 전압을 가하여 산화 그래핀을 증착시키는 방법에 의한 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸을 제공한다.
Further, the present invention relates to a method for producing an oxide graphene mixed oxide grains by dispersing a graphene oxide powder in a dispersion to form a mixed oxide graphene solution, adding stainless steel to the oxidized graphene mixed solution, Finish coated stainless steel.
구체적으로, 본 발명의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸에 있어서 산화 그래핀 층의 두께는 10 nm - 10 ㎛ 인 것이 바람직하다. 산화 그래핀층의 두께가 10 nm 미만인 경우, 산화 그래핀 코팅에 의해 내부식성이 개선되는 효과가 미미하고,, 산화 그래핀층의 두께가 10 ㎛ 초과인 경우, 전기 영동 시간이 너무 길어질 뿐만 아니라, 스텐레스 스틸의 물성을 저해할 수 있는 문제점이 있기 때문이다. 상기 스텐레스 스틸에 코팅된 산화 그래핀 층의 두께는 상기 단계 2의 전기 영동 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
Specifically, in the graphene-coated stainless steel of the present invention, the thickness of the graphene oxide layer is preferably 10 nm to 10 탆. When the thickness of the oxidized graphene layer is less than 10 nm, the effect of improving the corrosion resistance by the oxidized graphene coating is insignificant. When the thickness of the oxidized graphene layer is more than 10 탆, not only the electrophoresis time becomes too long, This is because there is a problem that the physical properties of steel can be impaired. The thickness of the oxidized graphene layer coated on the stainless steel can be controlled by adjusting the electrophoresis time in the step 2.
본 발명의 코팅 방법에 의한 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸은 물리적 화학적으로 불활성이 그래핀을 스텐레스 스틸에 코팅함으로써 스텐레스 스틸의 내부식성을 향상시키고, 전기영동법에 의해 그래핀층을 증착함으로써 제조 공정이 용이하며, (-)전하를 가지는 산화 그래핀이 분산된 혼합용액을 증착에 사용함으로써 증착 효율을 높일 수 있는 효과가 있다.
The stainless steel coated with the oxidized graphene by the coating method of the present invention improves the corrosion resistance of the stainless steel by coating the graphene on the stainless steel in a physically and chemically inactive manner and deposits the graphene layer by electrophoresis, The deposition efficiency can be improved by using a mixed solution in which graphene oxide having a (-) charge is dispersed in the deposition.
본 발명에 따른 실험예 1을 참조하면, 실시예 1 - 3(전기영동 증착을 각각 10분, 20 분 및 40 분 수행)의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸은 분극 실험시 공식 전류 밀도의 로그값은 -7 (A/Cm2)이고, 약 0.2 - 0.35 V의 공식 전압에서 부식이 일어남을 알 수 있다. 이를, 비교예 1의 무처리 스텐레스 스틸과 비교하여 볼 때, 실시예 3(전기영동 증착 시간 40 분)의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸이 더 적은 공식 전류 밀도값을 가지는데, 이는 부식이 이미 시작된 상태에서 부식속도가 더 느린 것을 의미한다.
With reference to Experimental Example 1 according to the present invention, it can be seen that in Examples 1 to 3 (electrophoretic deposition carried out for 10 minutes, 20 minutes and 40 minutes respectively) In the case of stainless steel, the logarithm of the current density is -7 (A / Cm 2 ) in the polarization experiment, and it can be seen that corrosion occurs at an official voltage of about 0.2 - 0.35 V. Compared with the untreated stainless steel of Comparative Example 1, the graphene-coated stainless steel of Example 3 (electrophoretic deposition time of 40 minutes) had a less formal current density value, This means that the corrosion rate is slower when already started.
또한, 부식 전위값에 있어서, 실시예 1 - 3(전기영동 증착을 각각 10분, 20 분 및 40 분 수행)의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸이 비교예 1의 무처리 스텐레스 스틸보다 더 높은 공식 전위값을 가지는데, 이는 금속의 산화 경향이 낮아져, 동일한 조건하에서 부식이 더 늦게 일어남을 의미한다.
In addition, the corrosion potential values were measured in the same manner as in Examples 1 to 3 (electrophoretic deposition was carried out for 10 minutes, 20 minutes and 40 minutes respectively) Stainless steel has a higher formaldehyde value than the untreated stainless steel of Comparative Example 1, which means that the oxidation tendency of the metal is lowered and that the corrosion takes place later under the same conditions.
이로부터 본 발명의 전기영동 증착법을 이용하여 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법은 스텐레스 스틸의 내부식성을 향상시킬 수 있는 효과가 있음을 알 수 있다.
From this, it can be seen that the method of coating the stainless steel with the oxidized graphene using the electrophoretic deposition method of the present invention has the effect of improving the corrosion resistance of the stainless steel.
또한, 본 발명은 분산액에 산화 그래핀 분말을 분산하여 산화 그래핀 혼합용액을 형성하는 단계(단계 1); The present invention also relates to a method for manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: (1) forming a mixed oxide graphene solution by dispersing a graphene oxide powder in a dispersion;
상기 단계 1의 산화 그래핀 혼합용액에 스텐레스 스틸을 투입하고 전압을 가하여 산화 그래핀을 증착시키는 단계(단계 2); 및Introducing stainless steel into the graphene oxide mixed solution of Step 1 and applying a voltage to deposit the graphene oxide (Step 2); And
상기 단계 2의 스텐레스 스틸에 증착된 산화 그래핀을 환원시키는 단계(단계 3);Reducing the graphene oxide deposited on the stainless steel of step 2 (step 3);
를 포함하는 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법을 제공한다.
Coated with a reduced oxidized graphene.
이하, 상술한 상기 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, a method of coating the above-described stainless steel with reduced graphene oxide will be described in more detail.
본 발명의 환원된 산화 그래핀층이 코팅된 스텐레스 스틸의 제조방법의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1 및 단계 2는 상술한 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에서 설명한 바와 같다.
In the method for producing a stainless steel coated with a reduced oxidized graphene layer of the present invention, the above-described steps 1 and 2 are as described in the above-mentioned method of coating stainless steel with a graphene oxide.
다음으로, 본 발명의 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2의 스텐레스 스틸에 증착된 산화 그래핀을 환원시키는 단계이다.
Next, in the method of coating the stainless steel of the present invention with reduced oxidized graphene, the step 3 is a step of reducing the oxidized graphene deposited on the stainless steel of the step 2.
구체적으로, 상기 단계 3의 산화 그래핀의 환원은 하이드라진 환원제로 처리하여 수행될 수 있다. 상기 하이드라진 환원제 처리는 하이드라진 용액이 들어있는 용기에 산화 그래핀층이 코팅된 스텐레스 스틸을 넣고 35 - 45 ℃의 온도에서 3 - 24 시간 처리하는 것이 바람직하다. 35 ℃ 미만의 온도에서 환원제 처리 할 경우, 반응속도가 느리고, 45 ℃ 초과의 온도에서 환원제 처리 할 경우, 부반응 유발 및 에너지 소모가 큰 문제점이 있으며, 40 ℃의 온도에서 환원제 처리를 하는 것이 바람직하다. 또한, 3 시간 미만의 시간 동안 환원제 처리 할 경우, 시간이 너무 짧아 하이드라진 증기가 충분히 산화 그래핀을 환원시키지 못하고, 24 시간 초가의 시간 동안 환원제 처리 할 경우, 하이드라진 증기가 산화 그래핀이 증착된 스텐레스에 너무 많이 침투하여 스텐레스 표면을 손상시키는 문제점이 있기 때문이다.
Specifically, the reduction of the oxidized graphene in the step 3 can be performed by treating with a hydrazine reducing agent. The hydrazine reducing agent treatment is preferably performed by placing stainless steel coated with an oxidized graphene layer in a container containing a hydrazine solution at a temperature of 35 to 45 ° C for 3 to 24 hours. When the reducing agent is treated at a temperature of less than 35 ° C, the reaction rate is slow, and when the reducing agent is treated at a temperature higher than 45 ° C, side reaction is caused and energy consumption is large, and the reducing agent is preferably treated at a temperature of 40 ° C . Also, when the reducing agent is treated for less than 3 hours, the hydrazine vapor does not sufficiently reduce the oxidized graphene because the time is too short, and when the reducing agent is treated for 24 hours, the hydrazine vapor is oxidized to the stainless steel And the surface of the stainless steel is damaged.
또한, 상기 단계 3의 산화 그래핀의 환원은 아르곤 분위기에서 열처리하여 수행될 수 있다. 상기 단계 3의 아르곤 분위기에서의 열처리는 150 - 800 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 150 ℃ 미만의 온도에서 열처리하는 경우, 온도가 너무 낮아 산화 그래핀의 환원률이 너무 낮아지며, 800 ℃ 초과의 온도에서 열처리하는 경우, 스텐레스 스틸에 크랙이 발생될 수 있는 문제점이 있다.
Further, the reduction of the oxidized graphene in the step 3 may be performed by heat treatment in an argon atmosphere. The heat treatment in the argon atmosphere of step 3 is preferably performed at a temperature of 150 to 800 ° C. When the heat treatment is performed at a temperature lower than 150 캜, the reduction rate of the graphene oxide is too low due to the temperature being too low, and cracks may occur in the stainless steel when the heat treatment is performed at a temperature higher than 800 캜.
나아가, 본 발명은 나아가, 본 발명은 분산액에 산화 그래핀 분말을 분산하여 산화 그래핀 혼합용액을 형성한 후, 상기 산화 그래핀 혼합용액에 스텐레스 스틸을 투입하고 전압을 가하여 산화 그래핀을 증착시킨 다음, 상기 스텐레스 스틸에 증착된 산화 그래핀을 환원시키는 방법에 의한 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸을 제공한다.
Further, the present invention is further directed to a method for manufacturing a semiconductor device, which comprises the steps of dispersing a graphene oxide powder in a dispersion to form a mixed oxide graphene solution, injecting stainless steel into the oxidized graphene mixed solution, Next, there is provided a stainless steel coated with reduced oxidized graphene by reduction of the oxidized graphene deposited on the stainless steel.
구체적으로, 본 발명의 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸에 있어서 산화 그래핀 층의 두께는 10 nm - 10 ㎛ 인 것이 바람직하다. 환원된 산화 그래핀층의 두께가 10 nm 미만인 경우, 환원된 산화 그래핀 코팅에 의해 내부식성이 개선되는 효과가 미미하고, 환원된 산화 그래핀 층의 두께가 10 ㎛ 초과인 경우, 전기 영동 시간이 너무 길어질 뿐만 아니라, 스텐레스 스틸의 물성을 저해할 수 있는 문제점이 있기 때문이다. 상기 스텐레스 스틸에 코팅된 환원된 산화 그래핀 층의 두께는 상기 단계 2의 전기 영동 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
Specifically, in the stainless steel coated with reduced oxidized graphene of the present invention, the thickness of the oxidized graphene layer is preferably 10 nm to 10 탆. When the thickness of the reduced oxidized graphene layer is less than 10 nm, the effect of improving the corrosion resistance by the reduced oxidized graphene coating is insignificant, and when the thickness of the reduced oxidized graphene layer is more than 10 탆, It is not only too long, but also has the problem of deteriorating the physical properties of stainless steel. The thickness of the reduced graphene oxide layer coated on the stainless steel can be controlled by adjusting the electrophoresis time of the step 2.
실험예 1의 표 2 및 도 5 - 6을 참조하면, 실시예 4 - 6(각각 하이드라진 처리 시간 3, 6 및 24시간)의 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸의 공식 전류 밀도의 로그값은 -7 (A/Cm2)이고 공식 전위는 약 0.4 - 1.0 V의 값에서 부식이 일어났다 이를, 비교예 1의 무처리 스텐레스 스틸과 비교하여 볼 때, 실시예 4 - 6의 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸보다 더 높은 공식 전류 밀도값을 가지므로, 이미 부식이 시작된 상태에서는 부식 속도가 더 빠른 것을 알 수 있다.
Referring to Table 2 and 5 - 6 of Experimental Example 1, logarithmic values of the current density of the reduced stainless steel coated with reduced oxidized grains of Examples 4 to 6 (hydrazine treatment times 3, 6 and 24 hours, respectively) The corrosion potential was found to be -7 (A / Cm 2 ) and the formal potential was about 0.4-1.0 V. Compared to the untreated stainless steel of Comparative Example 1, the reduced oxidized grains of Examples 4-6 It can be seen that the corrosion rate is faster when the corrosion has already begun since the pin has a higher current density value than the coated stainless steel.
또한, 부식 전위값에 있어서, 실시예 4 - 6(각각 하이드라진 처리 시간 3, 6 및 24시간)의 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸이 비교예 1의 무처리 스텐레스 스틸보다 더 높은 공식 전위값을 가지므로, 동일 조건하에서 부식이 더 늦게 일어남을 알 수 있다. 이로부터, 본 발명의 전기영동증착법을 이용하여 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법은 스텐레스 스틸의 내부식성을 향상시킬 수 있는 효과가 있음을 알 수 있다.
In addition, in the corrosion potential values, the reduced oxidized graphene-coated stainless steels of Examples 4 to 6 (hydrazine treatment time 3, 6 and 24 hours, respectively) had a higher formaldegree than the untreated stainless steel of Comparative Example 1 Value, it can be seen that the corrosion takes place later under the same conditions. From this, it can be seen that the method of coating the stainless steel with the reduced graphene oxide using the electrophoretic deposition method of the present invention has an effect of improving the corrosion resistance of the stainless steel.
나아가, 실험예 1의 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 스텐레스 스틸에 환원된 산화 그래핀을 코팅한 경우, 산화 그래핀을 코팅한 경우보다 공식 전위 값은 더 높았다. 이로부터 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸보다 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸이 내부식성이 더욱 향상되었음을 알 수 있다.
Further, as shown in Tables 1 and 2 of Experimental Example 1, when the coated oxide graphene was reduced to stainless steel, the value of the formal potential was higher than that of the coated oxide graphene. From this, it can be seen that the corrosion resistance is further improved by stainless steel coated with oxidized graphene rather than oxidized graphene coated stainless steel.
따라서, 본 발명의 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법은 산화 그래핀의 코팅에 의한 스텐레스 스틸 표면의 전도성 저하를 방지하는 동시에 스텐레스 스틸의 내부식성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
Accordingly, the method of coating the stainless steel of the present invention with the reduced oxidized graphene can prevent the lowering of the conductivity of the surface of the stainless steel by the coating of the oxidized graphene and improve the corrosion resistance of the stainless steel.
이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Experimental Examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
However, the following examples and experimental examples are intended to illustrate the contents of the present invention, but the scope of the invention is not limited by the examples and the experimental examples.
<< 제조예Manufacturing example 1> 산화 1> Oxidation 그래핀의Grapina 합성 synthesis
그라파이트 분말을 과망산칼륨, 오산화인이 포함된 황산용액에 투입한 후 이를 걸러내고 탈이온수로 세척하여 건조하면 산처리된 그라파이트 분말을 얻는다. 이에 과망산칼륨과 과산화수소를 첨가하고 이를 여과한 다음 미반응된 그라파이트를 제거하고 또한 반응시 존재한 망간을 제거하기 위하여 염산, 물 및 알코올이 혼합된 용액에서 세척한다. 이를 중성이 될 때까지 원심분리기를 통하여 세척을 하여 화학적으로 합성된 산화 그래핀을 수득한다.
The graphite powder is put into a sulfuric acid solution containing potassium permanganate and phosphorus pentoxide, filtered, washed with deionized water and dried to obtain an acid-treated graphite powder. To this, potassium permanganate and hydrogen peroxide are added, filtered, and then unreacted graphite is removed and the solution is washed with a mixed solution of hydrochloric acid, water and alcohol to remove manganese present in the reaction. This is washed through a centrifuge until it becomes neutral to obtain chemically synthesized oxidized graphene.
<< 실시예Example 1> 산화 1> Oxidation 그래핀으로With grapina 코팅한 Coated 스텐레스stainless 스틸 - 1 Steel - 1
제조예 1에서 합성한 산화그래핀 솔루션(0.3wt%) 50 mL을 초음파 세척기에서 완전하게 분산시켜 산화그래핀-전기영동법 용액을 제조하였다. 이용액을 반응용기에 담고 증착시키고자 하는 스텐레스 스틸 기판 2개를 준비하여 각각 (+), (-)전압을 가해 줄 수 있도록 전압 공급 장치로부터 연결을 한다. 두 전극간의 간격은 5 mm로 고정하고, 증착을 위한 전압은 10 V, 전압을 인가하는 시간은 10 분간 상온에서 실시하였다. 이렇게 10 분간의 반응시간이 끝나게 되면 스텐레스 스틸 기판을 전극으로부터 연결된 채로 분산액에서 완전하게 꺼낸 후, 전극으로부터 제거하였다. 그 후, 스텐레스 스틸에 과하게 증착이 되었거나 강한 전기적 힘에 의함이 아닌 일시적으로 표면에 존재하는 산화그래핀 입자를 제거하기 위하여 탈이온수로 2 - 3 회 세척을 한 후, 상온에서 60 분 이상 건조하여 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하였다.
50 mL of the oxidized graphene solution (0.3 wt%) synthesized in Preparation Example 1 was thoroughly dispersed in an ultrasonic washing machine to prepare a solution of oxidized graphene-electrophoresis method. Prepare two stainless steel substrates to deposit the solution in the reaction vessel and deposit them, and connect them from the voltage supply so that the (+) and (-) voltages can be applied respectively. The gap between the two electrodes was fixed at 5 mm, the voltage for deposition was 10 V, and the voltage was applied for 10 minutes at room temperature. When the reaction time of 10 minutes was over, the stainless steel substrate was completely removed from the dispersion while being connected to the electrode, and then removed from the electrode. Thereafter, to remove graphene grains temporarily present on the surface rather than being excessively deposited on stainless steel or subjected to a strong electric force, the substrate was washed with deionized water 2-3 times, dried at room temperature for 60 minutes or more Stainless steel was coated with oxidized graphene.
<< 실시예Example 2> 산화 2> Oxidation 그래핀으로With grapina 코팅한 Coated 스텐레스stainless 스틸 - 2 Steel - 2
실시예 1에서 전기영동 증착 시간을 20 분 동안 진행한 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 동일하게 수행하여 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the electrophoretic deposition time was changed to 20 minutes in Example 1, and stainless steel was coated with the oxidized graphene.
<< 실시예Example 3> 산화 3> Oxidation 그래핀으로With grapina 코팅한 Coated 스텐레스stainless 스틸 - 3 Steel - 3
실시예 1에서 전기영동 증착 시간을 40 분 동안 진행한 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 동일하게 수행하여 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하였다.
The procedure of Example 1 was followed except that the electrophoretic deposition time was changed to 40 minutes in Example 1 to coat the stainless steel with the oxidized graphene.
<< 실시예Example 4> 환원된 산화 4> Reduced oxidation 그래핀으로With grapina 코팅한 Coated 스텐레스stainless 스틸 - 1 Steel - 1
실시예 1에서 제조한 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸을 하이드라진 환원제가 들어있는 용기에 넣고 40 ℃의 온도에서 3 시간 동안 환원제 처리하여 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하였다. 또는, 실시예 1에서 제조한 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸을 아르곤 분위기에서 400 ℃ 로 처리하여 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하였다.
The stainless steel coated with the oxidized graphene prepared in Example 1 was placed in a container containing a hydrazine reducing agent, treated with a reducing agent for 3 hours at a temperature of 40 ° C, and coated with reduced graphene oxide. Alternatively, the stainless steel coated with the oxidized graphene produced in Example 1 was treated at 400 ° C in an argon atmosphere, and coated with reduced graphene oxide.
<< 실시예Example 5> 환원된 산화 5> reduced oxidation 그래핀으로With grapina 코팅한 Coated 스텐레스stainless 스틸 - 2 Steel - 2
실시예 4에서 하이드라진 환원제가 들어있는 용기에 넣고 40 ℃의 온도에서 6 시간 동안 환원제 처리한 것을 제외하고, 실시예 4의 방법을 동일하게 수행하여 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하였다.
Stainless steel was coated with reduced oxidized graphene in the same manner as in Example 4, except that the diluent was placed in a container containing a hydrazine reducing agent in Example 4 and treated with a reducing agent at a temperature of 40 ° C for 6 hours.
<< 실시예Example 6> 환원된 산화 6> Reduced oxidation 그래핀으로With grapina 코팅한 Coated 스텐레스stainless 스틸 - 3 Steel - 3
실시예 4에서 하이드라진 환원제가 들어있는 용기에 넣고 40 ℃의 온도에서 24 시간 동안 환원제 처리한 것을 제외하고, 실시예 4의 방법을 동일하게 수행하여 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하였다.
Stainless steel was coated with reduced oxidized graphene in the same manner as in Example 4, except that the hydrazine reducing agent was added to a vessel containing the hydrazine reducing agent and the reducing agent was treated at 40 ° C for 24 hours.
<< 비교예Comparative Example 1> 1> 스텐레스stainless 스틸 steal
본 발명의 코팅 방법에 의한 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸의 개선된 내부식성을 비교 확인하기 위하여, 기존의 어떤 증착도 하지 않은 상태의 스텐레스 스틸 기판을 준비하였다.
In order to confirm the improved corrosion resistance of the oxidized graphene or the reduced graphene coated stainless steel by the coating method of the present invention, a stainless steel substrate without any existing evaporation was prepared.
<< 실험예Experimental Example 1> 1> 분극Polarization 실험 Experiment
본 발명의 코팅 방법에 의한 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸의 향상된 내부식성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 - 3의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸 및 실시예 4 - 6의 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸에 대하여 부식 속도를 측정할 수 있는 분극 실험을 수행하였고, 그 결과를 표 1, 2 및 도 2 - 6에 나타내었다. 분극 실험은 전기 화학적 반응은 2 또는 그 이상의 산화반응과 환원반응으로 이루어지며 전기화학적 반응 중에 전하의 순축적은 있을 수 없다는 전하보전의법칙의 가정을 하는 혼합전위이론에 기인한다.
In order to confirm the improved corrosion resistance of the oxidized graphene or the reduced graphene-coated stainless steel by the coating method of the present invention, the oxidized graphene-coated stainless steel of Examples 1 to 3 and the coated steel sheets of Examples 4 - 6 were subjected to a polarization test to measure the corrosion rate of the stainless steel coated with the reduced graphene graphene. The results are shown in Tables 1, 2 and 2-6. Polarization experiments are based on the mixed potential theory, which assumes the principle of charge conservation that electrochemical reactions consist of two or more oxidation and reduction reactions and that there is no net accumulation of charge during electrochemical reactions.
분극시험에 앞서 염수조건의 염화나트륨 수용액(3.5 wt%)을 준비하여 용기에 50 ml정도 채워 준비한다. 분극시험은 3전극을 사용하는데 작업전극(working electrode), 기준전극(reference electrode), 상대전극(counter electrode)로 구성이 되어있다. 첫 번째로 작업전극은 측정하고자 하는 샘플과 연결하고 이 샘플은 상기 실시예 1 - 3의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸, 실시예 4 - 6의 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸 기판 또는 비교예 1의 스텐레스 스틸 기판으로 측정을 위하여 지정 면적(5 X 5mm)을 제외한 부분을 모두 절연테이프로 감아서 전류가 통하지 않도록 한다. 기준전극은 Ag/AgCl/Saturated KCl 기준전극(BAS Inc.)을 연결한다. 상대전극은 백금을 기반으로 한 전극을 사용하여 연결한다. 이 세 전극을 염화나트륨 수용액 50 ml에 일정 간격으로 침지한 후 분극 곡선을 측정한다. Prepare sodium chloride aqueous solution (3.5 wt%) under salt-water condition before the polarization test and fill the container with about 50 ml. The polarization test consists of three electrodes: a working electrode, a reference electrode, and a counter electrode. First, the working electrode is connected to the sample to be measured, and the sample is made of stainless steel coated with the oxidized graphene of Example 1-3, a stainless steel substrate coated with reduced oxidized graphene of Example 4-6, For measurement with the stainless steel substrate of Comparative Example 1, all portions excluding the designated area (5 X 5 mm) are covered with insulating tape to prevent current from passing through. Connect the reference electrode to Ag / AgCl / Saturated KCl reference electrode (BAS Inc.). The counter electrode is connected using a platinum based electrode. The three electrodes are immersed in 50 ml of sodium chloride aqueous solution at constant intervals and the polarization curve is measured.
(전기영동 시간 10분)Example 1
(
(전기영동 시간 20분)Example 2
(Electrophoresis time: 20 minutes)
(전기영동 시간 40분)Example 3
(Electrophoresis time: 40 minutes)
(스텐레스 스틸)Comparative Example 1
(stainless steel)
(하이드라진 3시간 처리)Example 4
(Treated with hydrazine for 3 hours)
(하이드라진 6시간 처리)Example 5
(Hydrazine 6 hour treatment)
(하이드라진 24시간 처리)Example 6
(Hydrazine treatment for 24 hours)
(스텐레스 스틸)Comparative Example 1
(stainless steel)
그 결과, 상기 표 1 및 도 2 - 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 - 3의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸의 공식 전류 밀도의 로그값은 -7 (A/Cm2)이고 공식 전위는 약 0.2 - 0.35 V의 값에서 부식이 일어났다. 이를, 비교예 1의 무처리 스텐레스 스틸과 비교하여 볼 때, 실시예 3의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸은 비교예 1보다 전류밀도값은 더 적고, 실시예 1 - 3의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸은 비교예 1보다 공식 전위 값이 더 높았다.
As a result, as shown in Table 1 and FIG. 2-4, the logarithmic value of the formula current density of the stainless steel coated with the oxidized graphene of Example 1-3 was -7 (A / Cm 2 ) and the formula potential was Corrosion occurred at a value of about 0.2 - 0.35 V. Compared with the untreated stainless steel of Comparative Example 1, the current density value of stainless steel coated with the oxide graphene of Example 3 was smaller than that of Comparative Example 1, and the graphene oxide of Examples 1 to 3 Coated stainless steel had a higher formaldehyde value than Comparative Example 1. < tb >< TABLE >
이로부터, 본 발명의 실시예 3의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸은 비교예 1의 무처리 스텐레스 스틸보다 부식 속도가 느리고, 실시예 1 - 3의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸은 비교예 1의 무처리 스텐레스 스틸보다 동일 조건하에서 부식이 더 늦게 일어남을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 전기영동증착법을 이용하여 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법은 스텐레스 스틸의 내부식성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
From the above, it can be understood that the stainless steel coated with the oxidized graphene of Example 3 of the present invention has a slower corrosion rate than that of the untreated stainless steel of Comparative Example 1, and the stainless steel coated with the oxidized graphene of Example 1-3 has a comparatively low 1 under the same conditions than untreated stainless steel. Therefore, the method of coating the stainless steel with the oxidized graphene using the electrophoretic deposition method of the present invention has the effect of improving the corrosion resistance of the stainless steel.
또한, 상기 표 2 및 도 5 - 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 - 6의 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸의 공식 전류 밀도의 로그값은 -7 (A/Cm2)이고 공식 전위는 약 0.4 - 1.0 V의 값에서 부식이 일어났다 이를, 비교예 1의 무처리 스텐레스 스틸과 비교하여 볼 때, 실시예 4 - 6의 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸 전류밀도값 및 공식 전위 값 모두 비교예 1보다 더 높음을 알 수 있다.
Further, as shown in Table 2 and FIG. 5-6, the logarithm of the formula current density of the reduced graphene-coated stainless steel of Example 4 - 6 is -7 (A / Cm 2 ) Corrosion occurred at a value of about 0.4-1.0 V. Compared with the untreated stainless steel of Comparative Example 1, the reduced oxidized graphene-coated stainless steel current density values of Examples 4-6 and the formula potentials Value is higher than that of Comparative Example 1.
이로부터, 본 발명의 실시예 4 - 6의 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸은 비교예 1의 무처리 스텐레스 스틸보다 동일 조건하에서 부식이 더 늦게 일어남을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 전기영동증착법을 이용하여 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법은 스텐레스 스틸의 내부식성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
From this, it can be seen that the reduced oxidized graphene-coated stainless steels of Examples 4 to 6 of the present invention were more susceptible to corrosion than the untreated stainless steels of Comparative Example 1 under the same conditions. Therefore, the method of coating the stainless steel with the reduced graphene oxide using the electrophoretic deposition method of the present invention has an effect of improving the corrosion resistance of the stainless steel.
나아가, 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 스텐레스 스틸에 환원된 산화 그래핀을 코팅한 경우, 산화 그래핀을 코팅한 경우보다 공식 전위 값은 더 높았다. 이로부터 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸보다 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸이 내부식성이 더욱 향상되었음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀을 코팅하는 방법은 산화 그래핀을 코팅에 의한 스텐레스 스틸 표면의 전도성 저하를 방지하는 동시에 스텐레스 스틸의 내부식성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. Further, as shown in Tables 1 and 2, when the graphene oxide coated with stainless steel was coated with reduced oxide, the value of the formaldehyde was higher than that with the coated oxide graphene. From this, it can be seen that the corrosion resistance is further improved by stainless steel coated with oxidized graphene rather than oxidized graphene coated stainless steel. Therefore, the method of coating the reduced graphene oxide of stainless steel of the present invention has the effect of preventing the decrease of the conductivity of the surface of the stainless steel by coating the graphene oxide and improving the corrosion resistance of the stainless steel.
Claims (11)
상기 단계 1의 산화 그래핀 혼합용액에 스텐레스 스틸을 투입하고 전압을 가하여 산화 그래핀을 증착시키는 단계(단계 2);
를 포함하는 스텐레스 스틸을 전기영동 증착법을 이용하여 산화 그래핀으로 코팅하는 방법.
Dispersing the oxide graphene powder in the dispersion to form a mixed oxide graphene solution (step 1); And
Introducing stainless steel into the graphene oxide mixed solution of Step 1 and applying a voltage to deposit the graphene oxide (Step 2);
Stainless steel comprising a method of coating with graphene oxide using an electrophoretic deposition method.
상기 단계 1의 산화 그래핀 분말은 화학적 합성법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 스텐레스 스틸을 전기영동 증착법을 이용하여 산화 그래핀으로 코팅하는 방법.
The method of claim 1,
The graphene oxide powder of step 1 is a method of coating the stainless steel, characterized in that produced by the chemical synthesis method with graphene oxide using an electrophoretic deposition method.
상기 단계 1의 산화 그래핀 혼합용액에서 산화 그래핀의 함량은 0.1 - 1 중량%인 것을 특징으로 하는 스텐레스 스틸을 전기영동 증착법을 이용하여 산화 그래핀으로 코팅하는 방법.
The method of claim 1,
The method of coating the stainless steel, characterized in that the content of graphene oxide in the graphene oxide mixed solution of step 1 by 0.1-1% by weight using an electrophoretic deposition method.
상기 단계 1의 분산액은 KOH 수용액, DMF 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 스텐레스 스틸을 전기영동 증착법을 이용하여 산화 그래핀으로 코팅하는 방법.
The method of claim 1,
The dispersion of step 1 is a method of coating stainless steel using electrophoretic deposition method characterized in that any one selected from the group consisting of aqueous KOH solution, DMF and ethanol using graphene oxide.
상기 단계 2의 증착은 전기영동을 수행하기 위한 두 전극 사이의 간격이 5 - 20 mm 인 것을 특징으로 하는 스텐레스 스틸을 전기영동 증착법을 이용하여 산화 그래핀으로 코팅하는 방법.
The method of claim 1,
The deposition of step 2 is a method of coating the stainless steel using an electrophoretic deposition method characterized in that the gap between the two electrodes for performing electrophoresis 5-20 mm.
상기 단계 2의 증착은 3 - 20 V의 전압에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 스텐레스 스틸을 전기영동 증착법을 이용하여 산화 그래핀으로 코팅하는 방법.
The method of claim 1,
The deposition of step 2 is a method of coating the stainless steel, characterized in that at a voltage of 3 to 20 V by electrophoretic deposition method with graphene oxide.
상기 단계 2의 증착은 3 - 60 분 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 스텐레스 스틸을 전기영동 증착법을 이용하여 산화 그래핀으로 코팅하는 방법.
The method of claim 1,
The deposition of step 2 is a method for coating stainless steel, characterized in that for 3 to 60 minutes by using electrophoretic deposition method graphene oxide.
상기 단계 1의 산화 그래핀 혼합용액에 스텐레스 스틸을 투입하고 전압을 가하여 산화 그래핀을 증착시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 스텐레스 스틸에 형성된 산화 그래핀 박막을 환원시키는 단계(단계 3);
를 포함하는 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법.
Dispersing the oxide graphene powder in the dispersion to form a mixed oxide graphene solution (step 1);
Introducing stainless steel into the graphene oxide mixed solution of Step 1 and applying a voltage to deposit the graphene oxide (Step 2); And
Reducing the graphene oxide thin film formed on the stainless steel of step 2 (step 3);
Stainless steel comprising a method of coating with reduced graphene oxide.
상기 단계 3의 산화 그래핀의 환원은 산화 그래핀이 증착된 스텐레스 스틸을 하이드라진 환원제가 들어있는 용기에 넣고 35 - 45 ℃의 온도에서 3 - 24 시간 동안 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법.
9. The method of claim 8,
Reduction of the graphene oxide of step 3 is carried out by treating the stainless steel on which graphene oxide is deposited into a container containing hydrazine reducing agent for 3 to 24 hours at a temperature of 35-45 ℃ Coating with reduced graphene oxide.
상기 단계 3의 산화 그래핀의 환원은 아르곤 분위기에서 150 - 800 ℃의 온도로 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법.
9. The method of claim 8,
Reducing the graphene oxide of step 3 is a method of coating stainless steel with reduced graphene oxide, characterized in that carried out by heat treatment at a temperature of 150-800 ℃ in an argon atmosphere.
A stainless steel coated with graphene oxide coated by the method of claim 1 or coated with graphene oxide reduced by the method of claim 8.
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