KR20140010552A - Spin coating method for coating stainless steel with graphene oxide or reduced graphene oxide and the staninless steel coated with graphene oxide or reduced graphene oxide thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 스텐레스 스틸의 내부식성을 향상시키기 위한 스핀코팅법을 이용하여 스텐레스 스틸을 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법 및 이에 의한 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of coating stainless steel with oxidized graphene or reduced oxidized graphene using a spin coating method for improving corrosion resistance of stainless steel, and a method of coating the oxidized graphene or reduced oxidized graphene- Steel.
일반적으로 금속재료는 그 특성상 표면 또는 결합부가 주변환경에 의해 화학 적 반응이나 물리적인 충격 등에 의해 변질 및 파괴되면서 이 부위에 집중적으로 부식이 일어나 금속 자체의 내구성을 저하하게 된다.
Generally, a metal material is denatured or destroyed by a chemical reaction or a physical impact due to the surrounding environment due to the nature of the surface or the bonding part, so that the metal material is intensively eroded at this part and the durability of the metal itself is lowered.
금속에 발생하는 부식을 방지하기 위한 방법으로 금속 자체에 다른 원소를 첨가하여 화학적으로 안정된 합금으로 만드는 방법, 금속의 표면에 부식을 유발하는 물질들이 접촉하지 못하도록 화학적으로 안정화된 코팅액을 도포하여 표면을 처리하는 방법 등이 있다.
As a method to prevent corrosion on metals, it is a method to make a chemically stable alloy by adding other elements to the metal itself, a method in which a chemically stabilized coating solution is applied so that the corrosion- And the like.
상기 금속 자체에 다른 원소를 첨가하여 화학적으로 안정된 합금으로 만드는 방법에 의한 합금 중 가장 대표적인 것이 스텐레스 스틸이다. 스텐레스 스틸이란 철의 최대 결점인 내식성의 부족을 개선할 목적으로 만들어진 12 - 18%의 Cr을 함유한 내식성이 아주 강한 합금 강의 총칭이다. 상기 Cr은 Cr2O3 를 형성하여 철 금속 내로 침입하는 산소를 차단함으로써 내식성을 향상시킨다. 스텐레스 스틸은 질산 또는 보통의 유기산에는 충분히 견디지만 염분, 표백제, 염화 비닐 소각재 매연, 염산 등으로부터의 염화 이온 또는 연소배기가스, 온천의 증기 등으로부터의 황산화물에 의해 침식되는 문제점이 있다. 따라서, 상기 스텐레스 스틸에 화학적으로 안정화된 물질로 코팅하는 표면처리방법에 의해 내부식성을 향상시킬 필요가 있다.Stainless steel is one of the most representative alloys obtained by adding a different element to the metal itself to make it chemically stable. Stainless steel is a generic term for corrosion resistant steels containing 12 to 18% Cr, which is intended to improve the lack of corrosion resistance, which is the biggest shortcoming of iron. The Cr improves the corrosion resistance by forming Cr 2 O 3 and blocking oxygen penetrating into the ferrous metal. Stainless steel is resistant to nitric acid or common organic acids, but has the problem that it is eroded by sulfuric acid from salt, bleaching agent, chlorine ion from chlorinated vinyl incinerator soot, hydrochloric acid or flue gas, steam of hot spring, etc. Therefore, it is necessary to improve corrosion resistance by a surface treatment method of coating the stainless steel with a chemically stabilized material.
상기 표면처리방법으로는 용융 도금, 연착 도금, 화성 처리, 유기질 피막처리, 무기질과 유기질 혼합처리방법 등이 있으며, 최근 스핀코팅법에 의하여 금속 표면을 처리하는 방법이 많이 사용되고 있다. 스핀코팅법은 코팅할 물질의 용액이나 액체 상태의 코팅할 물질을 코팅이 필요한 기질 위에 떨어뜨리고 고속으로 회전시켜 얇게 퍼지게 하는 코팅 방법으로, 기질 위에 얇은 코팅막을 형성할 수 있으며 회전 속도, 회전 시간 또는 코팅하기 위한 물질의 농도에 따라 코팅막의 두께를 조절할 수 있는 장점이 있다.
As the surface treatment method, methods such as hot dip coating, delayed plating, chemical treatment, organic coating, and inorganic and organic mixture treatment methods are recently used. Recently, a method of treating metal surfaces by spin coating has been widely used. The spin coating method is a coating method in which a solution of a substance to be coated or a material to be coated in a liquid state is dropped on a substrate to be coated, and the coating is thinly spread by rotating at a high speed. A thin coating film can be formed on the substrate, The thickness of the coating layer can be adjusted according to the concentration of the material to be coated.
또한, 금속의 표면처리에 사용되는 코팅 물질은 금속의 특성과 용도, 주변환경에 따라 여러 가지의 코팅액이 사용되고 있으며 주로, 니켈(Ni), 크롬(Cr), 아연(Zn), 동(Cu) 등이 주성분으로 사용되고 있으며, 최근에는 그래핀을 코팅하여 내부식성을 증가시키는 다양한 연구가 진행되고 있다.
Coating materials used for the surface treatment of metal are various kinds of coating liquids depending on the characteristics of metal, use and surrounding environment, and are mainly composed of nickel (Ni), chromium (Cr), zinc (Zn) Etc. have been used as main components. Recently, various studies have been conducted to increase the corrosion resistance by coating graphene.
그래핀은 탄소 원자로 이루어져 있으며 원자 1개의 두께로 이루어진 얇은 막으로서 그래핀의 제조방법은 흑연의 층분리를 이용한 Top-down 합성방법, 니켈, 구리 등의 금속 촉매를 이용한 화학기상증착법, 환원제를 이용한 화학적 방법 등이 있다. 상기 Top-down 합성방법은 풍부한 저가의 흑연 원료를 사용하여 생산비용이 싸고 넓은 표면적을 가져 분산성이 우수하다는 장점이 있지만 대량생산이 어렵다는 문제점이 있다. 다음으로, 상기 화학기상증착법 고투명성, 높은 전도도를 지닌 그래핀 필름을 생산할 수 있지만 섭씨 1000 ℃ 이상의 고온이 요구되고 제조시간이 길다는 문제점이 있다. 다음으로, 상기 환원제를 이용한 화학적 방법은 산화 그래핀을 환원시키기 위해 별도의 약품이 필요하여 제조공정이 복잡한 문제가 있다.
Graphene is a thin film composed of carbon atoms and having a thickness of one atom. As a method of producing graphene, a top-down synthesis method using layer separation of graphite, a chemical vapor deposition method using a metal catalyst such as nickel or copper, Chemical methods. The top-down synthesis method is advantageous in that the production cost is low, the surface area is wide and the dispersibility is excellent, but mass production is difficult. Next, although the above-described chemical vapor deposition method can produce a graphene film having high transparency and high conductivity, a high temperature of 1000 DEG C or more is required and a manufacturing time is long. Next, the chemical method using the reducing agent requires a separate chemical to reduce the graphene oxide, which complicates the manufacturing process.
상기 그래핀은 물리적 안정성이 높고, 화학적으로 비활성이며, 일반 대기 조건에서 400 ℃까지 견딜 수 있어 금속에 코팅할 경우, 내부식성을 향상시키는 효과가 있다. 또한 그래핀은 적층된 구조의 그래파이트와 달리 분산 용액을 제조하는 것이 가능하므로, 반응면적이 넓고 대면적에 균일하게 코팅하는 것이 가능하다.
The graphene has high physical stability, is chemically inert, can withstand 400 ° C under ordinary atmospheric conditions, and has an effect of improving corrosion resistance when coated on a metal. Further, since graphene can produce a dispersion solution unlike graphite having a laminated structure, it is possible to coat the graphene uniformly over a large area with a wide reaction area.
종래, 특허문헌 1에는 스테인레스 스틸 기판; 상기 스테인레스 스틸 기판의 적어도 일면에 형성된 버퍼층; 및 상기 버퍼층 위에 코팅된 그라핀층을 포함하는 연료전지용 분리판이 개시되어 있다. 그러나 상기 그라핀층의 코팅은 화학기상증착법에 의한 것으로서 고투명성, 높은 전도도를 지닌 그래핀 필름을 생산할 수 있지만 섭씨 1000 ℃ 이상의 고온이 요구되므로 제조시간이 길다는 단점이 있다.
Conventionally, Patent Document 1 discloses a stainless steel substrate; A buffer layer formed on at least one surface of the stainless steel substrate; And a graphene layer coated on the buffer layer. However, since the coating of the graphene layer is performed by a chemical vapor deposition method, a graphene film having high transparency and high conductivity can be produced, but a high temperature of 1000 ° C or more is required.
이에, 본 발명자들은 스텐레스의 내부식성을 향상시킬 수 있고 제조공정이 용이한 스텐레스 스틸을 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에 관심을 가지고 연구를 진행하던 중, 본 발명의 분산액에 산화 그래핀 분말을 분산하여 산화 그래핀 혼합용액을 제조한 후, 상기 산화 그래핀 혼합용액을 스핀코팅법에 의해 스텐레스 스틸에 도포하여 스텐레스 스틸의 표면에 산화 그래핀 박막을 형성시킴으로써 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법 및 상기 스텐레스 스틸에 형성된 산화 그래핀 박막을 환원제 처리 또는 열처리하여 환원시킴으로써 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법이 물리적 화학적으로 불활성인 그래핀을 스텐레스 스틸에 코팅함으로써 스텐레스 스틸의 내부식성을 향상시키고, 스핀코팅법에 의해 스텐레스 스틸의 표면을 코팅함으로써 코팅 공정이 용이할 뿐만 아니라, 스텐레스 스틸의 표면에 코팅된 산화 그래핀을 환원시킴으로써 스텐레스 스틸의 전도성을 저하시키지 않으면서 내부식성 및 내산화성이 향상시킬 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
The present inventors have been interested in a method of coating stainless steel with oxidized graphene or reduced oxidized graphene which can improve the corrosion resistance of stainless steel and which is easy to manufacture, The oxide graphene mixed solution is prepared by dispersing the oxide graphene powder and then applied to the stainless steel by spin coating to form a thin oxide graphene film on the surface of the stainless steel to oxidize the stainless steel A method of coating with a graphene and a method of coating a thin oxide film formed on the stainless steel with a reducing agent or a heat treatment to reduce stainless steel by using reduced oxidized graphene may be applied to stainless steel by coating physically chemically inactive graphene Corrosion resistance of stainless steel is improved, and spin coating By coating the surface of stainless steel by the method, the coating process is easy. In addition, by reducing the graphene oxide coated on the surface of stainless steel, corrosion resistance and oxidation resistance can be improved without lowering the conductivity of stainless steel Thereby completing the present invention.
본 발명의 목적은 스텐레스 스틸의 내부식성을 향상시키기 위해 스텐레스 스틸을 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법을 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide a method of coating stainless steel with oxidized graphene or reduced oxidized graphene to improve the corrosion resistance of the stainless steel.
또한, 본 발명의 목적은 상기 코팅 방법에 의한 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸을 제공하는 데 있다.
It is another object of the present invention to provide stainless steel coated with oxidized graphene or reduced oxidized graphene by the coating method.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명은 분산액에 산화 그래핀 분말을 분산하여 산화 그래핀 혼합용액을 제조하는 단계(단계 1); 및The present invention relates to a method for producing an oxide graphene mixed solution, comprising the steps of: (1) preparing a mixed oxide graphene solution by dispersing the graphene oxide powder in a dispersion; And
상기 단계 1의 산화 그래핀 혼합용액을 스핀코팅법에 의해 스텐레스 스틸에 도포하여 스텐레스 스틸의 표면에 산화 그래핀 박막을 형성시키는 단계(단계 2);Coating the mixed oxide graphene solution of step 1 on stainless steel by spin coating to form an oxide graphene thin film on the surface of the stainless steel (step 2);
를 포함하는 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for coating stainless steel with graphene oxide.
또한, 본 발명은 상기 코팅 방법에 의한 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸을 제공한다.
Also, the present invention provides stainless steel coated with oxidized graphene by the coating method.
나아가, 본 발명은 분산액에 산화 그래핀 분말을 분산하여 산화 그래핀 혼합용액을 제조하는 단계(단계 1); Furthermore, the present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: (1) preparing a mixed oxide graphene solution by dispersing a graphene oxide powder in a dispersion;
상기 단계 1의 산화 그래핀 혼합용액을 스핀코팅법에 의해 스텐레스 스틸에 도포하여 스텐레스 스틸의 표면에 산화 그래핀 박막을 형성시키는 단계(단계 2); 및Coating the mixed oxide graphene solution of step 1 on stainless steel by spin coating to form an oxide graphene thin film on the surface of the stainless steel (step 2); And
상기 단계 2의 스텐레스 스틸 표면에 형성된 산화 그래핀 박막을 환원시키는 단계(단계 3);Reducing the oxidized graphene film formed on the stainless steel surface of step 2 (step 3);
를 포함하는 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법을 제공한다.
Coated with a reduced oxidized graphene.
또한, 본 발명은 본 발명은 상기 코팅 방법에 의한 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸을 제공한다.
In addition, the present invention provides stainless steel coated with reduced oxidized graphene by the coating method.
본 발명의 스텐레스 스틸을 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법은 물리적 화학적으로 불활성인 그래핀을 스텐레스 스틸에 코팅함으로써 스텐레스 스틸의 내부식성을 향상시키고, 스핀코팅법에 의해 스텐레스 스틸의 표면을 코팅함으로써 코팅 공정이 용이할 뿐만 아니라, 산화 그래핀층이 코팅된 스텐레스 스틸을 환원제처리 또는 열처리를 통해 환원시킴으로써 산화 그래핀의 코팅에 의한 스텐레스 스틸 표면의 전도성 저하를 방지하면서 내부식성 및 내산화성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
The method of coating the stainless steel of the present invention with the oxidized graphene or the reduced oxidized graphene can improve the corrosion resistance of the stainless steel by coating physically chemically inert graphene on the stainless steel and improve the corrosion resistance of the stainless steel by the spin coating method. The surface is coated to facilitate the coating process and the stainless steel coated with the oxidized graphene layer is reduced through a treatment with a reducing agent or heat treatment to prevent the degradation of the conductivity of the surface of the stainless steel due to the coating of the oxidized graphene, Can be improved.
도 1은 본 발명에 따른 스핀 코팅법을 이용하여 산화 그래핀을 스텐레스 스틸에 코팅하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 2은 비교예 1의 스텐레스 스틸 및 본 발명에 따른 실시예 1 - 6의 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸에 대한 분극 실험 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3는 비교예 1의 스텐레스 스틸 및 본 발명에 따른 실시예 1 - 3의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸에 대한 분극 실험 결과로서 공식 전위-공식 전류 밀도 로그값을 나타낸 그래프이다.
도 4은 비교예 1의 스텐레스 스틸 및 본 발명에 따른 실시예 1 - 3의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸에 대한 분극 실험 결과로서 공식 전류 밀도 로그값을 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1의 스텐레스 스틸 및 본 발명에 따른 실시예 1 - 3의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸에 대한 분극 실험 결과로서 공식 전위을 나타낸 그래프이다.
도 6는 본 발명에 따른 실시에 4 - 6의 스텐레스 스틸 표면에 형성된 산화 그래핀 박막을 하이드라진 환원제 처리를 통해서 환원시키는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 비교예 1의 스텐레스 스틸 및 본 발명에 따른 실시예 4 - 6의 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸에 대한 분극 실험 결과로서 공식 전위-공식 전류 밀도 로그값을 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 1의 스텐레스 스틸, 본 발명에 따른 실시예 2의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸 및 실시예 4 - 6의 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸에 대한 분극 실험 결과로서 공식 전류 밀도 로그값을 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 1의 스텐레스 스틸, 본 발명에 따른 실시예 2의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸 및 실시예 4 - 6의 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸에 대한 분극 실험 결과로서 공식 전위를 나타낸 그래프이다.
도 10는 비교예 1의 스텐레스 스틸 및 본 발명에 따른 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸의 표면 원자현미경(AFM) 사진이다.FIG. 1 is a view for explaining a process of coating oxidized graphene on stainless steel using a spin coating method according to the present invention.
FIG. 2 is a view for explaining a polarization experiment process for stainless steel of Comparative Example 1 and Examples 1 to 6 according to the present invention for stainless steel coated with oxidized graphene or reduced oxidized graphene.
FIG. 3 is a graph showing a logarithm of the formula potential-formal current density as a result of a polarization test for stainless steel of Comparative Example 1 and Example 1 -3 of the present invention coated with oxidized graphene. FIG.
FIG. 4 is a graph showing a logarithm of the current density according to Comparative Example 1 and Comparative Example 1-3 according to the present invention, as a result of a polarization test on the graphene-coated stainless steel. FIG.
5 is a graph showing the formula potentials as a result of a polarization test on stainless steel of Comparative Example 1 and stainless steel coated with oxidized graphene of Examples 1 to 3 according to the present invention.
6 is a view for explaining a process of reducing an oxidized graphene film formed on a stainless steel surface of a substrate according to an embodiment of the present invention through a hydrazine reducing agent treatment.
FIG. 7 is a graph showing the logarithm of the formula potential-formal current density as a result of the polarization test for the stainless steel of Comparative Example 1 and Example 4 - 6 of the present invention coated with reduced oxidized graphene. FIG.
FIG. 8 shows the results of a polarization test for stainless steel of Comparative Example 1, stainless steel coated with oxidized graphene of Example 2 according to the present invention, and stainless steel coated with reduced oxidized graphene of Example 4-6, Current density logarithmic value.
FIG. 9 is a graph showing the results of polarization tests for stainless steel of Comparative Example 1, Example 2 according to the present invention, and Stainless Steel coated with reduced oxidized graphene of Example 4-6, Fig.
10 is a photograph of a surface atomic force microscope (AFM) of stainless steel of Comparative Example 1 and stainless steel coated with oxidized graphene or reduced oxidized graphene according to the present invention.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 분산액에 산화 그래핀 분말을 분산하여 산화 그래핀 혼합용액을 제조하는 단계(단계 1); 및The present invention relates to a method for producing an oxide graphene mixed solution, comprising the steps of: (1) preparing a mixed oxide graphene solution by dispersing the graphene oxide powder in a dispersion; And
상기 단계 1의 산화 그래핀 혼합용액을 스핀코팅법에 의해 스텐레스 스틸에 도포하여 스텐레스 스틸의 표면에 산화 그래핀 박막을 형성시키는 단계(단계 2);Coating the mixed oxide graphene solution of step 1 on stainless steel by spin coating to form an oxide graphene thin film on the surface of the stainless steel (step 2);
를 포함하는 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for coating stainless steel with graphene oxide.
이하, 상술한 상기 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the method of coating the above-described stainless steel with the oxidized graphene will be described in more detail.
먼저, 본 발명의 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에 있어서, 상기 단계 1은 분산액에 산화 그래핀 분말을 분산하여 산화 그래핀 혼합용액을 제조하는 단계이다.
First, in the method of coating the stainless steel of the present invention with the oxidized graphene, the step 1 is a step of preparing a mixed solution of the oxidized graphene by dispersing the oxidized graphene powder in the dispersion.
구체적으로, 본 발명의 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에 있어서, 상기 단계 1의 산화 그래핀 분말은 화학적 합성법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 분말을 과망간산칼륨, 오산화인이 포함된 황산용액에 투입한 후, 이를 걸러내고 탈이온수로 세척하여 건조하면 산처리된 그라파이트 분말을 얻게 된다. 상기 산처리된 그라피트 분말에 과망산칼륨과 과산화수소를 첨가하고 이를 여과한 후, 미반응된 그라파이트를 제거한다. 또한 상기 반응시 존재한 망간을 제거하기 위하여 염산과 물, 알코올이 혼합된 용액에 세척한 후, 이를 중성이 될 때까지 원심분리기를 통하여 세척을 하면 화학적으로 합성된 산화 그래핀을 얻을 수 있다.
Specifically, in the method of coating the stainless steel of the present invention with the oxidized graphene, the oxidized graphene powder of the step 1 may be prepared by a chemical synthesis method. For example, after the graphite powder is put into a sulfuric acid solution containing potassium permanganate and phosphorus pentoxide, it is filtered, washed with deionized water and dried to obtain an acid-treated graphite powder. Potassium nitrate and hydrogen peroxide are added to the acid-treated grapefie powder, and after filtration, unreacted graphite is removed. Also, in order to remove manganese present in the reaction, the solution is washed in a solution of hydrochloric acid, water and alcohol, and then washed through a centrifuge until neutral to obtain chemically synthesized oxidized graphene.
또한, 본 발명의 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에 있어서,상기 단계 1의 산화 그래핀이 분산된 혼합 용액에서 산화 그래핀의 함량은 0.01 - 10 중량%인 것이 바람직하다. 산화 그래핀 혼합 용액에서 산화 그래핀의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 산화 그래핀의 함량이 너무 적어 스핀코팅의 효과가 미미한 문제점이 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 혼합용액의 점도가 높아져서 수용액 상태라기보다는 젤 상태에 가깝게 되므로 스핀코팅법에 의해 코팅되는 산화 그래핀의 함량을 적절하게 제어하지 못하는 문제점이 있기 때문이다. 가장 바람직하게는 산화 그래핀이 분산된 혼합 용액에서 산화 그래핀의 함량이 10 중량%인 것을 사용할 수 있다.
In the method of coating stainless steel according to the present invention with graphene oxide, the content of the graphene oxide in the mixed solution in which the graphene oxide of Step 1 is dispersed is preferably 0.01 to 10% by weight. When the content of the graphene oxide is less than 0.01% by weight in the mixed oxide graphene solution, the effect of the spin coating is insufficient because the content of the graphene oxide is too small. When the content of the graphene oxide exceeds 10% by weight, Since it is closer to the gel state than the aqueous solution state, there is a problem that the content of the graphene oxide coated by the spin coating method can not be appropriately controlled. Most preferably, in the mixed solution in which the graphene oxide is dispersed, the graphene oxide having a content of 10 wt% can be used.
나아가, 본 발명의 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에 있어서, 상기 단계 1의 상기 산화 그래핀을 분산시킬 수 있는 분산액은 산화 그래핀을 분산시킬 수 있고, 스핀코팅에 적합한 용액이라면 제한없이 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 KOH 수용액, DMF, 에탄올 등의 용액을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 KOH 수용액을 사용할 수 있다.
Further, in the method of coating the stainless steel of the present invention with the oxidized graphene, the dispersion liquid capable of dispersing the oxidized graphene in the step 1 can disperse the graphene oxide, and if the solution is suitable for spin coating, You can choose to use it. Preferably, a solution of KOH aqueous solution, DMF, ethanol or the like can be used, and more preferably, aqueous KOH solution can be used.
다음으로, 본 발명의 본 발명의 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에 있어서, 상기 단계 2는 단계 1의 산화 그래핀 혼합용액을 스핀코팅법에 의해 스텐레스 스틸에 도포하여 스텐레스 스틸의 표면에 산화 그래핀 박막을 형성시키는 단계이다.
Next, in the method of coating the stainless steel of the present invention with the oxidized graphene, the
구체적으로, 본 발명의 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에 있어서, 상기 단계 2의 산화 그래핀 혼합용액이 도포되는 스텐레스 스틸은 오존처리된 것을 사용할 수 있다. 이는 스텐레스 스틸과 산화 그래핀 혼합용액의 접착성을 향상시키기 위한 것으로 스텐레스 스틸을 오존처리장비를 이용하여 10 - 20 분 동안 기판의 표면에 오존처리를 진행한 스텐레스 스틸을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 16 분 동안 오존처리를 진행한 스텐레스 스틸을 사용할 수 있다.
Specifically, in the method of coating the stainless steel of the present invention with the oxidized graphene, the stainless steel coated with the oxidized graphene mixed solution of the
또한, 본 발명의 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에 있어서, 상기 단계 2의 스핀코팅은 30 - 120 초 동안 500 - 3000 rpm의 회전 속도에서 수행될 수 있다. 스핀 코팅은 회전 속도, 회전 시간 등에 의하여 코팅의 두께와 균일성이 결정되므로 이의 적합한 조합을 결정하는 것이 중요하다. 본 발명의 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에 있어서, 바람직하게는 60 초 동안 및 700, 1500 또는 2000 rpm의 회전 속도로 스핀코팅을 수행할 수 있다.
Also, in the method of coating the stainless steel of the present invention with the oxidized graphene, the spin coating of the
나아가, 본 발명의 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에 있어서, 상기 단계 2의 스핀코팅은 스텐레스 스틸이 회전하는 중에 0.01 - 0.1 ml의 산화 그래핀 혼합용액을 2 - 4 번에 나누어 떨어뜨려주면서 수행될 수 있다. 상기와 같이 수회 나누어 떨어뜨려 주는 것은 기질에 코팅할 물질을 더욱 균일하게 코팅하기 위함이며, 본 발명의 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에 있어서, 바람직하게는 0.021 ml의 산화 그래핀 혼합용액을 3 번에 나누어 떨어뜨려주면서 스핀 코팅을 수행할 수 있다.
Further, in the method of coating the stainless steel of the present invention with the oxidized graphene, the spin coating of the
또한, 본 발명의 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에 있어서, 상기 스핀 코팅의 회전 시간이 완료되면 스텐레스 스틸을 장비로부터 제거하여 상온에서 자연 건조하는데, 습한 코팅면이 공기 중의 불순 미립자와 접촉하지 않도록 밀폐된 용기 내에서 6 시간 이상 건조시킴으로써 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸을 얻을 수 있다.
In the method of coating the stainless steel of the present invention with the oxidized graphene, the stainless steel is removed from the equipment when the spinning time of the spin coating is completed, and naturally dried at a room temperature. The wet coated surface is contacted with the impurity fine particles in the air And then dried in an airtight container for 6 hours or more to obtain stainless steel coated with oxidized graphene.
나아가, 본 발명은 분산액에 산화 그래핀 분말을 분산하여 산화 그래핀 혼합용액을 제조한 후, 상기 산화 그래핀 혼합용액을 스핀코팅법에 의해 스텐레스 스틸에 도포하여 스텐레스 스틸의 표면에 산화 그래핀 박막을 형성시키는 방법에 의한 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸을 제공한다.
Further, the present invention relates to a method for manufacturing a thin film transistor, which comprises dispersing a graphene oxide powder in a dispersion to prepare a mixed oxide graphene solution, applying the mixed oxide graphene solution to stainless steel by spin coating, To thereby form an oxide graphene coating layer.
구체적으로, 본 발명의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸에 있어서, 산화 그래핀 층의 두께는 10 ㎚ - 1 ㎛ 인 것이 바람직하다. 산화 그래핀층의 두께가 10 ㎚ 미만인 경우, 산화 그래핀 코팅에 의해 내부식성이 개선되는 효과가 미미한 문제점이 있고, 산화 그래핀층의 두께가 1 ㎛ 초과인 경우, 스핀 코팅 시간이 너무 길어질 뿐만 아니라, 스텐레스 스틸의 물성을 저해할 수 있는 문제점이 있기 때문이다. 상기 스텐레스 스틸에 코팅된 산화 그래핀 층의 두께는 상기 단계 2의 스핀코팅의 회전 속도, 회전 시간 또는 산화 그래핀 혼합용액의 농도에 의해 조절할 수 있다.
Specifically, in the oxide graphene coated stainless steel of the present invention, the thickness of the oxidized graphene layer is preferably 10 nm to 1 占 퐉. When the thickness of the oxidized graphene layer is less than 10 nm, the effect of improving the corrosion resistance by the oxidized graphene coating is insignificant. When the thickness of the oxidized graphene layer is more than 1 탆, not only the spin coating time becomes too long, This is because there is a problem that the physical properties of stainless steel can be impaired. The thickness of the oxidized graphene layer coated on the stainless steel can be controlled by the rotation speed of the spin coating, the rotation time, or the concentration of the oxidized graphene mixed solution.
본 발명의 코팅 방법에 의한 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸은 물리적 화학적으로 불활성인 그래핀을 스텐레스 스틸에 코팅함으로써 스텐레스 스틸의 내부식성을 향상시키고, 스핀코팅법에 의해 스텐레스 스틸의 표면을 코팅함으로써 코팅 공정이 용이한 효과가 있다.
Stainless steel coated with oxidized graphene by the coating method of the present invention can improve the corrosion resistance of stainless steel by coating physically and chemically inactive graphene on stainless steel and coating the surface of stainless steel by spin coating The coating process is easy.
실험예 1의 표 1 및 도 3 - 5를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 - 3(각각 스핀 코팅 속도 700, 1500, 2000 rpm)의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸의 공식 전류 밀도의 로그값은 -7 (A/Cm2)이고, 0.45 - 0.55 V의 공식 전위 값에서 국부 부식이 일어남을 알 수 있다. 이를, 비교예 1의 무처리 스텐레스 스틸과 비교하여 볼 때, 실시예 2(스핀 코팅 속도 1500 rpm) 및 실시예 3(스핀 코팅 속도 2000 rpm)의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸이 더 적은 공식 전류밀도값을 가지는데, 이는 부식이 이미 시작된 상태에서 부식속도가 더 느린 것을 의미한다.
Referring to Table 1 and FIG. 3-5 of Experimental Example 1, the logarithmic current density logarithm of the oxide graphene coated stainless steels of Examples 1 to 3 (spin coating speeds of 700, 1500 and 2000 rpm, respectively) The value is -7 (A / Cm 2 ), and local corrosion occurs at the official potential value of 0.45 - 0.55 V. Compared with the untreated stainless steel of Comparative Example 1, stainless steel coated with oxidized graphene of Example 2 (spin coating rate of 1500 rpm) and Example 3 (spin coating rate of 2000 rpm) It has a current density value, which means that the corrosion rate is slower with the corrosion already started.
또한, 부식 전위값에 있어서, 실시예 1 - 3(각각 스핀 코팅 속도 700, 1500, 2000 rpm)의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸이 비교예 1의 무처리 스텐레스 스틸보다 더 높은 공식 전위값을 가지는데, 이는 금속의 산화 경향이 더 낮아져, 동일한 조건하에서 부식이 더 늦게 일어남을 의미한다.
In addition, in the corrosion potential values, it was found that the stainless steel coated with the oxidation graphene of Examples 1 to 3 (spin coating speeds of 700, 1500 and 2000 rpm, respectively) had a higher formaldehyde value than the untreated stainless steel of Comparative Example 1 , Which means that the oxidation tendency of the metal is lower and the corrosion takes place later under the same conditions.
이로부터 본 발명의 스핀코팅법을 이용하여 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법은 스텐레스 스틸의 내부식성을 향상시킬 수 있는 효과가 있음을 알 수 있다.
From this, it can be seen that the method of coating the stainless steel with the oxidized graphene using the spin coating method of the present invention has an effect of improving the corrosion resistance of the stainless steel.
나아가, 본 발명은 분산액에 산화 그래핀 분말을 분산하여 산화 그래핀 혼합용액을 제조하는 단계(단계 1); Furthermore, the present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: (1) preparing a mixed oxide graphene solution by dispersing a graphene oxide powder in a dispersion;
상기 단계 1의 산화 그래핀 혼합용액을 스핀코팅법에 의해 스텐레스 스틸에 도포하여 스텐레스 스틸의 표면에 산화 그래핀 박막을 형성시키는 단계(단계 2); 및Coating the mixed oxide graphene solution of step 1 on stainless steel by spin coating to form an oxide graphene thin film on the surface of the stainless steel (step 2); And
상기 단계 2의 스텐레스 스틸 표면에 형성된 산화 그래핀 박막을 환원시키는 단계(단계 3);Reducing the oxidized graphene film formed on the stainless steel surface of step 2 (step 3);
를 포함하는 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법을 제공한다.
Coated with a reduced oxidized graphene.
이하, 상술한 상기 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, a method of coating the above-described stainless steel with reduced graphene oxide will be described in more detail.
본 발명의 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에 있어서, 상기 단계 1 및 단계 2는 상술한 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에서 설명한 바와 같다.
In the method of coating the stainless steel of the present invention with reduced oxidized graphene, the above-described
다음으로, 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2의 스텐레스 스틸 표면에 형성된 산화 그래핀 박막을 환원시키는 단계이다.
Next, in the method of coating stainless steel with reduced oxidized graphene,
구체적으로, 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에 있어서, 상기 단계 3의 산화 그래핀 박막의 환원은 하이드라진 환원제로 처리하여 수행될 수 있다. 상기 하이드라진 환원제 처리는 하이드라진 용액이 들어있는 용기에 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸을 넣고 35 - 45 ℃의 온도에서 3 - 24 시간 열처리 하여 수행할 수 있다. 3 시간 미만의 열처리하는 경우, 시간이 너무 짧아 하이드라진 증기가 충분히 산화 그래핀을 환원시키지 못하는 문제점이 있고, 24 시간 이상 열처리하는 경우, 하이드라진 증기가 산화 그래핀이 증착된 스텐레스에 너무 많이 침투하여 스텐레스 표면을 손상시키는 문제점이 있기 때문이다. 본 발명의 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에 있어서, 상기 하이드라진 환원제 처리는 바람직하게는 40 ℃의 온도에서 3 시간 동안 열처리하여 수행될 수 있다.
Specifically, in the method of coating stainless steel with reduced oxidized graphene, the reduction of the oxidized graphene thin film in
또한, 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에 있어서, 상기 단계 3의 산화 그래핀 박막의 환원은 아르곤 분위기에서 열처리하여 수행될 수 있다. 상기 단계 3의 아르곤 분위기에서의 열처리는 150 - 800 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 150 ℃ 미만의 온도에서 열처리하는 경우, 온도가 너무 낮아 산화 그래핀의 환원률이 너무 낮아지는 문제점이 있고, 800 ℃ 초과의 온도에서 열처리하는 경우, 스텐레스 스틸에 크랙이 발생될 수 있는 문제점이 있기 때문이다. 본 발명의 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법에 있어서, 바람직하게는 아르곤 분위기 하 400 ℃의 온도에서 열처리하여 환원시킬 수 있다.
Further, in the method of coating stainless steel with reduced oxidized graphene, the reduction of the oxidized graphene thin film in
나아가, 본 발명은 분산액에 산화 그래핀 분말을 분산하여 산화 그래핀 혼합용액을 제조한 후, 상기 산화 그래핀 혼합용액을 스핀코팅법에 의해 스텐레스 스틸에 도포하여 스텐레스 스틸의 표면에 산화 그래핀 박막을 형성한 다음, 상기 스텐레스 스틸 표면에 형성된 산화 그래핀 박막을 환원시키는 방법에 의한 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸을 제공한다.
Further, the present invention relates to a method for manufacturing a thin film transistor, which comprises dispersing a graphene oxide powder in a dispersion to prepare a mixed oxide graphene solution, applying the mixed oxide graphene solution to stainless steel by spin coating, And then reducing the graphene oxide film formed on the surface of the stainless steel to provide reduced graphene-coated stainless steel.
구체적으로, 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸에 있어서, 산화 그래핀 층의 두께는 10 ㎚ - 1 ㎛ 인 것이 바람직하다. 환원된 산화 그래핀층의 두께가 10 ㎚ 미만인 경우, 환원된 산화 그래핀 코팅에 의해 내부식성이 개선되는 효과가 미미한 문제점이 있고, 환원된 산화 그래핀층의 두께가 1 ㎛ 초과인 경우, 스핀 코팅 시간이 너무 길어질 뿐만 아니라, 스텐레스 스틸의 물성을 저해할 수 있는 문제점이 있기 때문이다. 상기 스텐레스 스틸에 코팅된 산화 그래핀 층의 두께는 상기 단계 2의 스핀코팅의 회전 속도, 회전 시간 또는 산화 그래핀 혼합용액의 농도에 의해 조절할 수 있다.
Specifically, in the stainless steel coated with reduced oxidized graphene, the thickness of the oxidized graphene layer is preferably 10 nm to 1 占 퐉. When the thickness of the reduced oxidized graphene layer is less than 10 nm, there is a problem that the effect of improving the corrosion resistance by the reduced oxidized graphene coating is insignificant. When the thickness of the reduced oxidized graphene layer is more than 1 탆, Is not only too long, but also has the problem of deteriorating the physical properties of stainless steel. The thickness of the oxidized graphene layer coated on the stainless steel can be controlled by the rotation speed of the spin coating, the rotation time, or the concentration of the oxidized graphene mixed solution.
실험예 1의 표 2 및 도 7 - 9를 참조하면, 실시예 4 - 6(각각 하이드라진 열처리 시간 3, 6, 24 시간)의 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸의 공식 전류 밀도의 로그값은 -7 (A/Cm2)이고 공식 전위는 약 0.5 - 1.0 V의 값에서 부식이 일어났다. 이를, 비교예 1의 무처리 스텐레스 스틸과 비교하여 볼 때, 실시예 4 - 6의 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸이 더 높은 공식 전류밀도값을 가지므로, 이미 부식이 시작된 상태에서는 부식 속도가 더 빠른 것을 알 수 있다.
Referring to Table 2 and FIG. 7-9 of Experimental Example 1, logarithmic values of the current density of reduced stainless steel coated with reduced oxidized grains of Examples 4 to 6 (hydrazine
또한, 부식 전위값에 있어서, 실시예 4 - 6(각각 하이드라진 열처리 시간 3, 6, 24 시간)의 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸이 비교예 1의 무처리 스텐레스 스틸보다 더 높은 공식 전위값을 가지므로, 동일 조건하에서 부식이 더 늦게 일어남을 알 수 있다. 이로부터 본 발명의 스핀코팅법을 이용하여 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법은 스텐레스 스틸의 내부식성을 향상시킬 수 있는 효과가 있음을 알 수 있다.
In addition, in the corrosion potential values, the reduced oxidized graphene-coated stainless steel of Examples 4 to 6 (hydrazine
나아가, 실험예 1의 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 스텐레스 스틸에 환원된 산화 그래핀을 코팅한 경우, 산화 그래핀을 코팅한 경우보다 공식 전위 값이 더 높았다. 이로부터 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸보다 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸이 내부식성이 더욱 향상되었음을 알 수 있다.
Further, as shown in Tables 1 and 2 of Experimental Example 1, when the coated oxide graphene was reduced to stainless steel, the value of the formal potential was higher than that of the coated oxide graphene. From this, it can be seen that the corrosion resistance is further improved by stainless steel coated with oxidized graphene rather than oxidized graphene coated stainless steel.
따라서, 본 발명의 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법은 산화 그래핀의 코팅에 의한 스텐레스 스틸 표면의 전도성 저하를 방지하는 동시에 스텐레스 스틸의 내부식성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
Accordingly, the method of coating the stainless steel of the present invention with the reduced oxidized graphene can prevent the lowering of the conductivity of the surface of the stainless steel by the coating of the oxidized graphene and improve the corrosion resistance of the stainless steel.
이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Experimental Examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
However, the following examples and experimental examples are intended to illustrate the contents of the present invention, but the scope of the invention is not limited by the examples and the experimental examples.
<< 제조예Manufacturing example 1> 산화 1> Oxidation 그래핀의Grapina 합성 synthesis
그라파이트 분말을 과망산칼륨, 오산화인이 포함된 황산용액에 투입한 후 이를 걸러내고 탈이온수로 세척하여 건조하면 산처리된 그라파이트 분말을 얻는다. 이에 과망산칼륨과 과산화수소를 첨가하고 이를 여과한 다음 미반응된 그라파이트를 제거하고 또한 반응시 존재한 망간을 제거하기 위하여 염산, 물 및 알코올이 혼합된 용액에서 세척한다. 이를 중성이 될 때까지 원심분리기를 통하여 세척을 하여 화학적으로 합성된 산화 그래핀을 수득한다.
The graphite powder is put into a sulfuric acid solution containing potassium permanganate and phosphorus pentoxide, filtered, washed with deionized water and dried to obtain an acid-treated graphite powder. To this, potassium permanganate and hydrogen peroxide are added, filtered, and then unreacted graphite is removed and the solution is washed with a mixed solution of hydrochloric acid, water and alcohol to remove manganese present in the reaction. This is washed through a centrifuge until it becomes neutral to obtain chemically synthesized oxidized graphene.
<< 실시예Example 1> 산화 1> Oxidation 그래핀으로With grapina 코팅한 Coated 스텐레스stainless 스틸 - 1 Steel - 1
제조예 1에서 합성한 산화그래핀 솔루션(10 wt%) 5 mL을 초음파 세척기에서 3 시간 동안 완전하게 분산시켜 산화 그래핀-스핀코팅용 용액을 제조하였다. 스텐레스 스틸과 산화 그래핀 혼합용액의 접착성을 향상시키기 위하여 스텐레스 스틸을 오존처리장비를 이용하여 16 분 동안 스텐레스 스틸의 표면에 오존처리를 진행한다. 스핀코팅은 회전 속도, 회전 시간, 코팅하기위한 물질의 농도 등에 따라서 코팅되는 두께와 균일성이 결정되므로 이의 적합한 조합을 결정하기 위하여 시간은 60 초, 회전속도는 700rpm의 조건 하에서 스핀코팅을 수행하였다. 또한, 스텐레스 스틸의 표면에 균일하게 코팅하기 위하여, 스텐레스 스틸 기판이 회전하는 중에 0.021 mL의 산화그래핀 분산용액을 3 번에 나누어 떨어뜨려주며 스핀코팅을 수행하였다. 상기 60 초의 회전시간이 완료되면 기판을 장비로부터 제거하여 상온에서 자연 건조하는데, 습한 코팅면이 공기중의 불순 미립자와의 접촉하는 것을 방지하기 위하여 밀폐된 용기 내에서 6시간 이상 진행함으로써, 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하였다.
5 mL of the oxidized graphene solution (10 wt%) synthesized in Preparation Example 1 was thoroughly dispersed for 3 hours in an ultrasonic washing machine to prepare a solution for oxidative graphene spin-coating. In order to improve the adhesion of the mixed solution of stainless steel and oxidized graphene, stainless steel is ozone treated on the surface of stainless steel for 16 minutes by using ozone treatment equipment. Since the thickness and uniformity of the coating were determined depending on the rotation speed, the rotation time, the concentration of the material to be coated, and the like, spin coating was performed under the conditions of a time of 60 seconds and a rotation speed of 700 rpm in order to determine a suitable combination thereof . In order to uniformly coat the surface of the stainless steel, 0.021 mL of the oxidized graphene dispersion solution was divided into three portions while spinning the stainless steel substrate, and spin coating was performed. When the rotation time of 60 seconds is completed, the substrate is removed from the equipment and dried naturally at room temperature. In order to prevent the wet coated surface from contacting with the impurity particles in the air, Was coated with oxidized graphene.
<< 실시예Example 2> 산화 2> Oxidation 그래핀으로With grapina 코팅한 Coated 스텐레스stainless 스틸 - 2 Steel - 2
실시예 1에서 스핀 코팅 회전 속도를 1500 rpm으로 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하였다.
Stainless steel was coated with graphene oxide in the same manner as in Example 1, except that the spin coating rotational speed was changed to 1500 rpm in Example 1.
<< 실시예Example 3> 산화 3> Oxidation 그래핀으로With grapina 코팅한 Coated 스텐레스stainless 스틸 - 3 Steel - 3
실시예 1에서 스핀 코팅 회전 속도를 2000 rpm으로 진행한 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 동일하게 수행하여 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하였다.
Stainless steel was coated with graphene oxide by the same method as in Example 1, except that the spin coating rotational speed was changed to 2000 rpm in Example 1.
<< 실시예Example 4> 환원된 산화 4> Reduced oxidation 그래핀으로With grapina 코팅한 Coated 스텐레스stainless 스틸 - 1 Steel - 1
실시예 1에서 제조한 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸을 하이드라진 환원제가 들어있는 용기에 넣고 40 ℃의 온도에서 3 시간 동안 열처리하여 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하였다. 또는, 실시예 1에서 제조한 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸을 질소 분위기에서 400 ℃ 로 열처리하여 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅할 수 있다.
The stainless steel coated with the oxidized graphene prepared in Example 1 was placed in a container containing the hydrazine reducing agent and heat-treated at a temperature of 40 ° C for 3 hours to coat the stainless steel with reduced graphene oxide. Alternatively, the stainless steel coated with the oxidized graphene produced in Example 1 may be thermally treated at 400 ° C in a nitrogen atmosphere to coat the stainless steel with reduced oxidized graphene.
<< 실시예Example 5> 환원된 산화 5> reduced oxidation 그래핀으로With grapina 코팅한 Coated 스텐레스stainless 스틸 - 2 Steel - 2
실시예 4에서 하이드라진 환원제가 들어있는 용기에 넣고 40 ℃의 온도에서 6 시간 동안 열처리한 것을 제외하고, 실시예 4의 방법을 동일하게 수행하여 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하였다.
Stainless steel was coated with reduced oxidized graphene in the same manner as in Example 4, except that it was placed in a container containing a hydrazine reducing agent in Example 4 and heat-treated at a temperature of 40 ° C for 6 hours.
<< 실시예Example 6> 환원된 산화 6> Reduced oxidation 그래핀으로With grapina 코팅한 Coated 스텐레스stainless 스틸 - 3 Steel - 3
실시예 4에서 하이드라진 환원제가 들어있는 용기에 넣고 40 ℃의 온도에서 24 시간 동안 열처리한 것을 제외하고, 실시예 4의 방법을 동일하게 수행하여 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하였다.
Stainless steel was coated with reduced oxidized graphene in the same manner as in Example 4, except that it was placed in a container containing a hydrazine reducing agent in Example 4 and heat-treated at a temperature of 40 ° C for 24 hours.
<< 비교예Comparative Example 1> 1> 스텐레스stainless 스틸 steal
본 발명의 제조방법에 의한 환원된 산화 그래핀층이 코팅된 스텐레스 스틸의 개선된 내부식성을 비교 확인하기 위하여, 기존의 어떤 증착도 하지 않은 상태의 스텐레스 스틸 기판을 준비하였다.
In order to confirm the improved corrosion resistance of the reduced graphene-coated stainless steel by the production method of the present invention, a stainless steel substrate without any conventional vapor deposition was prepared.
<< 실험예Experimental Example 1> 1> 분극Polarization 실험 Experiment
본 발명의 코팅 방법에 의한 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸의 향상된 내부식성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 - 3의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸 및 실시예 4 - 6의 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸에 대하여 부식 속도를 측정할 수 있는 분극 실험을 수행하였고, 그 결과를 표 1, 2 및 도 3 - 5와 도 7 - 9에 나타내었다. 분극 실험은, 전기화학적 반응은 2 또는 그 이상의 산화반응과 환원반응으로 이루어지며 전기화학적 반응 중에 전하의 순축적은 있을 수 없다는 전하보전의법칙의 가정을 하는 혼합전위이론에 기인한다.
In order to confirm the improved corrosion resistance of the oxidized graphene or the reduced graphene-coated stainless steel by the coating method of the present invention, the oxidized graphene-coated stainless steel of Examples 1 to 3 and the coated steel sheets of Examples 4 - 6 were subjected to a polarization test to measure the corrosion rate with respect to stainless steel coated with reduced graphene graphene. The results are shown in Tables 1, 2, 3-5, and 7-9. Polarization experiments are based on the mixed potential theory, which assumes the principle of charge conservation that electrochemical reactions consist of two or more oxidation and reduction reactions and that there is no net charge accumulation during electrochemical reactions.
분극실험에 앞서 염수조건의 염화나트륨 수용액(3.5 wt%)을 준비하여 용기에 50 ml정도 채워 준비한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 분극실험은 3 전극을 사용하는데 작업전극(working electrode), 기준전극(reference electrode), 상대전극(counter electrode)로 구성이 되어있다. 첫 번째로 작업전극은 측정하고자 하는 샘플과 연결하고 이 샘플은 상기 실시예 1 - 3의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸, 실시예 4 - 6의 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸 기판 또는 비교예 1의 스텐레스 스틸 기판으로, 측정을 위하여 지정 면적 (5 × 5 ㎜)을 제외한 부분을 모두 절연테이프로 감아서 전류가 통하지 않도록 한다. 기준전극은 Ag/AgCl/Saturated KCl 기준전극(BAS Inc.)을 연결한다. 상대전극은 백금을 기반으로 한 전극을 사용하여 연결한다. 이 세 전극을 염화나트륨 수용액 50 ml에 일정 간격으로 침지한 후 분극 곡선을 측정한다.
Prepare a sodium chloride aqueous solution (3.5 wt%) in brine before the polarization experiment and fill the vessel with about 50 ml. As shown in FIG. 1, in the polarization experiment, three electrodes are used: a working electrode, a reference electrode, and a counter electrode. First, the working electrode is connected to the sample to be measured, and the sample is made of stainless steel coated with the oxidized graphene of Example 1-3, a stainless steel substrate coated with reduced oxidized graphene of Example 4-6, With the stainless steel substrate of Comparative Example 1, all portions except for the designated area (5 x 5 mm) are covered with insulating tape to prevent current from flowing. Connect the reference electrode to Ag / AgCl / Saturated KCl reference electrode (BAS Inc.). The counter electrode is connected using a platinum based electrode. The three electrodes are immersed in 50 ml of sodium chloride aqueous solution at constant intervals and the polarization curve is measured.
그 결과, 상기 표 1 및 도 3 - 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 - 3의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸의 공식 전류 밀도의 로그값은 -7 (A/Cm2)이고 공식 전위는 약 0.5 V의 값에서 부식이 일어났다. 이를, 비교예 1의 무처리 스텐레스 스틸과 비교하여 볼 때, 실시예 2 - 3의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸은 비교예 1보다 전류밀도값은 더 적고, 실시예 1 - 3의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸은 비교예 1보다 공식 전위 값이 더 높았다.
As a result, as shown in Table 1 and FIG. 3-5, the logarithmic value of the formula current density of the stainless steel coated with the oxidized graphene of Example 1-3 was -7 (A / Cm 2 ) and the formula potential was Corrosion occurred at a value of about 0.5 V. Compared with the untreated stainless steel of Comparative Example 1, the current density value of stainless steels coated with the oxidized graphene of Example 2 - 3 was lower than that of Comparative Example 1, and the oxidized grains of Examples 1 to 3 The pin-coated stainless steel had a higher formaldehyde value than Comparative Example 1.
이로부터, 본 발명의 실시예 2 - 3의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸은 비교예 1의 무처리 스텐레스 스틸보다 부식 속도가 느리고, 실시예 1 - 3의 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸은 비교예 1의 무처리 스텐레스 스틸보다 동일 조건하에서 부식이 더 늦게 일어남을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 스핀코팅법을 이용하여 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법은 스텐레스 스틸의 내부식성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
From the results, it can be seen that the stainless steel coated with the oxidized graphene of Example 2 - 3 of the present invention has a slower corrosion rate than that of the untreated stainless steel of Comparative Example 1, and the stainless steel coated with the oxidized graphene of Example 1 - It can be seen that the corrosion takes place later than the untreated stainless steel of Comparative Example 1 under the same conditions. Therefore, the method of coating the stainless steel with the oxidized graphene using the spin coating method of the present invention has the effect of improving the corrosion resistance of the stainless steel.
또한, 상기 표 2 및 도 7 - 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 - 6의 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸의 공식 전류 밀도의 로그값은 -7 (A/Cm2)이고 공식 전위는 약 0.5 - 1.0 V의 값에서 부식이 일어났다 이를, 비교예 1의 무처리 스텐레스 스틸과 비교하여 볼 때, 실시예 4 - 6의 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸 전류밀도값 및 공식 전위 값 모두 비교예 1보다 더 높음을 알 수 있다.
In addition, as shown in Table 2 and FIG. 7-9, the logarithmic value of the formula current density of the reduced graphene-coated stainless steel of Examples 4 to 6 was -7 (A / Cm 2 ) Corrosion occurred at a value of about 0.5 - 1.0 V. This was compared with the untreated stainless steel of Comparative Example 1, and the reduced oxidized graphene-coated stainless steel current density values of Examples 4-6 and the formula potentials Value is higher than that of Comparative Example 1.
이로부터, 본 발명의 실시예 4 - 6의 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸은 비교예 1의 무처리 스텐레스 스틸보다 동일 조건하에서 부식이 더 늦게 일어남을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 스핀코팅법을 이용하여 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법은 스텐레스 스틸의 내부식성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
From this, it can be seen that the reduced oxidized graphene-coated stainless steels of Examples 4 to 6 of the present invention were more susceptible to corrosion than the untreated stainless steels of Comparative Example 1 under the same conditions. Therefore, the method of coating the stainless steel with the reduced graphene oxide by the spin coating method of the present invention has an effect of improving the corrosion resistance of the stainless steel.
나아가, 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 스텐레스 스틸에 환원된 산화 그래핀을 코팅한 경우, 산화 그래핀을 코팅한 경우보다 공식 전위 값은 더 높았다. 이로부터 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸보다 환원된 산화 그래핀이 코팅된 스텐레스 스틸이 내부식성이 더욱 향상되었음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀을 코팅하는 방법은 산화 그래핀을 코팅에 의한 스텐레스 스틸 표면의 전도성 저하를 방지하는 동시에 스텐레스 스틸의 내부식성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. Further, as shown in Tables 1 and 2, when the graphene oxide coated with stainless steel was coated with reduced oxide, the value of the formaldehyde was higher than that with the coated oxide graphene. From this, it can be seen that the corrosion resistance is further improved by stainless steel coated with oxidized graphene rather than oxidized graphene coated stainless steel. Therefore, the method of coating the reduced graphene oxide of stainless steel of the present invention has the effect of preventing the decrease of the conductivity of the surface of the stainless steel by coating the graphene oxide and improving the corrosion resistance of the stainless steel.
Claims (11)
상기 단계 1의 산화 그래핀 혼합용액을 스핀코팅법에 의해 스텐레스 스틸에 도포하여 스텐레스 스틸의 표면에 산화 그래핀 박막을 형성시키는 단계(단계 2);
를 포함하는 스핀코팅법을 이용하여 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법.
Dispersing graphene oxide powder in a dispersion to prepare a graphene oxide mixed solution (step 1); And
Applying the graphene oxide mixture solution of step 1 to stainless steel by spin coating to form a graphene oxide thin film on the surface of stainless steel (step 2);
Method of coating stainless steel with graphene oxide using a spin coating method comprising a.
상기 단계 1의 산화 그래핀 분말은 화학적 합성법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 스핀코팅법을 이용하여 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법.
The method of claim 1,
The graphene oxide powder of step 1 is a method of coating stainless steel with graphene oxide using a spin coating method, characterized in that prepared by chemical synthesis.
상기 단계 1의 산화 그래핀 혼합용액에서 산화 그래핀의 함량은 0.01 - 10 중량%인 것을 특징으로 하는 스핀코팅법을 이용하여 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법.
The method of claim 1,
The method of coating stainless steel with graphene oxide by using a spin coating method characterized in that the content of graphene oxide in the graphene oxide mixed solution of step 1 is 0.01-10% by weight.
상기 단계 1의 분산액은 KOH 수용액, DMF 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 스핀코팅법을 이용하여 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법.
The method of claim 1,
The dispersion of step 1 is a method of coating stainless steel with graphene oxide using a spin coating method, characterized in that any one selected from the group consisting of aqueous KOH solution, DMF and ethanol.
상기 단계 2의 산화 그래핀 혼합용액이 도포되는 스텐레스 스틸은 오존처리된 것을 특징으로 하는 스핀코팅법을 이용하여 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법.
The method of claim 1,
The method of coating the stainless steel with graphene oxide using a spin coating method characterized in that the stainless steel to which the graphene oxide mixed solution of step 2 is applied is ozone treated.
상기 단계 2의 스핀코팅법은 30 - 120 초 동안 500 - 3000 rpm의 회전 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 스핀코팅법을 이용하여 스텐레스 스틸을 산화 그래핀으로 코팅하는 방법.
The method of claim 1,
The spin coating method of step 2 is a method of coating stainless steel with graphene oxide using a spin coating method, characterized in that carried out at a rotational speed of 500-3000 rpm for 30-120 seconds.
상기 단계 2의 스핀코팅법은 스텐레스 스틸이 회전하는 중에 0.01 - 0.1 ml의 산화그래핀 혼합용액을 2 - 4 번에 나누어 떨어뜨려주면서 수행되는 것을 특징으로 하는 스핀코팅법을 이용하여 스텐레스 스틸의 산화 그래핀으로 코팅하는 방법.
The method of claim 1,
The spin coating method of step 2 is carried out while the stainless steel is rotating while performing 0.01 to 0.1 ml of graphene oxide mixed solution by dividing the solution in 2-4 times to oxidize the stainless steel using the spin coating method. How to coat with graphene.
상기 단계 1의 상기 산화 그래핀 혼합용액을 스핀코팅법에 의해 스텐레스 스틸에 도포하여 스텐레스 스틸의 표면에 산화 그래핀 박막을 형성시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 스텐레스 스틸 표면에 형성된 산화 그래핀 박막을 환원시키는 단계(단계 3);
를 포함하는 스핀코팅법을 이용하여 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법.
Dispersing graphene oxide powder in a dispersion to prepare a graphene oxide mixed solution (step 1);
Applying the graphene oxide mixed solution of step 1 to stainless steel by spin coating to form a graphene oxide thin film on the surface of stainless steel (step 2); And
Reducing the oxidized graphene film formed on the stainless steel surface of step 2 (step 3);
Method of coating stainless steel with reduced graphene oxide using a spin coating method comprising a.
상기 단계 3의 산화 그래핀의 환원은 산화 그래핀이 증착된 스텐레스 스틸을 하이드라진 환원제가 들어있는 용기에 넣고 35 - 45 ℃의 온도에서 3 - 24 시간 동안 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 스핀코팅법을 이용하여 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법.
9. The method of claim 8,
Reduction of the graphene oxide of step 3 is a spin coating method characterized in that the stainless steel on which graphene oxide is deposited in a container containing hydrazine reducing agent is treated for 3 to 24 hours at a temperature of 35-45 ℃ Method of coating stainless steel with reduced graphene oxide using.
상기 단계 3의 산화 그래핀의 환원은 아르곤 분위기에서 150 - 800 ℃의 온도로 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 스핀 코팅법을 이용하여 스텐레스 스틸을 환원된 산화 그래핀으로 코팅하는 방법.
9. The method of claim 8,
Reducing the graphene oxide of step 3 is a method of coating stainless steel with reduced graphene oxide by using a spin coating method, characterized in that the heat treatment at a temperature of 150-800 ℃ in an argon atmosphere.
A stainless steel coated with graphene oxide coated by the method of claim 1 or coated with graphene oxide reduced by the method of claim 8.
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