KR20140008652A - Aligned carbon nanotube paper and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 배향된 탄소나노튜브 페이퍼 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소나노튜브가 한 방향으로 배향된 층을 형성하며 고밀도로 조립된 형태를 가지는 배향된 탄소나노튜브 페이퍼 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an oriented carbon nanotube paper and a method for manufacturing the same, and more particularly, an oriented carbon nanotube paper having a high density assembled form and forming a layer oriented in one direction It is about a method.
탄소나노튜브는 탄소층(sheet of graphite)이 원통형으로 말려 속이 빈 튜브형태를 가진 소재이다. 튜브 형태의 이방성 구조 때문에 우수한 강도 및 탄성계수, 뛰어난 전도성, 높은 비표면적 등의 특이한 물성 및 구조를 보이며, 고강도/초경량 복합재료, 전계 효과 트랜지스터, 전극, 2차 전지 및 초고용량 캐패시터 등에 응용력이 뛰어날 것으로 기대되어 차세대 미래소재로 많은 연구가 진행되었다.Carbon nanotubes are materials with a hollow tube shape in which a sheet of graphite is rolled into a cylindrical shape. Due to its tubular anisotropic structure, it exhibits unusual physical properties and structures, such as excellent strength and elastic modulus, excellent conductivity and high specific surface area, and is highly applicable to high strength / lightweight composite materials, field effect transistors, electrodes, secondary batteries and ultra high capacity capacitors. Many researches have been carried out with the next generation of future materials.
하지만 탄소나노튜브는 본래 이방성 물질이나, 서로간의 상당한 세기의 반데르발스 인력이 작용하여 뭉치게 되고 분산시키기 어려우며, 축 방향의 이점을 활용하지 못해 기대와는 달리 응용분야의 개척에 어려움을 겪고 있다. 탄소나노튜브의 축 방향의 이점을 활용하기 위해서는 튜브의 배향 제어가 매우 중요한 실정이다.However, carbon nanotubes are inherently anisotropic, but they are difficult to pile up and disperse due to the considerable strength of van der Waals attractive force between them. . In order to utilize the advantage of the axial direction of the carbon nanotube, the orientation control of the tube is very important.
탄소나노튜브를 배향시키기 위한 제조방법은 대표적으로 화학 기상 증착법(Chemical vapor deposition)과 전자기력, 전단력을 인가하는 방법이 있다.Typical manufacturing methods for orienting carbon nanotubes include chemical vapor deposition (CVD), and application of electromagnetic force and shearing force.
하지만 화학 기상 증착법은 제조 공정 비용이 높고, 기판과 탄소나노튜브의 분리가 어려워 전계 효과 트랜지스터, 전극 재료에만 응용되는 한계가 있다. 또한 전자기력, 전단력을 인가하는 방법들은 탄소나노튜브의 배향정도가 매우 떨어져 응용소재에 적용하기 어려운 실정이다.However, the chemical vapor deposition method has a high manufacturing process cost and is difficult to separate the substrate and the carbon nanotubes, so that it is limited to application to the field effect transistor and the electrode material. In addition, methods of applying electromagnetic force and shearing force are very difficult to apply to application materials because of the degree of orientation of carbon nanotubes.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 이루고자 하는 기술적 과제는 간단한 표면 기능화, 용매에 분산 및 여과 방법으로 배향정도가 우수한 탄소나노튜브 페이퍼를 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a carbon nanotube paper excellent in the degree of orientation by a simple surface functionalization, dispersion in a solvent and filtration method.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 배향정도가 우수하고 탄소나노튜브가 고밀도로 층을 이루고 있어 재료 특유의 이방적 성질의 활용을 극대화할 수 있는 배향된 탄소나노튜브 페이퍼를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an oriented carbon nanotube paper capable of maximizing the use of anisotropic properties peculiar to the material because the carbon nanotubes have a high degree of orientation and have a high density of layers.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 탄소나노튜브를 배향함에 있어서, 간단한 여과장치를 사용함으로써 낮은 비용으로도 생산이 가능하며, 배향정도가 우수하고 고밀도의 탄소나노튜브 층을 갖는 탄소나노튜브 페이퍼의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a carbon nanotube having a high degree of orientation and a high density of carbon nanotubes, which can be produced at low cost by using a simple filtration device in aligning carbon nanotubes And to provide a method for producing paper.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 배향된 탄소나노튜브 페이퍼의 제조방법은, 탄소나노튜브를 표면 개질 용액에 혼합하여 제1 혼합액을 생성하는 단계, 상기 제1 혼합액을 여과하여 획득한 표면 개질 탄소나노튜브를 분산 용매와 혼합하여 제2 혼합액을 생성하는 단계, 및 상기 제2 혼합액에서 상기 분산 용매를 제거한 후 건조하여 상기 표면 개질 탄소나노튜브를 배향하는 단계를 포함하되, 상기 표면 개질 용액은 산성 용액, 고분자 용액 또는 계면활성제 용액 중 하나를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an oriented carbon nanotube paper, comprising: mixing a carbon nanotube with a surface modification solution to produce a first mixture, Modified carbon nanotubes obtained by mixing the surface-modified carbon nanotubes with a dispersion solvent to produce a second mixed solution; and removing the dispersion solvent from the second mixed solution and drying the resultant to orient the surface-modified carbon nanotubes, The surface modification solution comprises one of an acidic solution, a polymer solution or a surfactant solution.
본 발명의 일 실시예에 따른 배향된 탄소나노튜브 페이퍼는, 탄소나노튜브를 표면 개질 용액에 혼합하여 제1 혼합액을 생성하는 단계, 상기 제1 혼합액을 여과하여 획득한 표면 개질 탄소나노튜브를 분산 용매와 혼합하여 제2 혼합액을 생성하는 단계, 및 상기 제2 혼합액에서 상기 분산 용매를 제거한 후 건조하여 상기 표면 개질 탄소나노튜브를 배향하는 단계를 포함하되, 상기 표면 개질 용액은 산성 용액, 고분자 용액 또는 계면활성제 용액 중 하나를 포함하는 방법으로 제조되고, 정렬축에 대해 탄소나노튜브의 방향이 소정 각도 이내로 정렬된다.Oriented carbon nanotube paper according to an embodiment of the present invention, by mixing the carbon nanotubes in the surface modification solution to produce a first mixed solution, the surface-modified carbon nanotubes obtained by filtering the first mixture is dispersed Mixing with a solvent to produce a second mixed solution, and removing the dispersed solvent from the second mixed solution and then drying to orient the surface modified carbon nanotubes, wherein the surface modified solution is an acidic solution, a polymer solution. Or prepared by a method comprising one of the surfactant solutions, and the direction of the carbon nanotubes with respect to the alignment axis is aligned within a predetermined angle.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.The details of other embodiments are included in the detailed description and drawings.
상기와 같은 본 발명의 배향된 탄소나노튜브 페이퍼 및 이의 제조방법에 따르면 다음과 같은 효과가 하나 혹은 그 이상 있다.According to the oriented carbon nanotube paper of the present invention and the preparation method thereof as described above have one or more of the following effects.
본 발명에 따른 배향된 탄소나노튜브 페이퍼는, 간단한 표면 기능화, 용매에 분산 및 여과 방법을 사용함으로써 배향정도가 우수하고, 탄소나노튜브가 고밀도로 층을 이루고 있어 재료 특유의 이방적 성질의 활용을 극대화할 수 있다.The oriented carbon nanotube paper according to the present invention is excellent in the degree of orientation by using simple surface functionalization, dispersion and filtration method in a solvent, and the carbon nanotubes are layered at a high density to utilize the anisotropic properties unique to the material. It can be maximized.
또한, 본 발명에 따른 배향된 탄소나노튜브 페이퍼의 제조방법은, 탄소나노튜브를 배향함에 있어서 간단한 여과장치를 사용함으로써 낮은 비용으로도 생산이 가능하며, 배향정도가 우수하고 고밀도의 탄소나노튜브 층을 갖는 탄소나노튜브 페이퍼를 제공할 수 있다.In addition, the method of producing an oriented carbon nanotube paper according to the present invention can be produced at a low cost by using a simple filtration device in aligning carbon nanotubes, and can produce a carbon nanotube layer The carbon nanotube paper of the present invention can be provided.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description of the claims.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 배향된 탄소나노튜브 페이퍼의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1에 따라 제조된 배향된 탄소나노튜브 페이퍼의 3만배 배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에 따라 제조된 배향된 탄소나노튜브 페이퍼의 2백배 배율의 편광 광학 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실험예 2에 따라 제조된 배향된 탄소나노튜브 페이퍼의 1만배 배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실험예 2에 따라 제조된 배향된 탄소나노튜브 페이퍼의 5만배 배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.1 is a flowchart showing a method of manufacturing an oriented carbon nanotube paper according to an embodiment of the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of an oriented carbon nanotube paper produced at a magnification of 30,000 times according to Experimental Example 1 of the present invention.
Fig. 3 is a polarized light microscope photograph of magnified 200-fold magnification of the oriented carbon nanotube paper produced according to Experimental Example 1 of the present invention.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a 10,000-fold magnification of oriented carbon nanotube paper produced according to Experimental Example 2 of the present invention.
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph at 50,000 times magnification of oriented carbon nanotube paper prepared according to Experimental Example 2 of the present invention.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Advantages and features of the present invention and methods for achieving them will be apparent with reference to the embodiments described below in detail with the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. &Quot; and / or "include each and every combination of one or more of the mentioned items. ≪ RTI ID = 0.0 >
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 배향된 탄소나노튜브 페이퍼의 제조방법에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 배향된 탄소나노튜브 페이퍼의 제조방법을 나타내는 순서도이다.Hereinafter, a method of manufacturing an oriented carbon nanotube paper according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1 is a flowchart showing a method of manufacturing an oriented carbon nanotube paper according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 배향된 탄소나노튜브 페이퍼의 제조방법은, 탄소나노튜브를 표면 개질 용액에 혼합하여 제1 혼합액을 생성하는 단계(S100), 상기 제1 혼합액을 여과하여 획득한 표면 개질 탄소나노튜브를 분산 용매와 혼합하여 제2 혼합액을 생성하는 단계(S200), 및 상기 제2 혼합액에서 상기 분산 용매를 제거한 후 건조하여 상기 표면 개질 탄소나노튜브를 배향하는 단계(S300)를 포함하되, 상기 표면 개질 용액은 산성 용액, 고분자 용액 또는 계면활성제 용액 중 하나를 포함한다.The method of producing an oriented carbon nanotube paper according to an embodiment of the present invention includes the steps of: mixing a carbon nanotube with a surface modification solution to produce a first mixed solution (S100); filtering the first mixed solution (S200) of mixing the modified carbon nanotubes with a dispersion solvent to produce a second mixed solution (S200); and removing the dispersion solvent in the second mixed solution and drying (S300) the surface-modified carbon nanotubes Wherein the surface modification solution comprises one of an acid solution, a polymer solution or a surfactant solution.
제1 혼합액을 생성하는 단계(S100)는, 표면 기능화 단계로써, 탄소나노튜브를 산성 용액, 고분자 용액 또는 계면활성제 용액에 넣어 탄소나노튜브의 표면을 개질한다.In the step (S100) of forming the first mixed solution, the surface of the carbon nanotubes is modified by putting the carbon nanotubes in an acid solution, a polymer solution or a surfactant solution as a surface functionalization step.
제2 혼합액을 생성하는 단계(S200)는, 분산 단계로써 표면 개질된 탄소나노튜브를 개질한 방법에 적합한 용매에 담아 탄소나노튜브를 개별적으로 고르게 분산시킨다.In the step S200 of producing the second mixed solution, the carbon nanotubes are individually and uniformly dispersed in a solvent suitable for the method of modifying the surface-modified carbon nanotubes as the dispersion step.
건조하는 단계(S300)는, 용매 제거 및 배향 단계로써, 전 단계에서 사용된 용매를 제거하고 배향된 탄소나노튜브 페이퍼를 생성한다.The drying step (S300) removes the solvent used in the previous step and forms oriented carbon nanotube paper with solvent removal and orientation step.
위와 같이, 간단한 표면 기능화, 분산 및 탄소나노튜브 배향이라는 단계를 거쳐, 짧은 시간 내에 저비용으로 대면적에서 고르게 배향되어있는 탄소나노튜브 페이퍼를 얻을 수 있다.As described above, carbon nanotube paper can be obtained which is uniformly oriented in a large area at a low cost in a short time by a simple step of functionalization, dispersion and carbon nanotube orientation.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 배향된 탄소나노튜브 페이퍼의 제조방법은 먼저, 탄소나노튜브를 산성 용액, 고분자 용액 또는 계면활성제 용액과 혼합한다(S100).More specifically, in the method of producing an oriented carbon nanotube paper according to an embodiment of the present invention, carbon nanotubes are mixed with an acid solution, a polymer solution, or a surfactant solution (S100).
탄소나노튜브는 아크 방전법, 레이저증발법, 기상합성법, 플라즈마 화학기상증착법 또는 열화학기상증착법 등 합성 가능한 다양한 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있으며, 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브가 사용될 수 있다.The carbon nanotubes may be manufactured by various manufacturing methods such as arc discharge, laser evaporation, vapor phase synthesis, plasma chemical vapor deposition or thermochemical vapor deposition. Single-wall carbon nanotubes or multi-wall carbon nanotubes may be used .
탄소나노튜브의 길이는 0.5㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하며, 1㎛ 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다. 탄소나노튜브의 직경은 1 ㎚ 내지 100 ㎚인 것이 바람직하며, 1㎚ 내지 50㎚인 것이 더욱 바람직하다. 탄소나노튜브의 종횡비는 일정 수준 이상의 배향정도를 획득할 수 있도록 10 이상이 바람직하다.The length of the carbon nanotubes is preferably 0.5 탆 to 100 탆, more preferably 1 탆 to 15 탆. The diameter of the carbon nanotubes is preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 1 nm to 50 nm. The aspect ratio of the carbon nanotubes is preferably 10 or more so as to obtain a degree of orientation higher than a certain level.
탄소나노튜브를 기능화시키는 방법은 산성 용액 처리 공정, 고분자 래핑(Wrapping), 계면활성제 흡착 등이 방법 중 한 가지 또는 그 이상이 선택될 수 있으며 여기에 한정되지 않고, 탄소나노튜브를 개별적으로 분산시킬 수 있는 다른 표면 기능화 방법이 도입될 수 있다. Methods for functionalizing the carbon nanotubes may be selected from one or more of these methods such as an acid solution treatment process, polymer wrapping, surfactant adsorption, etc., but the present invention is not limited thereto, and the carbon nanotubes may be individually dispersed Other surface functionalization methods can be introduced.
산성 용액은 황산과 질산의 혼합용액이 바람직하며, 그 황산과 질산의 비는 1:1 내지10:1이 될 수 있다. 산 처리 공정은 탄소나노튜브를 산성 용액의 혼합물에 옮겨 담고 초음파 처리 또는 마그네틱 스터어링 처리로 구성된다. 산 처리 공정에 적합한 온도는 25℃ 내지 150℃가 바람직하며, 50℃ 내지 70℃가 더욱 바람직하다. 산 처리 시간은 10분 내지 24시간이 바람직하며, 사용되는 탄소나노튜브의 종류 및 물성에 따라 그 시간이 변화될 수 있다. The acid solution is preferably a mixed solution of sulfuric acid and nitric acid, and the ratio of sulfuric acid to nitric acid may be 1: 1 to 10: 1. The acid treatment process consists of transferring the carbon nanotubes to a mixture of acidic solutions and ultrasonic treatment or magnetic stuttering treatment. The temperature suitable for the acid treatment process is preferably 25 占 폚 to 150 占 폚, more preferably 50 占 폚 to 70 占 폚. The acid treatment time is preferably 10 minutes to 24 hours, and the time may vary depending on the kind and physical properties of the carbon nanotubes used.
고분자 용액은 폴리에틸린옥사이드-폴리프로필옥사이드-폴리에틸렌옥사이드(PEO-PPO-PEO) 삼중블록 공중합체, 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)), 폴리헥실티오펜-b-폴리스티렌 블록공중합체(P3HT-b-PS), 키토산, 나피온 중 하나 이상을 포함하는 용액이 될 수 있다. 고분자 래핑 공정은 탄소나노튜브를 고분자 용액에 옮겨 담아 초음파 처리 및 마그네틱 스터어링 처리로 구성된다. 고분자 래핑 공정에 적합한 온도는 25℃ 내지 150℃이 적합하다. 공정 시간은 10분 내지 24시간이 바람직하며, 사용되는 탄소나노튜브의 종류 및 물성에 따라 그 시간이 변화될 수 있다.The polymer solution may be selected from the group consisting of polyethylen oxide-polypropyl oxide-polyethylene oxide (PEO-PPO-PEO) triblock copolymer, poly (acrylic acid), polyhexylthiophene-b-polystyrene block copolymer (P3HT- b-PS), chitosan, and napion. The polymer lapping process consists of transferring carbon nanotubes into a polymer solution and ultrasonic treatment and magnetic stuttering treatment. A suitable temperature for the polymer lapping process is suitably from 25 캜 to 150 캜. The process time is preferably 10 minutes to 24 hours, and the time may vary depending on the kind and physical properties of the carbon nanotubes used.
계면활성제 용액은 도데실벤젠술폰산염나트륨(sodium dodecylbenzene sulfonate), 도데실황산나트륨, 트리톤 엑스-100(Triton X-100) 중 하나 이상을 포함하는 용액이 될 수 있다. 계면활성제 흡착 공정은 탄소나노튜브를 계면활성제 용액에 옮겨 담아 초음파 처리 및 마그네틱 스터어링 처리로 구성된다. 고분자 래핑 공정에 적합한 온도는 25℃ 내지 150℃이 적합하다. 공정 시간은 10분 내지 24시간이 바람직하며, 사용되는 탄소나노튜브의 종류 및 물성에 따라 그 시간이 변화될 수 있다.The surfactant solution may be a solution comprising at least one of sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium dodecyl sulfate, and Triton X-100. The surfactant adsorption process consists of ultrasonic treatment and magnetic stuttering treatment in which carbon nanotubes are transferred to a surfactant solution. A suitable temperature for the polymer lapping process is suitably from 25 캜 to 150 캜. The process time is preferably 10 minutes to 24 hours, and the time may vary depending on the kind and physical properties of the carbon nanotubes used.
용액으로부터 감압여과장치를 이용하여, 탄소나노튜브와 반응하지 않은 산, 고분자 또는 계면활성제를 포함한 용액을 제거하고 표면 기능화된 탄소나노튜브만을 얻을 수 있다.From the solution, a solution containing an acid, a polymer, or a surfactant that has not reacted with the carbon nanotubes can be removed using a vacuum filtration apparatus to obtain only surface-functionalized carbon nanotubes.
이어서, 표면 개질된 탄소나노튜브를 개질 방법에 맞은 용매에 옮겨 담아 탄소나노튜브를 개별적으로 분산시킨다(S200). 혼합 용액 내 탄소나노튜브는 용매에 대해 0.001wt% 내지 10wt% 일 수 있다. 혼합 용액은 초음파 처리 및 마그네틱 스터어링 처리를 통해 분산된다. 용매로는 기능화된 탄소나노튜브의 구조 및 물성에 따라 증류수, N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 등의 극성용매와 톨루엔(Toluene), 다이클로로벤젠(Dichlorobenzene), 클로로포름(Chloroform)등의 무극성용매 중에서 하나 이상의 용매가 사용될 수 있다. 산 처리 공정을 거친 탄소나노튜브는 증류수, N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 등이 효과적으로 사용될 수 있으며, 고분자 및 계면활성제 공정을 거친 탄소나노튜브는 용매로 증류수가 더욱 바람직하다. 분산 단계를 거친 용액은 원심분리기에서 10000g이상의 분리 처리를 거치고도 탄소나노튜브가 가라앉지 않는 용액이 바람직하다. Subsequently, the carbon nanotubes are individually dispersed by transferring the surface-modified carbon nanotubes to a solvent suitable for the modification method (S200). The carbon nanotubes in the mixed solution may be 0.001 wt% to 10 wt% with respect to the solvent. The mixed solution is dispersed by ultrasonic treatment and magnetic stearing treatment. Examples of the solvent include polar solvents such as distilled water, N-methyl-2-pyrrolidone, and dimethylformamide, and toluene (toluene) depending on the structure and properties of the functionalized carbon nanotubes. , Dichlorobenzene, chloroform and the like can be used. The carbon nanotubes that have undergone acid treatment can be effectively used with distilled water, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, etc., Carbon nanotubes are more preferably distilled water as a solvent. The solution that has undergone the dispersion step is preferably a solution in which the carbon nanotube does not sink even after the separation treatment of 10,000 g or more in a centrifugal separator.
이어서 사용된 용매를 완전히 제거하고 건조하여 배향된 탄소나노튜브 페이퍼를 얻는다(S300). 용매 제거 방법으로는 감압여과장치가 사용될 수 있으며, 그 내부의 여과막으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene), 나일론 6,6 (Nylon 6,6), 양극 산화알루미늄(Anodic Aluminum Oxide) 중에서 하나 이상이 사용될 수 있다. 여과막의 기공 크기는 0.1㎛ 내지 1.6㎛가 바람직하다. 여과막의 지름은 4㎝ 내지 15㎝일 수 있으며 생산성 향상을 위해 지름이 더 큰 여과막을 이용하여 더 빠르게 용매를 제거할 수 있다. 여과 속도는 1.0 ml/h 내지 100.0ml/h 가 적당하다. 여과막을 통해 걸러진 배향된 탄소나노튜브를 50℃ 내지 120℃의 온도에서 진공 건조시킨다. 또한 용액을 감압여과장치뿐 아니라 천천히 상온에서 건조하는 방법, 용액을 소정 온도로 가열하는 방법 등의 용매 제거방법을 통해 배향된 탄소나노튜브 페이퍼를 얻는 것이 가능하다.Subsequently, the used solvent is completely removed and dried to obtain oriented carbon nanotube paper (S300). As the solvent removing method, a vacuum filtration device may be used. As the filtration membrane inside the filter, one or more of polytetrafluoroethylene, nylon 6,6, and anodic aluminum oxide may be used. Can be used. The pore size of the filtration membrane is preferably 0.1 탆 to 1.6 탆. The diameter of the filtration membrane may be from 4 cm to 15 cm, and the solvent may be removed more quickly by using a filtration membrane having a larger diameter in order to improve the productivity. The filtration rate is suitably from 1.0 ml / h to 100.0 ml / h. The oriented carbon nanotubes filtered through the filtration membrane are vacuum-dried at a temperature of 50 ° C to 120 ° C. It is also possible to obtain a carbon nanotube paper oriented through a solvent removal method such as a method of drying the solution slowly at room temperature as well as a vacuum filtration apparatus, and a method of heating the solution to a predetermined temperature.
상기 과정을 거쳐서 얻은 배향된 탄소나노튜브 페이퍼 내에는 개개의 탄소나노튜브가 한 방향으로 배향되어 있으며 배향정도가 우수하고 탄소나노튜브가 고밀도로 층을 이루고 있어 재료 특유의 이방적 성질의 활용을 극대화할 수 있다. 한 방향에 대해 탄소나노튜브의 방향의 각도가 ±20도 이상 틀어져 있지 않다. 즉, 정렬축에 대해 탄소나노튜브의 방향이 소정 각도 (20도) 이내로 정렬된 상태가 유지된다.In the oriented carbon nanotube paper obtained through the above process, the individual carbon nanotubes are oriented in one direction, the orientation is excellent, and the carbon nanotubes are formed in a high density layer, thereby maximizing the utilization of the anisotropic properties of the material can do. The angle of the direction of the carbon nanotubes in one direction is not deviated by more than ± 20 degrees. That is, the alignment of the carbon nanotubes with respect to the alignment axis is maintained within a predetermined angle (20 degrees).
또한 고밀도의 도메인을 형성하여, 하나의 도메인이 수십 ㎛ 내지 수백 ㎛의 크기를 가질 수 있다. 탄소나노튜브의 배향된 방향은 여과막과 수평한 방향이며 매우 고밀도로 조립된 형태이다. 페이퍼의 두께는 사용한 탄소나노튜브의 양에 따라 수십 ㎚ 내지 수 ㎝ 혹은 그 이상도 가능하다. 페이퍼의 길이는 사용한 여과막의 지름에 따라 수 ㎛ 내지 수 ㎝ 혹은 그 이상도 가능하다.Further, a high-density domain may be formed, and one domain may have a size of several tens of micrometers to several hundreds of micrometers. The orientation of the carbon nanotubes is parallel to the filtration membrane and is assembled at a very high density. The thickness of the paper can be several tens nm to several centimeters or more depending on the amount of the carbon nanotubes used. The length of the paper can be several 탆 to several 탆 or more depending on the diameter of the filtration membrane used.
본 실시예에 따른 배향된 탄소나노튜브 페이퍼의 제조방법은, 탄소나노튜브를 배향함에 있어서 간단한 여과장치를 사용함으로써 낮은 비용으로도 생산이 가능하며, 위와 같은 방법으로 제조된 배향된 탄소나노튜브 페이퍼는 배향정도가 우수하고 고밀도의 탄소나노튜브 층을 가진다.The method for producing oriented carbon nanotube paper according to this embodiment can be produced at a low cost by using a simple filtration device in aligning the carbon nanotubes. The oriented carbon nanotube paper produced by the above- Has a high degree of orientation and a high-density carbon nanotube layer.
구체적으로, 정렬축에 대해 탄소나노튜브의 방향이 소정 각도 이내로 정렬될 수 있으며, 상기 소정 각도는 20도일 수 있다.Specifically, the direction of the carbon nanotubes with respect to the alignment axis may be aligned within a predetermined angle, and the predetermined angle may be 20 degrees.
이하, 구체적인 실험예를 통해 얻어진 배향된 탄소나노튜브 페이퍼에 대해 설명한다.
Hereinafter, the oriented carbon nanotube paper obtained through specific experimental examples will be described.
실험예Experimental Example 1 One
도 1에 기재된 순서에 따라, 단일벽 탄소나노튜브 0.1g, 황산 225ml, 질산 75ml를 섞어 70℃에서 12시간 마그네틱 스터어링 처리를 진행하여 표면 기능화된 탄소나노튜브를 수득할 수 있다. 이어서 감압여과장치를 이용하여 산을 제거하고, N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)에 혼타입 초음파 처리를 통하여 재분산 시켰다. 분산시킨 용액은 여과장치에 다시 옮겨 담아 용매만 선택적으로 제거하고 건조과정을 거친 후 여과막과 분리하여 고르게 배향된 탄소나노튜브를 수득하였다.1, 0.1 g of single walled carbon nanotubes, 225 ml of sulfuric acid, and 75 ml of nitric acid were mixed and subjected to a magnetic stirrer treatment at 70 ° C for 12 hours to obtain surface-functionalized carbon nanotubes. Subsequently, the acid was removed using a vacuum filtration apparatus and redispersed by N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone) through a horn type ultrasonic treatment. The dispersed solution was transferred to a filtration apparatus, and only the solvent was selectively removed. After drying, the carbon nanotubes were separated from the filtration membrane to obtain well-oriented carbon nanotubes.
도 2는 위의 배향단계를 거쳐 얻어진 배향된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 탄소나노튜브 페이퍼 내에 탄소나노튜브들은 한 방향으로 고르게 배향되어 있으며, 매우 고밀도로 분포하고 있음을 확인할 수 있었다. 배향된 탄소나노튜브 한 도메인의 크기는 10㎛ 내지 30㎛ 임을 확인할 수 있었다.2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the oriented carbon nanotube obtained by the above orientation step. It was confirmed that the carbon nanotubes are oriented uniformly in one direction within the carbon nanotube paper and are distributed at a very high density. It was confirmed that the size of one domain of the aligned carbon nanotubes was 10 탆 to 30 탆.
도 3는 위의 배향단계를 거쳐 얻어진 배향된 탄소나노튜브의 편광 광학 현미경 사진이다. 사진에서 나타난 배향된 탄소나노튜브의 이방성을 이용하여 복굴절 특성을 확인하였고, 대면적에서도 배향정도가 우수함을 확인할 수 있다.
3 is a polarized light microscope photograph of the oriented carbon nanotube obtained by the above alignment step. The birefringence characteristics were confirmed by using the anisotropy of the oriented carbon nanotubes shown in the photograph, and it was confirmed that the degree of alignment was excellent even in a large area.
실험예Experimental Example 2 2
도 1에 기재된 순서에 따라, 단일벽 탄소나노튜브 0.1g, 도데실벤젠술폰산염나트륨(sodium dodecylbenzene sulfonate) 0.5g, 증류수 50ml를 섞어 25℃ 에서 12시간 마그네틱 스터어링 처리를 진행하여 표면 기능화된 탄소나노튜브를 수득할 수 있다. 이어서 감압여과장치를 이용하여 흡착되지 않은 도데실벤젠술폰산염나트륨(sodium dodecylbenzene sulfonate)을 완전히 제거하고, 증류수에 혼타입 초음파 처리를 통하여 재분산 시켰다. 분산시킨 용액은 여과장치에 다시 옮겨 담아 용매만 선택적으로 제거하고 건조과정을 거쳐 여과막 위에 고르게 배향된 탄소나노튜브를 수득하였다. 0.1 g of single-walled carbon nanotubes, 0.5 g of sodium dodecylbenzene sulfonate, and 50 ml of distilled water were mixed and subjected to a magnetic stirrer treatment at 25 ° C. for 12 hours to obtain a surface-functionalized carbon Nanotubes can be obtained. Subsequently, sodium dodecylbenzene sulfonate, which had not been adsorbed, was completely removed using a vacuum filtration apparatus, and redispersed by distilled water through a mixed-type ultrasonic treatment. The dispersed solution was transferred to a filtration apparatus, and only the solvent was selectively removed, followed by drying to obtain carbon nanotubes uniformly oriented on the filtration membrane.
도 4 및 5는 위의 배향단계를 거쳐 얻어진 배향된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진들이다. 탄소나노튜브 페이퍼 내에 탄소나노튜브는 실험예 1과 같이 한 방향으로 고르게 배향되어 있으며, 매우 고밀도로 분포하고 있음을 확인할 수 있었다. 제조된 배향된 탄소나노튜브 한 도메인의 크기는 20㎛ 내지 50㎛임을 확인할 수 있었다.Figures 4 and 5 are scanning electron microscope (SEM) photographs of oriented carbon nanotubes obtained through the above alignment step. The carbon nanotubes in the carbon nanotube paper were oriented uniformly in one direction as in Experimental Example 1, and the carbon nanotubes were distributed at a very high density. It was confirmed that the size of one domain of the prepared oriented carbon nanotubes was 20 탆 to 50 탆.
본 발명의 실시예들에 따르면, 화학 기상증착법을 이용한 배향된 탄소나노튜브와 달리 제조 공정 비용이 낮고, 여과막과 탄소나노튜브의 분리가 용이하며, 그 자체가 전계 효과 트렌지스터, 전극 재료의 기판이 될 수 있고 유연성 소재로 사용될 수 있으며, 고분자 등과의 수지와의 결합력이 우수하여 고강도/초경량 고분자 복합체에도 응용이 가능하다.According to embodiments of the present invention, unlike carbon nanotubes oriented by chemical vapor deposition, the manufacturing process cost is low, and the separation of the filter film and the carbon nanotubes is easy, and the substrate of the field effect transistor, And it can be used as a flexible material, and it is also applicable to a high-strength / light-weight polymer complex because of its excellent bonding strength with a resin such as a polymer.
또한 어떤 방법으로 제조된 탄소나노튜브라도 표면 기능화하여 배향된 탄소나노튜브 페이퍼를 제작할 수 있다.Also, carbon nanotubes produced by any method can be surface-functionalized to produce oriented carbon nanotube paper.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 배향된 탄소나노튜브 페이퍼는 기존의 전자기력, 전단력을 이용하여 배향된 탄소나노튜브에 비해 배향정도가 매우 높고 탄소나노튜브가 빈 공간 없이 고밀도의 층을 이루고 있으며, 제조에 필요한 장치가 매우 간단한 장점이 있다.In addition, the oriented carbon nanotube paper according to embodiments of the present invention has a much higher degree of orientation than carbon nanotubes oriented using conventional electromagnetic force and shear force, and carbon nanotubes have a high density layer without void space , There is a very simple merit of the apparatus necessary for manufacturing.
이와 같은, 배향된 탄소나노튜브 페이퍼의 이방적 특성을 통해 우수한 강도 및 탄성계수, 뛰어난 전도성, 높은 비표면적의 특이한 물성 및 구조를 극대화 할 수 있다.Such anisotropic properties of the oriented carbon nanotube paper can maximize specific physical properties and structures of excellent strength and elastic modulus, excellent conductivity, and high specific surface area.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It will be understood by those skilled in the art that the present invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the foregoing detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and the equivalents thereof are included in the scope of the present invention Should be interpreted.
Claims (10)
상기 제1 혼합액을 여과하여 획득한 표면 개질 탄소나노튜브를 분산 용매와 혼합하여 제2 혼합액을 생성하는 단계; 및
상기 제2 혼합액에서 상기 분산 용매를 제거한 후 건조하여 상기 표면 개질 탄소나노튜브를 배향하는 단계를 포함하되,
상기 표면 개질 용액은 산성 용액, 고분자 용액 또는 계면활성제 용액 중 하나를 포함하고,
상기 제1 혼합액 내 상기 탄소나노튜브는 0.001 wt% 내지 10 wt%의 질량비를 가지는, 배향된 탄소나노튜브 페이퍼의 제조방법.Mixing the carbon nanotubes with a surface modification solution to produce a first mixed solution;
Reacting the first mixed solution with the surface-modified carbon nanotube to obtain a second mixed solution; And
Removing the dispersion solvent from the second mixed solution and then drying to orient the surface modified carbon nanotubes;
Wherein the surface modification solution comprises one of an acid solution, a polymer solution or a surfactant solution,
Wherein the carbon nanotube in the first mixed solution has a mass ratio of 0.001 wt% to 10 wt%.
상기 산성 용액은 황산과 질산을 포함하고,
상기 황산과 질산의 질량비는 1:1 내지 10:1인, 배향된 탄소나노튜브 페이퍼의 제조방법.The method of claim 1,
Wherein the acid solution comprises sulfuric acid and nitric acid,
Wherein the mass ratio of sulfuric acid to nitric acid is 1: 1 to 10: 1.
상기 고분자 용액은 폴리에틸린옥사이드-폴리프로필옥사이드-폴리에틸렌옥사이드(PEO-PPO-PEO) 삼중블록 공중합체, 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)), 폴리헥실티오펜-b-폴리스티렌 블록공중합체(P3HT-b-PS), 키토산 또는 나피온 중 하나를 포함하는, 배향된 탄소나노튜브 페이퍼의 제조방법.The method of claim 1,
The polymer solution may be selected from the group consisting of polyethylen oxide-polypropyloxide-polyethylene oxide (PEO-PPO-PEO) triblock copolymer, poly (acrylic acid), polyhexylthiophene-b-polystyrene block copolymer -b-PS), chitosan or Nafion.
상기 계면활성제 용액은 도데실벤젠술폰산염나트륨(sodium dodecylbenzene sulfonate), 도데실황산나트륨 또는 트리톤 엑스-100(Triton X-100) 중 하나를 포함하는, 배향된 탄소나노튜브 페이퍼의 제조방법.The method of claim 1,
Wherein the surfactant solution comprises one of sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium dodecyl sulfate or Triton X-100. ≪ Desc / Clms Page number 20 >
상기 제1 혼합액을 생성하는 단계는,
25℃ 내지 150℃에서 10분 내지 24시간 동안 수행되는, 배향된 탄소나노튜브 페이퍼의 제조방법.The method of claim 1,
The step of generating the first mixed liquid includes:
At 25 DEG C to 150 DEG C for 10 minutes to 24 hours.
상기 분산 용매는,
증류수, N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 및 디메틸포름아미드(Dimethylformamide)를 포함하는 극성용매; 및 톨루엔(Toluene), 다이클로로벤젠(Dichlorobenzene), 클로로포름(Chloroform)를 포함하는 무극성용매 중 하나 이상을 포함하는, 배향된 탄소나노튜브 페이퍼의 제조방법.The method of claim 1,
The above-
A polar solvent including distilled water, N-methyl-2-pyrrolidone, and dimethylformamide; And a nonpolar solvent comprising toluene, dichlorobenzene, chloroform, and the like. The method of producing an oriented carbon nanotube paper according to claim 1,
상기 표면 개질 탄소나노튜브를 배향하는 단계에서,
여과막을 포함하는 감압여과장치를 이용하여 상기 분산 용매를 제거하되,
상기 여과막은,
폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene), 나일론 6,6 (Nylon 6,6) 또는 양극 산화알루미늄(Anodic Aluminum Oxide) 중 하나 이상을 포함하는, 배향된 탄소나노튜브 페이퍼의 제조방법.The method of claim 1,
In the step of orienting the surface-modified carbon nanotubes,
The dispersion solvent is removed using a vacuum filtration apparatus including a filtration membrane,
Wherein the filtration membrane
A method for producing an oriented carbon nanotube paper, comprising at least one of polytetrafluoroethylene, nylon 6,6, and anodic aluminum oxide.
상기 여과막의 기공 크기는 0.1㎛ 내지 1.6㎛이고,
여과 속도는 1.0 ml/h 내지 100.0ml/h 인, 배향된 탄소나노튜브 페이퍼의 제조방법.The method of claim 7, wherein
The pore size of the filtration membrane is 0.1 탆 to 1.6 탆,
Wherein the filtration rate is from 1.0 ml / h to 100.0 ml / h.
정렬축에 대해 탄소나노튜브의 방향이 소정 각도 이내로 정렬된, 배향된 탄소나노튜브 페이퍼.Prepared by the method according to claim 1,
An oriented carbon nanotube paper in which the direction of the carbon nanotubes with respect to the alignment axis is aligned within a predetermined angle.
상기 소정 각도는 20도인, 배향된 탄소나노튜브 페이퍼.10. The method of claim 9,
Wherein the predetermined angle is 20 degrees.
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