KR20140003528A - Method for producing electrodes for lithium-sulphur batteries - Google Patents

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클라우스 라이트너
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 (A) 황, (B) 전기 전도성으로 개질된 탄소 및 (C) 산성 수성 매질 중에 용해 또는 팽윤될 수 있는, 단당류, 이당류, 올리고당류 및 다당류로부터 선택되는 하나 이상의 당류를 혼합하고, 수득된 혼합물을 (D) 플랫 캐리어에 도포한 후 선택적으로 건조시키는 것을 특징으로 하는, 음극의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an electrode for a lithium-sulfur battery. The present invention mixes one or more sugars selected from monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides, which can be dissolved or swelled in (A) sulfur, (B) electrically conductively modified carbon and (C) acidic aqueous media, The obtained mixture is applied to the flat carrier (D) and then selectively dried.

Description

리튬-황 전지용 전극의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ELECTRODES FOR LITHIUM-SULPHUR BATTERIES}The manufacturing method of the electrode for lithium-sulfur batteries {METHOD FOR PRODUCING ELECTRODES FOR LITHIUM-SULPHUR BATTERIES}

본 발명은The present invention

(A) 황,(A) sulfur,

(B) 전기 전도성 다형체 중의 탄소, 및(B) carbon in the electrically conductive polymorph, and

(C) 산성 수성 매질 중에 용해 또는 팽윤될 수 있는, 단당류, 이당류, 올리고당류 및 다당류로부터 선택되는 하나 이상의 당류(C) at least one sugar selected from monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides, which can be dissolved or swelled in an acidic aqueous medium.

를 혼합하는 단계, 및Mixing the, and

수득된 혼합물을 플랫 캐리어(D)에 도포한 후 이를 선택적으로 건조시키는 단계Applying the obtained mixture to a flat carrier (D) and then selectively drying it

를 포함하는, 음극의 제조 방법에 관한 것이다.It relates to a method for producing a negative electrode, including.

또한, 본 발명은 In addition,

(A) 황,(A) sulfur,

(B) 전기 전도성 다형체 중의 탄소, 및(B) carbon in the electrically conductive polymorph, and

(C) 산성 수성 매질 중에 용해 또는 팽윤될 수 있는, 단당류, 이당류 및 다당류로부터 선택되는 하나 이상의 당류(C) at least one sugar selected from monosaccharides, disaccharides and polysaccharides, which can be dissolved or swelled in an acidic aqueous medium.

의 혼합물을Mixture of

(D) 하나 이상의 플랫 캐리어(D) one or more flat carriers

상에 포함하는, 전극에 관한 것이다.It relates to an electrode included in the phase.

2차 전지, 축전지 또는 "충전지"는 단지 필요에 따라 전기 에너지를 생성한 후에 저장하고 사용(소비)할 수 있는 일부 실시양태이다. 훨씬 더 우수한 전력 밀도 때문에, 최근 수계 2차 전지로부터 전하 수송이 리튬 이온에 의해 수행되는 전지의 발전으로의 이동이 있어 왔다.Secondary cells, accumulators or "chargers" are some embodiments that can be stored and used (consumed) only after the electrical energy has been generated as needed. Because of the much better power density, there has recently been a shift to the development of batteries in which charge transport is carried out by lithium ions from aqueous secondary batteries.

그러나, 탄소 양극 및 금속 산화물에 기반된 음극을 갖는 종래의 리튬 이온 축전지의 에너지 밀도는 제한된다. 리튬-황 전지에 의해 새로운 지평선이 열렸다. 리튬-황 전지에서, 황 음극 중의 황은 폴리설파이드 이온을 거쳐, 전지가 충전되는 경우 다시 산화되는, S2 - 이온으로 환원된다.However, the energy density of conventional lithium ion accumulators having a carbon anode and a cathode based on a metal oxide is limited. A new horizon is opened by lithium-sulfur batteries. In lithium-sulfur cells, sulfur in the sulfur anode is reduced to S 2 - ions, which pass through polysulfide ions and are oxidized again when the cell is charged.

그러나, 황이 전극에 불규칙하게 분포되어 있는 것이 자주 관찰된다. 이는 불리한 특성, 예를 들어 황의 불량한 접촉 및 이로 인한 전극의 낮은 이용률을 야기할 수 있다. 이러한 단점은 낮은 용량 및/또는 용량 손실을 갖는 전극을 야기할 수 있다. However, it is often observed that sulfur is irregularly distributed in the electrode. This can lead to disadvantageous properties, for example poor contact of sulfur and thereby low utilization of the electrode. This disadvantage can lead to electrodes with low capacitance and / or capacitance loss.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제를 회피할 수 있는 리튬-황 전지를 제공하는 것이었다. 상기된 단점들을 갖지 않는 리튬-황 전지의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 추가 목적이었다.Accordingly, an object of the present invention was to provide a lithium-sulfur battery that can avoid the above problem. It was a further object of the present invention to provide a method for producing a lithium-sulfur battery which does not have the disadvantages described above.

따라서, 기술분야란에서 정의된 방법이 발견되었다.Thus, a method as defined in the technical field has been found.

도 1은 신규한 전극의 시험을 위해 분해된 전기화학 전지의 개략적 구조를 보여준다.1 shows a schematic structure of an electrochemical cell that has been decomposed for testing a novel electrode.

황(A)은 그 자체로 공지되어 있고, 본 발명의 맥락에서 줄여서 황으로 지칭될 수도 있다.Sulfur (A) is known per se and may also be referred to as sulfur in the context of the present invention.

전기 전도성 다형체 중의 탄소(B)는, 본 발명의 맥락에서, 또한 탄소(B)로 지칭될 수 있다. 탄소(B)는, 예를 들어, 그래파이트, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 앞서 언급된 물질 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다.Carbon (B) in the electrically conductive polymorph can also be referred to as carbon (B) in the context of the present invention. Carbon (B) may be selected from, for example, graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of two or more of the aforementioned materials.

본 발명의 한 실시양태에서, 탄소(B)는 카본 블랙이다. 카본 블랙은, 예를 들어, 램프 블랙(lamp black), 퍼네스 블랙(furnace black), 플레임 블랙(flame black), 써말 블랙(thermal black), 아세틸렌 블랙 및 공업용 블랙(industrial black)으로부터 선택될 수 있다. 카본 블랙은 불순물, 예를 들어, 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소, 또는 산소 함유 화합물 또는 산소 함유 기, 예를 들어 OH 기를 포함할 수 있다. 또한, 카본 블랙에서 황 또는 철 함유 불순물이 가능하다.In one embodiment of the invention, carbon (B) is carbon black. The carbon black may be selected from, for example, lamp black, furnace black, flame black, thermal black, acetylene black and industrial black. have. Carbon black may comprise impurities, for example hydrocarbons, especially aromatic hydrocarbons, or oxygen containing compounds or oxygen containing groups, for example OH groups. In addition, sulfur or iron containing impurities are possible in carbon black.

한 변형에서, 탄소(B)는 부분적으로 산화된 카본 블랙이다.In one variation, carbon (B) is partially oxidized carbon black.

본 발명의 한 실시양태에서, 탄소(B)는 탄소 나노튜브를 포함한다. 탄소 나노튜브(줄여서 CNT), 예를 들어 단일벽 탄소 나노튜브(SW CNT) 및 바람직하게는 다중벽 탄소 나노튜브(MW CNT)가 그 자체로 공지되어 있다. 이들의 제조 방법 및 일부 특성은, 예를 들어, 문헌[A. Jess et al., Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94-100]에 기재되어 있다.In one embodiment of the invention, carbon (B) comprises carbon nanotubes. Carbon nanotubes (CNT for short), for example single-walled carbon nanotubes (SW CNT) and preferably multi-walled carbon nanotubes (MW CNT) are known per se. Methods for their preparation and some properties are described, for example, in A. Jess et al ., Chemie Ingenieur Technik 2006 , 78 , 94-100.

본 발명의 맥락에서, 그래핀은 거의 이상적으로 또는 이상적으로 개별적인 그래파이트 층에 유사한 구조를 갖는 2차원 육각형 탄소 결정을 의미하는 것으로 이해된다.In the context of the present invention, graphene is understood to mean two-dimensional hexagonal carbon crystals which have a structure that is almost ideally or ideally similar to individual graphite layers.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 탄소(B)는 그래파이트, 그래핀, 활성화된 탄소 및 특히 카본 블랙으로부터 선택된다.In a preferred embodiment of the invention, carbon (B) is selected from graphite, graphene, activated carbon and especially carbon black.

탄소(B)는, 예를 들어, 직경이 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 2 내지 20 ㎛인 입자로 존재할 수 있다. 입자 직경은 부피 평균으로 결정되는 2차 입자들의 평균 직경을 의미하는 것으로 이해된다.Carbon (B) may be present, for example, as particles having a diameter of 0.1 to 100 μm, preferably 2 to 20 μm. Particle diameter is understood to mean the average diameter of secondary particles determined by volume average.

본 발명의 한 실시양태에서, 탄소(B) 및 특히 카본 블랙은 ISO 9277에 따라 측정된 20 내지 1500 m2/g의 BET 표면적을 갖는다.In one embodiment of the invention, carbon (B) and especially carbon black have a BET surface area of 20-1500 m 2 / g, measured according to ISO 9277.

본 발명의 한 실시양태에서, 둘 이상의, 예를 들어 둘 또는 셋의 상이한 종류의 탄소(B)가 혼합된다. 상이한 종류의 탄소(B)는, 예를 들어, 입자 직경 또는 BET 표면적 또는 오염 정도에 따라 다를 수 있다.In one embodiment of the invention, two or more, for example two or three different kinds of carbon (B) are mixed. Different kinds of carbon (B) may vary depending on, for example, particle diameter or BET surface area or degree of contamination.

본 발명의 한 실시양태에서, 선택된 탄소(B)는 카본 블랙 및 그래파이트의 조합이다.In one embodiment of the invention, the selected carbon (B) is a combination of carbon black and graphite.

본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 추가의 출발 물질은, 산성 수성 매질 중에 용해 또는 팽윤될 수 있는, 단당류, 이당류, 올리고당류 및 다당류로부터 선택되는 하나 이상의 당류(C)이고, 또한 줄여서 당류(C)로 지칭된다. 산성 수성 매질 중에 용해될 수 있는 당류가 바람직하다.Further starting materials for carrying out the process according to the invention are at least one saccharide (C) selected from monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides, which can be dissolved or swelled in an acidic aqueous medium, and also in short sugars (C). It is referred to as). Preferred are sugars which can be dissolved in an acidic aqueous medium.

산성 수성 매질은 6.9 이하, 예를 들어 1 내지 6.9, 바람직하게는 3 내지 6.5의 pH를 갖는 수용액을 의미하는 것으로 이해된다.Acidic aqueous media are understood to mean aqueous solutions having a pH of 6.9 or less, for example 1 to 6.9, preferably 3 to 6.5.

염기성 수성 매질 중에는 용해될 수 있으나 산성 수성 매질 중에는 용해 및 팽윤 모두 되지 않는 아세틸셀룰로오스는 당류(C)의 예시가 아니다. 녹말도 산성 수성 매질 중에 용해 및 팽윤 모두 되지 않아, 본 발명의 맥락에서의 당류(C)의 예시가 아니다.Acetylcellulose, which can be dissolved in basic aqueous media but does not dissolve or swell in acidic aqueous media, is not an example of sugars (C). Starch also does not dissolve or swell in acidic aqueous medium, and is not an illustration of sugars (C) in the context of the present invention.

본 발명의 맥락에서 "수용성" 당 화합물은 산성 수성 매질 중에서 눈에 맑게 보이는 용액을 형성하는 것들을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서 "수팽윤성" 당 화합물은 20 내지 90 ℃의 온도에서 그들의 중량의 100% 이상의 물을 가역적으로 흡수할 수 있는 것들을 의미하는 것으로 이해된다.In the context of the present invention "water-soluble" sugar compounds are understood to mean those which form a clear visible solution in an acidic aqueous medium. “Water swellable” sugar compounds in the context of the present invention are understood to mean those capable of reversibly absorbing at least 100% of their weight of water at a temperature of 20 to 90 ° C.

본 발명의 한 실시양태에서, 당류(C)는 글루코스, 프럭토스, 수크로스, 만노스 및 말토스로부터 선택된다.In one embodiment of the invention, the saccharide (C) is selected from glucose, fructose, sucrose, mannose and maltose.

본 발명의 한 실시양태에서, 당류(C)는 단당류, 특히 글루코스 및 프럭토스로부터 선택된다.In one embodiment of the invention, the saccharides (C) are selected from monosaccharides, in particular glucose and fructose.

본 발명의 한 실시양태에서, 당류(C)는 이당류, 특히 수크로스로부터 선택된다.In one embodiment of the invention, the saccharides (C) are selected from disaccharides, in particular sucrose.

본 발명의 한 실시양태에서, 당류(C)는 다당류, 특히 아밀로펙틴으로부터 선택된다.In one embodiment of the invention, the saccharide (C) is selected from polysaccharides, in particular amylopectin.

본 발명의 한 실시양태에서, 당류(C)는 부분적으로 산화된 당류, 특히 부분적으로 산화된 단당류 또는 이당류로부터, 특히 캐러멜화된 당, 예를 들어 캐러멜화된 수크로스, 캐러멜화된 글루코스 및 캐러멜화된 프럭토스로부터 선택된다.In one embodiment of the invention, the saccharides (C) are from partially oxidized sugars, in particular partially oxidized monosaccharides or disaccharides, in particular caramelized sugars such as caramelized sucrose, caramelized glucose and caramel Selected from fructose that has been oxidized.

본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 절차는 먼저 황(A), 탄소(B) 및 하나 이상의 당류(C)를 서로 혼합하고, 그에 따라 수득될 혼합물을 플랫 캐리어(D)에 도포한 다음 건조시키는 것이다.The procedure for carrying out the process according to the invention is the process of first mixing sulfur (A), carbon (B) and one or more sugars (C) with one another and then applying the mixture to be obtained on the flat carrier (D) and then drying will be.

혼합은 그 자체로 공지된 방법에 의해, 예를 들어 황(A), 탄소(B) 및 하나 이상의 당류(C)를, 특히 볼밀(ball mill)에서, 서로 분쇄함으로써, 또는 황(A), 탄소(B) 및 하나 이상의 당류(C)를 수성 현탁액에서 서로 교반함으로써 수행될 수 있다. 물을 첨가하면서 황(A), 탄소(B) 및 하나 이상의 당류(C)를 반죽하여 수성 페이스트를 수득하는 것이 또한 가능하다. 바람직한 것은 둘 이상의 혼합 방법을 서로 조합하는 것이다. 가장 바람직한 절차는 황(A), 탄소(B) 및 하나 이상의 당류(C)를, 예를 들어 볼밀에서, 서로 분쇄한 다음, 이들을 물 또는 수성 제제 중에 현탁시키는 것이다. 본 발명의 또다른 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 황(A), 탄소(B) 및 하나 이상의 당류(C)를 먼저 액체, 예를 들어 물 또는 물/알코올 혼합물 중에서 서로 교반한 다음, 예를 들어 볼밀에서, 분쇄시킨다.Mixing can be carried out by methods known per se, for example by crushing sulfur (A), carbon (B) and one or more sugars (C) with one another, in particular in a ball mill, or with sulfur (A), Carbon (B) and one or more sugars (C) may be carried out by stirring each other in an aqueous suspension. It is also possible to knead sulfur (A), carbon (B) and one or more sugars (C) with the addition of water to obtain an aqueous paste. Preference is given to combining two or more mixing methods with each other. The most preferred procedure is to grind sulfur (A), carbon (B) and one or more sugars (C), for example in a ball mill, to one another and then to suspend them in water or an aqueous formulation. In another very particularly preferred embodiment of the invention, sulfur (A), carbon (B) and one or more saccharides (C) are first stirred with one another in a liquid, for example water or a water / alcohol mixture and then for example In a ball mill, it is ground.

본 발명에 따른 방법의 한 변형에서, 선택된 혼합 방법은 초음파의 작용이다.In one variant of the method according to the invention, the chosen mixing method is the action of ultrasound.

혼합의 결과는 황(A), 탄소(B) 및 하나 이상의 당류(C)의 혼합물을 수득하는 것이고, 이는 하나 이상의 추가 성분, 예를 들어 물 또는 하나 이상의 유기 용매를 가질 수 있다.The result of the mixing is to obtain a mixture of sulfur (A), carbon (B) and one or more sugars (C), which may have one or more additional components, for example water or one or more organic solvents.

황(A), 탄소(B) 및 하나 이상의 당류(C)의 혼합물이 추가로 물을 포함하는 실시양태는, 본 발명의 맥락에서 또한 수성 제제로 지칭된다. 수성 제제는 페이스트 또는 잉크로 구성될 수 있다.Embodiments in which the mixture of sulfur (A), carbon (B) and one or more sugars (C) further comprise water, are also referred to as aqueous formulations in the context of the present invention. Aqueous formulations may consist of paste or ink.

수성 제제는, 예를 들어, 물을 기준으로, 0.1 내지 70 부피%, 특히 5 내지 60 부피%의 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 적합한 유기 용매는, 예를 들어, 수용성 알코올, 특히 메탄올, 에탄올 및 아이소프로판올이다.Aqueous formulations may, for example, comprise from 0.1 to 70% by volume, in particular from 5 to 60% by volume, of one or more organic solvents, based on water. Suitable organic solvents are, for example, water soluble alcohols, in particular methanol, ethanol and isopropanol.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 수성 제제는 어떠한 유기 용매도 포함하지 않는다.In another embodiment of the invention, the aqueous formulation does not contain any organic solvents.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 황(A), 탄소(B) 및 하나 이상의 당류(C)의 혼합물은 물도 유기 용매도 포함하지 않으며, 차라리 분체 혼합물이다.In another embodiment of the invention, the mixture of sulfur (A), carbon (B) and one or more sugars (C) contains neither water nor organic solvents, but rather is a powder mixture.

본 발명의 맥락에서, 바람직하게는 1.1 내지 20 중량%의 고체 함량을 갖는 수성 제제인 것들이 잉크로 지칭된다. 바람직하게는 20 중량% 초과 45 중량% 이하, 바람직하게는 20.1 중량% 이상의 고체 함량을 갖는 수성 제제인 것들이 페이스트로 지칭된다.In the context of the present invention, those which are aqueous formulations which preferably have a solids content of 1.1 to 20% by weight are referred to as inks. Those which are aqueous formulations which preferably have a solids content of more than 20% by weight but up to 45% by weight, preferably at least 20.1% by weight are referred to as pastes.

본 발명의 한 실시양태에서, 페이스트는 12 내지 20 중량%, 바람직하게는 13 내지 15 중량%의 황(A), 8 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 내지 12 중량%의 탄소(B), 총 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%의 당류(C)를 포함하고, 여기서 중량%의 수치는 각각 전체 페이스트를 기준으로 하고, 황(A), 탄소(B) 및 당류(C)의 중량%의 총합은 20 초과, 바람직하게는 20.1 이상이다.In one embodiment of the invention, the paste comprises 12 to 20% by weight, preferably 13 to 15% by weight of sulfur (A), 8 to 20% by weight, preferably 8 to 12% by weight of carbon (B), A total of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3.0% by weight of sugars (C), wherein the values in% by weight are based on the total paste respectively and include sulfur (A), carbon (B) and sugars ( The sum of the weight percents of C) is greater than 20, preferably at least 20.1.

본 발명의 한 실시양태에서, 잉크는 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 3.0 내지 3.5 중량%의 황(A), 0.5 내지 9 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 3 중량%의 탄소(B), 총 0.1 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량%의 당류(C)를 포함하고, 여기서 중량%의 수치는 각각 전체 잉크를 기준으로 하고, 황(A), 탄소(B) 및 당류(C)의 중량%의 총합은 1.1 내지 20이다.In one embodiment of the invention, the ink comprises 0.5 to 10% by weight, preferably 3.0 to 3.5% by weight of sulfur (A), 0.5 to 9% by weight, preferably 2.5 to 3% by weight of carbon (B), A total of 0.1 to 1.0% by weight, preferably 0.3 to 0.5% by weight of sugars (C), wherein the values in% by weight are based on the total ink, respectively, and include sulfur (A), carbon (B) and sugars ( The sum of the weight percents of C) is from 1.1 to 20.

첫번째 단계에서 제조된 황(A), 탄소(B) 및 하나 이상의 당류(C)의 혼합물을 플랫 캐리어(D)에 도포하는 것은, 예를 들어 분사(예를 들어, 분사 또는 분무) 및 나이프코팅(knifecoating), 프린팅, 특히 스크린 프린팅, 또는 압축에 의해 성취될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 분무는 스프레이 건(spray gun)의 도움으로 도포하는 것을 또한 포함하고, 종종 "에어브러시(airbrush) 방법" 또는 줄여서 "에어브러싱(airbrushing)"으로 지칭된다.Applying a mixture of sulfur (A), carbon (B) and one or more sugars (C) prepared in the first step to the flat carrier (D), for example spraying (for example spraying or spraying) and knife coating can be achieved by knifecoating, printing, in particular screen printing, or compression. In the context of the present invention, spraying also includes applying with the aid of a spray gun, and is often referred to as an "airbrush method" or in short "airbrushing".

첫번째 단계에서 제조된 황(A), 탄소(B) 및 하나 이상의 당류(C)의 혼합물을 분사에 의해 플랫 캐리어(D) 상에 도포하고자 하는 경우, 혼합물을 잉크로 제형하는 것이 바람직하다.If it is desired to apply the mixture of sulfur (A), carbon (B) and one or more sugars (C) prepared in the first step onto the flat carrier (D) by spraying, the mixture is preferably formulated in ink.

첫번째 단계에서 제조된 황(A), 탄소(B) 및 하나 이상의 당류(C)의 혼합물을 나이프코팅 또는 스크린 프린팅에 의해 플랫 캐리어(D) 상에 도포하고자 하는 경우, 혼합물을 페이스트로 제형하는 것이 바람직하다.If the mixture of sulfur (A), carbon (B) and one or more sugars (C) prepared in the first step is to be applied onto the flat carrier (D) by knife coating or screen printing, it is necessary to formulate the mixture into a paste. desirable.

본 발명의 한 실시양태에서, 플랫 캐리어(D)는 전류를 전도하는 매질, 예를 들어 출력 도체(output conductor)이다.In one embodiment of the invention, the flat carrier (D) is a medium for conducting current, for example an output conductor.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 플랫 캐리어(D)는 전기화학 전지에서 표준 공정, 즉, 충전 중 및 방전 중에 진행하는 반응에 대해 화학적으로 불활성이다.In a preferred embodiment of the invention, the flat carrier (D) is chemically inert to the reactions which proceed in standard processes, ie during charging and discharging, in an electrochemical cell.

본 발명의 한 실시양태에서, 플랫 캐리어(D)는 20 내지 1500 m2/g의 내부 BET 표면적을 가지고, 이는 바람직하게는 겉보기 BET 표면적으로 측정된다.In one embodiment of the invention, the flat carrier (D) has an internal BET surface area of 20-1500 m 2 / g, which is preferably measured in the apparent BET surface area.

본 발명의 한 실시양태에서, 플랫 캐리어(D)는 금속 메쉬, 예를 들어 스틸 메쉬, 특히 스테인리스 스틸 메쉬, 및 또한 니켈 메쉬 또는 탄탈룸 메쉬로부터 선택된다. 금속 메쉬는 굵은 또는 가는 공극을 가질 수 있다.In one embodiment of the invention, the flat carrier (D) is selected from metal meshes, for example steel meshes, in particular stainless steel meshes, and also nickel meshes or tantalum meshes. The metal mesh can have coarse or fine pores.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 플랫 캐리어(D)는 금속 필라멘트, 예를 들어 탄탈룸 필라멘트 또는 니켈 필라멘트를 포함하는 탄소 또는 유기 중합체의 전기 전도성 섬유, 예를 들어 매트, 펠트 또는 부직포로부터 선택된다.In another embodiment of the present invention, the flat carrier (D) is selected from electrically conductive fibers of carbon or organic polymers including metal filaments, for example tantalum filaments or nickel filaments, for example mats, felts or nonwovens.

특히 적합한 플랫 캐리어(D)는, 예를 들어, 금속 포일, 특히 알루미늄 포일이다. 금속 포일은, 예를 들어, 4 내지 200 ㎛, 특히 20 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다.Particularly suitable flat carriers (D) are, for example, metal foils, in particular aluminum foils. The metal foil may, for example, have a thickness of 4 kPa to 200 kPa, in particular 20 to 50 kPa.

플랫 캐리어(D)의 형식은 넓은 범위 내에서, 예를 들어 배터리 제조업체에 의해 처리될 수 있는 연속적인 리본 형태로 선택될 수 있다. 다른 실시양태에서, 플랫 캐리어(D)는, 예를 들어, 원형, 타원형 또는 사각 시트 형태로, 또는 입방형으로, 또는 평면 전극의 형태로 구성될 수 있다.The type of flat carrier D can be selected in the form of a continuous ribbon which can be processed within a wide range, for example by the battery manufacturer. In other embodiments, the flat carrier D can be configured, for example, in the form of a round, oval or square sheet, or in the form of a cubic, or in the form of a flat electrode.

본 발명의 한 실시양태에서, 황(A), 탄소(B) 및 하나 이상의 당류(C)의 혼합물은, 예를 들어 0.1 내지 300 bar의 압력 및 0 내지 150 ℃의 온도에서, 플랫 캐리어(D)를 사용하여 압축될 수 있다. 이 목적을 위해, 페이스트 또는 바람직하게는 분체 혼합물로부터 진행하는 것이 가능하며, 이의 층 높이는 플랫 캐리어(D) 상의 끼움쇠(shim)의 도움으로 조정된다.In one embodiment of the invention, the mixture of sulfur (A), carbon (B) and one or more saccharides (C) is, for example, a flat carrier (D) at a pressure of 0.1 to 300 kPa and a temperature of 0 to 150 ° C. ) Can be compressed. For this purpose, it is possible to proceed from a paste or preferably a powder mixture, the layer height of which is adjusted with the aid of shims on the flat carrier D.

본 발명의 한 실시양태에서, 황(A), 탄소(B) 및 하나 이상의 당류(C)의 혼합물이 플랫 캐리어(D)의 일면에 도포된다.In one embodiment of the invention, a mixture of sulfur (A), carbon (B) and one or more sugars (C) is applied to one side of the flat carrier (D).

본 발명의 한 실시양태에서, 황(A), 탄소(B) 및 하나 이상의 당류(C)를 포함하는 혼합물이 플랫 캐리어(D)의 오직 일면에만 도포된다.In one embodiment of the invention, a mixture comprising sulfur (A), carbon (B) and one or more sugars (C) is applied to only one side of the flat carrier (D).

본 발명의 한 실시양태에서, 황(A), 탄소(B) 및 하나 이상의 당류(C)의 혼합물이 플랫 캐리어(D) 상에 (건조 후 측정시) 층당 30 내지 200 ㎛, 바람직하게는 60 내지 120 ㎛의 층 두께로 도포된다.In one embodiment of the invention, a mixture of sulfur (A), carbon (B) and one or more sugars (C) is 30 to 200 μm per layer (preferably after drying) on the flat carrier (D), preferably 60 To a layer thickness of from 120 μm.

선택적인 건조는 예를 들어 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 내지 50 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.Selective drying can be carried out, for example, at a temperature of 30 to 100 ° C, preferably 40 to 50 ° C.

선택적인 건조는 표준압 또는 바람직하게는 감압 하, 예를 들어 1 내지 500 mbar에서 수행될 수 있다.Selective drying can be carried out at standard pressure or preferably at reduced pressure, for example from 1 to 500 mbar.

건조 단계를 위한 적합한 장치는 냉각기, 특히 진공 냉각기를 포함한다.Suitable devices for the drying step include coolers, in particular vacuum coolers.

본 발명의 한 실시양태에서,In one embodiment of the invention,

(A) 황,(A) sulfur,

(B) 전기 전도성 다형체 중의 탄소, 및(B) carbon in the electrically conductive polymorph, and

(C) 하나 이상의 당류(C) one or more sugars

를 포함하는 수성 제제가 금속 필름에 도포된 후 건조된다.The aqueous formulation comprising a is applied to a metal film and then dried.

이렇게 코팅된 플랫 캐리어(D)는 전기화학 전지에서 전극으로 사용될 수 있다.The coated flat carrier (D) can be used as an electrode in an electrochemical cell.

당연히, 이 목적을 위해 추가의 단계, 예를 들어 출력 도체에의 연결을 수행할 수 있다.Of course, further steps can be carried out for this purpose, for example a connection to the output conductor.

본 발명에 따른 방법에 의해 코팅된 플랫 캐리어(D)는 전기화학 전지에서 전극으로서 많은 장점을 보여준다. 그 예로는 균질한 황 분포, 우수한 결합 및 플랫 캐리어(D)에의 접촉 및 높은 황 이용률이 포함된다.Flat carriers (D) coated by the process according to the invention show many advantages as electrodes in electrochemical cells. Examples include homogeneous sulfur distributions, good binding and contact with flat carriers (D) and high sulfur utilization.

또한, 본 발명은In addition,

(A) 황,(A) sulfur,

(B) 전기 전도성 다형체 중의 탄소, 및(B) carbon in the electrically conductive polymorph, and

(C) 산성 수성 매질 중에 용해 또는 팽윤될 수 있는, 단당류, 이당류 및 다당류로부터 선택되는 하나 이상의 당류(C) at least one sugar selected from monosaccharides, disaccharides and polysaccharides, which can be dissolved or swelled in an acidic aqueous medium.

의 혼합물을Mixture of

(D) 하나 이상의 플랫 캐리어(D) one or more flat carriers

상에 포함하는, 전극을 제공한다.It provides on an electrode, included in the phase.

황(A), 탄소(B) 및 당류(C)는 상기 정의된 바와 같다.Sulfur (A), carbon (B) and sugars (C) are as defined above.

본 발명의 한 실시양태에서, 탄소(B)는 그래파이트, 그래핀, 카본 블랙 및 활성화된 탄소로부터, 바람직하게는 카본 블랙으로부터 선택된다.In one embodiment of the invention, carbon (B) is selected from graphite, graphene, carbon black and activated carbon, preferably from carbon black.

본 발명의 한 실시양태에서, 신규한 전극은 둘 이상, 예를 들어 둘 또는 셋의 상이한 종류의 탄소(B)를 포함한다. 상이한 종류의 탄소(B)는, 예를 들어 입자 직경 또는 BET 표면적 또는 오염 정도에 따라, 다를 수 있다.In one embodiment of the invention, the novel electrode comprises two or more, for example two or three different kinds of carbon (B). Different kinds of carbon (B) may differ, for example, depending on particle diameter or BET surface area or degree of contamination.

본 발명의 한 실시양태에서, 당류(C)는 글루코스, 프럭토스, 수크로스, 만노스 및 말토스로부터 선택된다.In one embodiment of the invention, the saccharide (C) is selected from glucose, fructose, sucrose, mannose and maltose.

본 발명의 한 실시양태에서, 당류(C)는 단당류, 특히 글루코스 및 프럭토스로부터 선택된다.In one embodiment of the invention, the saccharides (C) are selected from monosaccharides, in particular glucose and fructose.

본 발명의 한 실시양태에서, 당류(C)는 이당류, 특히 수크로스로부터 선택된다.In one embodiment of the invention, the saccharides (C) are selected from disaccharides, in particular sucrose.

본 발명의 한 실시양태에서, 당류(C)는 다당류, 특히 아밀로펙틴으로부터 선택된다.In one embodiment of the invention, the saccharide (C) is selected from polysaccharides, in particular amylopectin.

본 발명의 한 실시양태에서, 당류(C)는 부분적으로 산화된 당류로부터, 특히 부분적으로 산화된 단당류 또는 이당류로부터, 특히 캐러멜화된 당, 예를 들어 캐러멜화된 수크로스, 캐러멜화된 글루코스 및 캐러멜화된 프럭토스로부터 선택된다.In one embodiment of the invention, the saccharides (C) are from partially oxidized sugars, in particular from partially oxidized monosaccharides or disaccharides, in particular caramelized sugars such as caramelized sucrose, caramelized glucose and Caramelized fructose.

본 발명의 한 실시양태에서, 황(A), 탄소(B) 및 당류(C)를 사용한 플랫 캐리어(D)의 코팅은 (건조 후 측정시) 층당 30 내지 200 ㎛, 바람직하게는 60 내지 120 ㎛의 두께를 가지며, 즉, 양면에 모두 도포하는 경우에 총 두께는 60 내지 400 ㎛, 바람직하게는 120 내지 240 ㎛이다.In one embodiment of the invention, the coating of the flat carrier (D) with sulfur (A), carbon (B) and saccharides (C) is 30-200 μm μm per layer (preferably measured after drying), preferably 60-120 It has a thickness of 탆, that is, when applied to both sides, the total thickness is 60 to 400 탆, preferably 120 to 240 탆.

신규한 전극은 리튬 함유 전지의 구성요소로서 특히 적합하다. 본 발명은 전기화학 전지의 구성요소로서 또는 전기화학 전지의 제조를 위해 신규한 전극의 사용을 제공한다. 또한, 본 발명은 하나 이상의 신규한 전극을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.The novel electrodes are particularly suitable as components of lithium-containing batteries. The present invention provides the use of novel electrodes as components of an electrochemical cell or for the manufacture of an electrochemical cell. The present invention also provides an electrochemical cell comprising one or more novel electrodes.

본 발명의 한 실시양태에서, 신규한 전극은 음극이고, 이는 또한 황 음극 또는 S 음극으로 지칭될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 음극으로 지칭된 전극은 방전 중에 환원 반응이 일어나는 곳이다.In one embodiment of the invention, the novel electrode is a cathode, which may also be referred to as a sulfur cathode or an S cathode. In the context of the present invention, the electrode referred to as the cathode is where the reduction reaction takes place during discharge.

신규한 전극은, 예를 들어, 60 내지 230 ㎛, 바람직하게는 90 내지 150 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 그들은, 예를 들어, 막대 모양의 형상을 가질 수 있거나 원형, 타원형 또는 사각 기둥 형태로, 또는 입방형으로, 또는 평면 전극의 형태로 구성될 수 있다.The novel electrode can have a thickness of, for example, 60 to 230 μm, preferably 90 to 150 μm. They may, for example, have a rod-shaped shape or may be configured in the form of circular, elliptical or square pillars, or in the form of a cuboid or in the form of planar electrodes.

본 발명의 한 실시양태에서, 신규한 전기화학 전지는 신규한 전극뿐만 아니라, 금속성 리튬 또는 리튬 합금, 예를 들어 리튬의 주석, 규소 및/또는 알루미늄과의 합금을 포함하는 하나 이상의 전극을 포함한다.In one embodiment of the invention, the novel electrochemical cell comprises not only a new electrode, but also one or more electrodes comprising metallic lithium or lithium alloys, such as alloys of tin, silicon and / or aluminum of lithium. .

본 발명의 한 실시양태에서, 신규한 전기화학 전지는 신규한 전극 및 추가의 전극뿐만 아니라, 실온에서 액체 또는 고체일 수 있는, 바람직하게는 중합체, 환형 또는 비환형 에터, 환형 및 비환형 아세탈, 환형 또는 비환형 유기 카보네이트 및 이온성 액체로부터 선택되는 하나 이상의 비수성 용매를 포함한다.In one embodiment of the invention, the new electrochemical cell is preferably a polymer, a cyclic or acyclic ether, a cyclic and acyclic acetal, which can be liquid or solid at room temperature, as well as a novel electrode and an additional electrode, One or more non-aqueous solvents selected from cyclic or acyclic organic carbonates and ionic liquids.

적합한 중합체의 예시는 특히 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 이들 폴리에틸렌 글리콜은 20 몰% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 공중합체화된 형태로 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 메틸 또는 에틸로 이중 캡핑된(double-capped) 폴리알킬렌 글리콜이다.Examples of suitable polymers are in particular polyalkylene glycols, preferably poly-C 1 -C 4 -alkylene glycols, in particular polyethylene glycols. These polyethylene glycols may comprise up to 20 mol% of one or more C 1 -C 4 -alkylene glycols in copolymerized form. Polyalkylene glycols are preferably polyalkylene glycols double-capped with methyl or ethyl.

적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw는 400 g/mol 이상일 수 있다.Suitable molecular weight M w of polyalkylene glycols, particularly suitable polyethylene glycols, may be at least 400 g / mol.

적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw는 5,000,000 g/mol 이하, 바람직하게는 2,000,000 g/mol 이하일 수 있다.The molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols, in particular suitable polyethylene glycols, may be up to 5,000,000 g / mol, preferably up to 2,000,000 g / mol.

적합한 비환형 에터의 예시는, 예를 들어, 다이아이소프로필 에터, 다이-n-부틸 에터, 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 바람직하게는 1,2-다이메톡시에탄이다. 추가의 적합한 비환형 에터는 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이에틸 에터 및 테트라에틸렌 글리콜 다이에틸 에터이다.Examples of suitable acyclic ethers are, for example, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, preferably 1,2-di Methoxyethane. Further suitable acyclic ethers are diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol diethyl ether and tetraethylene glycol diethyl ether.

적합한 환형 에터의 예시는 테트라히드로푸란 및 1,4-다이옥산이다.Examples of suitable cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.

적합한 비환형 아세탈의 예시는, 예를 들어, 다이메톡시메탄, 다이에톡시메탄, 1,1-다이메톡시에탄 및 1,1-다이에톡시에탄이다.Examples of suitable acyclic acetals are, for example, dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane and 1,1-diethoxyethane.

적합한 환형 아세탈의 예시는 1,3-다이옥산, 특히 1,3-다이옥솔란이다.Examples of suitable cyclic acetals are 1,3-dioxane, in particular 1,3-dioxolane.

적합한 비환형 유기 카보네이트의 예시는 다이메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 다이에틸 카보네이트이다.Examples of suitable acyclic organic carbonates are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.

적합한 환형 유기 카보네이트의 예시는 하기 화학식 I 및 II의 화합물이다:Examples of suitable cyclic organic carbonates are the compounds of formulas I and II:

[화학식 I](I)

Figure pct00001
Figure pct00001

[화학식 II]≪ RTI ID = 0.0 &

Figure pct00002
Figure pct00002

상기 식에서,Where

R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되고, R2 및 R3은 바람직하게는 둘 다 tert-부틸은 아니다.R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and represent hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl And tert-butyl, and R 2 and R 3 are preferably not both tert-butyl.

특히 바람직한 실시양태에서, R1은 메틸이고 R2 및 R3은 각각 수소이거나, R1, R2 및 R3은 각각 수소이다.In a particularly preferred embodiment, R 1 is methyl and R 2 and R 3 are each hydrogen or R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen.

용매는 바람직하게는 무수 상태, 즉, 예를 들어 칼 피셔(Karl Fischer) 적정법에 의해 측정가능한, 1 ppm 내지 0.1 중량%의 함수량을 가진다고 알려진 것에 사용된다.The solvent is preferably used in anhydrous state, that is, known to have a water content of 1 ppm to 0.1% by weight, for example, measurable by Karl Fischer titration.

본 발명의 한 실시양태에서, 신규한 전기화학 전지는 하나 이상의 전도성 염, 바람직하게는 리튬 염을 포함한다. 적합한 리튬 염의 예시는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n +1SO2)3, 리튬 이미드, 예컨대 LiN(CnF2n +1SO2)2(이때, n은 1 내지 20의 정수임), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 및 화학식 (CnF2n +1SO2)mXLi의 염(이때, m은 하기 정의된 바와 같음:In one embodiment of the invention, the novel electrochemical cell comprises at least one conductive salt, preferably lithium salt. Examples of suitable lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC (C n F 2n +1 SO 2 ) 3 , lithium imides such as LiN (C n F 2n +1 SO 2 ) 2 (where salts of n is an integer of 1 to 20), LiN (SO 2 F) 2, Li 2 SiF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, and a formula (C n F 2n +1 SO 2) m XLi ( Where m is as defined below:

X가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우, m = 1;When X is selected from oxygen and sulfur, m = 1;

X가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우, m = 2; 및When X is selected from nitrogen and phosphorous, m = 2; And

X가 탄소 및 규소로부터 선택되는 경우, m = 3)When X is selected from carbon and silicon, m = 3)

이다.to be.

바람직한 전도성 염은 LiC(CF3SO2)3 및 LiN(CF3SO2)2, 특히 바람직하게는 LiN(CF3SO2)2로부터 선택된다.Preferred conductive salts are selected from LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , particularly preferably LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .

본 발명의 한 실시양태에서, 신규한 전기화학 전지의 전해질은 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 하나 이상의 이온성 액체를 포함할 수 있다.In one embodiment of the invention, the electrolyte of the novel electrochemical cell may comprise one or more additives, for example one or more ionic liquids.

본 발명의 한 실시양태에서, 신규한 전기화학 전지는 전극을 기계적으로 분리시키는 하나 이상의 분리막(separator)을 포함한다. 적합한 분리막은 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이고, 이는 금속성 리튬에 대해 및 리튬 설파이드 및 리튬 폴리설파이드에 대해 비반응성이다. 분리막에 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름 형태의 다공성 폴리에틸렌 및 필름 형태의 다공성 폴리프로필렌이다.In one embodiment of the invention, the novel electrochemical cell comprises one or more separators that mechanically separate the electrodes. Suitable separators are polymer films, in particular porous polymer films, which are unreactive to metallic lithium and to lithium sulfide and lithium polysulfide. Particularly suitable materials for the separator are polyolefins, in particular porous polyethylenes in the form of films and porous polypropylenes in the form of films.

폴리올레핀으로부터, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 제조된 분리막은 35 내지 45%의 다공성을 가질 수 있다. 적합한 공극 직경은, 예를 들어, 30 내지 500 nm이다.Separators made from polyolefins, in particular polyethylene or polypropylene, may have a porosity of 35 to 45%. Suitable pore diameters are, for example, 30 to 500 nm.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 선택된 분리막은 무기 입자로 충진된 PET 부직포로부터 제조된 분리막일 수 있다. 이러한 분리막은 40 내지 55%의 다공성을 가질 수 있다. 적합한 공극 직경은, 예를 들어, 80 내지 750 nm이다.In another embodiment of the invention, the separator selected may be a separator prepared from a PET nonwoven fabric filled with inorganic particles. Such a separator may have a porosity of 40 to 55%. Suitable pore diameters are, for example, 80 to 750 nm.

신규한 전기 전지는 충전을 반복한 후에라도 특히 높은 정전용량, 고성능을 가지며 전지 수명이 현저히 향상됨에 주목할만하다. 신규한 전기 전지는 자동차, 항공기, 선박 또는 정치형 에너지 저장(stationary energy store)에의 사용에 매우 적합하다. 이러한 용도는 본 발명의 사상의 추가의 부분을 형성한다.It is noteworthy that the novel electric cell has a particularly high capacitance, high performance even after repeated charging, and the battery life is significantly improved. The novel electric cells are well suited for use in automobiles, aircraft, ships or stationary energy stores. This use forms an additional part of the idea of the present invention.

본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.The present invention is illustrated by the following examples.

일반적 서문: 달리 명시적으로 언급하지 않는 한, 본 발명의 맥락에서, % 수치는 중량%를 기준으로 한다.General Preface: Unless expressly stated otherwise, in the context of the present invention, the% figures are based on weight percent.

하기 카본 블랙이 사용되었다:The following carbon blacks were used:

카본 블랙(B.1), 케첸(Ketjen, 등록상표)으로서 상업적으로 입수 가능함, BET 표면적: 900 m2/g(ISO 9277에 따라 측정됨), 평균 입자 직경: 10 ㎛Commercially available as carbon black (B.1), Ketjen®, BET surface area: 900 m 2 / g (measured according to ISO 9277), average particle diameter: 10 μm

카본 블랙(B.2), 프린텍스(Printex, 등록상표)로서 상업적으로 입수 가능함, BET 표면적: 100 m2/g(ISO 9277에 따라 측정됨), 평균 입자 직경: 10 ㎛Carbon black (B.2), commercially available as Printex®, BET surface area: 100 m 2 / g (measured according to ISO 9277), average particle diameter: 10 μm

I. 수성 제제의 제조I. Preparation of Aqueous Formulations

I.1 수성 잉크, WT1.1의 제조I.1 Preparation of Water-Based Ink, WT1.1

73.5 g의 물-아이소프로판올 혼합물(중량비: 65:35) 중의 0.26 g의 캐러멜화된 수크로스(C.1)의 용액을 유리병 내에서 교반시켰다. 그 후, 2.8 g의 황화(sulfur flower, A.1), 1 g의 카본 블랙(B.1) 및 1 g의 카본 블랙(B.2)을 첨가하고, 계속하여 교반시켰다. 그에 따라 수득된 현탁액을 볼밀(프리치(Fritsch)사의 Pulverisette 6)에서 30 분에 걸쳐 300 rpm에서 분쇄하였다. 그 후, 볼을 제거하여 수성 잉크를 수득하였는데, 이는 본원에서 또한 WT1.1로 지칭되고 크림같은 점조도를 가졌다.A solution of 0.26 μg of caramelized sucrose (C.1) in 73.5 μg of water-isopropanol mixture (weight ratio 65:35) was stirred in a glass jar. Thereafter, 2.8 g of sulfur flower (A.1), 1 g of carbon black (B.1) and 1 g of carbon black (B.2) were added, followed by stirring. The suspension thus obtained was ground in a ball mill (Pulverisette 6 from Fritsch) at 300 rpm over 30 minutes. The balls were then removed to give an aqueous ink, which was also referred to herein as WT1.1 and had a creamy consistency.

I.2 수성 잉크, WT1.2의 제조I.2 Preparation of Water-Based Ink, WT1.2

77.5 g의 물-아이소프로판올 혼합물(중량비: 65:35) 중의 8.54 g의 3 중량% 수성 아밀로펙틴 용액(C.2)의 용액을 유리병 내에서 교반시켰다. 그 후, 2.73 g의 황화(A.1), 1 g의 카본 블랙(B.1) 및 1 g의 카본 블랙(B.2)을 첨가하고, 계속하여 교반시켰다. 그에 따라 수득된 현탁액을 볼밀(프리치사의 Pulverisette 6)에서 30 분에 걸쳐 300 rpm에서 분쇄하였다. 그 후, 볼을 제거하여 수성 잉크를 수득하였는데, 이는 본원에서 또한 WT1.2로 지칭되고 크림같은 점조도를 가졌다.A solution of 8.54 grams of 3 wt% aqueous amylopectin solution (C.2) in 77.5 grams of water-isopropanol mixture (weight ratio 65:35) was stirred in a glass jar. Thereafter, 2.73 g of sulfide (A.1), 1 g of carbon black (B.1) and 1 g of carbon black (B.2) were added, followed by stirring. The suspension thus obtained was ground in a ball mill (Pulverisette 6 from Frisch) at 300 rpm over 30 minutes. The balls were then removed to give an aqueous ink, which was also referred to herein as WT1.2 and had a creamy consistency.

II. 신규한 전극의 제조II. Preparation of new electrodes

II.1 신규한 잉크 WT1.1의 도포 및 신규한 전극 electr.1의 제조II.1 Application of a Novel Ink WT1.1 and Preparation of a Novel Electrode electr.1

사용된 기판은 두께 30 ㎛의 알루미늄 포일이었다. 그 후, 신규한 잉크 WT1.1을 스프레이 건을 사용하여 진공 테이블 위에서 75 ℃의 온도에서 알루미늄 포일 상에 분사했고, 분사를 위해 질소를 사용하였다. (A.1),(B.1) 및(C.1)의 총합에 기초하여 계산된, 4 mg/cm2의 코팅으로 일면이 코팅된 알루미늄 포일을 수득하였다.The substrate used was aluminum foil with a thickness of 30 μm. The new ink WT1.1 was then sprayed onto the aluminum foil at a temperature of 75 ° C. on a vacuum table using a spray gun and nitrogen was used for the spray. One side coated aluminum foil was obtained with a coating of 4 mg / cm 2 , calculated based on the sum of (A.1), (B.1) and (C.1).

그 후, 일면이 코팅된 알루미늄 포일을 조심스럽게 두 개의 고무 롤러 사이에 적층시켰다. 코팅의 다공성을 유지시키기 위해 낮은 접촉 압력을 선정하였다.Thereafter, one side coated aluminum foil was carefully laminated between two rubber rollers. Low contact pressures were chosen to maintain the porosity of the coating.

그 후, 건조 캐비닛 내에서 열처리가 이어졌다, 온도: 40 ℃.Thereafter, heat treatment was followed in the drying cabinet, temperature: 40 ° C.

이로부터 신규한 전극 electr.1을 수득하였다.This obtained a novel electrode electr.1.

II.2 신규한 잉크 WT1.2의 도포 및 신규한 전극 electr.2의 제조II.2 Application of New Ink WT1.2 and Preparation of New Electrode electr.2

신규한 잉크 WT1.1 대신에 신규한 잉크 WT1.2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 II.1을 반복하여, 신규한 전극 electr.2를 수득하였다.Example II.1 was repeated except that new ink WT1.2 was used instead of new ink WT1.1 to obtain a new electrode electr.2.

III. 신규한 전기화학 전지의 제조 및 시험III. Fabrication and Testing of New Electrochemical Cells

신규한 전극 electr.1 및 electr.2의 전기화학적 특성 해석을 위해, 전기화학 전지를 도 1에 따라 구성하였다. 이 목적을 위해, 신규한 전극뿐만 아니라, 하기가 사용되었다:For electrochemical characterization of the novel electrodes electr.1 and electr.2, an electrochemical cell was constructed according to FIG. 1. For this purpose, as well as novel electrodes, the following were used:

양극: Li 포일, 두께 50 ㎛,Anode: Li foil, thickness 50 μm,

분리막: 폴리에틸렌 필름, 두께 15 ㎛, 다공성,Membrane: Polyethylene film, 15 μm thick, porous,

실시예 II에 따른 음극,The negative electrode according to Example II,

전해질: 8 중량%의 LiN(SO2CF3)2, 46 중량%의 1,3-다이옥솔란 및 46 중량%의 1,2-다이메톡시에탄.Electrolyte: 8 wt% LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , 46 wt% 1,3-dioxolane and 46 wt% 1,2-dimethoxyethane.

신규한 전기화학 전지 EZ.1(신규한 전극 electr.1에 기초함) 또는 신규한 전기화학 전지 EZ.2(신규한 전극 electr.2에 기초함)를 수득하였다.New electrochemical cell EZ.1 (based on the new electrode electr.1) or new electrochemical cell EZ.2 (based on the new electrode electr.2) were obtained.

신규한 전기화학 전지는 2.6 내지 2.9 V의 개방 회로 전위를 보였다. 방전되는 동안(C/10), 전지 전위는 2.2 내지 2.3 V로(제 1 안정기), 그 다음, 2.0 내지 2.1 V로(제 2 안정기) 감소하였다. 전지를 1.7 V로 방전시킨 후, 충전하였다. 충전 작업 동안, 전지 전위는 2.2 V로 상승하였고, 2.5 V에 달성될 때까지 충전하였다. 그 다음, 방전 작업을 다시 시작하였다. 제조된 전기화학 전지는 단지 용량의 매우 작은 손실과 함께 30 주기 초과를 달성하였다.The new electrochemical cell showed an open circuit potential of 2.6-2.9 kV. During discharge (C / 10), the cell potential decreased to 2.2 to 2.3 V (first ballast) and then to 2.0 to 2.1 V (second ballast). The battery was discharged to 1.7 V and then charged. During the charging operation, the cell potential rose to 2.2 mA and charged until it reached 2.5 V. Then, the discharge operation was restarted. The electrochemical cell produced achieved more than 30 cycles with only a very small loss of capacity.

1, 1' 다이(die)
2, 2' 너트(nut)
3, 3' 기밀 링(sealing ring) - 각 경우에 이중으로 되어 있고, 각 경우에서 두번째는 다소 더 작은 기밀 링으로 도 1에 도시되지는 않음
4 나선형 스프링
5 니켈로부터 제조된 출력 전도체
6 하우징(housing)
1, 1 'die
2, 2 'nut
3, 3 'sealing ring - double in each case, second in each case a somewhat smaller airtight ring, not shown in FIG. 1
4 spiral springs
5 Output conductors made from nickel
6 Housing

Claims (13)

(A) 황,
(B) 전기 전도성 다형체 중의 탄소, 및
(C) 산성 수성 매질 중에 용해 또는 팽윤될 수 있는, 단당류, 이당류, 올리고당류 및 다당류로부터 선택되는 하나 이상의 당류
를 혼합하는 단계, 및
수득된 혼합물을 플랫 캐리어(D)에 도포한 후 선택적으로 건조시키는 단계
를 포함하는, 음극의 제조 방법.
(A) sulfur,
(B) carbon in the electrically conductive polymorph, and
(C) at least one sugar selected from monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides, which can be dissolved or swelled in an acidic aqueous medium.
Mixing the, and
Applying the obtained mixture to the flat carrier (D) and then optionally drying
It includes, the manufacturing method of the negative electrode.
제 1 항에 있어서,
탄소(B)가 그래파이트, 그래핀, 카본 블랙 및 활성화된 탄소로부터 선택되는, 방법.
The method of claim 1,
Carbon (B) is selected from graphite, graphene, carbon black and activated carbon.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
당류가 아밀로펙틴으로부터 선택되는, 방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the saccharide is selected from amylopectin.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
당류가 글루코스, 프럭토스, 수크로스, 만노스 및 말토스로부터 선택되는, 방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the sugar is selected from glucose, fructose, sucrose, mannose and maltose.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
당류가 부분적으로 산화된 당류로부터 선택되는, 방법.
The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the saccharide is selected from partially oxidized sugars.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 황,
(B) 전기 전도성 다형체 중의 탄소, 및
(C) 산성 수성 매질 중에 용해 또는 팽윤될 수 있는, 단당류, 이당류 및 다당류로부터 선택되는 하나 이상의 당류
를 포함하는 수성 제제를 금속 필름에 도포한 후 건조시키는,
방법.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
(A) sulfur,
(B) carbon in the electrically conductive polymorph, and
(C) at least one sugar selected from monosaccharides, disaccharides and polysaccharides, which can be dissolved or swelled in an acidic aqueous medium.
After applying the aqueous formulation comprising a metal film to dry,
Way.
(A) 황,
(B) 전기 전도성 다형체 중의 탄소, 및
(C) 산성 수성 매질 중에 용해 또는 팽윤될 수 있는, 단당류, 이당류 및 다당류로부터 선택되는 하나 이상의 당류
의 혼합물을
(D) 하나 이상의 플랫 캐리어
상에 포함하는, 전극.
(A) sulfur,
(B) carbon in the electrically conductive polymorph, and
(C) at least one sugar selected from monosaccharides, disaccharides and polysaccharides, which can be dissolved or swelled in an acidic aqueous medium.
Mixture of
(D) one or more flat carriers
Included on, the electrode.
제 7 항에 있어서,
탄소(B)가 그래파이트, 그래핀, 카본 블랙 및 활성화된 탄소로부터 선택되는, 전극.
The method of claim 7, wherein
The carbon (B) is selected from graphite, graphene, carbon black and activated carbon.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
당류가 아밀로펙틴으로부터 선택되는, 전극.
9. The method according to claim 7 or 8,
Wherein the saccharide is selected from amylopectin.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
당류가 글루코스, 프럭토스, 수크로스, 만노스 및 말토스로부터 선택되는, 전극.
9. The method according to claim 7 or 8,
Wherein the saccharide is selected from glucose, fructose, sucrose, mannose and maltose.
제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
당류가 부분적으로 산화된 당류로부터 선택되는, 전극.
11. The method according to any one of claims 7 to 10,
And the sugar is selected from partially oxidized sugars.
전기화학 전지 중에서 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 전극의 용도.Use of an electrode according to any one of claims 7 to 11 in an electrochemical cell. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 전극을 포함하는 전기화학 전지.An electrochemical cell comprising at least one electrode according to claim 7.
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