KR20140003334A

KR20140003334A - 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체

Info

Publication number: KR20140003334A
Application number: KR1020130073694A
Authority: KR
Inventors: 서경창; 전성호; 최대승; 홍미라; 장형빈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2014-01-09
Also published as: KR101502487B1

Abstract

본 발명은 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합성 액정 화합물은 높은 복굴절율을 가질 뿐 아니라 코팅시 배향성이 우수하여, 두께가 얇으면서도 광학적 물성이 우수한 광학 이방체의 제조를 가능케 한다.

Description

중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체{POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOUNDS, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION COMPRISING THE COMPOUNDS, AND OPTICALLY ANISOTROPIC BODY COMPRISING THE COMPOSITION}

본 발명은 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체에 관한 것이다.

위상 지연기(phase retarder)는 이를 통과하는 빛의 편광 상태를 바꾸어주는 광학 소자의 일종으로 파장판(wave plate)이라고도 한다. 전자기파가 위상 지연기를 통과하면 편광 방향(전기장 벡터 방향)이 광축에 평행하거나 수직한 두 성분(정상광선과 이상광선)의 합이 되고, 위상 지연기의 복굴절과 두께에 따라 두 성분의 벡터합이 변하게 되므로 통과한 후의 편광 방향이 달라지게 된다.

최근 위상 지연기 등에 사용되는 광학 필름의 제조에 관한 큰 이슈 중 하나는 적은 비용으로 고성능의 필름을 제조하는 것이다. 광학 필름의 제조시 높은 복굴절율을 가지는 액정 화합물을 사용할 경우, 적은 양의 액정 화합물로도 필요로 하는 위상차 값의 구현이 가능하기 때문이다. 또한, 이러한 액정 화합물을 사용할 경우, 보다 얇은 박층의 필름을 제조할 수 있기 때문이다.

이에 높은 복굴절율을 가지는 액정 화합물을 얻기 위한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 이전의 액정 화합물은 필름에 코팅될 경우 막의 배향성 문제 등으로 인해 산업계에 실제 적용하기에 한계가 있는 실정이다.

이에 본 발명은 높은 복굴절율을 가지면서도 코팅시 배향성이 우수한 중합성 액정 화합물을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 중합성 액정 조성물의 중합체를 포함하는 광학 이방체를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물이 제공된다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

A는 바이사이클릭 탄화수소(bicyclic hydrocarbon)이고;

D¹, D², G¹ 및 G²는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기이고;

E¹ 및 E²는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환으로서, 상기 E¹ 및 E² 중 적어도 하나는 나프탈렌환이고;

J¹ 및 J²는 각각 독립적으로 탄수소 1 내지 10의 알킬기 또는 2가의 연결기이고;

L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 수소 또는 중합성기이다.

또한, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물이 제공된다.

그리고, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 중합성 액정 화합물의 경화물 또는 중합체를 포함하는 광학 이방체가 제공된다.

본 발명에 따른 중합성 액정 화합물은 높은 복굴절율을 가질 뿐 아니라 코팅시 배향성이 우수하여, 두께가 얇으면서도 광학적 물성이 우수한 광학 이방체의 제조를 가능케 한다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 화합물을 포함하는 위상차 필름에 대하여 빛샘 정도를 확인하기 위해 촬영한 사진이다.

이하, 본 발명의 구현예들에 따른 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체에 대하여 설명하기로 한다.

그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.

한편, '중합성 액정 화합물'은 중합성 관능기를 가지는 액정 화합물로서, 상기 중합성 액정 화합물을 적어도 1종 함유하는 액정 조성물을 액정 상태로 배향시킨 후, 그 상태에서 자외선 등의 활성에너지선을 조사하면, 액정 분자의 배향 구조를 고정화한 중합물을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 중합물은 굴절율, 유전율, 자화율, 탄성율, 열팽창율 등의 물리적 성질의 이방성을 가지고 있으므로, 예를 들어 위상차판, 편광판, 편광 프리즘, 휘도 향상 필름, 광 섬유의 피복재 등의 광학 이방체로서 응용 가능하다. 그리고, 이러한 중합물의 이방성 이외에도, 예를 들면 투명성, 강도, 도포성, 용해도, 결정화도, 내열성 등의 물성도 중요하다.

본 발명자들은 액정 화합물에 대한 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1과 같은 화학구조를 가지는 중합성 액정 화합물은 높은 복굴절율을 가질 뿐 아니라 코팅시 배향성이 우수하여, 두께가 얇으면서도 광학적 물성이 우수한 광학 이방체의 제조를 가능케 함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물이 제공된다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

A는 바이사이클릭 탄화수소(bicyclic hydrocarbon)이고;

J¹ 및 J²는 각각 독립적으로 단일 결합, 탄수소 1 내지 10의 알킬기 또는 2가의 연결기이고;

L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 수소 또는 중합성기이다.

상기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물은 메조겐에 바이사이클릭 탄화수소(bicyclic hydrocarbon)와 적어도 하나의 나프탈렌환이 동시에 도입된 구조를 가질 수 있는 것으로서, 그에 따라 높은 복굴절율을 나타내면서도 코팅시 우수한 배향성을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 화학식 1에서 A는 바이사이클릭 탄화수소(bicyclic hydrocarbon)로서, 바람직하게는 탄소수 4 내지 10의 바이사이클릭 탄화수소일 수 있고, 보다 바람직하게는 바이사이클로[2.2.1]헵탄 또는 바이사이클로[2.2.2]옥탄일 수 있다.

그리고, 상기 화학식 1에서 D¹, D², G¹ 및 G²는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기일 수 있다. 여기서 상기 '2가의 연결기'는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR-, -NR-CO-, -NR-CO-NR-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH--, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -C=C-, 또는 -C≡C- 일 수 있으며, 상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1에서 E¹ 및 E²는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환으로서, 바람직하게는 상기 E¹ 및 E² 중 적어도 하나는 나프탈렌환일 수 있다.

즉, 상기 일 구현 예의 중합성 액정 화합물은 중심에 2가의 바이사이클릭 탄화수소를 가지며, 주쇄에 적어도 하나의 나프탈렌환 연결기가 동시에 도입된 구조를 갖는다. 그에 따라 상기 일 구현 예의 중합성 액정 화합물은 이들 연결기들에 의한 상승 작용에 의해 보다 높은 복굴절율을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 이를 포함하는 조성물의 코팅시 우수한 배향성을 나타낼 수 있어, 두께가 얇으면서도 광학적 물성이 우수한 광학 이방체의 제조를 가능케 한다.

한편, 상기 화학식 1에서 상기 J¹ 및 J²는 각각 독립적으로 단일 결합(-), 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 2가의 연결기일 수 있고; 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 2 내지 9, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 6일 수 있다. 여기서, 상기 J¹ 또는 J²가 단일 결합인 경우에는 상기 화학식 1에서 J¹ 또는 J²가 생략된 것과 동일한 구조를 의미한다.

그리고, 상기 화학식 1에서 상기 L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 수소 또는 중합성기일 수 있는데, 여기서 상기 '중합성기'는 불포화 결합 또는 (메트)아크릴레이트기 등과 같이 가교 또는 중합 가능한 임의의 작용기를 의미하는 것으로 정의될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 수소기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 에폭시기 등일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물의 구체예들로는 하기 화학식 2a 내지 2d를 들 수 있다. 하기 화학식 2a 내지 2d에서 n은 각각 1 내지 10의 정수일 수 있다. 다만 본 발명의 중합성 액정 화합물을 이하의 예시 화합물들만으로 한정하는 것은 아니다.

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

한편, 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물은 공지의 반응을 응용하여 제조될 수 있는데, 보다 상세한 제조 방법에 대해서는 본 명세서의 실시예 부분에서 상술한다.

한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물이 제공된다.

본 발명에 따른 상기 조성물은 중합성 액정 단량체인 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독 또는 2종 이상을 조합하여, 단독 중합 또는 공중합시킬 수 있다.

그리고, 상기 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에, 임의의 액정 화합물을 더욱 포함할 수 있으며, 상기 임의의 액정 화합물은 중합성을 갖거나 갖지 않는 것일 수 있다. 여기서, 상기 임의의 액정 화합물로는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 액정 화합물, 광학 활성기를 가지는 화합물, 봉상 액정 화합물 등을 예로 들 수 있다.

이때, 상기 임의의 액정 화합물은 그들의 구조에 따라 적절한 양으로 혼합될 수 있는데, 바람직하게는 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 전체 단량체 중량의 60 중량% 이상으로 포함되도록 하는 것이, 전술한 목적 달성 측면에서 보다 유리하다.

또한, 상기 중합성 액정 조성물에는 필요에 따라 용매, 중합 개시제, 보존 안정제, 액정 배향 조제, 염료, 안료 등이 더욱 첨가될 수 있으며, 상기 첨가제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 성분들일 수 있으므로, 그 구성을 특별히 한정하지 않는다.

한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 중합성 액정 화합물의 경화물 또는 중합체를 포함하는 광학 이방체가 제공된다.

상기 광학 이방체는 상기 화학식 1의 중합성 액정 화합물의 말단 중합성기의 적어도 일부가 부가 중합 또는 가교되어 있는 경화물 또는 중합체를 포함하는 것일 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 광학 이방체는 전술한 중합성 액정 화합물의 경화물 또는 중합체를 포함함에 따라, 높은 위상차 값을 나타내면서도 빛샘 현상이 없거나 최소화될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 광학 이방체는, 이전의 라미네이트형 광학 이방체에 비하여, 두께가 얇으면서도 보다 단순화된 공정으로 제조될 수 있다.

한편, 상기 광학 이방체는 상기 중합성 액정 조성물을 지지체 상에 도포 및 건조하고, 액정 화합물을 배향 시킨 후, 자외선 등을 조사하여 중합시킴으로써 제조될 수 있다.

여기서, 상기 지지체는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 유리판, 폴리에텔린테레프탈레이트 필름, 셀룰로오스계 필름 등이 이용될 수 있다. 그리고, 상기 중합성 액정 조성물을 지지체에 도포하는 방법으로는 공지의 방법이 특별한 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들면 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법 등이 적용될 수 있다.

또한, 상기 중합성 액정 조성물을 배향시키는 방법으로는 형성된 조성물층을 러빙(rubbing) 처리하거나, 형성된 조성물층에 자장이나 전장 등을 인가하는 방법 등 공지의 방법이 적용될 수 있다.

그리고, 상기 광학 이방체는 용도에 따라 그 두께가 조절될 수 있는데, 바람직하게는 0.01 내지 100 ㎛의 범위로 조절될 수 있다.

이와 같은 본 발명의 광학 이방체는 액정 표시장치의 위상차 필름, 광학 보상판, 배향막, 편광판, 시야각 확대판, 반사 필름, 컬러 필터, 홀로그래픽 소자, 광편광 프리즘, 광 헤드 등의 광학 소자로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 서술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

[ Scheme 1: 실시예 1 및 실시예 2]

실시예 1: RM -01의 합성

(화합물 2-a의 합성)

상기 Scheme 1에서 화합물 1인 methyl 6-hydroxy-2-naphthoate 약 100g, 3-클로로프로판올 약 94g, 및 포타슘 카보네이트 약 182g을 아세톤에 녹인 후, 약 24 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후, 여과하여 고체를 제거하고 감압 증류하였다. 그리고, 컬럼 크로마토그래프 정제를 통해 약 132g의 화합물 2-a (n=3)를 얻었다.

(화합물 3-a의 합성)

상기 화합물 2-a 약 120g과 PPTS(피리디늄 파라톨루엔설포네이트) 약 21g을 디클로로메탄에 녹인 후, 약 0℃로 냉각시켰다. 여기에 3,4-dihydro-2H-pyran 약 42g을 디클로로메탄에 녹여서 적가한 후, 약 12시간 동안 교반하였다. 그리고, 상기 반응용액을 브라인으로 세척하고 화학적으로 건조시킨 후, 감압증류하여 약 145g의 화합물 3-a (n=3)를 얻었다.

(화합물 4-a의 합성)

상기 화합물 3-a 약 140g을 메탄올에 녹인 후, 소듐하이드록사이드(2M, 300ml)를 첨가하였고, 약 2시간 동안 환류 교반하였고, 감입 증류하였다. 상기 반응물을 물과 디클로로메탄에 녹인 후, 3M 염산을 사용하여 pH를 5로 조절하였다. 이로부터 유기층을 분리하여 화학적으로 건조한 후 감압증류하였고, 헥산으로 씻어 약 107g의 흰색 고체인 화합물 4-a (n=3)를 얻었다.

(화합물 5-a의 합성)

노보넨-2,5-디올(즉, bicyclo[2.2.1]heptane-2,5-diol) [JCS PT1 organic & Bioorganic chemistry, 1995, 12, 1505] 약 4.2g, 상기 화합물 4-a 약 4.2g, 및 EDC (N-(3-dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide hydrochloride) 약 10.8g을 디클로로메탄에 녹인 후 약 0℃로 냉각시켰다. 여기에 디메틸아미노피리딘 약 1.4g과 디아이소프로필에틸아민 약 13.5g을 첨가하고, 약 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 디클로로메탄으로 희석시킨 후, 1N 염산과 브라인으로 씻어주고 화학적으로 건조시켰다. 그리고, 여과와 감압증류를 통해 반응물을 얻었고, 이를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 약 16.5g의 화합물 5-a (n=3)를 얻었다.

(화합물 RM-01의 합성)

상기 화합물 5-a 약 10g과 PPTS(피리디늄 파라톨루엔설포네이트) 약 0.4g을 테트라하이드로퓨란에 녹이고 약 2 시간 동안 환류 교반하였다. 그 후 감압증류를 통해 반응 용액의 용매를 제거하였고, 디클로로메탄으로 희석시킨 후, 브라인으로 씻어주었다. 이로부터 얻은 유기층을 화학적으로 건조하였고, 감압증류하여 흰색 고체 화합물을 얻었다.

상기 흰색 고체 화합물을 디메틸아세트아마이드 약 90ml에 녹인 후, 약 0℃로 냉각시켰다. 여기에 아크릴로일클로라이드 약 7g을 30분에 걸쳐 적가하였고, 상온에서 약 2시간 동안 교반하였다. 상기 반응용액을 디에틸에테르로 희석시킨 후, 염화나트륨 수용액으로 씻어주었다. 이로부터 유기 부분을 수거하였고, 화학적으로 건조한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 수득된 생성물을 컬럼 크로마토그래프 정제하여 약 9.1g의 화합물 RM-01 (n=3)를 얻었다.

상기 화합물 RM-01에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.

¹H NMR (CDCl₃, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.47(2H,s), 7.98(2H,d), 7.73(4H,m), 7.15(2H,d), 7.06(2H,s), 6.43(2H,dd), 6.05(2H,dd), 5.80(2H,dd), 4.15(4H,m), 4.05(4H,m), 3.90(2H,m), 2.00(8H,m), 1.70(2H,m), 1.55(1H,m), 1.30(1H,m)

그리고, 화합물 RM-01의 조직을 편광현미경으로 관찰하고 상전이온도를 측정하였다. 그 결과, 온도가 상승함에 따라 약 190℃에서 결정상의 네마틱 상으로 변화하였으며, 약 211℃를 초과할 때 등방성 액정상이 나타났다. 이러한 방식으로, 화합물 RM-01이 약 190℃ 내지 211℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것이 확인되었다.

실시예 2: 화합물 RM -02의 합성

(화합물 2-b의 합성)

3-클로로프로판올 대신 6-클로로헥산올을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 화합물 2-a 합성 단계와 동일한 방법으로 약 110g의 화합물 2-b (n=6)를 얻었다.

(화합물 3-b의 합성)

화합물 2-a 대신 상기 화합물 2-b를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 화합물 3-a 합성 단계와 동일한 방법으로 약 127g의 화합물 3-b (n=6)를 얻었다.

(화합물 4-b의 합성)

화합물 3-a 대신 상기 화합물 3-b를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 화합물 4-a 합성 단계와 동일한 방법으로 약 89g의 화합물 4-b (n=6)를 얻었다.

(화합물 5-b의 합성)

화합물 4-a 대신 상기 화합물 4-b를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 화합물 5-a 합성 단계와 동일한 방법으로 약 15g의 화합물 5-b (n=6)를 얻었다.

(화합물 RM-02의 합성)

화합물 5-a 대신 상기 화합물 5-b를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 화합물 RM-01 합성 단계와 동일한 방법으로 약 11g의 화합물 RM-02 (n=6)를 얻었다.

상기 화합물 RM-02에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.

¹H NMR (CDCl₃, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.45(2H,s), 7.94(2H,d), 7.70(4H,m), 7.11(2H,d), 7.00(2H,s), 6.47(2H,dd), 6.01(2H,dd), 5.86(2H,dd), 4.11(4H,m), 4.01(4H,m), 3.95(2H,m), 2.99(6H,m), 1.72(4H,m), 1.51(5H,m), 1.29(9H,m)

그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 RM-02가 약 198℃ 내지 217℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것을 확인하였다.

[ Scheme 2: 실시예 3]

실시예 3: 화합물 RM -03의 합성

(화합물 7의 합성)

참고문헌 Organic letter, 2001, 3, 16, 2591에 따라 화합물 6인 2-(3-chloropropoxy)tetrahydro-2H-pyran을 합성하였다.

그리고, 상기 화합물 6 약 8.1g, 1,4-디하이드록시벤젠 약 10g, 및 포타슘카보네이트 약 10g을 아세토니트릴 약 100ml에 녹인 후, 약 12시간 동안 환류 교반하였다. 이것을 상온으로 냉각하고 여과하여 고체를 제거하였다. 이어서 감압증류한 반응물을 디클로로메탄에 녹이고 1N HCl로 씻어준 후 화학적으로 건조하였다. 감압증류한 반응물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 약 8.6g의 화합물 7을 얻었다.

(화합물 9의 합성)

상기 Scheme 2에서 화합물 8인 methyl 5-hydroxybicyclo[2.2.1]heptane-2-carboxylate 약 10g과, 벤질브로마이드 약 20g을 디클로로메탄 약 100ml에 녹인 후, 약 0℃로 냉각하였다. 여기에 실버옥사이드 약 13g을 넣어주고 약 14시간 동안 교반하였다. 이것을 셀라이트를 이용해 여과하여 고체를 제거한 후 감압 증류하였다. 감압증류된 반응물을 메탄올 약 100ml에 녹인 후, 1N 소듐하이드록사이드 약 10ml를 넣고 약 10시간 동안 교반하였다. 다시 이것을 감압 증류하여 메탄올을 제거하고 5N 염산으로 반응용액을 산성으로 만들어준 후, 디클로로메탄으로 추출하였다. 그리고 유기층을 화학적으로 건조한 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 약 12g의 화합물 9를 얻었다.

(화합물 10의 합성)

상기 화합물 7 약 4.2g, 상기 화합물 9 약 4.2g, 및 EDC(N-(3-dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide hydrochloride) 약 10.8g을 디클로로메탄에 녹인 후 약 0℃로 냉각시켰다. 여기에 디메틸아미노피리딘 약 1.4g과 디아이소프로필에틸아민 약 13.5g을 첨가하고, 약 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 디클로로메탄으로 희석시킨 후, 1N 염산과 브라인으로 씻어주고 화학적으로 건조시켰다. 그리고, 여과와 감압증류를 통해 반응물을 얻었고, 이를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 약 14.5g의 화합물 10을 얻었다.

(화합물 11의 합성)

상기 화합물 10 약 10g과 촉매(Pd/C) 약 100mg을 테트라하이드로퓨란 약 100ml에 녹인 후, 수소풍선을 연결하여 약 4시간 동안 교반하였다. 그 후 셀라이트를 이용한 여과로 촉매를 제거하고 감압 증류하였다.

상기 감압 증류된 반응물 약 4.2g, 상기 실시예 1에 따른 화합물 4-a 약 4.2g, 및 EDC 약 10.8g을 디클로로메탄에 녹인 후 약 0℃로 냉각시켰다. 여기에 디메틸아미노피리딘 약 1.4g과 디아이소프로필에틸아민 약 13.5g을 첨가하고, 약 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 디클로로메탄으로 희석시킨 후, 1N 염산과 브라인으로 씻어주고 화학적으로 건조시켰다. 그리고, 여과와 감압증류를 통해 반응물을 얻었고, 이를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 약 13.4g의 화합물 11 (n=3)을 얻었다.

(화합물 RM-03의 합성)

화합물 5-a 대신 상기 화합물 11을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 화합물 RM-01 합성 단계와 동일한 방법으로 약 9.8g의 화합물 RM-03 (n=3)을 얻었다.

상기 화합물 RM-03에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.

¹H NMR (CDCl₃, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.44(1H,s), 7.92(1H,d), 7.74(1H,d), 7.63(1H,d), 7.11(1H,d), 7.00(1H,s), 6.91(2H,d), 6.69(2H,d), 6.43(2H,dd), 5.98(2H,dd), 5.82(2H,dd), 4.11(4H,m), 4.00(4H,m), 3.85(2H,m), 2.21(1H,m), 2.00(8H,m), 1.73(2H,m), 1.56(1H,m), 1.31(1H,m)

그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 RM-03이 약 185℃ 내지 201℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것을 확인하였다.

[ Scheme 3: 실시예 4]

실시예 4: 화합물 RM -04의 합성

(화합물 13의 합성)

먼저, 상기 실시예 3에서 화합물 6의 합성 방법에 따라 2,6-디하이드록시나프탈렌으로부터 약 23g의 화합물 12를 합성하였다.

그리고, 화합물 7 대신 상기 화합물 12를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3에서 화합물 10의 합성 단계와 동일한 방법으로 약 21g의 화합물 13을 얻었다.

(화합물 14의 합성)

화합물 10 대신 상기 화합물 13을 사용하고, 화합물 4-a 대신 상기 실시예 2에 따른 화합물 4-b (n=6)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3에서 화합물 11의 합성 단계와 동일한 방법으로 약 16.5g의 화합물 14 (n=6)를 얻었다.

(화합물 RM-04의 합성)

화합물 5-a 대신 상기 화합물 14를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 화합물 RM-01 합성 단계와 동일한 방법으로 약 14.4g의 화합물 RM-04 (n=6)을 얻었다.

상기 화합물 RM-04에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.

¹H NMR (CDCl₃, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.46(1H,s), 7.93(2H,d), 7.71(3H,m), 7.53(1H,d), 7.41(1H,s), 7.05(5H,m), 6.49(1H,dd), 6.24(1H,dd), 6.03(2H,m), 5.82(1H,dd), 5.76(1H,dd), 4.16(2H,m), 4.08(2H,m), 3.91(1H,m), 2.24(1H,m), 2.01(4H,m), 1.61(4H,m), 1.56(3H,m), 1.36(5H,m)

그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 RM-04가 약 198℃ 내지 220℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것을 확인하였다.

[ Scheme 4: 실시예 5 ~ 실시예 6]

실시예 5: 화합물 RM -05의 합성

(화합물 19-a의 합성)

노보넨-2,5-디올 대신 bicyclo[2.2.2]octane-2,5-diol을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 화합물 5-a 합성 단계와 동일한 방법으로 약 9.5g의 화합물 19-a (n=3)를 얻었다.

(화합물 RM-05의 합성)

화합물 5-a 대신 상기 화합물 19-a를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 화합물 RM-01 합성 단계와 동일한 방법으로 약 10.1g의 화합물 RM-06 (n=3)을 얻었다.

상기 화합물 RM-05에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.

¹H NMR (CDCl₃, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.45(2H,s), 7.91(2H,d), 7.70(4H,m), 7.11(2H,d), 7.02(2H,s), 6.49(2H,dd), 6.01(2H,dd), 5.81(2H,dd), 4.16(4H,m), 4.01(4H,m), 3.91(2H,m), 2.00(8H,m), 1.70(2H,m), 1.46(2H,m), 1.23(2H,m)

그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 RM-05가 약 179℃ 내지 206℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것을 확인하였다.

실시예 6: 화합물 RM -06의 합성

(화합물 19-b의 합성)

화합물 4-a 대신 상기 화합물 4-b를 사용하고, 노보넨-2,5-디올 대신 bicyclo[2.2.2]octane-2,5-diol을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 화합물 5-a 합성 단계와 동일한 방법으로 약 12.3g의 화합물 19-b (n=6)를 얻었다.

(화합물 RM-06의 합성)

화합물 5-b 대신 상기 화합물 19-b를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 화합물 RM-01 합성 단계와 동일한 방법으로 약 11.5g의 화합물 RM-06 (n=6)을 얻었다.

상기 화합물 RM-06에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.

¹H NMR (CDCl₃, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.49(2H,s), 7.99(2H,d), 7.73(4H,m), 7.16(2H,d), 7.03(2H,s), 6.49(2H,dd), 6.05(2H,dd), 5.89(2H,dd), 4.13(4H,m), 4.05(4H,m), 3.91(2H,m), 1.99(6H,m), 1.77(4H,m), 1.57(2H,m), 1.26(10H,m)

그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 RM-06이 약 186℃ 내지 199℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것을 확인하였다.

[ Scheme 5: 비교예 1 및 비교예 2]

비교예 1: RM -07의 합성

(화합물 20-a의 합성)

실시예 1에 따른 화합물 4-a 약 12.1g, 1,4-디하이드록시벤젠 약 3g, 및 EDC 약 7.2g을 디클로로메탄에 녹인 후 약 0℃로 냉각시켰다. 여기에 디메틸아미노피리딘 약 0.9g과 디아이소프로필에틸아민 약 9g을 첨가하고, 약 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 디클로로메탄으로 희석시킨 후, 1N 염산과 브라인으로 씻어주고 화학적으로 건조시켰다. 그리고, 여과와 감압증류를 통해 반응물을 얻었고, 이를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 약 10.5g의 화합물 20-a (n=3)를 얻었다.

(화합물 RM-07의 합성)

상기 화합물 20-a 약 10g과 PPTS(피리디늄 파라톨루엔설포네이트) 약 0.4g을 테트라하이드로퓨란에 녹이고 약 2 시간 동안 환류 교반하였다. 그 후 감압증류를 통해 반응 용액의 용매를 제거하였고, 디클로로메탄으로 희석시킨 후, 브라인으로 씻어주었다. 이로부터 얻은 유기층을 화학적으로 건조하였고, 감압증류하여 흰색 고체 화합물을 얻었다.

상기 흰색 고체 화합물을 디메틸아세트아마이드 약 90ml에 녹인 후, 약 0℃로 냉각시켰다. 여기에 아크릴로일클로라이드 약 7g을 30분에 걸쳐 적가하였고, 상온에서 약 2시간 동안 교반하였다. 상기 반응용액을 디에틸에테르로 희석시킨 후, 염화나트륨 수용액으로 씻어주었다. 이로부터 유기 부분을 수거하였고, 화학적으로 건조한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 수득된 생성물을 컬럼 크로마토그래프 정제하여 약 12.0g의 화합물 RM-07 (n=3)를 얻었다.

상기 화합물 RM-07에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.

¹H NMR (CDCl₃, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.52(2H,s), 8.20(2H,d), 7.75(2H,d), 7.60(2H,d), 7.22(4H,s), 7.02(4H,m), 6.44(2H,dd), 6.09(2H,dd), 5.90(2H,dd), 4.04(4H,m), 3.95(4H,m), 1.99(4H,m)

그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 RM-07이 약 225℃ 내지 234℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것을 확인하였다.

비교예 2: 화합물 RM -08의 합성

(화합물 20-b의 합성)

화합물 4-a 대신 실시예 2에 따른 화합물 4-b를 사용한 것을 제외하고, 비교예 1의 화합물 20-a 합성 단계와 동일한 방법으로 약 11.5g의 화합물 20-b (n=6)를 얻었다.

(화합물 RM-09의 합성)

화합물 20-a 대신 상기 화합물 20-b를 사용한 것을 제외하고, 비교예 1의 화합물 RM-08 합성 단계와 동일한 방법으로 약 11.1g의 화합물 RM-08 (n=6)을 얻었다.

상기 화합물 RM-08에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.

¹H NMR (CDCl₃, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.50(2H,s), 8.19(2H,d), 7.73(2H,d), 7.62(2H,d), 7.24(4H,s), 7.00(4H,m), 6.45(2H,dd), 6.07(2H,dd), 5.91(2H,dd), 4.14(4H,m), 4.04(4H,m), 1.75(4H,m), 1.51(4H,m), 1.29(8H,m)

그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 RM-08이 약 219℃ 내지 227℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것을 확인하였다.

제조예 1~6 ( 위상차 필름의 제조)

전체 조성물 100 중량부를 기준으로, 상기 화합물 RM-01 25 중량부, 광개시제로 Irgacure 907(스위스의 Ciba-Geigy사 제조) 5 중량부, CPO(cyclopentanone) 잔부를 포함하는 중합성 액정 조성물을 제조하였다.

상기 액정 조성물을 롤 코팅 방법으로 노보넨계 광 배향물질이 코팅된 COP(시클로올레핀폴리머) 필름 위에 코팅한 후, 약 90℃로 2분 동안 건조하여 액정 화합물이 배향되도록 하였다. 그 후, 상기 필름에 200mW/㎠의 고압 수은등을 광원으로 하는 비편광 UV를 조사하여 액정의 배향 상태를 고정시켜 위상차 필름을 제조하였다.

상기와 같은 방법으로, 화합물 RM-01 대신 화합물 RM-02 내지 RM-06 중 어느 하나를 포함하는 조성물을 제조하였고, 이를 사용하여 위상차 필름을 각각 제조하였다.

비교 제조예 1~2 ( 위상차 필름의 제조)

화합물 RM-01 대신 화합물 RM-07 또는 RM-08을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1~6과 동일한 방법으로 위상차 필름을 각각 제조하였다.

참고 제조예

화합물 RM-01 대신 하기 화학식 10으로 표시되는 중합성 액정 화합물(RM 257, 제조사: XI'AN RUILIAN MODERN Co., Ltd)을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1~6과 동일한 방법으로 위상차 필름을 제조하였다.

[화학식 10]

시험예 1

제조예 1~6, 비교 제조예 1~2 및 참고예에 따른 각각의 위상차 필름에 대하여, 정량적인 위상차 값을 Axoscan(Axomatrix사 제조)을 이용하여 측정하였다. 이때 독립적으로 두께를 측정하고, 수득된 값으로부터 △n 값을 구했으며, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

시험예 2

직교 상태로 배치된 편광판 사이에 제조예 1~6, 비교 제조예 1~2 및 참고예에 따른 각각의 위상차 필름을 배치한 다음, ECLIPSE LV100POL (NIKON사 제조)을 이용하여 촬영하는 방법으로 빛샘 정도를 확인하였다. 촬영 결과는 각 화합물별로 도 1 및 도 2에 나타내었다.

화합물	△n	화합물	△n
RM-01	0.19	RM-02	0.18
RM-03	0.18	RM-04	0.20
RM-05	0.18	RM-06	0.17

화합물	△n	화합물	△n
RM-07	-	RM-08	-
RM257	0.12	-	-

상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 상기 화합물 RM-07 또는 RM-08를 포함하는 위상차 필름의 경우, 제조 과정에서 화합물의 배향이 고르지 않아 정확한 복굴절율을 측정할 수 없었다.

그에 비하여, 제조예 1~6에 따른 화합물 RM-01 내지 RM-06을 포함하는 위상차 필름은 기존의 필름보다 상대적으로 높은 복굴절율을 가지는 것으로 확인되었다.

그리고, 도 1 및 도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 제조예 1~6에 따른 화합물 RM-01 내지 RM-06을 포함하는 위상차 필름은 비교 제조예 1~2 및 참고예의 필름에 비하여 빛샘 현상도 거의 나타나지 않는 것으로 확인되었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
A는 바이사이클릭 탄화수소(bicyclic hydrocarbon)이고;
D¹, D², G¹ 및 G²는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기이고;
E¹ 및 E²는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환으로서, 상기 E¹ 및 E² 중 적어도 하나는 나프탈렌환이고;
J¹ 및 J²는 각각 독립적으로 단일 결합, 탄수소 1 내지 10의 알킬기 또는 2가의 연결기이고;
L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 수소기 또는 중합성기이다.
제 1 항에 있어서,
상기 A는 탄소수 4 내지 10의 바이사이클릭 탄화수소 인 중합성 액정 화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 A는 바이사이클로[2.2.1]헵탄 또는 바이사이클로[2.2.2]옥탄인 중합성 액정 화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 D¹, D², G¹ 및 G²는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR-, -NR-CO-, -NR-CO-NR-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH--, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -C=C-, 또는 -C≡C- 이며; 상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 중합성 액정 화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 수소기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 에폭시기인 중합성 액정 화합물.
제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물.
제 6 항에 있어서,
중합 개시제 및 용매를 더 포함하는 중합성 액정 조성물.
제 1 항에 따른 화학식 1의 중합성 액정 화합물의 경화물 또는 중합체를 포함하는 광학 이방체.
제 8 항에 있어서,
상기 화학식 1의 중합성 액정 화합물의 말단 중합성기의 적어도 일부가 부가 중합 또는 가교되어 있는 경화물 또는 중합체를 포함하는 광학 이방체.
제 8 항에 따른 광학 이방체를 포함하는 액정 표시장치용 광학 소자.