KR20140000643A

KR20140000643A - 고순도 기체 생산 장치 및 그 생산 방법

Info

Publication number: KR20140000643A
Application number: KR20130071709A
Authority: KR
Inventors: 이기봉; 장현민; 이찬현
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2014-01-03
Also published as: US9416007B2; EP2865643B1; KR101519202B1; EP2865643A1; EP2865643A4; US20150108407A1; WO2013191513A1

Abstract

본 발명은 고순도의 기체를 생산하는 장치와 그 장치에 의한 고순도 기체 생산방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 고순도 기체 생산 장치는 촉매 반응을 통해 생성된 반응 부산물을 흡착을 이용하여 제거하는 흡착부과반응(sorption-enhance reaction)을 수행하는 컬럼을 구비하되, 상기 컬럼은 복수의 섹션으로 구분되고, 상기 복수의 섹션은 반응 경로상의 전단으로부터 후단으로 갈수록 촉매의 비율은 낮아지고 흡착제의 비율을 높아지도록 구비된다.
본 발명에 따르면 다단 컬럼을 적용함으로써 기존의 흡착부과반응에 비하여 같은 양의 촉매와 흡착제를 가지고 증가된 기체 생성량을 얻을 수 있는 효과가 있다.

Description

고순도 기체 생산 장치 및 그 생산 방법{Production apparatus of high purity gas and the production method thereby}

본 발명은 고순도의 기체를 생산하는 장치와 그 장치에 의한 고순도 기체 생산방법에 관한 것이다.

최근 에너지 부족과 지구 온난화로 대표되는 환경오염으로 새로운 청정 에너지원에 대한 관심이 증가하고 있으며, 특히 수소 에너지원에 대한 관심의 증가와 더불어 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이러한 수소 에너지원은 궁극적으로 재사용이 가능한 태양 에너지, 풍력, biomass 등을 통해 생산 되는 것이 바람직하다.

그러나, 현재의 기술적, 경제적 한계로 인해 천연가스의 메탄을 이용한 Steam Methane Reforming (SMR) 방법을 가장 널리 사용해 왔으며, 최근에는 기존 화석연료 중 석탄을 이용하여 수소를 대량 생산할 수 있는 방법이 제안되고 있는 실정이다. 석탄은 매장량이 풍부하고, 가격이 저렴하며, 전 세계적으로 고르게 분포되어 있는 장점이 있다.

도 1을 참조하여 설명하면, 석탄을 가스화 시켜 얻어진 합성가스의 CO와 steam을 반응시키는 Water Gas Shift (WGS) 반응 (CO + Steam ↔ H₂ + CO₂)을 통해 수소를 생산하게 된다. 하지만, WGS 반응을 통해 생성된 가스에는 최종 산물인 수소 이외에도 많은 불순물이 존재한다. 따라서 고순도의 수소를 얻기 위해서는 응축과 Pressure swing adsorption (PSA)과 같은 분리정제 과정을 거쳐 불순물을 제거하여야 하며, 이 과정에서 생성된 수소의 10-25%가 소비되고 이산화탄소를 다량 포함한 waste gas가 발생한다는 단점이 있다.

이러한 기존의 WGS 반응의 문제점 및 한계를 극복하기 위해 최근 Sorption Enhanced WGS (SE-WGS) 반응이 연구 개발되고 있다. SE-WGS 반응은 도 2에 도시된 바와 같이 WGS 반응과 동시에 반응 부산물인 이산화탄소를 하나의 컬럼에서 흡착을 통해 제거함으로써 전제 공정을 간단하게 할 수 있다. 또한, 르 샤틀리에의 법칙에 의해 열역학적 한계를 극복하고 반응이 생성물 쪽으로 치우쳐 연료전지급의 고순도의 수소 (CO < 10 ppm)를 별도의 정제 공정 없이 바로 생산할 수 있다는 장점이 있다.

현재, 세계 각국에서 SE-WGS 반응의 상용화를 위한 노력이 진행되고 있으나, 그 동안의 연구는 SE-WGS 반응에 적용하기 위한 고온용 CO₂ 흡착제 및 이의 성능 증진에 대한 연구가 대부분이고 공정에 대한 연구는 미흡한 실정이다.

본 발명의 과제는 SE-WGS 반응을 이용하는 공정의 개선을 통하여 불순물을 최소화하면서 기체의 생성량을 향상시킬 수 있는 생산 설비 및 그 생산 방법을 제공한다.

또한 본 발명의 과제는 이러한 생산 설비 내에서 기체의 생성량을 향상시킬 수 있는 최적의 환경조건을 제공한다.

본 발명에 따른 고순도 기체 생산 장치는 촉매 반응을 통해 생성된 반응 부산물을 흡착을 이용하여 제거하는 흡착부과반응(sorption-enhance reaction)을 수행하는 컬럼을 구비하되, 상기 컬럼은 복수의 섹션으로 구분되고, 상기 복수의 섹션은 반응 경로상의 전단으로부터 후단으로 갈수록 촉매의 비율은 낮아지고 흡착제의 비율을 높아지도록 구비된다.

또한 상기 흡착부과반응은 공급되는 합성가스로부터 수소를 생산하는 동시에 부산물인 이산화탄소를 제거하는 SE-WGS(Sorption Enhanced Water Gas Shift) 반응일 수 있다.

또한 촉매는 백금, 니켈, 코발트, 철, 아연, 알루미늄 및 구리 중 하나 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다.

또한, 상기 흡착제는 하이드로탈사이트(Hydrotalcite) 구조 흡착제, 알칼리 금속이 표면에 합침된 하이드로탈사이트 구조 흡착제, 금속 산화물 기반 흡착제, Li₂ZrO₃ 및 Na₂ZrO₃ 중 적어도 하나 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다.

또한 상기 컬럼은 진행경로 상의 연속적인 2단의 섹션을 포함할 수 있다.

나아가 상기 섹션 중 전단 섹션은 촉매와 흡착제가 6:4 에서 9:1의 질량 비율로 구비되고, 상기 섹션 중 후단 섹션은 촉매와 흡착제가 상기 전단 섹션과 역의 관계인 4 : 6 에서 1:9의 질량 비율로 구비될 수 있다.

더 나아가 상기 전단 섹션은 가장 바람직한 형태로서 촉매 및 흡착제 총량에 대한 촉매의 질량 비율이 87% 에서 93%의 범위(90% 오차 범위 ±3%) 내에서 결정될 수 있다.

또한 상기 전단 및 후단 섹션의 촉매와 흡착제는 일정 질량 비율의 총량으로 형성될 수 있다.

나아가 상기 전단 섹션과 상기 후단 섹션의 반응 진행경로 상의 길이 질량 비율은 1:9 에서 5:5의 범위 내일 수 있다.

더 나아가 가장 바람직하게는 상기 섹션 전체 길이에 대한 상기 전단 섹션의 길이는 17 에서 23%의 범위(20% 오차 범위 ±3%) 내에서 결정될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 고순도 기체 생산 방법은 컬럼 내에 유입되는 CO 합성가스에 대하여 흡착제 보다 WGS 반응을 위한 촉매의 패킹 질량 비율이 높은 반응 환경을 제공하는 제1 단계; 및 상기 CO 합성가스가 상기 컬럼 내에서 이동하며 반응이 진행됨에 따라 상기 촉매에 대한 상기 흡착제의 질량 비율이 점층적으로 높아지는 반응환경을 제공하는 제2 단계를 포함한다.

또한 상기 컬럼 내의 전체 흡착제에 대한 촉매의 질량 비율이 25% 에서 400%일 수 있다.

본 발명에 따르면 기존의 SE-WGS 반응에 다단 컬럼(Multi-Section Column)을 적용함으로써 운전변수가 증가하여 공정의 유연성을 증대할 수 있다.

또한 본 발명에 따르면 다단 컬럼을 적용함으로써 기존의 SE-WGS 반응에 비하여 같은 양의 촉매와 흡착제를 가지고 최대 약 6.3% 증가된 수소 생성량을 얻을 수 있는 효과가 있다.

또한 본 발명에 따르면 공정의 개선만으로 기존 SE-WGS 반응보다 증가된 수소 생성량을 얻음으로써 공정 운전에 있어서 비용 절감을 꾀할 수 있다.

도 1은 WGS(Water gas shift)에 의한 수소 생산 공정을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
도 2는 SE-WGS(Sorption Enhanced WGS)에 의한 수소 생산 공정을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
도 3a은 본 발명의 일 실시예에 따른 컬럼의 모습을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 3b는 비교예에 따른 수소 생산을 위한 컬럼의 모습을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 4는 컬럼 내 각 섹션에 포함되는 촉매와 흡착제의 비율에 따른 각 실시예의 수소의 생성량과 비교예에 따른 컬럼에 의한 생산된 수소의 생성량을 비교하는 그래프이다.
도 5은 비교예에 따른 컬럼 내의 위치별 CO₂ 농도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 첫 섹션의 촉매 비율이 10% 인 실시예에 따른 컬럼의 위치별 CO₂ 농도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 첫 섹션의 촉매 비율이 90% 인 실시예에 따른 컬럼의 위치별 CO₂ 농도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 각 섹션의 길이 비율에 따른 실시예와 비교예에 따른 컬럼으로부터 생산되는 수소의 생성량을 나타내는 그래프이다.
도 9는 흡착제에 대한 촉매의 비율이 400%인 실시예와 비교예에 따른 컬럼에 의하여 생산되는 수소의 생성량을 비교하는 그래프이다.
도 10은 흡착제에 대한 촉매의 비율이 200%인 실시예와 비교예에 따른 컬럼에 의하여 생산되는 수소의 생성량을 비교하는 그래프이다.
도 11은 흡착제에 대한 촉매의 비율이 50%인 실시예와 비교예에 따른 컬럼에 의하여 생산되는 수소의 생성량을 비교하는 그래프이다.
도 12는 흡착제에 대한 촉매의 비율이 25%인 실시예와 비교예에 따른 컬럼에 의하여 생산되는 수소의 생성량을 비교하는 그래프이다.
도 13은 전체 촉매와 흡착제의 질량을 5:5로 하고, 첫 번째 섹션과 두 번째 섹션의 촉매와 흡착제의 비율을 각각 1:4 및 4:1로 하여 생산되는 수소의 생성량을 나타난 그래프이다.
도 14는 전체 촉매와 흡착제의 질량을 5:5로 하고, 첫 번째 섹션과 두 번째 섹션의 촉매와 흡착제의 비율을 각각 4:1 및 1:4로 하여 생산되는 수소의 생성량을 나타난 그래프이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다. 특별한 정의나 언급이 없는 경우에 본 설명에 사용하는 방향을 표시하는 용어는 도면에 표시된 상태를 기준으로 한다.

본 발명은 고순도 기체 생산을 위해 multi-section column을 이용하는 것으로서, 촉매 반응을 통하여 생성된 반응 부산물을 흡착을 이용하여 반응과 동시에 제거함으로써 생성물의 순도와 생성량을 동시에 높이는 반응공정인 흡착부과반응(sorption-enhanced reaction)에 동일하게 적용 가능함. 따라서 흡착부과반응(sorption-enhanced reaction)을 활용하는 모든 공정에 적용가능하다.

특히, 본 발명은 흡착부과반응이 공급되는 합성가스로부터 수소를 생산하는 동시에 부산물인 이산화탄소를 제거하는 SE-WGS(Sorption Enhanced Water Gas Shift) 반응에 유용하게 적용될 수 있다. 이하에서는 SE-WGS 반응에 multi-section column 적용된 것을 중심으로 설명할 것이나 반드시 이에 한정되지 않는다는 점을 당업자는 이해하여야 할 것이다.

도 2 내지 도 3을 참조하여 본 실시예에 따른 수소 생산설비 및 생산방법을 설명한다. 도 2는 SE-WGS(Sorption Enhanced WGS)에 의한 수소 생산 공정을 개략적으로 나타내는 공정도이고, 도 3a은 본 발명의 일 실시예에 따른 컬럼의 모습을 개략적으로 나타내는 모식도이며, 도 3b는 비교예에 따른 수소 생산을 위한 컬럼의 모습을 개략적으로 나타내는 모식도이다.

먼저 도 2에 도시된 바와 같이 본 실시예에 따른 컬럼은 석탄을 가스화 시켜 얻어진 합성가스의 CO와 steam을 반응시키는 Water Gas Shift (WGS) 반응 (CO + Steam ↔ H₂ + CO₂)을 통해 수소를 생산하고, 이와 동시에 흡착제를 이용하여 이산화탄소를 제거하는 반응을 수행한다.

종래의 SE-WGS 반응에서는 컬럼 전체에 촉매와 흡착제를 일정한 비율로 균일하게 패킹하는 방법을 사용함으로써 컬럼을 하나의 섹션으로 볼 수 있었다. 이에 비하여 본 발명에서는 WGS 반응이 매우 빠른 반응이라는 것에 착안하여 기존의 컬럼을 두 개의 섹션으로 구분하여 촉매와 흡착제의 비율을 달리하여 패킹하는 방법을 이용하였다. 즉, 도 3a에 도시된 바와 같이 컬럼을 합성가스가 유입되어 반응이 진행하는 경로상의 전단 및 후단 섹션으로 구분하고, 첫 번째 섹션에는 WGS 반응을 충분히 일어나게 하기 위해 촉매의 비율을 높이고, 두 번째 섹션에는 sorption enhanced WGS 반응을 충분히 일어나게 하기 위해 촉매 보다 흡착제를 많이 패킹하여 전체적인 반응성을 향상시킨다.

결론적으로 본 발명에 따른 다단 섹션은 본 실시예와 같이 섹션의 수가 2단에 한정되지는 않고, 2 이상의 다단 섹션을 포함할 수 있다. 다만, 각각의 복수의 섹션은 반응 진행경로 상에서 연속적으로 구비되며, 각각의 섹션은 반응 경로상의 전단으로부터 후단으로 갈수록 촉매의 비율은 낮아지고 흡착제의 비율이 높아지도록 구비되어야 한다.

한편, 이하에서는 비교예로서 도 3b에 도시된 바와 같이 하나의 컬럼 내에 전체적으로 촉매와 흡착제의 분포 비율이 동일한 경우를 가정하여 설명한다. 즉 비교예에 따른 컬럼은 단일의 섹션으로 형성된 경우라 할 수 있다.

이하에서 수행될 각 비교실험의 실험 조건 및 평가 방법을 설명한다. 본 발명인 다단 섹션 컬럼을 이용한 SE-WGS 반응의 성능을 평가하기 위하여 MATLAB을 이용한 Numerical Simulation을 수행하였다. WGS 반응은 Choi and Stenger (2003)에 의해 제시된 다음의 반응속도식(수학식 1)이 일반적으로 많이 사용되고 있고 실험결과와도 잘 일치 하는 것으로 보고되어 동적 모델로 선정하였다. 이때, 촉매는 Cu/ZnO/Al₂O₃촉매를 사용하였다.

그밖에 본 발명에 따른 촉매는 백금, 니켈, 코발트, 철, 아연, 알루미늄 및 구리 중 하나 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다.

여기서 R_WGS는 WGS 반응속도, k₀는 속도 상수, E는 활성화 에너지, R은 gas constant, T는 온도 그리고 P_i는 i 성분의 기체상에서의 부분 압력을 의미한다.

는 WGS 반응의 equilibrium constant로 Twigg (1989)에 의해 제시된 문헌값을 사용하였다.

흡착제로는 K₂CO₃-promoted Hydrotalcite를 사용하였고 이산화탄소 흡착 모델로는 Lee et al. (2007)에 의해 제시된 다음의 화학흡착 평형모델(수학식 2)을 선정하였다. 이 모델은 (i) 고체표면 흡착 site에서의 이산화탄소 화학흡착과 (ii) 기체 상태의 이산화탄소와 화학흡착된 이산화탄소 분자 사이의 추가적인 complexation reaction을 고려한다.

본 발명에 따르면, 흡착제는 하이드로탈사이트(Hydrotalcite) 구조 흡착제, 알칼리 금속이 표면에 합침된 하이드로탈사이트 구조 흡착제, 금속 산화물 기반 흡착제, Li2ZrO3 및 Na2ZrO3 중 적어도 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.

n*은 특정 압력 P와 온도 T에서 sorbent에 흡착된 평형상태의 이산화탄소의 양, m은 sorbent 표면에 흡착된 이산화탄소의 포화량, a는 complexation reaction의 화학 양론 계수, K_C와 K_R은 흡착의 표면 반응을 위한 평형상수 값이고 온도에 의존하며 다음 수학식 3 및 식 4를 따른다.

q_c와 △H_R은 각각 molar isosteric heat of chemisorption과 heat of additional surface reaction을 나타낸다.

와

은 상수 값이며, 위의 WGS 반응속도식과 이산화탄소 흡착 모델에 쓰이는 각각의 parameter들은 다음 표 1과 같다.

또한 다단 섹션 컬럼을 적용한 SE-WGS 반응의 numerical simulation을 위해 잘 알려진 CSTRs (continuous stirred tank reactors) in series 모델(Levenspiel, 1962)을 적용하였다. 이 모델은 (i) 기체는 이상기체 거동을 갖고, (ii) 컬럼 내부의 기체상과 고체상은 열적 평형 상태에 있으며, (iii) 축 방향으로의 확산이나 컬럼 내부의 압력 강하는 없다고 가정하였다. Numerical simulation에 이용된 수식은 다음과 같다.

;Overall molar balance in the gas phase

;Component molar balance in the gas phase

;Energy balance

;Ideal gas law

;Molar balance in the solid phase (LDF model)

위의 식에서

은 총괄 기체의 flux이고 A는 컬럼의 단면적,

는 벌크(촉매와 흡착제)밀도,

는 벌크에서의 촉매의 비율, y_j는 j 성분의 몰분율을 R_WGS와 R_ads는 WGS 반응속도와 CO₂ 흡착속도를 나타낸다.

와

는 WGS 반응의 반응열과 CO₂ 흡착에 의한 흡착열이며

와

는 하나의 CSTR stage의 길이와 부피, C_ps와 C_pg는 각각 고체상과 기체상의 비열을 나타낸다.η(=1.2)는 열교환기 tube의 비열을 고려하기 위한 인자이다. d_c는 컬럼 내부 지름을, T_w는 컬럼 벽 온도를 나타낸다. θ은 컬럼의 void fraction을

와

그리고

는 각각 고체상에 흡착된 양, 평형상태일 때 고체상에 흡착된 양, 기체상의 총 몰수를 나타내고,

은 linear driving force (LDF) 모델에서의 물질전달 계수이다.

위의 미분 방정식들은 MATLAB function ODE15s를 이용하여 수치해석으로 결과값을 구하였고, 수치모사 수행에서 반응과 컬럼의 조건은 다음 표에 나타난 값들을 사용하였다.

<비교실험 1>

도 4 에서 도 7을 참조하여 비교실험 1 및 그 결과에 대하여 설명한다. 도 4는 컬럼 내 각 섹션에 포함되는 촉매와 흡착제의 비율에 따른 각 실시예의 수소의 생성량과 비교예에 따른 컬럼에 의한 생산된 수소의 생성량을 비교하는 그래프이다. 도 5 에서 도 7은 각각 비교예, 첫 섹션의 촉매 비율이 10% 인 실시예, 첫 섹션의 촉매 비율이 90% 인 실시예에 따른 컬럼 내의 위치별 CO₂ 농도를 나타내는 그래프이다.

비교실험 1에서는 컬럼 내의 전체 촉매와 흡착제 비율을 5 대 5로 고정하고, 전단 섹션과 후단 섹션의 길이 비율을 5 대 5로 고정한 후, 각 섹션의 촉매와 흡착제 비율을 1 대 9에서 9 대 1로 달리하면서 다단 섹션 컬럼 내에서의 SE-WGS 반응에 대한 numerical simulation을 수행하였다. 여기서 촉매와 흡착제 비율이 1:9라 함은 중량 퍼센트로 촉매와 흡착제 총 중량에 대하여 촉매의 중량 비율이 10%임을 의미이며, 이하에서도 동일한 의미로 사용한다.

그 결과 도 4에 도시된 바와 같이 전단 섹션의 촉매량이 증가할수록 (또는 두 번째 section의 흡착제 양이 증가할수록) CO 전환율과 H₂ 생성량이 증가함을 확인할 수 있었다. 특히, 전단 섹션에서의 촉매 양이 흡착제 양보다 많을 때 비교예의 경우보다 높은 반응성을 보였고 특히 전단 섹션에 촉매를 90% 패킹한 경우에 기존보다 약 4.5% 증가된 수소 생성량을 보였다.

이러한 반응 특성의 원인은 도 5 에서 도 7에 도시된 각 경우에 따른 컬럼의 위치별 이산화탄소 농도 그래프로 설명할 수 있다. 전단 섹션에 촉매의 양이 적을 경우(10% 촉매) 도 6에 도시된 바와 같이 촉매가 부족하여 전단 섹션에서 WGS 반응이 충분히 일어나지 않아 비교예(도 5 참조)에 비하여 이산화탄소 농도가 감소하는 것을 확인하였고, 후단 섹션에서는 흡착제의 양이 적어 이산화탄소 농도 감소가 비교예(도 5 참조)에 비하여 완만하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 따라서 WGS 반응이 충분히 일어나지 않고 반응의 열역학적 한계를 극복하기 위한 이산화탄소 흡착도 효과적으로 일어나지 않아 전체적으로 반응성이 감소하는 것으로 판단된다. 하지만, 전단 섹션에 촉매가 충분(90% 촉매)한 경우 도 7에 도시된 바와 같이 전단 섹션에서 WGS 반응이 충분히 일어나 이산화탄소 농도가 상승하였고 후단 섹션에서 흡착제의 양이 많아 이산화탄소 흡착이 활발하여 이산화탄소 농도 감소가 급격히 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 촉매에 의한 WGS 반응과 열역학적 한계를 극복하기 위한 이산화탄소 흡착이 효과적으로 일어나 전체적인 반응성이 상승하는 것으로 판단된다.

비교실험 1의 결과를 정리하면, 2단의 섹션을 포함하는 컬럼의 경우 전단 섹션은 촉매와 흡착제가 6:4 에서 9:1의 비율로 구비되고, 후단 섹션은 전단 섹션과는 역으로 촉매와 흡착제가 4:6 에서 1:9의 비율로 구비되는 것이 비교예에 비하여 수소의 생성량을 높일 수 있었다.

여기서, 전단 섹션의 촉매와 흡착제의 비율은 6:4, 7:3, 8:2 및 9:1이며, 후단 섹션의 촉매와 흡착제의 비율은 4:6, 3:7, 2:8 및 1:9로 구비되는 것을 의미한다.

특히 전단 섹션에서는 전단 섹션에서의 촉매 및 흡착제 총량에 대한 촉매 비율이 오차범위를 고려하면 87% 내지 93%의 범위(90% 오차 범위 ±3%)인 경우 동일한 촉매 및 흡착제를 이용한 경우 중 수소의 생산 효율이 가장 높은 것을 알 수 있었다.

<비교실험 2>　

도 8을 참조하여 비교실험 2 및 그 결과에 대하여 설명한다. 도 8은 각 섹션의 길이 비율에 따른 실시예와 비교예에 따른 컬럼으로부터 생산되는 수소의 생성량을 나타내는 그래프이다.

비교실험 2에서는 컬럼 내 전체 촉매와 흡착제 비율을 5 대 5로, 전단 섹션의 촉매와 흡착제 비율을 비교실험 1에서 가장 좋은 반응성을 나타낸 9 대 1로 고정하고 전단 및 후단 섹션의 길이 비를 1 대 9에서 5 대 5로 달리하면서 다단 섹션 컬럼의 반응성을 확인하였다.

그 결과 도 8에 도시된 바와 같이 모든 경우에서 비교예에 따른 컬럼에서의 반응보다 반응성이 증가하는 것을 알 수 있다. 특히, 전단 섹션 및 후단 섹션의 길이 비율이 2 대 8에서 수소 생성량이 6.3% 증가하여 가장 높게 나타났는데 이는 최대 수소 생성량을 위한 최적의 섹션 길이 비율이 존재하는 것을 알 수 있었다.

비교실험 2를 정리하면, 컬럼 내 전체 촉매와 흡착제 비율을 5 대 5, 전단 섹션의 촉매와 흡착제의 비율이 1:9인 경우, 반응 경로 상의 전단 섹션 및 후단 섹션의 길이 비율이 1:9 내지 5:5인 범위 내에서 수소의 생성량이 비교예에 비하여 증가함을 알 수 있었다. 더 나아가서는 섹션 전체 길이에 대하여 전단 섹션의 길이가 17 내지 23%의 범위(20% 오차 범위 ±3%) 내에서 결정되도록 하는 것이 수소의 생성량 면에서 가장 바람직한 효과를 얻을 수 있었다.

<비교실험 3>　

도 9 에서 도 12를 참조하여 비교실험 3 및 그 결과에 대하여 설명한다. 도 9 에서 도 12는 흡착제에 대한 촉매의 비율이 각각 400%, 200%, 50% 및 25%인 실시예와 비교예에 따른 컬럼에 의하여 생산되는 수소의 생성량을 각각 비교하는 그래프이다.

앞서 설명한 비교실험 1 및 2는 전체 컬럼 내에서의 흡착제에 대한 촉매의 비율이 5:5로 일정한 상태에서 진행하였다. 비교실험 3에서는 도 9 에서 도 12에 도시된 바와 같이 흡착제에 대한 촉매의 비율을 달리하는 실시예를 상정하고, 각 실시예에 의한 수소의 생성량을 조사하였다. 그 결과를 아래의 표 3에 나타냈다.

위의 표 3 및 도 9 에서 도 12에 도시된 바와 같이 컬럼 내 전체 촉매에 대한 흡착제의 비율이 증가함에 따라 실시예 및 비교예의 각각 수소의 생성량 및 CO 변환율도 증가하는 것을 알 수 있다. 또한 각 실시예의 수소의 생성량 및 CO 변환율은 비교예에 따른 수소의 생성량 및 CO 전환율에 비하여 더 높다는 것을 알 수 있다. 모든 그래프에서 CO 변환율은 비교예에 비하여 약 1.0% 증가하였으며, 수소의 생성량 역시 각 실시예의 경우 비교예에 비하여 증가하고 있음을 알 수 있다.

도 13은 전체 촉매와 흡착제의 질량을 5:5로 하고, 첫 번째 섹션과 두 번째 섹션의 촉매와 흡착제의 비율을 각각 1:4 및 4:1로 하여 생산되는 수소의 생성량을 나타난 그래프이고, 도 14는 전체 촉매와 흡착제의 질량을 5:5로 하고, 첫 번째 섹션과 두 번째 섹션의 촉매와 흡착제의 비율을 각각 4:1 및 1:4로 하여 생산되는 수소의 생성량을 나타난 그래프이다.

도 13 내지 도 14는 본 발명에 따른 다단 패킹(multi-packing) 영향을 평가하기 위해 서로 다른 패킹 조건으로 실제 SE-WGS 실험을 진행한 결과를 나타낸 것이다.

실제 SE-WGS 실험에서 300℃로, 0.030 splm의 유량으로 12 vol.%의 CO를 흘려주면서 반응을 진행시켰다.

반응성을 높이기 위해 steam과 CO의 비율은 3:1로 고정시키고, 반응 전 8 시간 이상 고순도의 수소를 500℃에서 흘려주면서 흡착제와 촉매를 환원시켰다.

흡착제와 촉매의 비율을 달리하면서 제작한 one-body hybrid solid는 pelletizer를 이용해 원기둥 모양의 pellet으로 제작하였다. One-body hybrid solid는 흡착제와 촉매의 비율을 각각 1:4, 4:1로 맞춰주고 ball-milling을 이용해 균일하게 혼합해 준 후, pelletizer를 이용해 100mPa 압력에서 pellet으로 제작하였다.

도 13는 첫 번째 섹션에서는 흡착제 및 촉매의 비율을 1:4로, 두 번째 섹션에서는 흡착제 및 촉매의 비율을 4:1로 하여 실험한 결과를 도시한 것이고, 도 14는 컬럼을 뒤집어서, 첫 번째 섹션의 흡착제 및 촉매 비율이 4:1이고, 두 번째 섹션의 흡착제 및 촉매의 비율이 1:4인 경우의 실험 결과를 도시한 것이다. 여기서, 전체 촉매와 흡착제의 질량은 5:5로 동일하다.

도 13을 참조하면, 컬럼의 첫 번째 섹션에서 촉매가 다량이고, 두 번째 섹션에서 흡착제가 다량으로 패킹된 경우, sorption enhanced 반응에 의해 약 18분 동안 고순도의 수소가 생산되는 것을 확인할 수 있다.

반면, 도 14를 참조하면, 컬럼의 첫 번째 섹션에서는 흡착제가 다량이고, 두 번째 섹션에서 촉매가 다량인 경우, sorption enhanced 반응에 의해 약 15분 동안 고순도의 수소가 생산되는 것을 확인할 수 있다.

위와 같은 결과는 같은 양의 촉매와 흡착제를 패킹했을 때, 패킹 방법에 따라 보다 많은 고순도 수소를 생산할 수 있다는 것을 보여준다.

상기한 multi-packing 실험결과에서는 multi-packing 방법을 통해, 첫 번째 섹션에 촉매가 흡착제보다 많은 양이 패킹되어 있을 때, 반응성이 빠른 water gas shift 반응이 일어남과 동시에 반응 부산물로 생산되는 CO2가 제거됨에 따라 수소 생산 반응이 촉진되고, 두 번째 section에 흡착제가 촉매보다 많이 패킹되어 있을 경우, 컬럼 후단에서 생성되는 CO2가 빠르게 제거됨에 따라 약 20% 정도 오랜 시간동안 고순도 수소를 생산할 수 있음을 확인할 수 있었다.

그러나, 반대의 경우, 첫 번째 section에 촉매의 양이 상대적으로 부족하고, 두 번째 section에서도 흡착제의 양이 적어 반응 부산물인 CO2를 효과적으로 제거하지 못해 전체 SE-WGS 반응이 상대적으로 충분히 일어나지 않게 된다.

이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상이 상술한 바람직한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 구체화된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범주에서 다양한 고순도 수소 생산 장치 및 그 생산 방법으로 구현될 수 있다.

Claims

촉매 반응을 통해 생성된 반응 부산물을 흡착을 이용하여 제거하는 흡착부과반응(sorption-enhance reaction)을 수행하는 컬럼을 구비하되,
상기 컬럼은 복수의 섹션으로 구분되고, 상기 복수의 섹션은 반응 경로상의 전단으로부터 후단으로 갈수록 촉매의 비율은 낮아지고 흡착제의 비율을 높아지도록 구비되는 고순도 기체 생산 장치.
제1항에 있어서,
상기 흡착부과반응은 공급되는 합성가스로부터 수소를 생산하는 동시에 부산물인 이산화탄소를 제거하는 SE-WGS(Sorption Enhanced Water Gas Shift) 반응인 고순도 기체 장치.
제1항에 있어서,
상기 촉매는 백금, 니켈, 코발트, 철, 아연, 알루미늄 및 구리 중 하나 또는 이들의 조합으로 구성되는 고순도 기체 생산 장치.
제1항에 있어서,
상기 흡착제는 하이드로탈사이트(Hydrotalcite) 구조 흡착제, 알칼리 금속이 표면에 합침된 하이드로탈사이트 구조 흡착제, 금속 산화물 기반 흡착제, Li₂ZrO₃ 및 Na₂ZrO₃ 중 적어도 하나 또는 이들의 조합으로 구성되는 고순도 기체 생산 장치.
제1항에 있어서,
상기 컬럼은 진행경로 상의 연속적인 2단의 섹션을 포함하는 고순도 기체 생산 장치.
제5항에 있어서,
상기 섹션 중 전단 섹션은 촉매와 흡착제가 6:4 에서 9:1의 비율로 구비되고, 상기 섹션 중 후단 섹션은 촉매와 흡착제가 상기 전단 섹션과 역의 관계인 4:6 에서 1:9의 비율로 구비되는 고순도 기체 생산 장치.
제6항에 있어서,
상기 전단 섹션은 촉매 및 흡착제 총량에 대한 촉매의 비율이 87 중량 퍼센트 에서 93 중량 퍼센트의 범위 내에서 결정되는 고순도 기체 생산 장치.
제6항에 있어서,
상기 전단 및 후단 섹션의 촉매와 흡착제는 일정 비율의 총량으로 형성되는 고순도 기체 생산 장치.
제8항에 있어서,
상기 전단 섹션과 상기 후단 섹션의 반응 진행경로 상의 길이 비율은 1:9 에서 5:5의 범위 내인 고순도 기체 생산 장치.
제9항에 있어서,
상기 섹션 전체 길이에 대한 상기 전단 섹션의 길이는 17 에서 23 퍼센트의 범위 내에서 결정되는 고순도 기체 생산 장치.
컬럼 내에 유입되는 CO 합성가스에 대하여 흡착제 보다 WGS 반응을 위한 촉매의 패킹 비율이 높은 반응 환경을 제공하는 제1 단계; 및
상기 CO 합성가스가 상기 컬럼 내에서 이동하며 반응이 진행됨에 따라 상기 촉매에 대한 상기 흡착제의 비율이 점층적으로 높아지는 반응환경을 제공하는 제2 단계를 포함하는 고순도 기체 생산 방법.
제11항에 있어서,
상기 컬럼 내의 전체 흡착제에 대한 촉매의 비율이 25 중량 퍼센트 에서 400 중량 퍼센트인 고순도 기체 생산 방법.