KR20130140721A - 항생물막의 나노다공성 나노구조체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
항생물막의 나노다공성 나노구조체 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
박테리아, 진균 및 기타 미생물의 존재로 인해 발생할 수 있는 생물막을 변형, 제거 및 파괴하는 내구성의 나노다공성의 나노구조화된 물질, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기한 나노다공성 나노구조는 기판 상에 코팅으로서 증착될 수 있으며, 상기 코팅은 하나 이상의 나노기공과, 기판에 및/또는 다른 입자와 부착된 복수개의 나노입자를 포함할 수 있다. 나노구조는 전극의 한쪽 단부에서 전기 아크를 발생 또는 방출하여 나노입자를 발산시킬 수 있는, 단측 전극 배치를 이용하여 제조될 수 있다. 나노입자들은 나노두께의 하나 이상의 층으로서 증착될 수 있으며 임의의 나노기공의 윤곽을 구성하는 비-다공성 프래임워크를 형성한다. 이러한 나노구조는 기판으로부터의 탈착에 내성을 나타낼 수 있다. 또한, 나노다공성 나노구조의 항생물막 특성의 효능을 신속, 정확 및 간단하게 평가하기 위한 검사 방법과 장치를 개시한다.
Description
관련 출원에 대한 교차 참조
이 출원은 동일 발명자가 출원한 2010년 10월 14일자 미국 가출원번호 61/392,997 및 2011년 3월 18일자 미국 가출원번호 61/454,032에 대한 우선권을 주장한다. 이 출원은 2011년 2월 1일자로 등록된 미국 특허 7,880,119호, 2009년 1월 1일에 공개된 PCT 특허 출원번호 PCT/US06/60621, 2010년 6월 3일에 공개된 PCT/US07/85564 및 2010년 11월 25일에 공개된 PCT/US09/45068에 기술된 장치와 방법을 포괄하며, 이들 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 생활성, 항진균성, 항생물막 및 항미생물성이고, 대부분 무기성인, 나노다공성 나노구조체, 및 금속성 및 비금속성 표면에 대한 이의 적용과, 생물막의 형성 및 기타 복합 방식의 증식으로부터 금속성 및 비금속성 표면의 보호, 뿐만 아니라 상기한 생물막 변형 및 미생물 방제와 제거에 대한 효능 검사 및 검사 위치되지 않은 상태에서 상기 전에 관한 것이다.
생물막은 표면에서 이루어지는 부식 속도를 변형시킴으로써 표면의 부식에 상당한 영향을 미친다. 기술적으로, 생물막은 자가-생산 및 분비된 세포외 중합체 물질 (EPS)로 이루어진 매트릭스에 내재된 박테리아, 진균, 조류, 원생동물, 파편 또는 부식 산물의 응집체이다. EPS는 다당류, 단백질, 핵산 및 지질로 구성될 수 있다. 기본적으로, 생물막은, 수계 환경에서 표면에 박테리아가 부착되어, 금속, 플라스틱, 흙 입자, 의료용 임플란트 물질 및 조직 등의 모든 종류의 물질에 자신을 고정시킬 수 있는 끈적한 접착제와 같은 물질인 EPS를 배출하기 시작할 때, 형성될 수 있다. 생물막은 수분, 영양분 및 표면이 존재하는 거의 모든 환경에서 발생할 수 있다. (참조: http://www.biofilm.montana.edu/biofilm-basics.html). 생물막이 자주 발생하는 표면의 예는 수도꼭지, 수도꼭지 카트리지, 싱크 여과기, 칫솔, 젖꼭지, 배수관, 파이프, 화장실, 욕조, 타일, 타일 그라우트(tile grout) 및 기타 욕실 및 주방 비품 등의 물체이다. 생물막은 흔히 미네랄 침착 및 착색(staining)에 의해 드러난다.
박테리아에 의한 생물막의 부식은 금속성 및 비금속성 물질 둘다에서 박테리아 콜로니 형성에 적절한 조건을 감안하여 산소가 존재하거나 존재하지 않는 조건에서 이루어진다. 예컨대, 황산화균(acidithiobacillus) 박테리아는 황산을 생산하며, 액시디티오바실러스 티오옥시단스(Acidithiobacillus thiooxidans)는 자주 하수관을 손상시킨다. 페로바실러스 페로옥시단스 (Ferrobacillus ferrooxidans)는 직접 철을 산화철과 수산화철로 산화한다. 다수의 일반적인 박테리아는 암모니아와 다양한 산, 유기산과 미네랄 산 둘다를 생산하는데, 이들 모두 다양한 형태의 부식에 관여한다. 미생물성 부식은 금속 부식 (즉, 산화 야기)에 의해 생기는 전자를 에너지원으로 사용하는 박테리아, 생물막 및 진균에 의해 유발된다. 부식은 침투성이 강할 수 있으며, 박테리아에 의한 부식으로 인한 문제점은 단지 표면만이 아니라 물체 전체에 영향을 미칠 수 있다는 것이다. 부식은 점식(pitting), 균일한, 스트레스 관련 및 기타 일반적인 유형들을 비롯한 화학적, 전기-화학적 부식일 수 있다.
문제는 보다 심각해지고 있는 것으로 보인다. 예를 들어, 무크롬성 강철을 개발하는 것이 현재의 중요한 연구 과제이지만, 이러한 강철 대부분은 미생물에 의해 부식되기 매우 용이하고, 부식되는 동안 독성 물질이 스며나오게 된다. 황산-환원균은 산소 고갈 조건에서 흔하다. 이들 박테리아는 황화수소의 생성에 일조하며, 따라서 황화물에 의한 응력 부식 균열(sulfide stress corrosion cracking)을 야기한다. 산소의 존재 시, 일부 박테리아와 생물막은 직접 철을 산화철과 수산화물로 산화하고; 다른 박테리아는 황을 산화하여 생물 활성에 의한 황 부식을 초래하는 황산을 생산한다. 농축 세포들 (박테리아 콜로니 및 생물막)이 부식 산물의 침전물에 형성되어 갈바니 부식을 야기하고, 심지어 갈바니 부식을 강화시킬 수 있다. 일부 박테리아는 음극 부식 과정 중에 형성되는 수소를 이용하여, 음극 활성도(cathodic activity)를 강화시킬 수 있다. 박테리아에 의한 부식은 또한 오일 및 가스 산업에서 사용되는 파이프라인 등의 다수 어플이케이션에 점식 부식을 유발할 수 있다. 혐기성 부식은 대개 황화금속 층에 의해, 그리고 황화수소의 냄새에 의해 확인된다. 선별 침출을 통한 박테리아에 의한 부식은 철의 고갈을 초래하여, 기계적 강도가 낮은 그라파이트 매트릭스를 남기게 된다. 이러한 유형의 침출은 플라스틱 공학에서 첨가제의 소실을 야기하는 박테리아 부식과 유사성이 있다. 또한, 미생물에 의한 부식은 플라스틱, 콘크리트 및 그외 여러가지 물질들에도 적용될 수 있다. 2가지 예로는 나일론을 먹는 박테리아와 플라스틱을 먹는 박테리아가 있다.
미생물에 의한 부식을 해결하기 위해 다양한 부식 방지제들이 이용가능하지만, 심각한 문제점이 따른다. 예를 들어, 벤즈알코늄 클로라이드는 유전 산업에서 흔히 사용되고 있다. 그러나, 이 화합물은 유독하며, 쉽게 환경으로 누출될 수 있다.
박테리아와 생물막 부식은 화학 자가 영양생물체(chemoautotroph), 예컨대 에너지를 얻기 위해 부식 프로세스를 이용하는 박테리아에 의해 촉매되는 유형의 부식이다. 생물막은 박테리아의 콜로니 형성 경향에 의해 강화되는 것으로 보이며, 부식은 생물막 아래에서 종종 확인된다. 박테리아가 거주하는 표면은, 미생물을 감쇠 또는 제거하기 위해, 단기적인 표면 정화 기법에 의해, 그리고 멸균, 소독 또는 자외선 클리닝 등의 기법에 의해 처리할 수 있다. 생물막이 부식에 일조하는 것으로 통상적으로 이해되지만, 선택적인 생물막이 향후 부식 산물을 변형시키거나 또는 합금 및 박테리아의 올바른 조합에 의해 과도한 부식을 아마도 억제하도록 조작되는 것도 가능한 일이다. E. Coli 등의 그람 음성 박테리아는 일부 병원 감염과 관련있다. 그람 양성 박테리아로는 바실러스, 리스테리아, 스타필로코커스, 스트렙토코커스, 엔테로코커스 및 클로스트리듐과 같은 미생물이 있다. 이들 병원체, 특히 표면에 거주하는 병원성 감염과 관련된 병원체는 심각한 건강상의 문제와 관련된 사회적 비용을 야기할 수 있다. 종종 생물막 형성에 개방형 대기 조건이 요구된다. 그러나, 그람 양성 및 그람 음성 박테리아는 둘다 토양과 물 저장소에서 발견될 수 있으며, 이들 양 타입들이 부식을 야기할 수 있다. 생물막은, 박테리아 콜로니 외에도, 다당류와 다양한 염을 가질 수 있으며, 이들 염 중 일부는 해수에 존재한다.
에너지 및 운송 기반 시설에서의 생물막으로 인한 손실은 흔히 발생한다. 또한, 생물막은 생체 임플란트 부식의 원인이며, 생물막을 형성하여 도관을 막을 수 있는 경우, 쓸개관에서 사용되는 스텐트와 관련된 특수하고 중요한 문제를 일으킨다. 특유의 다양한 박테리아 콜로니 (집단)이 생물막과 연관되어 있다. 부식된 강철 시트 파일링(steel sheet piling) 표면과 부식 결절(corrosion tubercle)이 여러가지 박테리아 문(phyla)으로부터 생성되는 복합적인 미생물 생물막들로 덮여있는 것으로 확인된 바 있다. 박테리아 생물막 커뮤니티의 다양성은 고도로 부식된 부위와 거의 부식되지 않은 부위에서의 강철 파일링에 차이가 있었다. 부식된 부위의 강철 파일링 표면에서 주류 박테리아를 3가지 박테리아 문, 프로테오박테리아 및 시아노박테리아로부터 조사하였다. 부식성 강철 파일링 상에서 철-산화균 (S. 리소오토트로피쿠스(lithoautotrophicus)) 및 철-환원균 (R. 패리레두센스(ferrireducens))이 검출되었다. 참조: Liming Dai, Heather A.W. StJohn, Jingjing Bi, Paul Zientek, Ronald C. Chatelier and Hans J. Griesser, "Biomedical coatings by the covalent immobilization of polysaccharides onto gas-plasma-activated polymer surfaces", Surface and Interface Analysis, 29, 46-55, 2000; Graff, M., and O. Seifert, ALWC on a jetty: "A Case History from Discovery to Repair", Second International Conference on Accelerated Low Water Corrosion held at Liverpool, England, 5p, June 21-22, 2005; Marsh, C. P., J. Bushman, A. D. Beitelman, R. G. Buchheit, and B. J. Little, "Freshwater Corrosion in the Duluth-Superior Harbor - Summary of the Initial Workshop Findings", Special Publication ERDC/CERL SR-05-3, U.S. Army Corps of Engineers, 2005; K. Pedersen: Biofilm development on stainless steel and pvc surfaces in drinking water, Water Research, Volume 24, Issue 2, February 1990, Pages 239-243, 1990; 및 J. P. Chandyand M. L. Angles: Determination of nutrients limiting biofilm formation and the subsequent impact on disinfectant decay, Water Research, Volume 35, Issue 11, August 2001, Pages 2677-2682, 2001.
스테인레스 스틸, 니켈, 구리, 철강재(iron based) 및 기타 일반적으로 사용되는 엔지니어링 합금 외에도, 운송 산업에서는 또한 PVC와 기타 폴리머들이 사용된다. 이러한 것들은 미생물에 의해 부식되기 쉽다. PVC 분해는 다양한 복잡한 물리화학적 프로세스가 원인이다. 가장 일반적인 분해 형태는 폴리머 체인의 길이 감소와 연관되어 있다.
항균 활성을 위한 나노입자의 사용은 일부 문헌들에서 보고되고 있다. 나노입자는 산화 질소 (NO)를 세포로 전달하여 세균을 사멸시키는 효과적인 방식을 제공한다. 산화 질소는 세균과 접촉된 상태를 유지한 상태에서 세균을 사멸시킨다. Ag 및 Cu는 세균에 유독하며; CuSO4는 수원내 시아노박테리아를 사멸시키기 위해 첨가된다. 은 (Ag) 나노입자 역시 잘 알려져 있으며, 산화 및 변성에 의해 작용한다. 은은 박테리아가 산화 반응에 노출되는 것과 관련된 어떠한 통제도 발휘하지 못하도록 방지한다. 또한, 나노은은 공기 또는 수 중에서 반응성 산소를 발생시킬 수 있는데, 이들 반응성 산소는 과산화수소와 같은 임의의 강염기와 거의 동일한 방식으로 박테리아의 세포벽에 작용하여, 세포를 사멸시킨다. Ag는 다수의 방식으로, 예를 들어, 감염과 흉터를 예방하기 위해 화상에 처리하는 은 설파디아진 (크림 중 1%) 방법으로 사용된다. 또한, 변성 기전, 예컨대 단백질 (효소)의 이황화 결합을 절단 또는 끊어, 항바이러스 활성을 유도하는 기전이 제시된 바 있다. 그러나, 그러면 입자와 활성 세포 분자의 크기가 동일할 것이 요구되기 때문에, 이러한 기전은 크기 약 10 nm 미만의 입자에서 강력하게 작동될 것으로 예상된다. 316L은 운송, 건강 관리 및 에너지 부문에서 사용되는 일반적으로 채택되는 스테인레스 스틸이다. 대부분의 나노입자의 문제는, 입자로서 노출될 수 있다는 점이다. 따라서, 강력하게 결합 및 부착되는 나노구조의 표면이 요구되며, 이것은 본 출원에 의해 제시된다.
박테리아 콜로니 변형제로서의 나노다공성 나노구조체의 용도는 본 출원에서 최초로 논의된다. 또한, 최초로, 나노다공성 나노구조체에 의한 생물막의 변형과 제거가 입증된다. 본원에 제시된 나노구조체는 나노다공성 나노구조체로서 정의되며, 본 명세서 전반에서 언급되는 경우 이러한 것으로 간주된다. 나노다공성 나노구조체는, 각각의 기공 (나노기공)이 나노범위 (즉, 한 방향으로 1000 nm 미만) 또는 미크론 이하의 크기인, 다공성 구조를 유지하는, 규칙적인 유기 또는 무기성의 비-다공성 프래임워크를 포함한다. 프래임워크는 박막형, 두꺼운 벽형, 스켈렉탈(skeletal), 스캐폴드형, 멀티상(multiphase), 웨브형(webbed), 스폰지형, 우드형, 고밀도, 저밀도, 균일, 비균일, 등급형(graded) 또는 비-등급형(non-graded)과 같이 규정된 정의일 수 있지만, 이들로 한정되지 않는 것으로 간주된다. 비-다공성 프래임워크는, 예컨대, 몰리브덴 및 은 화합물로 구성될 수 있는, 다양한 형태의 나노입자들을 포함할 수 있다. 다시 말해, 나노다공성 나노구조체는 전체적으로 나노크기의 기공들을 유지하는 나노입자들로 형성된 비-다공성 프래임워크를 포함하는 물질이다.
본원에서는 나노다공성 나노구조체의 비-다공성 프래임워크를 포함하는 고효능의 MoSi2 및 Ag를 구비한 스테인레스 스틸 물질로 한정하지만, 이는 또한 은, 텅스텐, 철, 탄소, 알루미늄, 구리, 니켈, 철, SiC, SiO2; 니켈, 철, 텅스텐 또는 크롬 중 하나 이상의 것의 산화물; Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Ir, 희토류 금속, 반도체, B, Si, Ge, As, La, Sb, Te, Po, 철 산화물, 통스텐 산화물, 크롬 산화물, V x O y , Fe x O y , FeO x , Fe x O y , 알루미늄 산화물, NiO, 아연 산화물, 주석 산화물, 하프늄 탄화물, 텅스텐 탄화물, MnO x , SiO x , MoO x , HfO x , WO x , TiB x , CrO x , Nb x O y , Al x Zr, B x C, SiOx, ZrSiO x , B x O y , CdS, MnS, MoS x , NaN x , NaCN, Si x N y , PbO, PbO x , WO x , WO x , BaO x , SiO x , NiFexO y , MoS x , FeMoS x , Fe x NO y , Al x O y 및 추가의 결함 화합물(defect compound) (x 및 y는 비-정수 값임), 또는 Cu, Ag, Au, Fe, Si, W, Mo, Ti, Hf, Pt, Pd, 또는 Ir 중 하나 이상의 것의 산화물, 탄화물, 질화물, 알루미나이드(aluminide), 붕화물, 규화물 또는 할로겐화물 중 한가지 이상, 및 나노구조체의 비-다공성 프래임워크를 포함하는, 상기한 것의 모든 조합 또는 혼합물 중 하나 이상을 포함하는, 나노입자들의 조합으로도 설명된다 (참조: PCT/US07/85564). 나노다공성 나노구조체는, 미크론 이하 (1000 nm 미만 또는 나노범위임)의 평균 크기를 가지며, 곡률(curvature) 반경이 더 크거나 작은 것으로 생각되는, 나노-물체 (비제한적인 예로서, 나노기공체 및 나노입자 등으로 정의됨)로 구성된다. 나노다공성 코팅을 포함하는 나노-물체는 평활형(smooth) 외형 및 샤프형(sharp) 외형 둘다를 취할 수 있다. 기판에 대한 나노구조체의 점착성을 검사하기 위해, 표준 ASTM 싱글 포인트 스크래치 다이나믹 테스트를 수행하여 나노구조화된 코팅의 내마모성과 마모 이후의 이의 효능을 확인하였다.
본 발명에서, 2규화 몰리브덴 나노구조체를 언급함에 있어 스테인레스 스틸 기판만 논의되어 있지만, 비제한적인 예로서, 알루미늄, 구리, 니켈, 플라스틱, PVC, 목재, 글루 (glue), 페인트, 시멘트 및 기타 금속성 및 비-금속성 합금 물질 등의 다른 기판 재료 및 표면 (고체 및 액체)도 동일한 항생물막 성과가 적용되는 나노다공성 나노구조를 가질 수도 있다. 항생물막은 본원에서 생물막의 변형, 파괴, 제거 또는 방제 또는 생물막 형성을 방지하는 것으로서 정의된다. 또한, 본원에서, 항생물막은 일반적으로 박테리아, 진균 및 미생물, 그리고 생물막을 생성시킬 수 있는 이들 또는 기타 모든 유기체들의 변형, 파괴, 제거 또는 방제를 포함하는 것으로서 간주된다. 이처럼, 항미생물, 항진균 및 살세균이란 용어들은 본원에서 사용시 항생물막과 동의어로서 간주된다.
거의 모든 표면이 이러한 방식으로 코팅되어 보호될 수 있다. 은 및 MoSi2는 강력한 살세균성인 것으로 확인되었지만, 그 대부분은 MoSi2에 대한 것이다. 이러한 나노구조는 점착성이 매우 강하다는 점에 유념해야 한다. 본원에 개시된 장치와 프로세스는 주로 Ag 또는 MoSi x + Ag, 또는 MoSi x + Ag + Sic 또는 Ag + SiC로 구성된 나노구조화된 표면에 관한 것이다. 또한, 나노다공성 나노구조가 형성된 코팅은 나노입자들의 복수층으로 구성되는 것으로서 간주된다. 이들 나노입자는 MoSi2, Ag 또는 기타 재료들로 구성될 수 있으며, 비제한적인 예로서, MoSi2에서 Ag까지의 2가지 재료가 다양한 퍼센트로 구성된 혼합물과 같은 화학적 구배를 가지는 나노다공성 구조로 배열될 수 있다. 다른 구현예에서, 예상되는 나노코팅의 응용은 무기 재료의 나노코팅일 수 있으며, 나노다공성 나노구조일 수 있다.
그러나, 본 발명자들은, 물론 항미생물제 및 살생물제로서 유효한 부분 폴리머성, 부분 세라믹성 및 부분 금속성 나노입자를 비롯한 다른 구현예도 제시한다. 이들 제안되는 구현예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되고자 의도된 것이 아니며, 표면에서의 미생물 증식 및 생물막 형성을 제거, 방제 및 예방하는데 유용한 장치 및 방법에 대한 예시적인 구현예들을 제공하기 위한 의미이다.
최근 멕시코 걸프만에서 발생한 오일 유출 문제는 본 발명에 제시된 나노구조화된 코팅을 통해 해결할 수 있다. 오일이 유출된 부위에 분산제를 적용하는 경우, 오일은 박테리아에 의해 섭취되는 작은 방울로 파괴된다. 그러면, 이들 박테리아가 미지 유형의 병원성 박테리아로 진화되게 된다. 본원에 논의된 나노구조화된 코팅은, 이들 새로운 출현 병원체를 포함하여, 공지 및 비공지된 모든 분류학상의 등급 (계, 문, 강, 목, 과, 속, 종, Willey, J.M., Sherwood, L.M. and Woolverton, C. J.; Prescott, Harley and Klein's Microbiology, 7th ed., McGraw Hill 2008을 참조함)을 비롯한, 모든 박테리아와 이로부터 형성되는 생물막을 제거할 수 있다. 본원에 제시된 나노다공성 구조는 생물막의 구조(형태) 변화를 통해 생물 정역학적(biostatical)으로 뿐만 아니라 살세균 방식으로 생물막을 변형시킬 수 있다. 또한, 본원의 구조를 통해 생물막의 임의의 수송 또는 이동을 변형시킬 수 있다.
본 발명에서는, 수종의 그람 양성 및 그람 음성 박테리아들의 박테리아 콜로니 형성을 감소시키는 것으로 알려진, 316L 스테인레스 스틸 표면 상의 특수 나노구조화된 MoSi2를 개시한다. PVC 및 기타 표면 위에 유사하게 형성된 나노구조들도 본 발명자에 의해 고려된다. 병원체 및 비-병원체 전체가 포괄된다. 또한, 박테리오파지도 미생물이라는 용어에 포함된다.
도 1은 본원에 기술된 특정 예시적인 구현예에 따른 항생물막의 나노다공성 나노구조를 만드는데 사용될 수 있는 아크 전극 장치를 예시한 것이다.
도 2는 본원에 기술된 구현예에 따른 거대 기판 상에 항생물막의 나노다공성 나노구조를 만드는데 사용될 수 있는 거대 기판 아크 전극 장치를 예시한 것이다.
도 3은 본원에 기술된 구현예에 따른 밀폐된 용기내에서 표면 및 물체 상에 항생물막의 나노다공성 나노구조를 만드는데 사용될 수 있는 격납 아크 전극 장치를 예시한 것이다.
도 4는 본원에 기술된 구현예에 따른 컨베이어 벨트 위에서 이동하는 물체 및 표면 상에 항생물막의 나노다공성 나노구조를 만드는데 사용될 수 있는 이동식 아크 전극 장치를 예시한 것이다.
도 5는 Ag, MoSi2, C, Cu, Al, W 및 Ti, 및 이들의 다양한 산화물, 합금 및 이들의 혼합물로 구성된 나노입자들로부터 만들어진 나노다공성 나노구조체에 대한 콜로닝 형성 효능을 비교하여 도시한 것이다.
도 6은 본원에 기술된 구현예에 따라 제조된, 316 표면 상에 증착된 MoSi2로서, (2규화 몰리브덴) 증착된 나노다공성 나노구조의 SEM 이차 전자 사진이다. 나노-물체들은 면이 깎여져 있으며, 나노기공의 소형 반경과 일치되는 곡선형의 강한 굴곡이 형성된 평활 표면이 있을 것이다.
도 7은 본 발명에 기술된 장치에 대한 구현예에 따라 제조된 항생물막 나노다공성 코팅층에 대한 투과 전자 현미경 (TEM) 사진이다.
도 8은 본 발명에 기술된 장치에 대한 구현예에 따라 제조된 다른 예로서의 항생물막 나노다공성 코팅층에 대한 TEM 사진이다.
도 9는 본 발명에 기술된 장치에 대한 구현예에 따라 제조된 항생물막 나노다공성 코팅층의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
도 10은 본 발명에 기술된 장치에 대한 구현예에 따라 제조된 다른 예로서의 항생물막 나노다공성 코팅층의 SEM 사진이다.
도 11A는 접촉시간 2시간 및 48시간 인큐베이션 후 진균이 존재하지 않는, 본 발명에 기술된 구현예에 따라 제조된 MoSi2, 나노다공성 나노구조체로 코팅된 스테인레스 스틸 나노-5T(MoSi2)의 사진이다.
도 11B는 접촉시간 2시간 및 48시간 인큐베이션 후 진균 유사 형태를 나타내는 무코팅 스테인레스 스틸 사진이다.
도 12A는 본 발명에 따른 나노-5T(MoSi2) 코팅 기판을 나타낸 사진이다. 기판 상에 E. Coli의 증식은 관찰되지 않으며, 이는 항생물막 활성이 존재함을 의미한다.
도 12B는 무코팅 기판 사진이다. 샘플 상에서 E. Coli 증식이 관찰되며, 이는 항생물막 활성이 없음을 의미한다.
도 13A-13F는 엔테로박터 에어로게네스(Enterobacter Aerogenes)와 영양원을 면봉으로 접종하고 24시간이내의 무코팅 스테인레스 스틸 316L 표면의 광학 미세구조 사진으로, 생물막의 형성이 확인된다. 본 발명에 따라 코팅한 이들 표면에서는 이러한 어떠한 생물막 형성 특징들도 나타나지 않았다.
도 14A는 코팅 기판과 무코팅 기판을 비교한 건조 그래프로서, 19℃ (66℉)의 실온 및 상대 습도 45%에서 차이가 확인된다.
도 14B는 유사하게 구축한 기판 표면에서의 박테리아 활성 대 물방울의 퍼짐성(spread rate)을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본원에 기술된 구현예에 따른 거대 기판 상에 항생물막의 나노다공성 나노구조를 만드는데 사용될 수 있는 거대 기판 아크 전극 장치를 예시한 것이다.
도 3은 본원에 기술된 구현예에 따른 밀폐된 용기내에서 표면 및 물체 상에 항생물막의 나노다공성 나노구조를 만드는데 사용될 수 있는 격납 아크 전극 장치를 예시한 것이다.
도 4는 본원에 기술된 구현예에 따른 컨베이어 벨트 위에서 이동하는 물체 및 표면 상에 항생물막의 나노다공성 나노구조를 만드는데 사용될 수 있는 이동식 아크 전극 장치를 예시한 것이다.
도 5는 Ag, MoSi2, C, Cu, Al, W 및 Ti, 및 이들의 다양한 산화물, 합금 및 이들의 혼합물로 구성된 나노입자들로부터 만들어진 나노다공성 나노구조체에 대한 콜로닝 형성 효능을 비교하여 도시한 것이다.
도 6은 본원에 기술된 구현예에 따라 제조된, 316 표면 상에 증착된 MoSi2로서, (2규화 몰리브덴) 증착된 나노다공성 나노구조의 SEM 이차 전자 사진이다. 나노-물체들은 면이 깎여져 있으며, 나노기공의 소형 반경과 일치되는 곡선형의 강한 굴곡이 형성된 평활 표면이 있을 것이다.
도 7은 본 발명에 기술된 장치에 대한 구현예에 따라 제조된 항생물막 나노다공성 코팅층에 대한 투과 전자 현미경 (TEM) 사진이다.
도 8은 본 발명에 기술된 장치에 대한 구현예에 따라 제조된 다른 예로서의 항생물막 나노다공성 코팅층에 대한 TEM 사진이다.
도 9는 본 발명에 기술된 장치에 대한 구현예에 따라 제조된 항생물막 나노다공성 코팅층의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
도 10은 본 발명에 기술된 장치에 대한 구현예에 따라 제조된 다른 예로서의 항생물막 나노다공성 코팅층의 SEM 사진이다.
도 11A는 접촉시간 2시간 및 48시간 인큐베이션 후 진균이 존재하지 않는, 본 발명에 기술된 구현예에 따라 제조된 MoSi2, 나노다공성 나노구조체로 코팅된 스테인레스 스틸 나노-5T(MoSi2)의 사진이다.
도 11B는 접촉시간 2시간 및 48시간 인큐베이션 후 진균 유사 형태를 나타내는 무코팅 스테인레스 스틸 사진이다.
도 12A는 본 발명에 따른 나노-5T(MoSi2) 코팅 기판을 나타낸 사진이다. 기판 상에 E. Coli의 증식은 관찰되지 않으며, 이는 항생물막 활성이 존재함을 의미한다.
도 12B는 무코팅 기판 사진이다. 샘플 상에서 E. Coli 증식이 관찰되며, 이는 항생물막 활성이 없음을 의미한다.
도 13A-13F는 엔테로박터 에어로게네스(Enterobacter Aerogenes)와 영양원을 면봉으로 접종하고 24시간이내의 무코팅 스테인레스 스틸 316L 표면의 광학 미세구조 사진으로, 생물막의 형성이 확인된다. 본 발명에 따라 코팅한 이들 표면에서는 이러한 어떠한 생물막 형성 특징들도 나타나지 않았다.
도 14A는 코팅 기판과 무코팅 기판을 비교한 건조 그래프로서, 19℃ (66℉)의 실온 및 상대 습도 45%에서 차이가 확인된다.
도 14B는 유사하게 구축한 기판 표면에서의 박테리아 활성 대 물방울의 퍼짐성(spread rate)을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 예시적인 구현예들은 항생물막 특성을 가진 내구성의 나노다공성 나노구조체를 제공할 수 있다. 이러한 구조는, 예를 들어, 기판 및/또는 서로 강하게 결합될 수 있는 특정 재료의 미시적인 및/또는 나노크기 (즉, 1mm = 1000 microns [㎛] = 106 nm 또는 1 ㎛ = 1000nm) 입자를 포함할 수 있다. 바람직한 나노구조는 나노다공성 (즉, 크기가 1000 나노미터 미만 [즉, 미크론 이하]인 기공을 구비함)이며, MoSi2 및/또는 무기성일 수 있는 유사 재료들 및 이들의 혼합물의 나노입자들로 구성되며, 코팅으로서 적용하는 경우 나노크기의 두께를 가진다. 코팅층은 다공성이거나, 또는 완전 소결 또는 치밀화되지 않을 수 있다. 고려되는 기법으로 다중-요소 구조(multi-compositional structure) 및 여러가지 조성의 층이 가능하다. 혼성 방식의 코팅, 즉, 나노다공성 구배 및 화학적 구배도 가능하다. 나노다공성 구조는 화학적으로 또는 기계적으로 유효할 수 있거나, 또는 잠재적인 구배 (즉, 구조 전체에 전하 구배, 용질 구배, 자성 구배, 정전기 구배, 열 구배 등)를 가질 수 있다.
이러한 나노다공성 나노구조는 미국 특허 7,880,119 및 국제 특허 출원번호 PCT/US06/60621 및 PCT/US07/85564에 기술된 예시적인 기법을 이용하여 형성할 수 있으며, 이들 문헌의 전체 내용이 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 나노입자로 구성된 나노구조를 만들기 위해 사용할 수 있는 이러한 기법의 예들은 본원에서 보다 상세하게 설명되며, 놀랍게도 항생물막 특성을 나타내는 나노다공성 나노구조를 구축하는데에도 이용할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에 따라 항생물막의 나노다공성 나노구조를 구축하는데 사용할 수 있는 아크 전극 장치(100)를 도 1에 나타낸다. 장치(100)는 전극(2)의 원위 말단부에서 전기적 아크 또는 방전(8)을 발생시키도록 구성될 수 있으며, 여기서 아크 또는 방전(8)은 전극(2)의 원위 말단부가 전기적 접지체(electrically grounded object)에 근접하게 위치되지 않은 상태에서 이루어질 수 있다.
예컨대, 장치(100)는 나노기공의 윤곽을 구성하는(delineating) 나노입자들로 구성된 비-다공성 프래임워크를 포함하는 나노다공성 나노구조를 만들 수 있도록 구성될 수 있는 단면 전극 구조체(one-sided electrode arrangement)를 기본으로 할 수 있다. 장치(100)는, 고주파 전기 발생기 또는 전력원(1), 코일형 튜브로서 제공될 수 있으며, 예컨대 구리 또는 다른 전도성 물질을 이용하여 만들 수 있는, 전도성 코일(3), 및 비-다공성 부분에 나노다공성 나노구조로서 증착시킬 재료를 형성하거나 또는 이러한 재료를 포함할 수 있는 전극(2)을 포함할 수 있다. 전극(2)은 도체 또는 반도체일 수 있다. 커패시터(4, 5, 6)는 전기 유도 특성을 나타낼 수 있는 전도성 코일(3)과 전기적으로 소통가능하도록 제공될 수 있다. 예로, 커패시터(4, 5, 6)와 코일(3)은 함께 통상적인 Pi 회로를 형성하거나, 또는 이러한 회로와 비슷한 전기적 거동을 나타낼 수 있다. 캐리어 가스(7)도 전극(2)에 인접하게 제공될 수 있다.
아크 전극 장치(100)를 작동시키면, 전기 아크 또는 방전(8)이 전극(2)의 거의 원위 말단부에서 발생될 수 있으며, 전극(2)으로부터 이온 입자(9)가 방출될 수 있다. 이들 입자들이 근처 기판 위로 방출될 수 있으며, 그 기판에 부착되어 강력한 기계적 결합을 형성할 수 있다. 이들 입자는 또한 방출되어, 기판에 부착되지 않은 나노다공성 나노구조를 형성할 수도 있다. 입자가 코팅으로서 부착되기 위한 기판은 항생물막의 나노다공성 나노구조를 형성하는데 필수적인 것은 아니다. 유익한 항생물막 특성은 기판의 함유 없이도 제공된다. 전극(2)의 원위 말단부가 전기적 접지체에 인접해 있지 않더라도, 전기 아크 또는 방전(8)을 상기한 예시적인 단면 전극 장치(100)를 이용하여 전극(2)의 원위 말단부에서 발생시킬 수 있다. 따라서, 통상적인 아크 용접 시스템 등과는 대조적으로, 전기 아크 또는 방전(8)을 전기적인 비전도성 기판에 인접하여 발생시킬 수 있다.
큰 기판(12)에 나노다공성의 나노구조가 형성된 항미생물막 코팅을 제공하기 위해 사용할 수 있는, 거대 기판 아크 전극 장치(200)를 도 2에 나타낸다. 장치(200)는 전기 아크 또는 방전(8)을 발생시켜 이온 입자나 그외 입자(9)를 방출시키도록 구성될 수 있는, 증착 장치(deposition arrangement, 16)를 포함할 수 있다. 상기 증착 장치(16)는, 예컨대 큰 기판(12)에 또는 이 기판의 적어도 일부에 증착 장치(16)를 조절가능하게 이동시킬 수 있는, 이동 장치(translating arrangement, 17)에, 장착될 수 있다. 따라서, 입자(9)는 큰 기판에 증착되어, 그 기판 상에 항생물막 코팅을 형성할 수 있다. 이동 장치(17)는 기판(12)에 대한 증착 장치(16)의 위치 및/또는 속도를 조절할 수 있는 조절기(도시하지 않음)를 포함하거나 또는 상기 조절기와 연통가능할 수 있다. 따라서, 입자(9)에 의해 형성되는 증착 코팅의 위치와 양을 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 조절기는 기판(12)에 대해 전극(8) 원위 말단부의 위치를 조절할 수 있으며, 예컨대, 이들 사이의 거리를 실질적으로 일정하게 하여, 기판(12) 상에 입자(9)가 또한 보다 균일하게 증착될 수 있도록 할 수 있다. 기판(12)은 항생물막 보호가 바람직한 임의 물체의 모든 표면일 수 있다.
나노다공성의 나노구조화된 항생물막 코팅을 제공하기 위해 사용할 수 있는 격납 아크 전극 장치(300)를 도 3에 나타낸다. 이 장치(300)는 (전술한 바와 같이) 입자(9)를 방출하도록 구성될 수 있는 증착 장치(16)를 포함할 수 있다. 증착 장치(16)는 적어도 부분적으로 인클로저(enclosure, 18)의 안에서 제공될 수 있으며, 상기 인클로저(18)에 항생물막 코팅으로 코팅할 물체(19)를 추가적으로 넣을 수 있다. 이 장치(300)를 이용하는 경우, 입자(9)를 물체(19) 상에 증착시켜, 그그 위에 항생물막 코팅을 형성시킬 수 있다. 또한, 물체(19) 상에 증착되지 않은 임의의 입자(9)는 인클로저(18)에 잔류할 수 있다. 이러한 예시적인 구성은 입자 물질을 회수하는데 도움이 될 수 있으며, 이후에 재사용하거나 재활용할 수 있다.
나노다공성의 나노구조화된 항생물막 코팅을 제공하기 위해 사용할 수 있는 이동식 아크 전극 장치(400)를 도 4에 나타낸다. 이 장치(400)는 마찬가지로 입자(9)를 방출하도록 구성된 증착 장치(16)를 포함할 수 있다. 증착 장치(16)는 컨베이어 벨트(20) 또는 유사한 이동 장치에 인접하여 제공될 수 있다. 항생물막 코팅으로 코팅하고자 하는 복수의 물체(21)는 컨베이어 벨트(20) 상으로 제공될 수 있다. 이 장치(400)를 이용하는 경우, 다수의 물체(21) 상에 입자(9)를 연속적으로 증착시켜, 그 상부에 항생물막 코팅을 형성시킬 수 있다. 컨베이어 벨트(20)의 속도와 방전된 입자(9)의 강도 등의 시스템 매개변수를 조정하여, 물체(21) 위에 적정한 양적 또는 두께의 코팅층을 제공할 수 있다.
명시한 바와 같이, 나노다공성 나노구조의 나노-물체는 본 명세서에 원용에 의해 포함되는 미국 특허 7,880,119 및 국제 특허 출원 PCT/US06/60621 및 PCT/US07/85564에 상세하게 기술된 아크 전극 프로세스로 스테인레스 스틸 기판의 표면에 적용된다. 전극들 모두 순도가 99.9% 이상이다. 제1 레벨 스크리닝을 위해, Al, Ti, 탄소 나노튜브, MoSi2, Cu 및 Ag를 스테인레스 스틸 상에 증착시켜, 나노구조화된 코팅 표면을 만든다. 코팅층의 두께는 약 300-1000nm의 범위이다. 스테인레스 스틸 316L 상에 전형적인 MoSi2 나노구조를 가진 표면의, SEM 특징을 도 6에 나타낸다. 나노구조화된 표면을 형성하는 나노입자들은 개방형 다공성 구조를 유지한다 (MoSi2의 경우, 도 6 참조). 공개된 문헌들에서는, 금속성, 반도체 및 금속간(intermetallic) 유형의 나노입자 및 나노다공성 구조체에 대한, 벌크 합금 및 거대 면적 코팅을 위한 진동식 및 고압 방법을 비롯한 수종의 나노구조 형성 방법들이 언급되어 있다. SEM 표면 현미경 사진을 기초로 한 도 5에 제시된 평균 MoSi2 입자 뿐만 아니라 그외 입자들 및 (도 6에 나타낸 전형적인 표면) 입자에 대한 추정치는, 크기가 약 1-100 nm이다. 한편, 박테리아의 크기는 약 1000 nm 이상이고, 암 세포는 더 크지만, 프리온과 바이러스는 크기가 더 작다 (20 내지 400 nm). 또한, 코팅층은 두께가 1000 nm 미만으로 예상된다.
표면의 항생물막 특성 검사를 Ag 평면 표면과 냉간압연(cold rolled) (1mm 두께) 316L 스테인레스 스틸을 대상으로 수행하였다. 그런 후, 대략 25mm x 25mm 크기로 모두 절단한 압연된 1mm 두께의 316L 스테인레스 스틸 표면에서 나노다공성 나노구조화된 코팅을 조사하였다. MoSi2 평면 표면은 직경 6mm의 디스크 형태로만 이용가능하여, 몇가지 디스크 형태를 동일 면적으로 사용하였다. 검사를 통해, 나노크기 입자 및 나노구조의 사용이, 더 큰 입자 및 구조와 비교하여, 우수하고, 보다 효과적인 생활성 특성을 달성함을 확인하였다. 소 반경(low radius) 및 대 반경(high radius) 구조를 둘다 가지는 나노입자들을 검사하였고, 나노크기 보다 큰 입자를 구비한 표면에 비해, 각각 우수한 결과를 나타내었다.
아래 4가지 항미생물 검사를 수행하였다: 1) AOAC 시험 절차 988.18 및/또는 989.11; 2) ASTM E 2149 - 다이나믹 접촉 조건에서 고정된 항미생물제의 항미생물 활성을 측정하기 위한 표준 시험 방법; 3) JIS Z 2801 - 항미생물 제품의 활성 및 효능에 대한 일본의 표준 검사법); 및 4) Kirby-Bauer type Zone of Inhibition (ZOI) Testing (AATCC-147-2004).
AOAC 방법은 아가 콜로니 검사로서 표준이 아니므로, AOAC 절차를 보다 상세하게 아래에서 설명한다. 이러한 AOAC 검사는 다양한 표면에서 콜로니 형성 결과를 비교하는데 신뢰할 수 있다는 것을 본원에서 확인하였다. 또한, AOAC 방법은 다양한 시험 표면들에 대한 용이한 정량적인 비교를 제공한다. AOAC 검사에서, 멸균 (코튼 어플리케이터) 면봉을 박테리아 함유액에 침지하고, 면봉을 문질러 시험 표면에 접종하였다. 표면(표면은 무균 실험실이 아닌 개방형 실험실에 둠)에서 필수 체류 시간 경과 후, 멸균 면봉을 영양소 함유 액체 검사 배지 용기(bottle)에 담구어, 젖셨다. 젖신 어플리케이터를 접종된 표면에 다시 문지르고, 기존의 개방형 액체 시험 배지 용기에 다시 삽입하여, 박테리아 또는 포자 등의 임의의 시험 물질들이 영양소-함유 액체 배지로 배출되도록 2분간 반복적으로 용기의 내면을 따라 빙빙 돌렸다. (코튼 어플리케이터) 면봉을 용기에서 꺼내고 (용기 안에 모든 과량의 액체 배지는 짜냄), 살균하여 뚜껑으로 미리 밀봉해 둔 페트리 디쉬의 바닥에 상기 내용물을 부었다. 시판되는 영양소-함유 배지에는 배지에서 증식하는 콜로니들을 핑크/레드 점으로서 표시하는 테트라졸리륨 염 (트리페닐 타입)이 포함되어 있었다. 테트라졸륨 염을 이용한 염색은 단백질 폴딩, 신호 전이, DNA 대사 및 전자 이동 등의 다양한 미생물의 프로세스를 색에 기초하여 연구하는 강력한 방법이다. 뚜껑을 덮고, 내용물을 조심스럼에 회전시켜, 액체가 페트리 디시 바닥 전체를 덮도록 하였다. 페트리 디쉬는 배지가 굳을 때까지 (약 1시간 소요) 평평한 작업대 위에 흔들리지 않도록 두었다. 어셈블리를 온도계로 모니터링되는 35 ± 1℃ 챔버 안에 넣었다. 페트리 디쉬 플레이트를 주기적으로 살펴, 배지 위 및 배지 내에서 핑크-레드 콜로니의 증식 갯수를 측정하였다. 박테리아 콜로니를 위한 박테리아 카운트를 각 페트리 디쉬에 가시적으로 표시하였다. 배양은 35 ± 1℃에서 24시간 이상 수행하였다. 배양 온도는 온도계 모델 # TAYLOR 6092-1로 측정하였으며, 이것은 약 1℃까지 정확하였다. 또한, 박테리아 콜로니를, 22, 24, 26 및 39시간째에 측정하는 것을 비롯하여, 콜로니 배양 기간 중 다양한 시간 간격으로 편광 현미경을 사용하여 40X로 카운팅하였다. 이미지 관찰 영역에서 관찰되는 콜로니의 수를 각 시험 표면별로 기록하였다. 각 페트리 디쉬에서 6곳에서 콜로니 카운트를 구하였다. 콜로니 카운트 평균을 각 시간 간격대에 기록하였다. 다양한 나노구조화된 표면에 대한 이들 분석의 결과를 나타내는 그래프를 도 5에 나타낸다. 새로운 신속 검사법은 본 발명에 포함된다. 또한, 바이러스 사멸 효과를 평가하기 위해 선택 박테리아파지 (박테리아에 감염하는 바이러스)를 이용한 예비 바이러스 검사도 수행하였다.
디쉬가 작은 붉은색 점으로 가득차지(박테리아 농도 수준이 매우 높음을 의미함) 않은 한, 나타난 모든 핑크/레드 점들을 지루하지만 계수하였다. 플레이트 바닥 전체를 살피고, 미세 포인트 매직 마커를 이용하여 계수하면서 각 콜로니 위 플레이트에 점을 찍거나, 또는 입체-현미경으로 검경하여 계수하였다. 살생물제의 경우, 각 점을 쉽게 계수할 수 있었지만, 비-살생물제의 경우에는, 시험 디쉬에 콜로니가 수백개 내지 수천개 생성되었다 (사실상, 너무 심하게 오염되어, 페트리 디쉬내 배지는 밝은 핑크로 보일 수 있으며, 각 콜로니를 식별하기 어려울 수 있음). 면봉 검사는, 개개 유기체로부터 콜로니가 생장하지 않고, 구별불가능한 스트리크 또는 스미어가 발생하는 경향이 있어, 유기체를 분리하기 어려운 표준적인 아가 스트리킹 검사와는 달리, 존재하는 유기체를 운반하는데 양호하다. 모든 정량적인 아래 기록들은 이러한 비교 방법으로만 간주되어야 한다. 본 발명자들은 추가적인 가치를 알고 있지만, 임의의 표면에 추가적인 항생제나 다른 약물에 의한 기능성을 도입하진 않았다.
또한, 표면 부착성과 특정화 분석도 수행하였다. ASTM 스크래치 검사와 기타 마모 검사를 수행하여, 장기간에 걸친 표면의 스크래치 또는 마찰을 시뮬레이션하였다. 주사 전자 현미경으로 표면을 검경하였다. 본 발명자들은, 또한 표면에 수행된 마찰 시뮬레이션 행위가 때로는 정균(biostatic) 거동을 야기할 수 있음을 아래에서 보여준다. 본원에 기재된 모든 항미생물 및 생물막 검사는 비교적 정적인 유체 중에서만 수행하였지만, 그 결과는 비-정적인 상황에도 적용가능하다.
세밀하고 고가의 AFM (원자력 현미경) 및 EM (전자 현미경) 분석에서, 본 발명자들은, 또한, 표면 상의 나노구조의 존재를 분석하기 위해, 표면 위에 멸균수 0.020 ± 0.005 ml를 두고, 이의 퍼짐성과 건조성을 조사하는 단계를 포함하는, 신속 검사를 개발하였다. 물방울은 눈금이 매겨진 파이펫을 이용하여 도입하였다. 본 검사는 3가지 유형의 표면에 대한 신뢰할만한 미분기(differentiator)인 것으로 확인되었다. 방울을 표면으로부터 약 3-5 mm 위에서 떨어뜨렸다. 각 유형의 표면에서 상당한 차이가 나타났으며, 재현가능한 건조도와, 후술되는 퍼짐도를 표시하였다. 건조도, 및 퍼짐도와 생활성의 분명한 상관관계도 아래에서 언급된다. 본원에서, 2가지 유형의 나노구조 표면 (하나는 증착된 것이고, 다른 하나는 물로 시뮬레이션됨)을 무코팅 표면과 비교한다. 코팅 표면은 나노-5T (ss316L)로 표시하고, 즉 괄호 안에 화학적으로 표시하였다. 나노-5T는 본 명세서 전체에서 언급될때에는 항상 본원에서 나노다공성 나노구조인 것으로 정의된다. 오리지날-5T(ss316L), 오리지날-5T(Ag), 및 오리지날-5T(MoSi2)는 각각 무코팅 SS316L 시트, Ag 시트 및 MoSi2표면들이다. 또 다른 표면은, 오리지날 나노구조화된 표면에서 마찰 유형의 마모를 시뮬레이션하기 위해, 나노-5T 위를 하이 파이버의 부드러운 면천으로 약 100번 빠르게 통과시켜, 수득하였다. 이들 표면들은 나노-5T-RO로 칭해질 것이다.
일차 스크리닝 (도 5)한 후, 99.9% 순도의 Ag, MoSi2 및 시판 스테인레스 스틸 316L로 이루어진 평면 표면 (0.3 ㎛ 평활도로 연마함)을 서로 비교 검사하였다. 접촉 시간 2시간 동안 전술한 AOAC 검사로 3가지 표면에서 엔테로박터 에어로게네스 및 바실러스 세레우스의 콜로니 형성을 비교하였다. 이 검사는 25℃ 실온 및 상대습도 51%에서 수행하였다. 은과 MoSi2의 비교에서, 무코팅 스테인레스 스틸은 모든 살균 거동에 매우 취약한 것으로 즉각적으로 관찰되었다. 모든 실험은 동일한 초기 출발 cfu (콜로니 형성 단위) 농도 (~106 cfu/ml)로 하였으며, 같은날 동시에 검사하였다. 스테인레스 스틸 316L (3(a) 및 3(d))에서 고밀도로 집락화된 콜로니 (> 10,000)가 관찰되었다. 2가지 박테리아에 대한 스테인레스 스틸 316L의 살균 활성은 매우 약했지만, Ag와 MoSi2는 둘다 강하였다. MoSi2 나노구조의 항세균 효과는, 은에 비해, 바실러스 세레우스 (그람 양성)에 대해 더 강한 것으로 나타났으며, 엔테로박터 에어로게네스 (그람 음성)에 대한 효과는 다소 약하였다. 나노입자들의 조합도 고려된다. 24시간 동안 35 ± 1℃에서 행하였다. 명확한 살균 작용이 은과 MoSi2에서 확인되었다. 살균성에 대한 엄격한 정의는, 생육가능한 내생포자 리프트(left)가 존재하지 않는 것을 의미한다. 본원에서, 35℃에서 24시간 인큐베이션하였을 때 콜로니가 103 이상 감소된다면, 그 물질은 살균제이다 (주의: 전형적인 0.1mm 콜로니는 1미크론 반경의 박테리아 종을 106개 이상 포함할 수 있음). 콜로니의 수가 24시간째에 0이 아닌 것과는 상관없이, 콜로니 형태나 콜로니의 전체 평균 크기에 상당한 차이가 있다면, 정균 작용을 의미한다. 나노구조화된 표면에서, 콜로니의 수는 24시간째에 대개 0인 것으로, 아래에서 입증될 것이다.
실험들에서, 엔테로박터 에어로게네스의 경우, 첫번째 콜로니가 형성되기 까지의 유도기(Lag phase)가 MoSi2에 비해 은에서 4시간 더 길고, 이들 둘다는 스테인레스 스틸에 비해 보다 유효한 것으로, 나타났다. 유도기는 세포 분열 과정의 지연을 의미하며, 동일 조건에서 세포내 ATP 고갈 또는 리보좀 또는 레독스 반응 변형(세포는 생물학적 세포로서 본원 전체에서 정의됨)을 의미할 수 있다. 접종원은 냉장 보관하지 않았다. 냉장 역시 유도기를 연장시킬 수 있다. 세포의 이봉 분포가 보여진다. 스테인레스 스틸에 노출시 증식 속도는 매우 신속하다 (접종원 자체에서의 결과와 유사함).
나노구조 코팅은 MoSi2 나노구조에 대해 도 6에 도시된 바와 같이 개방된 기공 구조를 가진다. 단지 제한된 EDAX/EDS는 공칭 조성 17% Cr - 12% Ni - 2.5% Mo-Fe를 가지는 베이스 스테인레스 스틸 316L의 일부를 항상 샘플링한 빔으로써 수행되었다. 이 물체에서 기록된 코팅 조성은 단지 전극과 일치한다. 비-병원성 검사에서, 액체 배지내 함유된 (그람 양성) 및 (그람 음성) 박테리아 (대략 ~106/cc)를 코팅된 스테인레스 스틸 기판 표면, 즉 나노-5T, 나노-5T-RO 및 각 검사에서 비교용인 무코팅 스테인레스 스틸 (오리지날-5T)에 면봉으로 문질렀다. 정확하게 접촉 시간 2시간 동안 박테리아는 표면 위에 유지될 수 있었다. 코팅 표면과 무코팅 표면에, (i) 그람 음성 박테리아인 엔테로박터 에어로게네스와, (ii) 그람 양성 박테리아인 바실러스 세레우스를 접종하였다. 코팅 표면 및 무코팅 표면에서 취한 면봉 샘플에서 박테리아 카운트를 계수하였다. 일부 경우들에서, 콜로니 증식은 극도로 신속하였으며, 페트리 디쉬는 4 - 6시간 이내에 붉은 색으로 염색된 콜로니로 가득 덮여, 소형 세포 클러스터가 더 큰 콜로니로 생장되지 못하였다.
엔테로박터 에어로게네스 및 바실러스 세레우스의 경우, 나노구조화된 표면과 2시간 접촉한 후 24시간 인큐베이션시, 나노구조화된 은에서는 살아있는 콜로니가 없었지만, 무코팅에서는 표 3A 및 3B에 기재된 바와 같이 무수히 많은 수의 콜로니가 생겨났다. 나노-5T-RO(Ag) 표면은 접촉 시간 2시간 후, 24시간 인큐베이션시 콜로니 형성 0으로, 완전한 살균성인 것으로 확인되었다. 비슷한 결과는 표 3C 및 3D의 MoSi2에서도 나타나고 확인된다. 평평하게 연마된 표면, 즉, Ag 또는 MoSi2와의 비교를 각 표에 제시한다. 동일 물질의 나노구조화된 표면은 항상 상당한 유도기와 적은 수의 콜로니를 나타내었으며, 즉 살균 효능에 대한 굴곡(curvature) 효과를 의미함이 명확해진다. 분포는 항상 이봉형(bimodal)이었으며, 대부분의 세포가 더 소형 모드로 분포되었다. 명확한 결과는, 나노구조화된 표면이 동일 물질로 구성된 평면에 비해 효능이 훨씬 더 우수하다는 것이다. 제한된 적용가능한 연구들을 통해, 굴곡이 예상치 못한 방식으로 촉매 활성에 영향을 미친다는 것이 확인된다. 예상치 못한 결과도 또한 나타났다: RO 표면에서의 박테리아 증식 속도는 MoSi2의 코팅된 나노표면에서 보다 느리다.
(i) 1 g 표토, (ii) 정상 농도의 표토 용액 (수돗물 70 ml 중의 표토 30 g), (iii) 고농도의 표토 용액 (수돗물 70 ml 중의 표토 60 g), 및 (iv) 수돗물 샘플에서의 박테리아의 카운트는, 박테리아 수 측정과 DNA를 통한 박테리아 동정을 위해, 외래 실험실에서 조사하였다. 수돗물에서 검출된 박테리아와 농도는 다음과 같다: 1) 표토를 멸균수와 혼합하고, 토양과 물을 혼합한 즉시 콜로니 수를 조사함: 0시간째에 4.00E + 05 cfu/ml; 2) 정상 농도, 수돗물 70 ml 중의 표토 30 g, 수돗물과 혼합한 후 52시간째에 테스트함, 1.54E7 cfu/ml; 3) 고농도, 수돗물 70 ml 중의 표토 60 g, 수돗물과 혼합한 후 52시간째에 테스트함, 3.08E7 cfu/ml; 및 4) 수돗물, 52시간째에 테스트함, 5 cfu/ml 미만.
5 cfu/ml 미만으로 확인된 수돗물 자체의 음용 품질은 표토 + 수돗물 농도에 비해 무의미하였다. 수돗물에서 다음과 같은 박테리아들이 동정되었다 (도 5(a-c)에서 확인된 농도 참조); 불규칙인 막대형의 소형 구균 형태를 가진 아르트로박터 글로비포르미스 (Arthrobacter Globiformis) (그람 양성), 막대 형태를 가진 바실러스 메가테리움 (Bacillus Megaterium) (그람 음성), 및 구상의 불규칙적인 막대 형태를 가진 커프리아비두스 네카토르(Cupriavidus Necator) (그람 음성).
MoSi2로 나노구조화된 표면의 경우, 수돗물 접종원(고농도)에 대한 살세균, 살균 및 정균 작용이 확인되었다. 효과를 위한 접촉 시간은 수초이내 일 수 있는 것으로 생각된다.
항미생물 특성의 가능성 있는 기원은 아래에서 논의된다. 지금까지의 제한된 조사를 통해, 나노구조 코팅층이 나노크기의 화학적인, 그리고 잠재적으로는 나노크기의 기계적인 박테리아 제거 작용을 수행한다는 것이 확인된다. 후술된 바와 같이, MoSi2 나노구조 코팅은 습도가 낮은 환경과 높은 환경에서 동일하게 작용한다.
MoSix는 NO 또는 다른 산화제가 박테리아와 접촉되게 한다. NO가 세포에 들어가 세포를 파괴시킨다. 처리된 표면 콜로니와 무처리된 표면 콜로니의 색 차이는, 레독스 반응이 나노입자에 의해 영향을 받을 수 있다는 것을 의미한다. 이 프로세스를 레독스 시그널링이라고 한다. 생물막내 세포는 종종 구분되는 시간 및 공간적인 유전자 발현 패턴 (표현형 차이)을 나타낸다. 또한, 다세포성 진핵생물과 같이, 이러한 발현 변화는 쿼럼 센싱(quorum sensing)이라고 하는 현상인 세포에서 세포로의 시그널링으로부터 기인하는 것으로 보인다. 50종 이상의 몰리브덴-함유 효소들이 박테리아와 동물들에서 알려져 있지만, 박테리아와 시아노박테리아계 효소만 질소 고정에 관여한다. 산소 및 질소 산화물의 활성 종들은 또한 세포 메신저로서도 작용할 수 있다. 나노구조가 이러한 시그널링에 영향을 미칠 가능성이 있다. 이것이 파괴되면, 콜로니가 신속하게 형성될 수 없으며, 적어도 유도기가 길어질 것으로 예상된다.
MoSi2 나노구조는 표면 위에 놓인 물방울에 대해 훨씬 낮은 접촉 각도를 나타낸다 (표 6 참조). 높은 건조도 (저습도 시나리오)와 결합된 이러한 신속한 물 분산성(도 14A)은 박테리아를 기아 상태로 만들거나 기계적으로 건조된 세포를 파괴시킬 수 있다 (건조에 의해 형성되는 긴장 과도 상태). 훨씬 빠른 건조는 무코팅 스테인레스 스틸에 비해 MoSi2 나노구조로 코팅된 표면에서 관찰되었다. 은은 낮은 습도 조건에서는 효과적이지 않다는 보고도 있다. 도 14A는 MoSi2 나노구조가 부가 및 부가되지 않은 스테인레스 스틸 기판 상에 위치시킨 물방울 0.020 g의 건조 속도를 보여준다. 실험한 건조 조건은 표 6에 나타낸다. 도 14B는, 나노-5T(MoSi x ), 나노-5T-RO(MoSi x ) (x는 2일 수 있음) 및 노출된 스테인레스 스틸 오리지날-5T에 대한 퍼짐도의 함수로서, 24시간 후 콜로니 총 면적을 나타낸 그래프이다. 퍼짐도는 느림, 보통 및 빠름으로 특정하였다. 일반적으로, 특정 화합물의 경우 퍼짐성은 나노입자 코팅 (다공성 나노구조화)시 증가된다. 모든 평평한 무코팅 표면, 즉, 오리지날-5T (스테인레스 스틸 평면), 오리지날-5T (MoSi x 평면) 및 오리지날-5T (은 평면)의 경우, 퍼짐도가 거의 동일하였고, 느림 범주에 해당되었다.
본원에 기술된 유형의 나노구조는 표면에 접촉된 박테리아의 팽창(고 습도 시나리오)을 야기하고, 팽창으로 인해 (저긴장(hypotonic) 상황) 파열시키는 것도 가능할 수 있다. 형태 변화 없는 체적 증가를 수반한 상대적인 표면적 증가도 세포 팽창시 가능하다. 물 흡수로 인한 팽창 및 파열은, 세포가 세포 내용물에 비해 저장성(hypotonic)인 매질에 노출되거나, 또는 Na/K (소듐/포타슘) 펌프가 비대칭적인 세포내/세포외 분포를 유지할 수 없도록 수동적인 양이온 분산의 증가에 의해 유발된다. 따라서, 세포의 Na/K 밸런스가 나노다공성 나노구조에 의해 영향을 받아, 항생물막 거동을 나타내게 된다. 표면적 증가는 미세관의 이동 또는 섬모나 편모의 파괴로부터 유래된다. 세포는 부풀어오르고, 얇은 막이 세포내 고압을 견딜 수 없어 마지막에 파열하게 된다.
생물분자 카이네틱스는 나노구조에 의해 영향을 받을 수 있다는 것이 명백하다. 은 및 MoSi2는 그람 양성인 바실러스 세레우스와 그람 음성이 엔테로박터 에어로게네스 모두에 접촉 시간 2시간 동안 매우 강력한 살균 작용을 나타낸다. 다른 나노구조들은 도 5에 나타낸 바와 같이 동일한 접촉 시간 동안에 낮은 효과를 나타내었다. 표토의 경우, 접촉 시간 2시간 동안, MoSi2는 정균 작용을 나타내는 반면, 은은 나노코팅된 나노구조 상태에서만 강력한 살균성을 유지하였다. 접촉 시간을 증가시킨 경우, (유도기 증가에 의해 측정되는) 살균 작용은 나노구조화된 MoSi2 - 표토 박테리아에서 증가한다. 수초 내지 수 시간의 접촉 시간이 가능하다.
나노구조로 코팅된 25 x 32 x 1 mm 크기의 스테인레스 스틸 316L 쿠폰 4개를, 표준 JIS Z 2801:2000에 따라, 숙주 미생물 슈도모나스 시린게이(Pseudomonas Syringae) (HB10Y)를 이용하여 바이러스 파이 6 박테리오파지 (HB10YB) 하에 두었다. 코팅 표면과 무코팅 표면을 표 1에 비교하여 나타낸다. 나노구조화된 표면은 나타낸 바와 같이 박테리오파지를 완전하게 제거할 수 있었다.
또한, 테스트에서 페트리 디쉬 (도 11A 및 11B)를 48시간 이후에 관찰하였을 때 진균과 유사한 형태들이 확인된다. 48시간 동안의 나노-5T(MoSi2)와 오리지날 -5T의 결과들을 비교하여 도 11A 및 11B에 나타낸다. 테트라졸륨 염은 이러한 진균 콜로니 형태를 염색시키진 않는다. MoSi2 나노구조로 코팅된 스테인레스 스틸 뿐만 아니라 모든 나노다공성, 나노구조화된, 나노코팅된 316L에는 이러한 진균 유사 형태들이 존재하지 않지만, 도 11B의 무코팅 스테인레스 스틸 316L에서의 진균 유사 형태들이 확인됨에 주목한다. 이러한 결과들은 MoSi2 나노구조화된 표면에서 반복적으로 확인되었다. 안전히 연구된 것은 아니지만, 특정 실험에서, 이와 비교하여, 은 나노입자들은 동일한 항진균 거동을 거의 나타내지 않는 것으로 확인되었다.
저해 테스트의 커르비 존스 표준 존을 사용하여 은 및 MoSi2에서 병원체를 테스트하였다. 외래 실험실에서 JS:2801 저해 존 항세균 검사를 수행하였고, 나노-5T (MoSi2)와 오리지날-5T(SS316L)의 결과들을 비교하여 도 12A와 12B에 나타낸다. 코팅 표면 및 무코팅 표면에 표준에 따라 박테리아를 접종하였다. 도 12B에 나타낸 바와 같이, 쿠폰 도 12B (나노-5T)에서 증식되지 않았지만, 이와 비교하여 무코팅 쿠폰 (오리지날-5T(ss))에서는 증식이 확인되었고, 저해 존은 나타나지 않았다. 표준으로 지칭되는 바와 같이, 모든 표준 멸균 예방책을 테스트하는 동안 취하였다. MoSi2와 Ag는, 도 5에 나타낸 결과에서 이미 확인된 바와 같이, 매우 강력한 항세균 (살균) 작용을 나타내었다. 은에서는 약 6 mm의 저해존이 관찰되었으며, 이 존은 MoSi2에서 훨씬 더 좁았다. 이러한 결과들은 적어도 본 테스트에서는 MoSi2에 비해 은 이온의 용해 및 이동으로부터 유래되는 강력한 화학적 효과가 달성됨을 보여준다.
ASTM E 2546 표준에 따른 스크래치 저항 테스트를 일반적으로 수행하여, 나노 스크래치 테스터를 이용한 나노코팅의 부착성을 테스트하였다. 스크래치 테스트 결과, 하기한 어떠한 사항도 관찰되지 않았다: 측면 균열, 정방향 v형 인장 균열, 아크 인장 균열, 헤르츠형 인장 균열, 정각식 균열(conformal crack) 또는 버클링 균열. 또한, 버클링 파쇄(buckling spallation), 쐐기형 파쇄(wedging spallation), 리커버리 파쇄(recovery spallation), 그로스 파쇄(gross spallation) 또는 칩핑(chipping)도 없었다. 대응되는 음향 방출은 어떠한 박리도 시사하지 않았다.
MoSi2 나노구조 코팅된 스테인레스 스틸 쿠폰 (나노-5T-RO)으로 표준 ASTM 스크래치 테스트를 수행하였다. 테스트한 하중 무게는 0.3 내지 100 mN의 범위였다. 이들 테스트에서 부착 코팅이 확인된다. 스크래치 테스트를 통한 주요 결론은, (500 내지 1000 nm) 두께 코팅이 (i) 최고 하중 (100 mN)에서도 박리되지 않으며, (ii) 코팅에 균열이 발생하지 않으며, (iii) 코팅이 떨어지지 않으며, (iv) 스테인레스 스틸 기판과 유사한 다소 연성-방식으로 거동한다는 것이다.
생물막은 전술한 바와 같이 상당한 복합성을 가진다. 천연 환경에서, 많은 미생물들이 생물막을 형성한다. 일반적으로, 생물막내 미생물은 다당류와 함께 유지된다. 로드형 및 섬유-유사 형태가 생물막에서 일반적이다. 면봉을 이용한 스와빙 절차를 수행하는 동안 영양원에 노출된 다양한 표면들을 2100시간 동안 실내 공기에 노출시켰다. 이 기간 동안, 실내 온도는 25-30℃이며, RH는 50-80%였다. 도 13A - 13F에서, 642 및 834시간 동안 오리지날-5T(ss) 상에서 막대형 형태가 발생 및 증식되는 것으로 확인된다. 이러한 특징은 나노-5T 또는 나노-5T-RO 표면에서는 나타나지 않는다. 따라서, 본 발명자들은, 나노구조화된 표면이 박테리아 콜로니의 형성을 방지 또는 지연시킬 뿐만 아니라 생물막 형성을 제거시키는 것으로 결론내렸다. 이러한 나노구조와 생물막의 관계는 최초로 설정되었다. 부식은 생물막 아래에서 나타난다.
몇가지 주된 결론은 상기 연구들에서 명확해진다. 부착성의 나노구조화된 표면을 형성하는 나노입자는 영구적인 의미에서 항생물막이다. 나노구조, 특히 나노다공성 구조는 굴곡이 없는 동일 표면에 비해 우수한 효능을 가진다. MoSi2는 매우 높은 초기 박테리아 농도 (그람 양성 및 그람 음성에 대해 테스트한 최대 농도 약 106cfu/ml)에서도 은과 마찬가지로 항생물막이다. 코팅은 약하게 마모된 후에도 항세균 특성을 나타낸다. 항미생물제의 효능은 특정 미생물에 따라 달라질 수 있다. 표토를 이용한 테스트 (즉, 다양한 종을 포함함)에서, 정균 작용이 또한 접촉 2시간 동안 확인되었다. 접촉 시간이 증가됨에 따라 박테리아 콜로니 증식 그래프의 유도기가 증가된다. 구체적으로, 메티실린-내성 스타필로코커스 아우레우스 (MRSA)는 나노다공성 나노구조 조성의 일부일 수 있는, 특히 옥시카르비드, 나노카르비드 및 나노-옥사이드의 제거 b 방식인 것으로 확인되었다.
건조도 및 퍼짐도 테스트는 나노-구조화된 표면의 효능과 유지를 신속하게 평가하는 방법으로 제안된다. 그에 따라 BQUICKT™ 검사와 검사 키트가 제안된다. 이러한 테스트는 물방울을 적용한 후, 건조도 및 퍼짐도 측정 및 평가를 포함한다. 키트는 신속하고 휴대 용이한 검사 방식이 가능하도록 점적기와 같은 필수 장치, 용기 측정 디바이스 및 임의의 필수 지침서를 포함할 수 있다. 장시간 노출에서, 이러한 테스트 사용시 생물막 형성이 나노구조화된 표면에 의해 지연 또는 제거되는 것으로 나타났다.
또한, 미생물과 박테리아를 제거하고 생물막을 예방함에 있어 적용된 나노표면의 효능을, MoSi2 또는 기타 물질로 나노구조화되고 나노코팅된 테이프 또는 패치를 이용함으로써 테스트하고, 보호가 필요한 것으로 생각되는 부위에 장착할 수 있다. 이들 테이프 또는 패치는 비-영구적이며, 쉽게 제거가능하여, 동일 면적에 적용된 무코팅된 테스트 스트립과 함께 조사 및 비교할 수 있을 것이다. 측정할 나노코팅의 효과를 비교할 수 있을 것이다. 적용된 나노표면의 특징 역시 페인트 등의 유기 물질로 도포하거나 코팅하였을 때 효과적인 것으로 또한 확인된다.
다시 말해, 표면 효과를 측정하는 매우 신속한 방법과 샘플 페트리 디쉬에 대한 매우 신속한 방법 (초기 검출)도 제안된다. 건조 및 퍼짐 방법은 상기에 기술되어 있다. 페트리 디쉬 방법의 경우, 광 또는 기타 산란 방법이 제안된다. 또한, 연소성 및 비연소성 기체를 검사하는 화학적 스니퍼(sniffer)의 이용이 제안될 뿐만 아니라 증식을 샘플링한 영양 용액에서의 모든 pH 측정이 제안된다. 예를 들어, 검출기를 사용하여 수소와 같은 박테리아 증식에 의해 발생되는 기체를 검출할 수 있다. 이러한 방법은 테스트 키트의 토대가 될 수 있다. 또한, UV 열량계 및 특이적인 발현 분자를 검출하는 모든 방법들이 포함된다.
또한, 암 세포와 같은 이상 세포의 검출이 이러한 방법에서 유익할 수 있으며, 코팅은 임플란트, 스텐트 (담관, 심장, 동맥 및 일반 신체 내부 어플리케이션), 핀 및 커넥터 상에 나노구조화된 코팅을 이용함으로써 암성 세포의 증식 및 전파를 예방하는데 유용할 수 있다. 나노코팅시킬 담관 스텐트 및 기타 스텐트는 산화물 및 탄화물과 더불어 스테인레스 스틸, Ni-Mo, Ni-Ti-Fe, Ni-Ti, Ni-Al-Ti, Ni-Mo-Fe, Ni-Al-Ti-Fe, Ni-Fe-Al 및 Mo를 비롯한 합금을 포함하는 화합물로 구성될 수 있다. 최근 실험들에서, 암 저해 약물을 화학발광을 이용하여 테스트하여, 인산화된 단백질에 부착하는 티타늄 이온으로 일부 코팅된 나노입자들을 검출할 수 있는 것으로 확인된 바 있다. 이러한 코팅된 나노입자는 단백질에서 모든 유형의 인산화를 검출할 수 있다. 이들 단백질은 키나제 (과다 활성시 암 세포 형성을 초래하는 효소) 활성의 존재를 나타낸다. 암 약물이 유효한 경우, 테스트 용액은 밝은 색을 띄게 될 것이며, 이는 키나제의 활성 저하를 의미한다. 새로운 나노구조는 따라서 검사하여, 방사능 및 항체 등의 구형 암 저해제를 대체할 수 있다. 유사한 방식으로, 본원에 논의된 나노구조는 암 세포를 타겟화하고 검출할 수 있으며, 이의 크기 뿐만 아니라 광 색상, UV 또는 IR 파장 및 세기를 통해 박테리아 콜로니 크기와 농도를 표시할 수 있을 것으로 생각된다. 또한, 방사선을 나노구조 또는 나노구조 코팅과 조합 사용하여, 체내 또는 신체 외부에서던지 간에 물체에 또는 그 근처에 부착된 후, 특정한 세포를 타겟팅하는데 적용할 수 있다. 생체내 및 시험관내 테스트 사용도 물론 예상된다. 본원에 제시된 기법은, 적용시, 해양 오일 노출, 지진 또는 원자력 사고 등의 자연 재앙 또는 인간에 의한 재앙으로 발생하는 새로운 박테리아 균주와 종들의 전파와 콜로니 형성을 방지할 수 있다. 이러한 오일 누출은 오일을 섭취하는 변형 박테리아의 발생과 그에 따른 생물막 형성을 야기한다. 이러한 생물막에 의해 발생되는 모든 건강상의 위험은 본원에 제시된 기술을 이용하여 제거할 수 있다.
표 1: 박테리오파지를 이용한 항바이러스 실험
| 미생물 | 스테인레스 스틸 상에 MoSi2가 나노구조화된 쿠폰 | 접촉 시간 | PFU/ Coupon |
| 파이 6 박테리오파지 (HB10YB) (FDA 승인받은 외부 실험소) |
나노-5T(MoSi2) | 0 | 2.90E+05 |
| 나노-5T(MoSi2) | 24시간 | <5 검출 안됨 |
24시간 표준 테스트 실험을 수행함.
PFU: 플라그 형성 단위
표 2: 대조군 오리지날-%T 316L 스테인레스 스틸 표면 대비 여러가지 MoSi2 표면 상에서의 바실러스 세레우스 콜로니 평가. 25℃, 51%RH에서 2시간 접촉, 및 35℃에서 24시간 인큐베이션.
| 바실러스 세레우스의 경우, 인큐베이션 | 나노-5T(MoSi2) | 나노-5T-RO(MoSi2) [S186-A] |
평면 MoSi2 (오리지날-5T(MoSi2) |
오리지날-5T (즉, 무코팅 316L) |
| 14시간 | 콜로니 없음 | 콜로니 없음 | 콜로니 없음 | 크기: 품질: ~0.2 ~200 ~0.1-0.15 >10,000 |
| 18시간 | 콜로니 없음 | 콜로니 없음 | 크기: 품질: ~0.1 1 |
크기: 품질: ~0.1-0.15 >10,000 |
| 24시간 | 콜로니 없음 | 콜로니 없음 | 크기: 품질: ~0.2 1 ~0.1-0.2 22 |
크기: 품질: ~0.3 >10,000 |
표 3: 3가지 유형의 표면에서의 평균 건조 속도
| 샘플 명 | 건조 속도, mg/분. (실온 28℃, 80% RH) |
퍼짐 속도/ 적심각 |
| 나노-5T (MoSi2) | 1.2 | 즉각적인 젖음, 적심각은 10°미만임 |
| 나노-5T-RO(MoSi2) | 0.7 | 보통. 적심각 ~40° |
| 오리지날-5T 무코팅 (노출형 스테인레스 스틸) |
0.4 | 매우 느림, 적심각 ~80°. 반구형 캡. |
전술한 설명은 본원의 가능성있는 구현예들에 대한 구체적인 예를 제공하며, 모든 가능한 구현예들의 범위를 제한하는 것으로 사용되지 않아야 한다. 따라서, 구현예들의 범위는 제공되는 예들과 설명들에 의해 제한되지 않으며, 청구항 및 이의 법적인 등가의 범위를 규정한다.
1 고주파 전원 2 전극
3 코일 4 커패시터
5 커패시터 6 커패시터
7 운반 기체 8 방전
9 이온성 입자 12 기판
16 증착 배열 17 변환 배열
18 인클로저 19 대상
20 컨베이어 벨트 21 복수의 대상
100 아크 전극 장치
200 거대 기판 아크 전극 장치
300 격납 아크 전극 장치
400 이동식 아크 전극 장치
3 코일 4 커패시터
5 커패시터 6 커패시터
7 운반 기체 8 방전
9 이온성 입자 12 기판
16 증착 배열 17 변환 배열
18 인클로저 19 대상
20 컨베이어 벨트 21 복수의 대상
100 아크 전극 장치
200 거대 기판 아크 전극 장치
300 격납 아크 전극 장치
400 이동식 아크 전극 장치
Claims (26)
- 나노다공성 구조체로서,
나노입자를 포함하는 비-다공성 물질로 이루어진 프래임워크, 및
상기 프래임워크에서 유지되는 하나 이상의 나노기공을 포함하며,
상기 나노기공이 한 방향으로 1000 nm 미만의 길이를 가지며,
상기 구조체가 항생물막(antibiofilm) 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는, 나노다공성 구조체. - 제2항에 있어서,
기판, 및 상기 기판의 표면에 적용되는 코팅을 더 포함하며,
상기 코팅이 나노입자를 포함하는 비-다공성 물질로 이루어진 프래임워크 및 프래임워크에서 유지되는 복수의 나노기공을 포함하며,
상기 기판의 적어도 일부분이 상기 코팅으로 덮여있는 것을 특징으로 하는, 나노다공성 구조체. - 제2항에 있어서,
상기 코팅이 복수의 나노다공성 층들을 포함하며,
상기 복수의 나노다공성 층들이 화학적 구배(chemical gradient)를 형성하는 것을 특징으로 하는, 나노다공성 구조체. - 제2항에 있어서,
상기 코팅이 복수의 나노다공성 층들을 포함하며,
상기 복수의 나노다공성 층들이 다공성 구배(porous gradient)를 형성하는 것을 특징으로 하는, 나노다공성 구조체. - 제2항에 있어서,
상기 복수의 나노기공은 미크론 이하의 평균 크기를 가지는 것을 특징으로 하는, 나노다공성 구조체. - 제2항에 있어서,
상기 비-다공성 물질이, 은, 텅스텐, 철, 탄소, 알루미늄, 구리, 니켈, 철, SiC, SiO2; 니켈, 철, 텅스텐 또는 크롬 중 하나 이상의 것의 산화물; Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Ir, 희토류 금속, 반도체, B, Si, Ge, As, La, Sb, Te, Po, 철 산화물, 통스텐 산화물, 크롬 산화물, V x O y , Fe x O y , FeO x , Fe x O y , 알루미늄 산화물, NiO, 아연 산화물, 주석 산화물, 하프늄 탄화물, 텅스텐 탄화물, MnO x , SiO x , MoO x , HfO x , WO x , TiB x , CrO x , Nb x O y , Al x Zr, B x C, SiOx, ZrSiO x , B x O y , CdS, MnS, MoS x , NaN x , NaCN, Si x N y , PbO, PbO x , WO x , WO x , BaO x , SiO x , NiFexO y , MoS x , FeMoS x , Fe x NO y , Al x O y 및 추가의 결함 화합물(defect compound) (x 및 y는 비-정수 값임), 또는 Cu, Ag, Au, Fe, Si, W, Mo, Ti, Hf, Pt, Pd, 또는 Ir 중 하나 이상의 것의 산화물, 탄화물, 질화물, 알루미나이드(aluminide), 붕화물, 규화물 또는 할로겐화물 중 한가지 이상, 및 이들의 모든 조합 또는 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노다공성 구조체. - 제2항에 있어서, 상기 비다공성 물질이 샤프형(sharp) 나노입자 및 평활형(smooth) 나노입자 둘다를 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노다공성 구조체.
- 제7항에 있어서, 상기 나노입자는 평균 크기가 1-100nm인 것을 특징으로 하는, 나노다공성 구조체.
- 제7항에 있어서, 상기 나노입자는 fcc, bcc, hcp, bct, 정방정계(tetragonal), 단사정계(monoclinic) 및 비정질 또는 준결정질(quasi-crystalline) 형태로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태를 가지는 것을 특징으로 하는, 나노다공성 구조체.
- 제1항에 있어서, 세포내 레독스(redox) 밸런스에 영향을 미칠 수 있는 것을 특징으로 하는, 나노다공성 구조체.
- 제1항에 있어서, 세포내 Na/K 밸런스를 변형시킬 수 있는 것을 특징으로 하는, 나노다공성 구조체.
- 제1항에 있어서, 세포에 대한 저장성 조건(hypotonic condition)을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는, 나노다공성 구조체.
- 제2항에 있어서, 상기 코팅의 상기 비-다공성 물질이 MoSi2를 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노다공성 구조체.
- 제2항에 있어서, 상기 기판이 금속, 세라믹, 비-금속, 유기, 목재, 글루(glue), 페인트 및 시멘트로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노다공성 구조체.
- 제2항에 있어서, 상기 코팅이 무기 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노다공성 구조체.
- 제2항에 있어서, 상기 코팅은 두께가 1000 nm 미만인 것을 특징으로 하는, 나노다공성 구조체.
- 제2항에 있어서,
미생물 및 생물막의 존재와, 표면에서의 미생물 및 생물막의 제거에 대한 항생물막 코팅의 효능을 확인하기 위한 검사 수단을 더 포함하며,
상기 검사 수단은,
미생물이 존재할 수 있는 환경에 상기 코팅을 노출시키기 위한 수단;
건조도 키트, 퍼짐도 키트, 화학적 스나이퍼(chemical sniffer), UV 열량 측정계, pH 테스트 키트, 및 항생물막 코팅이 코팅된 테스트 스트립으로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치를 이용하여 미생물 또는 생물막의 존재를 검출하기 위한 수단; 및
상대적인 미생물 및 생물막 형성 효능을 측정하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노다공성 구조체. - 제17항에 있어서, 상기 테스트 스트립은 테이프, 패치 및 스티커로 이루어진 군으로부터 선택되는 제거가능한 비-영구적인 디바이스인 것을 특징으로 하는, 나노다공성 구조체.
- 제17항에 있어서, 상기 테스트 스트립이 자가-점착성(self-adhesive)인 것을 특징으로 하는, 나노다공성 구조체.
- 내구성의 나노다공성 나노구조를 제공하기 위한 장치로서,
하나 이상의 전극; 및
전극의 원위 말단부가 전기 접지체에 근접하게 위치되지 않은 상태에서 상기 전극의 상기 원위 말단부에서 전기 아크를 발생시킬 수 있으며, 항생물막 특성을 나타내는 나노다공성 나노구조를 추가로 제공할 수 있는 전극 배치(electrode arrangement)를 포함하는 장치. - 제20항에 있어서,
상기 나노다공성 구조가 기판, 및 상기 기판의 표면에 적용된 코팅을 더 포함하며,
상기 코팅이 복수의 나노기공 및 비-다공성 물질을 포함하며,
상기 기판의 적어도 일부는 상기 코팅으로 덮여있는 것을 특징으로 하는 장치. - 제21항에 있어서,
상기 비-다공성 물질이 은, 텅스텐, 철, 탄소, 알루미늄, 구리, 니켈, 철, SiC, SiO2; 니켈, 철, 텅스텐 또는 크롬 중 하나 이상의 것의 산화물; Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Ir, 희토류 금속, 반도체, B, Si, Ge, As, La, Sb, Te, Po, 철 산화물, 통스텐 산화물, 크롬 산화물, V x O y , Fe x O y , FeO x , Fe x O y , 알루미늄 산화물, NiO, 아연 산화물, 주석 산화물, 하프늄 탄화물, 텅스텐 탄화물, MnO x , SiO x , MoO x , HfO x , WO x , TiB x , CrO x , Nb x O y , Al x Zr, B x C, SiOx, ZrSiO x , B x O y , CdS, MnS, MoS x , NaN x , NaCN, Si x N y , PbO, PbO x , WO x , WO x , BaO x , SiO x , NiFexO y , MoS x , FeMoS x , Fe x NO y , Al x O y 및 추가의 결함 화합물(defect compound) (x 및 y는 비-정수 값임), 또는 Cu, Ag, Au, Fe, Si, W, Mo, Ti, Hf, Pt, Pd, 또는 Ir 중 하나 이상의 것의 산화물, 탄화물, 질화물, 알루미나이드(aluminide), 붕화물, 규화물 또는 할로겐화물 중 한가지 이상, 및 이들의 모든 조합 또는 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 장치. - 제21항에 있어서, 상기 비-다공성 물질이 MoSi2을 포함하는 것을 특징으로 하는, 장치.
- 제21항에 있어서, 상기 비-다공성 물질이 평균 크기가 미크론 이하인 복수의 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 장치.
- 제21항에 있어서, 상기 기판이 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 니켈, 플라스틱 및 PVC로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 장치.
- 기판 상에 내구성의 나노다공성 나노구조를 제공하는 방법으로서,
전극의 원위 말단부가 전기 접지체에 근접하게 위치되지 않은 상태에서 상기 전극의 상기 원위 말단부에서 전기 아크를 발생시킬 수 있는 전극 배치를 이용하여, 상기 전극의 상기 원위 말단부에서 아크를 발생시키는 단계; 및
상기 아크에 인접하게 상기 기판을 제공하는 단계를 포함하며,
상기 아크는 전극으로부터 미립 입자(particular particle)를 방출시킬 수 있으며,
상기 입자는 상기 기판의 적어도 일부분에 제공되며, 상기 기판 또는 추가의 입자 중 적어도 하나에 적어도 부분적으로 부착되며,
상기 입자의 평균 크기는 미크론 이하이며,
상기 코팅은 항생물막 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
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|---|---|---|---|
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| US201161454032P | 2011-03-18 | 2011-03-18 | |
| US61/454,032 | 2011-03-18 | ||
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