KR20130135083A - Photoactive compound comprising phosphonate group and photosensitive resin composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 출원은 옥심 에스테르기와 포스포네이트기를 포함하는 포함하는 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present application relates to a photoactive compound comprising an oxime ester group and a phosphonate group and a photosensitive resin composition comprising the same.
본 출원은 옥심 에스테르기와 포스포네이트기를 포함하는 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present application relates to a photoactive compound comprising an oxime ester group and a phosphonate group and a photosensitive resin composition comprising the same.
감광성 수지 조성물은 기판상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 광조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다. 이러한 감광성 수지 조성물은 광을 조사하여 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 이용되고 있다. The photosensitive resin composition may be applied to a substrate to form a coating film, and a specific portion of the coating film may be exposed by light irradiation using a photomask or the like, and then used to form a pattern by developing and removing the non-exposed portion. . Since such a photosensitive resin composition can be cured by irradiation with light, it is used for photocurable ink, photosensitive printing plate, various photoresist, color filter photoresist for LCD, photoresist for resin black matrix, or transparent photoresist.
그 중 투명한 감광성 수지 조성물은 컬럼 스페이서, 오버코트 및 패시베이션 막에 이용되는 것으로, 통상적으로 안료와 같은 착색 조제를 사용하지 않고, 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함한다.Among them, the transparent photosensitive resin composition is used for column spacers, overcoats, and passivation membranes, and it is generally possible to use an alkali-soluble resin, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiator, and a solvent without using a colorant such as a pigment. Include.
그 중 착색 감광성 수지 조성물은 컬러 필터 포토레지스트와 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트에 이용되는 것으로, 통상적으로 레드, 그린, 블루, 블랙의 착색제, 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함한다.Among them, the colored photosensitive resin composition is used for a color filter photoresist and a photoresist for a resin black matrix, and is usually a colorant of red, green, blue, and black, an alkali-soluble resin, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and photopolymerization. Initiator and solvent.
감광성 수지 조성물은 LCD의 용도가 고급화, 다양화 됨에 따라 종래의 노트북, 모바일 등의 용도외에 TV, 모니터 등의 액정표시소자를 구성하는 용도로 제작되고 있으며, 생산성 및 내구성 향상을 위해 빛에 빠르게 반응하고, 기계적으로 우수한 물성에 대한 요구가 높아지고 있다. 포토리소그래피(Photo-lithography) 법에 의해 패턴을 형성시키거나, 전면 노광을 통해 절연 보호막을 형성하는 경우에 있어 빛에 빠르게 반응하는 특성, 즉 광감도는 매우 중요한 역할을 하는 요인이 된다. 또한, 외부에서 가한 충격에 의해 액정표시소자가 파손되지 않고 원래의 성능을 발휘하게 하기 위해서 지지대 역할을 하는 컬럼 스페이서 또는 보호막의 역할을 하는 오버코트와 패시베이션 막은 기계적 물성이 우수해야 한다. The photosensitive resin composition has been manufactured for the purpose of constituting liquid crystal display devices such as TVs and monitors in addition to the conventional notebooks and mobiles as the use of LCDs has been advanced and diversified. In addition, the demand for mechanically excellent physical properties is increasing. In the case of forming a pattern by a photo-lithography method or forming an insulating protective film through full exposure, a property that reacts quickly to light, that is, light sensitivity becomes a very important factor. In addition, the overcoat and the passivation film, which serve as a column spacer or a protective film serving as a support, should have excellent mechanical properties so that the liquid crystal display element is not damaged by external impact and exhibits original performance.
따라서, 광감도가 우수한 광중합 개시제를 사용하면 이러한 문제들을 해결할 수 있다. 광감도가 우수한 광중합 개시제를 사용하는 경우, 적은 양의 광중합 개시제로도 충분한 감도를 구현할 수 있어 액정의 오염원이 줄어들고, 패턴의 잔막률이 상승될 뿐만 아니라, 조성물 제조 시 다른 원재료의 가용 폭을 높일 수 있다는 장점을 지니게 된다.Therefore, the use of a photopolymerization initiator with excellent photosensitivity can solve these problems. When using a photoinitiator with excellent photosensitivity, sufficient sensitivity can be realized even with a small amount of photopolymerization initiator, thereby reducing the contamination of liquid crystals, increasing the residual film ratio of the pattern, and increasing the usable width of other raw materials when preparing the composition. It has the advantage of being.
따라서, 소량의 사용으로도 UV 광원을 효율적으로 흡수할 수 있으며, 감도와 고온공정 특성이 우수한 광중합 개시제의 개발이 요구되고 있다.Therefore, development of a photoinitiator which can absorb a UV light source efficiently even with a small amount of use, and is excellent in a sensitivity and a high temperature process characteristic is calculated | required.
본 출원이 해결하고자 하는 과제는 종래의 광중합 개시제들의 단점을 모두 극복할 수 있고, 감도, 내화학성을 저하시키지 않으면서도 우수한 현상성과 현상잔사 특성의 효과를 나타낼 수 있는 신규한 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present application is to overcome all the disadvantages of the conventional photopolymerization initiator, a novel photoactive compound that can exhibit the effect of excellent developability and development residue characteristics without degrading sensitivity and chemical resistance and comprising the same It is providing a photosensitive resin composition.
본 출원의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물을 제공한다. One embodiment of the present application provides a photoactive compound represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1] [Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
X1 및 X2 중 적어도 하나는 이고 나머지는 수소; 할로겐기; CN; OR; SR; COR; OCOR; NRR′; CONRR′; R, OR, SR, COR 및 OCOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬기; 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고,At least one of X 1 and X 2 is And the other is hydrogen; A halogen group; CN; OR; SR; COR; OCOR; NRR '; CONRR '; R, OR, SR, COR, and substituted or unsubstituted by one or more substituents selected from the group consisting of unsubstituted C OCOR group of 1 ~ C 10; And a C 1 to C 10 haloalkyl group,
Y는 직접연결이거나; 또는 R, OR, SR, COR 및 OCOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1~C15의 알킬렌기이며,Y is a direct link; Or a C 1 to C 15 alkylene group which is substituted or unsubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of R, OR, SR, COR and OCOR,
M1 은 C1~C8의 알킬기; 또는 C6~C12의 아릴기이며,M 1 is an alkyl group of C 1 ~ C 8 ; Or an aryl group of C 6 ~ C 12 ,
R1은 C1~C8의 알킬기; 또는 C6~C12의 아릴기이고,R 1 is a C 1 ~ C 8 alkyl group; Or an aryl group of C 6 ~ C 12 ,
A 는 할로겐기, CN, R, OR, SR, COR, OCOR, NRR′ 및 CONRR′로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기이고,A is a C 6 to C 20 aryl group which is unsubstituted or substituted with one or more groups selected from the group consisting of a halogen group, CN, R, OR, SR, COR, OCOR, NRR 'and CONRR',
R2 및 R3는 각각 독립적으로 할로겐기, CN, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알콕시기 및 C1~C6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되며,R 2 and R 3 are each independently selected from the group halogen, CN, alkoxy group and C 1 ~ C 6 alkylthio group consisting of C 1 ~ C 6 alkyl group, C 1 ~ C 6, the
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,m and n are each independently an integer of 0 to 3,
R 및 R′는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 알킬기, C1~C10의 할로알킬기 및 C7~C13의 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 상기 R과 R′이 함께 고리를 형성할 수 있다.R and R 'are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 ~ C 10 alkyl group, C 1 ~ C 10 haloalkyl group and C 7 ~ C 13 arylalkyl group, wherein R and R' together ring Can be formed.
본 출원의 일 구현예는 상기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물; 알칼리 가용성 바인더 수지; 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물; 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. One embodiment of the present application is a photoactive compound represented by Formula 1; Alkali-soluble binder resins; Polymerizable compounds comprising ethylenically unsaturated bonds; And it provides a photosensitive resin composition comprising a solvent.
본 출원의 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광재를 제공한다. One embodiment of the present application provides a photosensitive material prepared using the photosensitive resin composition.
본 출원의 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 전자소자를 제공한다.One embodiment of the present application provides an electronic device manufactured using the photosensitive resin composition.
본 출원을 통해 제공되는 화합물은 자외선 특히 i-line(365 ㎚)의 자외선을 효율적으로 흡수하여 라디칼을 생성하는 효율이 우수하고, 각종 불포화기 특히 아크릴 화합물의 광중합에 효율적인 개시제로 작용하여 감도, 잔막률, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성이 우수하다.The compound provided through the present application is excellent in the efficiency of generating radicals by efficiently absorbing ultraviolet rays, particularly ultraviolet rays of i-line (365 nm), and acting as an effective initiator for photopolymerization of various unsaturated groups, especially acrylic compounds, It has excellent film rate, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance and developability.
따라서, 본 출원에 따른 감광성 수지 조성물은 액정표시소자의 컬럼 스페이서, 오버코트 및 패시베이션 재료의 경화에 유리할 뿐만 아니라 고온 공정 특성에도 유리하다.Therefore, the photosensitive resin composition according to the present application is advantageous not only in the curing of the column spacer, the overcoat and the passivation material of the liquid crystal display element but also the high temperature process characteristic.
본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 출원은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Advantages and features of the present application, and methods of achieving them will be apparent with reference to the embodiments described below in detail. However, the present application is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various different forms, only the embodiments make the disclosure of the present application complete, and those skilled in the art to which the present application belongs. It is provided to fully inform the person having the scope of the invention, this application is defined only by the scope of the claims.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this application belongs. In addition, terms that are defined in a commonly used dictionary are not ideally or excessively interpreted unless they are specifically defined clearly.
이하, 본 출원을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present application will be described in detail.
본 출원의 발명자들은 한 분자 내에 옥심 에스테르기 및 포스포네이트기를 함께 포함하는 구조의 화합물을 합성하였으며, 이러한 화합물이 기존 다른 광개시제에 비해 자외선을 효율적으로 흡수하고 감도와 고온공정 특성이 우수함을 확인하였다.The inventors of the present application synthesized a compound having a structure containing both an oxime ester group and a phosphonate group in one molecule, and confirmed that the compound absorbs ultraviolet rays more efficiently than other photoinitiators and has excellent sensitivity and high temperature processing characteristics. .
종래의 옥심 에스테르기를 포함하는 광활성 화합물은 아래와 같은 문제점이 있었다 Conventional photoactive compounds containing oxime ester groups have the following problems
옥심 에스테르 구조의 광개시제로는 α-옥소옥심 유도체(일본공개 특허공보 소61-118423호), β-아미노옥심을 사용한 광개시제(미국특허 제5,776,996호) 등이 개발되었다. As photoinitiators of the oxime ester structure, α-oxo oxime derivatives (JP-A-61-118423), photoinitiators using β-amino oximes (US Pat. No. 5,776,996) and the like have been developed.
그러나 상기와 같이 사용된 옥심 유도체 화합물 중 초기에 개발된 화합물은 광개시 효율이 낮으며, 색 특성이 좋을 경우 UV 광원 흡수에 효율적이지 못하다. 1990년대 후반 이후에 발표된 화합물들은 광개시 효율이 상당히 개선되었으나 최근에 강화된 공정시간 단축을 충분히 만족시키지 못하고 있다. 특히 안료의 농도가 높거나 코팅막의 두께가 2.5 ㎛ 이상이 되는 후막의 경화도를 충분히 만족하지 못하여 여전히 미세 패턴의 형성에 난점이 있고, 형성된 패턴이 제품에서 요구되는 CD (critical dimension)나 기계적 강도를 만족시킬 수 없다.However, among the oxime derivative compounds used as described above, the compounds initially developed have low photoinitiation efficiency and are not effective in absorbing UV light sources when the color characteristics are good. Compounds published after the late 1990s have significantly improved photoinitiation efficiency but do not fully satisfy the recently enhanced process time reductions. In particular, since the concentration of the pigment is high or the thickness of the coating film is not less than 2.5 占 퐉, the degree of curing of the thick film is not sufficiently satisfied. Therefore, there is a difficulty in forming a fine pattern and the formed pattern has critical dimension (CD) I can not satisfy you.
종래 알려진 옥심 유도체 화합물은 광개시 효율이 낮으며, 공정시간 면에서 좋지 않고, 기계적 강도가 약하거나, 보관 안정성이 떨어지는 단점이 있다.Conventionally known oxime derivative compounds have a disadvantage of low photoinitiation efficiency, poor processing time, weak mechanical strength, and poor storage stability.
최근에 상용화되고 있는 BASF 社의 옥심 에스테르계 광중합 개시제 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02는 감도가 상당히 개선되어 감광성 수지 조성물의 용도로 각광받고 있다. 그러나 이 광중합 개시제들은 상당히 고가여서 경제적 측면에서 충분한 감도를 낼 정도로 사용할 수 없고, 광중합 개시제 자체의 보관 안정성이 떨어지는 단점이 있다.The recently commercialized oxime ester photopolymerization initiators Irgacure OXE 01 and Irgacure OXE 02 from BASF Co., Ltd. have been significantly improved in sensitivity, and are being spotlighted for use in photosensitive resin compositions. However, these photopolymerization initiators are considerably expensive and cannot be used to give sufficient sensitivity in terms of economics, and the photopolymerization initiator itself has a disadvantage in poor storage stability.
본 출원의 일 구현예에 따른 광활성 화합물은 종래의 옥심 에스테르계 광중합 개시제에 비하여 광개시 효율이 우수하고, 공정시간이 단축되며, 기계적 강도가 우수하고, 경제적인 장점도 우수하며, 보관 안정성도 개선되며, 현상성이 우수한 장점이 있다. 또한, 감도가 우수하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물에 대해 용해성이 충분하여 시간 경과에 따라서도 안정한 장점이 있다. 또한, i-line(365 ㎚)의 자외선을 효율적으로 흡수하여 라디칼을 생성하는 효율이 우수하고, 바인더와의 상용성이 우수하며, 고온공정 특성이 우수한 장점이 있다. The photoactive compound according to the embodiment of the present application has superior photoinitiation efficiency, shorter processing time, superior mechanical strength, superior economical advantages, and improved storage stability compared to the conventional oxime ester photopolymerization initiator. And, there is an advantage in developing. Moreover, it has the advantage of being excellent in sensitivity, having sufficient solubility with respect to the polymeric compound which has an ethylenically unsaturated bond, and being stable also over time. In addition, the efficiency of generating radicals by efficiently absorbing the ultraviolet rays of the i-line (365 nm), and excellent compatibility with the binder, has the advantage of excellent high temperature process characteristics.
본 출원의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물을 제공한다. One embodiment of the present application provides a photoactive compound represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1] [Formula 1]
본 출원의 일 구현예에 따른 화합물에 있어서, 상기 화학식 1에서 X1 및 X2 중 적어도 하나는 일 수 있다. X1 이 일 수도 있고, X2 가 일 수도 있으며, X1 및 X2 모두 일 수도 있다. 상기 는 연결 부위를 의미한다.In the compound according to one embodiment of the present application, at least one of X < 1 > and X < 2 & Lt; / RTI > X 1 is Or X < 2 > , And both X 1 and X 2 Lt; / RTI > remind Means a connection site.
X1 및 X2 중 하나만 인 경우, 를 제외한 나머지는 수소; 할로겐기; CN; OR; SR; COR; OCOR; NRR′; CONRR′; R, OR, SR, COR 및 OCOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬기; 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 C1~C10의 알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. Only one of X 1 and X 2 Quot; Are hydrogen; A halogen group; CN; OR; SR; COR; OCOR; NRR '; CONRR '; R, OR, SR, COR, and substituted or unsubstituted by one or more substituents selected from the group consisting of unsubstituted C OCOR group of 1 ~ C 10; And a C 1 to C 10 haloalkyl group, preferably a C 1 to C 10 alkyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
이 경우 상기 화학식 1은 화학식 2 내지 화학식 4 중 하나일 수 있다. In this case, the formula (1) may be one of the formulas (2) to (4).
[화학식 2] (2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
본 출원의 일 구현예에 따른 화합물에 있어서, 상기 화학식 1 내지 화학식 4 의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.In the compound according to the embodiment of the present application, the substituents of Chemical Formulas 1 to 4 will be described in more detail as follows.
Y는 직접연결이거나; C1~C15의 알킬렌기; 또는 R, OR, SR, COR 및 OCOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 C1~C15의 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 C2~C6의 알킬렌기일 수 있고, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 용해도 및 상용성 면에서 더 바람직하다. Y is a direct link; A C 1 to C 15 alkylene group; Or a C 1 to C 15 alkylene group substituted with one or more substituents selected from the group consisting of R, OR, SR, COR and OCOR, preferably an alkylene group of C 2 to C 6 , ethylene Group or propylene group is more preferable in view of solubility and compatibility.
M1 은 C1~C8의 알킬기; 또는 C6~C12의 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. M 1 is an alkyl group of C 1 ~ C 8 ; Or a C 6 -C 12 aryl group, preferably a methyl group or an ethyl group.
R1은 C1~C8의 알킬기; 또는 C6~C12의 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기일 수 있다. R1 은 노광 시에 활성종인 라디칼로 분해가 되는 부분으로, 특별히 구조상의 제약은 받지 않으나 구조가 단순할수록 움직임이 좋아 광개시 효율이 향상된다.R 1 is a C 1 ~ C 8 alkyl group; Or a C 6 -C 12 aryl group, preferably a methyl group or a phenyl group. R 1 is a part which is decomposed into radicals which are active species at the time of exposure, and is not particularly limited in structure, but the simpler the structure, the better the movement and the photoinitiation efficiency is improved.
상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 할로겐기, CN, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알콕시기 및 C1~C6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 C1~C10의 알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. The R 2 and R 3 may be each independently selected from the group consisting of a halogen group, CN, C 1 ~ C 6 alkyl group, C 1 ~ C 6 alkoxy group and C 1 ~ C 6 alkylthio group, Preferably it may be a C 1 ~ C 10 alkyl group, more preferably may be a methyl group or an ethyl group.
상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.M and n may be each independently an integer of 0 to 3.
상기 A 는 할로겐기, CN, R, OR, SR, COR, OCOR, NRR′ 및 CONRR′로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 상기 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 상기 치환기로 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다. 더욱 구체적으로 또는 일 수 있다.A may be a C 6 ~ C 20 aryl group unsubstituted or substituted with one or more groups selected from the group consisting of a halogen group, CN, R, OR, SR, COR, OCOR, NRR 'and CONRR', preferably May be a phenyl group unsubstituted or substituted with the substituent or a naphthyl group unsubstituted or substituted with the substituent. More specifically or Lt; / RTI >
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐기, CN, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알콕시기 및 C1~C6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 C1~C6의 알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. R 4 and R 5 may be each independently selected from the group consisting of a halogen group, CN, C 1 ~ C 6 alkyl group, C 1 ~ C 6 alkoxy group and C 1 ~ C 6 alkylthio group, Preferably it may be an alkyl group of C 1 ~ C 6 , more preferably may be a methyl group or an ethyl group.
상기 p는 0 내지 5의 정수일 수 있으며, 상기 q는 0 내지 7의 정수일 수 있다. P may be an integer of 0 to 5, and q may be an integer of 0 to 7.
상기 R 및 R′는 각각 수소, C1~C10의 알킬기, C1~C10의 할로알킬기 및 C7~C13의 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있거나, 상기 R과 R′는 함께 고리를 형성할 수 있다. 상기 R과 R′가 함께 고리를 형성하는 경우, 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고, 단환 또는 다환의 형태일 수 있으며, 방향족, 지방족환, 헤테로 방향족 또는 헤테로지방족환이 될 수 있다. R and R 'may each be selected from the group consisting of hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group, C 1 ~ C 10 haloalkyl group and C 7 ~ C 13 arylalkyl group, or R and R' together May form a ring. When R and R 'together form a ring, it may form a 5-membered, 6-membered or 7-membered ring, may be monocyclic or polycyclic, and may be aromatic, aliphatic ring, heteroaromatic or heteroaliphatic ring. have.
상기 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.The halogen group may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
상기 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. The aryl group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
상기 아릴기가 단환식 아릴기일 경우 구체적으로, 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Specifically, when the aryl group is a monocyclic aryl group, the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a stilbenyl group, and the like, but is not limited thereto.
상기 아릴기가 다환식 아릴기의 경우 구체적으로, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the case of the polycyclic aryl group, the aryl group may be, for example, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perrylenyl group, chrysenyl group, or fluorenyl group, but is not limited thereto.
상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The alkyl group may be straight, branched or cyclic. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neo-pentyl group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. may be, but is not limited thereto.
상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있고, 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, iso-프로필옥시기, n-부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and may be substituted or unsubstituted. Examples of the alkoxy group may be methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, iso-propyloxy group, n-butyloxy group, cyclopentyloxy group and the like, but is not limited thereto.
상기 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 상기 알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, t-부틸렌 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. The alkylene group may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. Specific examples of the alkylene group include methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, t-butylene, but are not limited thereto.
상기 "치환 또는 비치환"은 1개 이상의 치환기로 치환되었거나, 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. The above "substituted or unsubstituted" means substituted or unsubstituted with one or more substituents.
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서 치환기가 특별히 정의되지 않거나, 치환기가 없는 부분은 수소일 수 있다.In the general formulas (1) to (4), the substituent is not particularly defined, or the substituent-free moiety may be hydrogen.
상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 본 출원의 광활성 화합물은 그 구조 내에 옥심 에스테르기 및 페닐기나 나프틸기를 포함하면서, 포스포네이트기(-Y-PO(OM1)2)를 포함하고, 있는 데 특징이 있다.The photoactive compound of the present application represented by Chemical Formulas 1 to 4 includes an oxime ester group and a phenyl group or a naphthyl group in its structure, and includes a phosphonate group (-Y-PO (OM 1 ) 2 ). There is a characteristic.
상기 치환 또는 비치환된 페닐기나 나프틸기는 화학식 1 내지 화학식 4로 로 표시되는 화합물의 UV 최대 흡수파장을 장파장인 340nm 정도로 이동시켜 일반적 수은광원 노광기의 최대 발광 파장인 i-line (λ=365nm)의 빛을 더 효율적으로 흡수하도록 해주는 역할을 수행하여 감도를 높이는데 작용한다.The substituted or unsubstituted phenyl group or naphthyl group shifts the maximum UV absorption wavelength of the compound represented by Formulas 1 to 4 to about 340 nm, which is a long wavelength, i-line (λ = 365 nm), which is the maximum emission wavelength of a general mercury light source exposure machine. It acts to increase the sensitivity by absorbing light more efficiently.
또한, 상기 포스포네이트기는 화학식 1 내지 화학식 4로 로 표시되는 화합물의 용해도를 높여주며, 감광성 수지 조성물에서 알칼리 가용성 바인더 수지와 수소 결합 등을 형성함으로써 바인더 수지와 높은 상용성으로 감광성 수지 조성물의 용해도를 개선시키고, 휘발성을 낮추어주는 역할을 한다. 이러한 구조적인 특징으로 인해 본 출원에 따른 광활성 화합물은 종래에 개시된 옥심 에스테르를 포함하는 광활성 화합물에 비해 고감도 특성을 가지며 용해도가 우수하고 저휘발과 같은 특성을 가지고 있어, 이를 감광성 수지 조성물에 광중합 개시제로 사용함으로써 감도, 내화학성, 내현상성, 경화도 및 고온공정 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, the phosphonate group increases the solubility of the compound represented by the formula (1) to formula (4), and the solubility of the photosensitive resin composition in a high compatibility with the binder resin by forming a hydrogen bond with the alkali-soluble binder resin in the photosensitive resin composition. Improves volatility and lowers volatility. Due to such a structural feature, the photoactive compound according to the present application has higher sensitivity than the photoactive compound including the oxime ester disclosed in the prior art, has excellent solubility and has characteristics such as low volatility, and is added to the photosensitive resin composition as a photopolymerization initiator It is possible to improve sensitivity, chemical resistance, resistance to developing, hardenability and high-temperature process characteristics.
본 출원의 일 구현예에 따른 화합물에 있어서, 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 아래와 같으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the compounds according to one embodiment of the present application, specific examples of the compounds represented by Chemical Formulas 1 to 4 are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6] [Chemical Formula 6]
본 출원의 일 구현예는 상기 화학식 1 로 표시되는 광활성 화합물; 알칼리 가용성 바인더 수지; 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물; 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.One embodiment of the present application is a photoactive compound represented by Formula 1; Alkali-soluble binder resins; Polymerizable compounds comprising ethylenically unsaturated bonds; And it provides a photosensitive resin composition comprising a solvent.
본 출원의 일 구현예에서 상기 화학식 1의 화합물은 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나의 화합물일 수 있다. 또한, 본 출원의 일 구현예에서 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물은 화학식 5 또는 화학식 6의 화합물일 수 있다.In one embodiment of the present application, the compound of Formula 1 may be a compound of Formula 2 to Formula 4. In addition, in one embodiment of the present application, the compound of Formula 1 to Formula 4 may be a compound of Formula 5 or Formula 6.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 바인더 수지를 포함함으로써, 점도를 조절하는 효과가 있고, 알칼리 현상액을 이용한 패터닝을 가능하게 하는 효과가 있다. 상기 바인더로는 알칼리 가용성 고분자 수지 등 당업계에서 일반적으로 사용되는 것들이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 알칼리 가용성 수지 바인더는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합 가능한 필름강도를 주는 모노머의 공중합체, 또는 이 공중합체가 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과 고분자 반응을 통하여 제조되는 화합물일 수 있다.The photosensitive resin composition according to the exemplary embodiment of the present application has an effect of adjusting the viscosity by including a binder resin, and has an effect of enabling patterning using an alkaline developer. As the binder, those generally used in the art such as an alkali-soluble polymer resin may be used. Specifically, the alkali-soluble resin binder is a copolymer of a monomer containing an acid functional group and a monomer giving a film strength copolymerizable with the monomer, or a polymer reaction with an ethylenically unsaturated compound containing an epoxy group. It may be a compound prepared through.
본 출원에서 사용된 알칼리 가용성 수지 바인더는 산가가 30 내지 300 KOH mg/g 정도이며, 산가가 30 KOH mg/g 미만인 경우 현상이 잘 이루어지지 않아 깨끗한 패턴을 얻을 수 없고, 또한 300 KOH mg/g을 초과하는 경우는 씻김 특성이 과도하게 향상되어 패턴이 떨어져 나갈 수 있어 바람직하지 못하다.The alkali-soluble resin binder used in the present application has an acid value of about 30 to 300 KOH mg / g, and when the acid value is less than 30 KOH mg / g, the phenomenon does not develop well and a clear pattern can not be obtained. , The washing property is excessively improved and the pattern can be detached, which is not preferable.
상기 알칼리 가용성 수지 바인더의 중량평균 분자량은 1,000 내지 200,000의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 분자량이 5,000 내지 100,000의 범위일 수 있다. 알칼리 가용성 바인더 수지의 중량평균분자량이 1,000 미만인 경우 내열성 및 내화학성이 악화되며, 또한 200,000을 초과하는 경우 현상액에 대한 용해도가 낮아져 현상이 되지 않으며 용액의 점도가 지나치게 증가하여 균일한 도포가 어려워 바람직하지 못하다.The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin binder is preferably in the range of 1,000 to 200,000, more preferably may be in the range of 5,000 to 100,000. If the weight average molecular weight of the alkali-soluble binder resin is less than 1,000, the heat resistance and chemical resistance deteriorate. If the weight-average molecular weight of the alkali-soluble binder resin is more than 200,000, the solubility in the developing solution is lowered, so that development is not possible. Can not do it.
상기 산기를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로는, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카르복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.Non-limiting examples of the monomer containing an acid group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monomethyl maleic acid, isoprene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 5-norbornene-2-carboxylic acid, mono 2-((meth) acryloyloxy) ethyl phthalate, mono-2-((meth) acryloyloxy) ethyl succinate, ω-carboxy polycaprolactone mono (meth) acrylate, or mixtures thereof have.
상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합가능한 모노머의 비제한적인 예로는, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복시산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, (o,m,p)-클로로 스티렌과 같은 방향족 비닐류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 알릴 글리시딜 에테르와 같은 불포화 에테르류; N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, N-비닐 모폴린과 같은 N-비닐 삼차아민류; N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드와 같은 불포화 이미드류; 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레인산류; 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 글리시딜 화합물류 또는 이들의 혼합물 등이 있다.Non-limiting examples of monomers copolymerizable with the monomer containing the acid group include benzyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) ) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (Meth) acrylate, tetrahydroperpryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate , 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acyloctyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (Meth) acrylate Methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol ( Meta) acrylate, p-nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, p-nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,1,3, 3,3-hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, methyl α-hydride Hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, propyl α-hydroxymethyl acrylate, butyl α-hydroxymethyl acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, disc Pentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl oxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl (meth) unsaturated carboxylic acid esters such as acrylate; Aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene, (o, m, p) -vinyl toluene, (o, m, p) -methoxy styrene, (o, m, p) -chloro styrene; Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether; N-vinyl tertiary amines, such as N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl carbazole, and N-vinyl morpholine; Unsaturated imides such as N-phenyl maleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, and N-cyclohexyl maleimide; Maleic anhydrides such as maleic anhydride and methyl maleic anhydride; Unsaturated glycidyl compounds such as allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, or mixtures thereof.
상기 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물로는, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 및 1,2-에폭시-9-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.As an ethylenically unsaturated compound containing the said epoxy group, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, 3, 4- epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, glycidyl 5-norbornene-2 One or more selected from the group consisting of -methyl-2-carboxylate (endo, exo mixture), 1,2-epoxy-5-hexene, and 1,2-epoxy-9-decene.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 함량이 1 중량% 이상이면 알칼리 수용액을 이용한 패터닝이 잘 되는 효과가 있고, 현상액에 대한 가용성이 나타나지 않아 패턴 형성이 어려워지는 문제를 방지할 수 있으며, 30 중량% 이하면 현상 공정 때 패턴의 유실이 발생하는 것을 방지하고, 전체 용액의 점도가 너무 높아지게 되어 코팅에 어려움이 있을 수 있는 문제를 방지할 수 있는 효과가 있다.In the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present application, the content of the binder resin may be 1 to 30% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition, but is not limited thereto. When the content of the binder resin is 1% by weight or more, the effect of patterning using an alkali aqueous solution is well effected, and the problem of difficulty in forming a pattern due to the lack of solubility in a developer is prevented. There is an effect that can prevent the loss of, and the viscosity of the entire solution is too high to prevent problems that may be difficult to coat.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 가교성 화합물을 포함할 수 있고, 구체적으로, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물 을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 두 개 이상의 불포화 아크릴기를 포함하는 가교성 화합물, 세 개 이상의 불포화 아크릴기를 포함하는 가교성 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물(상품명으로 일본 동아합성사의 TO-2348, TO-2349) 등의 다가 알콜을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및 9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이들로만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 화합물들을 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는 이들 화합물에 실리카 분산체를 사용할 수 있는데, 예를 들면 Hanse Chemie 社제 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525) 등이 있다.The photosensitive resin composition according to the exemplary embodiment of the present application may include a crosslinkable compound, and specifically, a polymerizable compound including an ethylenically unsaturated bond may be used. More specifically, a crosslinkable compound including two or more unsaturated acrylic groups and a crosslinkable compound including three or more unsaturated acrylic groups may be used. As a specific example, ethylene glycol di (meth) acrylate, an ethylene group having 2 to 14 polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 2-trisacryloyloxymethylethylphthalic acid, propylene glycol di (meth) acrylate with 2 to 14 propylene groups, dipentaerythritol penta A mixture of an acidic modification of (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (trade name TO- 2348, TO-2349) compound obtained by esterifying polyhydric alcohols, such as (alpha), (beta)-unsaturated carboxylic acid; Compounds obtained by adding (meth) acrylic acid to a compound containing glycidyl groups such as trimethylolpropane triglycidyl ether acrylic acid adduct and bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct; ester compounds of a compound having a hydroxyl group or an ethylenic unsaturated bond such as a phthalic acid diester of? -hydroxyethyl (meth) acrylate and a toluene diisocyanate adduct of? -hydroxyethyl (meth) acrylate with a polyvalent carboxylic acid , Or adducts with polyisocyanates; (Meth) acrylic-acid alkylesters, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; And 9,9'-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, and may include one or more selected from the group consisting of, but are not limited to, those known in the art. Compounds can be used. In some cases, silica dispersions may be used for these compounds, for example, Nanocryl XP series (0596, 1045, 21/1364) and Nanopox XP series (0516, 0525) manufactured by Hanse Chemie.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 가교성 화합물, 구체적으로 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량% 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present application, the content of the crosslinkable compound, specifically, the polymerizable compound including an ethylenically unsaturated bond may be 0.5 to 30% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. However, the present invention is not limited thereto.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에서, 상기 용매의 비제한적인 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present application, non-limiting examples of the solvent include methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether , Propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, 2-ethoxy propanol, 2-methoxy propanol, 3-methoxy butanol, cyclohexanone, cyclo Pentanone, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethyl 3-ethoxy propionate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, butyl acetate, and dipropylene glycol monomethyl May contain one or more selected from the group consisting of ethers .
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용매의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 40 내지 95 중량% 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present application, the content of the solvent may be 40 to 95 wt% based on the total weight of the photosensitive resin composition, but is not limited thereto.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 투명 감광성 수지 조성물이고, 상기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물 0.1 내지 5 중량%, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물 0.5 내지 30 중량%, 알칼리 가용성 바인더 수지 1 내지 30 중량% 및 용매 40 내지 95 중량%로 포함할 수 있다.Photosensitive resin composition according to an embodiment of the present application is a transparent photosensitive resin composition, 0.1 to 5% by weight of the photoactive compound represented by the formula (1), 0.5 to 30% by weight of a polymerizable compound containing an ethylenically unsaturated bond, alkali soluble It may include 1 to 30% by weight of the binder resin and 40 to 95% by weight of the solvent.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 착색제를 더 포함할 수 있다. The photosensitive resin composition according to the embodiment of the present application may further include a colorant.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 착색제로는 1종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 흑색 안료로는 카본 블랙, 흑연, 티탄 블랙 등과 같은 금속산화물 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 색깔을 띄는 착색제의 예로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36, 58; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다. 안료로 사용되는 프탈로시아닌 계 착화합물로는 구리 외에 아연을 중심 금속으로 하는 물질도 사용 가능하다.In the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present application, the coloring agent may be used one or more pigments, dyes or mixtures thereof. Specifically, as the black pigment, a metal oxide such as carbon black, graphite, titanium black, or the like may be used. Examples of carbon black include cysto 5HIISAF-HS, cysto KH, cysto 3HHAF-HS, cysto NH, cysto 3M, cysto 300HAF-LS, cysto 116HMMAF-HS, cysto 116MAF, cysto FMFEF-HS , Sisto SOFEF, Sisto VGPF, Sisto SVHSRF-HS and Sisto SSRF (Donghae Carbon Co., Ltd.); Diagram Black II, Diagram Black N339, Diagram Black SH, Diagram Black H, Diagram LH, Diagram HA, Diagram SF, Diagram N550M, Diagram M, Diagram E, Diagram G, Diagram R, Diagram N760M, Diagram LR, # 2700, # 2600, # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 980, # 900, MCF88, # 52, # 50, # 47, # 45, # 45L, # 25, # CF9, # 95, # 3030, # 3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B and OIL31B (Mitsubishi Chemical Corporation); PRINTEX-25, PRINTEX-25, PRINTEX-55, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-35, PRINTEX- 200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100 and LAMP BLACK-101 (Daegu; 890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-850R, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1040ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN- 820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN- RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170 (Colombia Carbon) or mixtures thereof. Examples of coloring agents that can be colored include carmine 6B (CI12490), phthalocyanine green (CI 74260), phthalocyanine blue (CI 74160), perylene black (BASF K0084. K0086), cyanine black, lino yellow (CI 21090) Linol Yellow GRO (CI 21090), Benzidine Yellow 4T-564D, Victoria Pure Blue (CI42595), CI PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36, 58; C.I. PIGMENT blue 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37, etc. In addition, white pigments and fluorescent pigments can be used. As the phthalocyanine-based complex compound used as the pigment, a material having zinc as a central metal in addition to copper may be used.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 착색제의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present application, the content of the colorant may be 1 to 20% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition, but is not limited thereto.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 착색 감광성 수지 조성물이고, 상기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물 0.1 내지 5 중량%, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물 0.5 내지 30 중량%, 알칼리 가용성 바인더 수지 1 내지 30 중량%, 착색제 1 내지 20중량% 및 용매 40 내지 95 중량%로 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition according to one embodiment of the present application is a colored photosensitive resin composition, which comprises 0.1 to 5% by weight of a photoactive compound represented by the formula (1), 0.5 to 30% by weight of a polymerizable compound containing an ethylenically unsaturated bond, 1 to 30% by weight of a binder resin, 1 to 20% by weight of a colorant and 40 to 95% by weight of a solvent.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 구성성분 외에 필요에 따라 제 2 광활성 화합물, 경화촉진제, 열 중합억제제, 분산제, 산화방지제, 자외선흡수제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 또는 계면활성제 등의 첨가제를 하나 또는 둘 이상 추가로 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition according to the exemplary embodiment of the present application may include, as necessary, a second photoactive compound, a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a dispersant, an antioxidant, a UV absorber, a plasticizer, an adhesion promoter, a filler, a surfactant, and the like, as necessary. It may further comprise one or two or more additives of.
또한, 첨가제를 첨가할 경우, 제 2 광활성 화합물은 0.1 내지 5 중량%, 그 외 나머지 첨가제는 각각 0.01 내지 5 중량%로 함유되는 것이 바람직하다.When the additive is added, the amount of the second photoactive compound is preferably 0.1 to 5% by weight, and the amount of the other additive is 0.01 to 5% by weight.
상기 제 2 광활성 화합물은 구체적으로, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 아세토페논계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물 및 쿠마린계 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 제 2 광활성 화합물은 더욱 구체적으로 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산, 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸비페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸비페닐)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; Specifically, the second photoactive compound may be a triazine-based compound, a nonimidazole-based compound, an acetophenone-based compound, an O-acyloxime compound, a benzophenone compound, a thioxanthone compound, a phosphine oxide compound, ≪ / RTI > The second photoactive compound is more specifically 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxyphenyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxystyryl) -6 -Triazine, 2,4-trichloromethyl- (piflonil) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (3 ', 4'-dimethoxyphenyl) -6-triazine, 3- {4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio} propanoic acid, 2,4-trichloromethyl- (4'-ethylbiphenyl) -6-tri Triazine compounds such as azine and 2,4-trichloromethyl- (4'-methylbiphenyl) -6-triazine;
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; Bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,3- , 5'-tetraphenylbiimidazole;
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure-369) 등의 아세토페논계 화합물; 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxy Methoxy) -phenyl (2-hydroxy) propyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone, 2-methyl- (4-methylthiophenyl) -2-mol Acetope such as polyno-1-propane-1-one (Irgacure-907) and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (Irgacure-369) Non-based compounds;
BASF 社의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물; O-acyloxime compounds such as Irgacure OXE 01 and Irgacure OXE 02 from BASF;
4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; Benzophenone compounds such as 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; Thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, isopropylthioxanthone and diisopropylthioxanthone;
2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) propylphosphine oxide Phosphine oxide-based compounds;
3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물 등이 있다.3,3'-carbonylvinyl-7- (diethylamino) coumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin, 3-benzoyl-7- (diethylamino) coumarin, 3-benzoyl-7-methoxy-coumarin, 10,10'-carbonylbis [1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H, 11H-Cl] Coumarin-based compounds such as -benzopyrano [6,7,8-ij] -quinolizin-11-one; and the like.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 경화촉진제의 예로는, 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트), 및 트리메틸올에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.In the photosensitive resin composition according to an embodiment of the present application, examples of the curing accelerator, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimer Capto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-4,6-dimethylaminopyridine, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate ), Pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) , Trimethylolethane tris (2-mercaptoacetate), and trimethylolethane tris (3-mercaptopropionate) may include one or more selected from the group consisting of, but are not limited thereto. Known things for Pho Can.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 열 중합 억제제로는, p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butylcatechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.In the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present application, the thermal polymerization inhibitor, p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butylcatechol, N-nitroso It may include one or more selected from the group consisting of phenylhydroxyamine ammonium salt, N-nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt and phenothiazine, but are not limited thereto, and those known in the art It may include.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 분산제로는 고분자형, 비이온성, 음이온성, 또는 양이온성 분산제를 사용할 수 있다. 이러한 분산제의 비제한적인 예로는 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가알콜, 에스테르알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 설폰산 에스테르, 설폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드 알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등을 포함할 수 있으며, 이들 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정하는 것은 아니다.In the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present application, the dispersant may be a polymer type, nonionic, anionic, or cationic dispersant. Non-limiting examples of such dispersants include polyalkylene glycols and esters thereof, polyoxyalkylene polyhydric alcohols, esteralkylene oxide adducts, alcohol alkylene oxide adducts, sulfonic acid esters, sulfonates, carboxylic acid esters, carboxes Acid salts, alkylamide alkylene oxide adducts, alkylamines, and the like, and one or a mixture of two or more selected from these may be used, but is not limited thereto.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 산화방지제의 비제한적인 예로는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2,6-g,t-부틸페놀 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이들에만 한정하는 것은 아니다.In the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present application, non-limiting examples of the antioxidant are 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 2,6-g, t- It may include one or more selected from butylphenol, but is not limited thereto.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 자외선흡수제의 비제한적인 예로는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸 및 알콕시 벤조페논 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이들에만 한정하는 것은 아니다.In the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present application, non-limiting examples of the ultraviolet absorber are 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro-benzotriazole And it may include one or more selected from alkoxy benzophenone, but is not limited thereto.
본 출원의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 계면 활성제로는 MCF 350SF, F-475, F-488, F-552(이하 DIC 사)등을 포함할 수 있으나, 이들에만 한정하는 것은 아니다.In the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present application, the surfactant may include MCF 350SF, F-475, F-488, F-552 (hereinafter referred to as DIC), but are not limited thereto. no.
기타 가소제, 접착 촉진제 또는 충전제 등도 종래의 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.Other plasticizers, adhesion promoters, fillers, and the like can also be used for all compounds that can be included in conventional photosensitive resin compositions.
본 출원의 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광재를 제공한다. One embodiment of the present application provides a photosensitive material including the photosensitive resin composition.
본 출원의 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광재를 제공한다. One embodiment of the present application provides a photosensitive material prepared using the photosensitive resin composition.
상기 감광성 수지 조성물은 감광재에서 건조 및/또는 경화에 의하여 용매의 적어도 일부가 제거된 상태 또는 광경화된 상태로 존재한다. The photosensitive resin composition is present in a state in which at least a part of the solvent is removed or photocured by drying and / or curing in the photosensitive material.
한편, 본 출원에 따른 감광성 수지 조성물은 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등에 사용되며, 금속, 종이, 유리 플라스틱 기판 등의 지지체 상에 적용될 수 있다. 또한 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하거나 제1의 지지체에 도포한 후 블랭킷 등에 전사하고, 다시 제2의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.On the other hand, the photosensitive resin composition according to the present application is used in a roll coater (curtain coater), curtain coater (curtain coater), spin coater (spin coater), slot die coater, various printing, deposition, etc., metal, paper, glass plastic substrate It can be applied on a support such as. It is also possible to apply it onto a support such as a film and then transfer it onto another support or coat it on a first support, transfer it to a blanket or the like, and transfer it to the second support again, and the application method is not particularly limited.
본 출원의 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 내지 450 ㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크 또는 Xe 아크 등이 있다.As a light source for hardening the photosensitive resin composition of this application, mercury vapor arc (arc), carbon arc, or Xe arc etc. which emit light of 250-450 nm in wavelength, etc. are mentioned, for example.
본 출원의 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 TFT LCD 컬러필터 제조용 안료분산형 감광재, TFT LCD 또는 유기발광다이오드의 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재, 인쇄배선반용 감광재, 기타 투명 감광재, 에 사용되는 것이 바람직하나, 광경화성 도료, 광경화성 잉크, 광경화성 접착제, 인쇄판, 및 PDP 제조 등에도 사용할 수 있으며, 그 용도에 특별히 제한을 두지는 않는다.The photosensitive resin composition comprising the compound of the present application is a pigment dispersion type photosensitive material for manufacturing a TFT LCD color filter, a photosensitive material for forming a black matrix of a TFT LCD or an organic light emitting diode, a photosensitive material for forming an overcoat layer, a column spacer photosensitive material, a printed circuit board Although it is preferable to be used for photosensitive materials and other transparent photosensitive materials, it can also be used for photocurable paints, photocurable inks, photocurable adhesives, printing plates, PDP manufacture, etc., and the use is not specifically limited.
본 출원의 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 전자소자를 제공한다. One embodiment of the present application provides an electronic device manufactured using the photosensitive resin composition.
본 출원이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 출원의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
이상으로 본 출원의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 출원의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 출원의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Having described specific portions of the present application in detail, those skilled in the art will appreciate that these specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present application is not limited thereto. Accordingly, the actual scope of the present application will be defined by the appended claims and their equivalents.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위는 하기의 특허청구범위에 기재된 범위 및 그 치환 및 변경을 포함하며, 실시예의 범위로 한정되지 않는다.Hereinafter, an Example is given and this invention is demonstrated in detail. The following examples are provided to illustrate the present invention, and the scope of the present invention includes the ranges described in the following claims, their substitutions and changes, and is not limited to the examples.
<실시예><Examples>
<합성예 1> 화학식 5 화합물의 제조Synthesis Example 1 Synthesis of Compound (5)
(1) 1a의 제조(1) Production of 1a
N-에틸카바졸 29.3g을 디클로로메탄 400 mL에 녹인 후 염화알루미늄 21g과 o-톨루오일 클로라이드 23.2g을 0 내지 10℃의 범위에서 천천히 나누어 첨가하였다. 이 온도에서 30분 동안 더 교반시킨 후 상온으로 올려서 2시간 더 교반시켰다. 다시 반응액의 온도를 0 내지 10℃도로 낮추고 염화알루미늄 21g과 3-클로로프로피오닐클로라이드 19g을 0 내지 10℃의 범위에서 천천히 나누어 첨가하였다. 이 온도에서 2시간 동안 더 교반시켰다. 상기 반응물을 얼음물이 든 비이커에 부어준 후 유기층을 추출하고 포화 NaHCO3 수용액으로 세정한 후 무수 소듐설페이트로 물을 제거하고 용매를 진공하에서 제거하고 t-부틸메틸에테르에서 재결정을 수행하여 아실화물 1a 51.6g을 얻었다. (수율: 85 %) 상기 1a의 1H-NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.After dissolving 29.3 g of N-ethylcarbazole in 400 mL of dichloromethane, 21 g of aluminum chloride and 23.2 g of o-toluoyl chloride were slowly added in portions ranging from 0 to 10 ° C. After further stirring at this temperature for 30 minutes, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Again, the temperature of the reaction solution was lowered to 0 to 10 ° C. and 21 g of aluminum chloride and 19 g of 3-chloropropionyl chloride were added slowly in the range of 0 to 10 ° C. It was further stirred at this temperature for 2 hours. The reaction was poured into a beaker of ice water, and then the organic layer was extracted, washed with saturated aqueous NaHCO 3 solution, water was removed with anhydrous sodium sulfate, the solvent was removed under vacuum, and recrystallized from t-butyl methyl ether to acylate 1a. 51.6 g was obtained. (Yield: 85%) The measurement results using the 1H-NMR of 1a are as follows.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : 1.47 (3H, t), 2.34(3H, s), 3.55 (2H, t), 3.96 (2H, t), 4.40 (4H, q), 7.24-7.48 (6H, m), 8.12 (2H, dd), 8.52 (1H, d), 8.66 (1H, d).1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm): 1.47 (3H, t), 2.34 (3H, s), 3.55 (2H, t), 3.96 (2H, t), 4.40 (4H, q), 7.24-7.48 (6H, m), 8.12 (2H, doublet), 8.52 (1H, d), 8.66 (1H, d).
(2) 1b의 제조(2) Preparation of 1b
상기 (1)에서 얻은 화합물 1a 51g과 테트라부틸암모늄브로마이드 0.2g을 트리에틸포스파이트 210g에 녹인 후 120℃, 질소기류 하에서 6 시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 상온으로 식힌 후 진공으로 잔류용매를 제거하였다. 잔류물을 t-부틸메틸에테르에서 재결정을 수행하여 화합물 1b 54.8g을 얻었다. (수율: 86 %) 상기 1b의 1H-NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다. 51 g of the compound 1a and 0.2 g of tetrabutylammonium bromide obtained in the above (1) were dissolved in 210 g of triethylphosphite, and then stirred at 120 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. The mixture was cooled to room temperature and the residual solvent was removed in vacuo. The residue was recrystallized in t-butyl methyl ether to give 54.8 g of compound 1b. (Yield: 86%) The measurement results using the 1H-NMR of 1b are as follows.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : 1.31-1.38 (6H, m), 1.45-1.56(3H, t), 2.21-2.32 (2H, m), 2.37 (3H, s), 3.38-3.48 (2H, m), 4.10-4.25 (4H, m), 4.42-4.51 (2H, m), 7.28-7.55 (6H, m), 8.18 (2H, dd), 8.54 (1H, d), 8.71 (1H, d).1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm): 1.31-1.38 (6H, m), 1.45-1.56 (3H, t), 2.21-2.32 (2H, m), 2.37 (3H, s), 3.38-3.48 ( 2H, m), 4.10-4.25 (4H, m), 4.42-4.51 (2H, m), 7.28-7.55 (6H, m), 8.18 (2H, dd), 8.54 (1H, d), 8.71 (1H, d).
(3) 화학식 1c 화합물의 제조(3) Preparation of Compound of Formula 1c
상기 (2)에서 얻은 화합물 1b 35.4 g을 200mL의 에탄올과 50mL의 물에 녹인 후 히드록시아민 히드로클로라이드 7.3g과 아세트산나트륨 8.6g을 첨가한 후 80℃로 승온하여 3 시간 동안 교반시켰다. 상기 반응물을 상온으로 냉각한 후 에틸아세테이트 900mL를 투입하고 포화 NaHCO3 수용액으로 세정한 후 유기층을 무수 마그네슘설페이트로 물을 제거하고 용매를 진공하에서 제거하고 t-부틸메틸에테르로 재결정을 수행하여 화학식 1c 화합물 28g을 얻었다. (수율: 77 %) 상기 화학식 3의 1H-NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다. 35.4 g of Compound 1b obtained in (2) was dissolved in 200 mL of ethanol and 50 mL of water, and then 7.3 g of hydroxyamine hydrochloride and 8.6 g of sodium acetate were added, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by stirring for 3 hours. After the reaction was cooled to room temperature, 900 mL of ethyl acetate was added thereto, washed with a saturated aqueous NaHCO 3 solution, the organic layer was removed with anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed under vacuum, and recrystallized with t-butylmethyl ether. 28 g of compound was obtained. (Yield: 77%) The measurement result using the 1H-NMR of Chemical Formula 3 is as follows.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : 1.30-1.37 (6H, m), 1.43-1.50(3H, t), 2.06-2.15 (2H, m), 2.35 (3H, s), 3.13-3.22 (2H, m), 4.10-4.23 (4H, m), 4.36-4.45 (2H, m), 7.25-7.46 (6H, m), 7.80 (1H, dd), 8.07 (1H, dd), 8.30 (1H, d), 8.50 (1H, d).1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm): 1.30-1.37 (6H, m), 1.43-1.50 (3H, t), 2.06-2.15 (2H, m), 2.35 (3H, s), 3.13-3.22 ( 2H, m), 4.10-4.23 (4H, m), 4.36-4.45 (2H, m), 7.25-7.46 (6H, m), 7.80 (1H, dd), 8.07 (1H, dd), 8.30 (1H, d), 8.50 (1 H, d).
(4) 화학식 5 화합물의 제조 (4) Preparation of Compound of Formula 5
상기 (3)에서 얻은 화합물 1c 8.7g을 메틸렌클로라이드 100mL에 녹인 후 반응액의 온도를 0 내지 10℃도로 낮추고 아세틸클로라이드 1.6g 과 트리에틸아민 2.2g을 첨가하였다. 이 온도에서 반응물을 2시간 더 교반시킨 후 포화 NaHCO3 수용액으로 2차례 세정한 후 유기층을 무수 마그네슘설페이트로 물을 제거하고 용매를 진공하에 제거하였다. 에틸아세테이트/헥산(1/2)에서 재결정을 수행하여 화학식 5 화합물 8.0g을 얻었다. (수율: 85 %) 상기 화학식 5의 1H-NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다. After dissolving 8.7 g of Compound 1c obtained in (3) in 100 mL of methylene chloride, the reaction solution was cooled to 0 to 10 ° C., and 1.6 g of acetyl chloride and 2.2 g of triethylamine were added thereto. After the reaction was stirred for 2 hours at this temperature, the reaction solution was washed twice with saturated aqueous NaHCO 3 solution, and then the organic layer was removed with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed in vacuo. Recrystallization was carried out in ethyl acetate / hexane (1/2) to obtain 8.0 g of the compound of formula (5). (Yield: 85%) The measurement results using the 1H-NMR of Chemical Formula 5 are as follows.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : 1.30-1.38 (6H, m), 1.44-1.53(3H, t), 1.96-2.11 (2H, m), 2.29 (3H, s), 2.36 (3H, s), 3.20-3.30 (2H, m), 4.07-4.22 (4H, m), 4.40-4.50 (2H, m), 7.26-7.48 (6H, m), 7.92 (1H, dd), 8.12 (1H, dd), 8.42 (1H, d), 8.50 (1H, d).1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm): 1.30-1.38 (6H, m), 1.44-1.53 (3H, t), 1.96-2.11 (2H, m), 2.29 (3H, s), 2.36 (3H, s), 3.20-3.30 (2H, m), 4.07-4.22 (4H, m), 4.40-4.50 (2H, m), 7.26-7.48 (6H, m), 7.92 (1H, dd), 8.12 (1H, dd), 8.42 (1 H, d), 8.50 (1 H, d).
<합성예 2> 화학식6 화합물의 제조Synthesis Example 2 Preparation of Compound of Formula 6
(1) 2a의 제조(1) Production of 2a
N-(3-클로로프로필)-카바졸 19.5g을 디클로로메탄 300 mL에 녹인 후 염화알루미늄 11.2g과 o-톨루오일클로라이드 12.4g을 0 내지 10℃의 범위에서 천천히 나누어 첨가하였다. 이 온도에서 30분 동안 더 교반시킨 후 상온으로 올려서 2시간 더 교반시켰다. 다시 반응액의 온도를 0 내지 10℃도로 낮추고 염화알루미늄 11.2g과 아세틸클로라이드 6.3g을 0 내지 10℃의 범위에서 천천히 나누어 첨가하고 이 온도에서 2시간 동안 더 교반시켰다. 상기 반응물을 얼음물이 든 비이커에 부어준 후 유기층을 추출하고 포화 NaHCO3 수용액으로 세정한 후 무수 소듐설페이트로 물을 제거하고 용매를 진공하에서 제거하고 에틸아세테이트에서 재결정을 수행하여 아실화물 2a 16.4g을 얻었다. (수율: 51 %) 상기 2a의 1H-NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.After dissolving 19.5 g of N- (3-chloropropyl) -carbazole in 300 mL of dichloromethane, 11.2 g of aluminum chloride and 12.4 g of o-toluoyl chloride were slowly added in portions ranging from 0 to 10 ° C. After further stirring at this temperature for 30 minutes, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Again, the temperature of the reaction solution was lowered to 0 to 10 ° C., and 11.2 g of aluminum chloride and 6.3 g of acetyl chloride were added slowly in the range of 0 to 10 ° C., and further stirred at this temperature for 2 hours. The reaction was poured into a beaker of ice water, the organic layer was extracted, washed with saturated aqueous NaHCO3 solution, water was removed with anhydrous sodium sulfate, the solvent was removed in vacuo and recrystallized from ethyl acetate to give 16.4 g of acylate 2a. . (Yield: 51%) The measurement results using the 1H-NMR of 2a are as follows.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : 2.33-2.43 (5H, m), 2.71 (3H, s), 3.54 (2H, t), 4.59 (2H, t), 7.28-7.48 (4H, m), 7.54 (2H, dd), 8.10 (1H, dd), 8.17 (1H, dd), 8.56 (1H, d), 8.70 (1H, d).1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm): 2.33-2.43 (5H, m), 2.71 (3H, s), 3.54 (2H, t), 4.59 (2H, t), 7.28-7.48 (4H, m) , 7.54 (2H, dd), 8.10 (1H, dd), 8.17 (1H, dd), 8.56 (1H, d), 8.70 (1H, d).
(2) 2b의 제조(2) Preparation of 2b
상기 (1)에서 얻은 화합물 2a 15g과 테트라부틸암모늄브로마이드 0.04g을 트리에틸포스파이트 37g에 녹인 후 150℃, 질소기류 하에서 24시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 상온으로 식힌 후 진공으로 잔류용매를 제거하였다. 잔류물을 디메틸아세트아마이드 40mL에 녹인후 히드록시아민 히드로클로라이드 3.9을 첨가한 후 65℃로 승온하여 6 시간 동안 교반시켰다. 상기 반응물을 상온으로 냉각한 후 에틸아세테이트 200mL를 투입하고 포화 NaHCO3 수용액으로 세정한 후 유기층을 무수 마그네슘설페이트로 물을 제거하고 용매를 진공하에서 제거하고 에틸아세테이트로 재결정을 수행하여 화학식 2b 화합물 13g을 얻었다. (수율: 67 %) 상기 화학식 2b의 1H-NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다. 15 g of Compound 2a and 0.04 g of tetrabutylammonium bromide obtained in (1) were dissolved in 37 g of triethyl phosphite, followed by stirring at 150 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream. After cooling the mixture to room temperature, the residual solvent was removed by vacuum. The residue was dissolved in 40 mL of dimethylacetamide, hydroxyamine hydrochloride was added to 3.9, and then heated to 65 ° C. and stirred for 6 hours. After the reaction was cooled to room temperature, 200 mL of ethyl acetate was added thereto, washed with a saturated NaHCO 3 aqueous solution, the organic layer was removed with anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed under vacuum, and recrystallized with ethyl acetate. Got it. (Yield: 67%) The measurement results using the 1H-NMR of Chemical Formula 2b are as follows.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : 1.21-1.39 (6H, m), 1.70-1.84 (2H, m), 2.11-2.26 (2H, m), 2.35 (3H, s), 2.56 (3H, s), 4.01-4.21 (4H, m), 4.49 (2H, t), 7.28-7.48 (4H, m), 7.56 (2H, dd), 8.04 (1H, dd), 8.40 (1H, s), 8.56 (1H, s).1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm): 1.21-1.39 (6H, m), 1.70-1.84 (2H, m), 2.11-2.26 (2H, m), 2.35 (3H, s), 2.56 (3H, s), 4.01-4.21 (4H, m), 4.49 (2H, t), 7.28-7.48 (4H, m), 7.56 (2H, dd), 8.04 (1H, dd), 8.40 (1H, s), 8.56 (1H, s).
(3) 화학식 6 화합물의 제조(3) Preparation of Compound of Formula 6
상기 (2)에서 얻은 화합물 2b 10.4g을 n-부틸아세테이트 70mL에 녹인 용액에 무수아세트산 3.1g을 첨가하였다. 상기 반응물을 60℃에서 3시간 동안 교반시킨 후 상온으로 식힌 후 포화 NaHCO3 수용액으로 세정한 후 유기층을 무수 마그네슘설페이트로 물을 제거하고 용매를 진공하에 제거하였다. n-부틸아세테이트에서 재결정을 수행하여 화학식 6 화합물 5.9g을 얻었다. (수율: 84 %) 상기 화학식 6의 1H-NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다. 3.1 g of acetic anhydride was added to a solution in which 10.4 g of Compound 2b obtained in (2) was dissolved in 70 mL of n-butyl acetate. The reaction mixture was stirred at 60 ° C for 3 hours, cooled to room temperature, and then washed with saturated NaHCO 3 aqueous solution. The organic layer was washed with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed under vacuum. Recrystallization was carried out in n-butyl acetate to obtain 5.9 g of the compound of formula (6). (Yield: 84%) The measurement results using the 1 H-NMR of the above formula (6) are as follows.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : 1.22-1.41 (6H, m), 1.70-1.82 (2H, m), 2.15-2.29 (2H, m), 2.29 (3H, s), 2.36 (3H, s), 2.51 (3H, s), 4.01-4.21 (4H, m), 4.50 (2H, t), 7.28-7.58 (7H, m), 7.98 (1H, d), 8.11 (1H, d), 8.42 (1H, s), 8.56 (1H, s).1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm): 1.22-1.41 (6H, m), 1.70-1.82 (2H, m), 2.15-2.29 (2H, m), 2.29 (3H, s), 2.36 (3H, s), 2.51 (3H, s), 4.01-4.21 (4H, m), 4.50 (2H, t), 7.28-7.58 (7H, m), 7.98 (1H, d), 8.11 (1H, d), 8.42 (1 H, s), 8.56 (1 H, s).
<실시예 1> ≪ Example 1 >
착색 감광성 수지 조성물의 제조Preparation of colored photosensitive resin composition
알칼리 가용성 아크릴계 바인더{벤질메타아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/메타아크릴산(몰비 60/10/12/18, Mw = 10000, 80 KOH ㎎/g)} 8중량부, C. I. 피그먼트 레드 177과 C. I. 피그먼트 레드 254로 이루어진 레드 밀베이스 43-49 중량부, 중합성 화합물로 디펜타에리스리톨 헥사 아크릴레이트 16중량부, 광중합 개시제로 합성예 1에서 제조된 화학식 5 화합물 2.0 중량부 및 유기 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 27 내지 33 중량부를 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합시켜 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Alkali-soluble acrylic binder {benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide / styrene / methacrylic acid (molar ratio 60/10/12/18, Mw = 10000, 80 KOH mg / g)} 8 parts by weight, CI pigment red 177 43-49 parts by weight of a red mill base consisting of CI Pigment Red and 254, by weight of a polymerizable compound, dipentaerythritol hexa acrylate 16 parts by weight, 2.0 parts by weight of the compound of formula 5 prepared in Synthesis Example 1 as a photopolymerization initiator, and an organic solvent. 27-33 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was mixed for 3 hours using a shaker to prepare a photosensitive resin composition.
<실시예 2> <Example 2>
착색 감광성 수지 조성물의 제조Preparation of colored photosensitive resin composition
상기 실시예 1에서 합성예 1에서 제조된 화학식 5 화합물 대신 합성 실시예 2에서 제조된 화학식 6 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula 6 prepared in Synthesis Example 2 was used instead of the compound of Formula 5 prepared in Synthesis Example 1 in Example 1.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
상기 실시예 1에서 합성예 1에서 제조된 화학식 5 화합물 대신 BASF사의 OXE-02 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was manufactured in the same manner as in Example 1, except that BAOX's OXE-02 compound was used instead of the compound of Formula 5 prepared in Synthesis Example 1 in Example 1.
<비교예 2>Comparative Example 2
상기 실시예 1에서 합성예 1에서 제조된 화학식 5 화합물 대신 한국공개특허 제10-2010-0092904의 실시예에 나오는 하기 비교 화합물 1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound 1 shown in Examples of Korean Patent Publication No. 10-2010-0092904 was used instead of the compound of Formula 5 prepared in Synthesis Example 1 in Example 1. Prepared.
<실험예 2><Experimental Example 2>
상기 제조된 감광성 수지 조성물을 유리 위에 스핀 코팅한 후, 100℃에서 100초간 프리베이크(pre-bake 혹은 soft bake)하는 과정을 통해, 용매를 적당량 제거하여 약 2.2 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 선폭 40㎛의 선형 패턴(Line Pattern)형 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 40 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25 ℃의 온도로 0.04 %의 KOH 수용액에서 스프레이 방식으로 현상하여 비노광부가 깨끗이 씻겨나가는 시간을 확인하여 하기 표 1에 나타내었다.After spin-coating the prepared photosensitive resin composition on glass, a pre-bake or soft bake was performed at 100 ° C. for 100 seconds to remove an appropriate amount of a solvent to form a coating film having a thickness of about 2.2 μm. Subsequently, after cooling at room temperature, a linear pattern photomask having a line width of 40 µm was used for exposure at an exposure dose of 40 mJ / cm 2 under a high pressure mercury lamp. The exposed substrate was developed in a spray method in a 0.04% KOH aqueous solution at a temperature of 25 ° C. to confirm the time for the non-exposed part to be washed off, and is shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 광활성 화합물을 적용한 경우 비교예 1, 2과 비교할 때 현상액에 대한 현상속도를 증가시켜 빠른 현상이 가능하게 해주는 우수한 효과를 나타냈다.
As shown in Table 1, when the photoactive compound according to the present invention was applied, it showed an excellent effect of increasing the developing speed for the developing solution to enable rapid development compared with Comparative Examples 1 and 2.
Claims (21)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2 중 적어도 하나는 이고 나머지는 수소; 할로겐기; CN; OR; SR; COR; OCOR; NRR′; CONRR′; R, OR, SR, COR 및 OCOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬기; 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y는 직접연결이거나; 또는 R, OR, SR, COR 및 OCOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1~C15의 알킬렌기이며,
M1 은 C1~C8의 알킬기; 또는 C6~C12의 아릴기이고,
R1은 C1~C8의 알킬기; 또는 C6~C12의 아릴기이며,
A 는 할로겐기, CN, R, OR, SR, COR, OCOR, NRR′ 및 CONRR′로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 할로겐기, CN, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알콕시기 및 C1~C6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
R 및 R′는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 알킬기, C1~C10의 할로알킬기 및 C7~C13의 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 상기 R과 R′이 함께 고리를 형성할 수 있다.A photoactive compound represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
At least one of X 1 and X 2 is And the other is hydrogen; A halogen group; CN; OR; SR; COR; OCOR; NRR '; CONRR '; R, OR, SR, COR, and substituted or unsubstituted by one or more substituents selected from the group consisting of unsubstituted C OCOR group of 1 ~ C 10; And a C 1 to C 10 haloalkyl group,
Y is a direct link; Or a C 1 to C 15 alkylene group which is substituted or unsubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of R, OR, SR, COR and OCOR,
M 1 is an alkyl group of C 1 ~ C 8 ; Or an aryl group of C 6 ~ C 12 ,
R 1 is a C 1 ~ C 8 alkyl group; Or an aryl group of C 6 ~ C 12 ,
A is a C 6 to C 20 aryl group which is unsubstituted or substituted with one or more groups selected from the group consisting of a halogen group, CN, R, OR, SR, COR, OCOR, NRR 'and CONRR',
R 2 and R 3 are each independently selected from the group halogen, CN, alkoxy group and C 1 ~ C 6 alkylthio group consisting of C 1 ~ C 6 alkyl group, C 1 ~ C 6, the
m and n are each independently an integer of 0 to 3,
R and R 'are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 ~ C 10 alkyl group, C 1 ~ C 10 haloalkyl group and C 7 ~ C 13 arylalkyl group, wherein R and R' together ring Can be formed.
상기 화학식 1은 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광활성 화합물:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4에서,
Y는 직접연결이거나; 또는 R, OR, SR, COR 및 OCOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1~C15의 알킬렌기이며,
X1 또는 X2는 수소; 할로겐기; CN; OR; SR; COR; OCOR; NRR′; CONRR′; R, OR, SR, COR 및 OCOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬기; 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
M1은 C1~C8의 알킬기; 또는 C6~C12의 아릴기이고,
R1은 C1~C8의 알킬기; 또는 C6~C12의 아릴기이며,
A 는 또는 이고,
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 할로겐기, CN, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알콕시기 및 C1~C6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
p는 0 내지 5의 정수이며, q는 0 내지 7의 정수이며,
R 및 R′는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 알킬기, C1~C10의 할로알킬기 및 C7~C13의 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 상기 R과 R′이 함께 고리를 형성할 수 있다.The method according to claim 1,
Formula 1 is a photoactive compound, characterized in that any one of Formula 2 to Formula 4:
(2)
(3)
[Chemical Formula 4]
In Chemical Formula 2, Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4,
Y is a direct link; Or a C 1 to C 15 alkylene group which is substituted or unsubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of R, OR, SR, COR and OCOR,
X 1 or X 2 is hydrogen; A halogen group; CN; OR; SR; COR; OCOR; NRR '; CONRR '; R, OR, SR, COR, and substituted or unsubstituted by one or more substituents selected from the group consisting of unsubstituted C OCOR group of 1 ~ C 10; And a C 1 to C 10 haloalkyl group,
M 1 is an alkyl group of C 1 ~ C 8 ; Or an aryl group of C 6 ~ C 12 ,
R 1 is a C 1 ~ C 8 alkyl group; Or an aryl group of C 6 ~ C 12 ,
A is or ego,
R 2 to R 5 are each independently selected from the group halogen, CN, alkoxy group and C 1 ~ C 6 alkylthio group consisting of C 1 ~ C 6 alkyl group, C 1 ~ C 6, the
m and n are each independently an integer of 0 to 3,
p is an integer from 0 to 5, q is an integer from 0 to 7,
R and R 'are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 ~ C 10 alkyl group, C 1 ~ C 10 haloalkyl group and C 7 ~ C 13 arylalkyl group, wherein R and R' together ring Can be formed.
상기 화학식 1은 하기 화학식 5 또는 화학식 6인 것을 특징으로 하는 광활성 화합물:
[화학식 5]
[화학식 6]
The method according to claim 1,
Wherein the photoactive compound represented by Formula 1 is represented by Formula 5 or Formula 6:
[Chemical Formula 5]
[Chemical Formula 6]
알칼리 가용성 바인더 수지;
에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물; 및
용매를 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2 중 적어도 하나는 이고 나머지는 수소; 할로겐기; CN; OR; SR; COR; OCOR; NRR′; CONRR′; R, OR, SR, COR 및 OCOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬기; 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y는 직접연결이거나; 또는 R, OR, SR, COR 및 OCOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1~C15의 알킬렌기이며,
M1 은 C1~C8의 알킬기; 또는 C6~C12의 아릴기이고,
R1은 C1~C8의 알킬기; 또는 C6~C12의 아릴기이며,
A 는 할로겐기, CN, R, OR, SR, COR, OCOR, NRR′ 및 CONRR′로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 할로겐기, CN, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알콕시기 및 C1~C6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
R 및 R′는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 알킬기, C1~C10의 할로알킬기 및 C7~C13의 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 상기 R과 R′이 함께 고리를 형성할 수 있다A photoactive compound represented by the following formula (1);
Alkali-soluble binder resins;
Polymeric compounds containing ethylenically unsaturated bonds; And
A photosensitive resin composition comprising a solvent:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
At least one of X 1 and X 2 is And the other is hydrogen; A halogen group; CN; OR; SR; COR; OCOR; NRR '; CONRR '; R, OR, SR, COR, and substituted or unsubstituted by one or more substituents selected from the group consisting of unsubstituted C OCOR group of 1 ~ C 10; And a C 1 to C 10 haloalkyl group,
Y is a direct link; Or a C 1 to C 15 alkylene group which is substituted or unsubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of R, OR, SR, COR and OCOR,
M 1 is an alkyl group of C 1 ~ C 8 ; Or an aryl group of C 6 ~ C 12 ,
R 1 is a C 1 ~ C 8 alkyl group; Or an aryl group of C 6 ~ C 12 ,
A is a C 6 to C 20 aryl group which is unsubstituted or substituted with one or more groups selected from the group consisting of a halogen group, CN, R, OR, SR, COR, OCOR, NRR 'and CONRR',
R 2 and R 3 are each independently selected from the group halogen, CN, alkoxy group and C 1 ~ C 6 alkylthio group consisting of C 1 ~ C 6 alkyl group, C 1 ~ C 6, the
m and n are each independently an integer of 0 to 3,
R and R 'are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 ~ C 10 alkyl group, C 1 ~ C 10 haloalkyl group and C 7 ~ C 13 arylalkyl group, wherein R and R' together ring Can form
상기 화학식 1은 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4에서,
Y는 직접연결이거나; R, OR, SR, COR 및 OCOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1~C15의 알킬렌기이며,
X1 또는 X2는 수소; 할로겐기; CN; OR; SR; COR; OCOR; NRR′; CONRR′; R, OR, SR, COR 및 OCOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬기; 및 C1~C10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
M1은 C1~C8의 알킬기; 또는 C6~C12의 아릴기이고,
R1은 C1~C8의 알킬기; 또는 C6~C12의 아릴기이며,
A 는 또는 이고,
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 할로겐기, CN, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알콕시기 및 C1~C6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
p는 0 내지 5의 정수이며, q는 0 내지 7의 정수이며,
R 및 R′는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 알킬기, C1~C10의 할로알킬기 및 C7~C13의 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 상기 R과 R′이 함께 고리를 형성할 수 있다.The method of claim 4,
Formula 1 is a photosensitive resin composition, characterized in that any one of the formula (2) to:
(2)
(3)
[Chemical Formula 4]
In Chemical Formula 2, Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4,
Y is a direct link; A C 1 to C 15 alkylene group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of R, OR, SR, COR and OCOR,
X 1 or X 2 is hydrogen; A halogen group; CN; OR; SR; COR; OCOR; NRR '; CONRR '; R, OR, SR, COR, and substituted or unsubstituted by one or more substituents selected from the group consisting of unsubstituted C OCOR group of 1 ~ C 10; And a C 1 to C 10 haloalkyl group,
M 1 is an alkyl group of C 1 ~ C 8 ; Or an aryl group of C 6 ~ C 12 ,
R 1 is a C 1 ~ C 8 alkyl group; Or an aryl group of C 6 ~ C 12 ,
A is or ego,
R 2 to R 5 are each independently selected from the group halogen, CN, alkoxy group and C 1 ~ C 6 alkylthio group consisting of C 1 ~ C 6 alkyl group, C 1 ~ C 6, the
m and n are each independently an integer of 0 to 3,
p is an integer from 0 to 5, q is an integer from 0 to 7,
R and R 'are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 ~ C 10 alkyl group, C 1 ~ C 10 haloalkyl group and C 7 ~ C 13 arylalkyl group, wherein R and R' together ring Can be formed.
상기 화학식 1은 하기 화학식 5 또는 화학식 6인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 5]
[화학식 6]
The method of claim 4,
(1) is represented by the following general formula (5) or (6): < EMI ID =
[Chemical Formula 5]
[Chemical Formula 6]
상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 산가 30 내지 300 KOH mg/g 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method of claim 4,
The alkali-soluble binder resin has an acid value of 30 to 300 KOH mg / g photosensitive resin composition, characterized in that.
상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 중량평균 분자량이 1,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method of claim 4,
The alkali-soluble binder resin has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000, the photosensitive resin composition.
상기 광활성 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량% 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method of claim 4,
Wherein the content of the photoactive compound is 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition.
상기 알칼리 가용성 바인더 수지의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량% 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method of claim 4,
The content of the alkali-soluble binder resin is 1 to 30% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition, the photosensitive resin composition.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량% 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method of claim 4,
The content of the polymerizable compound containing the ethylenically unsaturated bond is a photosensitive resin composition, characterized in that 0.5 to 30% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition.
상기 용매의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 40 내지 95중량% 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method of claim 4,
The content of the solvent is a photosensitive resin composition, characterized in that 40 to 95% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition.
상기 감광성 수지 조성물은 착색제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method of claim 4,
The photosensitive resin composition further comprises a colorant.
상기 착색제의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method according to claim 13,
The content of the colorant is a photosensitive resin composition, characterized in that 1 to 20% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition.
상기 감광성 수지 조성물은 제2 광활성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method of claim 4,
The photosensitive resin composition further comprises a second photoactive compound.
상기 제2 광활성 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.16. The method of claim 15,
The content of the second photoactive compound is a photosensitive resin composition, characterized in that 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition.
상기 감광성 수지 조성물은 경화촉진제, 열 중합 억제제, 분산제, 산화방지제, 자외선흡수제, 레벨링제, 광증감제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method of claim 4,
The photosensitive resin composition further includes one or two or more additives selected from the group consisting of a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a dispersing agent, an antioxidant, a ultraviolet absorber, a leveling agent, a photosensitizer, a plasticizer, an adhesion promoter, a filler, and a surfactant. The photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.
상기 첨가제의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량% 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.18. The method of claim 17,
The content of the additive is a photosensitive resin composition, characterized in that 0.01 to 5% by weight, respectively, based on the total weight of the photosensitive resin composition.
상기 감광재는 TFT LCD 컬러필터 제조용 안료분산형 감광재, TFT LCD 또는 유기발광다이오드의 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재 및 인쇄배선반용 감광재로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광재.The method of claim 19,
The photoresist is selected from the group consisting of a pigment dispersion photoresist for manufacturing a TFT LCD color filter, a photoresist for forming a black matrix of a TFT LCD or an organic light emitting diode, a photoresist for forming an overcoat layer, a column spacer photoresist and a photoresist for a printed circuit board. Photosensitive material characterized in that.
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