KR20130134123A - Boron-doped reduction graphine of adjusting physical properties of semiconductor and electric conductivity, and preparation thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 물성과 전기전도도가 조절 가능한 보론이 도핑된 환원그래핀 및 이의 생산 방법, 바람직하게는 대량생산 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 보론이 도핑된 환원그래핀의 전기전도도를 측정한 결과, 전기전도도가 매우 우수하고, 안정성이 증가되었으며, p-형 특성을 나타내므로 그래핀 반도체로 유용하게 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명에 의한 환원그래핀의 제조방법은 친환경적이면서도 공정방법을 간소화하여 제조비용이 절감되고, 대량합성이 용이하고, 반도체 물성과 전기전도도를 조절할 수 있으므로 그래핀 반도체의 생산에 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a reduced graphene doped with a boron dopant adjustable in the semiconductor properties and electrical conductivity and a production method thereof, preferably a mass production method. As a result of measuring the electrical conductivity of the boron-doped reduced graphene according to the present invention, the electrical conductivity is very good, the stability is increased, and p-type characteristics, so that it can be useful as a graphene semiconductor, The manufacturing method of the reduced graphene according to the present invention can be used in the production of graphene semiconductor because it is environmentally friendly, the manufacturing method is reduced by simplifying the process method, mass synthesis is easy, and the semiconductor physical properties and electrical conductivity can be adjusted. .
Description
본 발명은 반도체 물성과 전기전도도가 조절 가능한 보론이 도핑된 환원그래핀 및 이의 생산 방법, 바람직하게는 대량생산 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a reduced graphene doped with a boron dopant adjustable in the semiconductor properties and electrical conductivity and a production method thereof, preferably a mass production method.
현재 세상에서 가장 뜨겁게 이슈가 되고 있는 물질인 그래핀은 탄소 원자 한 층의 2차원 물질인 그래핀은 2004년 발견된 이래 여러 가지 새롭고 우수한 물성으로 인하여 많은 연구자들의 주목을 받고 있다. 특히, 2010년 노벨 물리학상이 단원자층 그래핀을 최초로 분리한 가임과 노보셀로프 두 사람에서 수여됨으로써 전 세계의 연구자들뿐만 아니라 일반인들의 많은 관심을 끌고 있다.
Graphene, the hottest issue in the world, is attracting the attention of many researchers because of its new and superior properties since its discovery in 2004. In particular, the Nobel Prize for Physics in 2010 has been awarded to two Nobel Prize winners who have separated the unit graphene for the first time and attract a great deal of interest from researchers worldwide as well as the general public.
그래핀은 지금까지 알려진 물질 중에 가장 얇으면서도, 전기나 열을 가장 잘 전도할 수 있을 뿐 아니라 가장 강하면서도 유연한 물질이다. 그래핀을 실질적으로 응용하기 위해서 품질이 우수한 그래핀을 대량으로 제조하고 물성을 제어할 수 있는 기술과 그래핀의 물성에 적합한 응용 소자를 개발하는 것이 그래핀 연구의 큰 주제이다.Graphene is the thinnest of all known materials, yet it is the strongest and most flexible material, as well as the best able to conduct electricity and heat. To apply graphene effectively, it is a big topic of graphene research to develop a technology capable of mass production of graphene with good quality and control of physical properties and an application device suitable for the physical properties of graphene.
그래핀이 보여주는 높은 전자이동도, 열전도도, 강한 기계적 특성, 유연성, 신축성 등의 우수한 성질은 그 내부에 존재하는 전자들의 특이한 성질로 설명할 수 있다. 그래핀을 구성하고 있는 탄소의 최외각 전자 4개 중 3개는 sp2 혼성 오비탈(sp2 hybrid orbitals)을 형성하여 강한 공유결합인 σ 결합을 이루며 남은 1개의 전자는 주변의 다른 탄소와 π 결합을 형성하면서 육각형의 벌집 모양 이차원구조체를 이룬다. 이러한 그래핀의 밴드구조는 일반적인 포물선 모양의 고체의 밴드구조와는 매우 다르다. 그래핀은 페르미 준위에 전자의 상태밀도가 존재하지 않기 때문에 흑연과 같은 금속이 아니고 또한 밴드갭이 존재하지 않는다는 측면에서는 절연체도 아니다. 약간의 전하를 첨가하면 쉽게 도체로 변하므로 그런 의미에서 반금속(semi-metal)이라는 이름이 주어졌다. 또한 일반 금속과는 달리 도핑을 어떻게 시키느냐에 따라 쉽게 전하운반자의 종류를 변화시킬 수 있는 양극성 특성을 띄는 것으로 알려져 있다.
The superior properties of graphene, such as high electron mobility, thermal conductivity, strong mechanical properties, flexibility, and stretchability, can be explained by the peculiar properties of the electrons present therein. So three of four carbon outermost electrons dog that make up the pin is sp 2 hybrid orbital (sp 2 hybrid orbitals) to form the strong covalent bond of one electron rest forms a σ bond is different carbon π bonds in the peripheral It forms a hexagonal honeycomb two-dimensional structure. The band structure of this graphene is very different from that of a general parabolic solid band structure. Graphene is not an insulator in that it is not a metal such as graphite and there is no bandgap because there is no electron density at the Fermi level. The addition of a small amount of charge makes it easy to transform into a conductor, which in this sense has been given the name semi-metal. In addition, unlike common metals, it is known to have bipolar characteristics that can easily change the type of charge carriers depending on how the doping is done.
한편, 전자 소자에 그래핀을 적용하기 위해서 채널 영역의 전하를 정교하게 제어할 수 있는 방법이 요구되고 있다. 유기 분자 및 알칼리 금속의 경우, 그래핀 표면에 흡착된 도핑 요소와의 페르미 준위와의 상대적 위치에 따라, 전하가 이동하므로 유기 분자, 알칼리 금속, 또는 가스상의 도핑을 통해 다수 캐리어(majority carrier) 및 그 농도를 제어하고자 하는 노력이 진행되고 있다.
Meanwhile, in order to apply graphene to electronic devices, there is a demand for a method of precisely controlling charge in a channel region. In the case of organic molecules and alkali metals, the charge is shifted depending on the relative position of the fermi level with the doping element adsorbed on the graphene surface, so that the majority carrier and Efforts are underway to control the concentration.
한편, 최근에는 대면적/대량 생산을 위한 새로운 그래핀 합성법들이 개발되면서 다양한 전자 소자로서의 응용 가능성이 한층 더 높아졌다. 최근의 많은 연구를 통해서 그래핀 시트를 유리 필름이나 플라스틱 필름에 전사를 함으로써 투명 전도성 필름을 제작할 수 있다는 것이 보고가 되고 있다. 이와 같은 투명한 박막 필름은 태양전지 또는 전자 종이, 투명전자 소자, 플렉시블 소자에 이용이 될 수 있을 것으로 예측이 되고 있다.
Recently, as new graphene synthesis methods for large area / mass production have been developed, the applicability to various electronic devices has increased. Many recent studies have reported that a transparent conductive film can be produced by transferring a graphene sheet to a glass film or a plastic film. Such transparent thin films are expected to be used in solar cells or electronic paper, transparent electronic devices, flexible devices.
그러나, 이처럼 다양한 기능성을 지닌 그래핀은 현재 알려진 생산방법들의 수율과 품질 균형이 좋지 않기 때문에 대량생산이 어렵고, 세계적으로도 시장성이 있는 그래핀을 대량생산하는 기업은 손에 꼽을 정도로 생산국도 미국이 유일한 것으로 알려져 있다. 이에, 많은 연구자들에 의해 그래핀의 대면적화를 위한 방법과 전기적 특성을 조절할 수 있는 방법들에 대한 연구가 진행되었고, 이중 가장 대표적인 것은 보론 또는 질소와 같은 원소로 탄소 원자를 대체하는 즉, 다른 원소에 의한 도핑 방법이다.
However, graphene with such various functionalities is difficult to mass-produce due to the poor balance of yield and quality of known production methods. It is known to be unique. Therefore, many researchers have studied the method for the large area of graphene and the methods to control the electrical properties, the most representative of which is to replace the carbon atom with an element such as boron or nitrogen, Doping method by element.
지금까지 주로 사용되고 있는 도핑방법으로는 가장 대표적인 금속 촉매를 사용하는 화학 증기 증착법(CVC)이다. 상기 방법은 탄소에 대한 용해도가 작은 구리 박막 등의 금속을 촉매로 사용하여 용해된 탄소를 표면에 침전시키는 방법으로 그래핀을 성장시키며, 이러한 방법을 사용하면 상대적으로 높은 비율의 단층 그래핀을 대면적으로 합성가능하며, 금속촉매를 녹여내고 다른 기판에 전사하는 것이 가능하기 때문에 넓은 응용 가능성을 가진다. 또한 높은 전하이동도(∼4,000 cm2/Vs)를 가지는 것으로 보고되고 있으나, 화학 증기 증착법은 모두 매우 높은 온도(∼1,000 ℃)와 진공 조건(10-3 torr)에서 제조되어야 하는 단점이 있어, 저가격의 그래핀 재료의 합성에는 한계를 지니고 있는 실정이다.
The doping method mainly used until now is the chemical vapor deposition method (CVC) using the most representative metal catalyst. In the above method, graphene is grown by depositing dissolved carbon on the surface using a metal such as a copper thin film having low solubility in carbon as a catalyst, and using this method, a relatively high proportion of single layer graphene is used. It can be synthesized in area and has wide application potential because it is possible to melt the metal catalyst and transfer it to another substrate. In addition, although it has been reported to have a high charge mobility (-4,000 cm 2 / Vs), the chemical vapor deposition method has the disadvantage that all must be manufactured at a very high temperature (~ 1,000 ℃) and vacuum conditions (10 -3 torr), There is a limit to the synthesis of low-cost graphene material.
또한, 대한민국 아크 방전(arc discharge)법을 이용하여 그래핀을 합성하는 도중에 도핑을 하는 연구도 보고되고 있다. 다이보레인(diborane) 이나 피리딘(pyridine) 존재 하에서 전기 방전을 일으키면 각각 붕소와 질소로 도핑된 그래핀을 얻을 수 있으나, 그래핀 제조 후, 고순도를 얻기 위해서는 복잡한 정제 과정을 거쳐야 하는 단점이 있다.
In addition, studies have been reported to doping during the synthesis of graphene using the arc discharge method of the Republic of Korea. When an electric discharge occurs in the presence of diborane or pyridine, graphene doped with boron and nitrogen can be obtained, respectively. However, after graphene production, a complex purification process is required to obtain high purity.
한편, 그래핀의 대면적 성장과 대량생산이라는 두 가지 목표에 가장 근접해 있는 방법으로는 흑연의 산화-환원을 통한 화학적 합성법이 있다. 흑연을 산화시키는 방법은 19세기 브로디(Brodie)를 시작으로 많은 연구가 되어 왔으며, 그 중에서 하머스(Hummers)가 제안한 방법을 연구자들이 가장 많이 사용되고 있다. On the other hand, the closest approach to the two goals of large-scale growth and mass production of graphene is chemical synthesis through oxidation-reduction of graphite. The method of oxidizing graphite has been studied a lot, starting with Brodie in the 19th century, and among them, researchers have used the method proposed by Hummers.
강산과 산화제로 산화시킨 산화 흑연(그래파이트 옥사이드, graphite oxide)은 강한 친수성으로 물 분자가 면과 면 사이에 삽입되는 것이 용이하여, 이로 인해 면간 간격이 6 내지 12 Å으로 늘어나 장시간의 교반이나 초음파 분쇄기를 이용하면 쉽게 박리시킬 수 있다. 이렇게 얻어진 산화 그래핀(graphene oxide) 시트는 표면에 수산기와 에폭시기, 가장자리에는 카르복실기와 결합한 형태로 존재하기 때문에그래핀 고유의 성질을 대부분 상실하게 된다. 하지만 산화 그래핀을 다시 환원시켜 산소를 포함한 작용기를 제거해 주면 다시 그래핀과 유사한 특성을 나타내기 때문에 환원 반응을 통해 작용기를 완전히 제거할 수 있는 연구가 활발히 진행 중이다.
Graphite oxide (graphite oxide) oxidized with strong acid and oxidizing agent has strong hydrophilicity, so that water molecules can be easily inserted between the surfaces, which increases the interplanar spacing to 6 to 12Å It can be easily peeled off using. Since the graphene oxide sheet thus obtained is present in the form of a hydroxyl group and an epoxy group bonded to the surface and a carboxyl group at the edge, most of the graphene oxide sheet loses its inherent properties. However, if graphene oxide is reduced again to remove functional groups including oxygen, it shows similar characteristics to graphene, and researches that can completely remove functional groups through reduction reactions are actively conducted.
대표적인 환원법은 액상 또는 기상의 하이드라진을 산화 그래핀에 노출시키는 방법(V. C. Tung et al, Nature Nanotechnology, 2008)으로 이 방법의 경우, 지금까지 보고된 바에 따르면 환원 과정에서 유독 가스가 발생하며 질소 원자가 그래핀시트 표면에 흡착될 뿐만 아니라, 환원과정에서 생성되는 불순물에 의해 전기적 물성이 떨어지는 단점이 있다. A typical reduction method is the exposure of liquid or gaseous hydrazine to graphene oxide (VC Tung et al, Nature Nanotechnology, 2008). In this case, it has been reported that toxic gases are generated during the reduction process and nitrogen atoms are still present. As well as adsorbed on the surface of the pin sheet, there is a disadvantage that the electrical properties are degraded by impurities generated during the reduction process.
상기 하이드라진 외에도 소듐보로하이드레이트(NaBH4), 소듐보로하이드레이트(NaBH4), 황산(H2SO4) 등의 환원제를 사용하는 다수의 방법이 알려져 있으나, 이러한 기존의 환원그래핀옥사이드 제조방법은 환원제 사용의 제약, 낮은 효율성 및 불순물 포함 등의 문제점이 있다.
In addition to the hydrazine, a number of methods using a reducing agent such as sodium borohydrate (NaBH 4 ), sodium borohydrate (NaBH 4 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and the like are known. There are problems such as constraints on the use of silver reducing agents, low efficiency and impurity inclusion.
또 다른 환원방법으로는 요오드산과 아세트산 혼합물을 이용하여 불순물을 줄이고 기상과 액상에서 환원이 가능하며 저온에서 유독가스가 발생하지 않는 환원법이 개발된바 있으나, 제조시간이 24시간 이상 진행된다는 단점이 있다(대한민국 등록특허 제10-1048490호).
Another reduction method has been developed using a mixture of iodine and acetic acid to reduce impurities, reduce in the gas phase and liquid phase, and reduce the toxic gas at low temperature. (Korean Patent No. 10-1048490).
이러한 화학적인 그래핀 합성법은 그래핀의 물성이 다른 방법에 비해 저하되는 단점이 있으나, 기능화가 용이하고 대량생산과 대면적화가 가능하며 기판의 종류나 구조에 제약을 거의 받지 않는다는 큰 장점이 있어 이를 이용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있으나, 공정 방법이 어려울 뿐만 아니라 단가가 비싸고, 도핑된 그래핀을 소량으로 얻기 때문에 여러 산업분야에 방대하게 이용하기에는 문제점이 있어, 상용화를 위한 그래핀의 새로운 대량합성방법이 요구되고 있는 실정이다.The chemical graphene synthesis method has a disadvantage in that the physical properties of the graphene is lower than other methods, but it is easy to functionalize, mass production and large area, and has a big advantage that it is hardly restricted by the type or structure of the substrate. Although research to use is being actively conducted, the process method is not only difficult, but also expensive, and because a small amount of doped graphene is obtained, there is a problem to be widely used in various industrial fields, and thus a new mass synthesis of graphene for commercialization There is a need for a method.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자, 반도체 물성과 전기전도도가 조절 가능한 보론이 도핑된 환원그래핀을 제조하고, 이의 공정방법을 간소화하여 비용을 절감할 뿐만 아니라, 대량합성을 가능하게 함으로써 본 발명을 완성하였다.
In order to solve the above problems, the present inventors have prepared boron-doped reduced graphene whose semiconductor physical properties and electrical conductivity can be controlled, and not only reduce the cost by simplifying the process method but also enable mass synthesis. The invention was completed.
본 발명의 목적은 그래핀옥사이드 상에 보론이 도핑된 반도체 물성과 전기전도도 조절 가능한 환원그래핀의 생산 방법을 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to provide a method for producing reduced graphene that can control the semiconductor properties and electrical conductivity doped boron on the graphene oxide.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 그래핀옥사이드 상에 보론이 도핑된 반도체 물성과 전기전도도 조절 가능한 환원그래핀의 생산 방법, 바람직하게는 대량생산 방법으로서,In order to achieve the above object, the present invention provides a method of producing reduced graphene, preferably a mass production method, which is capable of controlling the semiconductor properties and electrical conductivity of the boron-doped graphene oxide,
(a) 그래핀옥사이드에 보론옥사이드를 첨가하여 분산액을 얻는 단계;(a) adding boron oxide to graphene oxide to obtain a dispersion;
(b) 상기 단계 (a)에서 제조된 그래핀옥사이드와 보론옥사이드 분산액의 용매를 제거하여 고체혼합물을 얻는 단계; 및 (b) removing the solvent of the graphene oxide and boron oxide dispersion prepared in step (a) to obtain a solid mixture; And
(c) 상기 단계 (b)에서 얻은 고체혼합물에 열처리하여 보론이 도핑된 환원그래핀을 얻는 단계;를 포함하는 보론이 도핑된 환원그래핀의 생산 방법을 제공한다.
(c) heat-treating the solid mixture obtained in step (b) to obtain reduced graphene doped with boron; it provides a method for producing boron-doped reduced graphene comprising a.
본 발명에 의한 보론이 도핑된 환원그래핀의 전기전도도를 측정한 결과, 전기전도도가 매우 우수하고, 안정성이 증가되었으며, p-형 특성을 나타내므로 그래핀 반도체로 유용하게 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명에 의한 환원그래핀의 제조방법은 친환경적이면서도 공정방법을 간소화하여 제조비용이 절감되고, 대량합성이 용이하고, 반도체 물성과 전기전도도를 조절할 수 있으므로 그래핀 반도체의 생산에 유용하게 사용될 수 있다..
As a result of measuring the electrical conductivity of the boron-doped reduced graphene according to the present invention, the electrical conductivity is very good, the stability is increased, and p-type characteristics, so that it can be useful as a graphene semiconductor, The manufacturing method of the reduced graphene according to the present invention can be used in the production of graphene semiconductor because it is environmentally friendly, the manufacturing method is reduced by simplifying the process method, mass synthesis is easy, and the semiconductor physical properties and electrical conductivity can be adjusted. ..
도 1은 본 발명에 따른 일실시예의 보론이 도핑된 환원그래핀의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 일실시예의 보론이 도핑된 환원그래핀의 성분분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 일실시예의 보론이 도핑되 환원그래핀과 보론이 도핑되지 않은 환원그래핀의 전기전도도를 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 일실시예의 보론이 도핑된 환원그래핀의 출력특성을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 일실시예의 보론이 도핑된 환원그래핀의 전도특성을 나타내는 도면이다. 1 is a schematic diagram showing a method of producing boron-doped reduced graphene of one embodiment according to the present invention.
Figure 2 is a graph showing the results of the component analysis of boron-doped reduced graphene of one embodiment according to the present invention.
Figure 3 is a graph comparing the electrical conductivity of boron doped reduced graphene and boron doped reduced graphene according to an embodiment of the present invention.
4 is a view showing the output characteristics of the boron-doped reduced graphene of one embodiment according to the present invention.
5 is a view showing the conductivity of boron-doped reduced graphene of one embodiment according to the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 그래핀옥사이드 상에 보론이 도핑된 반도체 물성과 전기전도도 조절 가능한 환원그래핀을 제공한다.
The present invention provides reduced graphene that can control semiconductor properties and electrical conductivity doped with boron on graphene oxide.
본 발명에 의한 보론이 도핑된 환원그래핀의 전기전도도를 측정한 결과, 열처리 온도가 높아질수록 전기 전도도가 매우 우수하게 증가하는 것으로 확인되었고(실험예 2), 또한, 본 발명에 따른 환원그래핀은 출력전압 및 전도특성 그래프에 나타난 바와 같이, p-형 특성을 나타낸다(실험예 3). 따라서, 본 발명의 환원그래핀은 반도체 물성과 전기전도도의 조절이 가능하므로 그래핀 반도체로 유용하게 사용될 수 있다.
As a result of measuring the electrical conductivity of the boron-doped reduced graphene according to the present invention, it was confirmed that the electrical conductivity increases very well as the heat treatment temperature is increased (Experimental Example 2), and also the reduced graphene according to the present invention. Denotes the p-type characteristic as shown in the output voltage and conduction characteristic graphs (Experimental Example 3). Therefore, the reduced graphene of the present invention can be usefully used as a graphene semiconductor because it is possible to control the semiconductor properties and electrical conductivity.
또한, 본 발명은 그래핀옥사이드 상에 보론이 도핑된 반도체 물성과 전기전도도 조절 가능한 환원그래핀의 생산 방법, 바람직하게는 대량생산 방법으로서,In addition, the present invention is a method of producing reduced graphene, preferably a mass production method, which can control the semiconductor properties and electrical conductivity doped boron on the graphene oxide,
(a) 그래핀옥사이드에 보론옥사이드를 첨가하여 분산액을 얻는 단계;(a) adding boron oxide to graphene oxide to obtain a dispersion;
(b) 상기 단계 (a)에서 제조된 그래핀옥사이드와 보론옥사이드 분산액의 용매를 제거하여 고체혼합물을 얻는 단계; 및 (b) removing the solvent of the graphene oxide and boron oxide dispersion prepared in step (a) to obtain a solid mixture; And
(c) 상기 단계 (b)에서 얻은 고체혼합물에 열처리하여 보론이 도핑된 환원그래핀을 얻는 단계;를 포함하는 보론이 도핑된 환원그래핀의 생산 방법을 제공한다(도 1 참조).
(c) heat-treating the solid mixture obtained in step (b) to obtain reduced graphene doped with boron; providing a method for producing boron-doped reduced graphene, including (see FIG. 1 ).
이하, 본 발명에 따른 제조방법을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the manufacturing method according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 보론이 도핑된 환원그래핀의 생산 방법에 있어서, 상기 단계 (a)는 그래핀옥사이드에 보론옥사이들 첨가한 후, 혼합하여 분산액을 얻는 단계이다.In the method of producing boron-doped reduced graphene according to the present invention, step (a) is a step of adding boron oxime to graphene oxide and then mixing to obtain a dispersion.
이때, 보론옥사이드의 함량은 그래핀옥사이드 전체 부분에 보론이 도핑될 수 있도록 그래핀옥사이드 함량 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
At this time, the content of boron oxide is preferably used more than the graphene oxide content so that boron can be doped to the entire graphene oxide.
한편, 본 발명의 상기 분산액은 마이크웨이브 또는 초음파를 이용하여 혼합할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.On the other hand, the dispersion of the present invention can be mixed using a microwave or ultrasonic waves, but is not limited thereto.
상기 마이크로웨이브 또는 초음파를 이용하여 분산액을 제조하는 경우, 분산액 내의 보론옥사이드와 그래핀옥사이드의 분산도가 증가하여 보론을 균일하게 도핑할 수 있다.
When preparing the dispersion using the microwave or ultrasonic waves, the dispersion of boron oxide and graphene oxide in the dispersion can be increased to uniformly doped boron.
또한, 상기 단계 (b)는 상기 단계 (a)에서 얻어진 그래핀옥사이드와 보론옥사이드 분산액의 용매를 제거하여 고체혼합물을 얻는 단계이다. In addition, step (b) is a step of obtaining a solid mixture by removing the solvent of the graphene oxide and boron oxide dispersion obtained in the step (a).
상기 단계 (b)는 (a)단계 직후, 실행하는 것이 바람직하나, 이에 한정하지 않는다.
Step (b) is preferably performed immediately after step (a), but is not limited thereto.
이때, 상기 용매를 제거하는 방법으로는 동결건조, 감압여과, 진공건조, 가열건조법, 원심농축기 등을 이용할 수 있고, 바람직하게는 액체질소에 냉동시켜 동결건조하는 방법을 이용할 수 있다.At this time, the method of removing the solvent may be lyophilization, reduced pressure filtration, vacuum drying, heat drying, centrifugal concentrator, etc., preferably freeze-drying in liquid nitrogen may be used.
동결건조하는 방법으로 용매 제거시, 추후 환원과정에서 생성되는 불순물의 생성이 낮아질 수 있다.
When the solvent is removed by the lyophilization method, the generation of impurities generated during the reduction process may be lowered.
나아가, 상기 단계 (c)는 상기 단계 (b)에서 얻어진 그래핀옥사이드와 보론옥사이드 고체혼합물을 질소분위기 하에서 열처리하여 보론이 도핑된 환원그래핀을 얻는 단계이다.
In addition, the step (c) is a step of obtaining the reduced graphene doped with boron by heat-treating the graphene oxide and boron oxide solid mixture obtained in the step (b) under a nitrogen atmosphere.
이때, 열처리 온도는 300 내지 1500 ℃이고, 바람직하게는 600 내지 1200 ℃의 온도이다.At this time, the heat treatment temperature is 300 to 1500 ° C, preferably 600 to 1200 ° C.
상기 범위를 벗어나는 경우, 특히, 600 ℃ 미만의 온도에서는 전기전도도가 낮은 문제점이 있고, 1200 ℃를 초과하는 경우에는 탄소 구조의 분해가 이루어져 그래핀의 품질이 떨어지는 문제점이 있다.
In the case of outside the above range, in particular, at a temperature of less than 600 ℃ has a problem of low electrical conductivity, and if it exceeds 1200 ℃ there is a problem in that the degradation of the carbon structure is degraded graphene quality.
상기 열처리는 튜브 전기로(Tube furnace)에서 수행될 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
The heat treatment may be performed in a tube furnace, but is not limited thereto.
한편, 본 발명에 따른 보론이 도핑된 환원그래핀을 제조하는데 있어서, 사용된 그래핀옥사이드는 구입하여 사용할 수 있고, 종래 알려진 하머스법(Hummer's method)를 이용하여 제조할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
Meanwhile, in preparing boron-doped reduced graphene according to the present invention, the graphene oxide used may be purchased and used, and may be prepared using a conventionally known Hummer's method, but not limited thereto. Do not.
본 발명에 의한 환원그래핀의 제조방법은 친환경적이면서도 공정방법을 간소화하여 제조비용이 절감되고, 대량합성이 용이하고, 반도체 물성과 전기전도도를 조절할 수 있으므로 그래핀 반도체의 생산에 유용하게 사용될 수 있다.
The manufacturing method of the reduced graphene according to the present invention can be used in the production of graphene semiconductor because it is environmentally friendly, the manufacturing method is reduced by simplifying the process method, mass synthesis is easy, and the semiconductor physical properties and electrical conductivity can be adjusted. .
이하, 본 발명을 제조예, 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Production Examples, Examples and Experimental Examples.
하기 제조예, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 하기 제조예, 실시예 및 실험예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 하기 제조예, 실시예 및 실험예는 단지 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
The following Preparation Examples, Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, the present invention is not limited by the following Preparation Examples, Examples and Experimental Examples, the following Preparation Examples, Examples and Experimental Examples are just present invention It is provided to make the disclosure of the present invention complete, and to fully inform the scope of the invention to those skilled in the art.
<< 제조예Manufacturing example 1> 1> 그래핀옥사이드의Graphene oxide 제조 Produce
익스펜더블 그래파이트 0.85 g에 98% 황산 23 mL를 첨가한 후, 8시간 동안 교반 시켜 그래파이트 사이에 삽입시켰다. 그 다음 과망간산칼륨 3 g을 첨가한 후, 36 ℃에서 30분, 70 ℃에서 45분 동안 가열교반 시켜준 후, 증류수 45 mL를 첨가하고, 다시 100 ℃에서 30분 동안 가열교반하여 산화 반응을 수행하였다. 그 후, 증류수와 과산화수소를 넣어 반응을 종료시켰다.23 mL of 98% sulfuric acid was added to 0.85 g of expandable graphite, followed by stirring for 8 hours to insert the graphite. Then, after adding 3 g of potassium permanganate, the mixture was heated and stirred at 36 ° C. for 30 minutes and 70 ° C. for 45 minutes, and 45 mL of distilled water was added thereto, followed by further stirring at 100 ° C. for 30 minutes to perform oxidation. It was. Thereafter, distilled water and hydrogen peroxide were added to terminate the reaction.
상기 반응물에 5% 염산을 첨가하고, 원심분리법을 통해 세척을 하고, 증류수로 두 번 더 원심분리법을 이용하여 세척을 하였다. 이렇게 얻어진 그래파이트옥사이드를 1주일 동안 증류수에서의 투석을 통해 불순물을 제거한 후, 박리를 위해 초음파를 처리하여 그래핀옥사이드를 얻었다.
5% hydrochloric acid was added to the reaction, washed through centrifugation, and washed twice more with distilled water using centrifugation. The graphite oxide thus obtained was removed impurities by dialysis in distilled water for one week, and then treated with ultrasonic waves to obtain graphene oxide.
<< 실시예Example 1> 1> 보론이Boron 도핑된Doped 환원 restoration 그래핀의Grapina 제조 Produce
단계 1 : Step 1: 그래핀옥사이드와Graphene oxide and 보론옥사이드의Boron oxide 분산액의 제조 Preparation of dispersion
상기 제조예 1에서 얻어진 그래핀옥사이드에 보론옥사이드를 첨가한 후, 초음파를 이용하여 혼합하여 그래핀옥사이드-보론옥사이드의 분산액을 얻었다.
Boron oxide was added to the graphene oxide obtained in Preparation Example 1, followed by mixing using ultrasonic waves to obtain a dispersion of graphene oxide-boron oxide.
단계 2 : Step 2: 그래핀옥사이드와Graphene oxide and 보론옥사이드의Boron oxide 고체 혼합물의 제조 Preparation of Solid Mixture
상기 단계 1의 혼합물을 액체질소에 냉동시켜 동결건조시켜, 스펀지 같은 질감의 그래핀옥사이드-보론옥사이드 고체혼합물을 얻었다.
The mixture of
단계 3 : Step 3: 보론이Boron 도핑된Doped 환원 restoration 그래핀의Grapina 제조 Produce
상기 단계 2에서 얻은 그래핀옥사이드-보론옥사이드 고체혼합물을 튜브전기로(tube furnace)를 이용하여 질소가스 분위기에서 각각 300 ℃, 500 ℃, 700 ℃ 및 1000 ℃로 온도를 변화시켜 한 시간씩 열처리를 한 후, 증류수에 분산시켜 감압여과하여 잔여 보론옥사이드를 세척하고 건조시켜 보론이 도핑된 그래핀을 얻었다.
The graphene oxide-boron oxide solid mixture obtained in
<< 비교예Comparative Example 1> 1> 환원그래핀의Reduced graphene 제조 Produce
상기 실시예 1의 단계 1에서 보론옥사이드를 첨가하는 대신 보론옥사이드를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 보론이 도핑되지 않은 환원그래핀을 얻었다.
Except for not adding boron oxide instead of adding boron oxide in
<< 실험예Experimental Example 1> X-선 1> X-ray 광전자분광법을Photoelectron spectroscopy 이용한 성분분석 Component Analysis
본 발명에 따른 보론이 도핑된 그래핀의 성분을 분석하기 위하여 X-선 광전자분자법(XPS)을 수행하여 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.In order to analyze the components of the boron-doped graphene according to the present invention was analyzed by X-ray photoelectron molecular method (XPS). The results are shown in Table 1 and FIG. 2 .
상기 표 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 그래핀은 열처리 온도가 높아질 수 록 환원이 더 잘 일어나 산소의 비율은 낮아지고 도핑된 보론의 비율이 증가하는 것으로 확인되었다(도 2 참조).
As shown in Table 1 and Figure 2, the graphene according to the present invention was confirmed that the higher the heat treatment temperature is reduced, the lower the proportion of oxygen and the higher the proportion of doped boron (see Figure 2). ).
<< 실험예Experimental Example 2> 전기전도도 측정 2> Conductivity measurement
본 발명에 따른 보론이 도핑된 그래핀과 보론이 도핑되지 않은 환원된 그래핀의 전기전도도를 비교하기 위하여 하기 실험을 수행하였다.The following experiment was performed to compare the electrical conductivity of boron-doped graphene and boron-doped reduced graphene according to the present invention.
전기전도도는 전류공급계 (Keithley, Model 6280)와 전압계 (Keithley, Model 2182A)를 이용하여 4 단자법(four-point probe method)으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.Electrical conductivity was measured by a four-point probe method using a current supply meter (Keithley, Model 6280) and a voltmeter (Keithley, Model 2182A). The results are shown in Table 2 and FIG. 3 .
전기전도도(S/cm)Example 1
Electrical Conductivity (S / cm)
전기전도도(S/cm)Comparative Example 1
Electrical Conductivity (S / cm)
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 보론이 도핑되지 않은 그래핀의 경우(비교예 1), 전기전도도의 증가 효과가 낮은 것으로 확인되었으나, 본 발명에 따른 보론이 도핑된 그래핀의 경우, 열처리 온도가 높아질수록 전기 전도도가 약 1 S/cm에서 45 S/cm로 매우 우수하게 증가하는 것으로 확인되었다. 이로써, 보론의 도핑정도가 전기전도도에 영향을 미치는 것이 확인되었다(도 3 참조).
As shown in Table 2, in the case of boron doped graphene (Comparative Example 1), it was confirmed that the effect of increasing the electrical conductivity is low, but in the case of boron doped graphene according to the present invention, the heat treatment temperature is Higher electrical conductivity was found to increase very well from about 1 S / cm to 45 S / cm. As a result, it was confirmed that the doping degree of boron affects the electrical conductivity (see FIG. 3 ).
<< 실험예Experimental Example 3> 출력특성( 3> output characteristics ( outputoutput characteristicscharacteristics ) 및 전도특성() And conduction characteristics ( transfertransfer characteristics) 측정 characteristics measurement
본 발명에 따른 보론이 도핑된 그래핀의 출력특성 및 전도특성을 알아보기 위하여 하기 실험을 수행하였다.In order to determine the output characteristics and conduction characteristics of boron-doped graphene according to the present invention, the following experiment was performed.
출력특성과 전도특성은 I-V 분석기를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 각각 도 4 내지 도 5에 나타내었다.
Output and conduction characteristics were measured using an IV analyzer. The results are shown in FIGS . 4 to 5 , respectively.
결과result
(1) 출력특성(1) output characteristics
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 보론이 도핑된 환원그래핀은 출력전압이 -2v 에서 2v로 증가할수록 그래프의 기울기가 낮아지는 것으로 확인되었다.
As shown in Figure 4, the boron-doped reduced graphene according to the present invention was confirmed that the slope of the graph is lowered as the output voltage increases from -2v to 2v.
(2) 전도특성(2) conduction characteristics
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 보론이 도핑된 환원그래핀은 Vgs(v) 값이 커질수록 Ids(A)가 감소하는 것으로 확인되었다.
As shown in Figure 5, the boron-doped reduced graphene according to the present invention was found to decrease I ds (A) as the V gs (v) value increases.
따라서, 본 발명에 의한 보론이 도핑된 환원그래핀의 전기전도도를 측정한 결과, 전기전도도가 매우 우수하고, 안정성이 증가되었으며, p-형 특성을 나타내므로 그래핀 반도체로 유용하게 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명에 의한 환원그래핀의 제조방법은 친환경적이면서도 공정방법을 간소화하여 제조비용이 절감되고, 대량합성이 용이하고, 반도체 물성과 전기전도도를 조절할 수 있으므로 그래핀 반도체의 생산에 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, as a result of measuring the electrical conductivity of the boron-doped reduced graphene according to the present invention, the electrical conductivity is very excellent, the stability is increased, and it can be usefully used as a graphene semiconductor because it exhibits p-type characteristics. In addition, the manufacturing method of the reduced graphene according to the present invention is environmentally friendly, the process cost is reduced by simplifying the process method, mass synthesis is easy, and can be useful in the production of graphene semiconductor because it can control the semiconductor properties and electrical conductivity Can be.
Claims (5)
(a) 그래핀옥사이드에 보론옥사이드를 첨가하여 분산액을 얻는 단계;
(b) 상기 단계 (a)에서 제조된 그래핀옥사이드와 보론옥사이드 분산액의 용매를 제거하여 고체혼합물을 얻는 단계; 및
(c) 상기 단계 (b)에서 얻은 고체혼합물에 열처리하여 보론이 도핑된 환원그래핀을 얻는 단계;를 포함하는 보론이 도핑된 환원그래핀의 생산 방법.
As a method of producing reduced graphene that can control the semiconductor properties and electrical conductivity doped boron on the graphene oxide,
(a) adding boron oxide to graphene oxide to obtain a dispersion;
(b) removing the solvent of the graphene oxide and boron oxide dispersion prepared in step (a) to obtain a solid mixture; And
(c) heat-treating the solid mixture obtained in step (b) to obtain reduced graphene doped with boron; production method of boron-doped reduced graphene comprising a.
The method of claim 1, wherein the dispersion of step (a) is produced by mixing graphene oxide and boron oxide using microwave or ultrasonic waves.
The production method according to claim 1, wherein the solvent of step (b) is removed by lyophilization.
The method of claim 1, wherein the heat treatment of step (c) is carried out at a temperature of 600 to 1200 ℃.
Priority Applications (1)
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| CN110577210A (en) * | 2018-06-07 | 2019-12-17 | 山东欧铂新材料有限公司 | preparation method of powder of graphene and graphene derivative |
| KR20200087902A (en) * | 2019-01-11 | 2020-07-22 | 전남대학교산학협력단 | Method for producing graphene having uniform nano-sized pores |
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015105861A1 (en) * | 2014-01-08 | 2015-07-16 | Gordon Chiu | A hydrophobic and oleophilic sponge-like compositions |
| CN103949234A (en) * | 2014-04-23 | 2014-07-30 | 上海荣富新型材料有限公司 | Preparation method of boron-doped graphene/TiO2 nanorod photocatalytic material |
| CN104291329A (en) * | 2014-09-28 | 2015-01-21 | 北京理工大学 | Graphene sponge and preparation method thereof |
| CN110577210A (en) * | 2018-06-07 | 2019-12-17 | 山东欧铂新材料有限公司 | preparation method of powder of graphene and graphene derivative |
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