KR20130127029A - Three composite metal alloy electrode for lithium anode of secondary battery and the preparation method thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an anode material for a lithium ion secondary battery, comprising Sn, Ni and Cu. The present invention can reduce cost and simplify process by alloying Cu additionally to the alloy of Sn-Ni by using only an electrical gilding method without an aging process. The present invention can give an effect increasing lifetime of the electrode while keeping the similar capacity with alloy electrode manufactured by the aging process.

Description

3성 금속 합금 전극 리튬이온 이차전지 음극소재 및 이의 제조 방법{Three Composite Metal Alloy Electrode for Lithium Anode of Secondary Battery and the Preparation Method thereof} Three Composite Metal Alloy Electrode for Lithium Anode of Secondary Battery and the Preparation Method

본 발명은 시효처리 과정 없이 전기 도금법을 이용하여 제조한 주석, 니켈 및 구리의 합금 전극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 음극소재 및 이의 제조 방법을 제공하는데 있다.
The present invention provides a negative electrode material of a lithium ion secondary battery including an alloy electrode of tin, nickel, and copper prepared using an electroplating method without an aging process, and a method of manufacturing the same.

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 삽입 및 탈리될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.Cells generate electricity by using materials that can electrochemically react to the positive and negative electrodes. A typical example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in chemical potential when lithium ions are inserted and desorbed at a positive electrode and a negative electrode.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible insertion and detachment of lithium ions as a positive electrode active material and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

리튬이온 이차전지의 음극소재로 주로 이용되고 있는 graphite의 경우 이론용량 한계에 이르렀기 때문에, 그 이상으로 용량을 증가시키기 위한 새로운 음극재료의 개발이 진행되고 있다. Graphite의 대체 물질로서, Sn의 경우 graphite 전극 대비 무게 당, 혹은 부피 당 용량이 2~3배 높아 주목받고 있으나, 충방전 시 부피변화가 300% 이상 발생하여 전극에 균열이 발생하고 이로써 전극의 수명이 짧다는 문제가 있다.
Since graphite, which is mainly used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, has reached a theoretical capacity limit, development of a new negative electrode material for increasing capacity beyond that is being progressed. As an alternative to graphite, Sn has attracted attention because its capacity per weight or volume is 2 to 3 times higher than that of graphite electrodes. There is a problem with this short.

이에 본 발명자들은 상기 짧은 전극 수명을 향상시키기 위한 대안으로 Sn전극에 Li과 반응하지 않는, 즉 Li에 대해 inactive한 원소를 합금화 함으로써, 충방전 시 발생하는 Li과 Sn의 부피변화를 완충하도록 하여 전극의 수명을 향상시킬 수 있다. Inactive한 원소로써 Ni을 사용한Sn-Ni합금전극이 전극의 수명을 향상시킬 수 있는 대표적인 예이다.Accordingly, the present inventors alloy the element which does not react with Li to the Sn electrode, that is, inactive to Li as an alternative to improve the short electrode life, thereby buffering the volume change of Li and Sn generated during charging and discharging. It can improve the lifespan. Sn-Ni alloy electrode using Ni as an inactive element is a representative example that can improve the life of the electrode.

상기 Sn-Ni 합금 전극의 용량 및 수명을 더욱 증가시키기 위하여, 전극에 이로운 영향을 미치는 Sn-Cu 금속간 화합물인 Cu3Sn, Cu6Sn5 을 형성시키는 방법을 사용하였다. 상기 금속간 화합물을 형성시키기 위해, 고온에서 시효처리를 수행하였다. 상기 방법은 고온에서 시편을 시효처리하여 Sn-Ni합금전극 내 Sn과 Cu집전체 간 Sn-Cu 화합물을 형성되도록 하여 Sn-Ni-Cu 3성분계 합금전극을 제조하는 방식인데, 이 경우 공정이 복잡하고 비용소모가 크다는 단점이 있다.In order to further increase the capacity and life of the Sn-Ni alloy electrode, a method of forming Cu 3 Sn, Cu 6 Sn 5 , which is a Sn-Cu intermetallic compound having a beneficial effect on the electrode, was used. To form the intermetallic compound, aging was performed at high temperature. The method is to prepare a Sn-Ni-Cu three-component alloy electrode by aging the specimen at high temperature to form a Sn-Cu compound between Sn and Cu current collector in the Sn-Ni alloy electrode, in which case the process is complicated It is disadvantageous in that the cost is high.

본 발명에서는 상기 복잡한 공정과 고비용의 문제를 해결하고자, 시효처리 없이 전기도금 방식만으로 Sn-Ni-Cu 3성분계 합금전극을 제조하는 방식을 개발하였다.
In the present invention, in order to solve the problem of the complex process and high cost, a method of manufacturing a Sn-Ni-Cu three-component alloy electrode only by the electroplating method without aging treatment.

이에 본 발명의 목적은 주석(Sn), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 합금 전극을 포함하는 리튬 이온 이차전지용 음극소재를 제공하는데에 있다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising a tin (Sn), nickel (Ni) and copper (Cu) alloy electrode.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
Other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention, claims and drawings.

본　발명의　일　양태에　따르면，본 발명은 주석(Sn), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 합금 전극을 포함하는 리튬 이온 이차전지용 음극소재를 제공한다.According to one aspect of the present invention, the present invention provides a negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising a tin (Sn), nickel (Ni) and copper (Cu) alloy electrode.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 금속 이온 용액에 전류를 통해 주석, 구리 및 니켈 이온의 합금을 도금시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 음극 소재를 제조하는 방법을 제공한다.
According to another aspect of the present invention, the present invention provides a method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, characterized in that the metal ion solution is plated with an alloy of tin, copper and nickel ions through a current.

본 발명의 특징 및 이점은 하기와 같다.The features and advantages of the present invention are as follows.

(i) 본 발명의 합금 전극은 고온의 시효처리 과정 없이 주석-니켈 합금 전극에 구리를 추가적으로 합금시켜 공정을 간소화하고 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.(i) The alloy electrode of the present invention has the advantage of simplifying the process and reducing the cost by additionally alloying copper to the tin-nickel alloy electrode without a high temperature aging treatment process.

(ii) 본 발명의 전기 도금법을 이용하여 제조한 3성 합금 전극은 시효 처리과정을 통한 주석-니켈 합금을 이용하였을 때와 비교하여 동일한 정도로 사이클 횟수가 늘어남에 따른 용량 감소가 적게 나타났고, 이에 수명이 늘어나는 효과가 있다.
(ii) In the tri-alloy electrode manufactured by using the electroplating method of the present invention, the capacity decreases as the number of cycles increases to the same extent as compared with the case of using the tin-nickel alloy through the aging treatment. It has the effect of extending the life.

도 1은 리튬과 반응하지 않는 금속 원소의 부피 변화 완충 메커니즘을 보여주는 개략도이다.
도 2는 주석-니켈-구리 합금의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 전기 도금 장비의 모식도이다.
도 4는 주석-니켈 합금 전극(청색) 및 주석-니켈-구리 합금 전극(녹색)의 충방전 특성을 알아보기 위하여 충방전 사이클에 따른 용량 변화에 대한 그래프이다.
도 5는 200℃에서 5분 동안 시효 처리한 주석-니켈 합금 전극의 충방전 특성을 알아보기 위한 충방전 사이클에 따른 용량 변화에 대한 그래프이다. 1 is a schematic diagram showing a volume change buffering mechanism of a metal element that does not react with lithium.
2 is a SEM photograph of a tin-nickel-copper alloy.
3 is a schematic diagram of the electroplating equipment of the present invention.
Figure 4 is a graph of the capacity change according to the charge and discharge cycle to determine the charge and discharge characteristics of the tin-nickel alloy electrode (blue) and tin-nickel-copper alloy electrode (green).
FIG. 5 is a graph of capacity change according to charge and discharge cycles to determine charge and discharge characteristics of a tin-nickel alloy electrode aged at 200 ° C. for 5 minutes.

이하, 첨부된 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 흡음재 그 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, a method of manufacturing a sound absorbing material according to a preferred embodiment of the present invention with reference to the accompanying drawings will be described in detail.

본　발명의　일　양태에　따르면，본 발명은 주석(Sn), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 합금 전극을 포함하는 리튬 이온 이차전지용 음극소재를 제공한다.According to one aspect of the present invention, the present invention provides a negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising a tin (Sn), nickel (Ni) and copper (Cu) alloy electrode.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 주석은 50 ~ 70 중량%, 니켈 20 ~ 40 중량% 및 구리 1 ~ 10 중량%이다.According to a preferred embodiment of the invention, the tin is 50 to 70% by weight, 20 to 40% by weight of nickel and 1 to 10% by weight of copper.

보다 바람직하게는 주석 60-65 중량%, 니켈 30-35 중량%, 구리 5-10 중량%를 사용한다.More preferably 60-65 wt% tin, 30-35 wt% nickel and 5-10 wt% copper are used.

구리와 니켈은 리튬과 반응하지 않는 물질이다. 구리와 니켈 금속을 주석과 합금화하여 이차전지 음극소재로 이용하면 주석-니켈이 반응 시에, 구리와 니켈은 반응에 참여하지 않고 리튬이 주석과 반응 시에 발생하는 부피 변화를 완충하는 역할을 한다. Copper and nickel are materials that do not react with lithium. When copper and nickel metal are alloyed with tin and used as a negative electrode material of a secondary battery, tin-nickel does not participate in the reaction, and copper and nickel do not participate in the reaction, and lithium plays a role in buffering the volume change occurring in the reaction with tin. .

상기 주석, 니켈 및 구리의 함량비를 따르는 경우 전극의 균열발생이 억제되고 수명이 연장된다.When the content ratio of tin, nickel and copper is followed, cracking of the electrode is suppressed and life is extended.

본 발명에서 기질 전극에 도금시킨 합금의 두께는 0.05 ~10 ㎛인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 합금의 두께는 0.5 ~ 3 ㎛이도록 한다.
In the present invention, the thickness of the alloy plated on the substrate electrode is characterized in that 0.05 ~ 10 ㎛. More preferably the thickness of the alloy is 0.5 to 3 ㎛.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 금속 이온 용액에 전류를 통해 주석, 구리 및 니켈 이온의 합금을 도금시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 음극 소재를 제조하는 방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, the present invention provides a method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, characterized in that the metal ion solution is plated with an alloy of tin, copper and nickel ions through a current.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 금속 이온 용액에, 주석(Sn), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 이온이 포함되어 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the metal ion solution includes tin (Sn), nickel (Ni) and copper (Cu) ions.

Sn-Ni 합금 전극은 Ni3Sn4 층과 여분의 Sn으로 구성되어 있는데, 이에 전극이 도금된 구리 집전체에서 구리가 확산되어 Sn-Ni 합금 전극 내 여분의 Sn와 결합하여 Cu6Sn5를 형성하여 전극의 용량 및 수명을 증가시킨다. Cu6Sn5는 리튬 금속과 가역적으로 반응하여, 리튬과 반응시 발생하는 변화가 Sn-Li의 절반 수준에 이르러 효과가 우수해진다.The Sn-Ni alloy electrode is composed of a Ni 3 Sn 4 layer and extra Sn, and copper is diffused from the electrode-plated copper current collector to combine Cu 6 Sn 5 with extra Sn in the Sn-Ni alloy electrode. To increase the capacity and life of the electrode. Cu 6 Sn 5 reversibly reacts with lithium metal, and the effect that occurs when the reaction with lithium reaches half the level of Sn-Li is excellent.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 주석은 50 ~ 70 중량%, 니켈 20 ~ 40 중량% 및 구리 1 ~ 10 중량%이다.According to a preferred embodiment of the invention, the tin is 50 to 70% by weight, 20 to 40% by weight of nickel and 1 to 10% by weight of copper.

보다 바람직하게는 주석 60-65 중량%, 니켈 30-35 중량%, 구리 5-10 중량%를 사용한다.More preferably 60-65 wt% tin, 30-35 wt% nickel and 5-10 wt% copper are used.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 주석 이온 소스는 SnCl2·2H2O, 상기 니켈 이온 소스는 NiCl2·6H2O, 상기 구리 이온 소스는 CuSO4·5H2O 을 사용한다.According to a preferred embodiment of the present invention, the tin ion source is SnCl 2 · 2H 2 O, the nickel ion source is NiCl 2 · 6H 2 O, the copper ion source uses CuSO 4 · 5H 2 O.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 도금 방법은 전기 도금 방법을 이용한다. 전기 도금법은 제조 공정이 간단하고 첨가제를 사용하지 않아 그 부분을 전극 물질이 차지하게 되어 부피 당 용량이 증가하게 된다.According to a preferred embodiment of the present invention, the plating method uses an electroplating method. The electroplating method is simple in the manufacturing process and no additives are used to occupy the portion of the electrode material to increase the capacity per volume.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 도금 시간은 1초 - 3분인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 도금 시간은 10 - 30초 동안에 합금된 금속을 기질에 도금시킨다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the plating time is characterized in that 1 second-3 minutes. More preferably the plating time plated the alloyed metal on the substrate for 10-30 seconds.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for describing the present invention in more detail and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments in accordance with the gist of the present invention .

(1) (One) 실시예Example 1 : 주석-니켈-구리 합금 전극의 제조 1: Preparation of tin-nickel-copper alloy electrode

SnCl2?2H2O 0.135 M, NiCl2?6H2O 0.075 M, K4P2O7 0.5 M, CuSO4?5H2O 0.015 M, glycine 0.125 M, NH4OH 5 ㎖/L을 포함한 도금용액을 준비한다. 집전체로서 Cu 기판을 이용하여, 10 mA/cm2 직류 정전류밀도를 인가하여 주석 61 중량%, 니켈 31중량%, 구리 8 중량% 의 합금을 제조했다.
SnCl 2? 2H 2 O 0.135 M , NiCl 2? 6H 2 O 0.075 M, K 4 P 2 O 7 0.5 M, CuSO 4? To 5H 2 O 0.015 M, glycine 0.125 M, NH 4 OH prepared a plating solution containing 5 ㎖ / L. Using a Cu substrate as a current collector, an alloy of 61 wt% tin, 31 wt% nickel, and 8 wt% copper was prepared by applying 10 mA / cm 2 DC constant current density.

(2) (2) 실시예Example 2: 주석-니켈-구리 합금 전극의  2: tin-nickel-copper alloy electrode 충방전Charging and discharging 시험 결과  Test result

주석 61 중량%, 니켈 31중량%, 구리 8 중량% 의 합금 전극을 음극으로 사용한 전지를 제조하고, 50 ㎃/g의 충방전 속도로 0.01 V ~ 1.2 V vs. Li+/Li를 인가하며 충방전 실험을 수행하였다.A battery using an alloy electrode of 61 wt% tin, 31 wt% nickel, and 8 wt% copper as a negative electrode was prepared, and was charged at 0.01 V to 1.2 V vs. at a charge / discharge rate of 50 mA / g. Charge / discharge experiments were performed with Li + / Li applied.

도 4에서 나타난 것과 같이 충방전 실험으로 10번째 사이클에서 용량이 620㎃h/g이었으며, 사이클횟수가 증가함에 따라 용량 감소가 적게 나타났다. As shown in FIG. 4, the capacity was 620 mAh / g in the 10th cycle in the charge / discharge experiment, and the decrease in capacity was less as the number of cycles increased.

이는 도 5에서 나타난 바와 같이 200℃에서 5분 동안 시효 처리한 주석-니켈 합금 전극의 충방전 특성을 알아보기 위한 충방전 사이클에 따른 용량 변화 정도와 거의 유사한 정도의 용량 변화가 적게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
As shown in FIG. 5, it can be seen that the capacity change of the tin-nickel alloy electrode aged at 200 ° C. for 5 minutes was almost similar to that of the capacity change according to the charge / discharge cycle. there was.

(3) (3) 비교예Comparative Example : 주석-니켈 합금 전극의  : Tin-nickel Alloy Electrodes 충방전Charging and discharging 시험 결과 Test result

주석 69 중량%-니켈 31 중량%인 합금 전극을 음극으로 사용한 전지를 제조하고, 50 ㎃/g의 충방전 속도로 0.01 V ~ 1.2 V vs. Li+/Li를 인가하며 충방전 실험을 수행하였다.A battery using an alloy electrode having a 69 wt% tin-31 wt% nickel as a negative electrode was prepared, and at 0.01 V to 1.2 V vs. Charge / discharge experiments were performed with Li + / Li applied.

결과 10번째 사이클에서 용량이 480㎃h/g이었으며, 사이클횟수가 증가함에 따라 용량 감소가 컸다.(도 4)
As a result, the capacity was 480 mAh / g in the 10th cycle, and the capacity decrease was large as the number of cycles increased (FIG. 4).

Claims (9)

주석(Sn), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 합금 전극을 포함하는 리튬 이온 이차전지용 음극소재.
A negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising tin (Sn), nickel (Ni), and copper (Cu) alloy electrodes.
청구항 1에 있어서, 주석 50 ~ 70 중량%, 니켈 20 ~ 40 중량% 및 구리 1 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 음극소재.
The negative electrode material of claim 1, wherein the tin material is 50 to 70% by weight, 20 to 40% by weight of nickel, and 1 to 10% by weight of copper.
청구항 1에 있어서, 상기 합금 전극은 그 두께가 0.05 ~10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 음극소재.
The negative electrode material of claim 1, wherein the alloy electrode has a thickness of 0.05 μm to 10 μm.
금속 이온 용액에 전류를 통과시켜 주석, 구리 및 니켈 이온의 합금을 도금시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 음극 소재를 제조하는 방법.
A method of manufacturing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, characterized by plating an alloy of tin, copper and nickel ions by passing a current through a metal ion solution.
청구항 4에 있어서, 상기 금속 이온 용액에, 주석(Sn), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 이온 용액인 것을 특징으로 하는 방법.
The method according to claim 4, wherein the metal ion solution is a tin (Sn), nickel (Ni) and copper (Cu) ion solution.
청구항 4에 있어서, 주석 50 ~ 70 중량%, 니켈 20 ~ 40 중량% 및 구리 1 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
The process according to claim 4, which is 50 to 70% by weight tin, 20 to 40% by weight nickel and 1 to 10% by weight copper.
청구항 4에 있어서, 상기 주석 이온 소스는 SnCl2·2H2O, 상기 니켈 이온 소스는 NiCl2·6H2O, 상기 구리 이온 소스는 CuSO4·5H2O 인것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 4, wherein the tin ion source is SnCl 2 · 2H 2 O, the nickel ion source is NiCl 2 · 6H 2 O, and the copper ion source is CuSO 4 · 5H 2 O.
청구항 4에 있어서, 상기 도금 방법은 전기 도금 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 4, wherein the plating method is an electroplating method.
청구항 4에 있어서, 상기 도금 시간은 1초 - 3분인 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 4, wherein the plating time is 1 second to 3 minutes.
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