KR20130126437A - Method for preparation of magnesium oxide architectures with meso-macro pores - Google Patents

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Abstract

Provided are a method for manufacturing a magnesium oxide structure and the magnesium oxide structure manufactured thereby. The magnesium oxide structure manufactured by a method according to the present invention has meso-macro pores and improves a surface area and strength, thereby providing a catalyst with improved catalyst activation. [Reference numerals] (AA) Mesoporous precursor;(BB) Additive;(CC) Powder mixture;(DD) Porous powder shaped article;(EE) Meso-macro porous structure;(FF) Inorganic binder

Description

메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체의 제조방법{Method for preparation of magnesium oxide architectures with meso-macro pores}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a method for preparing a magnesium oxide structure having meso-macropores,

본 발명은 촉매 담체, 이산화탄소 등의 흡착제 등으로 사용될 수 있는 산화마그네슘 구조체의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 메조-마크로(meso-macro) 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a magnesium oxide structure that can be used as a catalyst carrier, an adsorbent such as carbon dioxide, and the like. To a method for producing a magnesium oxide structure having meso-macro pores.

넓은 밴드갭을 가진 절연체인 산화마그네슘은 촉매, 이산화탄소 흡착제, 내화성 재료, 페인트, 초전도체 제품 등에 광범위하게 사용되고 있다. 제어된 방식의 나노 구조를 가진 산화마그네슘은 수산화물, 옥살산염, 탄산염, 질산염 등과 같은 다양한 마그네슘 화합물의 열 분해로 가장 흔하게 얻어진다. Magnesium oxide, an insulator with a wide bandgap, is widely used in catalysts, carbon dioxide adsorbents, refractory materials, paints, and superconductors. Magnesium oxide with controlled nanostructures is most often obtained by thermal decomposition of various magnesium compounds such as hydroxides, oxalates, carbonates, nitrates and the like.

일반적으로, 고체물질의 반응성은 그것의 화학적 초기 단계에 좌우되는데, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘 등과 같은 다양한 화합물의 분해 경로를 통해 얻어지는 산화마그네슘에 대한 연구는, 이들이 흡착 및 촉매작용에 있어 높은 활성이 있다고 보고하고 있다. 그러나 불균일 촉매 작용(heterogeneous catalysis)을 위한 나노 구조의 산화마그네슘을 얻기 위한 방법의 일종인 바텀 업(bottom-up) 공정은 나노 구조물의 제어되고 재생산가능한 이용을 어렵게 하기 때문에 여전히 개선의 여지가 있다.In general, the reactivity of solid materials depends on its chemical initial stage, and studies on magnesium oxide obtained through the decomposition pathways of various compounds such as magnesium hydroxide, magnesium carbonate, etc., indicate that they have a high activity for adsorption and catalysis . However, the bottom-up process, a method for obtaining nanostructured magnesium oxide for heterogeneous catalysis, still has room for improvement because it makes it difficult to control and reproducible use of nanostructures.

한편, 피셔-트롭시(FISCHER-TROPSCH) 합성, 스팀 리포밍(steam reforming) 등의 반응에 사용되는 촉매 담체는 반응가스의 높은 투과도와 촉매의 높은 활성을 갖게 하기 위하여 메조-마크로(meso-macro)의 다중분포 기공 구조를 가지는 것이 유리하다. 또한, 촉매 담체는 고온 고압의 반응조건에서 장기간 사용할 수 있도록 높은 강도를 가져야 하며, 다공성 나노 구조를 유지할 수 있어야 한다. 즉, 무기 재료로 된 촉매 담체가 높은 강도를 가지기 위해서는 고온에서 소성하는 것이 필요한데, 고온에서 소성할 때 촉매 반응을 높이기 위해 형성한 다공성 나노 구조가 쉽게 무너질 뿐만 아니라 마크로 기공도 잘 형성되지 않는 점이 문제가 되고 있다. On the other hand, a catalyst carrier used for reactions such as Fischer-Tropsch synthesis, steam reforming and the like has a meso-macro structure in order to have high permeability of the reaction gas and high activity of the catalyst. ). ≪ / RTI > In addition, the catalyst carrier should have high strength for long-term use under high-temperature and high-pressure reaction conditions, and maintain the porous nanostructure. That is, in order to have a high strength of a catalyst support made of an inorganic material, it is necessary to sinter at a high temperature. In the case of sintering at a high temperature, the porous nanostructure formed to raise the catalytic reaction easily collapses and the macro- .

따라서, 고온의 소성 온도에서도 메조-마크로 기공을 갖는 나노 구조를 형성 및 유지할 수 있는 산화마그네슘 구조체의 제조방법에 대한 개발이 필요하다. Therefore, there is a need to develop a method for producing a magnesium oxide structure capable of forming and maintaining a nanostructure having meso-macro-pores even at a high firing temperature.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 강도가 뛰어나고 비표면적이 큰 메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing a magnesium oxide structure having meso-macro-pores having high strength and large specific surface area.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 제조방법으로 제조된 산화마그네슘 구조체를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a magnesium oxide structure manufactured by the above method.

본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 제조방법으로 제조된산화마그네슘 구조체를 포함하는 촉매를 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a catalyst comprising the magnesium oxide structure produced by the above production method.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면,According to an aspect of the present invention,

메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말을 제조하는 단계;Preparing a mesoporous magnesium oxide precursor powder;

상기 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말을, 무기 바인더와 혼합하여 분말 혼합체를 형성하는 단계; 및Mixing the magnesium oxide precursor powder for mesopore formation with an inorganic binder to form a powder mixture; And

상기 분말 혼합체를 성형 및 소결하는 단계를 포함하는 메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체의 제조방법을 제공한다.And forming and sintering the powder mixture. The present invention also provides a method of manufacturing a magnesium oxide structure having meso-macro-pores.

본 발명의 다른 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

상기 방법으로 제조된 메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체를 제공한다.A magnesium oxide structure having meso-macro-pores produced by the above method is provided.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, According to another aspect of the present invention,

상기 방법으로 제조된 메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체; 및 상기 구조체상에 담지된 촉매 활성 성분을 포함하는 촉매를 제공한다.A magnesium oxide structure having meso-macro-pores prepared by the above method; And a catalyst active component supported on the structure.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

상기 방법으로 제조된 메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체상에 촉매 활성 성분 전구체를 담지하는 단계; 및Supporting a precursor of a catalytically active component on a magnesium oxide structure having meso-macropores prepared by the above method; And

상기 촉매 활성 성분 전구체가 담지된 산화마그네슘 구조체를 수소 가스 분위기에서 열처리하는 단계Heat treating the magnesium oxide structure supporting the catalytically active component precursor in a hydrogen gas atmosphere

를 포함하는 산화마그네슘 담지 촉매의 제조방법을 제공한다. And a magnesium oxide-supported catalyst.

본 발명의 일 측면에 따른 방법으로 제조된 메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체는 반응 가스의 투과도가 높고 비표면적이 크며 높은 강도를 갖는 담지 촉매, 이산화탄소의 분리, 흡착을 위한 고정형 흡착제 또는 흡착 지지체를 제공할 수 있다.The magnesium oxide structure having meso-macropore pores produced by the method according to one aspect of the present invention is characterized in that the supported catalyst has high permeability of the reaction gas and high specific surface area and high strength, separation of carbon dioxide, fixed adsorbent for adsorption, Can be provided.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 산화마그네슘 구조체의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 산화마그네슘 전구체 분말의 FE-SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 산화마그네슘 구조체 표면의 FE-SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 산화마그네슘 구조체의 기공 직경 대 누적 기공 부피를 수은압입법으로 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3-1에 따라 제조한 산화마그네슘-스피넬 복합 담체 표면의 FE-SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3-1 및 3-2에 따라 제조한 산화마그네슘-스피넬 복합 담체의 XRD 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 7에서 제조한 산화마그네슘 담체에 코발트가 담지된 촉매의 FE-SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 8에서 제조한 산화마그네슘 담체에 코발트가 담지된 촉매의 XRD 분석 결과이다.
도 9a는 본 발명의 실시예 8에 따라 제조한 니켈이 담지된 산화마그네슘-스피넬 촉매 담체 표면의 FE-SEM 사진이다. 도 9b는 도 9a를 확대한 사진이다.
도 10a는 본 발명의 실시예 9에 따라 제조한 코발트가 담지된 산화마그네슘-스피넬 촉매 담체의 FE-SEM 사진이다. 도 10b는 도 10a를 확대한 사진이다.
FIG. 1 is a schematic view illustrating a process for manufacturing a magnesium oxide structure according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
2A and 2B are FE-SEM photographs of the magnesium oxide precursor powder prepared in Example 1 and Example 2 of the present invention, respectively.
3 is an FE-SEM photograph of the surface of the magnesium oxide structure produced in Example 2 of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the pore diameter versus cumulative pore volume of the magnesium oxide structure prepared according to Example 2 of the present invention measured by the mercury porosimetry method. FIG.
5 is an FE-SEM photograph of the surface of a magnesium oxide-spinel composite carrier produced according to Example 3-1 of the present invention.
6 shows XRD analysis results of the magnesium oxide-spinel composite carrier prepared in Examples 3-1 and 3-2 of the present invention.
7 is an FE-SEM photograph of a catalyst carrying cobalt on the magnesium oxide carrier prepared in Example 7 of the present invention.
8 is an XRD analysis result of a catalyst carrying cobalt on the magnesium oxide carrier prepared in Example 8 of the present invention.
9A is an FE-SEM photograph of the nickel-supported magnesium oxide-spinel catalyst carrier surface prepared according to Example 8 of the present invention. FIG. 9B is an enlarged photograph of FIG. 9A. FIG.
10A is an FE-SEM photograph of a cobalt-supported magnesium oxide-spinel catalyst carrier prepared according to Example 9 of the present invention. 10B is an enlarged photograph of FIG. 10A.

이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 측면에 따른 메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체의 제조방법은 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말을 제조하는 단계; 상기 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말을, 무기 바인더와 혼합하여 분말 혼합체를 형성하는 단계; 및 상기 분말 혼합체를 성형 및 소결하는 단계를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of preparing a magnesium oxide structure having meso-macropores, comprising: preparing a magnesium oxide precursor powder for mesoporous formation; Mixing the magnesium oxide precursor powder for mesopore formation with an inorganic binder to form a powder mixture; And molding and sintering the powder mixture.

본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 사용되는 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말은 수산화마그네슘, 탄산수소마그네슘 또는 탄산마그네슘 분말일 수 있다. 상기 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말은 크기가 1 내지 500 ㎛인 구형, 플레이트형 또는 큐브형일 수 있다. 상기 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말은 이후 소결을 통하여 산화마그네슘 입자내에 메조 기공을 형성하고, 산화마그네슘 입자간에 마크로 기공을 형성하게 되어 메조-마크로 기공을 가진 바이모달 촉매 담체를 얻고, 이로써 메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체, 이를 포함하는 촉매 또는 흡착체를 제공할 수 있다. The mesoporous magnesium oxide precursor powder for use in the production method according to an embodiment of the present invention may be magnesium hydroxide, magnesium hydrogen carbonate, or magnesium carbonate powder. The mesoporous magnesium oxide precursor powder may be spherical, plate-like or cube-shaped having a size of 1 to 500 μm. The mesoporous magnesium oxide precursor powder for forming mesopores is then sintered to form mesopores in the magnesium oxide particles and to form macropores between the magnesium oxide particles to obtain a bimodal catalyst carrier having meso-macropores, A magnesium oxide structure having macropores, and a catalyst or an adsorbent containing the magnesium oxide structure.

본 발명의 일 구현예에 따른 촉매 담체의 제조방법에서 상기 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말을 제조하는 단계는 마그네슘의 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기산염, 아세트산염과 같은 유기산염, 마그네슘 수화물, 마그네슘 착화물 등을 초임계 이산화탄소 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 초임계 이산화탄소 처리는 30 내지 300℃에서 0.5 내지 30MPa의 압력으로 행해질 수 있다. 초임계 이산화탄소 처리는 본 발명자의 대한민국등록특허 제1100297호에 상세히 기재되어 있으며, 본 명세서에 인용에 의해 통합된다.In the method for preparing a catalyst carrier according to an embodiment of the present invention, the step of preparing the mesoporous magnesium oxide precursor powder may be carried out by using an inorganic acid salt such as nitrate, sulfate or carbonate of magnesium, an organic acid salt such as acetate, Magnesium complexes and the like in the supercritical carbon dioxide. The supercritical carbon dioxide treatment may be carried out at a pressure of 0.5 to 30 MPa at 30 to 300 캜. Supercritical carbon dioxide treatment is described in detail in Korean Patent Registration No. 1100297 of the present inventor and is incorporated herein by reference.

다른 방법으로는, 마그네슘의 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기산염, 아세트산염과 같은 유기산염, 마그네슘 수화물, 마그네슘 착화물 등을 유기용매에 분산시킨 다음 암모니아 수용액과 같은 알칼리 수용액을 이용하여 침전을 형성시킨 후 30 내지 300 ℃의 온도 및 0.5 내지 30 MPa의 압력 조건에서 1분 내지 100시간 동안 초임계 이산화탄소 처리한 다음, 생성된 결과물을 냉각한 후 분리 건조하여 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말을 제조할 수 있다. As another method, an inorganic acid such as nitrate, sulfate or carbonate of magnesium, organic acid salt such as acetate, magnesium hydrate or magnesium complex is dispersed in an organic solvent and then an aqueous alkaline solution such as aqueous ammonia is used to form a precipitate Treated with supercritical carbon dioxide at a temperature of 30 to 300 ° C. and a pressure of 0.5 to 30 MPa for 1 minute to 100 hours and then cooled and separated to obtain a magnesium oxide precursor powder for mesoporous formation can do.

상기 메조기공 형성용 산화마그네슘 분말을 무기 바인더와 혼합할 때 침전제를 추가하여 혼합할 수 있다.When the mesoporous magnesium oxide powder is mixed with an inorganic binder, a precipitant may be added and mixed.

상기 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말을 무기 바인더 및 침전제와 혼합하여 분말 혼합체를 형성하기 전에 상기 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 열처리를 통하여 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말에 미리 어느 정도의 메조 기공을 형성해 놓을 수 있다. 이렇게 하는 경우 후속하는 소결 단계에서 발생할 수 있는 크랙을 방지할 수 있다. 상기 열처리는 600 내지 1400℃에서 5분 내지 48시간동안 행해질 수 있다.상기 분말 혼합체를 형성하는 단계는 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말과 무기 바인더의 혼합 침전물을 얻는 단계; 및 상기 침전된 혼합물을 고-액 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 혼합 침전물은 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말을 무기 바인더를 포함하는 용액에 첨가한 다음, 상기 혼합 용액을 교반하면서 침전제를 적가시키거나, 반대로 침전제를 포함하는 용액에 산화마그네슘 전구체 분말을 분산시킨 혼합 용액을 무기 바인더를 포함하는 수용액에 적가하여 얻을 수 있다.The method may further include a step of heat-treating the mesoporous magnesium oxide precursor powder for mixing with the inorganic binder and the precipitant before forming the powder mixture. Through this heat treatment, a certain degree of mesopores can be formed in the mesoporous magnesium oxide precursor powder in advance. In doing so, it is possible to prevent cracks which may occur in the subsequent sintering step. The heat treatment may be performed at 600 to 1400 ° C for 5 minutes to 48 hours. The step of forming the powder mixture may include: obtaining a mixed precipitate of a magnesium oxide precursor powder for mesoporous formation and an inorganic binder; And subjecting the precipitated mixture to solid-liquid separation. The mixed precipitate may be prepared by adding a magnesium oxide precursor powder for forming a mesopore to a solution containing an inorganic binder, then dropping the precipitant while stirring the mixed solution, or dispersing the magnesium oxide precursor powder in a solution containing the precipitant And adding the mixed solution to an aqueous solution containing an inorganic binder.

본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 사용되는 무기 바인더는 무기 겔 형태의 금속 수산화물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 질산마그네슘, 황산마그네슘 및 염화마그네슘 등의 금속염을 침전하여 얻은 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 및 수산화아연 등의 금속 수산화물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.The inorganic binder used in the production method according to one embodiment of the present invention may be a metal hydroxide in the form of an inorganic gel. Examples thereof include magnesium hydroxide obtained by precipitating a metal salt such as magnesium nitrate, magnesium sulfate and magnesium chloride, aluminum hydroxide And metal hydroxides such as zinc hydroxide.

상기 무기 바인더는 분말 혼합체를 비드 또는 펠렛 형태로 성형할 때에 산화마그네슘 전구체 입자간을 강하게 결합하여 성형강도를 유지할 수 있게 하며 소결 후에도 산화마그네슘 구조체가 높은 강도를 유지할 수 있도록 한다. The inorganic binder can strongly bond the magnesium oxide precursor particles when forming the powder mixture into a bead or a pellet form to maintain the molding strength, and can maintain a high strength of the magnesium oxide structure even after sintering.

상기 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말과 무기 바인더는 1:9 내지 99.9:0.01의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우 메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체를 제조할 수 있다.The mesoporous magnesium oxide precursor powder and the inorganic binder may be mixed in a weight ratio of 1: 9 to 99.9: 0.01. If it is within the above range, a magnesium oxide structure having meso-macropores can be produced.

상기 무기 바인더를 포함하는 용액은 무기 바인더를 물 또는 유기 용매에 용해하여 얻을 수 있다. 유기용매로는 알코올계를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올을 사용하며, 특별히 제한은 없지만 0.05 내지 5 몰 농도로 사용할 수 있다.The solution containing the inorganic binder can be obtained by dissolving the inorganic binder in water or an organic solvent. The organic solvent is preferably an alcohol-based solvent, more preferably methanol or ethanol, and is not particularly limited, but may be used in a concentration of 0.05 to 5 moles.

종래의 촉매 담체의 제조방법에서는 촉매 담체 전구체 분말의 결합 및 담체의 다공성 나노 구조 유지를 위하여 유기 바인더를 사용하였으나, 이러한 유기 바인더는 고온 소결시 연소되어 버리므로, 촉매 담체의 다공성 나노 구조가 무너져버리게 되어 결국 원하는 고강도의 촉매 담체를 제조할 수 없었다.In the conventional method for preparing a catalyst carrier, an organic binder is used for binding of the catalyst carrier precursor powder and for retaining the porous nanostructure of the carrier. However, since the organic binder is burned at high temperature sintering, the porous nanostructure of the catalyst carrier is broken And as a result, the desired high strength catalyst carrier could not be produced.

그러나, 본 발명에서는 내열성이 강한 무기 바인더를 사용함으로써 고온 소결 후에도 촉매 담체의 다공성 나노 구조를 유지하여 촉매가 담지된 후에도 이러한 나노 구조가 보존되므로 촉매 활성이 뛰어난 담지 촉매를 얻을 수 있게 된다. 즉, 무기 바인더가 촉매 담체의 기지로 작용하여 담체 입자간 결합을 유지할 뿐만 아니라 다공성 나노 구조를 이루는 성분으로도 작용한다. 예를 들어 무기 바인더로 수산화마그네슘을 사용한 경우 최종적으로 산화마그네슘 형태로, 수산화마그네슘과 수산화알루미늄을 함께 사용한 경우에는 조성 또는 온도에 따라 스피넬 또는 산화마그네슘과 산화알루미늄이 형성된다.However, in the present invention, by using an inorganic binder having high heat resistance, even after high-temperature sintering, the porous nanostructure of the catalyst carrier is maintained and the nanostructure is preserved even after the catalyst is supported, so that a supported catalyst having excellent catalytic activity can be obtained. That is, the inorganic binder acts as a base of the catalyst carrier to maintain the bond between the carrier particles, and also acts as a component forming the porous nanostructure. For example, when magnesium hydroxide is used as the inorganic binder and magnesium hydroxide and aluminum hydroxide are used together in the form of magnesium oxide finally, spinel or magnesium oxide and aluminum oxide are formed depending on the composition or temperature.

또한, 본 발명에서는 종래의 방법에서 사용되는 유기 바인더를 더 포함할 수 있다. In addition, the present invention may further include an organic binder used in a conventional method.

본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에서 사용되는 상기 침전제는 암모니아수일 수 있다.The precipitant used in the production method according to an embodiment of the present invention may be ammonia water.

상기에서 얻은 분말 혼합체를 성형 및 소결하여 메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체를 얻게 된다. 이 때 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 분말 혼합체에 바인더, 물 또는 유기 용매 등을 첨가하여 페이스트형 또는 점토형으로 성형할 수 있다. 상기 바인더로는 무기 바인더 및 유기 바인더중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 무기 바인더로는 앞에서 사용한 것을 사용할 수 있으며, 유기 바인더로는 본 기술 분야에서 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 셀룰로스 바인더, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌글리콜, 겔 바인더(gel-binder) 및 전분 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 때 성형은 압출 성형, 가압 성형, 가공 시트에 도포 등으로 수행할 수 있다. 플런저형 압출기, 스크류식 압출기 등의 장치를 이용하여 비드형, 펠릿형, 벌집 모양형 등의 형상으로 용이하게 성형할 수 있다. The powder mixture obtained above is molded and sintered to obtain a magnesium oxide structure having meso-macropore pores. In this case, the forming method is not particularly limited, and for example, a binder, water or an organic solvent may be added to the powder mixture to form a paste or a clay. As the binder, at least one of an inorganic binder and an organic binder may be used. As the inorganic binder, those previously used may be used. As the organic binder, any of those used in this technical field can be used without limitation. Examples of the inorganic binder include cellulose binders, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, gel binders gel-binder and starch may be used. In this case, the molding can be carried out by extrusion molding, pressure molding, coating on a processed sheet, or the like. A pellet-type extruder, a screw-type extruder, or the like, to easily form a bead shape, a pellet shape, a honeycomb shape, or the like.

필요에 따라 성형품을 반용매 (antisolvent) 혹은 치환용매, 즉, 디메틸에테르, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류의 유기용매 또는 알코올계 유기용매에 넣어 성형성과 건조 속도를 조절할 수 있다. If necessary, the molded product can be put into an antisolvent or a substitution solvent, that is, an organic solvent of an aromatic hydrocarbon such as dimethyl ether, toluene, or an alcohol-based organic solvent to control the moldability and drying speed.

성형 후에 필요에 따라 건조한 다음, 800 내지 1,300℃에서 소결함으로써 메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체를 형성할 수 있다. 이 때 캐리어 가스로 질소 가스를 사용할 수 있다. 예를 들어, 질소 가스 분위기에서 온도는 상온으로부터 분당 1 내지 10℃의 승온 속도로 800 내지 1,300℃까지 승온하여 30분 내지 5시간 유지하고 다시 분당 1 내지 10℃로 상온까지 온도를 하강시킨다.After molding, if necessary, it is dried and then sintered at 800 to 1,300 ° C to form a magnesium oxide structure having meso-macro-pores. At this time, nitrogen gas can be used as the carrier gas. For example, the temperature is raised from 800 ° C. to 1,300 ° C. at a rate of 1 ° C. to 10 ° C. per minute from a room temperature in a nitrogen gas atmosphere, and is held for 30 minutes to 5 hours, and the temperature is lowered to room temperature again at 1 ° C. to 10 ° C. per minute.

본 발명의 일 구현예에 따른 메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체의 제조방법에 있어서, 산화마그네슘 전구체의 종류 및 농도, 초임계 반응으로 생성된 금속 화합물 분말의 종류 및 형태, 금속 화합물 분말과 침전물의 조성, 소결 온도 등을 조절함으로써 원하는 용도에 따라 구조체의 기공 구조 및 강도를 적절히 변화시킬 수 있다.In the method for producing a magnesium oxide structure having meso-macropore pores according to an embodiment of the present invention, the kind and concentration of the magnesium oxide precursor, the kind and shape of the metal compound powder produced by the supercritical reaction, the metal compound powder and the precipitate The pore structure and strength of the structure can be appropriately changed depending on the intended use.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.FIG. 1 is a schematic view illustrating a process for producing a magnesium oxide structure having meso-macro-pores according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.

도 1에서 보듯이, 구형, 플레이트형 또는 큐브형의 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말에 무기 바인더 및 침전제를 첨가하면 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체가 무기 바인더에 분산된 분말 혼합체를 얻고, 이를 성형 및 소결하면 입자내에는 메조 기공이, 입자간에는 마크로 기공이 형성된 메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체를 얻게 된다.As shown in FIG. 1, when an inorganic binder and a precipitant are added to a spherical, plate or cube-shaped mesoporous magnesium oxide precursor powder, a powder mixture in which a magnesium oxide precursor for mesoporous formation is dispersed in an inorganic binder is obtained, And a magnesium oxide structure having meso-macro-pores in which macropores are formed in the particles and macropores are formed in the particles are obtained.

본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 방법으로 제조된 메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체가 제공된다. 상기 산화마그네슘 구조체는 촉매 담체 또는 흡착제일 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a magnesium oxide structure having meso-macropore pores produced by the above method. The magnesium oxide structure may be a catalyst carrier or an adsorbent.

본 발명의 일 구현예에 따른 산화마그네슘 촉매 구조체에서 메조-마크로 기공은 산화마그네슘 입자내에 존재하는 메조 기공과 산화마그네슘 입자간에 존재하는 마크로 기공을 포함할 수 있다. 상기 메조 기공은 직경이 2 ~ 50nm이고, 기공 부피가 0.05 내지 2㎤/g일 수 있다. 또한 상기 마크로 기공은 직경이 50 ~ 5,000nm이고, 기공 부피가 0.05 내지 20㎤/g일 수 있다. 상기 범위의 직경 및 부피를 가짐으로써 촉매 활성 성분이 상기 구조체 표면에 용이하게 위치할 수 있게 된다.In the magnesium oxide catalyst structure according to an embodiment of the present invention, the meso-macropore pores may include macropores existing between the mesopores existing in the magnesium oxide particles and the magnesium oxide particles. The mesopores may have a diameter of 2 to 50 nm and a pore volume of 0.05 to 2 cm 3 / g. The macropore may have a diameter of 50 to 5,000 nm and a pore volume of 0.05 to 20 cm 3 / g. By having the diameter and the volume in the above range, the catalytically active component can be easily positioned on the surface of the structure.

본 발명의 일 구현예에 따른 산화마그네슘 구조체는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들어 원통형 또는 큐브형의 비드일 수 있으며, 길이가 0.5 내지 10 ㎜일 수 있다.The magnesium oxide structure according to one embodiment of the present invention may have various shapes, for example, beads of a cylindrical or cubic shape, and may have a length of 0.5 to 10 mm.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조된 메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체; 및 상기 구조체상에 담지된 촉매 활성 성분을 포함하는 촉매가 제공되다.According to another aspect of the present invention, there is provided a magnesium oxide structure having a meso-macropore pore prepared by the above method; And a catalyst active component supported on the structure.

상기 촉매 활성 성분은 촉매의 용도에 따라 달라지며 특별히 제한되지는 않으나, Ni, Co, Ru, Rh, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Sb, Sc, Sr, V, Cu, Y, Ce, Mo, W, Fe, Zr, Zn, Cd, Mn, Ca, Ba, Cs, Cr, Mg, Ti, Al, In, Sn, Se, Fe, Te, Ga, Gd, Ge, Dy, Pr, Sm, Ho, Lu, Tb, Eu, Nd, La, Ta, Hf, Er 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.The catalytically active component varies depending on the use of the catalyst and is not particularly limited and may be selected from the group consisting of Ni, Co, Ru, Rh, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Sb, Sc, Sr, V, Cu, A rare earth element such as Mo, W, Fe, Zr, Zn, Cd, Mn, Ca, Ba, Cs, Cr, Mg, Ti, Al, In, Sn, Se, Fe, Te, Ga, Gd, Ge, Ho, Lu, Tb, Eu, Nd, La, Ta, Hf, Er and Yb.

본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 촉매는 상기한 방법으로 제조된 메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체에 촉매 활성 성분 전구체를 담지하는 단계; 및 상기 촉매 활성 성분 전구체가 담지된 산화마그네슘 구조체를 수소 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a catalyst, comprising: supporting a precursor of a catalytically active component on a magnesium oxide structure having meso-macropore pores produced by the method; And heat treating the magnesium oxide structure bearing the catalytically active component precursor in a hydrogen gas atmosphere.

상기 촉매 활성 성분 전구체를 담지하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 담지법, 반죽법 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는 상기 촉매 활성 성분 전구체를 상기 산화마그네슘 구조체를 포함한 용액에 함침하는 단계 및 건조하는 단계를 반복하여 이루어질 수 있다. 또한 상기 담지 단계는 상압 또는 진공 상태에서 행해질 수 있으며, 상기 건조는 마이크로파를 이용하여 수행하여 촉매활성물질의 담지 효율을 높일 수 있다.The method for supporting the catalytically active component precursor is not particularly limited, and for example, a supporting method, a kneading method and the like can be used. Specifically, the step of impregnating the precursor of the catalytically active component with the solution containing the magnesium oxide structure and the step of drying may be repeated. In addition, the supporting step may be performed at atmospheric pressure or vacuum, and the drying may be performed using microwaves to increase the efficiency of supporting the catalytic active material.

상기 촉매의 제조방법에서 열처리 단계는 200 내지 800℃에서 행해질 수 있다.In the method for producing the catalyst, the heat treatment step may be performed at 200 to 800 ° C.

본 발명의 일 구현예에 따른 촉매의 제조방법에서 촉매 활성 성분 또는 촉매활성 성분 전구체를 담지한 후, 물질의 종류에 따라 수소, 질소, 아르곤, 헬륨, 알코올, 메탄, 프로판, 이소부탄 등의 반응성 또는 캐리어 가스와 함께 촉매 활성 성분을 환원하는데, 이는 촉매 활성 성분과의 반응을 촉진시키거나 반응을 저지하여 촉매 입자의 크기 및 모양을 조절하는데 도움을 줄 수 있다. In the method for producing a catalyst according to an embodiment of the present invention, after the catalytically active component or the precursor of the catalytically active component is supported on the catalyst layer, the precursor of the catalytically active component or the catalytically active component precursor is reacted with hydrogen, nitrogen, argon, helium, alcohol, methane, propane, isobutane Or reducing the catalytically active component with the carrier gas, which may help to control the size and shape of the catalyst particles by promoting the reaction with the catalytically active component or by inhibiting the reaction.

상기 촉매는 촉매 활성 성분이 주로 담체 표면에 존재하여 촉매 활성이 뛰어날 수 있다.The catalyst may be excellent in catalytic activity because the catalytically active component is mainly present on the surface of the support.

본 발명의 일 구현예에 따른 촉매는 피셔-트롭시(FT) 공정, 리포밍 (reforming) 공정, 천연가스 액화(GTL), 바이오 촉매 공정과 같은 공정에 사용될 수 있다.The catalyst according to one embodiment of the present invention can be used in processes such as a Fischer-Tropsch (FT) process, a reforming process, a natural gas liquefaction (GTL) process, and a biocatalyst process.

이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these embodiments.

실시예 1 Example 1

질산마그네슘 6수화물(Mg(NO3)2 ·6H2O, 98%, Junsei) 25.6 g을 에탄올 1,000 ml에 용해시켜 0.1M 농도의 질산마그네슘 6수화물의 에탄올 용액을 얻었다. 이 용액을 가온가압 조절이 가능한 초임계 반응기(자체제작)에 넣고 교반하면서 이산화탄소 유체를 24 cc/min의 유속으로 주입하고, 반응온도를 150℃ 및 압력을 20 MPa까지 승온 및 승압하여 초임계 이산화탄소 상태에서 10 ~ 240분간 유지하여 반응시켰다. 그런 다음 초임계 반응기를 상온까지 냉각시키고 상압까지 압력을 서서히 배출시켰다. 반응 생성물로부터 여액을 분리하고 100℃ 이하의 온도에서 건조하여 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체의 미세 분말을 얻었다. 이 건조한 미세 분말은 구형 또는 큐브형이고 표 1에 기재한 바와 같이 BET법으로 측정한 비표면적이 1.5 내지 87.7 m2/g 을 나타내었고, 600℃에서 소성 후에는 67.5 내지 90.3 m2/g의 비표면적을 나타내었다. 25.6 g of magnesium nitrate hexahydrate (Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 98%, Junsei) was dissolved in 1,000 ml of ethanol to obtain an ethanol solution of magnesium nitrate hexahydrate of 0.1 M concentration. The solution was placed in a supercritical reactor (self-made) capable of controlling the pressure and temperature, and a carbon dioxide fluid was injected at a flow rate of 24 cc / min while stirring. The reaction temperature was raised to 150 MPa and pressure was increased to 20 MPa, For 10 to 240 minutes. The supercritical reactor was then cooled to ambient temperature and the pressure was slowly drained to atmospheric pressure. The filtrate was separated from the reaction product and dried at a temperature of 100 DEG C or less to obtain a fine powder of a magnesium oxide precursor for mesoporous formation. The dried fine powder has a spherical or cubic shape and has a specific surface area of 1.5 to 87.7 m 2 / g as measured by the BET method as shown in Table 1, and a specific surface area of 67.5 to 90.3 m 2 / g after calcination at 600 ° C Specific surface area.

하기 표 1은 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말을 얻기 위한 초임계 이산화탄소 처리반응에서의 반응 온도를 달리하여 제조한 산화마그네슘 전구체 분말의 BET 비표면적 및 600℃에서 소성 후의 산화마그네슘 분말의 BET 비표면적을 나타낸다.Table 1 shows the BET specific surface area of the magnesium oxide precursor powder prepared by varying the reaction temperature in the supercritical carbon dioxide treatment for obtaining the mesoporous magnesium oxide precursor powder and the BET specific surface area of the magnesium oxide powder after calcination at 600 ° C .

반응온도(℃)Reaction temperature (℃) BET(m2/g)BET (m 2 / g) 평균기공크기 (nm)Average pore size (nm) 총기공부피
(㎤/g)
Firearm Volume
(Cm3 / g)
산화마그네슘전구체Magnesium oxide precursor 산화마그네슘
분말
Magnesium oxide
powder
산화마그네슘
분말
Magnesium oxide
powder
5050 87.787.7 86.286.2 -- -- 8080 78.778.7 79.179.1 -- -- 140140 63.063.0 67.567.5 -- -- 150150 3.43.4 78.278.2 2.42.4 0.2450.245 180180 2.12.1 90.390.3 2.42.4 0.2910.291 200200 1.51.5 70.670.6 2.52.5 0.1850.185

산화마그네슘 전구체의 BET 비표면적과 소결 후의 BET 비표면적을 비교함으로써 상기 산화마그네슘 전구체가 이후에 산화마그네슘 구조체의 메조 기공을 형성한다는 것을 확인할 수 있다.By comparing the BET specific surface area of the magnesium oxide precursor and the BET specific surface area after sintering, it can be seen that the magnesium oxide precursor subsequently forms the mesopores of the magnesium oxide structure.

상기에서 얻은 구형의 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말 1.7g을 0.1M 농도의 질산마그네슘 6수화물 수용액 1,000ml에 넣고 교반하면서 1M 암모니아 수용액을 혼합액의 pH가 8~11까지 적가시켜 침전을 형성시켰다. 원심분리를 통해 고-액 분리하여 슬러지 상태의 분말 혼합체를 얻었다. 상기 분말 혼합체에 셀룰로스 바인더 및 물을 첨가하여 혼합하여 페이스트로 만든 다음 압출성형하여 직경 약 0.5~3 mm 및 높이 0.5~5 mm의 원통형 비드 형태의 성형체를 얻었다.1.7 g of the spherical mesoporous magnesium oxide precursor powder obtained above was placed in 1,000 ml of a 0.1 M magnesium nitrate hexahydrate aqueous solution and stirred while a 1 M ammonia aqueous solution was added dropwise to the pH of the mixed solution to 8 to 11 to form a precipitate. The sludge - state powder mixture was obtained by centrifugation and solid - liquid separation. A cellulose binder and water were added to the powder mixture to prepare a paste, which was extruded to obtain a cylindrical bead-shaped molded body having a diameter of about 0.5 to 3 mm and a height of 0.5 to 5 mm.

상기 성형된 분말 혼합체를 질소가스 분위기에서 온도는 상온으로부터 분당 5℃로 승온하여 1,300℃에서 1시간 유지하고 다시 분당 5℃로 상온까지 온도를 하강하여 소성하였다. 소성 후 비드형 산화마그네슘 구조체의 비표면적은 BET법으로 측정한 결과 40.3 m2/g을 나타내었다.The temperature of the molded powder mixture was raised from room temperature to 5 ° C per minute in a nitrogen gas atmosphere, maintained at 1,300 ° C for 1 hour, and further cooled down to room temperature at 5 ° C per minute. The specific surface area of the bead type magnesium oxide structure after firing was 40.3 m 2 / g as measured by the BET method.

실시예 2Example 2

상기 실시예 1에서 비드형 산화마그네슘 구조체를 만드는 데 있어 사용된 암모니아 수용액의 부피를 측정하여 이와 동일한부피의 1M 농도의 암모니아 수용액에 상기 실시예 1에서 제조한 큐브 형상의 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말 1.7g을 넣고, 이 혼합 용액을 0.1M 질산 마그네슘 6수화물 수용액 1,000 ml에 교반하면서 첨가하여 침전을 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화마그네슘 구조체를 얻었다.The volume of the ammonia aqueous solution used in the preparation of the bead type magnesium oxide structure in Example 1 was measured. To the aqueous ammonia solution of 1 M in the same volume as the above, the cubic magnesium oxide precursor for mesoporous formation Magnesium oxide structure was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.7 g of the powder was added to 1,000 ml of 0.1 M magnesium nitrate hexahydrate aqueous solution with stirring to form a precipitate.

소성후 비드형 산화마그네슘 구조체의 비표면적은 BET법으로 측정한 결과 49.8 m2/g을 나타내었다.
The specific surface area of the bead type magnesium oxide structure after firing was 49.8 m 2 / g as measured by the BET method.

도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말의 FE-SEM 사진이다. 도 2a는 구형의 산화마그네슘 전구체 분말이고 도 2b는 큐브형의 산화마그네슘 전구체 분말이다. 2A and 2B are FE-SEM photographs of the mesoporous magnesium oxide precursor powder prepared in Example 1 and Example 2 of the present invention, respectively. 2A is a spherical magnesium oxide precursor powder and FIG. 2B is a cube-shaped magnesium oxide precursor powder.

도 3은 상기 실시예 2에 따라 제조한 산화마그네슘 구조체 표면의 FE-SEM 사진이다. 도 3에서 보는 바와 같이 무기 바인더를 기지상으로 하는 큐브상 산화마그네슘이 잘 분포하고 있음을 확인할 수 있다.3 is an FE-SEM photograph of the surface of the magnesium oxide structure produced according to Example 2. Fig. As shown in FIG. 3, it can be confirmed that cube-shaped magnesium oxide having an inorganic binder as a matrix is well distributed.

도 4는 상기 실시예 2에 따라 제조한 산화마그네슘 구조체의 기공 직경 대 누적 기공 부피를 수은압입법으로 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 4에서 보듯이, 본 발명의 일 구현예에 따른 산화마그네슘 구조체는 메조-마크로 기공 분포를 가진다는 것을 나타내는 바, 메조 기공(약 6-35 nm)과 마크로 기공(약 250-5,000 nm)에 해당하는 2개의 분명한 최대값을 확인할 수 있다. 평균 기공 크기(메조 기공 및 마크로 기공 포함), 비표면적 및 기공도는 각각 2,425nm, 49.8 m2/g 및 62.1%이었다. 도 4로부터 메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체가 안정적으로 제조되었음을 알 수 있다.
FIG. 4 is a graph showing the pore diameter versus cumulative pore volume of the magnesium oxide structure prepared according to Example 2, measured by the mercury porosimetry method. As shown in FIG. 4, the magnesium oxide structure according to an embodiment of the present invention has a meso-macro pore distribution, and the mesopores (about 6-35 nm) and macropores (about 250-5,000 nm) You can see the two obvious maximum values. The average pore size (including mesopores and macropores), specific surface area and porosity were 2,425 nm, 49.8 m 2 / g and 62.1%, respectively. From FIG. 4, it can be seen that a magnesium oxide structure having meso-macro pores was stably prepared.

실시예 3-1, 3-2, 3-3 및 실시예 3-4Examples 3-1, 3-2, 3-3, and 3-4

상기 실시예 1에서 사용된 암모니아 수용액의 부피를 측정하여 이와 동일한 부피의 1M 농도의 암모니아 수용액에 상기 실시예 2에서 제조한 큐브 형상의 산화마그네슘 전구체 분말 1.7g을 넣고, 여기에 1:2 몰비의 0.1 M 질산마그네슘 6수화물 수용액 및 0.1 M 질산알루미늄 9수화물 수용액의 혼합 용액 1,000 ml를 교반하면서 첨가하여 침전을 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로, 실시예 3-1은 1,000℃에서, 실시예 3-2는 1,100℃에서, 실시예 3-3은 1,200℃에서, 실시예 3-4는 1,300℃에서 각각 1시간 소성하여 산화마그네슘 구조체를 얻었다.The volume of the aqueous ammonia solution used in Example 1 was measured and 1.7 g of the cube-shaped magnesium oxide precursor powder prepared in Example 2 was added to a 1 M aqueous ammonia solution having the same volume as that of Example 1, Except that 1,000 ml of a mixed solution of 0.1 M of magnesium nitrate hexahydrate aqueous solution and 0.1 M of aluminum nitrate nonahydrate aqueous solution was added with stirring to form a precipitate. In Example 3-2 at 1,100 ° C, in Example 3-3 at 1,200 ° C, in Example 3-4 at 1,300 ° C And each was fired for 1 hour to obtain a magnesium oxide structure.

소성후 산화마그네슘 구조체의 비표면적은 BET법으로 측정한 결과 1,000℃, 1,100℃, 1,200℃ 및 1,300℃에서 소성 후 각각 64.0, 45.0, 50 및 25.0 m2/g을 나타내었다. The specific surface area of the magnesium oxide structure after firing was 64.0, 45.0, 50 and 25.0 m 2 / g after calcination at 1,000 ° C, 1,100 ° C, 1,200 ° C and 1,300 ° C, respectively, as measured by the BET method.

도 5는 본 발명의 실시예 3-1의 방법으로 제조한 산화마그네슘 구조체 표면의 주사전자현미경 사진 (FE-SEM, Hitachi, S-4100)이다. 도 5에서 보듯이, 큐브상의 산화마그네슘 입자들이 무기 바인더에 의해 잘 결합되어 있고, 큐브상 입자간에 마크로한 기공들이 형성되었음을 볼 수 있다.5 is a scanning electron microscope (FE-SEM, Hitachi, S-4100) of the surface of a magnesium oxide structure produced by the method of Example 3-1 of the present invention. As shown in FIG. 5, it can be seen that the magnesium oxide particles on the cube are well bonded by the inorganic binder, and the pores are formed between the cube-shaped particles.

도 6은 실시예 3-2 및 3-3에 따라 1,100℃ 및 1,200℃에서 각각 소성 후 제조한 비드형 산화마그네슘 구조체의 XRD 분석 결과이다. X-선 분석결과 산화마그네슘과 스피넬 두 상만이 동정되어 큐브상의 산화마그네슘 입자가 스피넬상 무기 바인더를 기지상으로 하는 산화마그네슘-스피넬 복합 구조체가 형성되었음을 확인할 수 있다.
FIG. 6 is a result of XRD analysis of a bead type magnesium oxide structure manufactured by firing at 1,100 ° C. and 1,200 ° C. according to Examples 3-2 and 3-3, respectively. As a result of X-ray analysis, only the magnesium oxide and spinel two phases were identified, and it was confirmed that the magnesium oxide particles on the cube had the magnesium oxide-spinel composite structure having the spinel phase inorganic binder as a matrix .

실시예 4Example 4

상기 실시예 1에서 얻은 비드 형태의 산화마그네슘 담체의 무게 대비 니켈이 15wt%가 되도록 질산니켈 6수화물을 칭량한 후 몰 농도가 4.5mol/L가 되도록 용해시킨 알코올 용액에 함침시켰다. 그런 다음 마이크로파를 이용하여 100℃에서 건조하였다. 상기 함침 및 건조 단계를 3회 반복하여 촉매활성물질 전구체를 침투시켰다.Nickel nitrate hexahydrate was weighed so as to have a nickel content of 15 wt% with respect to the weight of the bead-shaped magnesium oxide carrier obtained in Example 1, and then impregnated with an alcohol solution having a molar concentration of 4.5 mol / L. Then, it was dried at 100 ° C using a microwave. The impregnation and drying step was repeated three times to infiltrate the precursor of the catalytically active substance.

상기 촉매활성물질 전구체가 담지된 산화마그네슘 비드를 부피 분율 2:1의 수소와 질소 혼합가스 분위기에서 상온으로부터 분당 5℃로 승온하여 400℃에서 1시간 유지하고 다시 분당 5℃로 상온까지 온도를 하강하여 촉매 활성물질을 환원하였다.The magnesium oxide beads carrying the catalytically active substance precursor were heated from room temperature to 5 ° C./minute in a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen at a volume fraction of 2: 1, maintained at 400 ° C. for 1 hour and then cooled down to room temperature at 5 ° C./minute To thereby reduce the catalytically active substance.

환원된 니켈이 담지된 촉매의 비표면적은 BET법으로 측정한 결과 88.5 m2/g을 나타내었다.
The specific surface area of the reduced nickel supported catalyst was 88.5 m 2 / g as measured by the BET method.

실시예 5Example 5

상기 실시예 4에서 촉매활성물질 전구체로서 질산니켈 6수화물 대신 질산코발트 6수화물을 사용하여 같은 담지 조건으로 촉매활성물질 전구체를 침투시켰다.In Example 4, the precursor of the catalytically active substance was impregnated under the same supporting conditions using cobalt nitrate hexahydrate instead of nickel nitrate hexahydrate as a precursor of the catalytically active substance.

상기 촉매활성물질 전구체가 담지된 산화마그네슘 비드를 수소 가스 분위기에서 상온으로부터 분당 5℃로 승온하여 500℃에서 5시간 유지하고 다시 분당 5℃로 상온까지 온도를 하강하여 촉매활성물질을 환원하였다.The magnesium oxide bead carrying the catalytically active substance precursor was heated from room temperature to 5 ° C per minute in a hydrogen gas atmosphere, maintained at 500 ° C for 5 hours, and cooled to room temperature at 5 ° C per minute to reduce the catalytically active substance.

환원된 코발트가 담지된 촉매의 비표면적은 BET법으로 측정한 결과 120.27 m2/g을 나타내었다.
The specific surface area of the reduced cobalt loaded catalyst was 120.27 m 2 / g as measured by the BET method.

실시예 6Example 6

실시예 2의 비드형 산화마그네슘 구조체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 산화마그네슘 구조체에 니켈이 담지된 촉매를 얻었다. 환원된 니켈이 담지된 촉매의 비표면적은 BET법으로 측정한 결과 105.6 m2/g을 나타내었다.
A catalyst in which nickel was supported on the magnesium oxide structure was obtained in the same manner as in Example 4 except that the bead type magnesium oxide structure of Example 2 was used. The specific surface area of the reduced nickel supported catalyst was 105.6 m 2 / g as measured by the BET method.

실시예 7Example 7

실시예 2의 비드형 산화마그네슘 촉매 담체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 산화마그네슘 구조에 코발트가 담지된 촉매를 얻었다. 환원된 코발트가 담지된 촉매의 비표면적은 BET법으로 측정한 결과 223.5 m2/g을 나타내었다. 도 7은 본 발명의 실시예 7에서 제조한 산화마그네슘 담체에 코발트가 담지된 촉매의 FE-SEM 사진이다. 도 7에서 보듯이, 큐브상의 산화마그네슘 입자간에 3차원의 나노 웹 구조의 무기 바인더 기지상이 형성되어 있음을 관찰할 수 있다.A catalyst in which cobalt was supported on the magnesium oxide structure was obtained in the same manner as in Example 5 except that the bead type magnesium oxide catalyst support of Example 2 was used. The specific surface area of the reduced cobalt supported catalyst was 223.5 m 2 / g as measured by the BET method. 7 is an FE-SEM photograph of a catalyst carrying cobalt on the magnesium oxide carrier prepared in Example 7 of the present invention. As shown in FIG. 7, it can be observed that an inorganic binder matrix of a three-dimensional nanoweb structure is formed between the magnesium oxide particles on the cube.

도 8은 본 발명의 실시예 7에서 산화마그네슘 담체에 코발트가 담지된 촉매의 XRD 분석 결과이다. 도 8에서 보듯이, 주피크가 산화마그네슘과 코발트의 두 상만이 확인되어, 코발트 나노 촉매가 산화마그네슘 담체에 잘 분산되어 있음을 알 수 있다.Fig. 8 shows XRD analysis results of a catalyst in which cobalt was supported on a magnesium oxide carrier in Example 7 of the present invention. As can be seen from FIG. 8, only the two main peaks of magnesium oxide and cobalt were confirmed, indicating that the cobalt nano-catalyst was well dispersed in the magnesium oxide carrier.

실시예 8Example 8

실시예 3-1에서 제조한 비드형 산화마그네슘 구조체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 산화마그네슘 구조체에 니켈이 담지된 촉매를 얻었다. 환원된 니켈이 담지된 촉매의 비표면적은 BET법으로 측정한 결과 85 m2/g을 나타내었다.
A catalyst in which nickel was supported on the magnesium oxide structure was obtained in the same manner as in Example 6 except that the bead type magnesium oxide structure produced in Example 3-1 was used. The specific surface area of the reduced nickel supported catalyst was 85 m 2 / g as measured by the BET method.

실시예 9Example 9

실시예 3-1에서 제조한 비드형 산화마그네슘 구조체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 산화마그네슘 구조체에 코발트가 담지된 촉매를 얻었다. 환원된 코발트가 담지된 촉매의 비표면적은 BET법으로 측정한 결과 104m2/g을 나타내었다.A catalyst having cobalt supported on a magnesium oxide structure was obtained in the same manner as in Example 7, except that the bead type magnesium oxide structure produced in Example 3-1 was used. The specific surface area of the reduced cobalt supported catalyst was 104 m 2 / g as measured by the BET method.

실시예 번호Example No. 촉매활성물질Catalytically active substance 비표면적
(m2/g)
Specific surface area
(m 2 / g)
총 기공부피
(cm3/g)
Total pore volume
(cm < 3 > / g)
평균기공직경
(nm)
Average pore diameter
(nm)
실시예 1Example 1 -- 40.340.3 0.21440.2144 21.221.2 실시예 2Example 2 -- 49.849.8 0.28300.2830 22.722.7 실시예 3-1Example 3-1 -- 64.0 64.0 0.2861 0.2861 17.8 17.8 실시예 3-2Example 3-2 -- 45.0 45.0 0.1985 0.1985 12.7 12.7 실시예 3-3Example 3-3 -- 50.050.0 0.15990.1599 12.712.7 실시예 3-4Example 3-4 -- 25.025.0 0.10550.1055 11.511.5 실시예 4Example 4 니켈nickel 88.588.5 0.30150.3015 13.613.6 실시예 5Example 5 코발트cobalt 120.3120.3 0.46840.4684 15.615.6 실시예 6Example 6 니켈nickel 105.6105.6 0.40650.4065 15.715.7 실시예 7Example 7 코발트cobalt 223.5223.5 0.70450.7045 12.612.6 실시예 8Example 8 니켈nickel 101.0 101.0 0.2180 0.2180 8.4 8.4 실시예 9Example 9 코발트cobalt 85.0 85.0 0.1331 0.1331 6.2 6.2

상기 표 2로부터 산화마그네슘 구조체에 촉매 활성 물질을 담지하였을 때 비표면적, 총기공 부피가 증가함을 알 수 있다. 또한, 실시예 2에 따라 제조한 산화마그네슘 구조체의 비표면적이 더 증가함을 알 수 있고, 따라서 실시예 1보다 실시예 2의 방법으로 만든 구조체가 활성도 측면에서 더 유리할 수 있다. 또한, 실시예 6 및 7에 따라 니켈 및 코발트와 같은 촉매활성물질을 담지하였을 때 비표면적이 더욱 증가함을 알 수 있고, 따라서 실시예 4 및 5 보다 실시예 6 및 7의 방법으로 만든 산화마그네슘 비드에 담지된 금속 촉매가 활성도 측면에서 유리할 수 있다. 화학적 안정성 측면에 있어서는 실시예 6 및 7의 산화마그네슘 구조체보다는 실시예 8 및 9의 산화마그네슘-스피넬 구조체가 유리할 수 있다.From Table 2, it can be seen that when the catalytic active material is loaded on the magnesium oxide structure, the specific surface area and the total pore volume increase. In addition, it can be seen that the specific surface area of the magnesium oxide structure produced according to Example 2 is further increased, so that the structure made by the method of Example 2 can be more advantageous from the viewpoint of activity than Example 1. Further, it can be seen that the specific surface area is further increased when the catalytic active material such as nickel and cobalt is supported according to Examples 6 and 7, and therefore, the magnesium oxide produced by the methods of Examples 6 and 7 The metal catalyst supported on the beads may be advantageous in terms of activity. In terms of chemical stability, the magnesium oxide-spinel structures of Examples 8 and 9 may be advantageous over the magnesium oxide structures of Examples 6 and 7.

도 9a는 본 발명의 실시예 8에 따라 제조한 니켈이 담지된 산화마그네슘-스피넬 촉매 표면의 FE-SEM 사진이다. 도 9b는 도 9a를 3.5배로 확대한 도면이다. 도 9a에서 보듯이 큐브상 산화마그네슘 담체 입자 표면 위에 나노스케일의 니켈 나노입자들이 형성되어 있음을 볼 수 있다.FIG. 9A is an FE-SEM photograph of the nickel-supported magnesium oxide-spinel catalyst surface prepared according to Example 8 of the present invention. FIG. FIG. 9B is an enlarged view of FIG. 9A by 3.5 times. As shown in FIG. 9A, it can be seen that nanoscale nickel nanoparticles are formed on the surface of the cube-shaped magnesium oxide carrier particles.

도 10a는 본 발명의 실시예 9에 따라 제조한 코발트가 담지된 산화마그네슘-스피넬 촉매 표면의 FE-SEM 사진이다. 도 10a 및 도 10b(도 10a를 확대한 도면)에서 보듯이, 큐브상의 입자가 나노 웹 구조의 무기 바인더에 의해 강하게 결합되어 있고 코발트 나노입자가 큐브 입자 표면 및 나노 웹 표면에 형성되어 있음을 관찰할 수 있다.10A is an FE-SEM photograph of the surface of a magnesium oxide-spinel catalyst supported on cobalt prepared according to Example 9 of the present invention. As shown in Figs. 10A and 10B (an enlarged view of Fig. 10A), it is observed that the particles on the cube are strongly bonded by the inorganic binder of the nano-web structure and the cobalt nanoparticles are formed on the surfaces of the cube particles and the nano- can do.

이상에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다. While the preferred embodiments of the present invention have been described for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. Accordingly, the scope of protection of the present invention should be determined by the appended claims.

Claims (27)

메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말을 제조하는 단계;
상기 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말을 무기 바인더와 혼합하여 분말 혼합체를 형성하는 단계; 및
상기 분말 혼합체를 성형 및 소결하는 단계를 포함하는
메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 촉매 담체의 제조방법.
Preparing a mesoporous magnesium oxide precursor powder;
Mixing the magnesium oxide precursor powder for mesopore formation with an inorganic binder to form a powder mixture; And
Forming and sintering the powder mixture;
A method for producing a magnesium oxide catalyst carrier having meso-macro pores.
제1항에 있어서,
상기 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말은 수산화마그네슘, 탄산수소마그네슘 또는 탄산마그네슘 분말인 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the mesoporous magnesium oxide precursor powder is magnesium hydroxide, magnesium hydrogencarbonate or magnesium carbonate powder.
제1항에 있어서,
상기 무기 바인더는 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 및 수산화 아연중에서 선택된 1종 이상인 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the inorganic binder is at least one selected from magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and zinc hydroxide.
제1항에 있어서,
상기 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말을 제조하는 단계는 질산마그네슘을 초임계 이산화탄소 처리하는 단계를 포함하는 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the step of preparing the mesoporous magnesium oxide precursor powder comprises treating supercritical carbon dioxide with magnesium nitrate.
제4항에 있어서,
상기 초임계 이산화탄소 처리는 30 내지 300℃에서 0.5 내지 30MPa의 압력으로 행해지는 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the supercritical carbon dioxide treatment is carried out at a pressure of 0.5 to 30 MPa at 30 to 300 占 폚.
제1항에 있어서,
상기 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말을 무기 바인더와 혼합시 침전제를 추가하여 혼합하는 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the magnesium oxide precursor powder for mesopore formation is mixed with an inorganic binder by adding a precipitant.
제1항에 있어서,
상기 분말 혼합체를 형성하는 단계는 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말과 무기 바인더의 혼합 침전물을 얻는 단계; 및 상기 침전된 혼합물을 고-액 분리하는 단계를 포함하는 제조방법.
The method of claim 1,
The step of forming the powder mixture includes: obtaining a mixed precipitate of a magnesium oxide precursor powder for forming a mesopore and an inorganic binder; And subjecting the precipitated mixture to solid-liquid separation.
제1항에 있어서,
상기 침전제는 암모니아수인 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the precipitating agent is ammonia water.
제1항에 있어서,
상기 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말과 무기 바인더는 1:9 내지 99.9:0.01의 중량비로 혼합되는 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the mesoporous magnesium oxide precursor powder and the inorganic binder are mixed at a weight ratio of 1: 9 to 99.9: 0.01.
제1항에 있어서,
상기 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말을 무기 바인더 및 침전제와 혼합하여 분말 혼합체를 형성하기 전에 상기 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말을 열처리하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
The method of claim 1,
Further comprising the step of heat treating the mesoporous magnesium oxide precursor powder prior to mixing the mesoporous magnesium oxide precursor powder with an inorganic binder and a precipitant to form a powder mixture.
제10항에 있어서,
상기 열처리는 700 내지 1,300℃의 온도에서 10분 내지 5시간동안 행해지는 제조방법.
The method of claim 10,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 700 to 1,300 DEG C for 10 minutes to 5 hours.
제1항에 있어서,
상기 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말은 구형, 플레이트형 또는 큐브형인 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the mesoporous magnesium oxide precursor powder is spherical, plate-like or cubic.
제1항에 있어서,
상기 메조기공 형성용 산화마그네슘 전구체 분말은 크기가 1 내지 500 ㎛인 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the mesoporous magnesium oxide precursor powder has a size of 1 to 500 탆.
제1항에 있어서,
상기 소결 단계는 800 내지 1300℃에서 행해지는 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the sintering step is performed at 800 to 1300 占 폚.
제1항 내지 제14항중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체.Magnesium oxide structure having meso-macro pores produced by the method according to any one of claims 1 to 14. 제15항에 있어서,
스피넬을 더 포함하는 산화마그네슘 구조체.
16. The method of claim 15,
A magnesium oxide structure further comprising spinel.
제15항 또는 제16항에 있어서,
상기 메조-마크로 기공은 입자내에 존재하는 메조 기공과 입자간에 존재하는 마크로 기공을 포함하는 산화마그네슘 구조체.
17. The method according to claim 15 or 16,
The meso-macro pores are magnesium oxide structure comprising meso pores present in the particles and macro pores present between the particles.
제17항에 있어서,
상기 메조 기공은 직경이 2 내지 50 nm이고, 기공부피가 0.05 내지 2 ㎤/g 인 산화마그네슘 구조체.
18. The method of claim 17,
Wherein the mesopores have a diameter of 2 to 50 nm and a pore volume of 0.05 to 2 cm < 3 > / g.
제17항에 있어서,
상기 마크로 기공은 직경이 50 ~ 5,000 nm이고, 기공부피가 0.05 내지 20 ㎤/g인 산화마그네슘 구조체.
18. The method of claim 17,
Wherein the macropore has a diameter of 50 to 5,000 nm and a pore volume of 0.05 to 20 cm < 3 > / g.
제15항에 있어서,
원통형 또는 큐브형 비드 형태인 산화마그네슘 구조체.
16. The method of claim 15,
A magnesium oxide structure in the form of a cylindrical or cubic bead.
제15항에 따른 메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체; 및
상기 구조체상에 담지된 촉매 활성 성분을 포함하는 촉매.
A magnesium oxide structure having a mezo-macropore pore according to claim 15; And
And a catalytically active component supported on the structure.
제21항에 있어서,
상기 촉매 활성 성분은 Ni, Co, Pt, Pd, Rh, Cu, Fe, Ag 및 Au중에서 선택된 1종 이상인 촉매.
The method of claim 21,
Wherein the catalytically active component is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Pt, Pd, Rh, Cu, Fe, Ag and Au.
제15항 또는 제16항에 따른 메조-마크로 기공을 갖는 산화마그네슘 구조체상에 촉매 활성 성분 전구체를 담지하는 단계; 및
상기 촉매 활성 성분 전구체가 담지된 산화마그네슘 구조체를 수소 가스분위기에서 열처리하는 단계
를 포함하는 산화마그네슘 담지 촉매의 제조방법.
Supporting a catalytically active component precursor on a magnesium oxide structure having meso-macropores according to claim 15; And
Heat treating the magnesium oxide structure supporting the catalytically active component precursor in a hydrogen gas atmosphere
Wherein the magnesium oxide-supported catalyst is a magnesium oxide-supported catalyst.
제23항에 있어서,
상기 담지 단계는 상기 촉매 활성 성분 전구체를 상기 산화마그네슘 구조체를 포함한 용액에 함침하는 단계 및 건조하는 단계를 반복하여 이루어지는 제조 방법.
24. The method of claim 23,
Wherein the step of impregnating the catalytically active component precursor with the solution containing the magnesium oxide structure and the step of drying are repeated.
제23항에 있어서,
상기 담지 단계는 상압 또는 진공상태에서 수행되는 제조방법.
24. The method of claim 23,
Wherein the supporting step is carried out at atmospheric pressure or vacuum.
제23항에 있어서,
상기 건조는 마이크로파를 이용하여 수행되는 제조방법.
24. The method of claim 23,
Wherein the drying is performed using microwave.
제23항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 200 내지 800℃에서 행해지는 제조방법.
24. The method of claim 23,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 200 to 800 캜.
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