KR20130123621A - Cathode catalyst for lithium-air battery, method of manufacturing the same, and lithium-air battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a cathode catalyst for a lithium-air battery, a manufacturing method thereof, and a lithium-air battery comprising the same and, in particular, to a cathode catalyst capable of improving the storing capacity of a battery for charging and discharging electricity and increasing the cycle lifetime of charging and discharging electricity, a method thereof and a lithium-air battery comprising the same. The cathode catalyst has a layered perovskite structure and includes lanthanum and nickel oxide. A cathode for a lithium-air battery is produced by using the cathode catalyst including the layered perovskite and the lithium-air battery is provided by using the cathode. The storing capacity of a lithium-air battery for charging and discharging electricity can be increased and the cycle lifetime of charging and discharging electricity can be improved. [Reference numerals] (AA) Example 2;(BB) Example 1;(CC) Comparative example 2

Description

리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지{Cathode Catalyst for Lithium-Air Battery, Method of Manufacturing the Same, and Lithium-Air Battery Comprising the Same}Cathode Catalyst for Lithium-Air Battery, Method of Manufacturing the Same, and Lithium-Air Battery Comprising the Same

본 발명은 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬-공기 전지의 충-방전 저장 용량을 향상시키고, 충-방전 사이클 수명을 증가시킬 수 있는 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지에 관한 것이다.
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive electrode catalyst for a lithium-air battery, a method for producing the same, and a lithium-air battery including the same. More particularly, A method for producing the same, and a lithium-air battery including the same.

리튬 이온 전지는 정보전자 산업에서 반도체, 및 디스플레이 장치와 함께 3 대 첨단 부품의 하나로 각광받고 있다. 최근에는 휴대폰, PDA(personal digital assistants) 등 휴대용 통신기기뿐만 아니라, 전기차량(Electric Vehicle) 등에 리튬 이온 전지가 사용되고 있으며, 이에 전지의 고용량화, 소형화, 경량화가 필수적이다.Lithium-ion batteries are becoming one of the three most advanced components in the information electronics industry, along with semiconductors and display devices. In recent years, lithium ion batteries have been used not only in portable communication devices such as mobile phones and personal digital assistants (PDA) but also in electric vehicles, and it is therefore essential to increase the capacity, miniaturization and weight of the batteries.

그러나 전지가 소형화, 경량화 될수록 충-방전 할 수 있는 저장 용량도 작아지기 때문에 장기간 외부 전원의 공급 없이 사용할 수 있도록 충-방전 저장 용량이 향상된 전지의 개발이 요구된다.However, as the battery becomes smaller and lighter, the storage capacity for charging and discharging becomes smaller. Therefore, it is required to develop a battery having improved charge-discharge storage capacity for use without supplying external power for a long period of time.

리튬-공기 전지는 음극으로 리튬(Li) 금속을 사용하고, 양극 활물질로 공기 중의 산소(O2)를 이용하는 전지를 의미하며, 기존의 리튬 이온 전지를 대체할 수 있는 새로운 에너지 저장 수단이다. A lithium-air battery is a new energy storage device that can replace a conventional lithium ion battery, using lithium (Li) metal as the cathode and oxygen (O 2 ) as the cathode active material.

리튬-공기 전지는 이차전지 및 연료전지 기술이 복합된 전지 시스템으로, 음극에서는 리튬의 산화/환원 반응이 일어나고 양극에서는 외부로부터 유입되는 산소의 환원/산화 반응이 일어난다. 리튬-공기 전지의 이론 에너지밀도는 11,140 Wh/kg 로서 다른 이차전지 대비 매우 높은 장점을 가진다.The lithium-air battery is a battery system in which a secondary battery and a fuel cell technology are combined. In the cathode, lithium oxidation / reduction reaction occurs, and at the anode, reduction / oxidation reaction of oxygen introduced from the outside occurs. The theoretical energy density of the lithium-air battery is 11,140 Wh / kg and has a very high advantage over other secondary batteries.

리튬-공기 전지는 통상적으로 음극, 양극 및 음극과 양극 사이에 배치된 전해질 및 세퍼레이터(separator)로 구성된다. 통상 양극의 구성 요소로서 다공성 탄소가 사용되나, 산소 환원/산화 반응에 대한 낮은 활성으로 인하여 실제 측정되는 충-방전 저장 용량이 매우 낮고 충-방전 사이클 수명이 짧은 단점이 있다. 따라서, 리튬-공기 전지의 양극에서의 산소 반응을 촉진시켜 용량 및 사이클 수명을 향상시킬 수 있는 촉매 개발이 절실히 요구된다.
Lithium-air batteries typically consist of a cathode, an anode, an electrolyte disposed between the cathode and anode, and a separator. Generally, porous carbon is used as a constituent of the anode. However, due to the low activity of the oxygen reduction / oxidation reaction, the charge-discharge storage capacity actually measured is very low and the charge-discharge cycle life is short. Therefore, it is urgently required to develop a catalyst capable of promoting the oxygen reaction at the anode of the lithium-air battery to improve capacity and cycle life.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 전지의 충-방전 저장 용량을 향상시키고, 충-방전 사이클 수명을 증가시킬 수 있는 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems of the prior art, the present invention provides a positive electrode catalyst for a lithium-air battery capable of improving the charge-discharge storage capacity of the battery and increasing the charge-discharge cycle life, And to provide a battery.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 층상 페로브스카이트(layered perovskite) 구조를 가지는 란탄 니켈 산화물을 포함하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매를 제공한다.The present invention provides a cathode catalyst for a lithium-air battery including a lanthanum nickel oxide having a layered perovskite structure.

상기 란탄 니켈 산화물에서 니켈 대비 란탄의 몰비는 1.95~2.05인 것이 바람직하다.The molar ratio of nickel to lanthanum in the lanthanum nickel oxide is preferably 1.95 to 2.05.

상기 란탄 니켈 산화물에서 상기 란탄의 일부는 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr) 중에서 선택된 1종 이상의 제1 치환물로 치환될 수 있다.In the lanthanum nickel oxide, a part of the lanthanum may be substituted with at least one first substituent selected from calcium (Ca) and strontium (Sr).

또한, 상기 란탄 니켈 산화물에서 상기 니켈의 일부는 구리(Cu), 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중에서 선택된 1종 이상의 제2 치환물로 치환될 수 있다.In the lanthanum nickel oxide, a part of the nickel may be substituted with at least one second substituent selected from copper (Cu), cobalt (Co), and manganese (Mn).

본 발명은 또한, 란탄 질산염, 니켈 질산염, 하이드록시알콜 및 증류수를 혼합하여 혼합물을 만드는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 만들어진 혼합물에 하이드록시카르복실릭산을 혼합하여 졸(sol)을 형성하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 형성된 졸을 가열하여 겔(gel)을 제조하는 제3 단계; 상기 제3 단계에서 제조된 겔을 열분해하는 제4 단계; 및 상기 제4 단계에서 얻어진 수득물을 열처리하여 양극 촉매를 제조하는 제5 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a mixture comprising: a first step of mixing a lanthanum nitrate, a nickel nitrate, a hydroxy alcohol and distilled water to form a mixture; A second step of mixing the hydroxycarboxylic acid with the mixture prepared in the first step to form a sol; A third step of heating the sol formed in the second step to produce a gel; A fourth step of pyrolyzing the gel prepared in the third step; And a fifth step of preparing a cathode catalyst by heat-treating the product obtained in the fourth step, and a fifth step of preparing a catalyst for a lithium-air battery.

상기 제조방법은 상기 양극 촉매를 냉각하여 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. The manufacturing method may further include cooling and crushing the anode catalyst.

상기 하이드록시알콜은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상이 사용될 수 있다.The hydroxy alcohol may be one or two or more selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol.

상기 하이드록시카르복실릭산은 구연산, 글리콜산(glycolic acid), 만델산(mandelic acid), 젖산(Lactic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.The hydroxycarboxylic acid may be one or more selected from the group consisting of citric acid, glycolic acid, mandelic acid, and lactic acid.

상기 제1 단계에서 상기 에틸렌글리콜은 상기 증류수 100 중량부를 기준으로 5 ~ 50 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.In the first step, the ethylene glycol is preferably added in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the distilled water.

상기 제2 단계에서 상기 구연산은 상기 제1 단계에서 첨가된 금속 질산염 몰수의 1 ~ 5 배를 첨가하는 것이 바람직하다.In the second step, citric acid is preferably added in an amount of 1 to 5 times the molar amount of the metal nitrate added in the first step.

상기 제3 단계에서 졸을 가열하는 온도는 60℃ 내지 80℃가 바람직하며, 상기 제 4단계에서 겔을 열분해하는 온도는 200℃ 내지 300℃인 것이 바람직하다.The temperature for heating the sol in the third step is preferably 60 ° C to 80 ° C, and the temperature for pyrolyzing the gel in the fourth step is preferably 200 ° C to 300 ° C.

또한, 상기 제5 단계에서 열처리 온도는 500℃ 내지 1000℃인 것이 바람직하다.In the fifth step, the heat treatment temperature is preferably 500 ° C to 1000 ° C.

본 발명은 또한, 상기 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 결착제 및 다공성 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극을 제공한다.The present invention also provides a positive electrode for a lithium-air battery, comprising the positive electrode catalyst for the lithium-air battery, the binder, and the porous carbon.

상기 결착제는 PVdF, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌, 부타디엔 및 고무계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 물질을 포함할 수 있다.The binder may be selected from the group consisting of PVdF, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polytetrafluoroethylene, styrene, butadiene, ≪ RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI >

상기 다공성 탄소는 예를 들어 카본 블랙, 활성탄, 또는 흑연계 탄소가 사용될 수 있다.The porous carbon may be, for example, carbon black, activated carbon, or graphite carbon.

본 발명은 또한, 상기 리튬-공기 전지용 양극; 리튬 금속 또는 리튬 합금으로 이루어진 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터; 및 전해액을 포함하는 리튬-공기 전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium-air battery positive electrode; A cathode made of lithium metal or a lithium alloy; A separator disposed between the anode and the cathode; And a lithium-air battery including an electrolyte.

상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함하여 이루어질 수 있다.The separator may comprise one or more materials selected from the group consisting of glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene and polypropylene.

또한, 상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하여 이루어질 수 있다.In addition, the electrolyte solution may include a solvent and a lithium salt.

상기 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 디메틸디글리콜, 디메틸트라이글리콜, 디메틸테트라글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The solvent may be at least one selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, Examples of the solvent include lactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, Examples of the organic solvent include dimethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol, dimethyl ether, dimethyldiglycol, dimethyltriglycol, Dimethyltetraglycol, < / RTI > and < RTI ID = 0.0 > It can include the quality.

상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl 및 LiI 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
Wherein the lithium salt is selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl and LiI .

본 발명의 리튬-공기 전지용 양극 촉매는 층상 페로브스카이트 구조의 란탄 니켈 산화물을 포함함으로써, 리튬-공기 전지의 충-방전 저장 용량 및 충-방전 사이클 수명을 증가시킬 수 있다.
The positive electrode catalyst for a lithium-air battery of the present invention includes a lanthanum nickel oxide having a layered perovskite structure, thereby increasing the charge-discharge storage capacity and the charge-discharge cycle life of the lithium-air battery.

도 1은 실시예 1과 2 및 비교예 2에서 제조한 양극 촉매 분말의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조한 리튬-공기 전지의 충-방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조한 리튬-공기 전지의 사이클 특성(방전 용량 유지율-사이클 수명)을 나타낸 도면이다.
Fig. 1 is an X-ray diffraction pattern of the positive electrode catalyst powder prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 2. Fig.
FIG. 2 is a graph showing charge-discharge curves of the lithium-air cells produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. FIG.
FIG. 3 is a graph showing the cycle characteristics (discharge capacity retention rate - cycle life) of the lithium-air cells produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. FIG.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the following description of the present invention, detailed descriptions of related well-known configurations or functions may be omitted.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary meanings and should be construed in accordance with the technical meanings and concepts of the present invention.

본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
The embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are preferred embodiments of the present invention and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention and thus various equivalents and modifications Can be.

본 발명의 리튬-공기 전지용 양극 촉매는 층상 페로브스카이트(layered perovskite) 구조를 가지는 란탄 니켈 산화물을 포함하여 이루어진다.The cathode catalyst for a lithium-air battery of the present invention comprises a lanthanum nickel oxide having a layered perovskite structure.

란탄 니켈 산화물은 산소 환원 및 산화 반응에 우수한 촉매 활성을 가진다. 또한, 층상 페로브스카이트 구조는 기존 페로브스카이트 구조 사이에 다양한 산소 함량을 가질 수 있는 rock-salt 구조의 층이 삽입되어 있으며, 이러한 구조상의 차이는 산소의 환원 및 산화 반응을 더욱 촉진한다.Lanthanum nickel oxide has excellent catalytic activity for oxygen reduction and oxidation reactions. In addition, the layered perovskite structure has a layer of rock-salt structure interposed between the existing perovskite structures, which can have various oxygen contents, and this structural difference further promotes the reduction and oxidation of oxygen. .

상기 란탄 니켈 산화물에서 란탄 및 니켈의 몰비는 층상 구조의 페로브스카이트 형성을 위해 1.95 ~ 2.05:1인 것이 바람직하다.The molar ratio of lanthanum and nickel in the lanthanum nickel oxide is preferably 1.95 to 2.05: 1 in order to form a layered perovskite.

상기 란탄 니켈 산화물에서 상기 란탄(La)의 일부는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 중에서 선택된 1종 이상의 제1 치환물로 치환할 수 있으며, 상기 니켈(Ni)의 일부는 구리(Cu), 코발트(Co), 망간 (Mn) 중에서 선택된 1종 이상의 제2 치환물로 치환할 수 있다.In the lanthanum nickel oxide, a part of the lanthanum (La) may be substituted with at least one first substituent selected from calcium (Ca) and strontium (Sr), and a part of the nickel (Ni) Cobalt (Co), and manganese (Mn).

제1 치환물 및 제2 치환물이 첨가되면, 란탄 니켈 산화물에서의 산소공공 농도를 증가시키고 3가의 Ni 이온이 형성되어 전기전도도 및 표면에서의 산소 교환 반응 속도를 증가시킬 수 있다. When the first and second substituents are added, the oxygen vacancy concentration in the lanthanum nickel oxide may be increased and trivalent Ni ions may be formed to increase the electrical conductivity and oxygen exchange rate at the surface.

상기 란탄 대비 상기 제1 치환물의 바람직한 몰비는 0.05 ~ 1이고, 상기 니켈 대비 제2 치환물의 바람직한 몰비는 0.05 ~ 0.5이다.상기 제1 치환물 및 제2 치환물의 몰비가 각각 상기한 하한에 미달하는 경우 상기한 바와 같은 효과를 얻기 힘들며, 상기한 상한을 초과하는 경우 란탄 니켈 산화물의 촉매 활성을 떨어뜨려 바람직하지 못하다.The preferred molar ratio of the first substituent to the lanthanum is from 0.05 to 1. The molar ratio of the first substituent to the second substituent is less than the lower limit described above It is difficult to obtain the effect as described above, and when the upper limit is exceeded, the catalytic activity of the lanthanum nickel oxide is lowered, which is not preferable.

앞서 설명한 본 발명의 리튬-공기 전지용 양극 촉매의 제조 방법은, 란탄 및 니켈 질산염, 에틸렌글리콜 및 증류수를 혼합하여 혼합물을 만드는 제1 단계;상기 제1 단계에서 만들어진 혼합물에 구연산을 혼합하여 졸(sol)을 형성하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 형성된 졸을 가열하여 겔(gel)을 제조하는 제3 단계; 상기 제3 단계에서 제조된 겔을 열분해하는 제 4단계; 및 상기 제4 단계에서 얻어진 수득물을 열처리하여 양극 촉매를 제조하는 제5 단계를 포함한다.The method for producing a positive electrode catalyst for a lithium-air battery according to the present invention comprises the steps of: mixing lanthanum, nickel nitrate, ethylene glycol and distilled water to prepare a mixture, mixing citric acid with the mixture prepared in the first step, ); A third step of heating the sol formed in the second step to produce a gel; A fourth step of pyrolyzing the gel prepared in the third step; And a fifth step of preparing a cathode catalyst by heat-treating the product obtained in the fourth step.

상기 제조방법은 상기 양극 촉매를 냉각하여 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method may further include the step of cooling and grinding the cathode catalyst.

상기 제1 단계에서 상기 에틸렌글리콜은 상기 증류수 100 중량부를 기준으로 (5 ~ 50) 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.In the first step, the ethylene glycol is preferably added in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the distilled water.

상기 제1 단계에서 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 중에서 선택된 1종 이상의 질산염, 구리(Cu), 코발트(Co), 망간 (Mn) 중에서 선택된 1종 이상의 질산염을 더 첨가하여 혼합물을 제조할 수 있다.The mixture may be prepared by further adding at least one nitrate selected from calcium (Ca) and strontium (Sr), at least one nitrate selected from copper (Cu), cobalt (Co) have.

상기 제2 단계에서 상기 구연산은 상기 제1 단계에서 첨가된 금속 질산염 몰수의 1 ~ 5 배를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 금속 질산염의 몰수란 란탄 질산염 및 니켈 질산염을 포함한 금속 질산염 전체의 몰수를 말하는 것으로, 제1 단계에서 칼슘, 스트론튬, 구리, 코발트, 망간 등의 다른 질산염이 첨가되는 경우 이들의 몰수도 합한 양을 가리킨다. In the second step, citric acid is preferably added in an amount of 1 to 5 times the molar amount of the metal nitrate added in the first step. The molar number of the metal nitrate refers to the molar amount of the metal nitrate including lanthanum nitrate and nickel nitrate. When other nitrates such as calcium, strontium, copper, cobalt and manganese are added in the first step, Point.

상기 제1 단계 및 제2 단계는 순차적으로 이루어질 수 있을 뿐만 아니라 동시에 이루어질 수도 있다.The first and second steps may not only be performed sequentially but also simultaneously.

상기 제3 단계에서 졸을 가열하는 온도는 60℃ 내지 80℃인 것이 바람직하다. 가열온도가 60℃ 미만인 경우 온도가 너무 낮아 겔을 형성하기 어려운 문제가 있고, 80℃를 초과하는 경우 단시간에 겔이 형성되어 균일한 조성을 갖는 겔을 제조하기 어려운 문제가 있어 바람직하지 못하다.The temperature for heating the sol in the third step is preferably 60 ℃ to 80 ℃. If the heating temperature is less than 60 ℃ temperature is too low, there is a problem difficult to form a gel, if it exceeds 80 ℃ it is not preferable because the gel is formed in a short time it is difficult to produce a gel having a uniform composition.

상기 제4 단계에서 겔을 열분해하는 온도는 200℃ 내지 300℃인 것이 바람직하다. 열분해 온도가 200℃ 미만인 경우 온도가 너무 낮아 겔이 분해되지 않는 문제가 있고, 300℃를 초과하는 경우 열분해와 동시에 결정화가 일어날 수 있어 균일한 조성의 산화물을 얻기 어려운 문제가 있어 바람직하지 못하다.The temperature for pyrolyzing the gel in the fourth step is preferably 200 ℃ to 300 ℃. If the pyrolysis temperature is less than 200 ℃ the temperature is too low there is a problem that the gel is not decomposed, and if it exceeds 300 ℃ it may not be preferable because there is a problem that it is difficult to obtain an oxide of a uniform composition because the crystallization may occur simultaneously with the thermal decomposition.

상기 제5 단계에서의 열처리 온도는 500℃ 내지 1000℃인 것이 바람직하다. 열처리 온도가 500℃ 미만인 경우 결정화가 일어나지 않는 문제가 있고, 1000℃를 초과하는 경우 조대한 입자의 산화물이 형성되는 문제가 있어 바람직하지 못하다.The heat treatment temperature in the fifth step is preferably 500 ° C to 1000 ° C. If the heat treatment temperature is less than 500 ° C., crystallization does not occur, and if it exceeds 1000 ° C., there is a problem in that coarse particles of oxide are formed, which is not preferable.

상기 리튬-공기 전지용 양극 촉매는 결착제 및 다공성 탄소를 혼합하여 양극 재료 조성물을 제조하고, 이를 일정한 형상으로 성형하거나 니켈 메쉬(nickel mesh) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 리튬-공기 전지용 양극을 제조할 수 있다. The positive electrode catalyst for a lithium-air battery is prepared by mixing a binder and porous carbon to prepare a positive electrode material composition, shaping the composition into a predetermined shape, or applying the positive electrode material composition to a current collector such as a nickel mesh, Can be manufactured.

여기서, 상기 리튬-공기 전지용 양극 제조를 위한 양극 재료 조성물에는 별도의 도전재 및 용매 등이 추가로 첨가될 수도 있다. Here, a separate conductive material, a solvent and the like may be further added to the cathode material composition for preparing the anode for the lithium-air battery.

양극 제조 방법을 더욱 상세히 살펴 보면, 양극 재료 조성물을 니켈 메쉬 집전체 위에 직접 코팅되거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 재료 필름을 니켈 메쉬 집전체에 라미네이션하여 양극 극판이 얻어질 수 있다. 상기 리튬-공기 전지용 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.Looking at the cathode manufacturing method in more detail, the positive electrode plate may be obtained by coating the positive electrode material composition directly on the nickel mesh current collector or by casting the positive electrode material film cast on a separate support and peeling from the support to the nickel mesh current collector. Can be. The positive electrode for a lithium-air battery is not limited to the above-described one, but may be a form other than the above-described one.

상기 결착제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 상기 다공성 탄소로는 카본 블랙, 활성탄 또는 흑연계 탄소가 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 재료 조성물에서 양극 촉매, 다공성 탄소, 결착제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 전극 제조를 위해 통상적으로 사용되는 범위에서 적절히 조절 가능하다.Examples of the binder include vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof, and styrene butadiene rubber-based polymers. Carbon black, activated carbon or graphite carbon may be used as the porous carbon, and N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, water and the like may be used as the solvent. The content of the cathode catalyst, the porous carbon, the binder and the solvent in the cathode material composition can be appropriately adjusted within a range that is conventionally used for electrode production in a lithium battery.

상기 리튬-공기 전지용 양극을 채용한 상기 리튬-공기 전지는, 상기 리튬-공기 전지용 양극; 리튬 금속 또는 리튬 합금으로 이루어진 음극; 상기 양극 및 음극을 분리하는 세퍼레이터; 및 전해액를 포함하여 구성된다.The lithium-air battery employing the positive electrode for a lithium-air battery includes: a positive electrode for the lithium-air battery; A cathode made of lithium metal or a lithium alloy; A separator for separating the positive electrode and the negative electrode; And an electrolytic solution.

이와 같은 리튬-공기 전지의 제조방법을 간략히 설명하면 다음과 같다.A method of manufacturing such a lithium-air battery will be briefly described below.

먼저, 상기 리튬-공기 전지용 양극 촉매를 포함하는 양극을 제조한다. 다음으로, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬 금속, 리튬 합금 등의 활물질을 이용하여 음극을 제조한다. 다음으로, 상술한 양극 극판과 음극 극판 사이에 전해질이 함침된 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성된다. First, a positive electrode comprising the positive electrode catalyst for the lithium-air battery is manufactured. Next, a negative electrode is manufactured using active materials such as lithium metal and lithium alloys commonly used in the art. Next, a separator impregnated with an electrolyte is disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate to form a battery structure.

상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함침 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 구체적으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 사용될 수 있다.As the separator, any one commonly used in lithium batteries can be used. In particular, it is desirable to have low resistance to ion migration of the electrolyte and excellent electrolyte impregnation ability. For example, selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be nonwoven fabric or woven fabric. Specifically, polyethylene, polypropylene, or the like can be used.

상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하여 이루어질 수 있으며, 용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 디메틸디글리콜, 디메틸트라이글리콜, 디메틸테트라글리콜 등이 사용될 수 있고, 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl 및 LiI 등이 사용될 수 있다.The electrolytic solution may include a solvent and a lithium salt. Examples of the solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, Dimethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethyl carbonate, diethyl carbonate, Ethylene glycol, dimethyl ether, dimethyldiglycol, dimethyltriglycol, dimethyltetra And the glycol and the like can be used, is LiPF 6 as a lithium salt, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3, LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, and the like may be used.

상기 리튬-공기 전지는 전기차량(Electric Vehicle), 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등과 같은 고용량이 요구되는 용도에 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드 차량(Hybrid Vehicle) 등에도 널리 사용될 수 있다.
The lithium-air battery is suitable for applications requiring high capacity such as an electric vehicle, a mobile phone, a portable computer, and the like. The lithium-air battery is widely used in a hybrid vehicle and the like in combination with a conventional internal combustion engine, a fuel cell, and a supercapacitor. Can be used.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for describing the present invention in more detail and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments in accordance with the gist of the present invention .

실시예 1: 양극 촉매를 활용한 양극 및 리튬-공기 전지의 제조 Example 1 : Preparation of a positive electrode and a lithium-air battery using an anode catalyst

출발물질로는 란탄 질산염, 칼슘 질산염, 니켈 질산염 및 구리 질산염을 선정하였다. La, Ca, Ni, Cu 사이의 몰비를 1.7:0.3:0.9:0.1으로 계산하여 상기 출발물질을 칭량하여 마련하였다. 그런 다음, 상기 출발물질들을 에틸렌글리콜 및 증류수에 용해시킨 후, 이에 구연산을 첨가하여 졸을 제조하였다. 이때 에틸렌글리콜은 증류수 100 중량부 기준으로 10 중량부를 첨가하였고, 전체 출발물질 몰수의 3 배에 해당하는 구연산을 첨가하였다. 상기 용액을 70℃로 가열하여 겔을 제조하고, 상기 겔을 계속 가열하여 250℃에서 열분해시켰다. 이어서 900℃에서 5 시간 동안 열처리를 완료한 후 촉매를 제조하였다. 상기 촉매를 노 내부에서 그대로 냉각시킨 후 분쇄하였다.As starting materials, lanthanum nitrate, calcium nitrate, nickel nitrate and copper nitrate were selected. La, Ca, Ni and Cu was calculated as 1.7: 0.3: 0.9: 0.1, and the starting materials were weighed. Then, the starting materials were dissolved in ethylene glycol and distilled water, and then citric acid was added thereto to prepare a sol. At this time, ethylene glycol was added in an amount of 10 parts by weight based on 100 parts by weight of distilled water, and citric acid equivalent to three times the total number of moles of starting materials was added. The solution was heated to 70 占 폚 to prepare a gel, and the gel was continuously heated and pyrolyzed at 250 占 폚. The catalyst was then prepared after the heat treatment was completed at 900 DEG C for 5 hours. The catalyst was cooled as it was in the furnace and then pulverized.

상기 제조한 양극 촉매와 카본 블랙(Ketjen Black), PVdF 결착제를 무게비가 30:50:20이 되도록 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 니켈 메쉬 위에 코팅하고, 80℃에서 건조한 후, 120℃에서 진공 건조하여 양극 극판을 제조하였다. The prepared anode catalyst, carbon black (Ketjen Black) and PVdF binder were mixed at a weight ratio of 30:50:20 to prepare a slurry. The slurry was coated on a nickel mesh, dried at 80 ° C, and vacuum-dried at 120 ° C to prepare a positive electrode plate.

상기 양극판과 리튬 대극, 유리 섬유 세퍼레이터와, 1M Li(CF3SO2)2N 가 디메틸테트라글리콜에 녹아있는 전해질을 사용하여 리튬-공기 전지를 제조하였다.
A lithium-air battery was prepared using the positive electrode plate, the lithium counter electrode, the glass fiber separator, and an electrolyte in which 1 M Li (CF 3 SO 2 ) 2 N was dissolved in dimethyl tetraglycol.

실시예 2: 양극 촉매를 활용한 양극 및 리튬-공기 전지의 제조 Example 2 : Preparation of a positive electrode and a lithium-air battery using a positive electrode catalyst

출발물질로는 란탄 질산염, 칼슘 질산염, 니켈 질산염 및 구리 질산염을 선정하였다. La, Ca, Ni, Cu 사이의 몰비를 1.7:0.3:0.75:0.25으로 계산하여 상기 출발물질을 칭량하여 마련하였다. 그런 다음, 상기 출발물질들을 에틸렌글리콜 및 증류수에 용해시킨 후, 이에 구연산을 첨가하여 졸을 제조하였다. 이때 에틸렌글리콜은 증류수 100 중량부 기준으로 10 중량부를 첨가하였고, 전체 출발물질 몰수의 3배에 해당하는 구연산을 첨가하였다. 상기 용액을 70℃로 가열하여 겔을 제조하고, 상기 겔을 계속 가열하여 250℃에서 열분해시켰다. 이어서 900℃에서 5 시간 동안 열처리를 완료한 후 촉매를 제조하였다. 상기 촉매를 노 내부에서 그대로 냉각시킨 후 분쇄하였다.As starting materials, lanthanum nitrate, calcium nitrate, nickel nitrate and copper nitrate were selected. La, Ca, Ni, and Cu was calculated as 1.7: 0.3: 0.75: 0.25, and the starting materials were weighed. Then, the starting materials were dissolved in ethylene glycol and distilled water, and then citric acid was added thereto to prepare a sol. At this time, ethylene glycol was added in an amount of 10 parts by weight based on 100 parts by weight of distilled water, and citric acid equivalent to three times the total number of moles of starting materials was added. The solution was heated to 70 占 폚 to prepare a gel, and the gel was continuously heated and pyrolyzed at 250 占 폚. The catalyst was then prepared after the heat treatment was completed at 900 DEG C for 5 hours. The catalyst was cooled as it was in the furnace and then pulverized.

상기 제조한 양극 촉매와 카본 블랙(Ketjen Black), PVdF 결착제를 무게비가 30:50:20이 되도록 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 니켈 메쉬 위에 코팅하고, 80℃에서 건조한 후, 120℃에서 진공 건조하여 양극 극판을 제조하였다. The prepared anode catalyst, carbon black (Ketjen Black) and PVdF binder were mixed at a weight ratio of 30:50:20 to prepare a slurry. The slurry was coated on a nickel mesh, dried at 80 ° C, and vacuum-dried at 120 ° C to prepare a positive electrode plate.

상기 양극판과 리튬 대극, 유리 섬유 세퍼레이터와, 1M Li(CF3SO2)2N 가 디메틸테트라글리콜에 녹아있는 전해질을 사용하여 리튬-공기 전지를 제조하였다.
A lithium-air battery was prepared using the positive electrode plate, the lithium counter electrode, the glass fiber separator, and an electrolyte in which 1 M Li (CF 3 SO 2 ) 2 N was dissolved in dimethyl tetraglycol.

비교예 1: 양극 촉매를 제외한 양극 극판 제조 Comparative Example 1 : Production of a positive electrode plate excluding a positive electrode catalyst

양극 촉매 없이 카본 블랙(Ketjen Black) 및 PVdF 결착제를 무게비가 30:50:20이 되도록 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 니켈 메쉬 위에 코팅하고, 80℃에서 건조한 후, 120℃에서 진공 건조하여 양극 극판을 제조하였다.Carbon black (Ketjen Black) and PVdF binder were mixed in a weight ratio of 30:50:20 without an anode catalyst to prepare a slurry. The slurry was coated on a nickel mesh, dried at 80 ° C, and vacuum-dried at 120 ° C to prepare a positive electrode plate.

비교예 2: 양극 촉매를 이용한 양극 및 리튬-공기 전지의 제조 Comparative Example 2 : Preparation of a positive electrode and a lithium-air battery using a positive electrode catalyst

출발물질로서 란탄 질산염, 스트론튬 질산염 및 망간 아세테이트를 선정하였다. La, Sr, Mn 사이의 몰비를 0.8:0.2:1.0으로 계산하여 상기 출발물질을 칭량하여 마련하였다. 그런 다음, 상기 출발물질들을 에틸렌글리콜 및 증류수에 용해시킨 후, 이에 구연산을 첨가하여 졸을 제조하였다. 이때 에틸렌글리콜은 증류수 100 중량부 기준으로 10 중량부를 첨가하였고, 전체 출발물질 몰수의 3배에 해당하는 구연산을 첨가하였다. 상기 용액을 70℃로 가열하여 겔을 제조하고, 상기 겔을 계속 가열하여 250℃에서 열분해시켰다. 이어서 900℃에서 5시간 동안 열처리를 완료한 후 촉매를 제조하였다. 상기 촉매를 노 내부에서 그대로 냉각시킨 후 분쇄하였다. Lanthanum nitrate, strontium nitrate and manganese acetate were selected as starting materials. The starting materials were weighed and calculated by calculating the molar ratio between La, Sr and Mn as 0.8: 0.2: 1.0. Then, the starting materials were dissolved in ethylene glycol and distilled water, and then citric acid was added thereto to prepare a sol. At this time, ethylene glycol was added in an amount of 10 parts by weight based on 100 parts by weight of distilled water, and citric acid equivalent to three times the total number of moles of starting materials was added. The solution was heated to 70 占 폚 to prepare a gel, and the gel was continuously heated and pyrolyzed at 250 占 폚. The catalyst was then prepared after the heat treatment was completed at 900 DEG C for 5 hours. The catalyst was cooled as it was in the furnace and then pulverized.

상기 제조한 양극 촉매와 카본 블랙(Ketjen Black), PVdF 결착제를 무게비가 30:50:20이 되도록 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 니켈 메쉬 위에 코팅하고, 80℃에서 건조한 후, 120℃에서 진공 건조하여 양극 극판 및 리튬-공기 전지를 제조하였다.
The prepared anode catalyst, carbon black (Ketjen Black) and PVdF binder were mixed at a weight ratio of 30:50:20 to prepare a slurry. The slurry was coated on a nickel mesh, dried at 80 ° C, and vacuum-dried at 120 ° C to prepare a positive electrode plate and a lithium-air battery.

평가예 1: X-선 회절 실험 Evaluation example 1 : X-ray diffraction experiment

상기 실시예 1과 2 및 비교예 2에서 제조된 양극 촉매의 결정 구조를 파악하기 위하여 X-선 회절 실험을 수행하였다. 실험 결과는 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1과 2에서 제조된 양극 촉매 분말은 층상 페로브스카이트 구조를 나타내고 있으며, 2차상 또는 불순물상이 형성되지 않음을 확인할 수 있다. 또한 비교예 2에서 제조된 양극 촉매 분말은 단일 페로브스카이트 구조를 나타내고 있다.
X-ray diffraction experiments were conducted to understand the crystal structure of the anode catalysts prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 2. The experimental results are shown in Fig. As shown in FIG. 1, the anode catalyst powder prepared in Examples 1 and 2 exhibited a layered perovskite structure, and it was confirmed that a secondary phase or an impurity phase was not formed. In addition, the positive electrode catalyst powder produced in Comparative Example 2 exhibited a single perovskite structure.

평가예 2: 충-방전 저장 용량 실험 Evaluation Example 2 : Charge-discharge storage capacity experiment

상기 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조된 리튬-공기 전지를 이용하여 충-방전 실험을 수행하였다. 구체적으로는 25 mA/g의 정전류를 인가하여 2.0 V까지 방전을 실시한 후, 25 mA/g의 정전류를 인가하여 4.4 V까지 충전을 실시하였다. 여기서, 인가 전류 밀도는 카본 블랙과 촉매의 중량을 합한 것을 기준으로 계산하였다.Charge-discharge experiments were carried out using the lithium-air cells prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. Specifically, a constant current of 25 mA / g was applied to discharge to 2.0 V, and then charged to 4.4 V by applying a constant current of 25 mA / g. Here, the applied current density was calculated based on the sum of the weights of the carbon black and the catalyst.

도 2는 상기 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조된 리튬-공기 전지의 충-방전 곡선을 도시하고 있다. 여기서, 충-방전 용량은 카본 블랙과 촉매의 중량을 합한 것을 기준으로 계산하였다. 실시예 1과 2에서 볼 수 있듯이, 층상 페로브스카이트 구조를 가지는 양극 촉매가 포함된 리튬-공기 전지의 경우, 비교예 1및 2에 비해 높은 충-방전 용량을 보이고 있다.
FIG. 2 shows charge-discharge curves of the lithium-air cells produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. Here, the charge-discharge capacity was calculated based on the sum of the weight of the carbon black and the weight of the catalyst. As can be seen from Examples 1 and 2, a lithium-air battery including a positive electrode catalyst having a layered perovskite structure exhibits a higher charge-discharge capacity than Comparative Examples 1 and 2.

평가예 3: 충-방전 사이클 수명 실험 Evaluation Example 3 : Charge-discharge cycle life test

상기 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조된 리튬-공기 전지를 이용하여 충-방전 사이클 실험을 수행하였다. 구체적으로는 50 mA/g의 정전류를 인가하여 2.5 V까지 방전을 실시한 후, 50 mA/g의 정전류를 인가하여 4.5 V까지 충전을 실시하였다. 여기서, 인가 전류 밀도는 카본 블랙과 촉매의 중량을 합한 것을 기준으로 계산하였다. 상기 방전 및 충전을 10회 반복하였다. Charge-discharge cycle experiments were performed using the lithium-air cells prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. [ Specifically, a constant current of 50 mA / g was applied to discharge to 2.5 V, and then charged to 4.5 V by applying a constant current of 50 mA / g. Here, the applied current density was calculated based on the sum of the weights of the carbon black and the catalyst. The discharging and charging were repeated ten times.

도 3은 상기 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조된 리튬-공기 전지의 사이클 실험 동안의 용량 유지율을 도시하고 있다. 실시예 1과 2에서 볼 수 있듯이, 층상 페로브스카이트 구조를 가지는 양극 촉매가 포함된 리튬-공기 전지의 경우, 비교예 1 및 2에 비해 우수한 사이클 특성을 보이고 있다.FIG. 3 shows the capacity retention rate during the cycle test of the lithium-air cells prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. As can be seen from Examples 1 and 2, the lithium-air battery including the positive electrode catalyst having a layered perovskite structure exhibits excellent cycle characteristics as compared with Comparative Examples 1 and 2. [

이로부터 본 발명에서 제조된 층상 페로브스카이트 구조를 가지는 양극 촉매가 산소 환원/산화 반응을 촉진시키며, 단일 페로브스카이트 구조의 촉매 대비 향상된 활성을 나타내고, 이로 인하여 리튬-공기 전지의 충-방전 저장 용량 및 충-방전 사이클 수명을 향상시킴을 알 수 있다.
From this, it can be seen that the cathode catalyst having the layered perovskite structure produced by the present invention promotes the oxygen reduction / oxidation reaction and exhibits improved activity compared to the catalyst of the single perovskite structure, The discharge storage capacity and the charge-discharge cycle life are improved.

이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. As described above, preferred embodiments of the present invention have been disclosed in the present specification and drawings, and although specific terms have been used, they have been used only in a general sense to easily describe the technical contents of the present invention and to facilitate understanding of the invention , And are not intended to limit the scope of the present invention.

여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention can be carried out in addition to the embodiments disclosed herein.

Claims (18)

층상 페로브스카이트(layered perovskite) 구조를 가지는 란탄 니켈 산화물을 포함하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매.
A cathode catalyst for a lithium-air battery comprising lanthanum nickel oxide having a layered perovskite structure.
제1항에 있어서,
상기 란탄 및 니켈의 몰비는 1.95 ~ 2.05:1인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매.
The method of claim 1,
The molar ratio of the lanthanum and nickel is 1.95 to 2.05: 1 cathode catalyst for lithium air batteries.
제1항에 있어서,
상기 란탄의 일부는 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr) 중에서 선택된 1종 이상의 제1 치환물로 치환된 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매.
The method of claim 1,
A part of the lanthanum is a cathode catalyst for lithium-air batteries, characterized in that substituted with at least one first substituent selected from calcium (Ca) or strontium (Sr).
제1항에 있어서,
상기 니켈의 일부는 구리(Cu), 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중에서 선택된 1종 이상의 제2 치환물로 치환된 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매.
The method of claim 1,
Wherein a part of the nickel is substituted with at least one second substituent selected from copper (Cu), cobalt (Co), and manganese (Mn).
란탄 및 니켈 질산염, 에틸렌글리콜 및 증류수를 혼합하여 혼합물을 만드는 제1 단계;
상기 제1 단계에서 만들어진 혼합물에 구연산을 혼합하여 졸(sol)을 형성하는 제2 단계;
상기 제2 단계에서 형성된 졸을 가열하여 겔(gel)을 제조하는 제3 단계;
상기 제3 단계에서 제조된 겔을 열분해하는 제4 단계; 및
상기 제4 단계에서 얻어진 수득물을 열처리하여 양극 촉매를 제조하는 제5 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매 제조방법.
A first step of mixing lanthanum and nickel nitrate, ethylene glycol and distilled water to form a mixture;
A second step of forming a sol by mixing citric acid with the mixture made in the first step;
A third step of preparing a gel by heating the sol formed in the second step;
A fourth step of pyrolyzing the gel prepared in the third step; And
And a fifth step of preparing a cathode catalyst by heat-treating the obtained product obtained in the fourth step.
제5항에 있어서,
상기 양극 촉매를 냉각하여 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매 제조방법.
The method of claim 5,
The cathode catalyst manufacturing method for a lithium-air battery, characterized in that it further comprises the step of cooling and grinding the cathode catalyst.
제5항에 있어서,
상기 에틸렌글리콜은 증류수 100 중량부 기준으로 5 ~ 50 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매 제조방법.
The method of claim 5,
The ethylene glycol is a positive electrode catalyst manufacturing method for lithium-air battery, characterized in that for adding 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of distilled water.
제5항에 있어서,
상기 구연산은 상기 제1 단계에서 첨가된 금속 질산염 몰수의 1 ~ 5 배를 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매 제조방법.
The method of claim 5,
The citric acid is a positive electrode catalyst manufacturing method for a lithium-air battery, characterized in that to add 1 to 5 times the number of moles of metal nitrate added in the first step.
제5항에 있어서,
상기 제3 단계에서 졸을 가열하는 온도는 60℃ 내지 80℃인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매 제조방법.
The method of claim 5,
The temperature for heating the sol in the third step is a method for producing a cathode catalyst for lithium-air battery, characterized in that 60 ℃ to 80 ℃.
제5항에 있어서,
상기 제4 단계에서 겔을 열분해하는 온도는 200℃ 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매 제조방법.
The method of claim 5,
In the fourth step, the thermal decomposition temperature of the gel is a cathode catalyst manufacturing method for a lithium-air battery, characterized in that 200 ℃ to 300 ℃.
제5항에 있어서,
상기 제5 단계에서 열처리 온도는 500℃ 내지 1000℃인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 촉매 제조방법.
The method of claim 5,
In the fifth step, the heat treatment temperature is a lithium-air battery cathode catalyst manufacturing method, characterized in that 500 ℃ to 1000 ℃.
제1항 내지 제4항 중에서 선택되는 어느 한 항에 따른 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 결착제 및 다공성 탄소를 포함하는 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극.
A cathode for a lithium-air battery, comprising a cathode catalyst for a lithium-air battery, a binder and a porous carbon according to any one of claims 1 to 4.
제12항에 있어서,
상기 결착제는 카본 블랙(Ketjen Black), PVdF, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌, 부타디엔 및 고무계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극.
The method of claim 12,
The binder may be selected from the group consisting of carbon black (Ketjen Black), PVdF, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, Butadiene and a rubber-based polymer. The positive electrode for a lithium-air battery according to claim 1,
제12항에 따른 리튬-공기 전지용 양극;
리툼 금속 또는 리튬 합금으로 이루어진 음극;
상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터; 및
전해액을 포함하는 리튬-공기 전지.
A positive electrode for a lithium-air battery according to claim 12;
A negative electrode made of lithium metal or lithium alloy;
A separator disposed between the anode and the cathode; And
A lithium-air battery comprising an electrolytic solution.
제14항에 있어서,
상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
15. The method of claim 14,
Wherein the separator comprises one or more materials selected from the group consisting of glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene and polypropylene. Air battery.
제14항에 있어서,
상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
15. The method of claim 14,
Wherein the electrolyte solution comprises a solvent and a lithium salt.
제16항에 있어서,
상기 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 디메틸디글리콜, 디메틸트라이글리콜 및 디메틸테트라글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
17. The method of claim 16,
The solvent may be at least one selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, Examples of the solvent include lactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, Examples of the organic solvent include at least one selected from the group consisting of nitrobenzene, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methylpropyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethyleneglycol, dimethylether, dimethyldiglycol, Dimethyltetraglycol, and dimethyltetraglycol. Lithium comprising the material-air battery.
제16항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
17. The method of claim 16,
The lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x +1 SO 2 ) (C y F 2y +1 SO 2 ) (where x, y is a natural number), characterized in that it comprises one or two or more selected from the group consisting of LiCl and LiI Lithium-air battery.
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