KR20130122722A - 지지된 액상 이온성 액체 촉매 공정 - Google Patents

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젠 조우
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

a) 산 이온성 액체를, 고형 지지체를 포함하는 반응기에 도입하는 단계;
b) 상기 반응기에, 브뢴스테드산 및 하기 포함 탄화수소 혼합물을 포함하는 공급물 스트림에 공급하는 단계:
i. 적어도 하나의 알킬화가능 탄화수소, 및
ii. 적어도 하나의 알킬화제; 및
c) 반응기로부터 유출물 중 하나 이상의 액체 탄화수소 생성물을 수집하는 단계를 포함하는 공정으로서, 상기 하나 이상의 액체 탄화수소 생성물은 알킬화가능 탄화수소로부터 만들어진 올리고머 생성물, 알킬레이트 생성물, 또는 이들의 혼합물이다. 또한,
a) 산 이온성 액체를, 고형 지지체를 포함하는 반응기에 도입하는 단계;
b) 반응기에, 브뢴스테드산 및 탄화수소 혼합물 포함 공급물 스트림을 공급하는 단계;
c) 반응기의 반응 구역으로부터의 휘발성 탄화수소를 증발시켜 반응기를 냉각시키는 단계; 및
d) 탄화수소 혼합물로부터 만들어진 하나 이상의 액체 탄화수소 생성물을 수집하는 단계를 포함하는 공정.

Description

지지된 액상 이온성 액체 촉매 공정 {SUPPORTED LIQUID PHASE IONIC LIQUID CATALYST PROCESS}
본 발명은 고형 지지체를 포함하는 반응기에서 이온성 액체를 갖는 액체 탄화수소 생성물을 생산하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 고형 지지체를 포함하는 반응기에서 이온성 액체를 갖는 액체 탄화수소 생성물을 생산하는 방법에 대한 배경에서 도출된 기술이다.
본 발명은 고형 지지체를 포함하는 반응기에서 이온성 액체를 갖는 액체 탄화수소 생성물을 생산하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
a) 산 이온성 액체를, 고형 지지체를 포함하는 반응기에 도입하는 단계;
b) 상기 반응기에, 브뢴스테드산 및 하기 포함 탄화수소 혼합물을 포함하는 공급물 스트림에 공급하는 단계:
i. 적어도 하나의 알킬화가능 탄화수소, 및
ii. 적어도 하나의 알킬화제; 및
c) 반응기로부터 유출물 중 하나 이상의 액체 탄화수소 생성물을 수집하는 단계를 포함하는 액체 탄화수소 생성물의 생산 방법을 제공하는 것으로서, 상기 하나 이상의 액체 탄화수소 생성물은 알킬화가능 탄화수소로부터 만들어진 올리고머 생성물, 알킬레이트 생성물, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명은 또한,
a) 산 이온성 액체를, 고형 지지체를 포함하는 반응기에 도입하는 단계;
b) 반응기에, 브뢴스테드산 및 탄화수소 혼합물 포함 공급물 스트림을 공급하는 단계;
c) 반응기의 반응 구역으로부터의 휘발성 탄화수소를 증발시켜 반응기를 냉각시키는 단계; 및
d) 반응기로부터 유출물 중 하나 이상의 액체 탄화수소 생성물을 수집하는 단계를 포함하는 액체 탄화수소 생성물의 생산 방법을 제공하는 것으로서, 상기 하나 이상의 액체 탄화수소 생성물은 탄화수소 혼합물로부터 만들어진 올리고머 생성물, 알킬레이트 생성물, 또는 이들의 혼합물이다.
도 1은 본 명세서에서 실시예 1에 대해 사용된 실험 설정의 공정 흐름도이다.
도 2는 본 명세서에서 실시예 2에 대해 사용된 실험 설정의 공정 흐름도이다.
본 공정은 액체 탄화수소를 생산하기 위해 사용된다. 본 방법에 의해 제조될 수 있는 액체 탄화수소의 예는 알킬레이트 가솔린 배합 성분, 나프타, 중질 나프타, 제트 연료, 디젤, 기유, 및 브라이트 스톡(bright stock)이다.
고형 지지체는 산 이온성 액체를 지지하는 어떤 고형물일 수 있다. 고형 지지체의 예는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 토리아(thoria), 보리아(boria), 산화니오븀, 산화주석, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또 하나의 구현예에서, 고형 지지체는 피리딘 그룹, 아민 그룹, 또는 다른 염기성 그룹을 갖는 폴리머 수지; 또는 활성탄의 형태를 포함하는 다공성 탄소 형태를 포함할 수 있다. 예를 들면, 고형 지지체는 디비닐 벤젠 및/또는 폴리스티렌 아민과 가교결합된 폴리비닐 피리딘의 양성자화된 형태일 수 있다.
일 구현예에서, 고형 지지체는 산 이온성 액체와의 부가물을 형성할 수 있고 고형 지지체는 반응기에서 작동 조건 하에서 반응 또는 붕해되지 않는다.
고형 지지체는, 예를 들면, 고정층 반응기에 대해 전형적인 펠렛, 다중 채널 실린더, 벌집모양, 나선형, 및 다양한 다각형 배열의 형상일 수 있다. 일 구현예에서, 고형 지지체는 다공성 미립자이다. 다공성 미립자는 기공 최대 200 Å, 예컨대 20 내지 150 Å, 또는 30 내지 100 Å 범위의 기공을 가질 수 있다. 또 하나의 구현예에서, 고형 지지체는 가장 긴 방향으로 25 내지 3000 μm의 직경을 갖는 미립자를 포함한다.
일 구현예에서, 다공성 미립자는 고정층에 놓이고, 반응기 내의 기공 용적은 반응기의 총 용적의 25 부피% 초과이다. 구현예에서, 기공 용적은 반응기의 총 용적의 25 부피% 초과 최대 70 부피%, 30 내지 50 부피%, 35 내지 45 부피%, 또는 대략 40 부피%이다.
산 이온성 액체는 복합물을 형성하는 적어도 2개의 성분으로 구성된다. 산 이온성 액체는 제1 성분 및 제2 성분을 포함한다. 산 이온성 액체의 제1 성분은 루이스산을 포함할 수 있다. 루이스산은 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 할라이드, 갈륨 할라이드, 및 알킬 갈륨 할라이드를 포함하는 13족 금속의 루이스산 화합물과 같은 성분으로부터 선택된 금속 할라이드 화합물일 수 있다. 다른 루이스산 화합물, 예컨대 3, 4, 및 5족 금속 할라이드가, 13족 금속의 할라이드 외에, 또한 사용될 수 있다. 다른 구체적인 예는 ZrCl4,HfCl4,NbCl5,TaCl5,ScCl3,YCl3,및 이들의 혼합물을 포함한다. 주기율표는 International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)에 의한 주기율표(2007년 6월 22일 버전)는 3, 4, 5, 및 13족 금속을 정의하기 위해 사용된다. 일 구현예에서, 제1 성분은 알루미늄 할라이드 또는 알킬 알루미늄 할라이드이다. 예를 들면, 알루미늄 트리클로라이드는 산 이온성 액체의 제1 성분일 수 있다.
산 이온성 액체를 만드는 제2 성분은 유기 염 또는 염들의 혼합물이다. 이들 염은 일반식 Q+A-를 특정으로 할 수 있고, 여기서 Q+는 암모늄, 포스포늄, 보로늄, 아이오도늄, 또는 설포늄 양이온이고, A-는 음으로 하전된 이온 예컨대 Cl-,Br-,ClO4 -,NO3 -,BF4 -,BCl4 -,PF6 -,SbF6 -,AlCl4 -,TaF6 -,CuCl2 -,FeCl3 -,HSO3 -,RSO3 -,SO3CF3 -,및 3-설푸르트리옥시페닐이다. 일 구현예에서, 제2 성분은 약 1 내지 약 12 탄소 원자의 하나 이상의 알킬 모이어티를 함유하는 4급 암모늄 할라이드, 예컨대, 예를 들면, 트리메틸아민 하이드로클로라이드, 메틸트리부틸암모늄 할라이드, 또는 치환된 헤테로시클릭 암모늄 할라이드 화합물, 예컨대 하이드로카르빌 치환된 피리디늄 할라이드 화합물 예를 들면 1-부틸피리디늄 할라이드, 벤질피리디늄 할라이드, 또는 하이드로카르빌 치환된 이미다졸륨 할라이드, 예컨대 예를 들면, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드를 갖는 것으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 산 이온성 액체는 하이드로카르빌 치환된 피리디늄 클로로알루미네이트, 하이드로카르빌 치환된 이미다졸륨 클로로알루미네이트, 4급 아민 클로로알루미네이트, 트리알킬 아민 수소 클로라이드 클로로알루미네이트, 알킬 피리딘 수소 클로라이드 클로로알루미네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 예를 들면, 산 이온성 액체는 산 할로알루미네이트 이온성 액체, 예컨대 하기 일반식 A 및 B 각각의 알킬 치환된 피리디늄 클로로알루미네이트 또는 알킬 치환된 이미다졸륨 클로로알루미네이트일 수 있다.
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식 A 및 B에서; R, R1,R2,및 R3은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실 그룹이고, X는 클로로알루미네이트이다. 식 A 및 B에서, R, R1,R2 ,및 R3는 동일하거나 그렇지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 산 이온성 액체는 N-부틸피리디늄 클로로알루미네이트이다.
일 구현예에서, 산 이온성 액체는 알킬-피리디늄, 알킬-이미다졸륨, 또는 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 양이온을 포함한다. 또 하나의 구현예에서, 산 이온성 액체는 일반식 RR'R"NH+Al2Cl7 -로 표시될 수 있고, 여기서 N은 질소 함유 그룹이고, 여기서 RR' 및 R"는 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬 그룹이고, 여기서 RR' 및 R"는 동일하거나 그렇지 않을 수 있다.
제1 성분의 존재는 산 이온성 액체에 루이스산 특성을 부여해야 한다. 일 구현예에서, 이온성 액체 촉매는 강한 루이스산 음이온, 예컨대 Al2Cl7 -이다. Al2Cl7 -는, 예를 들면 강한 루이스산 음이온이고, 한편 AlCl4 -는 아니다. 일반적으로, 제1 성분 대 제2 성분의 몰비가 크면 클수록, 산 이온성 액체 촉매의 산도는 더 크다.
일 구현예에서, 산 이온성 액체는 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 또는 실릴 함유 그룹을 포함한다. 실릴 함유 그룹은 H3Si-또는 그의 하이드로카르빌 유도체, 예, R3Si-를 포함한다. 실릴 함유 그룹의 예는 실록산 및 실란이다. 실록산은, 예를 들면 전형적으로 초강산성 매체에서 안정하지 않다.
일 구현예에서, 산 이온성 액체는 알킬화, 올리고머화, 또는 이들의 조합을 위한 촉매이다. 또 하나의 구현예에서, 산 이온성 액체는 브뢴스테드산의 흡착제로서 쓰이고, 브뢴스테드산은 알킬화, 올리고머화, 또는 이들의 조합을 위한 촉매이다. 또 하나의 구현예에서, 산 이온성 액체는 브뢴스테드산을 위한 흡착제 및 촉진제 모두로서 쓰이고, 여기서 브뢴스테드산은 알킬화, 올리고머화, 또는 이들의 조합을 위한 촉진제이다. 흡착제는, 가스 또는 액체의 분자가 그의 큰 표면적에 부착하는 것을 허용하는 통상적인 다공성인 물질이다. 촉진제는 반응 시에 촉매의 효과를 가속화하는 물질이다.
브뢴스테드산은 H+이온을 염기에 공여할 수 있는 어떤 물질이다. 브뢴스테드산은 H+-이온 또는 양성자 공여체이다. 브뢴스테드산의 예는 HCl, HBr, HI, HF, 황산, +NH4,NH3,CH3CO2H,H-CH2COCH3,H-C≡CH, H-CH3,및 이들의 혼합물.
일 구현예에서, 고형 지지체는 고정층 또는 유동층에 놓여진다. 고정층은 반응기의 안정된 위치에서 유지된 고형 지지체를 갖는다. 유동층은 반응기에서 적어도 부분적으로 현탁된 고형 입자를 갖고, 이로써 고형 입자는 반응기를 통해 공급물 스트림의 흐름에 의해 유도되는 바와 같이, 반응기 내에 이동하는 것이 실질적으로 자유롭다. 하나의 측면에서, 고형 지지체는 고정층 또는 유동층에서 놓여지고, 공급물 스트림은 반응기의 말단에서 도입되고, 반응기의 반대 말단에서 회수된다. 일 구현예에서, 공급물 스트림이 도입되는 말단은 최상부이고, 반대 말단은 최하부이다. 반응기 내부에 고형 지지체를 보유하지만, 유체 생성물이 통과하도록 하기 위해 반응기의 반대 말단에서 그리드(grid)가 있을 수 있다.
알킬화제는 알킬 그룹 (예를 들면, 에틸 또는 메틸 그룹)을 또 하나의 분자에 부가할 수 있는 화합물질이다. 알킬화제의 예는 사이클로프로판, 알킬 할라이드, 지방족 알콜, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 올레핀, 및 이들의 혼합물이다. 일 구현예에서, 알킬화제는 올레핀을 포함한다. 올레핀은 단일 올레핀, 또는 올레핀의 혼합물일 수 있다. 올레핀은 알파 올레핀, 내부 올레핀, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 구현예에서, 올레핀은 C2-C12올레핀을 포함한다. 또 하나의 구현예에서, 올레핀은 C2-C25,또는 C12-C25올레핀을 포함한다. 올레핀은 당해분야의 숙련가에게 공지된 수많은 공정으로 만들어질 수 있고, 그 공정은 열 크래킹, 촉매 탈수소화, 촉매 크래킹 (예를 들면 유체 촉매 크래킹 (FCC)), 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성, 메탄의 산화적 염소화, 알코올의 탈수, 및 에틸렌의 올리고머화를 포함한다. 일 구현예에서, 알킬화제는 혼합 부텐, 혼합 펜텐, 또는 이들의 조합을 포함한다. 이들 알킬화제는, 예를 들면 FCC 장치에서 생산될 수 있다.
일 구현예에서, 알킬화제는 적어도 15 중량% 1-부텐을 포함하고, 하나 이상의 액체 탄화수소는 브라이트 스톡을 포함한다. 알킬화제 중 알파 올레핀, 예를 들면 1-부텐의 양을 증가시켜서, 생산된 중량% 브라이트 스톡은 증가될 수 있다. 중량% 브라이트 스톡은, 예를 들면, 알킬화제 중 알파 올레핀의 양을 조정하여0.1 중량% 내지 20 중량%로 조정될 수 있다.
알킬화가능 탄화수소는 탄화수소에 부가되거나 그에 치환된 알킬 그룹을 가질 수 있는 탄화수소이다. 이들 탄화수소의 예는 올레핀, 이소파라핀, 분지된 나프텐, 방향족 탄화수소, 및 이들의 혼합물이다. 일 구현예에서, 알킬화가능 탄화수소는 C4-C25이소파라핀이다. 일부 구현예에서, 알킬화가능 탄화수소는 C12-C25이소파라핀 또는 올레핀을 포함한다. 이들 무거운 형태의 알킬화가능 탄화수소는 피셔-트롭쉬 축합물을 포함하는 몇 개의 공급원으로부터 이용가능하다.
일 구현예에서, 알킬화가능 탄화수소는 이소파라핀을 포함하고, 알킬화제는 올레핀을 포함한다. 예를 들면, 일 구현예에서, 탄화수소 스트림은 C4-C25이소파라핀 및 C2-C12올레핀을 포함한다.
또 하나의 구현예에서, 적어도 하나의 알킬화가능 탄화수소 및 적어도 하나의 알킬화제 모두는 올레핀을 포함한다. 이는, 예를 들면, 하나 이상의 액체 탄화수소 생성물이 올리고머 생성물일 때의 경우일 수 있다. 올리고머 생성물은 단지 몇 개의 모노머 단위, 예컨대 다이머, 트리머, 테트라머 등, 또는 이들의 혼합물을 갖는 폴리머이다.
가솔린 배합 성분은 가솔린에 배합될 수 있거나 또는 가솔린으로 직접 사용될 수 있다. 가솔린 배합 성분의 예는 나프타 및 중질 나프타이다. 본 명세서의 문맥에서, 나프타는 130℃ 미만의 비점 범위 분포를 가지며, 중질 나프타는 130 내지 200℃의 비점 범위 분포를 갖는다. 일 구현예에서, 가솔린 배합 성분은 높은 옥탄수를 갖는다. 높은 옥탄수의 예는 82 이상, 85 이상, 90 이상, 및 95 이상이다. 상이한 공정은 연료 또는 연료 배합 성분의 옥탄수를 계산하기 위해 사용된다. 연구-공정 옥탄수 (RON)는 ASTM D 2699-07a를 사용하여 측정된다. RON은 표준 공동연구기관(Cooperative Fuel Research; CFR) 녹(knock)-테스트 엔진을 이용한다. 추가로, 연구-공정 옥탄수는 기체 크로마토그래피 비점 범위 분포 데이터로부터 계산될 수 있다[RON (GC)]. RON (GC) 계산은 하기 공보에 기재되어 있다: Anderson, P.C., Sharkey, J.M., 및 Walsh, R.P., "Journal Institute of Petroleum", 58 (560), 83 (1972). 연료의 옥탄수의 또 하나의 측정은 자동차 옥탄수 (MON)이다. MON은 심각한 조건의 작동 하에서 상업적인 자동차-스파크 점화 엔진 안티록 성능과 관련있다. MON는 ASTM D 2700-09에 의해 측정될 수 있다.
일 구현예에서, 하나 이상의 액체 탄화수소는 가솔린 배합 성분, 중간 증류물, 윤활유, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. "중간 증류물"는 250℉ 내지 735℉ (121℃ 내지 391℃)의 비점 범위를 갖는 탄화수소 생성물이다. 용어 "중간 증류물"은 디젤, 가열 오일, 제트 연료, 및 등유 비점 범위 분획을 포함한다. 나프타 또는 경질 오일의 부분을 또한 포함할 수 있다. 본 명세서의 문맥에서, "윤활유"는 약 650℉ (343 ℃) 이상 범위에서 비등하는 탄화수소이다. 윤활유는 첨가제와 배합될 수 있고, 예를 들면, 첨가제의 희석제로서 또는 마감 윤활유에서 사용될 수 있다.
본 명세서의 생성물의 비점 범위 분포에 사용된 시험 공정은 ASTM D 2887-06a 및 ASTM D 6352-04이다. 시험 공정은 본 명세서에서 "SIMDIST"라 칭한다. 증류에 의한 비점 범위 분포 결정은 기체 크로마토그래피의 사용에 의해 시뮬레이션된다. 이 시험 공정으로 얻은 비점 범위 분포는 진정한 비점 (TBP) 증류 (참조 ASTM Test Method D 2892)에 의해 얻은 것과 본질적으로 같지만, 저효능 증류물 예컨대 ASTM Test Methods D 86 또는 D 1160으로 얻은 것으로부터의 결과와 같지 않다.
일 구현예에서, 새로운 산 이온성 액체는 계속해서 반응기에 부가되고, 부동화 산 이온성 액체는 계속해서 반응기로부터 회수된다. 산 이온성 액체는 그의 산도를 낮게 하여 부동화될 수 있다. 이는, 예를 들면, 알킬화 반응 동안에 부산물로서 형성되는 결합 폴리머와 집합시켜 일어날 수 있다. 새로운 산 이온성 액체를 반응기에 계속해서 부가하여, 촉매 산도가 제어될 수 있다. 부동화된 산 이온성 액체 촉매는 완전히 또는 부분적으로 재생될 수 있고, 반응기로 역순환될 수 있다. 산 이온성 액체가 고형 지지체와 함께 반응기 내에 있기 때문에, 반응기 중 산 이온성 액체의 평균 체류 시간은는 반응기 중 탄화수소 혼합물의 평균 체류 시간와 상이할 수 있다. 이는, 산 이온성 액체 촉매가 혼합되고, 탄화수소 혼합물과 교반되어, 에멀젼을 형성하는 초기 반응기 디자인에서 보다 상이하다.
일 구현예에서, 산 이온성 액체 촉매 및 하나 이상의 액체 탄화수소는 에멀젼을 형성하지 않는다. 따라서, 이 공정의 하나의 기술적 이점은, 액체 탄화수소로부터의 산 이온성 액체의 상분리가 덜 어렵다는 것이고, 이는 윤활유 및/또는 브라이트 스톡이 생성되는 구현예엣 특히 도움이된다. 브라이트 스톡은 40℃에서 180 mm2/s초과의 동점도를 갖는 윤활유이다.
일 구현예에서, 반응기 중 탄화수소 혼합물의 평균 체류 시간 및 산 이온성 액체의 평균 체류 시간 사이의 차이는 적어도 30 초, 적어도 1분, 적어도 2분, 적어도 5분, 또는 적어도 8분이다. 산 이온성 액체의 반응기로의 도입 동안의 산 이온성 액체의 흐름 및 탄화수소 혼합물을 포함하는 공급물 스트림의 흐름은 공정을 최적화하기 위해 독립적으로 변할 수 있다.
일 구현예에서, 반응기는 단열적으로 작동된다. 단열 공정 동안에, 어떤 온도 변화는 내부 시스템 변동에 기인하고, 외부에서 제공된 가열 또는 냉각은 없다. 이러한 방식에서의 작동은 공정 복잡성에서 상당한 장비 절약 및 감소를 제공할 수 있다. 반응기 중 온도가 적당한 범위에서 유지될 수 있는 하나의 공정은 반응기를 냉각시키기 위해 반응기의 반응 구역으로부터의 휘발성 탄화수소가 증발되도록 하는 것이다. 반응기를 냉각시키기 위해 반응 구역으로부터의 휘발성 탄화수소가 증발되도록 하여, 반응기의 온도는 10℃ 내, 5℃ 내, 또는 1℃ 내로 유지될 수 있다. 일 구현예에서, 반응기의 반응 구역으로부터의 휘발성 탄화수소는 반응기를 냉각시키기 위해 증발되고 반응기는 25 내지 60℃, 예컨대 30 내지 50℃, 35 내지 45℃, 또는 35 내지 40℃의 온도에서 유지된다. 반응기를 냉각시키는 이러한 수단은 대규모이고, 연구 실험실 중 작은 마이크로-유닛 반응기로부터, 파일럿 플랜트에서 반응기로, 및 큰 정류 작동에서 전체 크기 반응기까지 어떤 반응기 크기 상에서 사용될 수 있다. 냉각을 제공할 수 있는 반응 구역으로부터의 휘발성 탄화수소의 예는 C6 -보통 알칸, 이소파라핀, 및 올레핀을 포함한다. 구체적인 예는 에틸렌, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 이소부텐, 및 이들의 혼합물이다.
다른 구현예에서, 냉각은 열 이동 유체 또는 냉매에 의해 제공될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응기는 반응기의 벽을 통해 열을 이동시켜서 냉각된다.
일 구현예에서, 알킬화제의 95 중량% 초과가 전환된다. 다른 구현예에서, 전환된 알킬화제의 중량%는 97 중량% 초과, 98 중량% 초과, 99 중량% 초과, 또는 100 중량%이다. 높은 레벨의 전환율이 바람직한 것은, 알킬화제를 가장 효율적으로 사용하고 그것을 재포획할 필요가 없고 유출물로부터 재순환할 필요가 없기 때문이다.
일 구현예에서, 알킬화제의 반응기로의 공급 속도는 연속 교반 탱크 반응기 또는 노즐 루프 반응기에서 전형적으로 사용된 것보다 더 높다. 예를 들면, 알킬화제의 공급 속도는 적어도 1.2 LHSV, 적어도 2 LHSV, 적어도 3 LHSV, 최대 50 LHSV 만큼 높을 수 있다. 이러한 높은 공급 속도는, 소정량 알킬화제를 전환시키기 위한 반응기의 용적이 감소된다는 것을 의미한다. 반응기 용적의 감소는 공급 속도에 반비례할 수 있다. LHSV는 촉매의 용적에 대한 가공된 오일의 시간당 용적의 비로 정의되는 선형 시공 속도이다. 일반적으로 v/v/hr 또는 hr-1로 표현된다.
상기 공정에 의해 생산된 하나 이상의 액체 탄화수소의 질은 예외적일 수 있다. 예를 들면 중질 나프타 또는 제트 연료인 하나 이상의 액체 탄화수소는 높은 발연점, 예컨대 30 mm 이상, 35 mm 이상, 또는 40 mm 이상을 가질 수 있다. 발연점은 ASTM D 1322-08에 의해 측정될 수 있다. 본 명세서의 문맥에서, 중질 나프타는 130-200℃의 비점 범위를 가지며, 제트 연료는 200-290℃의 비점 범위를 갖는다. 또 하나의 예에서, 하나 이상의 액체 탄화수소는 브라이트 스톡을 포함한다. 브라이트 스톡은 높은 점도 지수 (VI), 예컨대 75 이상, 80 이상, 90 이상, 100 이상, 110 이상, 또는 120 이상을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 하나 이상의 액체 탄화수소는 100℃에서 200 mm2/s이상의 동점도 및 80 이상의 VI를 갖는 브라이트 스톡을 포함한다. VI는 ASTM D 2270-04에 의해 측정된다.
일 구현예에서, 반응기로부터 유출물 중 하나 이상의 액체 탄화수소는 500℃ 초과의 비점을 갖는 적어도 2 중량% 탄화수소를 포함한다. 다른 구현예에서, 하나 이상의 반응기로부터 유출물 중 액체 탄화수소는 500℃ 초과의 비점을 갖는 적어도 3 중량%, 적어도 4 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 6 중량%, 또는 적어도 8 중량% 탄화수소를 포함한다. 일 구현예에서, 500℃ 초과의 비점을 갖는 탄화수소는 60 중량% 이하이다.
일 구현예에서, 하나 이상의 액체 탄화수소는 하기를 포함한다: a) 130℃ 미만의 비점 및 90 이상의 RON을 갖는 적어도 5 중량% 탄화수소, 및 b) 100 초과의 VI를 갖는 브라이트 스톡. 또 하나의 구현예에서, 하나 이상의 액체 탄화수소는 하기를 포함한다: a) 40℃에서 180 mm2/s 이하의 동점도 및 15 초과의 VI를 갖는 윤활유, 및 b) 100 초과의 VI를 갖는 브라이트 스톡.
실시예
실시예 1:
반응기를, 실리카겔 (4.0 g/9.5 ml DAVISILTM실리카겔, Type 60Å, 35-60 메쉬, 250-500 μm 입자 크기)의 고정층으로 조밀하게 포함한다. DAVISIL는 W.R. Grace & Co의 등록상표이다. 반응기를 포장하기 전에, 실리카겔을 질소의 스트림에서 200℃에서 건조했다. 반응기는 50 cm
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ID 퍼플루오로알콕시 (PFA) 튜브였다. 유리솜의 작은 패치를 PFA 반응기 튜브의 각 말단에서 적용하여 실리카겔의 위치를 유지했다. PFA 반응기 튜브 중 고정층의 용적은 약 15 ml였다. 이 반응기는 도 1에서 설명된 실험 공정 유닛의 일부였다.
3개의 공급물 스트림을 PFA 반응기 튜브에 공급했다. PFA 반응기 튜브를 사용하여 행한 시험은 모두 주위 압력 및 주위 입구 온도에서 행해졌다. 제1 공급물 스트림은 기상 HCL였고, 이를, 주위 초과의 약 2-3 psi의 입구 압력으로 작동하는 FMI 피스톤 펌프를 사용하여 PFA 반응기 튜브로 펌핑했다. 제2 공급물 스트림은 반응물로서 2-펜텐 및 이소펜탄을 포함하는 탄화수소 공급물이었다. 제2 공급물 스트림을, 또 하나의 FMI 피스톤 펌프를 사용하여 PFA 반응기 튜브로 펌핑했다. 제3 공급물 스트림은 N-부틸피리디늄 클로로알루미네이트 (C5H5NC4H9Al2Cl7)이온성 액체 촉매였다. 제3 공급물 스트림을, 정량 펌프를 사용하여 PFA 반응기 튜브로 펌핑했다.
제2 공급물 스트림 중 2-펜텐의 PFA 반응기 튜브로의 도입 전에, PFA 반응기 튜브에, 5 ml/min의 속도로 흐르는 이소펜탄을 충전했다. 계속해서, 이온성 액체 촉매를, PFA 반응기 튜브 용적의 약 반이 이온성 액체 촉매로 로딩될 때까지 PFA 반응기 튜브로 흐르는 이소펜탄에 천천히 첨가했다. 이온성 액체 촉매의 로딩이 PFA 반응기 튜브의 외부로부터 보이는 것은, 실리카겔이 이온성 액체 촉매로 로딩되는 바와 같이 황갈색으로 변하기 때문이다.
일단 시각 검사가, PFA 반응기 튜브의 반이 이온성 액체 촉매로 로딩된 것을 보면, 이온성 액체 촉매의 흐름은 멈추고, 한편 이소펜탄 흐름은 이온성 액체 촉매가 실리카겔 지지체로 침강하는 것을 허용하도록 추가 4분 동안 계속되었다. PFA 반응기 튜브를 로딩할 때 이온성 액체 촉매는 실리카겔의 기공 용적을 채우고, 입자의 표면을 젖게 하고, 빈 공간이 탄화수소 흐름에 대해 크게 개방되도록 하는 것으로 믿는다. PFA 반응기 튜브 중 이온성 액체 촉매의 용적은 4 ml인 것으로 추정되었다.
이온성 액체 촉매가 실리카겔 지지체로 침강된 후, 탄화수소 공급물은 이소펜탄 중 5 ml/min 2% 2-펜텐 (대략 0.90 mmole 올레핀/min)로 변했다. HCl을, 약 1 Nml/min (0.04 mmole/min)의 흐름에서 PFA 반응기 튜브에 또한 첨가했다.
탄화수소의 액체 GC 샘플을 PFA 반응기 튜브 유출물로부터 수집했다. 탄화수소의 샘플 각각을 수집 직후 물로 세정했다. 액체 GC 샘플을, 탄화수소 공급물이 변한 후, 첫 번째 20분 동안 5분 마다 취했다. 모든 이들 샘플은 100% 올레핀 전환율을 보여주었고, 이소-C10비점 범위 물질이 풍분한 알킬레이트 생성물을 산출했다.
첫 번째 20분 후, HCl 흐름을 멈추고, 탄화수소의 샘플링을 계속하여 다음 30분 동안 5분 마다 취했다. 다시, 모든 샘플은 100% 올레핀 전환율을 보여주었다. 탄화수소 공급물은 재차 이소펜탄 중 5 ml/min 5 중량% 2-펜텐 (대략 2.2 mmoles 올레핀/min)로 변했다. 탄화수소 공급물이 재차 변한 후 8분에 PFA 반응기 튜브 유출물로부터 수집된 탄화수소의 액체 GC 샘플은 100% 올레핀 전환율을 보여주었다. 탄화수소 공급물이 재차 변한 후 15분에 PFA 반응기 튜브 유출물로부터 수집된 탄화수소의 액체 GC 샘플은 99.7% 올레핀 전환율을 보여주었다. 탄화수소 공급물이 재차 변한 후 20분에 PFA 반응기 튜브 유출물로부터 수집된 탄화수소의 액체 GC 샘플은 단지 72% 올레핀 전환율을 보여주었다.
PFA 반응기 튜브 유출물로부터 수집된 탄화수소의 액체 GC 샘플은 단지 72% 올레핀 전환율을 보여주었을 때, HCl 흐름은 약 1 Nml/min의 흐름에서 다시 개시되었다. HCl의 재개시 후 10분에 PFA 반응기 튜브 유출물로부터 수집된 탄화수소의 액체 GC 샘플은 99.9% 올레핀 전환율을 보여주었다.
5 중량% 2-펜텐을 공급하는 동안에 실질적인 부분의 이소펜탄이 증발하는데, 이는 PFA 반응기 튜브 외로 가스 흐름을 야기했다. 이러한 가스 흐름은 PFA 반응기 튜브에서 반응의 가열에 의해 야기되었다. 가스 흐름은 냉각수에서 PFA 반응기 튜브를 잠기게 하여 대응되었다.
실시예 2:
4.0 g /9.5 ml DAVISILTMType60Å, 35-60 메쉬, 실리카겔을 질소의 스트림에서 180℃에서 건조시켰다. 건조된 실리카겔을, 염수 냉각 동안 냉각 맨들과 함께 길이 8", 3/8" OD 반응기 튜브 (충전층 접촉기)에 로딩했다. 반응기 튜브에 일단 로딩하면, 실리카겔은 대략 1 ml/g의 용적을 가졌다. 이 충전층 접촉기는 도 2에서 설명된 실험실 공정 유닛의 일부였다.
순수한 이소파라핀(Iso 공급물) 및 상이한 올레핀 공급물을 포함하는 조합된 공급물 스트림이 충전층 접촉기로 공급되는, 일련의 5회의 실험을 수행하였다. 상기 올레핀 공급물은 분자체 드라이어(mol sieve drier)를 통과시켰지만, 충전층 접촉기로 공급되기 전에 추가의 정제, 디엔(diene) 포화 또는 이성질체화는 없었다. 상기 조합된 공급물 스트림을 소량의 HCl과 혼합하여 이온성 액체의 흐름과 함께 상기 충전층 접촉기의 상부로 공급하였다. 상기 이온성 액체는 N-부틸피리디늄 클로로알루미네이트(C5H5NC4H9Al2Cl7)이온성 액체 촉매였다. 충전층 접촉기 내의 용적 분포는 약 40 부피% 기공 용적(작업 동안에 이들 중 대부분은 이온성 액체로 채워졌음), 약 40 부피% 빈 공간(void)(작업 동안에 이들 중 일부는 이온성 액체로 채워졌음), 및 20 부피% SiO2프레임워크인 것으로 추정되었다.
시험된 상이한 올레핀 공급물은 혼합된 FCC 부텐 및 혼합된 FCC 펜텐을 포함하였다. 상기 혼합된 FCC 부텐은 이소부탄과 조합되었고, 상기 혼합된 FCC 펜텐은 이소펜탄과 조합되었다. 상기 혼합된 FCC 부텐은 대략 20 중량% 내지 25 중량% 1-부텐을 포함하였다.
각 시행 동안에 충전층 접촉기의 하부에서 유출물을 수집하였다. 상기 유출물을 감압시키고, 이온성 액상을 분리하고, 탄화수소를 C4 -배출 가스 및 C5 +액체 생성물로 분획하였다. 각 액체 생성물 샘플을 SIMDIS에 의해 분석하고 클로라이드 함량을 XRF에 의해 결정하였다. 비슷한 조건 하에서 제조된 샘플군을 조합하여 상이한 비점 범위를 갖는 6개의 분획으로 증류시켰다. 이들은 나프타(<130℃/<275℉), 중질 나프타(130-200℃/275-390℉), 제트 연료(200-290℃/390-550℉), 디젤(290-360℃/550-680℉), 중성 기유(360-500℃/680-930℉), 및 브라이트 스톡(>500℃/>930℉)이었다. 이후 각 분획을 분석하였으며, 선택된 데이터가 표 1에 요약되어 있다.
<표 1>
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
시행 1-3 동안에 상기 충전층 접촉기를 재순환 냉각 매질로 냉각함으로써 반응 온도를 제어하였다.
시행 4 및 5 동안에 상기 충전층 접촉기를 외부 냉각 없이, 즉 단열로 작동시켰다. 유출물 내의 경질 성분의 원위치(in-situ) 증발을 이용하여 상기 충전층 접촉기를 냉각상태로 유지시켰다. 유출물 내의 경질 성분들을 제거하였음에도 불구하고, 98 중량%를 초과하는 올레핀 전환율이 달성되었다는 점은 주목할 만하다.
혼합된 FCC 부텐을 이용한 시행 동안에 상기 고정층 접촉기를 50 psi에 유지시켰다. 새로운 이온성 액체(10 중량% 미만)를 소량 공급하면서, 이온성 액체를 0.5 내지 1 g/분(0.4 내지 0.8 ml/분)의 속도로 유출물로부터 다시 고정층 접촉기로 재순환시켰다. 상기 새로운 이온성 액체는 이온성 액체 내의 결합한 폴리머를 상당히 일정한 수준으로 유지시키기 위해 첨가하였다. 혼합된 FCC 부텐을 포함하는 공급물 스트림을 5.5 내지 6 ml/분의 속도로 고정층 접촉기로 흘려보냈다. 고정층 접촉기에서 FCC 부텐의 평균 체류 시간은 약 30분이었고, 고정층 접촉기에서 이온성 액체의 평균 체류 시간은 약 5 내지 10분이었다. 이온성 액체 대 FCC 부텐의 용적비는 약 1:1이었다. 고정층 접촉기를 사용하는 한가지 이점은 반응기 내에서 탄화수소 공급물과 이온성 액체에 대한 평균 체류 시간 사이에 차이가 존재한다는 점이었다. 따라서, 공급물 흐름은 가해진 공정 최적화 핸들(handle)을 고려해볼 때 독립적으로 달라질 수 있다.
5번의 상이한 시행 동안의 올레핀 공간 속도는 3에서 19 LHSV로 변화하였다. 이들 공간 속도는 연속 교반 탱크 반응기를 이용할 때 요구되는 것보다 훨씬 높았으며, 대략 10배 높았다. 이것은 제공된 올레핀 스트림을 전환하기 위한 반응기 용적이 제공된 올레핀 스트림의 동등한 올레핀 전환율을 위해 CSTR에서 요구되는 것보다 상당히 더 작다는 것, 예를 들어 5배 또는 10배 이상 더 작다는 것을 의미한다.
FCC 혼합된 부텐을 이용한 시행에서 생성된 중질 나프타 및 제트 생성물의 발연점이 높았다는 점, 일반적으로 30 mm 이상이었다는 점은 주목할 만하다.
또한, 고정층 접촉기에서 생성된 브라이트 스톡이 API 그룹 III 기유에 대한 필요조건을 만족시킨 VI를 가졌다는 점도 주목할 만하다. 이들은 100℃에서 200 mm2/s이상의 동적 점성도(kinematic viscosity), 및 120 이상의 VI를 가지고 있었다. 브라이트 스톡의 수율은 혼합된 FCC 부텐을 이용한 시행 중 3회에서 고정층 접촉기에서 제조된 총 생성물 중 적어도 2 중량%였다.
시행 1 및 시행 2에서, 상당량의 윤활유 및 브라이트 스톡 모두가 생성되었다. 이들 시행에서 특이한 특징은 단일 시행에서 제조된 윤활유 및 브라이트 스톡의 VI 차이가 높았으며, 예를 들어 적어도 50, 적어도 75, 적어도 85, 또는 적어도 100이었다는 점이었다. 이들 시행 동안의 조건은 바람직한 낮은 수준의 분지(branching) 및 분자 내에 상기 분지들의 유리한 배치를 갖는 중질 소중합체의 형성을 촉진하였다.
용어 "포함하는"은 규명되는 요소 또는 단계를 포함하는 것을 의미하며, 상기 용어를 따르지만, 그러한 임의의 요소 또는 단계를 빠짐없이 다 포함하는 것이 아니며, 구현예는 다른 요소 또는 단계를 포함할 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 청구항의 목적을 위하여, 달리 명시되지 않는 한, 수량, 퍼센트 또는 비율을 표현하는 모든 숫자, 및 본 명세서와 청구항에 사용된 다른 수치 값들은 용어 "약"에 의해 모든 경우 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 본원에 개시된 모든 범위는 종점(endpoint)을 포함하고 독립적으로 조합될 수 있다. 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 상기 범위에 속하는 임의의 숫자가 또한 명확히 개시된다.
정의되지 않은 임의의 용어, 약어 또는 약칭은 본원이 출원될 시점에 당해 기술분야의 숙련자에 의해 사용되는 통상적인 의미를 갖는 것으로 이해된다. 단수형은 분명하게 그리고 명확하게 한 가지 예에 한정되지 않는한 복수 지시를 포함한다.
본원에 언급된 모든 문헌, 특허 및 특허출원은 각각의 개별적인 문헌, 특허 출원 또는 특허의 개시가 명확히 그리고 개별적으로 전체가 참조로 포함되는 것으로 명시되는 것처럼 동일한 정도로, 전체가 본원에 참조로 포함된다.
이러한 기재된 명세서는 최적의 방식을 포함하여 본 발명을 개시하기 위하여, 그리고 당해 기술분야의 임의의 숙련자가 본 발명을 수행하고 이용할 수 있게 하기 위하여 실시예를 사용한다. 상기 개시된 본 발명의 예시적인 구현예의 임의의 변형은 당해 기술분야의 숙련자에게 손쉽게 일어날 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범주 내에 속하는 모든 구조 및 공정을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 달리 명시하지 않는 한, 개별적인 성분 또는 성분의 혼합물이 선택될 수 있는 요소들, 물질들 또는 다른 성분들의 속(genus)의 설명은 열거된 성분들 및 이들의 혼합물들의 모든 가능한 하위-속의 조합을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (19)

  1. 액체 탄화수소 생성물의 생산 방법에 있어서,
    a) 산 이온성 액체를, 고형 지지체를 포함하는 반응기에 도입하는 단계;
    b) 상기 반응기에, 브뢴스테드산 및 하기 포함 탄화수소 혼합물을 포함하는 공급물 스트림에 공급하는 단계:
    i. 적어도 하나의 알킬화가능 탄화수소, 및
    ii. 적어도 하나의 알킬화제; 및
    c) 반응기로부터 유출물 중 하나 이상의 액체 탄화수소 생성물을 수집하는 단계를 포함하고, 상기 하나 이상의 액체 탄화수소 생성물은 알킬화가능 탄화수소로부터 만들어진 올리고머 생성물, 알킬레이트 생성물, 또는 이들의 혼합물인, 액체 탄화수소 생성물의 생산 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고형 지지체가 다공성 미립자인 것을 특징으로 하는, 액체 탄화수소 생성물의 생산 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다공성 미립자가 고정층에 놓여지고, 반응기 중 기공 용적이 반응기의 총 용적의 25 부피% 이상인 것을 특징으로 하는, 액체 탄화수소 생성물의 생산 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고형 지지체는 고정층 또는 유동층에 놓여지고, 상기 공급물 스트림은 반응기의 말단에서 도입되고, 반응기의 반대 말단에서 회수되는 것을 특징으로 하는, 액체 탄화수소 생성물의 생산 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 액체 탄화수소 생성물이 가솔린 배합 성분, 중간 증류물, 기유(base oil), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 액체 탄화수소 생성물의 생산 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 일반식 RR'R"NH+Al2Cl7 -로 표시되고, 상기식에서, N은 질소 함유 기이고, RR' 및 R"은 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬기이고, RR' 및 R"은 동일하거나 그렇지 않을 수 있는 것을 특징으로 하는, 액체 탄화수소 생성물의 생산 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산 이온성 액체는 알킬-피리디늄, 알킬-이미다졸륨, 또는 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는, 액체 탄화수소 생성물의 생산 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    신선한(fresh) 산 이온성 액체가 계속적으로 반응기에 부가되고, 부동화(passivated) 산 이온성 액체가 계속적으로 반응기로부터 회수되는 것을 특징으로 하는, 액체 탄화수소 생성물의 생산 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    반응기 중 탄화수소 혼합물의 평균 체류 시간 및 산 이온성 액체의 평균 체류 시간 사이의 차이가 1분 이상인 것을 특징으로 하는, 액체 탄화수소 생성물의 생산 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    산 이온성 액체의 반응기로의 도입 동안의 산 이온성 액체의 흐름과 탄화수소 혼합물을 포함하는 공급물 스트림의 흐름이 독립적으로 변화되는 것을 특징으로 하는, 액체 탄화수소 생성물의 생산 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 산 이온성 액체 및 상기 하나 이상의 액체 탄화수소 생성물은 에멀젼을 형성하지 않는 것을 특징으로 하는, 액체 탄화수소 생성물의 생산 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 단열적으로 작동되고, 반응기의 반응 구역으로부터의 휘발성 탄화수소가 증발하여 반응기를 냉각하는 것을 특징으로 하는, 액체 탄화수소 생성물의 생산 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 액체 탄화수소 생성물은 30 mm 이상의 발연점(smoke point)을 갖는 중질 나프타 또는 제트 연료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 액체 탄화수소 생성물의 생산 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 액체 탄화수소 생성물은 200 mm2/s이상의 100℃에서의 동점도 및 80 이상의 VI를 갖는 브라이트 스톡(bright stock)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 액체 탄화수소 생성물의 생산 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 액체 탄화수소 생성물은 120 이상의 VI를 갖는 브라이트 스톡을 포함하는 것을 특징으로 하는, 액체 탄화수소 생성물의 생산 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    알킬화제 중 알파 올레핀의 양이 증가하면 브라이트 스톡의 중량%를 증가시키는 것을 특징으로 하는, 액체 탄화수소 생성물의 생산 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 액체 탄화수소 생성물은,
    a) 130℃ 미만의 비점 및 90 이상의 RON을 갖는 적어도 5 중량%의 탄화수소, 및
    b) 500℃ 초과의 비점 및 100 이상의 VI을 갖는 적어도 2 중량%의 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 액체 탄화수소 생성물의 생산 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 액체 탄화수소 생성물은,
    a) 180 mm2/s또는 40℃ 미만의 동점도 및 15 초과의 VI를 갖는 윤활유, 및
    b) 100 초과의 VI를 갖는 브라이트 스톡을 포함하는 것을 특징으로 하는, 액체 탄화수소 생성물의 생산 방법.
  19. 액체 탄화수소 생성물의 생산 방법에 있어서,
    a) 산 이온성 액체를, 고형 지지체를 포함하는 반응기에 도입하는 단계;
    b) 반응기에, 브뢴스테드산 및 탄화수소 혼합물 포함 공급물 스트림을 공급하는 단계;
    c) 반응기의 반응 구역으로부터의 휘발성 탄화수소를 증발시켜 반응기를 냉각시키는 단계; 및
    d) 반응기로부터 유출물 중 하나 이상의 액체 탄화수소 생성물을 수집하는 단계를 포함하고, 상기 하나 이상의 액체 탄화수소 생성물은 탄화수소 혼합물로부터 만들어진 올리고머 생성물, 알킬레이트 생성물, 또는 이들의 혼합물인, 액체 탄화수소 생성물의 생산 방법.
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