KR20130121721A - Slurry, polishing liquid set, polishing liquid, method for polishing substrate, and substrate - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기체의 연마 방법 및 기체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 반도체 소자의 제조 공정에 이용되는 슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기체의 연마 방법 및 기체에 관한 것이다.The present invention relates to a slurry, a polishing liquid set, a polishing liquid, a method for polishing a substrate, and a substrate. In particular, the present invention relates to a slurry, a polishing liquid set, a polishing liquid, a method for polishing a substrate, and a substrate used in a semiconductor device manufacturing process.
최근의 반도체 소자의 제조 공정에서는 고밀도화 및 미세화를 위한 가공 기술의 중요성이 더욱 증가되고 있다. 그 가공 기술 중 하나인 CMP(Chemical Mechanical Polishing: 화학 기계 연마) 기술은, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서 샬로우 트렌치 분리(Shallow Trench Isolation. 이하, 경우에 따라 「STI」라고 함)의 형성, 프리메탈 절연 재료 또는 층간 절연 재료의 평탄화, 플러그 또는 매립 금속 배선의 형성에 필수적인 기술이 되고 있다.In the recent manufacturing process of semiconductor devices, the importance of processing technology for higher density and miniaturization is increasing. CMP (Chemical Mechanical Polishing) technology, which is one of the processing techniques, forms and freezes the formation of shallow trench isolation (hereinafter, sometimes referred to as "STI") in the semiconductor device manufacturing process. Background Art It has become an essential technique for planarization of metal insulating materials or interlayer insulating materials, and formation of plugs or embedded metal wiring.
종래, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서, CVD(Chemical Vapor Deposition: 화학 기상 성장)법 또는 회전 도포법 등의 방법으로 형성되는 산화규소 등의 절연 재료를 평탄화하기 위하여, 일반적으로 퓸드 실리카계 연마액이 CMP에 있어서 이용되고 있다. 퓸드 실리카계 연마액은, 사염화규소를 열 분해하는 등의 방법으로 지립을 알맹이 성장시켜 pH 조정을 행하여 제조된다. 그러나, 이러한 실리카계 연마액은 연마 속도가 낮다고 하는 기술 과제가 있다.Conventionally, in order to planarize an insulating material such as silicon oxide formed by a method such as CVD (Chemical Vapor Deposition) method or rotation coating method in the manufacturing process of a semiconductor device, a fumed silica-based polishing liquid is generally used. It is used in CMP. The fumed silica-based polishing liquid is produced by grain growth of grains by a method such as thermal decomposition of silicon tetrachloride and pH adjustment. However, there is a technical problem that such a silica-based polishing liquid has a low polishing rate.
그런데, 디자인 룰 0.25㎛ 이후의 세대에서는 집적 회로 내의 소자 분리에 STI가 이용되고 있다. STI 형성에서는 기체 상에 퇴적한 절연 재료의 여분의 부분을 제거하기 위하여 CMP가 사용된다. 그리고, CMP에 있어서 연마를 정지시키기 위하여, 연마 속도가 느린 스토퍼(연마 정지층)가 절연 재료 밑에 형성된다. 스토퍼 재료(스토퍼의 구성 재료)에는 질화규소, 폴리실리콘 등이 사용되며, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택비(연마 속도비: 절연 재료의 연마 속도/스토퍼 재료의 연마 속도)가 큰 것이 바람직하다. 종래의 콜로이달 실리카계 연마액 등의 실리카계 연마액은, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택비가 3 정도로 작아 STI용으로서는 실용에 견디는 특성을 갖고 있지 않은 경향이 있다.However, STI is used for device isolation in an integrated circuit in a generation rule of 0.25 mu m or less after the design rule. In STI formation, CMP is used to remove excess portions of insulating material deposited on the substrate. Then, in order to stop polishing in CMP, a slow polishing speed stopper (polishing stop layer) is formed under the insulating material. Silicon nitride, polysilicon, or the like is used as the stopper material (constituent material of the stopper), and it is preferable that the polishing selectivity (polishing rate ratio: polishing rate of insulating material / polishing rate of stopper material) of the insulating material to the stopper material is large. . Silica-based polishing liquids such as conventional colloidal silica-based polishing liquids tend to have a characteristic that the polishing selectivity of the insulating material to the stopper material is about 3, so that the STI has no practical endurance for practical use.
종래, 지립으로서 산화세륨 입자를 포함하는 산화세륨계 연마액이 이용되고 있다. 산화세륨계 연마액은, 지립으로서 실리카 입자를 포함하는 실리카계 연마액 및 지립으로서 알루미나 입자를 포함하는 알루미나계 연마액과 비교하여 연마 속도가 빠른 이점이 있다. 또한, 최근에, 산화세륨계 연마액으로서 고순도의 산화세륨 입자를 이용한 반도체용 연마액이 사용되고 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 참조).Conventionally, cerium oxide-based polishing liquids containing cerium oxide particles have been used as abrasive grains. The cerium oxide polishing liquid has an advantage that the polishing rate is faster than that of the silica-based polishing liquid containing silica particles as the abrasive grains and the alumina-based polishing liquid containing alumina particles as the abrasive grains. Moreover, recently, the polishing liquid for semiconductors which used the cerium oxide particle of high purity as a cerium oxide type polishing liquid is used (for example, refer following patent document 1).
그런데, 최근에, 반도체 소자의 제조 공정에서는 한층 더 배선의 미세화를 달성하는 것이 요구되고 있으며, 연마시에 발생하는 연마 흠집이 문제가 되고 있다. 즉, 종래의 산화세륨계 연마액을 이용하여 연마를 행하였을 때, 미소한 연마 흠집이 발생하여도 이 연마 흠집의 크기가 종래의 배선폭보다 작은 것이면 문제가 되지 않았지만, 한층 더 배선의 미세화를 달성하고자 하는 경우에는 문제가 되어 버린다.By the way, in recent years, further refinement | miniaturization of wiring is calculated | required in the manufacturing process of a semiconductor element, and the polishing scratch which arises at the time of grinding | polishing becomes a problem. In other words, when polishing was performed using a conventional cerium oxide-based polishing liquid, even if minute polishing scratches were generated, it would not be a problem if the size of the polishing scratches was smaller than the conventional wiring width. If you want to achieve it becomes a problem.
이 문제에 대하여, 상기와 같은 산화세륨계 연마액에 있어서는, 산화세륨 입자의 평균 입경을 작게 하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 평균 입경을 작게 하면, 기계적 작용이 저하되기 때문에 연마 속도가 저하되어 버리는 문제가 있다. 이와 같이 산화세륨 입자의 평균 입경을 제어함으로써 연마 속도 및 연마 흠집의 양립을 도모하고자 하여도, 연마 속도를 유지하면서 연마 흠집에 대한 최근의 엄격한 요구를 달성하는 것은 곤란하기 그지없다.In response to this problem, attempts have been made to reduce the average particle diameter of cerium oxide particles in the cerium oxide polishing liquid as described above. However, when the average particle diameter is reduced, there is a problem that the polishing rate is lowered because the mechanical action is lowered. Thus, even if it is intended to achieve both the polishing rate and the polishing scratches by controlling the average particle diameter of the cerium oxide particles, it is not difficult to achieve the recent stringent demand for polishing scratches while maintaining the polishing rate.
이에 비하여, 4가 금속 원소의 수산화물의 입자를 이용한 연마액이 검토되어 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 2 참조). 또한, 4가 금속 원소의 수산화물의 입자의 제조 방법에 대해서도 검토되어 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 3 참조). 이들 기술은 4가 금속 원소의 수산화물의 입자가 갖는 화학적 작용을 살리면서 기계적 작용을 최대한 작게 함으로써, 입자에 의한 연마 흠집을 감소시키고자 하는 것이다.On the other hand, the polishing liquid using the particle | grains of the hydroxide of a tetravalent metal element is examined (for example, refer patent document 2 below). Moreover, the manufacturing method of the particle | grains of the hydroxide of a tetravalent metal element is also examined (for example, refer following patent document 3). These techniques aim to reduce the polishing scratches caused by the particles by minimizing the mechanical action while utilizing the chemical action of the particles of the hydroxide of the tetravalent metal element.
본 발명자들은 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 입자를 이용한 연마액 및 당해 연마액을 얻기 위한 슬러리에서는, 시간 경과에 따라 입자로부터 이온이 방출되는 경우가 있는 것을 발견하였다. 이와 같이 입자로부터 이온이 방출됨으로써, 연마에 필요가 없는 이온이 연마액 또는 슬러리 중에 혼입되거나, 지립 자체가 변화되거나 하여 연마 특성의 변동을 초래할 가능성이 있다.The present inventors have found that in a polishing liquid using particles containing a hydroxide of a tetravalent metal element and a slurry for obtaining the polishing liquid, ions may be released from the particles over time. As the ions are released from the particles in this manner, ions that are not necessary for polishing may be mixed in the polishing liquid or slurry, or the abrasive grains may be changed to cause variations in polishing characteristics.
또한, 연마 직전에 지립을 포함하는 슬러리와 첨가제를 포함하는 첨가액을 혼합하여 연마액을 얻고, 당해 연마액을 이용하여 연마를 행하는 경우가 있다. 이때, 사전에 정해진 배합비로 각각의 액이 혼합되어 있는지를 연속적이면서 간편하게 확인하는 방법으로서 혼합 후의 연마액의 도전율을 측정하는 경우가 있다. 이 방법은 각각의 액이 갖는 도전율이 일정 또는 거의 변화하지 않는 것이 전제가 된다. 그러나, 상기한 바와 같이 입자로부터 이온이 방출됨으로써 슬러리 자체의 도전율이 변동되어 버리면, 이러한 관리가 불가능하기 때문에 공정 관리가 어려워진다.Further, immediately before polishing, a slurry containing abrasive grains and an additive liquid containing an additive are mixed to obtain a polishing liquid, and polishing may be performed using the polishing liquid. At this time, the conductivity of the polishing liquid after mixing may be measured as a method for continuously and simply checking whether each liquid is mixed at a predetermined blending ratio. This method is based on the premise that the conductivity of each liquid is not constant or changed substantially. However, if the conductivity of the slurry itself fluctuates because of the release of ions from the particles as described above, such management becomes impossible, so that the process management becomes difficult.
본 발명은 상기 과제를 해결하고자 하는 것이며, 시간 경과에 따라 방출되는 이온이 종래와 비교하여 적은 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마 가능한 연마액을 얻을 수 있는 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention aims to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a slurry having less ions released over time than in the prior art. Moreover, an object of this invention is to provide the slurry which can obtain the polishing liquid which can grind | polish a to-be-polished material with the outstanding polishing rate.
또한, 본 발명은 시간 경과에 따라 방출되는 이온을 종래와 비교하여 적게 할 수 있음과 함께, 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있는 연마액 세트 및 연마액을 제공하는 것을 목적으로 한다.Further, an object of the present invention is to provide a polishing liquid set and a polishing liquid which can reduce the amount of ions released over time as compared with the conventional one, and can polish the material to be polished at an excellent polishing rate.
또한, 본 발명은 상기 슬러리, 상기 연마액 세트 또는 상기 연마액을 이용한 연마 방법, 및 이에 의해 얻어지는 기체를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a polishing method using the slurry, the polishing liquid set or the polishing liquid, and a substrate obtained thereby.
본 발명자는 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립을 이용한 슬러리에 대하여 예의 검토한 결과, 지립을 특정량 함유하는 수분산액에서 특정 파장의 광에 대한 광 흡수(흡광도)가 높은 지립과 산화제를 함유하는 슬러리에 있어서, 시간 경과에 따라 방출되는 이온이 적은 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자는 이러한 지립 및 산화제를 함유하는 슬러리를 이용함으로써, 시간 경과에 따라 방출되는 이온이 적은 데다가 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마하는 것이 가능한 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자는 이러한 슬러리에 첨가제를 첨가하여 얻어지는 연마액을 이용한 경우에, 시간 경과에 따라 방출되는 이온이 적은 데다가 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마하는 것이 가능한 것을 발견하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining about the slurry which used the abrasive containing the hydroxide of a tetravalent metal element, it contains the abrasive and oxidizing agent which have high light absorption (absorbance) with respect to the light of a specific wavelength in the aqueous dispersion containing a specific amount of abrasive. In the slurry described above, it was found that less ions were released over time. In addition, the inventors found that by using such a slurry containing abrasive grains and oxidizing agents, it is possible to polish the to-be-polished material at a low polishing rate and with less ions released over time. In addition, the present inventors have found that when the polishing liquid obtained by adding an additive to such a slurry is used, the material to be polished can be polished at a low polishing rate with less ions released over time.
즉, 본 발명에 관한 슬러리의 제1 실시 형태는, 산화제와 지립과 물을 함유하며, 상기 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하고, 상기 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 제공하는 것이다.That is, the 1st Embodiment of the slurry which concerns on this invention contains an oxidizing agent, an abrasive grain, and water, The said abrasive grain contains the hydroxide of a tetravalent metal element, In the aqueous dispersion which adjusted content of the said abrasive grain to 1.0 mass%, An absorbance of 1.00 or more is provided for light having a wavelength of 400 nm.
제1 실시 형태에 관한 슬러리에서는 시간 경과에 따라 방출되는 이온이 종래와 비교하여 적고, 슬러리 중의 이온의 함유량 변화가 억제되어 있기(예를 들면, 슬러리의 도전율의 경시 변화가 억제되어 있기) 때문에 지립의 안정성이 우수하다. 그로 인해, 2종류 이상의 액을 혼합하는 경우라도 연마액 공급 공정의 관리가 용이하다.In the slurry according to the first embodiment, the amount of ions released over time is smaller than in the past, and the change in the content of ions in the slurry is suppressed (for example, the change over time of the conductivity of the slurry is suppressed). The stability is excellent. Therefore, even when two or more types of liquids are mixed, management of the polishing liquid supplying step is easy.
또한, 제1 실시 형태에 관한 슬러리에 따르면, 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하며 소정의 흡광도를 제공함으로써, 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마 가능한 연마액을 얻는 것이 가능하다. 이러한 연마액에 있어서는 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다. 또한, 제1 실시 형태에 관한 슬러리에 따르면, 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다. 또한, 제1 실시 형태에 관한 슬러리에 따르면, 피연마면에서의 연마 흠집의 발생을 억제할 수 있다.Further, according to the slurry according to the first embodiment, it is possible to obtain a polishing liquid capable of polishing the material to be polished at an excellent polishing rate by the abrasive containing a hydroxide of a tetravalent metal element and providing a predetermined absorbance. In such a polishing liquid, the material to be polished can be polished at an excellent polishing rate while maintaining the effect of adding the additive. Moreover, according to the slurry which concerns on 1st embodiment, a to-be-polished material can be grind | polished at the outstanding grinding | polishing speed. Moreover, according to the slurry which concerns on 1st embodiment, generation | occurrence | production of the polishing flaw on the to-be-polished surface can be suppressed.
제1 실시 형태에 관한 슬러리에 있어서, 지립은 그 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상 1.50 미만을 제공하는 것일 수도 있다. 이에 의해, 슬러리에 있어서 지립의 안정성과 피연마 재료의 연마 속도의 균형이 우수한 경향이 있다.In the slurry according to the first embodiment, the abrasive may provide absorbance 1.00 or more and less than 1.50 with respect to light having a wavelength of 400 nm in an aqueous dispersion in which the content of the abrasive is adjusted to 1.0 mass%. Thereby, there exists a tendency for the balance of the stability of an abrasive grain and the polishing rate of a to-be-polished material to be excellent in a slurry.
또한, 제1 실시 형태에 관한 슬러리에 있어서, 지립은 그 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.50 이상을 제공하는 것일 수도 있다. 이에 의해, 슬러리에 있어서 피연마 재료의 연마 속도가 우수한 경향이 있다.Moreover, in the slurry which concerns on 1st Embodiment, an abrasive grain may provide an absorbance 1.50 or more with respect to the light of wavelength 400nm in the aqueous dispersion which adjusted the content of the abrasive grain to 1.0 mass%. This tends to be excellent in the polishing rate of the to-be-polished material in a slurry.
제1 실시 형태에 관한 슬러리에 있어서, 지립은 그 지립의 함유량을 0.0065질량%(65ppm)로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 제공하는 것임이 바람직하다. 이 경우, 종래의 연마액과 비교하여 더 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다. 또한, 「ppm」은 질량ppm, 즉 「parts per million mass」를 의미하는 것으로 한다.In the slurry according to the first embodiment, the abrasive grains preferably provide an absorbance of 1.000 or more with respect to light having a wavelength of 290 nm in an aqueous dispersion in which the abrasive grain content is adjusted to 0.0065 mass% (65 ppm). In this case, the to-be-polished material can be polished at a polishing rate superior to that of the conventional polishing liquid. In addition, "ppm" shall mean mass ppm, ie, "parts per million mass."
본 발명에 관한 슬러리의 제2 실시 형태는, 산화제와 지립과 물을 함유하며, 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하고, 상기 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 제공하는 것이다.The second embodiment of the slurry according to the present invention contains an oxidizing agent, abrasive grains, and water, and the abrasive grains contain a hydroxide of a tetravalent metal element, and the content of the abrasive grains is adjusted to 0.0065% by mass to a wavelength of 290 nm. It is to provide an absorbance of 1.000 or more with respect to light.
제2 실시 형태에 관한 슬러리에서는 시간 경과에 따라 방출되는 이온이 종래와 비교하여 적고, 슬러리 중의 이온의 함유량 변화가 억제되어 있기(예를 들면, 슬러리의 도전율의 경시 변화가 억제되어 있기) 때문에 지립의 안정성이 우수하다. 그로 인해, 2종류 이상의 액을 혼합하는 경우라도 연마액 공급 공정의 관리가 용이하다.In the slurry according to the second embodiment, the amount of ions released over time is smaller than in the past, and the change in the content of ions in the slurry is suppressed (for example, the change over time of the conductivity of the slurry is suppressed). The stability is excellent. Therefore, even when two or more types of liquids are mixed, management of the polishing liquid supplying step is easy.
또한, 제2 실시 형태에 관한 슬러리에 따르면, 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하며 소정의 흡광도를 제공함으로써, 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마 가능한 연마액을 얻는 것이 가능하다. 이러한 연마액에 있어서는, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다. 또한, 제2 실시 형태에 관한 슬러리에 따르면, 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다. 또한, 제2 실시 형태에 관한 슬러리에 따르면, 피연마면에서의 연마 흠집의 발생을 억제할 수 있다.Further, according to the slurry according to the second embodiment, it is possible to obtain a polishing liquid capable of polishing the polishing material at an excellent polishing rate by providing the abrasive with a hydroxide of tetravalent metal element and providing a predetermined absorbance. In such a polishing liquid, the material to be polished can be polished at an excellent polishing rate while maintaining the effect of adding the additive. Moreover, according to the slurry which concerns on 2nd Embodiment, a to-be-polished material can be grind | polished at the outstanding grinding | polishing speed. Moreover, according to the slurry which concerns on 2nd Embodiment, generation | occurrence | production of grinding | polishing scratches on a to-be-polished surface can be suppressed.
본 발명에 관한 슬러리에 있어서, 산화제는 과산화수소 및 과황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이에 의해, 슬러리 중의 이온의 함유량 변화(예를 들면, 슬러리의 도전율의 경시 변화)를 더 억제할 수 있다.In the slurry according to the present invention, the oxidizing agent is preferably at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide and persulfate. Thereby, the change of content of the ion in a slurry (for example, the time-dependent change of the electrical conductivity of a slurry) can be suppressed further.
본 발명에 관한 슬러리에 있어서, 지립은 그 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 450 내지 600nm의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 제공하는 것임이 바람직하다. 이 경우, 종래와 비교하여 더 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다.In the slurry according to the present invention, it is preferable that the abrasive grains provide an absorbance of 0.010 or less with respect to light having a wavelength of 450 to 600 nm in an aqueous dispersion in which the abrasive grain content is adjusted to 0.0065 mass%. In this case, the to-be-polished material can be polished at a higher polishing rate than in the prior art.
본 발명자는 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립을 이용한 슬러리에 대하여 더 예의 검토한 결과, 특정 파장의 광에 대한 흡광도가 높은 상기 지립이 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 높이는 것이 가능한 경우에, 더 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명에 관한 슬러리에 있어서, 지립은 그 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50%/cm 이상을 제공하는 것임이 바람직하다.As a result of more intensive investigations on the slurry using the abrasive containing the hydroxide of the tetravalent metal element, the present inventors found that when the abrasive having high absorbance for light of a specific wavelength can increase the light transmittance for light having a wavelength of 500 nm. It has been found that the polishing material can be polished at a better polishing rate. That is, in the slurry according to the present invention, it is preferable that the abrasive grains provide a light transmittance of 50% / cm or more to light having a wavelength of 500 nm in an aqueous dispersion in which the content of the abrasive grains is adjusted to 1.0 mass%.
4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소의 염과 알칼리원을 반응시켜 얻어지는 것임이 바람직하다. 이 경우, 입경이 매우 미세한 입자를 지립으로서 얻을 수 있기 때문에, 연마 흠집의 감소 효과를 더 향상시킬 수 있다.It is preferable that the hydroxide of a tetravalent metal element is obtained by making a salt of a tetravalent metal element react with an alkali source. In this case, particles having extremely fine particle diameters can be obtained as abrasive grains, so that the effect of reducing polishing scratches can be further improved.
4가 금속 원소는 4가 세륨(4가의 세륨)인 것이 바람직하다. 이 경우, 화학적 활성이 높은 미립자가 얻어지기 때문에, 종래와 비교하여 더 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다.The tetravalent metal element is preferably tetravalent cerium (tetravalent cerium). In this case, since fine particles with high chemical activity are obtained, the to-be-polished material can be polished at a polishing rate superior to the conventional one.
4가 금속 원소의 수산화물은 4가 금속 원소에 결합한 질산 이온을 포함할 수도 있다.The hydroxide of a tetravalent metal element may contain the nitrate ion couple | bonded with the tetravalent metal element.
본 발명에 관한 연마액 세트는, 제1 액과 제2 액을 혼합하여 연마액이 되도록 상기 연마액의 구성 성분이 제1 액과 제2 액으로 나누어 보존되며, 제1 액이 상기 슬러리이고, 제2 액이 첨가제(단, 상기 산화제를 제외함)와 물을 포함한다. 본 발명에 관한 연마액 세트에 따르면, 시간 경과에 따라 방출되는 이온을 종래와 비교하여 적게 할 수 있음과 함께, 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 연마액 세트에 따르면, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 연마액 세트에 따르면, 연마 흠집의 발생을 억제할 수도 있다.In the polishing liquid set according to the present invention, the constituent components of the polishing liquid are preserved by dividing the first liquid and the second liquid into a polishing liquid by mixing the first liquid and the second liquid, and the first liquid is the slurry. The second liquid contains an additive (except the oxidant) and water. According to the polishing liquid set according to the present invention, the amount of ions released over time can be reduced as compared with the conventional one, and the polishing material can be polished at an excellent polishing rate. Further, according to the polishing liquid set according to the present invention, the to-be-polished material can be polished at an excellent polishing rate while maintaining the effect of adding the additive. Further, according to the polishing liquid set of the present invention, the occurrence of polishing scratches can be suppressed.
본 발명에 관한 연마액의 제1 실시 형태는, 산화제와 첨가제(단, 상기 산화제를 제외함)와 지립과 물을 함유하며, 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하고, 상기 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 제공하는 것이다.A first embodiment of a polishing liquid according to the present invention contains an oxidizing agent, an additive (except for the oxidizing agent), abrasive grains, and water, and the abrasive grains contain a hydroxide of a tetravalent metal element, and the content of the abrasive grains is increased. Absorption of 1.00 or more is provided with respect to the light of wavelength 400nm in the aqueous dispersion adjusted to 1.0 mass%.
제1 실시 형태에 관한 연마액에서는 시간 경과에 따라 방출되는 이온이 종래와 비교하여 적고, 연마액 중의 이온의 함유량 변화가 억제되어 있기(예를 들면, 연마액의 도전율의 경시 변화가 억제되어 있기) 때문에 지립의 안정성이 우수하다. 그로 인해, 연마액 공급 공정의 관리가 용이하다.In the polishing liquid according to the first embodiment, the amount of ions released over time is less than in the past, and the change in the content of ions in the polishing liquid is suppressed (for example, the change over time of the conductivity of the polishing liquid is suppressed. Because of this, the abrasive is stable. Therefore, management of a polishing liquid supply process is easy.
또한, 제1 실시 형태에 관한 연마액에 따르면, 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하며 소정의 흡광도를 제공함으로써, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다. 또한, 제1 실시 형태에 관한 연마액에 따르면, 피연마면에서의 연마 흠집의 발생을 억제할 수도 있다.Further, according to the polishing liquid according to the first embodiment, the abrasive is composed of a hydroxide of a tetravalent metal element, and the predetermined absorbance can be provided, whereby the polishing material can be polished at an excellent polishing rate while maintaining the effect of adding the additive. . Moreover, according to the polishing liquid which concerns on 1st Embodiment, generation | occurrence | production of polishing scratches on a to-be-polished surface can also be suppressed.
제1 실시 형태에 관한 연마액에 있어서, 지립은 그 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상 1.50 미만을 제공하는 것일 수도 있다. 이에 의해, 지립의 안정성과 피연마 재료의 연마 속도의 균형이 우수한 경향이 있다.In the polishing liquid according to the first embodiment, the abrasive grains may provide absorbance 1.00 or more and less than 1.50 to light having a wavelength of 400 nm in an aqueous dispersion in which the abrasive grain content is adjusted to 1.0 mass%. Thereby, there exists a tendency for the balance of the stability of an abrasive grain and the polishing rate of a to-be-polished material to be excellent.
또한, 제1 실시 형태에 관한 연마액에 있어서, 지립은 그 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.50 이상을 제공하는 것일 수도 있다. 이에 의해, 연마액에 있어서 피연마 재료의 연마 속도가 우수한 경향이 있다.In addition, in the polishing liquid according to the first embodiment, the abrasive grains may provide an absorbance of 1.50 or more to light having a wavelength of 400 nm in an aqueous dispersion in which the content of the abrasive grains is adjusted to 1.0 mass%. Thereby, there exists a tendency for the polishing rate of a to-be-polished material to be excellent in a polishing liquid.
제1 실시 형태에 관한 연마액에 있어서, 지립은 그 지립의 함유량을 0.0065질량%(65ppm)로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 제공하는 것임이 바람직하다. 이 경우, 종래와 비교하여 더 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다.In the polishing liquid according to the first embodiment, it is preferable that the abrasive grains provide an absorbance of 1.000 or more with respect to light having a wavelength of 290 nm in an aqueous dispersion in which the abrasive grain content is adjusted to 0.0065 mass% (65 ppm). In this case, the to-be-polished material can be polished at a higher polishing rate than in the prior art.
본 발명에 관한 연마액의 제2 실시 형태는, 산화제와 첨가제(단, 상기 산화제를 제외함)와 지립과 물을 함유하며, 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하고, 상기 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 제공하는 것이다.A second embodiment of the polishing liquid according to the present invention contains an oxidizing agent, an additive (except for the oxidizing agent), an abrasive, and water, and the abrasive contains a hydroxide of a tetravalent metal element, and the content of the abrasive is The absorbance 1.000 or more is provided with respect to the light of wavelength 290nm in the aqueous dispersion adjusted to 0.0065 mass%.
제2 실시 형태에 관한 연마액에서는 시간 경과에 따라 방출되는 이온이 종래와 비교하여 적고, 연마액 중의 이온의 함유량 변화가 억제되어 있기(예를 들면, 연마액의 도전율의 경시 변화가 억제되어 있기) 때문에 지립의 안정성이 우수하다. 그로 인해, 연마액 공급 공정의 관리가 용이하다.In the polishing liquid according to the second embodiment, the amount of ions released over time is less than in the past, and the change in the content of ions in the polishing liquid is suppressed (for example, the change over time of the conductivity of the polishing liquid is suppressed. Because of this, the abrasive is stable. Therefore, management of a polishing liquid supply process is easy.
또한, 제2 실시 형태에 관한 연마액에 따르면, 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하며 소정의 흡광도를 제공함으로써, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다. 또한, 제2 실시 형태에 관한 연마액에 따르면, 피연마면에서의 연마 흠집의 발생을 억제할 수도 있다.Further, according to the polishing liquid according to the second embodiment, since the abrasive grains contain a hydroxide of a tetravalent metal element and provide a predetermined absorbance, the polishing material can be polished at an excellent polishing rate while maintaining the effect of adding the additive. . Moreover, according to the polishing liquid which concerns on 2nd Embodiment, generation | occurrence | production of polishing scratches on a to-be-polished surface can also be suppressed.
본 발명에 관한 연마액에 있어서, 산화제는 과산화수소 및 과황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이에 의해, 연마액 중의 이온의 함유량 변화(예를 들면, 연마액의 도전율의 경시 변화)를 더 억제할 수 있다.In the polishing liquid of the present invention, the oxidizing agent is preferably at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide and persulfate. Thereby, the change of the content of ions in the polishing liquid (for example, the change over time of the conductivity of the polishing liquid) can be further suppressed.
본 발명에 관한 연마액에 있어서, 지립은 그 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 450 내지 600nm의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 제공하는 것임이 바람직하다. 이 경우, 종래와 비교하여 더 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다.In the polishing liquid according to the present invention, it is preferable that the abrasive grains provide an absorbance of 0.010 or less with respect to light having a wavelength of 450 to 600 nm in an aqueous dispersion in which the abrasive grain content is adjusted to 0.0065 mass%. In this case, the to-be-polished material can be polished at a higher polishing rate than in the prior art.
본 발명에 관한 연마액에 있어서, 지립은 그 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50%/cm 이상을 제공하는 것임이 바람직하다. 이 경우, 종래와 비교하여 더 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다.In the polishing liquid of the present invention, it is preferable that the abrasive grains provide a light transmittance of 50% / cm or more with respect to light having a wavelength of 500 nm in an aqueous dispersion in which the abrasive grain content is adjusted to 1.0 mass%. In this case, the to-be-polished material can be polished at a higher polishing rate than in the prior art.
본 발명에 관한 연마액에 있어서, 4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소의 염과 알칼리원을 반응시켜 얻어지는 것임이 바람직하다. 이 경우, 입경이 매우 미세한 입자를 지립으로서 얻을 수 있기 때문에, 연마 흠집의 감소 효과를 더 향상시킬 수 있다.In the polishing liquid of the present invention, the hydroxide of the tetravalent metal element is preferably obtained by reacting a salt of the tetravalent metal element with an alkali source. In this case, particles having extremely fine particle diameters can be obtained as abrasive grains, so that the effect of reducing polishing scratches can be further improved.
본 발명에 관한 연마액에 있어서, 4가 금속 원소는 4가 세륨인 것이 바람직하다. 이 경우, 화학적 활성이 높은 미립자가 얻어지기 때문에, 종래와 비교하여 더 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다.In the polishing liquid according to the present invention, the tetravalent metal element is preferably tetravalent cerium. In this case, since fine particles with high chemical activity are obtained, the to-be-polished material can be polished at a polishing rate superior to the conventional one.
본 발명에 관한 연마액에 있어서, 4가 금속 원소의 수산화물은 4가 금속 원소에 결합한 질산 이온을 포함할 수도 있다.In the polishing liquid of the present invention, the hydroxide of the tetravalent metal element may contain nitrate ions bonded to the tetravalent metal element.
본 발명은 상기 슬러리, 상기 연마액 세트 또는 상기 연마액을 이용한 기체의 연마 방법을 제공한다. 이들 연마 방법에 따르면, 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다. 또한, 이들 연마 방법에 따르면, 연마 흠집의 발생을 억제할 수 있음과 함께 평탄성이 우수한 기체를 얻을 수도 있다.The present invention provides a method for polishing a substrate using the slurry, the polishing liquid set or the polishing liquid. According to these polishing methods, the material to be polished can be polished at an excellent polishing rate. In addition, according to these polishing methods, generation of polishing scratches can be suppressed, and a base having excellent flatness can also be obtained.
본 발명에 관한 연마 방법의 제1 실시 형태는, 상기 슬러리를 이용하는 연마 방법에 관한 것이다. 즉, 제1 실시 형태에 관한 연마 방법은, 표면에 피연마 재료를 갖는 기체를 준비하는 공정과, 피연마 재료가 연마 패드에 대향하도록 기체를 배치하는 공정과, 연마 패드와 피연마 재료 사이에 상기 슬러리를 공급하여 피연마 재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는다.1st Embodiment of the grinding | polishing method which concerns on this invention relates to the grinding | polishing method using the said slurry. That is, the polishing method according to the first embodiment includes the steps of preparing a substrate having a to-be-polished material on the surface, arranging the substrate so that the to-be-polished material faces the polishing pad, and between the polishing pad and the to-be-polished material. And supplying the slurry to polish at least a part of the material to be polished.
본 발명에 관한 연마 방법의 제2 실시 형태 및 제3 실시 형태는, 상기 연마액 세트를 이용하는 연마 방법에 관한 것이다. 이러한 연마 방법에 따르면, 첨가제를 혼합한 후에 장시간 보존되는 경우에 우려되는 지립의 응집, 연마 특성의 변화 등의 문제를 피할 수도 있다.2nd and 3rd embodiment of the grinding | polishing method which concerns on this invention relates to the grinding | polishing method using the said grinding | polishing liquid set. According to this polishing method, problems such as agglomeration of abrasive grains, changes in polishing characteristics, etc., which are concerned when stored for a long time after mixing the additives, can be avoided.
즉, 제2 실시 형태에 관한 연마 방법은, 표면에 피연마 재료를 갖는 기체를 준비하는 공정과, 피연마 재료가 연마 패드에 대향하도록 기체를 배치하는 공정과, 상기 연마액 세트에서의 제1 액과 제2 액을 혼합하여 연마액을 얻는 공정과, 연마 패드와 피연마 재료 사이에 연마액을 공급하여 피연마 재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는다. 제3 실시 형태에 관한 연마 방법은, 표면에 피연마 재료를 갖는 기체를 준비하는 공정과, 피연마 재료가 연마 패드에 대향하도록 기체를 배치하는 공정과, 상기 연마액 세트에서의 제1 액과 제2 액을 각각 연마 패드와 피연마 재료 사이에 공급하여 피연마 재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는다.That is, the polishing method according to the second embodiment includes the steps of preparing a substrate having a to-be-polished material on the surface, arranging the substrate so that the to-be-polished material faces the polishing pad, and a first in the polishing liquid set. And a step of mixing the liquid and the second liquid to obtain a polishing liquid, and supplying the polishing liquid between the polishing pad and the material to be polished to polish at least a part of the material to be polished. The polishing method according to the third embodiment includes the steps of preparing a substrate having a to-be-polished material on its surface, arranging the substrate so that the to-be-polished material faces the polishing pad, and a first liquid in the polishing liquid set; And a second liquid is supplied between the polishing pad and the material to be polished, respectively, to at least a part of the material to be polished.
본 발명에 관한 연마 방법의 제4 실시 형태는, 상기 연마액을 이용하는 연마 방법에 관한 것이다. 즉, 제4 실시 형태에 관한 연마 방법은, 표면에 피연마 재료를 갖는 기체를 준비하는 공정과, 피연마 재료가 연마 패드에 대향하도록 기체를 배치하는 공정과, 연마 패드와 피연마 재료 사이에 상기 연마액을 공급하여 피연마 재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는다.A fourth embodiment of the polishing method according to the present invention relates to a polishing method using the polishing liquid. That is, the polishing method according to the fourth embodiment includes the steps of preparing a substrate having a to-be-polished material on the surface, arranging the base so that the to-be-polished material faces the polishing pad, and between the polishing pad and the to-be-polished material. And supplying the polishing liquid to polish at least a part of the material to be polished.
피연마 재료는 산화규소를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 피연마 재료의 표면은 요철을 갖는 것이 바람직하다. 이들 연마 방법에 따르면, 상기 슬러리, 연마액 세트 및 연마액의 특징을 충분히 살릴 수 있다.The material to be polished preferably contains silicon oxide. In addition, the surface of the material to be polished preferably has irregularities. According to these polishing methods, the characteristics of the slurry, the polishing liquid set and the polishing liquid can be fully utilized.
본 발명에 관한 기체는, 상기 연마 방법에 의해 연마된 것이다.The base according to the present invention is polished by the polishing method.
본 발명에 관한 슬러리에서는 시간 경과에 따라 방출되는 이온이 종래와 비교하고 적고, 슬러리 중의 이온의 함유량 변화가 억제되어 있기 때문에 지립의 안정성이 우수하다. 그로 인해, 2종류 이상의 액을 혼합하는 경우라도 연마액 공급 공정의 관리가 용이하다. 또한, 본 발명에 관한 슬러리에 따르면, 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마 가능한 연마액을 얻는 것이 가능하고, 이러한 연마액에 있어서는 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다. 본 발명에 관한 슬러리에 따르면, 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수도 있다.In the slurry according to the present invention, the amount of ions released over time is smaller than in the prior art, and since the change in the content of ions in the slurry is suppressed, the stability of the abrasive is excellent. Therefore, even when two or more types of liquids are mixed, management of the polishing liquid supplying step is easy. Further, according to the slurry according to the present invention, it is possible to obtain a polishing liquid capable of polishing the material to be polished at an excellent polishing rate, and in such a polishing liquid, the polishing material can be polished at an excellent polishing rate while maintaining the effect of adding an additive. Can be. According to the slurry according to the present invention, the material to be polished can be polished at an excellent polishing rate.
본 발명에 관한 연마액 세트 및 연마액에서는 시간 경과에 따라 방출되는 이온이 종래와 비교하고 적고, 연마액 중의 이온의 함유량 변화가 억제되어 있기 때문에 지립의 안정성이 우수하다. 그로 인해, 연마액 공급 공정의 관리가 용이하다. 또한, 본 발명에 관한 연마액 세트 및 연마액에 따르면, 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 연마액 세트 및 연마액에 따르면, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수도 있다.In the polishing liquid set and the polishing liquid according to the present invention, ions released over time are smaller than in the prior art, and since the change in the content of ions in the polishing liquid is suppressed, the abrasive is excellent in stability. Therefore, management of a polishing liquid supply process is easy. Further, according to the polishing liquid set and the polishing liquid of the present invention, the material to be polished can be polished at an excellent polishing rate. Further, according to the polishing liquid set and the polishing liquid according to the present invention, the material to be polished can be polished at an excellent polishing rate while maintaining the effect of adding the additive.
본 발명에 관한 연마 방법은 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있기 때문에 작업 처리량이 우수함과 함께, 첨가제를 이용하는 경우에는 원하는 특성(예를 들면 평탄성, 연마 선택성)을 만족할 수 있다.Since the polishing method according to the present invention can polish the to-be-polished material at an excellent polishing rate, it is excellent in throughput and can satisfy desired characteristics (for example, flatness and polishing selectivity) when the additive is used.
또한, 본 발명에 따르면, 반도체 소자의 제조 공정에서의 기체 표면의 평탄화 공정에의 상기 슬러리, 연마액 세트 및 연마액의 응용이 제공된다. 특히, 본 발명에 따르면, STI 절연 재료, 프리메탈 절연 재료, 층간 절연 재료 등의 평탄화 공정에의 상기 슬러리, 연마액 세트 및 연마액의 응용이 제공된다.Further, according to the present invention, the application of the slurry, the polishing liquid set and the polishing liquid to the planarization of the substrate surface in the manufacturing process of the semiconductor element is provided. In particular, the present invention provides the application of the slurry, polishing liquid set and polishing liquid to a planarization process of an STI insulating material, a premetal insulating material, an interlayer insulating material, and the like.
도 1은 첨가제를 첨가하였을 때 지립이 응집하는 모습을 도시하는 모식도이다.
도 2는 첨가제를 첨가하였을 때 지립이 응집하는 모습을 도시하는 모식도이다.1 is a schematic diagram showing how the abrasive grains aggregate when an additive is added.
2 is a schematic diagram showing how the abrasive grains aggregate when an additive is added.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다. 본 명세서에 있어서 「슬러리」 및 「연마액」이란, 연마시에 피연마 재료에 접촉하는 조성물이며, 물 및 지립을 적어도 포함하고 있다. 또한, 지립의 함유량을 소정량으로 조정한 「수분산액」이란, 소정량의 지립과 물을 포함하는 액을 의미한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can variously deform and implement within the range of the summary. In this specification, "slurry" and "polishing liquid" are compositions which contact a to-be-polished material at the time of grinding | polishing, and contain water and an abrasive grain at least. In addition, the "water dispersion" which adjusted content of an abrasive grain to predetermined amount means the liquid containing a predetermined amount of abrasive grain and water.
본 실시 형태에 있어서는 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하며, 하기 (a) 및 (b) 중 적어도 한쪽의 조건을 만족하는 지립과 산화제를 병용함으로써, 시간 경과에 따라 방출되는 이온이 종래와 비교하여 적어 지립의 안정성을 향상시킬 수 있음과 함께, 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다.In this embodiment, by using together an abrasive and an oxidizing agent which contain the hydroxide of a tetravalent metal element, and satisfy | fills at least one condition of the following (a) and (b), the ion discharge | released over time compared with the past At the same time, the stability of the abrasive grains can be improved, and the polishing material can be polished at an excellent polishing rate.
(a) 지립이 그 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 제공한다.(a) The abrasive provides 1.00 or more of absorbance with respect to the light of wavelength 400nm in the aqueous dispersion which adjusted the content of the abrasive grain to 1.0 mass%.
(b) 지립이 그 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 제공한다.(b) The abrasive provides 1.000 or more of absorbance with respect to the light of wavelength 290nm in the aqueous dispersion which adjusted the content of the abrasive grain to 0.0065 mass%.
상기 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 상기 (a) 및 (b) 중 적어도 한쪽 조건을 만족하는 지립의 제조시, 지립의 일부로서 3가 금속 원소를 포함하는 화합물이 생성되는 경우가 있다고 생각된다. 이에 비하여, 지립 중에 포함되는 3가 금속 원소를 산화제가 4가 금속 원소로 산화함으로써, 상기 금속 원소와, 상기 금속 원소에 결합하는 원자, 분자 또는 분자단과의 결합력이 강해져 지립의 안정성 및 연마 특성의 안정성이 향상되는 것이라고 추측된다.The reason why the above effects are obtained is not necessarily clear, but the present inventor thinks as follows. That is, it is thought that the compound which contains a trivalent metal element as a part of an abrasive grain may be produced at the time of manufacture of the abrasive grain which satisfy | fills at least one condition of said (a) and (b). In contrast, the oxidizing agent oxidizes the trivalent metal element contained in the abrasive grain to a tetravalent metal element, thereby increasing the bonding strength between the metal element and the atom, molecule, or molecular group bonded to the metal element, thereby improving the stability and polishing characteristics of the abrasive grain. It is assumed that stability is improved.
<연마액><Polishing liquid>
본 실시 형태에 관한 연마액은 지립과 산화제와 첨가제(단, 상기 산화제를 제외함)와 물을 적어도 함유한다. 이하, 각 구성 성분에 대하여 설명한다.The polishing liquid according to the present embodiment contains at least an abrasive grain, an oxidizing agent, an additive (except for the oxidizing agent), and water. Hereinafter, each component is demonstrated.
(지립)(Grip)
지립은 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 「4가 금속 원소의 수산화물」이란, 본 명세서에 있어서 4가의 금속(M4+)과 적어도 하나의 수산화물 이온(OH-)을 포함하는 화합물이다. 4가 금속 원소의 수산화물은 수산화물 이온 이외의 음이온(예를 들면 질산 이온 NO3 - 및 황산 이온 SO4 2-)을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소에 결합한 음이온(예를 들면, 질산 이온 NO3 -, 황산 이온 SO4 2-)을 포함할 수도 있다.The abrasive grains are characterized by containing hydroxides of tetravalent metal elements. "Hydrate of a tetravalent metal element" is a compound containing tetravalent metal ( M4 + ) and at least 1 hydroxide ion (OH <-> ) in this specification. The hydroxide of the tetravalent metal element may include anions other than hydroxide ions (for example, nitrate ions NO 3 − and sulfate ions SO 4 2- ). For example, the hydroxide of the metal element 4 is a tetravalent anion bound to the metal element-may comprise a (for example, nitrate ions NO 3, sulfate SO 4 2-).
4가 금속 원소는 희토류 금속 원소 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 4가 금속 원소로서는 절연 재료의 연마 속도를 더 향상시키는 관점에서 희토류 금속 원소가 바람직하다. 4가를 취할 수 있는 희토류 금속 원소로서는 세륨, 프라세오디뮴, 테르븀 등의 란타노이드 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 입수가 용이하며 절연 재료의 연마 속도를 더 향상시키는 관점에서 세륨(4가 세륨)이 바람직하다. 희토류 금속 원소의 수산화물과 지르코늄의 수산화물을 병용할 수도 있으며, 희토류 금속 원소의 수산화물로부터 2종 이상을 선택하여 사용할 수도 있다.The tetravalent metal element is preferably at least one selected from the group consisting of rare earth metal elements and zirconium. As the tetravalent metal element, a rare earth metal element is preferable from the viewpoint of further improving the polishing rate of the insulating material. Examples of the rare earth metal element capable of taking a tetravalent include lanthanoids such as cerium, praseodymium, and terbium, and among them, cerium (tetravalent cerium) is preferable from the viewpoint of easy availability and further improving the polishing rate of the insulating material. . The hydroxide of a rare earth metal element and the hydroxide of zirconium may be used together, and 2 or more types may be selected and used from the hydroxide of a rare earth metal element.
본 실시 형태에 관한 연마액은, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 종류의 지립을 병용할 수 있다. 구체적으로는 실리카, 알루미나, 지르코니아 등의 지립을 사용할 수 있다.The polishing liquid according to the present embodiment can use other types of abrasive grains in a range that does not impair the characteristics of the abrasive grains containing a hydroxide of a tetravalent metal element. Specifically, abrasive grains such as silica, alumina and zirconia can be used.
지립 중에서의 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량은, 지립 전체 질량 기준으로 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더욱 바람직하고, 80질량% 이상이 특히 바람직하고, 90질량% 이상이 극히 바람직하고, 95질량% 이상이 매우 바람직하고, 98질량% 이상이 한층 더 바람직하고, 99질량% 이상이 더욱 바람직하며, 실질적으로 4가 금속 원소의 수산화물로 이루어지는(지립의 실질적으로 100질량%가 4가 금속 원소의 수산화물의 입자임) 것이 극히 바람직하다.As for content of the hydroxide of the tetravalent metal element in an abrasive grain, 50 mass% or more is preferable on the basis of the abrasive grain mass, 60 mass% or more is more preferable, 70 mass% or more is more preferable, 80 mass% or more is especially Preferably, 90 mass% or more is extremely preferable, 95 mass% or more is very preferable, 98 mass% or more is still more preferable, 99 mass% or more is more preferable, and consists substantially of a hydroxide of a tetravalent metal element. It is extremely preferable that substantially 100% by mass of the abrasive grains are hydroxides of a tetravalent metal element.
지립 중에서의 4가 세륨의 수산화물의 함유량은, 지립 전체 질량 기준으로 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더욱 바람직하고, 80질량% 이상이 특히 바람직하고, 90질량% 이상이 극히 바람직하고, 95질량% 이상이 매우 바람직하고, 98질량% 이상이 한층 더 바람직하고, 99질량% 이상이 더욱 바람직하며, 화학적 활성이 높고 연마 속도가 더 우수한 점에서 실질적으로 4가 세륨의 수산화물로 이루어지는(지립의 실질적으로 100질량%가 4가 세륨의 수산화물의 입자임) 것이 보다 바람직하다.As for content of the hydroxide of tetravalent cerium in an abrasive grain, 50 mass% or more is preferable on the basis of an abrasive grain mass, 60 mass% or more is more preferable, 70 mass% or more is more preferable, 80 mass% or more is especially preferable. 90 mass% or more is extremely preferable, 95 mass% or more is very preferable, 98 mass% or more is still more preferable, 99 mass% or more is more preferable, in that chemical activity is high and the polishing rate is more excellent More preferably, substantially 100% by mass of the grains of the tetravalent cerium are particles of the hydroxide of the tetravalent cerium.
본 실시 형태에 관한 연마액의 구성 성분 중에 있어서, 4가 금속 원소의 수산화물은 연마 특성에 미치는 영향이 큰 것으로 생각된다. 그로 인해, 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량을 조정함으로써, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 향상되어 연마 속도를 더 향상시킬 수 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량은, 4가 금속 원소의 수산화물의 기능을 충분히 발현시키기 쉬워지는 점에서 연마액 전체 질량 기준으로 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.03질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량% 이상이 더욱 바람직하다. 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량은, 지립의 응집을 피하는 것이 용이해짐과 함께 피연마면과의 화학적인 상호 작용이 양호해지며, 지립의 특성을 유효하게 활용할 수 있는 점에서 연마액 전체 질량 기준으로 8질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.5질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.3질량% 이하가 매우 바람직하다.Among the constituent components of the polishing liquid according to the present embodiment, the hydroxide of the tetravalent metal element is considered to have a large influence on the polishing characteristics. Therefore, by adjusting the hydroxide content of the tetravalent metal element, the chemical interaction between the abrasive grain and the surface to be polished can be improved, and the polishing rate can be further improved. That is, since content of the hydroxide of a tetravalent metal element becomes easy to fully express the function of the hydroxide of a tetravalent metal element, 0.01 mass% or more is preferable on the basis of the total mass of polishing liquid, 0.03 mass% or more is more preferable , 0.05 mass% or more is more preferable. The hydroxide content of the tetravalent metal element makes it easier to avoid agglomeration of the abrasive grains, improves chemical interaction with the surface to be polished, and makes it possible to effectively utilize the characteristics of the abrasive grains. 8 mass% or less is preferable, 5 mass% or less is more preferable, 3 mass% or less is more preferable, 1 mass% or less is especially preferable, 0.5 mass% or less is extremely preferable, and 0.3 mass% or less Very preferred.
본 실시 형태에 관한 연마액에 있어서, 지립의 함유량의 하한은 특별히 제한은 없지만, 원하는 연마 속도가 얻어지기 쉬워지는 점에서 연마액 전체 질량 기준으로 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.02질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량% 이상이 더욱 바람직하다. 지립의 함유량의 상한은 특별히 제한은 없지만, 지립의 응집을 피하는 것이 용이해짐과 함께, 지립이 효과적으로 피연마면에 작용하여 연마를 원활하게 진행시킬 수 있는 점에서 연마액 전체 질량 기준으로 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.5질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.3질량% 이하가 매우 바람직하다.In the polishing liquid according to the present embodiment, the lower limit of the content of the abrasive grains is not particularly limited. However, since the desired polishing rate is easy to be obtained, 0.01% by mass or more is preferable on the basis of the total mass of the polishing liquid, and 0.02% by mass or more More preferably, 0.05 mass% or more is more preferable. The upper limit of the abrasive grain content is not particularly limited, but it is easy to avoid agglomeration of the abrasive grains and 10 mass% based on the total mass of the polishing liquid in that the abrasive grains can effectively act on the surface to be polished and smoothly proceed polishing. The following are preferable, 5 mass% or less is more preferable, 3 mass% or less is more preferable, 1 mass% or less is especially preferable, 0.5 mass% or less is extremely preferable, 0.3 mass% or less is very preferable.
지립의 평균 이차 입경(이하, 특별히 언급하지 않는 한 「평균 입경」이라고 함)이 어느 정도 작은 경우, 피연마면에 접하는 지립의 비표면적이 증대됨으로써 연마 속도를 더 향상시킬 수 있음과 함께, 기계적 작용이 억제되어 연마 흠집을 더 감소시킬 수 있다. 그로 인해, 평균 입경의 상한은, 더 우수한 연마 속도가 얻어짐과 함께 연마 흠집을 더 감소시킬 수 있는 점에서 200nm 이하가 바람직하고, 150nm 이하가 보다 바람직하고, 100nm 이하가 더욱 바람직하고, 80nm 이하가 특히 바람직하고, 60nm 이하가 극히 바람직하고, 40nm 이하가 매우 바람직하다. 평균 입경의 하한은, 더 우수한 연마 속도가 얻어짐과 함께 연마 흠집을 더 감소시킬 수 있는 점에서 1nm 이상이 바람직하고, 2nm 이상이 보다 바람직하고, 3nm 이상이 더욱 바람직하다.If the average secondary particle size of the abrasive grains (hereinafter, referred to as "average particle diameter" unless otherwise specified) is somewhat small, the specific surface area of the abrasive grains in contact with the surface to be polished is increased, and the polishing rate can be further improved. The action can be suppressed to further reduce polishing scratches. For this reason, the upper limit of the average particle diameter is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, still more preferably 100 nm or less, and 80 nm or less, from the viewpoint of achieving a better polishing rate and further reducing polishing scratches. Is especially preferable, 60 nm or less is extremely preferable, and 40 nm or less is very preferable. The lower limit of the average particle diameter is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, and even more preferably 3 nm or more, from the viewpoint that further excellent polishing rate can be obtained and polishing scratches can be further reduced.
지립의 평균 입경은 광자 상관법으로 측정할 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 마루반사 제조의 장치명: 제타사이저 3000HS, 벡크만 콜터 가부시끼가이샤 제조의 장치명: N5 등으로 측정할 수 있다. N5를 이용한 측정 방법은, 구체적으로는 예를 들면 지립의 함유량을 0.2질량%로 조정한 수분산액을 제조하고, 이 수분산액을 1cm각(角)의 셀에 약 4mL(L은 「리터」를 나타냄, 이하 동일함) 넣고, 장치 내에 셀을 설치한다. 분산매의 굴절률을 1.33, 점도를 0.887mPaㆍs로 조정하고, 25℃에서 측정을 행함으로써 얻어지는 값을 지립의 평균 입경으로서 채용할 수 있다.The average particle diameter of an abrasive grain can be measured by a photon correlation method, and can be specifically, measured, for example by the apparatus name of a Maruba company: Zetasizer 3000HS, the apparatus name by Beckman Coulter Co., Ltd .: N5, etc. The measuring method using N5 specifically produces the aqueous dispersion which adjusted the content of an abrasive grain to 0.2 mass%, for example, and makes this aqueous dispersion about 4 mL (L is "liter") to the cell of 1 cm square. (Same as below), and a cell is installed in an apparatus. The value obtained by adjusting the refractive index of a dispersion medium to 1.33 and viscosity to 0.887 mPa * s, and measuring at 25 degreeC can be employ | adopted as an average particle diameter of an abrasive grain.
[흡광도][Absorbance]
지립은 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하며, 상기 (a) 및 (b) 중 적어도 한쪽의 조건을 만족한다. 상기 조건 (a)에 관하여, 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대한 흡광도 1.00 이상을 제공하는 지립을 이용함으로써 연마 속도를 향상시킬 수 있다. 이 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자는 다음과 같다고 생각하고 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 조건 등에 따라 4가의 금속(M4+), 1 내지 3개의 수산화물 이온(OH-) 및 1 내지 3개의 음이온(Xc-)으로 이루어지는 M(OH)aXb(식 중, a+b×c=4임)를 포함하는 입자가 지립의 일부로서 생성되는 것이라고 생각된다(또한, 이러한 입자도 「4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 입자」임). M(OH)aXb에서는 전자 흡인성의 음이온(Xc-)이 작용하여 수산화물 이온의 반응성이 향상되어 있으며, M(OH)aXb의 존재량이 증가함에 따라 연마 속도가 향상되는 것이라고 생각된다. 그리고, M(OH)aXb를 포함하는 입자가 파장 400nm의 광을 흡광하기 때문에, M(OH)aXb의 존재량이 증가하여 파장 400nm의 광에 대한 흡광도가 높아짐에 따라 연마 속도가 향상되는 것이라고 생각된다.An abrasive grain contains the hydroxide of a tetravalent metal element, and satisfy | fills the conditions of at least one of said (a) and (b). Regarding the above condition (a), the polishing rate can be improved by using an abrasive grain that provides an absorbance of 1.00 or more with respect to light having a wavelength of 400 nm in an aqueous dispersion in which the abrasive grain content is adjusted to 1.0 mass%. Although this reason is not necessarily clear, the inventor thinks that it is as follows. That is, M (OH) a consisting of a tetravalent metal (M 4+ ), 1 to 3 hydroxide ions (OH − ) and 1 to 3 anions (X c − ) depending on the production conditions of the hydroxide of the tetravalent metal element. Particles containing X b (wherein a + b × c = 4) are considered to be produced as part of the abrasive grains (these particles are also “particles containing hydroxides of tetravalent metal elements”). In M (OH) a X b , the electron-absorbing anion (X c- ) acts to improve the reactivity of hydroxide ions, and it is thought that the polishing rate increases as the amount of M (OH) a X b increases. . Then, the removal rate enhancement in accordance with Since the particles including the M (OH) a X b to absorption of light having a wavelength of 400nm, M (OH) increases the amount of presence of a X b, the absorbance for a wavelength of 400nm light increases to I think it is.
4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립은 M(OH)aXb뿐만 아니라, M(OH)4, MO2 등도 포함할 수 있다고 생각된다. 음이온(Xc-)으로서는, 예를 들면 NO3 -, SO4 2-를 들 수 있다.It is thought that the abrasive containing the hydroxide of a tetravalent metal element can contain not only M (OH) a X b but also M (OH) 4 , MO 2 , and the like. Examples of the anion (X c- ) include NO 3 − and SO 4 2- .
또한, 지립이 M(OH)aXb를 포함하는 것은, 지립을 순수로 잘 세정한 후에 FT-IR ATR법(Fourier transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection법, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 전반사 측정법)으로 음이온(Xc-)에 해당하는 피크를 검출하는 방법에 의해 확인할 수 있다. XPS법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, X선 광전자 분광법)에 의해 음이온(Xc-)의 존재를 확인할 수도 있다.In addition, the abrasive containing M (OH) a X b is an anion by FT-IR ATR method (Fourier transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection method, Fourier transform infrared spectrophotometer) It can confirm by the method of detecting the peak corresponding to ( Xc- ). The presence of anion (X c- ) can also be confirmed by XPS method (X-ray Photoelectron Spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy).
여기서, M(OH)aXb(예를 들면 M(OH)3X)의 파장 400nm의 흡수 피크는, 후술하는 파장 290nm의 흡수 피크보다 훨씬 작은 것이 확인되고 있다. 이에 비하여, 본 발명자는 지립 함유량이 비교적 많고, 흡광도가 크게 검출되기 쉬운 지립 함유량 1.0질량%의 수분산액을 이용하여 흡광도의 크기를 검토한 결과, 당해 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대한 흡광도 1.00 이상을 제공하는 지립을 이용하는 경우에, 연마 속도의 향상 효과가 우수한 것을 발견하였다. 또한, 상기와 같이 파장 400nm의 광에 대한 흡광도는 지립으로부터 유래하는 것이라고 생각되기 때문에, 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 제공하는 지립 대신에 파장 400nm의 광에 대하여 1.00 이상의 흡광도를 제공하는 물질(예를 들면 황색을 나타내는 색소 성분)을 포함하는 연마액에서는, 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 없는 것은 물론이다.Wherein, M (OH) a X b of the absorption peak wavelength of 400nm (for example, M (OH) 3 X), there is not much smaller than the check absorption peak wavelength of 290nm, which will be described later. On the other hand, the present inventors examined the magnitude of absorbance using an aqueous dispersion having an abrasive grain content of 1.0% by mass, which is relatively high in abrasive grain content, and the absorbance is likely to be largely detected. When using the abrasive grains which provide the following, it was found that the effect of improving the polishing rate is excellent. In addition, since the absorbance with respect to the light of wavelength 400nm is considered as originating from an abrasive grain as mentioned above, the substance which provides the absorbance with 1.00 or more with respect to the light of wavelength 400nm instead of the abrasive grain which provides absorbance 1.00 or more with respect to the light of wavelength 400nm. It goes without saying that in the polishing liquid containing (for example, a yellow pigment component), the material to be polished cannot be polished at an excellent polishing rate.
파장 400nm의 광에 대한 흡광도는, 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마하기 쉬워지는 관점에서 1.50 이상이 바람직하고, 1.55 이상이 보다 바람직하고, 1.60 이상이 더욱 바람직하고, 1.70 이상이 특히 바람직하고, 1.80 이상이 극히 바람직하다.The absorbance of light having a wavelength of 400 nm is preferably 1.50 or more, more preferably 1.55 or more, still more preferably 1.60 or more, particularly preferably 1.70 or more, from the viewpoint of being easy to polish the material to be polished at an excellent polishing rate. 1.80 or more are extremely preferred.
한편, 상기 M(OH)aXb(예를 들면 M(OH)3X) 등의 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 입자의 구조 안정성을 계산하면, X의 존재량이 증가함에 따라 입자의 구조 안정성이 저하되는 결과가 얻어지고 있다. 이에 비하여, 본 발명자는 파장 400nm의 광에 대한 흡광도를 지표로 하여 X를 포함하는 상기 입자의 존재량을 조정함으로써, 높은 연마 속도 및 높은 보관 안정성 둘다를 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 그리고, 본 발명자는 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상 1.50 미만을 제공하는 지립을 이용함으로써, 우수한 연마 속도를 유지하면서 우수한 보관 안정성(예를 들면, 60℃에서 72시간 보관하였을 때의 연마 속도의 안정성)이 얻어지기 쉬워지는 것을 발견하였다. 이러한 관점에서 파장 400nm의 광에 대한 흡광도는 1.10 이상이 바람직하고, 1.20 이상이 보다 바람직하고, 1.25 이상이 더욱 바람직하고, 1.30 이상이 특히 바람직하고, 1.35 이상이 극히 바람직하다.On the other hand, when calculating the structural stability of the particles containing a hydroxide of a tetravalent metal element, such as M (OH) a X b (for example M (OH) 3 X), the structure of the particles as the amount of X increases The result is that stability is lowered. In contrast, the inventors have found that both the high polishing rate and the high storage stability can be achieved by adjusting the abundance of the particles including X by using the absorbance for light having a wavelength of 400 nm as an index. In addition, the present inventors use the abrasive which provides absorbance 1.00 or more and less than 1.50 with respect to the light of wavelength 400nm in the aqueous dispersion which adjusted the content of abrasive grain to 1.0 mass%, and is excellent storage stability (for example, maintaining an excellent grinding | polishing rate) , Stability of polishing rate when stored at 60 ° C. for 72 hours) was found to be easily obtained. From this point of view, the absorbance of light having a wavelength of 400 nm is preferably 1.10 or more, more preferably 1.20 or more, still more preferably 1.25 or more, particularly preferably 1.30 or more, and extremely preferably 1.35 or more.
상기 조건 (b)에 관하여, 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 1.000 이상을 제공하는 지립을 이용함으로써, 연마 속도의 향상 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 조건 등에 따라 생성되는 M(OH)aXb(예를 들면 M(OH)3X)를 포함하는 입자는, 계산상 파장 290nm 부근에서 흡수 피크를 가지며, 예를 들면 Ce4+(OH-)3NO3 -로 이루어지는 입자는 파장 290nm에서 흡수 피크를 갖는다. 그로 인해, M(OH)aXb의 존재량이 증가하여 파장 290nm의 광에 대한 흡광도가 높아짐에 따라 연마 속도가 향상되는 것이라고 생각된다. 한편, 입자의 구조 안정성을 계산하면, X의 존재량이 증가함에 따라 입자의 구조 안정성이 저하되는 결과가 얻어지고 있다. 이것들로부터 파장 400nm의 광에 대한 흡광도와 함께 파장 290nm의 광에 대한 흡광도를 지표로 하여 X를 포함하는 상기 입자의 존재량을 조정함으로써, 연마 속도를 더 향상시킬 수 있다.Regarding the above condition (b), the reason why the effect of improving the polishing rate is obtained is not necessarily clear by using abrasive grains that provide an absorbance of 1.000 or more with respect to light having a wavelength of 290 nm in an aqueous dispersion in which the abrasive grain content is adjusted to 0.0065 mass%. However, the inventor thinks as follows. That is, the particles containing M (OH) a X b (for example, M (OH) 3 X) generated according to the production conditions of the hydroxide of the tetravalent metal element, etc., have an absorption peak at a wavelength of 290 nm around, For example, particles composed of Ce 4+ (OH − ) 3 NO 3 − have an absorption peak at a wavelength of 290 nm. Therefore, it is thought that the polishing rate improves as the abundance of M (OH) a X b increases and the absorbance for light having a wavelength of 290 nm increases. On the other hand, when the structural stability of the particles is calculated, the result is that the structural stability of the particles decreases as the amount of X present increases. From these, the polishing rate can be further improved by adjusting the abundance of the particles containing X by using the absorbance for light having a wavelength of 400 nm as an index with the absorbance for light having a wavelength of 290 nm.
여기서, 파장 290nm 부근의 광에 대한 흡광도는 측정 한계를 초과할수록 크게 검출되는 경향이 있다. 이에 비하여, 본 발명자는 지립의 함유량이 비교적 적고, 흡광도가 작게 검출되기 쉬운 지립 함유량 0.0065질량%의 수분산액을 이용하여 흡광도의 크기를 검토한 결과, 당해 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 1.000 이상을 제공하는 지립을 이용하는 경우에, 연마 속도의 향상 효과가 우수한 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자는 흡광 물질에 흡수되면 당해 흡광 물질이 황색을 나타내는 경향이 있는 파장 400nm 부근의 광과는 별도로, 파장 290nm 부근의 광에 대한 지립의 흡광도가 높을수록 이러한 지립을 이용한 연마액 및 슬러리의 황색미가 짙어지는 것을 발견하고, 연마액 및 슬러리의 황색미가 짙어질수록 연마 속도가 향상되는 것을 발견하였다. 그리고, 본 발명자는 지립 함유량 0.0065질량%의 수분산액에서의 파장 290nm의 광에 대한 흡광도와, 지립 함유량 1.0질량%의 수분산액에서의 파장 400nm의 광에 대한 흡광도가 상관있는 것을 발견하였다.Here, the absorbance with respect to the light having a wavelength of about 290 nm tends to be detected largely as the measurement limit is exceeded. On the other hand, the inventors of the present invention examined the magnitude of absorbance using an aqueous dispersion having an abrasive content of 0.0065% by mass and relatively low in absorbance and having a small absorbance. As a result, the absorbance with respect to light having a wavelength of 290 nm in the aqueous dispersion was 1.000. When using the abrasive grain which provides the above, it discovered that the improvement effect of a polishing speed was excellent. In addition, the inventors of the present invention also found that the higher the absorbance of abrasive grains to light near wavelength 290nm, the higher the absorbance of the abrasive to the light near wavelength 290nm, when the absorbent material is absorbed by the light absorbing substance. It was found that the yellowishness of was increased, and the polishing rate was improved as the yellowishness of the polishing liquid and the slurry became darker. And the present inventor discovered that the absorbance with respect to the light of wavelength 290nm in the aqueous dispersion of abrasive grain content 0.0065 mass% correlated with the light with the wavelength of 400 nm in the aqueous dispersion of abrasive grain content 1.0 mass%.
파장 290nm의 광에 대한 흡광도의 하한은, 더 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마하는 관점에서 1.000 이상이 바람직하고, 1.050 이상이 보다 바람직하고, 1.100 이상이 더욱 바람직하고, 1.150 이상이 특히 바람직하고, 1.200 이상이 극히 바람직하다. 파장 290nm의 광에 대한 흡광도의 상한은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 10.00이 바람직하고, 5.00 이하가 보다 바람직하고, 3.00 이하가 더욱 바람직하다.The lower limit of the absorbance to light having a wavelength of 290 nm is preferably 1.000 or more, more preferably 1.050 or more, still more preferably 1.100 or more, particularly preferably 1.150 or more from the viewpoint of polishing the material to be polished at a superior polishing rate. , 1.200 or more are extremely preferred. Although the upper limit of the absorbance with respect to the light of wavelength 290nm does not have a restriction | limiting in particular, For example, 10.00 is preferable, 5.00 or less are more preferable, and 3.00 or less are still more preferable.
파장 400nm의 광에 대한 흡광도 1.00 이상을 제공하는 상기 지립이, 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 제공하는 경우에는, 더 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다.When the abrasive which provides an absorbance of 1.00 or more with respect to light having a wavelength of 400 nm provides an absorbance of 1.000 or more with respect to light having a wavelength of 290 nm in an aqueous dispersion in which the content of the abrasive grains is adjusted to 0.0065 mass%, The abrasive material can be polished.
4가 금속 원소의 수산화물(예를 들면 M(OH)aXb)은 파장 450nm 이상, 특히 파장 450 내지 600nm의 광에 대하여 흡광을 갖고 있지 않는 경향이 있다. 따라서, 불순물을 포함함으로써 연마에 대하여 악영향이 생기는 것을 억제하여 더 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마하는 관점에서, 지립은 그 지립의 함유량을 0.0065질량%(65ppm)로 조정한 수분산액에서 파장 450 내지 600nm의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 제공하는 것임이 바람직하다. 즉, 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 450 내지 600nm의 범위에서의 모든 광에 대한 흡광도가 0.010을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도의 상한은 0.005 이하가 보다 바람직하고, 0.001 이하가 더욱 바람직하다. 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도의 하한은 0이 바람직하다.A hydroxide of a tetravalent metal element (for example, M (OH) a X b ) tends not to have absorbance with respect to light having a wavelength of 450 nm or more, in particular, having a wavelength of 450 to 600 nm. Therefore, from the viewpoint of suppressing adverse effects on polishing by including impurities and polishing the material to be polished at a superior polishing rate, the abrasive grains have a wavelength of 450 in an aqueous dispersion in which the abrasive grain content is adjusted to 0.0065 mass% (65 ppm). It is preferable to provide absorbance 0.010 or less with respect to the light of -600 nm. That is, it is preferable that the absorbance with respect to all the light in the range of 450-600 nm of wavelengths in the aqueous dispersion which adjusted the content of abrasive grain to 0.0065 mass% does not exceed 0.010. The upper limit of the absorbance for light having a wavelength of 450 to 600 nm is more preferably 0.005 or less, and still more preferably 0.001 or less. As for the minimum of the absorbance with respect to the light of wavelength 450-600 nm, 0 is preferable.
수분산액에서의 흡광도는, 예를 들면 가부시끼가이샤 히따찌 세이사꾸쇼 제조의 분광 광도계(장치명: U3310)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 지립의 함유량을 1.0질량% 또는 0.0065질량%로 조정한 수분산액을 측정 샘플로서 제조한다. 이 측정 샘플을 1cm각의 셀에 약 4mL 넣고, 장치 내에 셀을 설치한다. 다음으로, 파장 200 내지 600nm의 범위에서 흡광도 측정을 행하여, 얻어진 차트로부터 흡광도를 판단한다.The absorbance in the aqueous dispersion can be measured, for example, using a spectrophotometer (device name: U3310) manufactured by Hitachi Seisakusho Co., Ltd. Specifically, the aqueous dispersion which adjusted content of an abrasive grain to 1.0 mass% or 0.0065 mass%, for example is manufactured as a measurement sample. About 4 mL of this measurement sample is put into a 1 cm square cell, and a cell is installed in an apparatus. Next, absorbance measurement is performed in the range of 200-600 nm of wavelengths, and the absorbance is judged from the obtained chart.
지립의 함유량이 1.0질량%보다 적어지도록 과도하게 희석하여 파장 400nm의 광에 대한 흡광도를 측정한 경우에, 흡광도가 1.00 이상을 나타내는 것이면, 지립의 함유량을 1.0질량%로 한 경우에도 흡광도가 1.00 이상인 것으로서 흡광도를 스크리닝할 수도 있다. 지립의 함유량이 0.0065질량%보다 적어지도록 과도하게 희석하여 파장 290nm의 광에 대한 흡광도를 측정한 경우에, 흡광도가 1.000 이상을 나타내는 것이면, 지립의 함유량을 0.0065질량%로 한 경우에도 흡광도가 1.000 이상인 것으로서 흡광도를 스크리닝할 수도 있다. 지립의 함유량이 0.0065질량%보다 많아지도록 희석하여 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도를 측정한 경우에, 흡광도가 0.010 이하를 나타내는 것이면, 지립의 함유량을 0.0065질량%로 한 경우에도 흡광도가 0.010 이하인 것으로서 흡광도를 스크리닝할 수도 있다.In the case where the absorbance is excessively diluted so that the content of the abrasive grain is less than 1.0% by mass and the absorbance for light having a wavelength of 400 nm is measured, the absorbance is 1.00 or more even when the content of the abrasive grain is 1.0% by mass. Absorbance may be screened as. In the case where the absorbance is excessively diluted so that the content of the abrasive grain is less than 0.0065 mass% and the absorbance for light having a wavelength of 290 nm is measured, the absorbance is 1.000 or more even when the content of the abrasive grain is 0.0065 mass%. Absorbance may be screened as. In the case where the absorbance to the light having a wavelength of 450 to 600 nm is measured by diluting the content of the abrasive grain to be greater than 0.0065 mass%, and the absorbance indicates 0.010 or less, the absorbance is 0.010 or less even when the abrasive content is 0.0065 mass%. Absorbance may be screened as.
[광투과율][Light transmittance]
본 실시 형태에 관한 연마액은 가시광에 대한 투명도가 높은(육안으로 투명하거나 또는 투명에 가까운) 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 관한 연마액에 포함되는 지립은 그 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50%/cm 이상을 제공하는 것임이 바람직하다. 이에 의해, 첨가제의 첨가에 기인하는 연마 속도의 저하를 더 억제할 수 있기 때문에, 연마 속도를 유지하면서 다른 특성을 얻는 것이 용이해진다. 이 관점에서 상기 광투과율의 하한은 60%/cm 이상이 보다 바람직하고, 70%/cm 이상이 더욱 바람직하고, 80%/cm 이상이 특히 바람직하고, 90%/cm 이상이 극히 바람직하고, 95%/cm 이상이 매우 바람직하고, 98%/cm 이상이 한층 더 바람직하고, 99%/cm 이상이 더욱 바람직하다. 광투과율의 상한은 100%/cm이다.It is preferable that the polishing liquid according to the present embodiment has high transparency to visible light (visually transparent or close to transparent). Specifically, it is preferable that the abrasive grains contained in the polishing liquid according to the present embodiment provide a light transmittance of 50% / cm or more with respect to light having a wavelength of 500 nm in an aqueous dispersion in which the content of the abrasive grains is adjusted to 1.0 mass%. . Thereby, since the fall of the polishing rate resulting from addition of an additive can further be suppressed, it becomes easy to acquire another characteristic, maintaining a polishing rate. From this point of view, the lower limit of the light transmittance is more preferably at least 60% / cm, still more preferably at least 70% / cm, particularly preferably at least 80% / cm, extremely preferably at least 90% / cm, 95 % / Cm or more is very preferable, 98% / cm or more is further more preferable, 99% / cm or more is more preferable. The upper limit of the light transmittance is 100% / cm.
이와 같이 지립의 광투과율을 조정함으로써 연마 속도의 저하를 억제하는 것이 가능한 이유는 상세하게는 알 수 없지만, 본 발명자는 이하와 같이 생각하고 있다. 4가 금속 원소(세륨 등)의 수산화물을 포함하는 지립이 갖는 지립으로서의 작용은, 기계적 작용보다 화학적 작용 쪽이 지배적이 된다고 생각된다. 그로 인해, 지립의 크기보다 지립의 수 쪽이 보다 연마 속도에 기여한다고 생각된다.The reason why the reduction of the polishing rate can be suppressed by adjusting the light transmittance of the abrasive grains is not described in detail, but the present inventor considers as follows. It is thought that chemical action is more dominant than the mechanical action in the action as an abrasive grain which the abrasive containing a tetravalent metal element (cerium etc.) has. Therefore, it is thought that the number of abrasive grains contributes more to a grinding | polishing rate than the magnitude | size of an abrasive grain.
지립의 함유량이 1.0질량%인 수분산액에서 광투과율이 낮은 경우, 그 수분산액에 존재하는 지립은 입경이 큰 입자(이하 「조대 입자」라고 함)가 상대적으로 많이 존재한다고 생각된다. 이러한 지립을 포함하는 연마액에 첨가제(예를 들면 폴리비닐알코올(PVA))를 첨가하면, 도 1에 도시한 바와 같이 조대 입자를 핵으로 하여 다른 입자가 응집한다. 그 결과로서 단위 면적당 피연마면에 작용하는 지립수(유효 지립수)가 감소하고, 피연마면에 접하는 지립의 비표면적이 감소하기 때문에 연마 속도의 저하가 야기된다고 생각된다.When light transmittance is low in the aqueous dispersion whose content of an abrasive grain is 1.0 mass%, it is thought that the abrasive grain which exists in the aqueous dispersion contains relatively large particle | grains (henceforth "coarse particle"). When an additive (for example, polyvinyl alcohol (PVA)) is added to the polishing liquid containing such abrasive grains, other particles agglomerate as coarse particles as nuclei as shown in FIG. As a result, it is considered that the number of abrasive grains (effective number of abrasive grains) acting on the surface to be polished per unit area decreases and the specific surface area of the abrasive grains in contact with the surface to be polished decreases.
한편, 지립의 함유량이 1.0질량%인 수분산액에서 광투과율이 높은 경우, 그 수분산액에 존재하는 지립은 상기 「조대 입자」가 적은 상태라고 생각된다. 이와 같이 조대 입자의 존재량이 적은 경우에는, 도 2에 도시한 바와 같이 연마액에 첨가제(예를 들면 폴리비닐알코올)를 첨가하여도 응집의 핵이 되는 조대 입자가 적기 때문에, 지립끼리의 응집이 억제되거나 또는 응집 입자의 크기가 도 1에 도시하는 응집 입자와 비교하여 작아진다. 그 결과로서 단위 면적당 피연마면에 작용하는 지립수(유효 지립수)가 유지되고, 피연마면에 접하는 지립의 비표면적이 유지되기 때문에, 연마 속도의 저하가 생기기 어려워진다고 생각된다.On the other hand, when light transmittance is high in the aqueous dispersion whose content of an abrasive grain is 1.0 mass%, it is thought that the abrasive grain which exists in the aqueous dispersion is a state with few said "coarse particles." In this case, when the amount of coarse particles is small, as shown in Fig. 2, even when an additive (for example, polyvinyl alcohol) is added to the polishing liquid, there are few coarse particles that become nuclei of aggregation, so that agglomeration between the abrasive grains is reduced. It is suppressed or the size of agglomerated particle becomes small compared with the agglomerated particle shown in FIG. As a result, since the abrasive grain number (effective abrasive grain number) which acts on a to-be-polished surface per unit area is maintained, and the specific surface area of the abrasive grain which contacts the to-be-polished surface is maintained, it is thought that the fall of a grinding | polishing rate becomes difficult to occur.
본 발명자의 검토에서는 일반적인 입경 측정 장치에 있어서 측정되는 입경이 동일한 연마액이라도 육안으로 투명한(광투과율이 높은) 것, 및 육안으로 탁한(광투과율이 낮은) 것이 있을 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 상기와 같은 작용을 일으킬 수 있는 조대 입자는, 일반적인 입경 측정 장치로 검지할 수 없을 정도의 극히 미소한 양이라도 연마 속도의 저하에 기여한다고 생각된다.In the examination of the present inventors, it was found that even a polishing liquid having the same particle size measured in a general particle size measuring device may be visually transparent (high light transmittance) and visually cloudy (low light transmittance). From this, it is thought that the coarse particle which can produce the above-mentioned effect contributes to the fall of a grinding | polishing rate even if it is the extremely small amount which cannot be detected by a general particle diameter measuring apparatus.
또한, 조대 입자를 줄이기 위하여 여과를 복수회 반복하여도 첨가제에 의해 연마 속도가 저하하는 현상은 그다지 개선되지 않으며, 상기 흡광도에 기인하는 연마 속도의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명자는 지립의 제조 방법을 고안하는 등으로 하여 수분산액에서 광투과율이 높은 지립을 사용함으로써 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.In addition, even if the filtration is repeated a plurality of times in order to reduce coarse particles, the phenomenon that the polishing rate is lowered by the additive is not so much improved, and it is understood that the effect of improving the polishing rate due to the absorbance may not be sufficiently exhibited. there was. Therefore, the inventors of the present invention have devised a manufacturing method of abrasive grains, and found that the problem can be solved by using abrasive grains having a high light transmittance in an aqueous dispersion.
상기 광투과율은 파장 500nm의 광에 대한 투과율이다. 상기 광투과율은 분광 광도계로 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 가부시끼가이샤 히따찌 세이사꾸쇼 제조의 분광 광도계 U3310(장치명)으로 측정할 수 있다.The light transmittance is a transmittance for light having a wavelength of 500 nm. The light transmittance can be measured by a spectrophotometer. Specifically, it can measure with the spectrophotometer U3310 (device name) by the Hitachi Seisakusho Co., Ltd., for example.
보다 구체적인 측정 방법으로서는, 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액을 측정 샘플로서 제조한다. 이 측정 샘플을 1cm각의 셀에 약 4mL 넣고, 장치 내에 셀을 세트한 후에 측정을 행한다. 또한, 지립의 함유량이 1.0질량%보다 큰 수분산액에서 50%/cm 이상의 광투과율을 갖는 경우에는, 이것을 희석하여 1.0질량%로 한 경우에도 광투과율은 50%/cm 이상이 되는 것이 명확하다. 그로 인해, 지립의 함유량이 1.0질량%보다 큰 수분산액을 이용함으로써, 간편한 방법으로 광투과율을 스크리닝할 수 있다.As a more specific measuring method, the aqueous dispersion which adjusted content of abrasive grain to 1.0 mass% is manufactured as a measurement sample. About 4 mL of this measurement sample is put into a 1-cm square cell, a cell is set in an apparatus, and a measurement is performed. It is also clear that in the case of an aqueous dispersion having an abrasive grain content of more than 1.0% by mass, a light transmittance of 50% / cm or more, the light transmittance is 50% / cm or more even when it is diluted to 1.0% by mass. Therefore, by using an aqueous dispersion having a content of abrasive grains larger than 1.0% by mass, the light transmittance can be screened by a simple method.
연마액에 포함되는 지립이 수분산액에서 제공하는 흡광도 및 광투과율은, 지립 이외의 고체 성분 및 물 이외의 액체 성분을 제거한 후, 소정의 지립 함유량의 수분산액을 제조하고, 당해 수분산액을 이용하여 측정할 수 있다. 연마액에 포함되는 성분에 따라서도 상이하지만, 고체 성분 또는 액체 성분의 제거에는, 예를 들면 수천 G 이하의 중력 가속도가 가해지는 원심기를 이용한 원심 분리, 수만 G 이상의 중력 가속도가 가해지는 초원심기를 이용한 초원심 분리 등의 원심 분리법; 분배 크로마토그래피, 흡착 크로마토그래피, 겔 침투 크로마토그래피, 이온 교환 크로마토그래피 등의 크로마토그래피법; 자연 여과, 감압 여과, 가압 여과, 한외 여과 등의 여과법; 감압 증류, 상압 증류 등의 증류법을 이용할 수 있으며, 이들을 적절하게 조합할 수도 있다.The absorbance and light transmittance that the abrasive grains contained in the polishing liquid provide in the aqueous dispersion are obtained by removing the solid component other than the abrasive grain and the liquid component other than water, and then preparing an aqueous dispersion having a predetermined abrasive grain content and using the aqueous dispersion. It can be measured. Although different depending on the components contained in the polishing liquid, for example, centrifugal separation using a centrifuge to which gravity acceleration of thousands of G or less is applied, ultracentrifugation to which gravity acceleration of tens of thousands of G or more is applied to the removal of the solid or liquid components. Centrifugal separation methods such as ultracentrifugation using; Chromatographic methods such as partition chromatography, adsorption chromatography, gel permeation chromatography, and ion exchange chromatography; Filtration methods such as natural filtration, reduced pressure filtration, pressure filtration and ultrafiltration; Distillation methods, such as distillation under reduced pressure and atmospheric distillation, can be used, and these can also be combined suitably.
예를 들면, 중량 평균 분자량이 수만 이상(예를 들면 5만 이상)인 화합물을 포함하는 경우에는 크로마토그래피법, 여과법 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 겔 침투 크로마토그래피 및 한외 여과가 바람직하다. 여과법을 이용하는 경우, 연마액에 포함되는 지립은 적절한 조건의 설정에 의해 필터를 통과시킬 수 있다. 중량 평균 분자량이 수만 이하(예를 들면 5만 미만)인 화합물을 포함하는 경우에는 크로마토그래피법, 여과법, 증류법 등을 들 수 있으며, 겔 침투 크로마토그래피, 한외 여과 및 감압 증류가 바람직하다. 복수 종류의 지립이 포함되는 경우, 여과법, 원심 분리법 등을 들 수 있으며, 여과의 경우에는 여과액에, 원심 분리의 경우에는 액상에 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립이 보다 많이 포함된다.For example, when a weight average molecular weight contains the compound of tens of thousands or more (for example, 50,000 or more), the chromatography method, the filtration method, etc. are mentioned, Especially gel permeation chromatography and ultrafiltration are preferable. In the case of using the filtration method, the abrasive grains contained in the polishing liquid can pass through the filter by setting appropriate conditions. When a weight average molecular weight contains a compound of tens of thousands or less (for example, less than 50,000), a chromatography method, a filtration method, a distillation method, etc. are mentioned, A gel permeation chromatography, an ultrafiltration, and vacuum distillation are preferable. Filtration, centrifugal separation, etc. are mentioned when a plurality of types of abrasive grains are included, and in the case of filtration, more abrasive grains containing the hydroxide of a tetravalent metal element are contained in a filtrate and a liquid phase in the case of centrifugation.
상기 크로마토그래피법으로 지립을 분리하는 방법으로서는, 예를 들면 하기 조건에 의해 지립 성분을 분취하고/분취하거나, 다른 성분을 분취할 수 있다.As a method of separating abrasive grains by the said chromatographic method, an abrasive grain component can be fractionated and / or other components can be fractionated under the following conditions, for example.
시료 용액: 연마액 100μLSample solution: 100 μL of polishing liquid
검출기: 가부시끼가이샤 히따찌 세이사꾸쇼 제조 UV-VIS 검출기, 상품명 「L-4200」, 파장: 400nmA detector: UV-VIS detector made by Hitachi Seisakusho, a brand name "L-4200", Wavelength: 400nm
적분기: 가부시끼가이샤 히따찌 세이사꾸쇼 제조 GPC 적분기, 상품명 「D-2500」Integrator: GPC Integrator manufactured by Hitachi Seisakusho, trade name `` D-2500 ''
펌프: 가부시끼가이샤 히따찌 세이사꾸쇼 제조, 상품명 「L-7100」A pump: The Hitachi Seisakusho make, brand name `` L-7100 ''
칼럼: 히따찌 가세이 가부시끼가이샤 제조 수계 HPLC용 충전 칼럼, 상품명 「GL-W550S」Column: Filling column for water-based HPLC by Hitachi Kasei Co., Ltd., trade name "GL-W550S"
용리액: 탈이온수Eluent: deionized water
측정 온도: 23℃Measuring temperature: 23 ° C
유속: 1mL/분(압력은 40 내지 50kg/cm2 정도)Flow rate: 1 mL / min (pressure is about 40-50 kg / cm 2 )
측정 시간: 60분Measurement time: 60 minutes
또한, 크로마토그래피를 행하기 전에 탈기 장치를 이용하여 용리액의 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다. 탈기 장치를 사용할 수 없는 경우에는, 용리액을 사전에 초음파 등으로 탈기 처리하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to perform a degassing treatment of the eluent using a degassing apparatus before performing chromatography. When the degassing apparatus cannot be used, it is preferable to degas the eluent with ultrasonic waves or the like beforehand.
연마액에 포함되는 성분에 따라서는, 상기 조건이라도 지립 성분을 분취하지 못할 가능성이 있는데, 그 경우 시료 용액량, 칼럼 종류, 용리액 종류, 측정 온도, 유속 등을 최적화함으로써 분리할 수 있다. 또한, 연마액의 pH를 조정함으로써 연마액에 포함되는 성분의 유출 시간을 조정하여 지립과 분리할 수 있을 가능성이 있다. 연마액에 불용 성분이 있는 경우, 필요에 따라 여과, 원심 분리 등으로 불용 성분을 제거하는 것이 바람직하다.Depending on the components contained in the polishing liquid, there is a possibility that the abrasive grains cannot be fractionated even under the above conditions. In this case, it can be separated by optimizing the sample solution amount, column type, eluent type, measurement temperature, flow rate and the like. In addition, by adjusting the pH of the polishing liquid, it is possible to adjust the outflow time of components contained in the polishing liquid to separate the abrasive grains. When there is an insoluble component in the polishing liquid, it is preferable to remove the insoluble component by filtration, centrifugation or the like as necessary.
[지립의 제작 방법][Manufacturing method of abrasive grain]
4가 금속 원소의 수산화물은 4가 금속 원소의 염(금속염)과 알칼리원(염기)을 반응시킴으로써 제작 가능하다. 4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소의 염과 알칼리액(예를 들면 알칼리 수용액)을 혼합함으로써 제작되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입경이 매우 미세한 입자를 얻을 수 있으며, 연마 흠집의 감소 효과가 더 우수한 연마액을 얻을 수 있다. 이러한 수법은, 예를 들면 특허문헌 3에 개시되어 있다. 4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소의 염의 금속염 용액(예를 들면 금속염 수용액)과 알칼리액을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 4가 금속 원소의 염 및 알칼리원 중 적어도 한쪽을 액체 상태로 반응계에 공급하는 경우, 혼합액을 교반하는 수단은 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 회전축 주위로 회전하는 막대상, 판상 또는 프로펠라상의 교반자 또는 교반 날개를 이용하여 혼합액을 교반하는 방법; 용기의 외부로부터 동력을 전달하는 자기 교반 막대를 이용하여 회전하는 자계에서 교반자를 회전시켜 혼합액을 교반하는 방법; 조 밖에 설치한 펌프로 혼합액을 교반하는 방법; 외기를 가압하여 조 내에 세차게 불어넣음으로써 혼합액을 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 4가 금속 원소의 염으로서는 금속을 M으로서 나타내면, M(NO3)4, M(SO4)2, M(NH4)2(NO3)6, M(NH4)4(SO4)4 등을 들 수 있다.The hydroxide of a tetravalent metal element can be produced by making a salt (metal salt) of a tetravalent metal element react with an alkali source (base). It is preferable that the hydroxide of a tetravalent metal element is produced by mixing the salt of a tetravalent metal element and alkaline liquid (for example, aqueous alkali solution). Thereby, the particle | grains whose particle diameter is very fine can be obtained, and the polishing liquid which is more excellent in the effect of reducing a polishing scratch can be obtained. Such a method is disclosed by patent document 3, for example. The hydroxide of a tetravalent metal element can be obtained by mixing the metal salt solution (for example, metal salt aqueous solution) and alkali liquid of the salt of a tetravalent metal element. In addition, when supplying at least one of the salt and the alkali source of a tetravalent metal element to a reaction system in a liquid state, the means for stirring a mixed liquid is not limited. For example, the method of stirring a liquid mixture using the stirrer or stirring blade of the rod shape, plate shape, or propeller rotating around a rotating shaft; A method of stirring a mixed liquid by rotating a stirrer in a rotating magnetic field using a magnetic stir bar that transmits power from the outside of the container; A method of stirring the mixed liquid with a pump installed outside the tank; And a method of stirring the mixed liquid by pressurizing the outside air and blowing it into the tank. As the salt of the tetravalent metal element, when the metal is represented as M, M (NO 3 ) 4 , M (SO 4 ) 2 , M (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 , M (NH 4 ) 4 (SO 4 ) 4 Etc. can be mentioned.
흡광도 및 광투과율을 조정하는 수단으로서는 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 방법의 최적화 등을 들 수 있다. 파장 400nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 290nm의 광에 대한 흡광도를 변화시키는 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들면 알칼리액 중의 알칼리원의 선택, 금속염 용액과 알칼리액에서의 원료 농도의 조정, 금속염 용액과 알칼리액의 혼합 속도의 조정, 4가 금속 원소의 염과 알칼리원을 혼합하여 얻어지는 혼합액의 액체 온도의 조정을 들 수 있다. 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시키는 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들면 금속염 용액과 알칼리액에서의 원료 농도의 조정, 금속염 용액과 알칼리액의 혼합 속도의 조정, 혼합할 때의 교반 속도의 조정, 혼합액의 액체 온도의 조정을 들 수 있다.As a means of adjusting absorbance and light transmittance, optimization of the manufacturing method of the hydroxide of a tetravalent metal element, etc. are mentioned. As a method of changing the absorbance with respect to the light of wavelength 400nm, and the absorbance with respect to the light of wavelength 290nm, specifically, for example, selection of the alkali source in an alkali liquid, adjustment of the raw material concentration in a metal salt solution and an alkali liquid, a metal salt solution, Adjustment of the mixing speed of an alkali liquid and adjustment of the liquid temperature of the liquid mixture obtained by mixing the salt of an tetravalent metal element and an alkali source are mentioned. As a method of changing the light transmittance with respect to the light of wavelength 500nm, specifically, for example, adjustment of the raw material concentration in a metal salt solution and an alkaline liquid, adjustment of the mixing rate of a metal salt solution and an alkaline liquid, and a stirring speed at the time of mixing Adjustment and adjustment of the liquid temperature of a liquid mixture are mentioned.
파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 높이기 위해서는, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 방법을 보다 「완만하게」로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 「완만하게」란, 반응이 진행됨에 따라 반응계의 pH가 상승할 때의 pH의 상승을 완만하게 하는(느리게 하는) 것을 의미한다. 반대로, 파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 낮게 하기 위해서는, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 방법을 보다 「격렬하게」 하는 것이 바람직하다. 여기서, 「격렬하게」란, 반응이 진행됨에 따라 반응계의 pH가 상승할 때의 pH의 상승을 격렬하게 하는(빠르게 하는) 것을 의미한다. 흡광도 및 광투과율의 값을 소정 범위로 조정하기 위해서는, 상기 경향을 참고하여 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 방법을 최적화하는 것이 바람직하다. 이하, 흡광도 및 광투과율의 제어 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.In order to improve the absorbance with respect to the light of wavelength 400nm, the absorbance with respect to the light of wavelength 290nm, and the light transmittance with respect to the light of wavelength 500nm, it is preferable to make the manufacturing method of the hydroxide of a tetravalent metal element more "soft". Here, "slow" means that the pH rises slowly when the pH of the reaction system increases (slow) as the reaction proceeds. On the contrary, in order to lower the absorbance with respect to the light of wavelength 400nm, the absorbance with respect to the light of wavelength 290nm, and the light transmittance with respect to the light of wavelength 500nm, it is preferable to make the manufacturing method of the hydroxide of a tetravalent metal element more "violent". . Here, "violent" means that the increase in pH when the pH of the reaction system rises (faster) as the reaction proceeds. In order to adjust the values of absorbance and light transmittance in a predetermined range, it is preferable to refer to the above trends and to optimize the production method of the hydroxide of the tetravalent metal element. Hereinafter, the control method of absorbance and light transmittance is demonstrated in more detail.
{알칼리원}{Alkalione}
알칼리액의 알칼리원으로서는 특별히 제한은 없지만, 유기 염기, 무기 염기 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는 구아니딘, 트리에틸아민, 키토산 등의 질소 함유 유기 염기; 피리딘, 피페리딘, 피롤리딘, 이미다졸 등의 질소 함유 복소환 유기 염기; 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄 등의 암모늄염 등을 들 수 있다. 무기 염기로서는 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속의 무기염 등을 들 수 있다. 알칼리원은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Although there is no restriction | limiting in particular as an alkali source of alkaline liquid, An organic base, an inorganic base, etc. are mentioned. As an organic base, Nitrogen containing organic bases, such as guanidine, triethylamine, and chitosan; Nitrogen-containing heterocyclic organic bases such as pyridine, piperidine, pyrrolidine and imidazole; Ammonium salts, such as ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, and tetraethylammonium chloride, etc. are mentioned. Examples of the inorganic base include inorganic salts of alkali metals such as ammonia, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate. An alkali source can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
파장 400nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 290nm의 광에 대한 흡광도를 높이기 위해서는, 알칼리원으로서 약한 염기성을 나타내는 알칼리원을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리원 중에서도 질소 함유 복소환 유기 염기가 바람직하고, 피리딘, 피페리딘, 피롤리딘, 이미다졸이 보다 바람직하고, 피리딘 및 이미다졸이 더욱 바람직하고, 이미다졸이 특히 바람직하다.In order to raise the absorbance with respect to the light of wavelength 400nm, and the absorbance with respect to the light of wavelength 290nm, it is preferable to use the alkali source which shows weak basicity as an alkali source. Among the alkali sources, a nitrogen-containing heterocyclic organic base is preferable, pyridine, piperidine, pyrrolidine and imidazole are more preferable, pyridine and imidazole are more preferable, and imidazole is particularly preferable.
{농도}{density}
금속염 용액과 알칼리액에서의 원료 농도의 제어에 의해 파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시킬 수 있다. 구체적으로는, 금속염 용액의 금속염 농도를 짙게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있고, 알칼리액의 알칼리 농도(염기의 농도, 알칼리원의 농도)를 엷게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있다. 금속염 농도를 짙게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 알칼리 농도를 엷게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있다.By controlling the concentration of the raw materials in the metal salt solution and the alkaline liquid, the absorbance for light having a wavelength of 400 nm, the absorbance for light having a wavelength of 290 nm, and the light transmittance for light having a wavelength of 500 nm can be changed. Specifically, the absorbance tends to be increased by increasing the metal salt concentration of the metal salt solution, and the absorbance tends to be increased by decreasing the alkali concentration (base concentration, alkali source concentration) of the alkaline liquid. The light transmittance tends to be increased by increasing the metal salt concentration, and the light transmittance tends to be increased by decreasing the alkali concentration.
금속염 용액에서의 금속염 농도의 상한은, 우수한 연마 속도와 우수한 지립의 안정성을 양립하기 쉬워지는 점에서 금속염 용액의 전체를 기준으로 하여 1.000mol/L 이하가 바람직하고, 0.500mol/L 이하가 보다 바람직하고, 0.300mol/L 이하가 더욱 바람직하고, 0.200mol/L 이하가 특히 바람직하다. 금속염 농도의 하한은, 급격하게 반응이 발생하는 것을 억제할 수 있음(pH의 상승을 완만하게 할 수 있음)과 함께, 파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도, 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율이 높아지는 점에서 금속염 용액의 전체를 기준으로 하여 0.010mol/L 이상이 바람직하고, 0.020mol/L 이상이 보다 바람직하고, 0.030mol/L 이상이 더욱 바람직하다.The upper limit of the metal salt concentration in the metal salt solution is preferably 1.000 mol / L or less, more preferably 0.500 mol / L or less, based on the whole of the metal salt solution, in that it is easy to achieve both excellent polishing speed and excellent abrasive stability. And, 0.300 mol / L or less is more preferable, 0.200 mol / L or less is especially preferable. The lower limit of the metal salt concentration can suppress the rapid occurrence of the reaction (which can moderately increase the pH), and absorbance for light having a wavelength of 400 nm, absorbance for light having a wavelength of 290 nm, and wavelength 500 nm. Since the light transmittance with respect to the light becomes high, 0.010 mol / L or more is preferable based on the whole metal salt solution, 0.020 mol / L or more is more preferable, 0.030 mol / L or more is more preferable.
알칼리액에서의 알칼리 농도의 상한은, 급격하게 반응이 발생하는 것을 억제하는 점에서 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 15.0mol/L 이하가 바람직하고, 12.0mol/L 이하가 보다 바람직하고, 10.0mol/L 이하가 더욱 바람직하고, 5.0mol/L 이하가 특히 바람직하다. 알칼리 농도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 관점에서 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.001mol/L 이상이 바람직하다.The upper limit of the alkali concentration in the alkaline liquid is preferably 15.0 mol / L or less, more preferably 12.0 mol / L or less, more preferably 10.0 mol, based on the total amount of the alkaline liquid in view of suppressing the rapid occurrence of the reaction. / L or less is more preferable, and 5.0 mol / L or less is especially preferable. The lower limit of the alkali concentration is not particularly limited, but is preferably 0.001 mol / L or more based on the whole of the alkali liquid from the viewpoint of productivity.
알칼리액에서의 알칼리 농도는 선택되는 알칼리원에 의해 적절하게 조정되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 알칼리원의 공액산의 pKa가 20 이상인 알칼리원의 경우, 알칼리 농도의 상한은, 급격하게 반응이 발생하는 것을 억제하는 점에서 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.10mol/L 이하가 바람직하고, 0.05mol/L 이하가 보다 바람직하고, 0.01mol/L 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리 농도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 소정량의 4가 금속 원소의 수산화물을 얻기 위하여 이용하는 용액의 사용량을 억제하는 점에서 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.001mol/L 이상이 바람직하다.The alkali concentration in the alkaline liquid is preferably adjusted appropriately by the alkali source selected. For example, in the case of an alkali source whose pKa of the conjugate acid of the alkali source is 20 or more, the upper limit of the alkali concentration is 0.10 mol / L or less based on the whole of the alkali liquid in that the reaction is suppressed from occurring suddenly. It is preferable, 0.05 mol / L or less is more preferable, 0.01 mol / L or less is more preferable. The lower limit of the alkali concentration is not particularly limited, but is preferably 0.001 mol / L or more based on the whole of the alkali liquid in terms of suppressing the amount of the solution used to obtain a predetermined amount of the tetravalent metal element hydroxide.
알칼리원의 공액산의 pKa가 12 이상 20 미만인 알칼리원의 경우, 알칼리 농도의 상한은, 급격하게 반응이 발생하는 것을 억제하는 점에서 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 1.0mol/L 이하가 바람직하고, 0.50mol/L 이하가 보다 바람직하고, 0.10mol/L 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리 농도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 소정량의 4가 금속 원소의 수산화물을 얻기 위하여 이용하는 용액의 사용량을 억제하는 점에서 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.01mol/L 이상이 바람직하다.In the case of an alkali source having a pKa of the conjugate acid of the alkali source of 12 or more and less than 20, the upper limit of the alkali concentration is preferably 1.0 mol / L or less based on the whole of the alkali liquid in that the reaction is suppressed from occurring rapidly. , 0.50 mol / L or less is more preferable, and 0.10 mol / L or less is more preferable. The lower limit of the alkali concentration is not particularly limited, but is preferably 0.01 mol / L or more based on the total amount of the alkaline liquid in terms of suppressing the amount of the solution used for obtaining a predetermined amount of the tetravalent metal element hydroxide.
알칼리원의 공액산의 pKa가 12 미만인 알칼리원의 경우, 알칼리 농도의 상한은, 급격하게 반응이 발생하는 것을 억제하는 점에서 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 15.0mol/L 이하가 바람직하고, 10.0mol/L 이하가 보다 바람직하고, 5.0mol/L 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리 농도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 소정량의 4가 금속 원소의 수산화물을 얻기 위하여 이용하는 용액의 사용량을 억제하는 점에서 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.10mol/L 이상이 바람직하다.In the case of an alkali source having a pKa of the conjugate acid of the alkali source of less than 12, the upper limit of the alkali concentration is preferably 15.0 mol / L or less based on the whole of the alkali liquid in that the reaction is suppressed from occurring rapidly, and 10.0 mol / L or less is more preferable, and 5.0 mol / L or less is more preferable. Although the minimum of alkali concentration is not specifically limited, 0.10 mol / L or more is preferable based on the whole alkali liquid from the point which suppresses the usage-amount of the solution used in order to obtain the hydroxide of a predetermined amount of tetravalent metal elements.
구체적인 알칼리원에 대하여, 알칼리원의 공액산의 pKa가 20 이상인 알칼리원으로서는, 예를 들면 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(pKa: 25)을 들 수 있다. 알칼리원의 공액산의 pKa가 12 이상 20 미만인 알칼리원으로서는, 예를 들면 수산화칼륨(pKa: 16), 수산화나트륨(pKa: 13)을 들 수 있다. 알칼리원의 공액산의 pKa가 12 미만인 알칼리원으로서는, 예를 들면 암모니아(pKa: 9), 이미다졸(pKa: 7)을 들 수 있다. 사용하는 알칼리원의 공액산의 pKa치는 알칼리 농도가 적절하게 조정되는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리원의 공액산의 pKa는 20 미만인 것이 바람직하고, 12 미만인 것이 보다 바람직하고, 10 미만인 것이 더욱 바람직하고, 8 미만인 것이 특히 바람직하다.As a specific alkali source, as an alkali source whose pKa of the conjugate acid of an alkali source is 20 or more, 1,8- diazabicyclo [5.4.0] undeca-7-ene (pKa: 25) is mentioned, for example. . As an alkali source whose pKa of the conjugate acid of an alkali source is 12 or more and less than 20, potassium hydroxide (pKa: 16) and sodium hydroxide (pKa: 13) are mentioned, for example. As an alkali source whose pKa of the conjugate acid of an alkali source is less than 12, ammonia (pKa: 9) and imidazole (pKa: 7) are mentioned, for example. The pKa value of the conjugate acid of the alkali source to be used is not particularly limited as long as the alkali concentration is properly adjusted, but the pKa of the conjugate acid of the alkali source is preferably less than 20, more preferably less than 12, and even more preferably less than 10. It is especially preferable that it is less than 8.
{혼합 속도}{Mix speed}
금속염 용액과 알칼리액의 혼합 속도의 제어에 의해 파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시킬 수 있다. 경향으로서는 pH의 상승이 완만해지도록(늦어지도록) 함으로써 흡광도 및 광투과율이 각각 높아진다. 보다 구체적으로는, 혼합 속도를 느리게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있고, 혼합 속도를 빠르게 함으로써 흡광도가 낮아지는 경향이 있다. 혼합 속도를 느리게 함으로써 파장 500nm의 광에 대한 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 혼합 속도를 빠르게 함으로써 광투과율이 낮아지는 경향이 있다.By controlling the mixing rate of the metal salt solution and the alkaline liquid, the absorbance for light with a wavelength of 400 nm, the absorbance for light with a wavelength of 290 nm, and the light transmittance for light with a wavelength of 500 nm can be changed. As a tendency, the absorbance and the light transmittance are respectively increased by making the rise of pH slow (slow). More specifically, the absorbance tends to be increased by slowing the mixing rate, and the absorbance tends to be lowered by increasing the mixing rate. By slowing the mixing speed, the light transmittance for light having a wavelength of 500 nm tends to increase, and the light transmittance tends to be lowered by increasing the mixing speed.
혼합 속도의 상한은, 급격하게 반응이 진행되는 것을 더 억제함과 함께, 국소에서의 반응의 치우침을 더 억제하는 관점에서 5.00×10-3m3/min(5L/min) 이하가 바람직하고, 1.00×10-3m3/min(1L/min) 이하가 보다 바람직하고, 5.00×10-4m3/min(500mL/min) 이하가 더욱 바람직하고, 1.00×10-4m3/min(100mL/min) 이하가 특히 바람직하다. 혼합 속도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 관점에서 1.00×10-7m3/min(0.1mL/min) 이상이 바람직하다.The upper limit of the mixing speed is preferably 5.00 × 10 −3 m 3 / min (5 L / min) or less from the viewpoint of further suppressing the rapid progress of the reaction and further suppressing the bias of the local reaction. 1.00 x 10 -3 m 3 / min (1 L / min) or less is more preferable, 5.00 x 10 -4 m 3 / min (500 mL / min) or less is more preferable, and 1.00 x 10 -4 m 3 / min ( 100 mL / min) or less is particularly preferable. The lower limit of the mixing speed is not particularly limited, but is preferably 1.00 × 10 −7 m 3 / min (0.1 mL / min) or more from the viewpoint of productivity.
{교반 속도}{Stirring speed}
금속염 용액과 알칼리액을 혼합할 때의 교반 속도의 제어에 의해 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시킬 수 있다. 구체적으로는, 교반 속도를 빠르게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 교반 속도를 느리게 함으로써 광투과율이 낮아지는 경향이 있다.The light transmittance with respect to the light of wavelength 500nm can be changed by control of the stirring speed at the time of mixing a metal salt solution and alkaline liquid. Specifically, the light transmittance tends to be increased by increasing the stirring speed, and the light transmittance tends to be decreased by slowing the stirring speed.
교반 속도의 하한은, 국소에서의 반응의 치우침을 더 억제할 수 있으며, 혼합 효율이 우수한 관점에서 30min-1 이상이 바람직하고, 50min-1 이상이 보다 바람직하고, 80min-1 이상이 더욱 바람직하다. 교반 속도의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 또한 교반 날개의 크기, 형상에 의해 적절하게 조정을 요하는데, 액 튕김을 억제하는 관점에서 1000min-1 이하가 바람직하다.The lower limit of the stirring speed will, to further suppress the uneven distribution of the reaction at the local, in which at least 30min -1 excellent mixing efficiency point of view it is preferred, and, over 50min -1 and more preferably more preferably at least 80min -1 . The upper limit of the stirring speed is not particularly limited, and an appropriate adjustment is required depending on the size and shape of the stirring blade. From the viewpoint of suppressing liquid splashing, 1000 min −1 or less is preferable.
{액체 온도(합성 온도)}{Liquid temperature (synthesis temperature)}
4가 금속 원소의 염과 알칼리원을 혼합하여 얻어지는 혼합액의 액체 온도의 제어에 의해 파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시키는 것이 가능하고, 원하는 연마 속도와 보관 안정성을 달성 가능한 지립을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 액체 온도를 낮게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있고, 액체 온도를 높게 함으로써 흡광도가 낮아지는 경향이 있다. 액체 온도를 낮게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 액체 온도를 높게 함으로써 광투과율이 낮아지는 경향이 있다.By controlling the liquid temperature of the mixed liquid obtained by mixing a salt of a tetravalent metal element and an alkali source, it is possible to change the absorbance for light with a wavelength of 400 nm, the absorbance for light with a wavelength of 290 nm, and the light transmittance for light with a wavelength of 500 nm. In addition, it is possible to obtain abrasive grains which can achieve a desired polishing rate and storage stability. Specifically, the absorbance tends to be increased by lowering the liquid temperature, and the absorbance tends to be lowered by increasing the liquid temperature. The light transmittance tends to be increased by lowering the liquid temperature, and the light transmittance tends to be lowered by increasing the liquid temperature.
액체 온도는, 예를 들면 혼합액에 온도계를 설치하여 판독할 수 있는 혼합액 내의 온도이며, 0 내지 100℃인 것이 바람직하다. 액체 온도의 상한은, 급격한 반응을 억제할 수 있는 점에서 100℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 보다 바람직하고, 55℃ 이하가 더욱 바람직하고, 50℃ 이하가 특히 바람직하고, 45℃ 이하가 극히 바람직하다. 액체 온도의 하한은, 반응을 용이하게 진행시킬 수 있는 점에서 0℃ 이상이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하고, 20℃ 이상이 더욱 바람직하다.The liquid temperature is, for example, a temperature in the mixed liquid which can be read by installing a thermometer in the mixed liquid, and is preferably 0 to 100 ° C. The upper limit of the liquid temperature is preferably 100 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or less, still more preferably 55 ° C. or less, even more preferably 50 ° C. or less, particularly preferably 45 ° C. or less, from the point that the rapid reaction can be suppressed. Extremely preferred. As for the minimum of liquid temperature, 0 degreeC or more is preferable at the point which can advance reaction easily, 10 degreeC or more is more preferable, and 20 degreeC or more is more preferable.
상기에 의해 제작된 4가 금속 원소의 수산화물은 불순물을 포함하는 경우가 있는데, 당해 불순물을 제거할 수도 있다. 불순물을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 원심 분리, 필터 프레스, 한외 여과 등의 방법을 들 수 있다. 이에 의해, 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도를 조정할 수 있다.Although the hydroxide of the tetravalent metal element produced by the above may contain an impurity, you may remove the said impurity. Although the method of removing an impurity is not specifically limited, For example, methods, such as centrifugation, a filter press, and ultrafiltration, are mentioned. Thereby, the absorbance with respect to the light of wavelength 450-600 nm can be adjusted.
(산화제)(Oxidizing agent)
본 실시 형태에 관한 연마액은 산화제를 함유하고 있다. 산화제의 함유량은, 지립의 안정성을 더 향상시키는 관점에서 연마액 전체 기준으로 0.10mmol/L 이상이 바람직하고, 0.15mmol/L 이상이 보다 바람직하고, 0.20mmol/L 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 산화제의 함유량은, 지립의 응집을 억제하는 관점에서 연마액 전체 기준으로 1mol/L 이하가 바람직하고, 100mmol/L 이하가 보다 바람직하고, 20mmol/L 이하가 더욱 바람직하다.The polishing liquid according to the present embodiment contains an oxidizing agent. From the viewpoint of further improving the stability of the abrasive, the content of the oxidizing agent is preferably 0.10 mmol / L or more, more preferably 0.15 mmol / L or more, and even more preferably 0.20 mmol / L or more. The content of the oxidant is preferably 1 mol / L or less, more preferably 100 mmol / L or less, even more preferably 20 mmol / L or less from the viewpoint of suppressing aggregation of the abrasive grains.
산화제로서는 과산화수소, 과황산염, 과요오드산염, 차아염소산, 오존수 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 과산화수소 및 과황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 과황산염으로서는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 과황산암모늄이 바람직하다. 과요오드산염으로서는 과요오드산칼륨 등을 들 수 있다.Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, persulfate, periodate, hypochlorous acid, and ozone water. Among them, at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide and persulfate is preferable. Examples of the persulfate include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, and the like. Among them, ammonium persulfate is preferable. Examples of the periodic acid salt include potassium periodate and the like.
(첨가제)(additive)
본 실시 형태에 관한 연마액은 무기 절연 재료(예를 들면 산화규소)에 대하여 특히 우수한 연마 속도를 얻을 수 있기 때문에, 무기 절연 재료를 갖는 기체를 연마하는 용도에 특히 적합하다. 본 실시 형태에 관한 연마액에 따르면, 첨가제를 적절하게 선택함으로써 연마 속도와 연마 속도 이외의 연마 특성을 고도로 양립시킬 수 있다.Since the polishing liquid according to the present embodiment can obtain a particularly excellent polishing rate with respect to the inorganic insulating material (for example, silicon oxide), the polishing liquid is particularly suitable for use for polishing a substrate having an inorganic insulating material. According to the polishing liquid of the present embodiment, by appropriately selecting an additive, polishing characteristics other than the polishing rate and the polishing rate can be highly compatible.
첨가제로서는, 예를 들면 지립의 분산성을 높이는 분산제, 연마 속도를 향상시키는 연마 속도 향상제, 평탄화제(연마 후의 피연마면의 요철을 줄이는 평탄화제, 연마 후의 기체의 글로벌 평탄성을 향상시키는 글로벌 평탄화제), 질화규소 또는 폴리실리콘 등의 스토퍼 재료에 대한 무기 절연 재료의 연마 선택비를 향상시키는 선택비 향상제 등의 공지된 첨가제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 첨가제는 상기 산화제와는 상이한 것이다.As an additive, for example, a dispersant which increases the dispersibility of abrasive grains, a polishing rate improving agent which improves the polishing rate, a leveling agent (a leveling agent which reduces the irregularities of the surface to be polished after polishing, and a global leveling agent which improves the global flatness of the substrate after polishing) ), And well-known additives, such as a selectivity improving agent which improves the polishing selectivity of an inorganic insulating material with respect to stopper materials, such as a silicon nitride or polysilicon, can be used without a restriction | limiting in particular. The additive is different from the oxidant.
분산제로서는, 예를 들면 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체, 베타인, 라우릴베타인, 라우릴디메틸아민옥시드를 들 수 있다. 연마 속도 향상제로서는, 예를 들면 β-알라닌베타인, 스테아릴베타인을 들 수 있다. 피연마면의 요철을 줄이는 평탄화제로서는, 예를 들면 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민을 들 수 있다. 글로벌 평탄화제로서는, 예를 들면 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크롤레인을 들 수 있다. 선택비 향상제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 키토산을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As a dispersing agent, a vinyl alcohol polymer and its derivative (s), betaine, lauryl betaine, and lauryl dimethylamine oxide are mentioned, for example. Examples of the polishing rate enhancer include β-alanine betaine and stearyl betaine. As a leveling agent which reduces the unevenness | corrugation of a to-be-polished surface, ammonium lauryl sulfate and a polyoxyethylene alkyl ether triethanolamine are mentioned, for example. Examples of the global planarizing agent include polyvinylpyrrolidone and polyacrolein. Examples of the selectivity improving agent include polyethyleneimine, polyallylamine, and chitosan. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
본 실시 형태에 관한 연마액은, 첨가제로서 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 첨가제가 지립 표면을 피복함으로써 피연마면에 지립이 부착되는 것이 억제되기 때문에, 지립의 분산성이 향상되고, 지립의 안정성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 피연마면의 세정성을 향상시킬 수도 있다. 그러나, 일반적으로 폴리비닐알코올의 단량체인 비닐알코올은 단체로는 안정된 화합물로서 존재하지 않는 경향이 있다. 그로 인해, 폴리비닐알코올은, 일반적으로 아세트산 비닐 단량체 등의 카르복실산 비닐 단량체를 중합하여 폴리카르복실산 비닐을 얻은 후, 이것을 비누화(가수분해)하여 얻어지고 있다. 따라서, 예를 들면 원료로서 아세트산 비닐 단량체를 사용하여 얻어진 비닐알코올 중합체는 -OCOCH3과 가수분해된 -OH를 분자 중에 관능기로서 갖고 있으며, -OH로 되어 있는 비율이 비누화도로서 정의된다. 즉, 비누화도가 100%가 아닌 비닐알코올 중합체는, 실질적으로 아세트산 비닐과 비닐알코올의 공중합체와 같은 구조를 갖고 있다. 또한, 비닐알코올 중합체는 아세트산 비닐 단량체 등의 카르복실산 비닐 단량체와, 그 밖의 비닐기 함유 단량체(예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 염화비닐)를 공중합시켜, 카르복실산 비닐 단량체로부터 유래하는 부분의 전부 또는 일부를 비누화한 것일 수도 있다. 본 명세서에서는 이들을 총칭하여 「비닐알코올 중합체」로 정의하는데, 「비닐알코올 중합체」란 이상적으로는 하기 구조식을 갖는 중합체이다.It is preferable that the polishing liquid which concerns on this embodiment contains at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a vinyl alcohol polymer and its derivative (s) as an additive. In this case, since the additives cover the abrasive grain surface, the adhesion of the abrasive grains to the surface to be polished is suppressed, so that the dispersibility of the abrasive grains can be improved and the stability of the abrasive grains can be further improved. Moreover, the washability of the to-be-polished surface can also be improved. However, vinyl alcohol, which is generally a monomer of polyvinyl alcohol, tends not to exist as a stable compound alone. Therefore, polyvinyl alcohol is obtained by generally polymerizing carboxylic acid vinyl monomers, such as a vinyl acetate monomer, and obtaining polycarboxylic acid, and then saponifying this (hydrolysis). Thus, for example, a vinyl alcohol polymer obtained by using a vinyl acetate monomer as a raw material may have an -OCOCH 3 and hydrolyzed -OH group as the functional group in the molecule, and is defined as the ratio is -OH as a saponification degree. That is, the vinyl alcohol polymer having a saponification degree of not 100% has substantially the same structure as a copolymer of vinyl acetate and vinyl alcohol. In addition, the vinyl alcohol polymer copolymerizes carboxylic acid vinyl monomers, such as a vinyl acetate monomer, and another vinyl group containing monomer (for example, ethylene, propylene, styrene, and vinyl chloride), and is derived from a carboxylic acid vinyl monomer. All or part of may be saponified. In this specification, these are collectively defined as "vinyl alcohol polymer", but "vinyl alcohol polymer" is ideally a polymer having the following structural formula.
(식 중, n은 양의 정수를 나타냄)(Wherein n represents a positive integer)
비닐알코올 중합체의 「유도체」는 비닐알코올의 단독중합체(즉 비누화도 100%의 중합체)의 유도체, 및 비닐알코올 단량체와 다른 비닐기 함유 단량체(예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 염화비닐)의 공중합체의 유도체를 포함하는 것으로서 정의된다.The "derivative" of a vinyl alcohol polymer is a derivative of a homopolymer of vinyl alcohol (i.e., a polymer having a saponification degree of 100%), and the air of a vinyl alcohol monomer and another vinyl group-containing monomer (e.g., ethylene, propylene, styrene, vinyl chloride). It is defined as including derivatives of coalescing.
비닐알코올 중합체의 유도체로서는, 예를 들면 중합체의 일부 수산기를 아미노기, 카르복실기, 에스테르기 등으로 치환한 것, 중합체의 일부 수산기를 변성한 것을 들 수 있다. 이러한 유도체로서는, 예를 들면 반응형 폴리비닐알코올(예를 들면, 닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 고세파이머(등록 상표) Z), 양이온화 폴리비닐알코올(예를 들면, 닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 고세파이머(등록 상표) K), 음이온화 폴리비닐알코올(예를 들면, 닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 고세란(등록 상표) L, 고세날(등록 상표) T), 친수기 변성 폴리비닐알코올(예를 들면, 닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 에코마티)을 들 수 있다.As a derivative of a vinyl alcohol polymer, the thing which substituted some hydroxyl groups of a polymer with an amino group, a carboxyl group, ester group, etc., and the thing which modified | denatured some hydroxyl groups of a polymer are mentioned, for example. As such a derivative, for example, reactive polyvinyl alcohol (e.g., Nippon Kosei Chemical Co., Ltd., Kosepime (registered trademark) Z), cationic polyvinyl alcohol (e.g., Nippon Kosei Chemical Co., Ltd.) Kaku Kogyo Co., Ltd., Kosepimer (registered trademark) K), Anionized polyvinyl alcohol (e.g., Nippon Kosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Koseran (registered trademark) L, Kosenal (registered trademark T) and a hydrophilic group modified polyvinyl alcohol (For example, Nippon Kosei Chemical Co., Ltd. make, Ecomati).
비닐알코올 중합체 및 그의 유도체는, 상기한 바와 같이 지립의 분산제로서 기능하여 연마액의 안정성을 더 향상시키는 효과가 있다. 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체의 수산기가 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립과 상호 작용함으로써 지립의 응집을 억제하고, 연마액에서의 지립의 입경 변화를 억제하여 안정성을 더 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.As described above, the vinyl alcohol polymer and its derivatives function as a dispersant for abrasive grains, and thus have an effect of further improving the stability of the polishing liquid. The hydroxyl group of the vinyl alcohol polymer and its derivatives interacts with the abrasive grains containing the hydroxide of a tetravalent metal element, thereby suppressing the aggregation of the abrasive grains and suppressing the change of the grain size of the abrasive grains in the polishing liquid, thereby improving the stability. do.
비닐알코올 중합체 및 그의 유도체는 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립과 조합하여 사용함으로써, 스토퍼 재료(예를 들면 질화규소, 폴리실리콘)에 대한 무기 절연 재료(예를 들면 산화규소)의 연마 선택비(무기 절연 재료의 연마 속도/스토퍼 재료의 연마 속도)를 높게 할 수도 있다. 또한, 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체는 연마 후의 피연마면의 평탄성을 향상시킬 수 있음과 함께, 피연마면에의 지립의 부착을 방지(세정성 향상)할 수도 있다.The vinyl alcohol polymer and its derivatives are used in combination with abrasive grains containing hydroxides of tetravalent metal elements, thereby providing a polishing selectivity for inorganic insulating materials (e.g. silicon oxide) relative to stopper materials (e.g. silicon nitride, polysilicon). (The polishing rate of an inorganic insulating material / the polishing rate of a stopper material) can also be made high. In addition, the vinyl alcohol polymer and its derivatives can improve the flatness of the polished surface after polishing, and can also prevent the adhesion of abrasive grains to the polished surface (improving the cleanability).
비닐알코올 중합체 및 그의 유도체의 비누화도는, 스토퍼 재료에 대한 무기 절연 재료의 연마 선택비가 더욱 높여지는 점에서 95mol% 이하가 바람직하다. 마찬가지의 관점에서 비누화도의 상한은 90mol% 이하가 보다 바람직하고, 88mol% 이하가 더욱 바람직하고, 85mol% 이하가 특히 바람직하고, 83mol% 이하가 극히 바람직하고, 80mol% 이하가 매우 바람직하다.As for the saponification degree of a vinyl alcohol polymer and its derivative, 95 mol% or less is preferable at the point which the polishing selectivity of an inorganic insulating material with respect to a stopper material becomes further high. From the same viewpoint, the upper limit of the degree of saponification is more preferably 90 mol% or less, still more preferably 88 mol% or less, particularly preferably 85 mol% or less, extremely preferably 83 mol% or less, and even more preferably 80 mol% or less.
비누화도의 하한에 특별히 제한은 없지만, 물에의 용해성이 우수한 관점에서 50mol% 이상이 바람직하고, 60mol% 이상이 보다 바람직하고, 70mol% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체의 비누화도는 JIS K 6726(폴리비닐알코올 시험 방법)에 준거하여 측정할 수 있다.Although there is no restriction | limiting in particular in the minimum of saponification degree, From a viewpoint which is excellent in the solubility in water, 50 mol% or more is preferable, 60 mol% or more is more preferable, 70 mol% or more is more preferable. The degree of saponification of the vinyl alcohol polymer and derivatives thereof can be measured in accordance with JIS K 6726 (polyvinyl alcohol test method).
비닐알코올 중합체 및 그의 유도체의 평균 중합도(중량 평균 분자량)의 상한 은 특별히 제한은 없지만, 피연마 재료의 연마 속도의 저하를 더 억제하는 관점에서 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하고, 1000 이하가 더욱 바람직하다.The upper limit of the average degree of polymerization (weight average molecular weight) of the vinyl alcohol polymer and its derivatives is not particularly limited, but is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and more preferably 1000 from the viewpoint of further suppressing a decrease in the polishing rate of the material to be polished. The following is more preferable.
스토퍼 재료에 대한 무기 절연 재료의 연마 선택비가 더욱 높여지는 관점에서, 평균 중합도의 하한은 50 이상이 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하고, 150 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체의 평균 중합도는 JIS K 6726(폴리비닐알코올 시험 방법)에 준거하여 측정할 수 있다.From the viewpoint of further increasing the polishing selectivity of the inorganic insulating material to the stopper material, the lower limit of the average degree of polymerization is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, and still more preferably 150 or more. The average degree of polymerization of the vinyl alcohol polymer and derivatives thereof can be measured in accordance with JIS K 6726 (polyvinyl alcohol test method).
비닐알코올 중합체 및 그의 유도체로서는 스토퍼 재료에 대한 무기 절연 재료의 연마 선택비 및 연마 후의 기체의 평탄성을 조정할 목적에서, 비누화도 또는 평균 중합도 등이 상이한 복수의 중합체를 조합하여 이용할 수도 있다. 이 경우, 적어도 1종의 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체의 비누화도가 95mol% 이하인 것이 바람직하고, 연마 선택비를 더 향상시키는 관점에서 각각의 비누화도 및 배합비로부터 산출한 평균 비누화도가 95mol% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 비누화도의 바람직한 범위에 대해서는, 상기한 범위와 마찬가지이다.As a vinyl alcohol polymer and its derivative (s), in order to adjust the polishing selectivity of the inorganic insulating material with respect to a stopper material, and the flatness of the gas after grinding | polishing, you may use combining several polymer from which a degree of saponification, average polymerization degree, etc. differs. In this case, the saponification degree of at least one vinyl alcohol polymer and derivatives thereof is preferably 95 mol% or less, and from the viewpoint of further improving the polishing selectivity, the average saponification degree calculated from each saponification degree and compounding ratio is 95 mol% or less. More preferred. The preferable range of the degree of saponification is the same as the above range.
첨가제의 함유량은, 첨가제의 효과가 보다 효과적으로 얻어지는 관점에서 연마액 전체 질량 기준으로 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 1.0질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 첨가제의 함유량은, 피연마 재료의 연마 속도의 저하를 더 억제하는 관점에서 연마액 전체 질량 기준으로 10질량% 이하가 바람직하고, 5.0질량% 이하가 보다 바람직하고, 3.0질량% 이하가 더욱 바람직하다.From the viewpoint of the effect of the additive being more effectively obtained, the content of the additive is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and even more preferably 1.0% by mass or more. In addition, the content of the additive is preferably 10% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, even more preferably 3.0% by mass or less on the basis of the total mass of the polishing liquid, from the viewpoint of further suppressing a decrease in the polishing rate of the material to be polished. desirable.
(물)(water)
본 실시 형태에 관한 연마액에서의 물은 특별히 제한은 없지만, 탈이온수, 초순수 등이 바람직하다. 물의 함유량은 다른 구성 성분의 함유량을 제외한 연마액의 잔부일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.The water in the polishing liquid of the present embodiment is not particularly limited, but deionized water, ultrapure water, or the like is preferable. The content of water may be the remainder of the polishing liquid excluding the content of other constituent components, and is not particularly limited.
지립을 물에 분산시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 예를 들면 교반에 의한 분산 방법; 균질기, 초음파 분산기, 습식 볼밀 등에 의한 분산 방법 등을 들 수 있다.Although there is no restriction | limiting in particular as a method of disperse | distributing an abrasive grain in water, Specifically, For example, the dispersion method by stirring; Dispersion methods by a homogenizer, an ultrasonic disperser, a wet ball mill, etc. are mentioned.
[연마액의 특성][Characteristics of Polishing Liquid]
연마액의 pH(25℃)는 더 우수한 연마 속도가 얻어지는 점에서 2.0 내지 9.0이 바람직하다. 이것은 피연마면의 표면 전위에 대한 지립의 표면 전위가 양호해지고, 지립이 피연마면에 대하여 작용하기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 연마액의 pH가 안정되어 지립의 응집(예를 들면 pH 안정화제의 첨가에 의한 응집) 등의 문제가 생기기 어려워지는 점에서 pH의 하한은 2.0 이상이 바람직하고, 4.0 이상이 보다 바람직하고, 5.0 이상이 더욱 바람직하다. 지립의 분산성이 우수하고, 더 우수한 연마 속도가 얻어지는 점에서 pH의 상한은 9.0 이하가 바람직하고, 8.0 이하가 보다 바람직하고, 7.5 이하가 더욱 바람직하다.As for pH (25 degreeC) of polishing liquid, 2.0-9.0 are preferable at the point which the further excellent polishing rate is obtained. This is considered to be because the surface potential of the abrasive grains with respect to the surface potential of the polished surface becomes good, and the abrasive grains are more likely to act on the polished surface. Since pH of a polishing liquid is stabilized and it becomes difficult to produce problems, such as aggregation of an abrasive grain (for example, aggregation of a pH stabilizer), the lower limit of pH is preferably 2.0 or more, more preferably 4.0 or more, 5.0 The above is more preferable. Since the dispersibility of an abrasive grain is excellent and a further excellent polishing rate is obtained, 9.0 or less are preferable, as for the upper limit of pH, 8.0 or less are more preferable, and 7.5 or less are still more preferable.
연마액의 pH는 pH 미터(예를 들면, 요꼬가와 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 형번 PH81)로 측정할 수 있다. pH로서는, 예를 들면 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액: pH4.01(25℃), 중성 인산염 pH 완충액: pH6.86(25℃))을 이용하여 2점 교정한 후, 전극을 연마액에 넣어 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 채용한다.The pH of the polishing liquid can be measured with a pH meter (for example, model number PH81 manufactured by Yokogawa Electric KK). As pH, for example, two-point calibration is performed using a standard buffer solution (phthalate pH buffer: pH 4.01 (25 ° C), neutral phosphate pH buffer: pH6.86 (25 ° C)), and then the electrode is placed in the polishing liquid. A value after 2 minutes or more has passed and stabilized is adopted.
연마액의 pH의 조정에는, 종래 공지된 pH 조정제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. pH 조정제로서는, 구체적으로는 예를 들면 인산, 황산, 질산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 프탈산, 시트르산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 락트산, 벤조산 등의 카르복실산 등의 유기산; 에틸렌디아민, 톨루이딘, 피페라진, 히스티딘, 아닐린, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 피콜린산, 모르폴린, 피페리딘, 히드록실아민 등의 아민류; 피리딘, 이미다졸, 트리아졸, 피라졸, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸 등의 질소 함유 복소환 화합물을 들 수 있다. 또한, pH 조정제는, 후술하는 슬러리(슬러리 전구체, 슬러리용 저장액 등을 포함함), 첨가액 등에 포함될 수도 있다.A conventionally well-known pH adjuster can be used for adjustment of pH of polishing liquid without a restriction | limiting in particular. As a pH adjuster, For example, Inorganic acids, such as phosphoric acid, a sulfuric acid, nitric acid; Organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, maleic acid, phthalic acid, citric acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, lactic acid, benzoic acid and the like; Amines such as ethylenediamine, toluidine, piperazine, histidine, aniline, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, picolinic acid, morpholine, piperidine and hydroxylamine; And nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, imidazole, triazole, pyrazole, benzoimidazole and benzotriazole. In addition, a pH adjuster may be contained in the slurry (to include slurry precursor, the stock solution for slurry, etc.), addition liquid, etc. which are mentioned later.
pH 안정화제란, 소정의 pH로 조정하기 위한 첨가제를 가리키며, 완충 성분이 바람직하다. 완충 성분은 소정의 pH에 대하여 pKa가 ±1.5 이내인 화합물이 바람직하고, pKa가 ±1.0 이내인 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 글리신, 아르기닌, 리신, 아스파라긴, 아스파라긴산, 글루탐산 등의 아미노산; 상기 카르복실산과 염기의 혼합물; 상기 카르복실산의 염을 들 수 있다.The pH stabilizer refers to an additive for adjusting to a predetermined pH, and a buffer component is preferable. The buffering component is preferably a compound having a pKa within. + -. 1.5 with respect to a predetermined pH, and more preferably a compound having a pKa within. + -. 1.0. As such a compound, For example, amino acids, such as glycine, arginine, lysine, asparagine, aspartic acid, glutamic acid; A mixture of said carboxylic acid and base; The salt of the said carboxylic acid is mentioned.
<슬러리><Slurry>
본 실시 형태에 관한 슬러리는, 그 슬러리를 그대로 연마에 이용할 수도 있고, 연마액의 구성 성분을 슬러리와 첨가액으로 나눈, 이른바 2액 타입의 연마액에서의 슬러리로서 이용할 수도 있다. 본 실시 형태에 있어서, 연마액과 슬러리란 첨가제의 유무의 점에서 상이하며, 슬러리에 첨가제를 첨가함으로써 연마액이 얻어진다.The slurry according to the present embodiment may be used as it is for polishing, or may be used as a slurry in a so-called two-liquid type polishing solution in which the constituent components of the polishing solution are divided by the slurry and the additive solution. In the present embodiment, the polishing liquid and the slurry are different in the presence or absence of an additive, and the polishing liquid is obtained by adding the additive to the slurry.
본 실시 형태에 관한 슬러리는, 본 실시 형태에 관한 연마액과 마찬가지의 지립 및 산화제, 및 물을 적어도 함유한다. 예를 들면, 지립은 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이며, 지립의 평균 이차 입경의 바람직한 범위 및 측정 방법은, 본 실시 형태에 관한 연마액에 있어서 이용되는 지립과 마찬가지이다.The slurry which concerns on this embodiment contains at least the abrasive grains, an oxidizing agent, and water similar to the polishing liquid which concerns on this embodiment. For example, an abrasive grain is characterized by containing a hydroxide of a tetravalent metal element, and the preferable range and measuring method of the average secondary particle diameter of an abrasive grain are the same as the abrasive grain used in the polishing liquid which concerns on this embodiment.
본 실시 형태에 관한 슬러리에 있어서, 지립은 상기 (a) 및 (b) 중 적어도 한쪽 조건을 만족하는 것이다. 지립은 그 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 450 내지 600nm의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 제공하는 것임이 바람직하다. 지립은 그 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50%/cm 이상을 제공하는 것임이 바람직하다. 이들 흡광도 및 광투과율의 바람직한 범위 및 측정 방법에 대해서도 본 실시 형태에 관한 연마액에 있어서 이용되는 지립과 마찬가지이다.In the slurry according to the present embodiment, the abrasive grain satisfies at least one of the above conditions (a) and (b). It is preferable that an abrasive grain provides absorbance 0.010 or less with respect to the light of wavelength 450-600 nm in the aqueous dispersion which adjusted the content of the abrasive grain to 0.0065 mass%. It is preferable that an abrasive grain provides the light transmittance 50% / cm or more with respect to the light of wavelength 500nm in the aqueous dispersion which adjusted the content of the abrasive grain to 1.0 mass%. The preferable ranges and measuring methods of these absorbances and light transmittances are also similar to the abrasive grains used in the polishing liquid according to the present embodiment.
본 실시 형태에 관한 슬러리의 구성 성분 중에 있어서, 4가 금속 원소의 수산화물은 연마 특성에 제공하는 영향이 큰 것으로 생각된다. 그로 인해, 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량을 조정함으로써, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 향상되어 연마 속도를 더 향상시킬 수 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량은, 4가 금속 원소의 수산화물의 기능을 충분히 발현하기 쉬워지는 점에서 슬러리 전체 질량 기준으로 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.03질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량% 이상이 더욱 바람직하다. 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량은, 지립의 응집을 피하는 것이 용이해짐과 함께, 피연마면과의 화학적인 상호 작용이 양호해져 연마 속도를 더 향상시킬 수 있는 점에서 슬러리 전체 질량 기준으로 8질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.5질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.3질량% 이하가 매우 바람직하다.In the constituent components of the slurry according to the present embodiment, the hydroxide of the tetravalent metal element is considered to have a large influence on the polishing characteristics. Therefore, by adjusting the hydroxide content of the tetravalent metal element, the chemical interaction between the abrasive grain and the surface to be polished can be improved, and the polishing rate can be further improved. That is, since content of the hydroxide of a tetravalent metal element becomes easy to fully express the function of the hydroxide of a tetravalent metal element, 0.01 mass% or more is preferable on a slurry total mass basis, 0.03 mass% or more is more preferable, 0.05 mass% or more is more preferable. The content of the hydroxide of the tetravalent metal element is 8 mass based on the total mass of the slurry in that it is easy to avoid agglomeration of the abrasive grains, and the chemical interaction with the surface to be polished is improved to further improve the polishing rate. % Or less is preferable, 5 mass% or less is more preferable, 3 mass% or less is more preferable, 1 mass% or less is especially preferable, 0.5 mass% or less is extremely preferable, 0.3 mass% or less is very preferable. .
본 실시 형태에 관한 슬러리에 있어서, 지립의 함유량의 하한은, 원하는 연마 속도가 얻어지기 쉬워지는 점에서 슬러리 전체 질량 기준으로 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.03질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량% 이상이 더욱 바람직하다. 지립의 함유량의 상한은 특별히 제한은 없지만, 지립의 응집을 피하는 것이 용이해지는 점에서 슬러리 전체 질량 기준으로 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.5질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.3질량% 이하가 매우 바람직하다.In the slurry according to the present embodiment, the lower limit of the content of the abrasive grains is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and 0.05% by mass, based on the total mass of the slurry, in that the desired polishing rate is easily obtained. % Or more is more preferable. Although the upper limit of content of an abrasive grain does not have a restriction | limiting in particular, 10 mass% or less is preferable on the basis of the total mass of a slurry, 5 mass% or less is more preferable, and 3 mass% or less is more preferable from the point which it becomes easy to avoid aggregation of an abrasive grain. 1 mass% or less is especially preferable, 0.5 mass% or less is extremely preferable, and 0.3 mass% or less is very preferable.
본 실시 형태에 관한 슬러리에서의 산화제의 함유량은, 지립의 안정성을 더 향상시키는 관점에서 슬러리 전체 기준으로 0.01mmol/L 이상이 바람직하고, 0.05mmol/L 이상이 보다 바람직하고, 0.1mmol/L 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 산화제의 함유량은 슬러리 전체 기준으로 20mmol/L 이하가 바람직하고, 10mmol/L 이하가 보다 바람직하고, 5mmol/L 이하가 더욱 바람직하다.The content of the oxidizing agent in the slurry according to the present embodiment is preferably 0.01 mmol / L or more, more preferably 0.05 mmol / L or more, more preferably 0.1 mmol / L or more on the basis of the entire slurry from the viewpoint of further improving the stability of the abrasive grains. This is more preferable. In addition, the content of the oxidant is preferably 20 mmol / L or less, more preferably 10 mmol / L or less, further preferably 5 mmol / L or less based on the total slurry.
본 실시 형태에 관한 슬러리의 pH(25℃)는, 피연마면의 표면 전위에 대한 지립의 표면 전위가 양호해지고, 지립이 피연마면에 대하여 작용하기 쉬워지기 때문에 더 우수한 연마 속도가 얻어지는 점에서 2.0 내지 9.0이 바람직하다. 슬러리의 pH가 안정되어 지립의 응집(예를 들면 pH 안정화제의 첨가에 의한 응집) 등의 문제가 생기기 어려워지는 점에서 pH의 하한은 2.0 이상이 바람직하고, 2.2 이상이 보다 바람직하고, 2.5 이상이 더욱 바람직하다. 지립의 분산성이 우수하고, 더 우수한 연마 속도가 얻어지는 점에서 pH의 상한은 9.0 이하가 바람직하고, 8.0 이하가 보다 바람직하고, 7.0 이하가 더욱 바람직하고, 6.5 이하가 특히 바람직하고, 6.0 이하가 극히 바람직하다. 슬러리의 pH는, 본 실시 형태에 관한 연마액의 pH와 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.PH (25 degreeC) of the slurry which concerns on this embodiment is a point where the surface potential of an abrasive grain with respect to the surface potential of a to-be-polished surface becomes favorable, and since an abrasive grain acts easily with respect to a to-be-polished surface, a superior polishing rate is obtained. 2.0 to 9.0 are preferred. The lower limit of the pH is preferably 2.0 or more, more preferably 2.2 or more, and more preferably 2.5 or more, in that the pH of the slurry becomes stable and problems such as aggregation of the abrasive grains (for example, aggregation by addition of a pH stabilizer) are less likely to occur. This is more preferable. The upper limit of pH is preferably 9.0 or less, more preferably 8.0 or less, still more preferably 7.0 or less, particularly preferably 6.5 or less, particularly preferably 6.0 or less, in view of excellent dispersibility of abrasive grains and obtaining a superior polishing rate. Extremely preferred. PH of a slurry can be measured by the method similar to pH of the polishing liquid which concerns on this embodiment.
<연마액 세트><Polishing liquid set>
본 실시 형태에 관한 연마액 세트에서는 슬러리(제1 액)와 첨가액(제2 액)을 혼합하여 연마액이 되도록, 상기 연마액의 구성 성분이 슬러리와 첨가액으로 나누어 보존된다. 슬러리로서는 본 실시 형태에 관한 슬러리를 이용할 수 있다. 첨가액으로서는 첨가제를 물에 용해시킨 액(첨가제와 물을 포함하는 액)을 이용할 수 있다. 연마액 세트는 연마시에 슬러리와 첨가액을 혼합함으로써 연마액으로서 사용된다. 이와 같이 연마액의 구성 성분을 적어도 2개의 액으로 나누어 보존함으로써, 보존 안정성이 더 우수한 연마액으로 할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 연마액 세트에서는 3액 이상으로 구성 성분을 나눌 수도 있다.In the polishing liquid set according to the present embodiment, the constituent components of the polishing liquid are divided into the slurry and the additive liquid and stored so that the slurry (first liquid) and the additive liquid (second liquid) are mixed into the polishing liquid. As the slurry, the slurry according to the present embodiment can be used. As the additive liquid, a liquid obtained by dissolving an additive in water (a liquid containing an additive and water) can be used. The polishing liquid set is used as the polishing liquid by mixing the slurry and the additive liquid at the time of polishing. Thus, by dividing and storing the structural component of polishing liquid into at least 2 liquid, it can be set as the polishing liquid which is more excellent in storage stability. Moreover, in the polishing liquid set which concerns on this embodiment, you may divide a component into three or more liquids.
첨가액에 포함되는 첨가제로서는, 상기 연마액에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 첨가제를 이용할 수 있다. 첨가액에서의 첨가제의 함유량은, 첨가액과 슬러리를 혼합하여 연마액을 제조하였을 때 연마 속도가 과도하게 저하하는 것을 억제하는 관점에서, 첨가액 전체 질량 기준으로 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.02질량% 이상이 보다 바람직하다. 첨가액에서의 첨가제의 함유량은, 첨가액과 슬러리를 혼합하여 연마액을 제조하였을 때 연마 속도가 과도하게 저하하는 것을 억제하는 관점에서, 첨가액 전체 질량 기준으로 20질량% 이하가 바람직하다.As the additive contained in the additive liquid, additives similar to those described in the above-mentioned polishing liquid may be used. The content of the additive in the additive liquid is preferably 0.01% by mass or more, based on the total mass of the additive liquid, from the viewpoint of suppressing excessive reduction of the polishing rate when the additive liquid and the slurry are mixed to prepare the abrasive liquid. Mass% or more is more preferable. The content of the additive in the additive liquid is preferably 20% by mass or less on the basis of the total mass of the additive liquid from the viewpoint of suppressing excessive reduction in the polishing rate when the additive liquid and the slurry are mixed to prepare the polishing liquid.
첨가액에서의 물로서는 특별히 제한은 없지만, 탈이온수, 초순수 등이 바람직하다. 물의 함유량은 다른 구성 성분의 함유량을 제외한 잔부일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.Although there is no restriction | limiting in particular as water in an addition liquid, Deionized water, ultrapure water, etc. are preferable. Content of water may be remainder except content of the other structural component, and is not specifically limited.
<기체의 연마 방법 및 기체><Gas Polishing Method and Gas>
상기 연마액, 슬러리 또는 연마액 세트를 이용한 기체의 연마 방법, 및 이에 의해 얻어지는 기체에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 관한 연마 방법은, 상기 연마액 또는 슬러리를 이용하는 경우 1액 타입의 연마액을 이용한 연마 방법이고, 상기 연마액 세트를 이용하는 경우 2액 타입의 연마액 또는 3액 이상의 타입의 연마액을 이용한 연마 방법이다.A method for polishing a substrate using the polishing liquid, a slurry or a polishing liquid set, and a substrate obtained thereby will be described. The polishing method according to the present embodiment is a polishing method using a one-liquid type polishing liquid when the polishing liquid or slurry is used, and a two-liquid polishing liquid or a polishing liquid of three or more types when using the polishing liquid set. Polishing method using.
본 실시 형태에 관한 기체의 연마 방법에서는 표면에 피연마 재료를 갖는 기체(예를 들면 반도체 기판)를 연마한다. 본 실시 형태에 관한 기체의 연마 방법에서는, 피연마 재료 밑에 형성된 스토퍼를 이용하여 피연마 재료를 연마할 수도 있다. 본 실시 형태에 관한 기체의 연마 방법은, 예를 들면 준비 공정과 기체 배치 공정과 연마 공정을 적어도 갖고 있다. 준비 공정에서는 표면에 피연마 재료를 갖는 기체를 준비한다. 기체 배치 공정에서는 피연마 재료가 연마 패드에 대향하도록 기체를 배치한다. 연마 공정에서는, 예를 들면 연마액, 슬러리 또는 연마액 세트를 이용하여 피연마 재료의 적어도 일부를 제거한다. 연마 대상인 피연마 재료의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 막상(피연마 재료의 막)이다.In the substrate polishing method of the present embodiment, a substrate (eg, a semiconductor substrate) having a surface to be polished is polished. In the substrate polishing method of the present embodiment, the material to be polished can be polished using a stopper formed under the material to be polished. The substrate polishing method according to the present embodiment includes at least a preparation step, a gas placement step, and a polishing step. In the preparation step, a gas having a surface to be polished is prepared. In the gas batch process, the base is placed so that the material to be polished faces the polishing pad. In the polishing process, at least a part of the material to be polished is removed using, for example, a polishing liquid, a slurry, or a polishing liquid set. The shape of the to-be-polished material to be polished is not particularly limited, but is, for example, a film (film of the to-be-polished material).
피연마 재료로서는 산화규소 등의 무기 절연 재료; 질화규소, 폴리실리콘 등의 스토퍼 재료 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 산화규소 등의 무기 절연 재료가 바람직하다. 산화규소의 막은 저압 CVD법, 플라즈마 CVD법 등에 의해 얻을 수 있다. 산화규소의 막에는 인, 붕소 등의 원소가 도핑되어 있을 수도 있다. 무기 절연 재료의 막으로서는, 이른바 Low-k 재료의 막 등을 이용할 수도 있다. 피연마 재료의 표면(피연마면)은 요철이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 기체의 연마 방법에서는 피연마 재료의 요철의 볼록부가 우선적으로 연마되어 표면이 평탄화된 기체를 얻을 수 있다.Examples of the material to be polished include inorganic insulating materials such as silicon oxide; And stopper materials such as silicon nitride and polysilicon. Among them, inorganic insulating materials such as silicon oxide are preferred. The silicon oxide film can be obtained by a low pressure CVD method, a plasma CVD method, or the like. The film of silicon oxide may be doped with elements such as phosphorus and boron. As a film of an inorganic insulating material, what is called a film of a low-k material can also be used. It is preferable that unevenness | corrugation is formed in the surface (ground surface) of a to-be-polished material. In the substrate polishing method of the present embodiment, a convex portion of the uneven surface of the material to be polished is preferentially polished to obtain a substrate having a flat surface.
1액 타입의 연마액 또는 슬러리를 이용하는 경우, 연마 공정에서는 기체의 피연마 재료와 연마 정반의 연마 패드 사이에 연마액 또는 슬러리를 공급하여 피연마 재료의 적어도 일부를 연마한다. 예를 들면, 피연마 재료를 연마 패드에 누른 상태로 연마 패드와 피연마 재료 사이에 연마액 또는 슬러리를 공급하여, 기체와 연마 정반을 상대적으로 움직여 피연마 재료의 적어도 일부를 연마한다. 이때, 연마액 및 슬러리는 원하는 수분량의 조성물로서 그대로 연마 패드 상에 공급될 수도 있다.In the case of using a one-liquid type polishing liquid or slurry, at least a part of the polishing material is polished by supplying a polishing liquid or slurry between the substrate to be polished of the substrate and the polishing pad of the polishing platen. For example, the polishing liquid or slurry is supplied between the polishing pad and the polishing material while the polishing material is pressed on the polishing pad to relatively move the substrate and the polishing plate to polish at least a portion of the polishing material. At this time, the polishing liquid and the slurry may be supplied onto the polishing pad as it is as a composition of a desired moisture content.
본 실시 형태에 관한 연마액 및 슬러리는 저장, 운반, 보관 등에 관한 비용을 억제하는 관점에서, 물 등의 액상 매체이며 액체 성분을 예를 들면 2배 이상(질량 기준)으로 희석하여 사용되는 연마액용 저장액 또는 슬러리용 저장액으로서 보관할 수 있다. 상기 각 저장액은 연마 직전에 액상 매체로 희석될 수도 있고, 연마 패드 상에 저장액과 액상 매체를 공급하여 연마 패드 상에서 희석될 수도 있다.The polishing liquid and slurry according to the present embodiment are for polishing liquids, which are liquid media such as water and are diluted by two or more times (by mass basis), from the viewpoint of suppressing costs related to storage, transportation, storage, and the like. It can be stored as a stock solution or a stock solution for a slurry. Each of these reservoirs may be diluted with a liquid medium just prior to polishing and may be diluted on the polishing pad by supplying a stock solution and a liquid medium onto the polishing pad.
저장액의 희석 배율(질량 기준)의 하한으로서는, 배율이 높을수록 저장, 운반, 보관 등에 관한 비용의 억제 효과가 높기 때문에 2배 이상이 바람직하고, 3배 이상이 보다 바람직하고, 5배 이상이 더욱 바람직하고, 10배 이상이 특히 바람직하다. 희석 배율의 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 배율이 높을수록 저장액에 포함되는 성분의 양이 많아져(농도가 높아져) 보관 중의 안정성이 저하되는 경향이 있기 때문에 500배 이하가 바람직하고, 200배 이하가 보다 바람직하고, 100배 이하가 더욱 바람직하고, 50배 이하가 특히 바람직하다. 또한, 3액 이상으로 구성 성분을 나눈 연마액에 대해서도 마찬가지이다.As the lower limit of the dilution ratio (mass basis) of the stock solution, the higher the magnification ratio is, the higher the inhibitory effect of the costs related to storage, transportation, storage, etc., is preferably two or more times, more preferably three times or more, and five times or more More preferably, 10 times or more is especially preferable. Although there is no restriction | limiting in particular as an upper limit of a dilution magnification, 500 times or less are preferable, and 200 times or less is preferable, since the higher magnification tends to increase the quantity of the component contained in a stock solution (higher concentration) and to lower stability during storage. Is more preferable, 100 times or less is more preferable, and 50 times or less is particularly preferable. The same applies to the polishing liquid obtained by dividing the component by three or more liquids.
상기 저장액에 있어서, 지립의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 지립의 응집을 피하는 것이 용이해지는 점에서 저장액 전체 질량 기준으로 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하고, 5질량% 이하가 특히 바람직하다. 지립의 함유량은 저장, 운반, 보관 등에 관한 비용을 억제하는 관점에서 저장액 전체 질량 기준으로 0.02질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상이 더욱 바람직하고, 1질량% 이상이 특히 바람직하다.Although there is no restriction | limiting in particular in content of an abrasive grain in the said storage liquid, 20 mass% or less is preferable on the basis of the total mass of a storage liquid from the point which it becomes easy to avoid aggregation of an abrasive grain, 15 mass% or less is more preferable, 10 mass % Or less is more preferable, and 5 mass% or less is especially preferable. The content of the abrasive grains is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, even more preferably 0.5% by mass or more, from the viewpoint of suppressing costs related to storage, transportation, storage, and the like. Mass% or more is especially preferable.
2액 타입의 연마액을 이용하는 경우, 본 실시 형태에 관한 기체의 연마 방법은, 연마 공정 전에 슬러리와 첨가액을 혼합하여 연마액을 얻는 연마액 제조 공정을 가질 수도 있다. 이 경우, 연마 공정에서는 연마액 제조 공정에 있어서 얻어진 연마액을 이용하여 피연마 재료를 연마한다. 이러한 연마 방법에서는 연마액 제조 공정에 있어서 슬러리와 첨가액을 별개의 배관으로 송액하고, 이들 배관을 공급 배관 출구의 직전에서 합류시켜 연마액을 얻을 수도 있다. 연마액은 원하는 수분량의 연마액으로서 그대로 연마 패드 상에 공급될 수도 있고, 수분량이 적은 저장액으로서 연마 패드 상에 공급된 후에 연마 패드 상에서 희석될 수도 있다. 또한, 3액 이상으로 구성 성분을 나눈 연마액에 대해서도 마찬가지이다.In the case of using a two-liquid type polishing liquid, the substrate polishing method according to the present embodiment may have a polishing liquid manufacturing step of mixing the slurry and the additive liquid to obtain a polishing liquid before the polishing step. In this case, in the polishing step, the material to be polished is polished using the polishing liquid obtained in the polishing liquid manufacturing step. In such a polishing method, the slurry and the additive liquid may be fed into separate pipes in the polishing liquid manufacturing step, and these pipes may be joined immediately before the supply pipe outlet to obtain a polishing liquid. The polishing liquid may be supplied on the polishing pad as it is as a polishing liquid of a desired moisture amount, or may be diluted on the polishing pad after being supplied on the polishing pad as a storage liquid with a small amount of moisture. The same applies to the polishing liquid obtained by dividing the component by three or more liquids.
2액 타입의 연마액을 이용하는 경우, 연마 공정에 있어서, 슬러리와 첨가액을 각각 연마 패드와 피연마 재료 사이에 공급하여, 슬러리와 첨가액이 혼합되어 얻어지는 연마액에 의해 피연마 재료의 적어도 일부를 연마할 수도 있다. 이러한 연마 방법에서는 슬러리와 첨가액을 별개의 송액 시스템으로 연마 패드 상에 공급할 수 있다. 슬러리 및/또는 첨가액은 원하는 수분량의 액으로서 그대로 연마 패드 상에 공급될 수도 있고, 수분량이 적은 저장액으로서 연마 패드 상에 공급된 후에 연마 패드 상에서 희석될 수도 있다. 또한, 3액 이상으로 구성 성분을 나눈 연마액에 대해서도 마찬가지이다.In the case of using a two-liquid type polishing liquid, in the polishing step, at least a part of the material to be polished is supplied by the polishing liquid obtained by supplying the slurry and the additive liquid between the polishing pad and the to-be-polished material, respectively, and mixing the slurry and the additive liquid. May be polished. In this polishing method, the slurry and the additive liquid can be supplied onto the polishing pad by a separate delivery system. The slurry and / or addition liquid may be supplied on the polishing pad as it is as a liquid of a desired moisture amount, or may be diluted on the polishing pad after being supplied on the polishing pad as a storage liquid with a small amount of moisture. The same applies to the polishing liquid obtained by dividing the component by three or more liquids.
본 실시 형태에 관한 연마 방법에 있어서 사용하는 연마 장치로서는, 예를 들면 피연마 재료를 갖는 기체를 보유하기 위한 홀더와, 회전수가 변경 가능한 모터 등이 부착되어 있으며 연마 패드를 첩부 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 상기 연마 장치로서는, 예를 들면 가부시끼가이샤 에바라 세이사꾸쇼 제조의 연마 장치(형번: EPO-111), 어플라이드 머티리얼즈사 제조의 연마 장치(상품명: Mirra3400, Reflexion 연마기)를 들 수 있다.As a polishing apparatus used in the polishing method according to the present embodiment, for example, a holder for holding a substrate having a material to be polished, a motor having a changeable rotation speed, and the like are attached, and have a polishing plate to which the polishing pad can be attached. A general polishing apparatus can be used. As said grinding | polishing apparatus, the grinding | polishing apparatus (model number: EPO-111) by the Ebara Corporation company, the grinding | polishing apparatus (brand name: Mirra3400, Reflexion grinding | polishing machine) by Applied Materials, Inc. are mentioned, for example.
연마 패드로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지를 사용할 수 있다. 또한, 연마 패드에는 연마액 등이 고이는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.There is no restriction | limiting in particular as a polishing pad, For example, a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, and a porous fluororesin can be used. Moreover, it is preferable that the grinding | polishing pad is given the groove processing which a grinding liquid etc. accumulate.
연마 조건으로서는 특별히 제한은 없지만, 기체가 튀어나오는 것을 억제하는 견지에서 연마 정반의 회전 속도는 200min-1(rpm) 이하인 저회전이 바람직하다. 기체에 가하는 압력(가공 하중)은 연마 흠집이 발생하는 것을 더 억제하는 견지에서 100kPa 이하가 바람직하다. 연마하고 있는 사이에 연마 패드의 표면에는 연마액 또는 슬러리 등을 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마액 또는 슬러리 등으로 덮여져 있는 것이 바람직하다. 연마 종료 후의 기체는 유수 중에서 잘 세정한 후, 기체에 부착된 물방울을 스핀 드라이어 등에 의해 떨어뜨리고 나서 건조시키는 것이 바람직하다.There is no restriction | limiting in particular as grinding | polishing conditions, The low rotation whose rotation speed of a grinding | polishing platen is 200min <-1> (rpm) or less is preferable from the standpoint which suppresses that a base sticks out. The pressure (processing load) applied to the base is preferably 100 kPa or less in view of further suppressing occurrence of polishing scratches. It is preferable to continuously supply a polishing liquid or slurry to the surface of the polishing pad with a pump or the like while polishing. Although the supply amount is not limited, it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with a polishing liquid or a slurry. It is preferable to dry the base body after completion | finish of grinding | cleaning in flowing water, after dropping the water droplet adhered to a base with a spin dryer or the like.
실시예Example
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described concretely with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
(슬러리용 저장액의 제조)(Production of Slurry Stock)
<실시예 1 내지 6, 비교예 1><Examples 1 to 6, Comparative Example 1>
하기의 절차에 따라 4가 금속 원소의 수산화물을 제작하였다. 4가 금속 원소로서 세륨을 이용하였다. 우선, 7603g의 물을 용기에 넣고, 농도 50질량%의 질산세륨암모늄 수용액(화학식 Ce(NH4)2(NO3)6, 식량 548.2g/mol, 닛본 가가꾸 산교 가부시끼가이샤 제조, 제품명 50% CAN액)을 1037g 첨가하여 혼합한 후, 액체 온도를 40℃로 조정하여 금속염 수용액을 얻었다.A hydroxide of a tetravalent metal element was prepared according to the following procedure. Cerium was used as the tetravalent metal element. First, 7603 g of water was put in a container, and an aqueous solution of cerium ammonium nitrate having a concentration of 50% by mass (Chemical Formula Ce (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 , foodstuff 548.2 g / mol, manufactured by Nippon Chemical Industries, Ltd.), product name 50 1037 g of% CAN liquid) was added and mixed, and then the liquid temperature was adjusted to 40 ° C to obtain a metal salt aqueous solution.
다음으로, 이미다졸을 물에 용해시켜 농도 0.7mol/L의 수용액을 4566g 준비한 후, 액체 온도를 20 내지 25℃로 조정하여 알칼리액을 얻었다.Next, imidazole was dissolved in water to prepare 4566 g of an aqueous solution with a concentration of 0.7 mol / L, and the liquid temperature was adjusted to 20 to 25 ° C to obtain an alkaline liquid.
상기 금속염 수용액이 들어간 용기를 물을 채운 수조에 넣고, 수조의 수온을 외부 순환 장치 쿨닉스 서큘레이터(도꾜 리까 기까이 가부시끼가이샤(EYELA) 제조, 제품명 쿨링 서모 펌프 CTP101)에서 40℃로 조정하였다. 상기 금속염 수용액의 수온을 40℃로 유지하면서 교반 속도 400min-1으로 금속염 수용액을 교반하면서, 상기 알칼리액을 0.0000085m3/min(8.5mL/min)의 혼합 속도로 용기 내에 첨가하여 4가 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 함유하는 슬러리 전구체 1을 얻었다. 슬러리 전구체 1의 pH는 2.2이었다. 또한, 금속염 수용액의 교반에서는 날개부 전체 길이 5cm의 3매 날개 피치 퍼들을 이용하였다.The vessel containing the aqueous metal salt solution was placed in a water tank filled with water, and the water temperature of the water tank was adjusted to 40 ° C. using an external circulator Coolix Circulator (EYELA manufactured, product name cooling thermopump CTP101). . While maintaining the water temperature of the aqueous metal salt solution at 40 ° C., while stirring the aqueous metal salt solution at a stirring rate of 400 min −1 , the alkaline liquid was added into the vessel at a mixing rate of 0.0000085 m 3 / min (8.5 mL / min) to obtain tetravalent cerium. The slurry precursor 1 containing the abrasive grain containing a hydroxide was obtained. The pH of slurry precursor 1 was 2.2. In addition, in the stirring of the metal salt aqueous solution, the three blade | wing pitch puddle of the wing | tip part full length 5cm was used.
분획 분자량 50000의 중공자 필터를 이용하여, 얻어진 슬러리 전구체 1을 순환시키면서 한외 여과하여 슬러리 전구체 2를 얻었다. 상기 한외 여과에서는 도전율이 50mS/m 이하가 될 때까지 이온분을 제거하였다. 또한, 상기 한외 여과는 액면 센서를 이용하여 슬러리 전구체 1이 들어간 탱크의 수위를 일정하게 하도록 물을 첨가하면서 행하였다. 얻어진 슬러리 전구체 2를 적량 취하여 건조 전후의 질량(불휘발분 함유량)을 측량함으로써, 슬러리 전구체 2에서의 지립의 함유량을 산출하였다. 또한, 이 단계에서 지립의 함유량이 1.0질량% 미만이었던 경우에는, 한외 여과를 더 행함으로써 1.1질량%를 초과하는 정도로 농축하였다.The slurry precursor 2 was obtained by ultrafiltration circulating the obtained slurry precursor 1 using the hollow-particle filter of fractional molecular weight 50000. In the ultrafiltration, the ions were removed until the conductivity became 50 mS / m or less. In addition, the said ultrafiltration was performed, adding water so that the water level of the tank containing slurry precursor 1 might be fixed using the liquid level sensor. The content of the abrasive grain in slurry precursor 2 was computed by taking appropriate amount of the obtained slurry precursor 2, and measuring the mass (non-volatile content) before and after drying. In addition, when content of an abrasive grain was less than 1.0 mass% at this stage, it concentrated to the extent exceeding 1.1 mass% by performing ultrafiltration further.
슬러리 전구체 2에 물을 첨가하고, 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정하여 슬러리 전구체 3을 얻었다. 슬러리 전구체 3에, 표 1에 기재된 산화제를 첨가함으로써 표 1에 기재된 산화제 농도를 가지며 지립을 1.0질량% 함유하는 슬러리용 저장액을 얻었다(산화제의 첨가량이 미량이기 때문에 지립 함유량의 변화는 무시할 수 있음).Water was added to the slurry precursor 2, the content of the abrasive grain was adjusted to 1.0 mass%, and the slurry precursor 3 was obtained. By adding the oxidizing agent of Table 1 to slurry precursor 3, the stock solution for slurry which has an oxidizing agent concentration of Table 1, and contains 1.0 mass% of grains was obtained (The change of abrasive grain content can be ignored since the addition amount of oxidizing agent is trace amount. ).
<실시예 7>≪ Example 7 >
슬러리 전구체 3에 산화제를 첨가한 후, 60℃에서 1주일간(7일=168시간) 가온한 것을 제외하고, 실시예 5와 마찬가지의 방법에 의해 슬러리용 저장액을 얻었다.After adding the oxidizing agent to the slurry precursor 3, the stock solution for slurry was obtained by the method similar to Example 5 except having heated at 60 degreeC for 1 week (7 days = 168 hours).
(지립의 구조 분석)(Structure analysis of the abrasive grain)
슬러리용 저장액을 적량 채취하고, 진공 건조하여 지립을 단리하여 순수로 충분히 세정하였다. 얻어진 시료에 대하여 FT-IR ATR법에 의한 측정을 행하였더니, 수산화물 이온에 기초하는 피크 외에 질산 이온(NO3 -)에 기초하는 피크가 관측되었다. 또한, 동일 시료에 대하여 질소에 대한 XPS(N-XPS) 측정을 행하였더니, NH4 +에 기초하는 피크는 관측되지 않고 질산 이온에 기초하는 피크가 관측되었다. 이들 결과로부터, 상기 슬러리용 저장액에 포함되는 지립은 세륨 원소에 결합한 질산 이온을 갖는 입자를 적어도 일부 함유하는 것이 확인되었다. 또한, 세륨 원소에 결합한 수산화물 이온을 갖는 입자를 적어도 일부 지립이 함유하기 때문에, 지립이 세륨의 수산화물을 함유하는 것이 확인되었다. 이들 결과로부터, 세륨의 수산화물이 세륨 원소에 결합한 수산화물 이온을 포함하는 것이 확인되었다.An appropriate amount of the stock solution for slurry was collected, vacuum dried to isolate the abrasive grains, and sufficiently washed with pure water. When the obtained sample was measured by the FT-IR ATR method, a peak based on nitrate ions (NO 3 − ) was observed in addition to the peak based on hydroxide ions. Further, with respect to the same sample deoni done by XPS (N-XPS) measurements for the nitrogen, a peak based on NH 4 + it is a peak was observed based on the nitrate ion is not observed. From these results, it was confirmed that the abrasive grains contained in the stock solution for slurry contains at least part of particles having nitrate ions bonded to the cerium element. Moreover, since at least some abrasive grains contained the particle | grains which have the hydroxide ion couple | bonded with the cerium element, it was confirmed that an abrasive grain contains the hydroxide of cerium. From these results, it was confirmed that the hydroxide of cerium contains the hydroxide ion couple | bonded with the cerium element.
(흡광도 및 광투과율의 측정)(Measurement of Absorbance and Light Transmittance)
슬러리용 저장액을 적량 채취하고, 한외 여과에 의해 산화제를 제거하여 지립 함유량이 0.0065질량%(65ppm)가 되도록 물로 희석하여 측정 샘플(수분산액)을 얻었다. 이 측정 샘플을 1cm각의 셀에 약 4mL 넣고, 가부시끼가이샤 히따찌 세이사꾸쇼 제조의 분광 광도계(장치명: U3310) 내에 셀을 설치하였다. 파장 200 내지 600nm의 범위에서 흡광도 측정을 행하여, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도와 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.An appropriate amount of the stock solution for slurry was collected, and the oxidizing agent was removed by ultrafiltration and diluted with water so that the abrasive grain content was 0.0065 mass% (65 ppm) to obtain a measurement sample (water dispersion). About 4 mL of this measurement sample was put into 1 cm square cell, and the cell was installed in the spectrophotometer (device name: U3310) by the Hitachi Seisakusho company. The absorbance measurement was performed in the range of 200-600 nm in wavelength, and the absorbance with respect to the light of wavelength 290 nm and the absorbance with respect to the light of wavelength 450-600 nm were measured. The results are shown in Table 1.
또한, 슬러리용 저장액을 적량 채취하고, 한외 여과에 의해 산화제를 제거하여 지립 함유량이 1.0질량%가 되도록 물로 희석하여 측정 샘플(수분산액)을 얻었다. 이 측정 샘플을 1cm각의 셀에 약 4mL 넣고, 가부시끼가이샤 히따찌 세이사꾸쇼 제조의 분광 광도계(장치명: U3310) 내에 셀을 설치하였다. 파장 200 내지 600nm의 범위에서 흡광도 측정을 행하여, 파장 400nm의 광에 대한 흡광도와 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.In addition, an appropriate amount of the stock solution for slurries was collected, and the oxidizing agent was removed by ultrafiltration, and diluted with water so that the abrasive grain content was 1.0 mass% to obtain a measurement sample (water dispersion). About 4 mL of this measurement sample was put into 1 cm square cell, and the cell was installed in the spectrophotometer (device name: U3310) by the Hitachi Seisakusho company. The absorbance measurement was performed in the range of 200-600 nm in wavelength, and the absorbance with respect to the light of wavelength 400nm and the light transmittance with respect to the light of wavelength 500nm were measured. The results are shown in Table 1.
(도전율 변화량의 측정)(Measurement of change in conductivity)
슬러리용 저장액을 적량 채취하여 측정 샘플 A를 얻었다. 측정 샘플 A를 25℃로 조정하고, 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조의 전기 도전율계(장치명: ES-51)를 이용하여 도전율을 측정하였다. 또한, 측정 샘플 A를 60℃에서 72시간 가온하여 측정 샘플 B를 얻었다. 측정 샘플 B에 대해서도 25℃로 조정하여 마찬가지로 하여 도전율을 측정하였다. 60℃에서 72시간 가온한 측정 샘플 B의 도전율로부터, 가온하지 않은 측정 샘플 A의 도전율을 뺀 차분을 도전율 변화량으로서 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.An appropriate amount of the stock solution for slurry was sampled, and measurement sample A was obtained. The measurement sample A was adjusted to 25 degreeC, and electrical conductivity was measured using the electrical conductivity meter (the apparatus name: ES-51) by Horiba Corporation | KK. In addition, measurement sample A was heated at 60 degreeC for 72 hours, and measurement sample B was obtained. Also about the measurement sample B, it adjusted to 25 degreeC and measured electric conductivity similarly. The difference which subtracted the electrical conductivity of the measurement sample A which is not heated from the electrical conductivity of the measurement sample B which heated at 60 degreeC for 72 hours was computed as an electrical conductivity change amount. The results are shown in Table 1.
(연마액의 제작)(Production of polishing liquid)
60g의 슬러리용 저장액에 순수를 첨가하여 슬러리를 얻었다. 또한, 첨가액으로서 5질량%의 폴리비닐알코올 수용액을 준비하였다. 슬러리에 첨가액을 60g 첨가한 후에 혼합 교반하여 지립 함유량 0.2질량%, 폴리비닐알코올 함유량 1질량%, 산화제 함유량 0.6mmol/L의 연마액을 얻었다. 슬러리용 저장액에 첨가한 순수는, 최종적인 지립 함유량이 0.2질량%가 되도록 계산하여 첨가하였다. 폴리비닐알코올 수용액 중의 폴리비닐알코올의 비누화도는 80mol%이고, 평균 중합도는 300이었다. 또한, 슬러리, 연마액의 pH(25℃)를 요꼬가와 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 형번 PH81을 이용하여 측정하였더니, 실시예 및 비교예의 어느 것에 있어서도 3.6 및 6.0이었다. 또한, 벡크만 콜터 가부시끼가이샤 제조의 장치명 N5를 이용하여 연마액 중의 지립의 평균 입경을 측정하였더니, 실시예 및 비교예의 어느 것에 있어서도 25nm이었다.Pure water was added to 60 g of the slurry storage solution to obtain a slurry. Further, a 5% by mass aqueous polyvinyl alcohol solution was prepared as an additive liquid. After 60 g of the additive solution was added to the slurry, the mixture was stirred and mixed to obtain a polishing liquid having an abrasive grain content of 0.2% by mass, a polyvinyl alcohol content of 1% by mass, and an oxidant content of 0.6 mmol / L. Pure water added to the stock solution for slurry was calculated and added so that final abrasive content might be 0.2 mass%. The saponification degree of polyvinyl alcohol in the polyvinyl alcohol aqueous solution was 80 mol%, and the average polymerization degree was 300. In addition, the pH (25 degreeC) of the slurry and the polishing liquid were measured using model number PH81, manufactured by Yokogawa Denki Co., Ltd., and were 3.6 and 6.0 in all of the examples and the comparative examples. The average particle diameter of the abrasive grains in the polishing liquid was measured using a device name N5 manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd., and it was 25 nm in any of the examples and the comparative examples.
(절연 재료의 연마)(Polishing of insulating material)
연마 장치에서의 기체 부착용 흡착 패드를 첩부한 홀더에, 절연 재료로서 산화규소막이 형성된 직경 200mm 실리콘 웨이퍼(산화규소의 블랭킷 웨이퍼)를 세트하였다. 다공질 우레탄 수지제 패드를 첩부한 정반 상에 절연 재료가 패드에 대향하도록 홀더를 얹었다. 상기에서 얻어진 연마액을 공급량 200mL/min로 패드 상에 공급하면서 연마 하중 20kPa로 기체를 패드에 밀어댔다. 이때 정반을 78min-1, 홀더를 98min-1로 1분간 회전시켜 연마를 행하였다. 연마 후의 웨이퍼를 순수로 잘 세정하여 건조시켰다. 광간섭식 막 두께 측정 장치를 이용하여 연마 전후의 막 두께 변화를 측정하여 연마 속도를 구하였다. 실시예 2, 실시예 5 및 비교예 1의 연마 속도는 모두 350Å/min이었다. 또한, 그 밖의 실시예의 연마 속도도 동등(350+50Å/min)하였다.A 200 mm-diameter silicon wafer (a silicon wafer blanket wafer) on which a silicon oxide film was formed as an insulating material was placed in a holder affixed with a suction pad for gas attachment in a polishing apparatus. The holder was mounted on the surface plate on which the porous urethane resin pad was affixed so that the insulating material could face the pad. The substrate was pushed onto the pad with a polishing load of 20 kPa while supplying the polishing liquid obtained above to the pad at a feed amount of 200 mL / min. At this time, polishing was performed by rotating the platen at 78 min −1 and the holder at 98 min −1 for 1 minute. The polished wafer was thoroughly cleaned with pure water and dried. The polishing rate was determined by measuring the change in film thickness before and after polishing using an optical interference film thickness measuring apparatus. The polishing rates of Example 2, Example 5 and Comparative Example 1 were all 350 kPa / min. In addition, the polishing rate of the other examples was also equivalent (350 + 50 dl / min).
또한, 상기 조건에서 연마 및 세정한 실리콘 웨이퍼를 0.5질량%의 불화수소의 수용액에 15초간 침지한 후에 60초간 수세하였다. 계속해서, 폴리비닐알코올 브러시로 절연 재료 표면을 물을 공급하면서 1분간 세정한 후에 건조시켰다. 어플라이드 머티리얼즈사 제조의 컴플러스(Complus, 제품명)를 이용하여 절연 재료 표면의 0.2㎛ 이상의 결함을 검출하였다. 또한, 컴플러스에서 얻어진 결함 검출 좌표와 어플라이드 머티리얼즈사 제조의 SEM Vision을 이용하여 절연 재료 표면을 관측하였더니, 절연 재료 표면에서의 0.2㎛ 이상의 연마 흠집의 개수는 실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 어느 것에 있어서도 0 내지 3(개/웨이퍼) 정도로 연마 흠집의 발생이 충분히 억제되어 있었다.Further, the silicon wafer polished and washed under the above conditions was immersed in an aqueous solution of 0.5% by mass of hydrogen fluoride for 15 seconds and washed with water for 60 seconds. Subsequently, the surface of the insulating material was washed with a polyvinyl alcohol brush while supplying water for 1 minute and then dried. The defect of 0.2 micrometer or more of the surface of an insulating material was detected using the Complus (product name) by Applied Materials. In addition, the surface of the insulating material was observed using the defect detection coordinates obtained from the compass and the SEM Vision manufactured by Applied Materials, and the number of polishing scratches of 0.2 µm or more on the surface of the insulating material was found in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 In any of the above, generation of polishing scratches was sufficiently suppressed to about 0 to 3 (pieces / wafer).
Claims (30)
상기 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하고, 상기 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 제공하는 것인, 슬러리.Contains oxidizing agents, abrasive grains, water,
The slurry wherein the abrasive contains a hydroxide of a tetravalent metal element and provides an absorbance of 1.00 or more with respect to light having a wavelength of 400 nm in an aqueous dispersion in which the content of the abrasive is adjusted to 1.0 mass%.
상기 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하고, 상기 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 제공하는 것인, 슬러리.Contains oxidizing agents, abrasive grains, water,
The slurry wherein the abrasive contains a hydroxide of a tetravalent metal element and provides an absorbance of 1.000 or more with respect to light having a wavelength of 290 nm in an aqueous dispersion in which the content of the abrasive is adjusted to 0.0065 mass%.
상기 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하고, 상기 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 제공하는 것인, 연마액.Oxidizing agent, additives (except for the above oxidizing agent), abrasive grains, and water,
The abrasive liquid containing a hydroxide of a tetravalent metal element and providing absorbance 1.00 or more with respect to the light of wavelength 400nm in the aqueous dispersion which adjusted the content of the said abrasive grain to 1.0 mass%.
상기 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하고, 상기 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 제공하는 것인, 연마액.Oxidizing agent, additives (except for the above oxidizing agent), abrasive grains, and water,
The abrasive liquid containing the hydroxide of a tetravalent metal element, and providing abrasiveness 1.000 or more with respect to the light of wavelength 290nm in the aqueous dispersion which adjusted the content of the said abrasive grain to 0.0065 mass%.
상기 피연마 재료가 연마 패드에 대향하도록 상기 기체를 배치하는 공정과,
상기 연마 패드와 상기 피연마 재료 사이에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 슬러리를 공급하여, 상기 피연마 재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는, 기체의 연마 방법.Preparing a gas having a material to be polished on its surface;
Disposing the base such that the abrasive material faces the polishing pad;
A method for polishing a substrate, comprising: supplying the slurry according to any one of claims 1 to 11 between the polishing pad and the to-be-polished material, and polishing at least a part of the to-be-polished material.
상기 피연마 재료가 연마 패드에 대향하도록 상기 기체를 배치하는 공정과,
제12항에 기재된 연마액 세트에서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 혼합하여 상기 연마액을 얻는 공정과,
상기 연마 패드와 상기 피연마 재료 사이에 상기 연마액을 공급하여, 상기 피연마 재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는, 기체의 연마 방법.Preparing a gas having a material to be polished on its surface;
Disposing the base such that the abrasive material faces the polishing pad;
Mixing the first liquid and the second liquid in the polishing liquid set according to claim 12 to obtain the polishing liquid,
And polishing the at least part of the material to be polished by supplying the polishing liquid between the polishing pad and the material to be polished.
상기 피연마 재료가 연마 패드에 대향하도록 상기 기체를 배치하는 공정과,
제12항에 기재된 연마액 세트에서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 각각 상기 연마 패드와 상기 피연마 재료 사이에 공급하여, 상기 피연마 재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는, 기체의 연마 방법.Preparing a gas having a material to be polished on its surface;
Disposing the base such that the abrasive material faces the polishing pad;
A gas having a step of supplying the first liquid and the second liquid in the polishing liquid set according to claim 12, respectively, between the polishing pad and the to-be-polished material to polish at least a part of the to-be-polished material. Polishing method.
상기 피연마 재료가 연마 패드에 대향하도록 상기 기체를 배치하는 공정과,
상기 연마 패드와 상기 피연마 재료 사이에 제13항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 연마액을 공급하여, 상기 피연마 재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는, 기체의 연마 방법.Preparing a gas having a material to be polished on its surface;
Disposing the base such that the abrasive material faces the polishing pad;
A method for polishing a substrate having a step of supplying the polishing liquid according to any one of claims 13 to 23 between the polishing pad and the polishing material to polish at least a part of the polishing material.
A base polished by the method for polishing a base according to any one of claims 24 to 29.
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