KR20130121603A - A preparation method of glycerol carbonate from glycerol with reusing ammonia gas - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an production method of glycerol carbonate from glycerol by reusing ammonia gas, more specifically the method of effectively producing the glycerol carbonate by making ammonia which is generated from making the glycerol react with urea under the presence of a metal catalyst react with carbon dioxide to regenerated into urea, and by circulating the urea into the reaction of the glycerol and the urea. [Reference numerals] (AA) Glycerol;(BB) Urea;(CC) Reaction under oxide catalyst of zinc and aluminium;(DD) Glycerol carbonate + Ammonia;(EE) Collect ammonia;(FF) Reaction of ammonia and carbon dioxide

Description

암모니아 가스를 재사용하여 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법{A preparation method of glycerol carbonate from glycerol with reusing ammonia gas}[0001] The present invention relates to a method for producing glycerol carbonate from glycerol by reusing ammonia gas,

본 발명은 암모니아 가스를 재사용하여 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 글리세롤과 우레아의 반응시 발생하는 부산물인 암모니아를 우레아로 재생시켜 글리세롤과 우레아의 반응으로 순환시킴으로써 효율적으로 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing glycerol carbonate from glycerol by reusing ammonia gas, and more particularly, to a process for producing glycerol carbonate from glycerol by reacting glycerol with urea, To a process for producing glycerol carbonate.

바이오디젤은 바이오에탄올과 더불어 최근 가격이 상승하고 있는 화석연료를 대체할 수 있는 액체 연료 에너지원으로서 각광받고 있다. 바이오디젤을 생산하는 공정에서 부산물로 고농도의 글리세롤을 포함한 폐액이 발생하게 되는데, 이는 바이오디젤 생산량 대비 10% 정도로 상당량 발생하게 된다. 이러한 글리세롤을 함유한 부산물은 2차 오염을 유발시킬 수 있으며, 특히 다량의 폐글리세롤을 처리하는데 있어서 많은 비용이 요구되어 바이오디젤 생산 공정의 경제성을 악화시킬 수 있다. 따라서, 바이오디젤 생산 공정의 부산물인 폐글리세롤을 고부가가치를 갖는 글리세롤 유도체로 전환시켜 새로운 용도로 개발하는 것이 필요하다.
Biodiesel, along with bioethanol, is emerging as a liquid-fuel energy source that can replace fossil fuels, which are currently rising in price. In the process of producing biodiesel, wastewater containing high concentration of glycerol is produced as a byproduct, which is about 10% of the biodiesel production. Such glycerol-containing byproducts can cause secondary contamination, and in particular, a large amount of waste glycerol is required to be treated, which may deteriorate the economical efficiency of the biodiesel production process. Therefore, it is necessary to convert waste glycerol, which is a byproduct of the biodiesel production process, into a glycerol derivative having a high added value and develop it for new use.

글리세롤은 화학적/생물학적 방법에 의하여 글리세롤 카보네이트, 1,3-프로판디올, 글리콜산, 프로필렌 글리콜, 글리시돌, 프로판올, 글리세린산 등으로 전환될 수 있다. 상기 글리세롤 유도체 중 글리세롤 카보네이트(glycerol carbonate, GC, 4-hydoxy methyl-1,3-dioxolan-2-one)는 생분해성, 저자극성, 높은 끓는점, 비휘발성 및 보습성을 가지는 물질로서, 의학용 용제 및 중간체로 기존의 프로필렌카보네이트를 대체할 것으로 유망한 신물질이다. 또한, 글리세롤 카보네이트는 코팅, 페인트, 세제 첨가물, 식물성 윤활유, 리튬 배터리 첨가제, 화장품 습윤제, 가스 분리막의 주요성분으로도 사용될 수 있다.
Glycerol can be converted to glycerol carbonate, 1,3-propanediol, glycolic acid, propylene glycol, glycidol, propanol, glyceric acid and the like by a chemical / biological method. Among these glycerol derivatives, glycerol carbonate (GC, 4-hydoxy methyl-1,3-dioxolan-2-one) is a biodegradable, hypoallergenic, high boiling point, nonvolatile, It is a promising new material to replace conventional propylene carbonate as an intermediate. Glycerol carbonate can also be used as a major component of coatings, paints, detergent additives, vegetable lubricants, lithium battery additives, cosmetic wetting agents and gas separation membranes.

이에 글리세롤을 고부가화하기 위하여 글리세롤 카보네이트로 전환시키는 방법들에 대한 연구들이 다양하게 진행되어 오고 있다. 종래 글리세롤을 글리세롤 카보네이트로 전환시키는 방법으로는 에틸렌 카보네이트나 디메틸 카보네이트 등의 카보네이트 화합물을 글리세롤과 반응시키는 방법, 이산화탄소를 글리세롤과 반응시키는 방법 및 우레아를 글리세롤과 반응시키는 방법 등이 있다. 이들 중 카보네이트 화합물과 반응시키는 방법은 기존의 카보네이트 화합물을 활용하는 방법으로서 경쟁력이 떨어지고, 이산화탄소와 반응시키는 방법은 친환경적이나 수율이 낮은 단점이 있다. 그러나, 우레아와 반응시키는 방법은 값싸고 친환경적인 원료인 우레아를 이용한다는 측면에서 상업성이 높아 최근 많은 관심을 받고 있다.
There have been various studies on methods of converting glycerol to glycerol carbonate to increase glycerol. Conventional methods for converting glycerol to glycerol carbonate include a method of reacting carbonitrile with a carbonate compound such as ethylene carbonate or dimethyl carbonate, a method of reacting carbon dioxide with glycerol, and a method of reacting urea with glycerol. Among them, a method of reacting with a carbonate compound is a competitive method as a method of utilizing a conventional carbonate compound, and a method of reacting with carbon dioxide is environmentally friendly but has a low yield. However, the method of reacting with urea has attracted a great deal of attention in recent years due to its high commerciality due to the use of urea, which is a cheap and environmentally friendly raw material.

우레아를 이용하는 글리세롤 카보네이트 합성 방법은 글리세롤 카보네이트와 함께 부산물로서 암모니아 가스를 발생시킨다. 암모니아가 부산물로서 발생하는 종래 반응 공정에서는 암모니아의 배출로 인한 환경 오염을 방지하기 위해 충진제에 흡착시키거나 산 수용액에 통과 후 중화시켜 대기로 배출한다. 그러나, 생성되는 암모니아의 발생량이 많은 공정에서는 하나의 폐기물로서 이를 처리하는 비용이 공정의 경쟁력을 악화시킨다. 글리세롤과 우레아를 이용하여 글리세롤 카보네이트를 합성하는 공정에서 발생되는 암모니아는 상당히 많은 양이며 별도의 정제가 필요하지 않은 순수한 암모니아 가스이다. 따라서, 이러한 암모니아 가스를 폐기하지 않고 재생시켜 글리세롤 카보네이트 합성 공정에 재활용하는 공정을 개발할 경우 경제적 효과 뿐만 아니라 환경적 측면에서도 상당한 이점을 줄 수 있다.
The method of synthesizing glycerol carbonate using urea generates ammonia gas as a byproduct with glycerol carbonate. In the conventional reaction process in which ammonia is generated as a by-product, it is adsorbed to a filler to prevent environmental pollution caused by the discharge of ammonia, or passed through an aqueous acid solution, neutralized and discharged to the atmosphere. However, in a process in which a large amount of generated ammonia is generated, the cost of processing the waste as one waste deteriorates the competitiveness of the process. Ammonia generated in the process of synthesizing glycerol carbonate using glycerol and urea is a very large amount and pure ammonia gas which does not need separate purification. Therefore, when a process of recycling the ammonia gas without reclaiming it and recycling it into the glycerol carbonate synthesis process is developed, it can provide not only economical but also environmental advantages.

이러한 배경 하에서, 본 발명자들은 글리세롤과 우레아를 금속 촉매 하에 반응시킬 때 생성되는 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아로 재생시킨 후 글리세롤과 우레아의 반응으로 순환시켜 줌으로써 효율적으로 글리세롤 카보네이트를 제조할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
Under these circumstances, the present inventors have found that ammonia produced when glycerol and urea are reacted with a metal catalyst is reacted with carbon dioxide to regenerate with urea, and then circulated by the reaction of glycerol and urea, whereby glycerol carbonate can be efficiently produced Thereby completing the present invention.

본 발명의 목적은 암모니아 가스를 재사용하여 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide a method for producing glycerol carbonate from glycerol by reusing ammonia gas.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 글리세롤 카보네이트의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a process for producing glycerol carbonate comprising the following steps.

1) 글리세롤과 우레아를 아연과 알루미늄의 산화물 촉매 하에 반응시켜 글리세롤 카보네이트와 암모니아를 제조하는 단계(단계 1); 1) reacting glycerol and urea with an oxide catalyst of zinc and aluminum to produce glycerol carbonate and ammonia (step 1);

2) 상기 단계 1)의 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아를 생성시키는 단계(단계 2); 및 2) reacting the ammonia of step 1) with carbon dioxide to produce urea (step 2); And

3) 상기 단계 2)의 우레아를 상기 단계 1)로 순환시키는 단계(단계 3).
3) circulating the urea in step 2) to step 1) (step 3).

상기 단계 1은, 글리세롤과 우레아를 아연과 알루미늄의 산화물 촉매 하에 반응시켜 글리세롤 카보네이트와 암모니아를 제조하는 단계로서, 아연과 알루미늄의 산화물 촉매 하에 우레아 전환법을 이용하여 글리세롤을 글리세롤 카보네이트로 전환시켜 글리세롤 카보네이트과 부산물인 암모니아를 수득하는 단계이다.
The step 1 is a step of reacting glycerol and urea under an oxide catalyst of zinc and aluminum to produce glycerol carbonate and ammonia. The step of converting glycerol to glycerol carbonate using a urea conversion method under an oxide catalyst of zinc and aluminum, To obtain ammonia as a by-product.

본 발명의 글리세롤 카보네이트의 제조방법은 높은 글리세롤 전환율, 높은 글리세롤 카보네이트 선택도 및 이에 따른 높은 글리세롤 카보네이트 제조 수율을 갖도록 활성도가 높은 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이를 위해 본 발명에서는 아연과 알루미늄의 산화물을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
The process for preparing glycerol carbonate of the present invention preferably uses a catalyst having high activity so as to have a high glycerol conversion, a high glycerol carbonate selectivity and a high glycerol carbonate production yield. In the present invention, an oxide of zinc and aluminum is used as a catalyst.

본 발명에서 사용하는 용어 "글리세롤 전환율"은 출발물질인 글리세롤이 상기 촉매 하의 반응에 따라 반응물질로 전환되는 총 비율을 의미한다. 즉, 출발물질인 글리세롤이 일단 전환되어 반응물질로 전환되는 전체 비율을 의미한다.
As used herein, the term "glycerol conversion" means the total rate at which glycerol, the starting material, is converted to a reactant according to the reaction under the catalyst. That is, it means the total ratio of glycerol, which is a starting material, once converted and converted to a reactant.

본 발명에서 사용하는 용어 "글리세롤 카보네이트 선택도"는 상기 글리세롤이 반응물질로 전환되는 총 비율, 즉 글리세롤 전환율 중에서 글리세롤 카보네이트로 전환되는 비율을 의미한다.
As used herein, the term "glycerol carbonate selectivity" refers to the rate of conversion of glycerol to glycerol carbonate in the total ratio of conversion of the glycerol to the reactant, i.e., glycerol conversion.

본 발명에서 사용하는 용어 "글리세롤 카보네이트 제조 수율"은 상기 촉매 하의 반응에 따라 수득되는 글리세롤 카보네이트의 수율을 의미한다. 결과적으로, 상기 글리세롤 카보네이트 제조 수율은 글리세롤 전환율 × 글리세롤 카보네이트 선택도/100와 같다.
The term "glycerol carbonate production yield" used in the present invention means the yield of glycerol carbonate obtained according to the reaction under the above catalyst. As a result, the glycerol carbonate production yield is equal to glycerol conversion x glycerol carbonate selectivity / 100.

본 발명에서, 글리세롤 카보네이트의 제조방법에 사용되는 아연과 알루미늄의 산화물 촉매는 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조됨으로써 활성도가 높은 것을 특징으로 한다.In the present invention, the oxide catalyst of zinc and aluminum used in the method for producing glycerol carbonate is characterized in that its activity is high by being produced by a method including the following steps.

a) 질산 아연 및 질산 알루미늄의 금속 혼합 수용액을 제조하는 단계(단계 a); a) preparing a metal mixed aqueous solution of zinc nitrate and aluminum nitrate (step a);

b) 상기 금속 혼합 수용액에 NaOH 수용액, KOH 수용액, 또는 NH4(OH)와 NaOH 수용액의 혼합물을 첨가하는 단계(단계 b); b) adding a NaOH aqueous solution, a KOH aqueous solution or a mixture of NH 4 (OH) and an aqueous NaOH solution (step b) to the metal mixed aqueous solution;

c) 상기 단계 b)의 혼합물을 숙성(aging)시키는 단계(단계 c); c) aging the mixture of step b) (step c);

d) 상기 숙성된 혼합물을 여과 및 세척하여 고형물을 수득하는 단계(단계 d); 및 d) filtering and washing the aged mixture to obtain a solid (step d); And

e) 상기 수득된 고형물을 산소, 질소 또는 헬륨 하에 소성시키는 단계(단계 e).
e) calcining the obtained solids under oxygen, nitrogen or helium (step e).

상기 단계 a는, 질산 아연 및 질산 알루미늄의 금속 혼합 수용액을 제조하는 단계로서, 물에 질산 아연 및 질산 알루미늄을 용해시켜 아연과 알루미늄의 금속 혼합 수용액을 제조하는 단계이다.
The step (a) is a step of producing a metal mixed aqueous solution of zinc nitrate and aluminum nitrate by dissolving zinc nitrate and aluminum nitrate in water to prepare a metal mixed aqueous solution of zinc and aluminum.

본 발명의 촉매 제조방법은 아연(Zn)을 기초로 알루미늄(Al)을 2원 원소로 하여 이원 금속 산화물 형태의 촉매를 제조하는 것을 특징으로 한다.
The catalyst production method of the present invention is characterized in that a catalyst of the binary metal oxide type is produced using aluminum (Al) as a binary element based on zinc (Zn).

본 발명에서, 상기 아연 및 알루미늄의 혼합 몰비는, 최종적으로 제조되는 촉매의 글리세롤 전환율, 글리세롤 카보네이트 선택도 및 이에 따른 글리세롤 카보네이트의 수율을 고려할 때, 7:3 내지 8:2인 것이 바람직하다.
In the present invention, the mixing molar ratio of zinc and aluminum is preferably in the range of 7: 3 to 8: 2 in consideration of the glycerol conversion, the selectivity of glycerol carbonate and the yield of glycerol carbonate in the final catalyst.

본 발명에서, 질산 아연 및 질산 알루미늄은 수화물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 질산 아연으로는 헥사수화물, 즉 Zn(NO3)2·6H2O를 사용할 수 있고, 질산 알루미늄으로는 노나수화물, 즉 Al(NO3)3·9H2O를 사용할 수 있다.
In the present invention, zinc nitrate and aluminum nitrate can be hydrates. Specifically, as the zinc nitrate, a hexahydrate, that is, Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O can be used. As the aluminum nitrate, a nonahydrate such as Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O can be used.

상기 단계 b는, 상기 금속 혼합 수용액에 NaOH 수용액, KOH 수용액, 또는 NH4(OH)와 NaOH 수용액의 혼합물을 첨가하는 단계로서, 아연과 알루미늄의 2원 금속 혼합 수용액에 염기성 수용액 또는 혼합물을 첨가하는 단계이다.
The step (b) is a step of adding a NaOH aqueous solution, a KOH aqueous solution, or a mixture of NH 4 (OH) and NaOH aqueous solution to the metal mixed aqueous solution and adding a basic aqueous solution or a mixture to the aqueous solution of binary metal mixed with zinc and aluminum .

본 발명에서, 상기 단계 b)의 첨가는 교반 하에 수행되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 금속 혼합 수용액을 교반하면서 NaOH 수용액, KOH 수용액, 또는 NH4(OH)와 NaOH 수용액의 혼합물을 2 ㎖/min의 속도로 적하하여 수행할 수 있다.
In the present invention, the addition of step b) is preferably carried out under stirring. Specifically, the metal-mixed aqueous solution can be stirred while stirring a mixture of NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, or NH 4 (OH) and NaOH aqueous solution at a rate of 2 ml / min.

본 발명에서, 상기 단계 b)에서 NaOH 수용액 단독 첨가시 NaOH 수용액의 농도는 0.5 내지 2.0M인 것이 바람직하다. 만일 상기 NaOH 수용액의 농도가 상기 하한보다 낮으면 금속염의 침전이 완전하지 않은 단점이 있고, 상기 상한보다 높으면 미반응 NaOH의 제거에 어려움이 있다.
In the present invention, it is preferable that the concentration of the NaOH aqueous solution is 0.5 to 2.0M when the NaOH aqueous solution alone is added in the step b). If the concentration of the NaOH aqueous solution is lower than the lower limit, there is a disadvantage that the precipitation of the metal salt is not complete. If the concentration is higher than the upper limit, it is difficult to remove unreacted NaOH.

본 발명에서, 상기 단계 b)에서 KOH 수용액 단독 첨가시 KOH 수용액의 농도는 0.5 내지 2.0M인 것이 바람직하다. 만일 상기 KOH 수용액의 농도가 상기 하한보다 낮으면 금속염의 침전이 완전하지 않은 단점이 있고, 상기 상한보다 높으면 미반응 KOH의 제거에 어려움이 있다.
In the present invention, it is preferable that the concentration of the KOH aqueous solution is 0.5 to 2.0M when the KOH aqueous solution is added alone in the step b). If the concentration of the KOH aqueous solution is lower than the lower limit, there is a disadvantage that the precipitation of the metal salt is not completed. If the concentration is higher than the upper limit, it is difficult to remove unreacted KOH.

본 발명에서, 상기 단계 b)에서 NH4(OH)와 NaOH 수용액의 혼합물 첨가시 NH4(OH)의 농도는 0.1 내지 0.5M이고 NaOH의 농도는 0.5 내지 1.5M인 것이 바람직하다. 만일 상기 NH4(OH)의 농도가 상기 하한보다 낮으면 첨가의 효과가 없어지는 단점이 있고, 상기 상한보다 높으면 첨가의 효과가 미약한 단점이 있으며, 상기 NaOH 수용액의 농도가 상기 하한보다 낮으면 금속염의 침전이 완전하지 않은 단점이 있고, 상기 상한보다 높으면 미반응 NaOH의 제거에 어려움이 있다.
In the present invention, when the mixture of NH 4 (OH) and NaOH aqueous solution is added in step b), the concentration of NH 4 (OH) is preferably 0.1 to 0.5 M and the concentration of NaOH is preferably 0.5 to 1.5 M. If the concentration of NH 4 (OH) is lower than the lower limit, there is a disadvantage that the effect of addition is lost. If the concentration is higher than the upper limit, the effect of addition is insufficient. If the concentration of NaOH aqueous solution is lower than the lower limit There is a disadvantage in that precipitation of the metal salt is not complete, and when it is higher than the upper limit, it is difficult to remove unreacted NaOH.

상기 단계 c는, 상기 단계 b)의 혼합물을 숙성(aging)시키는 단계로서, 금속 혼합 수용액과, 염기성 수용액 또는 혼합물의 혼합물을 숙성시켜 아연과 알루미늄의 2원 금속 화합물이 형성되도록 유도하는 단계이다.
The step c) is a step of aging the mixture of step b), wherein the mixture of the metal-mixed aqueous solution and the basic aqueous solution or mixture is aged to induce formation of a binary metal compound of zinc and aluminum.

본 발명에서, 상기 단계 c)의 숙성은 교반 하에 수행되는 것이 바람직하다.In the present invention, the aging in step c) is preferably carried out under stirring.

본 발명에서, 상기 단계 c)의 숙성 온도는 50 내지 70℃인 것이 바람직하다. 만일 상기 숙성 온도가 상기 하한보다 낮으면 숙성 시간이 길어지는 단점이 있고, 상기 상한보다 높으면 숙성의 효과가 떨어지는 단점이 있다.
In the present invention, the aging temperature in step c) is preferably 50 to 70 ° C. If the aging temperature is lower than the lower limit, there is a disadvantage in that the aging time is prolonged. If the aging temperature is higher than the upper limit, the aging effect is deteriorated.

본 발명에서, 상기 단계 c)의 숙성 시간은 12 내지 24 시간인 것이 바람직하다. 만일 상기 숙성 시간이 상기 하한보다 짧으면 숙성의 효과가 줄어드는 단점이 있고, 상기 상한보다 길면 촉매 제조 시간이 길어지는 단점이 있다.
In the present invention, the aging time in step c) is preferably 12 to 24 hours. If the aging time is shorter than the lower limit, the effect of aging is reduced. If the aging time is longer than the upper limit, there is a disadvantage that the catalyst preparation time is prolonged.

상기 단계 d는, 상기 숙성된 혼합물을 여과 및 세척하여 고형물을 수득하는 단계로서, 숙성 단계에서 형성된 고형물을 여과 및 세척을 통하여 수득하는 단계이다.
Step d) is a step of filtering and washing the aged mixture to obtain a solid, wherein the solid formed in the aging step is obtained through filtration and washing.

본 발명에서, 여과 및 세척은 통상의 방법을 통해 수행할 수 있다. 구체적으로, 여과는 여과지를 이용하여 수행할 수 있으며, 세척은 탈이온수를 이용하여 수행할 수 있다.
In the present invention, filtration and washing can be carried out by a conventional method. Specifically, filtration can be performed using a filter paper, and washing can be performed using deionized water.

본 발명에서, 상기 단계 d)와 이후 단계 e)의 사이에 상기 세척된 고형물을 건조하는 단계(단계 d-1)를 추가로 수행할 수 있다.In the present invention, the step of drying the washed solid (step d-1) may be performed between the step d) and the subsequent step e).

본 발명에서, 상기 건조 온도는 80 내지 120℃가 바람직하며, 건조 시간은 12 내지 48 시간이 바람직하다.
In the present invention, the drying temperature is preferably 80 to 120 ° C, and the drying time is preferably 12 to 48 hours.

상기 단계 e는, 상기 수득된 고형물을 산소, 질소 또는 헬륨 하에 소성시키는 단계로서, 상기 단계에서 수득된 아연과 알루미늄의 2원 금속 화합물을 특정 기체 하에서 소성시켜 본 발명의 촉매를 수득하는 단계이다.
The step (e) is a step of firing the obtained solid material under oxygen, nitrogen or helium, and firing the bivalent metal compound of zinc and aluminum obtained in the above step under a specific gas to obtain the catalyst of the present invention.

본 발명에서, 상기 단계 e)의 소성 온도는 400 내지 500℃인 것이 바람직하다. 만일 상기 소성 온도가 상기 하한보다 낮으면 금속산화물의 결정화도가 떨어지는 단점이 있고, 상기 상한보다 높으면 촉매 비표면적의 감소에 의한 촉매 활성 저하의 단점이 있다.
In the present invention, the baking temperature in step e) is preferably 400 to 500 ° C. If the firing temperature is lower than the lower limit, there is a disadvantage in that the crystallinity of the metal oxide is lowered. If the firing temperature is higher than the upper limit, there is a disadvantage in that the catalyst activity is lowered due to the reduction of the catalyst specific surface area.

본 발명에서, 상기 단계 e)의 소성 시간은 3 내지 9 시간인 것이 바람직하다. 만일 상기 소성 시간이 상기 하한보다 짧으면 결정화도가 떨어지는 단점이 있고, 상기 상한보다 길면 촉매 제조 시간이 길어지는 단점이 있다.
In the present invention, the baking time in step e) is preferably 3 to 9 hours. If the calcination time is shorter than the lower limit, the crystallinity is lowered. If the calcination time is longer than the upper limit, the catalyst production time becomes longer.

본 발명에서, 상기 촉매 하의 반응의 글리세롤 전환율은 80 내지 85%이다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매 하의 반응의 글리세롤 전환율은 82.7%이다.
In the present invention, the glycerol conversion of the reaction under the catalyst is 80 to 85%. Specifically, the glycerol conversion of the reaction under the catalyst prepared according to one embodiment of the present invention is 82.7%.

본 발명에서, 상기 촉매 하의 반응의 글리세롤 카보네이트 선택도는 90 내지 99.9%이다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매 하의 반응의 글리세롤 카보네이트 선택도는 99.5%이다.
In the present invention, the selectivity of glycerol carbonate in the reaction under the catalyst is 90 to 99.9%. Specifically, the selectivity of glycerol carbonate in the reaction under the catalyst prepared according to one embodiment of the present invention is 99.5%.

본 발명에서, 상기 촉매 하의 반응의 글리세롤 카보네이트 제조 수율은 74 내지 83%이다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매 하의 반응의 글리세롤 카보네이트 제조 수율은 82.3%이다.
In the present invention, the yield of glycerol carbonate production of the reaction under the above catalyst is 74 to 83%. Specifically, the yield of glycerol carbonate production of the reaction under the catalyst prepared according to one embodiment of the present invention is 82.3%.

본 발명에서, 상기 단계 1)의 글리세롤과 우레아의 몰비는 바람직하기로 1:5 내지 5:1, 더욱 바람직하기로 1:2 내지 2:1, 가장 바람직하기로 1:1이다.In the present invention, the molar ratio of the glycerol to the urea in the step 1) is preferably 1: 5 to 5: 1, more preferably 1: 2 to 2: 1, most preferably 1: 1.

본 발명에서, 상기 단계 1)의 촉매량은 글리세롤 중량 기준으로 바람직하기로 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하기로 3 내지 7 중량%, 가장 바람직하기로 5 중량%이다.
In the present invention, the amount of the catalyst of step 1) is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 3 to 7% by weight, and most preferably 5% by weight, based on the weight of glycerol.

본 발명에서, 상기 단계 1)의 반응온도는 바람직하기로 100 내지 180℃, 더욱 바람직하기로 120 내지 160℃, 가장 바람직하기로 140℃이다. 만일 상기 반응온도가 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.
In the present invention, the reaction temperature in step 1) is preferably 100 to 180 占 폚, more preferably 120 to 160 占 폚, and most preferably 140 占 폚. If the reaction temperature is outside the above range, the reaction may not be completed or a side reaction may occur.

본 발명에서, 상기 단계 1)의 반응시간은 바람직하기로 1 내지 10 시간, 더욱 바람직하기로 3 내지 7 시간, 가장 바람직하기로 5 시간이다. 만일 상기 반응시간이 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.
In the present invention, the reaction time of step 1) is preferably 1 to 10 hours, more preferably 3 to 7 hours, and most preferably 5 hours. If the reaction time is outside the above range, the reaction may not be completed or a side reaction may occur.

본 발명에서, 상기 단계 1)의 반응은 진공 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 단계 1)의 반응압력은 바람직하기로 1 내지 10 kPa, 더욱 바람직하기로 2 내지 6 kPa, 가장 바람직하기로 4 kPa일 수 있다.
In the present invention, the reaction of step 1) is preferably carried out under vacuum conditions. Specifically, the reaction pressure in the step 1) may be preferably 1 to 10 kPa, more preferably 2 to 6 kPa, and most preferably 4 kPa.

상기 단계 2는, 상기 단계 1)의 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아를 생성시키는 단계로서, 글리세롤과 우레아의 반응시 생성되는 부산물인 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아를 재생시키는 단계이다.
The step 2 is a step of reacting the ammonia of the step 1) with carbon dioxide to produce urea, which is a step of reacting urea by reacting ammonia, which is a byproduct produced during the reaction of glycerol and urea, with carbon dioxide.

글리세롤 카보네이트를 생성시키는 글리세롤과 우레아의 반응은 1:1의 몰비로 수행되므로, 글리세롤 100 중량부와 우레아 65 중량부를 반응시키면 36 중량부의 암모니아가 발생한다. 본 발명에서는 이와 같이 상당량에 이르는 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아를 생성시킴으로써 글리세롤 카보네이트 합성을 위한 원료로서 재사용하여 보다 효율적인 글리세롤 카보네이트 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
Since the reaction between glycerol and urea that produces glycerol carbonate is carried out at a molar ratio of 1: 1, when 100 parts by weight of glycerol and 65 parts by weight of urea are reacted, 36 parts by weight of ammonia is generated. The present invention is characterized by providing a more efficient process for producing glycerol carbonate by reusing ammonia as a raw material for synthesizing glycerol carbonate by reacting such a large amount of ammonia with carbon dioxide to produce urea.

본 발명에서, 상기 단계 2)의 암모니아와 이산화탄소의 반응몰비는 1:3 내지 1:5인 것이 바람직하다. 만일 상기 반응몰비가 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.In the present invention, the reaction molar ratio of ammonia to carbon dioxide in step 2) is preferably 1: 3 to 1: 5. If the reaction molar ratio is out of the above range, the reaction may not be completed or a side reaction may occur.

본 발명에서, 상기 단계 2)의 반응온도는 170 내지 195℃인 것이 바람직하다. 만일 상기 반응온도가 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.
In the present invention, the reaction temperature in step 2) is preferably 170 to 195 ° C. If the reaction temperature is outside the above range, the reaction may not be completed or a side reaction may occur.

본 발명에서, 상기 단계 2)의 반응시간은 10 분 내지 120 분인 것이 바람직하다. 만일 상기 반응시간이 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.In the present invention, the reaction time of the step 2) is preferably from 10 minutes to 120 minutes. If the reaction time is outside the above range, the reaction may not be completed or a side reaction may occur.

본 발명에서, 상기 단계 2)의 반응압력은 100 내지 200 bar인 것이 바람직하다. 만일 상기 반응압력이 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 반응압력을 160 bar로 하여 단계 2)의 반응을 수행하였다.
In the present invention, the reaction pressure in step 2) is preferably 100 to 200 bar. If the reaction pressure is outside the above range, the reaction may not be completed or a side reaction may occur. In one embodiment of the present invention, the reaction of step 2) was carried out at a reaction pressure of 160 bar.

상기 단계 3은, 상기 단계 2)의 우레아를 상기 단계 1)로 순환시키는 단계로서, 단계 2)에서 재생된 우레아를 글리세롤과 우레아의 반응이 수행되는 단계 1)로 순환시켜 재생된 우레아를 재활용하는 단계이다.
The step 3 is a step of circulating the urea of the step 2) to the step 1), wherein the urea regenerated in the step 2) is recycled to the step 1) in which the reaction of the glycerol and the urea is carried out to recycle the regenerated urea .

이하 본 발명의 구성을 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

도 1은 바람직한 일 구현예로서, 본 발명의 암모니아 가스를 재사용하여 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법의 각 단계를 나타내는 흐름도이다.1 is a flow chart showing each step of a method for producing glycerol carbonate from glycerol by reusing the ammonia gas of the present invention as a preferred embodiment.

도 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 글리세롤과 우레아를 아연과 알루미늄의 산화물 촉매 하에 반응시켜 글리세롤 카보네이트와 암모니아를 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1)의 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아를 생성시키는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2)의 우레아를 상기 단계 1)로 순환시키는 단계(단계 3)를 수행함으로써 암모니아 가스를 재사용하여 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조할 수 있다.
As shown in FIG. 1, the step of reacting glycerol and urea with an oxide catalyst of zinc and aluminum to produce glycerol carbonate and ammonia (step 1); Reacting the ammonia of step 1) with carbon dioxide to produce urea (step 2); And recycling the urea in step 2) to the step 1) (step 3) to reuse the ammonia gas to produce glycerol carbonate from glycerol.

본 발명의 글리세롤 카보네이트의 제조방법은 높은 글리세롤 전환율, 높은 글리세롤 카보네이트 선택도 및 이에 따른 높은 글리세롤 카보네이트 제조 수율을 갖도록 활성도가 높은 아연과 알루미늄의 산화물 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
The process for producing glycerol carbonate of the present invention is characterized by using an oxide catalyst of zinc and aluminum having high activity so as to have high glycerol conversion, high glycerol carbonate selectivity and high glycerol carbonate production yield.

도 2는 바람직한 일 구현예로서, 본 발명에서 글리세롤 카보네이트를 제조하기 위해 사용하는 촉매의 제조방법의 각 단계를 나타내는 흐름도이다.2 is a flow chart showing each step of the method for producing a catalyst used for producing glycerol carbonate in the present invention as a preferred embodiment.

도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 질산 아연 및 질산 알루미늄의 금속 혼합 수용액을 제조하는 단계(단계 a); 상기 금속 혼합 수용액에 NaOH 수용액, KOH 수용액, 또는 NH4(OH)와 NaOH 수용액의 혼합물을 첨가하는 단계(단계 b); 상기 단계 b)의 혼합물을 숙성(aging)시키는 단계(단계 c); 상기 숙성된 혼합물을 여과 및 세척하여 고형물을 수득하는 단계(단계 d); 상기 세척된 고형물을 건조하는 단계(단계 d-1); 및 상기 수득된 고형물을 산소, 질소 또는 헬륨 하에 소성시키는 단계(단계 e)를 거쳐 본 발명의 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하기 위한 촉매를 제조할 수 있다.
As can be seen from FIG. 2, the steps of preparing a metal mixed aqueous solution of zinc nitrate and aluminum nitrate (step a); Adding a NaOH aqueous solution, a KOH aqueous solution, or a mixture of NH 4 (OH) and an aqueous NaOH solution (step b) to the metal mixed aqueous solution; Aging the mixture of step b) (step c); Filtering and washing the aged mixture to obtain a solid (step d); Drying the washed solids (step d-1); And a step (e) of calcining the obtained solid material under oxygen, nitrogen or helium to prepare a catalyst for producing glycerol carbonate from the glycerol of the present invention.

본 발명은 상기와 같은 제조방법을 통해 아연(Zn)을 기초로 알루미늄(Al)을 2원 원소로 하여 이원 금속 산화물 형태의 촉매를 제조할 수 있다. 상기 촉매는 우레아 전환법을 이용하여 글리세롤을 글리세롤 카보네이트로 전환시키는 반응을 위해 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 이원 금속 산화물 형태의 촉매에 존재하는 아연과 알루미늄의 금속이 루이산 산 사이트(Lewis acid site)로 작용하여 우레아의 카르보닐기와 결합하고, 상기 이원 금속 산화물 형태의 촉매에 존재하는 산소가 루이스 염기 사이트(Lewis base site)로 작용하여 글리세롤의 말단에 위치한 히드록시기와 결합함으로써, 글리세롤과 우레아의 반응을 통해 글리세롤 카보네이트의 중간체인 글리세롤 우레탄을 형성하고, 상기 글리세롤 우레탄의 분자 내 반응을 통해 최종적으로 글리세롤 카보네이트를 형성하도록 유도한다.
The present invention can produce a binary metal oxide type catalyst using aluminum (Al) as a binary element based on zinc (Zn) through the above-described production method. The catalyst may be used for the reaction to convert glycerol to glycerol carbonate using urea conversion. Specifically, the metal of zinc and aluminum present in the catalyst in the form of a bimetallic oxide acts as a lewis acid site to bind to the carbonyl group of the urea, and the oxygen present in the bimetallic oxide form of the catalyst (Lewis base site) to form a glycerol urethane which is an intermediate of glycerol carbonate through the reaction of glycerol and urea, thereby forming a glycerol urethane which is an intermediate of the glycerol urethane To form glycerol carbonate.

상기 우레아를 이용한 글리세롤 카보네이트 전환반응은 하기 반응식 1과 같이 수행된다.The conversion of glycerol carbonate using the urea is carried out as shown in the following reaction formula (1).

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure pat00001

Figure pat00001

무기 촉매의 경우 제조방법의 차이에 따라 제조되는 무기 촉매 내의 금속 원소의 몰비나 결정 형태 등이 달라질 수 있으며, 이에 따라 촉매 활성에도 차이를 줄 수 있다.
In the case of the inorganic catalyst, the molar ratio of the metallic element in the inorganic catalyst produced according to the difference in the production method and the crystal form thereof may be different, and thus the catalytic activity may be different.

본 발명은 상기와 같은 제조방법으로 촉매를 제조함으로써 높은 글리세롤 전환율, 높은 글리세롤 카보네이트 선택도 및 이에 따른 높은 글리세롤 카보네이트 제조 수율을 갖는 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하기 위한 촉매를 제조할 수 있다.
The present invention can produce a catalyst for producing glycerol carbonate from glycerol having a high glycerol conversion, a high glycerol carbonate selectivity and a high glycerol carbonate production yield by preparing a catalyst by the above-mentioned production method.

구체적으로, 본 발명은 금속 혼합 수용액에 첨가하는 염기성 물질로서 NaOH 수용액, KOH 수용액, 또는 NH4(OH)와 NaOH 수용액의 혼합물을 사용하고, 최종 단계에서 산소, 질소 또는 헬륨의 특정 기체 하에서 소성시키는 단계를 거침으로써 활성이 높은 촉매를 제조할 수 있다는데 특징이 있다.
Specifically, the present invention relates to a method for producing a metal-mixed aqueous solution, which comprises using a mixture of NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, or NH 4 (OH) and NaOH aqueous solution as a basic substance to be added to a metal mixed aqueous solution and firing under a specific gas of oxygen, nitrogen or helium The catalyst can be produced with a high activity.

이후 본 발명은 상기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이 글리세롤과 우레아의 반응에서 부산물로 생성되는 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아로 재생시켜 원료로서 재사용할 수 있다.
Then, as shown in Reaction Scheme 1, ammonia generated as a byproduct in the reaction of glycerol and urea can be reacted with carbon dioxide to regenerate as urea and reuse as a raw material.

상기 이산화탄소를 이용한 암모니아의 우레아로의 재생반응은 하기 반응식 2와 같이 수행된다.The regeneration reaction of ammonia with urea using the carbon dioxide is carried out as shown in the following reaction formula (2).

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure pat00002

Figure pat00002

반응 조건으로는 170 내지 195℃의 반응온도, 약 160 bar의 반응압력을 설정하여 수행할 수 있다. 또한, 암모니아와 이산화탄소의 반응몰비는 1:3 내지 1:5로 하여 반응을 수행할 수 있다.
The reaction can be carried out at a reaction temperature of 170 to 195 ° C and a reaction pressure of about 160 bar. In addition, the reaction may be carried out at a molar ratio of ammonia to carbon dioxide of 1: 3 to 1: 5.

본 발명에서는 상기와 같이 재생된 우레아를 글리세롤 카보네이트를 합성하기 위한 원료로서 재사용함으로써 원료를 절감하고 환경 오염을 방지할 수 있다.
In the present invention, the recycled urea is reused as a raw material for synthesizing glycerol carbonate, thereby reducing raw materials and preventing environmental pollution.

본 발명은 글리세롤과 우레아를 금속 촉매 하에 반응시킬 때 생성되는 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아로 재생시킨 후 글리세롤과 우레아의 반응으로 순환시켜 줌으로써 효율적으로 글리세롤 카보네이트를 제조할 수 있는 효과가 있다.
The present invention has the effect of efficiently producing glycerol carbonate by reacting ammonia produced when glycerol and urea are reacted with each other under a metal catalyst, and regenerating the urea by reacting with carbon dioxide, followed by circulating the reaction between glycerol and urea.

도 1은 본 발명의 암모니아 가스를 재사용하여 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법의 각 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 촉매 제조방법의 각 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 촉매의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 13 내지 17에 따라 제조된 촉매의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 촉매의 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 13 내지 17에 따라 제조된 촉매의 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 촉매에 대하여 승온 탈리가스 분석(TPD)을 실시한 결과를 나타낸다. 이때 a)는 루이스 산 사이트의 밀도를 NH3의 TPD 분석을 통해 조사한 결과이고, b)는 루이스 염기 사이트의 밀도를 CO2의 TPD 분석을 통해 조사한 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예 13 내지 17에 따라 제조된 촉매에 대하여 승온 탈리가스 분석(TPD)을 실시한 결과를 나타낸다. 이때 a)는 루이스 산 사이트의 밀도를 NH3의 TPD 분석을 통해 조사한 결과이고, b)는 루이스 염기 사이트의 밀도를 CO2의 TPD 분석을 통해 조사한 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예 18 내지 22에 따른 글리세롤 카보네이트 제조시 글리세롤 전환율, 글리세롤 카보네이트 선택도 및 글리세롤 카보네이트 제조 수율과, 이때 사용된 촉매의 산/염기 비율을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예 30 내지 34에 따른 글리세롤 카보네이트 제조시 글리세롤 전환율, 글리세롤 카보네이트 선택도 및 글리세롤 카보네이트 제조 수율과, 이때 사용된 촉매의 산/염기 비율을 나타낸다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flowchart showing respective steps of a method for producing glycerol carbonate from glycerol by reusing the ammonia gas of the present invention. FIG.
2 is a flow chart showing each step of the catalyst production method of the present invention.
Figure 3 shows the XRD patterns of the catalysts prepared according to Examples 1 to 5 of the present invention.
Figure 4 shows the XRD patterns of the catalysts prepared according to Examples 13 to 17 of the present invention.
5 shows an FE-SEM image of the catalyst prepared according to Examples 1 to 5 of the present invention.
6 shows an FE-SEM image of the catalyst prepared according to Examples 13 to 17 of the present invention.
FIG. 7 shows the results of performing the temperature elevation desorption gas analysis (TPD) on the catalysts prepared according to Examples 1 to 5 of the present invention. In this case, a) is the result of investigation of the density of Lewis acid sites through TPD analysis of NH 3 , and b) is the result of investigation of the density of Lewis base sites through TPD analysis of CO 2 .
FIG. 8 shows the results of performing the temperature elevation desorption (TPD) analysis on the catalysts prepared according to Examples 13 to 17 of the present invention. In this case, a) is the result of investigation of the density of Lewis acid sites through TPD analysis of NH 3 , and b) is the result of investigation of the density of Lewis base sites through TPD analysis of CO 2 .
9 shows glycerol conversion, glycerol carbonate selectivity, glycerol carbonate production yield and acid / base ratio of the catalyst used in the production of glycerol carbonate according to Examples 18 to 22 of the present invention.
10 shows glycerol conversion, glycerol carbonate selectivity, glycerol carbonate production yield and acid / base ratio of the catalyst used in the production of glycerol carbonate according to Examples 30 to 34 of the present invention.

이하 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1-5:  1-5: ZnZn // AlAl 의 of 몰비에At the mole ratio 따른 본 발명 촉매 제조 Catalyst preparation according to the present invention

물 1000 ㎖에 Zn(NO3)2·6H2O와 Al(NO3)3·9H2O를 하기 표 1과 같이 각기 다른 몰비로 첨가하여 금속 혼합 수용액을 제조하였다. 이후 상기 금속 혼합 수용액을 교반하면서 1.0 M 농도의 NaOH 수용액을 첨가하였다.Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O and Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O were added to 1000 ml of water at different molar ratios as shown in Table 1 below to prepare a metal mixed aqueous solution. Then, while stirring the metal-mixed aqueous solution, a 1.0 M aqueous NaOH solution was added.

그 다음 상기 혼합물을 교반하면서 60℃에서 12시간 동안 숙성시켰다. 상기 숙성된 혼합물을 여과하고 탈이온수로 세척하여 고형물을 수득하였다. 상기 고형물을 100℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 마지막으로, 상기 건조된 고형물을 산소 하에 450℃에서 소성시켜 본 발명의 촉매를 제조하였다.The mixture was then aged at 60 < 0 > C for 12 hours with stirring. The aged mixture was filtered and washed with deionized water to give a solid. The solids were dried at 100 < 0 > C for 24 hours. Finally, the dried solid was calcined at 450 DEG C under oxygen to prepare the catalyst of the present invention.

구분
division
몰비Mole ratio ZnZn AlAl 실시예 1Example 1 1010 00 실시예 2Example 2 99 1One 실시예 3Example 3 88 22 실시예 4Example 4 77 33 실시예 5Example 5 55 55

금속 혼합 수용액에 1.0 M 농도의 NaOH 수용액 대신 하기 표 2와 같이 각기 다른 농도의 NaOH 수용액, KOH 수용액, 또는 NH4(OH)와 NaOH 수용액의 혼합물을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 본 발명의 촉매를 제조하였다.Metal mixed aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 4 except that a NaOH aqueous solution, a KOH aqueous solution, or a mixture of NH 4 (OH) and NaOH aqueous solution was added at different concentrations as shown in Table 2 below instead of the 1.0 M aqueous NaOH solution The catalyst of the present invention was prepared.

구분division 첨가 농도Addition concentration NaOH 수용액(M)NaOH aqueous solution (M) KOH 수용액(M)KOH aqueous solution (M) NH4(OH)(M)NH 4 (OH) (M) 실시예 6Example 6 1.51.5 00 00 실시예 7Example 7 2.02.0 00 00 실시예 8Example 8 00 0.50.5 00 실시예 9Example 9 00 1.51.5 00 실시예 10Example 10 0.50.5 00 0.50.5

실시예Example 11-12: 소성 대기 조건에 따른 본 발명 촉매 제조 11-12: Preparation of Catalyst of the Invention according to Firing Atmosphere Condition

산소 하에 소성시키는 것 대신 각각 질소(실시예 11) 또는 헬륨(실시예 12) 하에 소성시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 본 발명의 촉매를 제조하였다.
The catalyst of the present invention was prepared in the same manner as in Example 4 except that the catalyst was calcined under nitrogen (Example 11) or helium (Example 12) instead of calcining under oxygen.

실시예Example 13-17: 소성 온도 조건에 따른 본 발명 촉매 제조 13-17: Manufacture of the catalyst according to the calcination temperature condition

소성 온도를 450℃ 대신 각각 400℃(실시예 13), 500℃(실시예 14), 600℃(실시예 15), 700℃(실시예 16), 또는 800℃(실시예 17)으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 본 발명의 촉매를 제조하였다.
500 ° C (Example 14), 600 ° C (Example 15), 700 ° C (Example 16), or 800 ° C (Example 17) instead of 450 ° C The catalyst of the present invention was prepared in the same manner as in Example 4 above.

실험예Experimental Example 1: 본 발명 촉매의 형태 조사 1: Investigation of the shape of the catalyst of the present invention

먼저, 상기 실시예 2 내지 5, 및 실시예 13 내지 17과 같이 제조된 촉매의 결정상을 X-선 회절기(XRD; PHILLIPS X'Pert-MPD System, Netheland)로 조사하였다.First, the crystal phases of the catalysts prepared as in Examples 2 to 5 and Examples 13 to 17 were examined with an X-ray diffractometer (XRD; PHILLIPS X'Pert-MPD System, Netheland).

그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.The results are shown in Fig. 3 and Fig.

도 3을 통해, 상기 실시예 2 내지 5와 같이 제조된 촉매들 모두 각각의 특징적인 결정 피크를 나타냄을 알 수 있으며, 이로써 사용된 Zn/Al의 몰비가 달라짐에 따라 제조된 각각의 촉매들이 서로 다른 결정상을 가진 다른 물질임을 확인할 수 있다.It can be seen from FIG. 3 that all of the catalysts prepared as in Examples 2 to 5 exhibit characteristic crystal peaks, and as a result, the catalysts prepared according to the change of the molar ratio of Zn / It can be confirmed that it is another substance having a different crystal phase.

도 4를 통해, 상기 실시예 13 내지 17과 같이 제조된 촉매들 모두 각각의 특징적인 결정 피크를 나타냄을 알 수 있으며, 이로써 소성온도가 달라짐에 따라 제조된 각각의 촉매들이 서로 다른 결정상을 가진 다른 물질임을 확인할 수 있다.It can be seen from FIG. 4 that all of the catalysts prepared as in Examples 13 to 17 exhibit distinctive crystal peaks, and as a result, as the calcination temperature is changed, It can be confirmed that it is a substance.

또한, 상기 실시예 2 내지 5, 및 실시예 13 내지 17과 같이 제조된 촉매의 형태를 주사전자현미경 (SEM)으로 관찰하였다. SEM 이미지는 전계방사형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, JEOL JSM-6700, JAPAN)을 사용하여 얻었다.The shapes of the catalysts prepared in Examples 2 to 5 and Examples 13 to 17 were observed with a scanning electron microscope (SEM). SEM images were obtained using field emission scanning electron microscopy (FE-SEM, JEOL JSM-6700, JAPAN).

그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.The results are shown in Fig. 5 and Fig.

도 5를 통해, 상기 실시예 2 내지 5와 같이 제조된 촉매들 모두 잘 발달되어 있는 미립자 형태를 가짐을 알 수 있다. 특히, 실시예 4의 경우 침상의 미립자 형태를 가지는 것으로 나타났다.It can be seen from FIG. 5 that the catalysts prepared as in Examples 2 to 5 have a well-developed particulate form. Particularly, in Example 4, it was found to have a needle-shaped particulate form.

도 6을 통해, 상기 실시예 13 내지 17과 같이 제조된 촉매들 모두 잘 발달되어 있는 미립자 형태를 가짐을 알 수 있다.
FIG. 6 shows that the catalysts prepared in Examples 13 to 17 have a well-developed fine particle form.

실험예Experimental Example 2: 본 발명 촉매의 표면 특성 분석 2: Surface Characterization of the Catalyst of the Invention

상기 실시예 2 내지 5, 및 실시예 13 내지 17과 같이 제조된 촉매의 표면적을 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법을 이용하여 비표면적측정장치(Micromeritics ASAP 2010, USA)을 통해 측정하였다.The surface area of the catalyst prepared as in Examples 2 to 5 and Examples 13 to 17 was measured by a specific surface area measuring device (Micromeritics ASAP 2010, USA) using the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method.

또한, 상기 실시예 2 내지 5, 및 실시예 13 내지 17과 같이 제조된 촉매에 대하여 승온 탈리가스 분석(Temperatured Programmed Desorption, TPD)을 실시하여 상기 촉매가 가지는 루이스 산 사이트의 밀도, 루이스 염기 사이트의 밀도, 및 이들의 비율을 조사하였다. 이때 루이스 산 사이트의 밀도는 NH3의 TPD 분석을 통해 조사하고, 루이스 염기 사이트의 밀도는 CO2의 TPD 분석을 통해 조사하였다. 또한, 이들 조사로부터 얻은 값을 통해 루이스 산 사이트와 루이스 염기 사이트의 비율을 계산하였다.The catalysts prepared in Examples 2 to 5 and Examples 13 to 17 were subjected to temperature depressurization (TPD) to determine the density of the Lewis acid sites of the catalysts, Density, and the ratio thereof were examined. At this time, the density of the Lewis acid sites was examined by TPD analysis of NH 3 , and the density of Lewis base sites was examined through the TPD analysis of CO 2 . Further, the ratio between the Lewis acid sites and the Lewis basic sites was calculated from the values obtained from these investigations.

그 결과를 하기 표 3, 도 7 및 도 8에 나타내었다.The results are shown in Table 3, Fig. 7 and Fig.

구분division 표면적(m2/g)Surface area (m 2 / g) 산 사이트 밀도 (μmol/g)Density of acid sites (μmol / g) 염기 사이트 밀도 (μmol/g)Base site density (μmol / g) 삼/염기 비율Ration / base ratio 실시예 2Example 2 20.6020.60 7.617.61 1.861.86 4.094.09 실시예 3Example 3 38.1738.17 9.939.93 5.415.41 1.841.84 실시예 4Example 4 34.7334.73 6.246.24 7.157.15 0.870.87 실시예 5Example 5 219.71219.71 12.0312.03 2.922.92 4.124.12 실시예 13Example 13 -- 6.836.83 17.7117.71 0.38570.3857 실시예 14Example 14 -- 8.038.03 8.708.70 0.92300.9230 실시예 15Example 15 -- 3.033.03 9.239.23 0.32830.3283 실시예 16Example 16 -- 2.412.41 8.748.74 0.27570.2757 실시예 17Example 17 -- 2.002.00 3.673.67 0.54500.5450

상기 표 3 및 도 7을 통해, 사용된 Zn/Al의 몰비가 달라짐에 따라 제조된 각각의 촉매들의 표면적이 달라지며, 이들 촉매가 가지는 루이스 산 사이트의 밀도, 루이스 염기 사이트의 밀도, 및 이들의 비율도 크게 달라짐을 알 수 있다. 특히, Zn/Al의 몰비가 7:3인 실시예 4의 촉매가 1에 가장 근접한 산/염기 비율을 가짐을 알 수 있다.As shown in Table 3 and FIG. 7, as the molar ratio of Zn / Al used varies, the surface area of each of the prepared catalysts varies. The density of Lewis acid sites, the density of Lewis basic sites, It can be seen that the ratio also varies greatly. In particular, it can be seen that the catalyst of Example 4 having a Zn / Al molar ratio of 7: 3 has an acid / base ratio closest to 1.

또한, 상기 표 3 및 도 8을 통해, 소성온도가 달라짐에 따라 제조된 각각의 촉매들의 표면적이 달라지며, 이들 촉매가 가지는 루이스 산 사이트의 밀도, 루이스 염기 사이트의 밀도, 및 이들의 비율도 크게 달라짐을 알 수 있다. 특히, 소성온도가 500℃인 실시예 14의 촉매가 1에 가장 근접한 산/염기 비율을 가짐을 알 수 있다.
As shown in Table 3 and FIG. 8, as the firing temperature varies, the surface area of each of the prepared catalysts varies, and the density of Lewis acid sites, the density of Lewis basic sites, . In particular, it can be seen that the catalyst of Example 14 having a calcination temperature of 500 ° C has an acid / base ratio closest to 1.

실시예Example 18-34: 암모니아 가스를 재사용하는 글리세롤  18-34: Glycerol reusing ammonia gas 카보네이트Carbonate 제조 Produce

상기 실시예 1 내지 17의 촉매를 각각 사용하여 글리세롤과 우레아를 반응시키고 부산물로 생성되는 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 재생시킨 뒤 글리세롤과 우레아의 반응에 재사용함으로써 실시예 18 내지 34의 글리세롤 카보네이트를 제조하였다.The glycerol carbonates of Examples 18 to 34 were prepared by reacting glycerol and urea using the catalysts of Examples 1 to 17, regenerating by reacting ammonia produced as a by-product with carbon dioxide, and reusing the reaction product of glycerol and urea .

글리세롤 카보네이트 제조를 위하여는 콘덴서 시스템과 진공 펌프가 장착된 반응기를 사용하였다. 상기 반응기에 글리세롤, 우레아 및 촉매를 넣고 교반 하에 140℃, 4 kPa에서 5 시간 동안 반응시켰다. 이때 글리세롤과 우레아의 반응 몰비는 1:1로 하였으며, 촉매량은 글리세롤 중량을 기준으로 5 중량%로 하였다.For the production of glycerol carbonate, a condenser system and a reactor equipped with a vacuum pump were used. Glycerol, urea and catalyst were added to the reactor and reacted at 140 ° C and 4 kPa for 5 hours under stirring. At this time, the reaction molar ratio of glycerol to urea was 1: 1, and the amount of catalyst was 5 wt% based on the weight of glycerol.

반응이 진행됨에 따라 발생하는 암모니아 가스는 진공 펌프를 통해 별도의 용기에 회수하였다.Ammonia gas generated as the reaction progressed was collected in a separate vessel through a vacuum pump.

반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 여과하고 촉매 표면의 생성물을 회수하기 위하여 촉매를 아세톤으로 세척하여 상기 여과액과 세척액을 합하여 감압 하에 농축시킴으로써 1차적으로 글리세롤 카보네이트를 얻었다.After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered, and the catalyst was washed with acetone to recover the product on the surface of the catalyst. The filtrate and the washing solution were combined and concentrated under reduced pressure to obtain glycerol carbonate.

이후 상기 회수된 암모니아에 이산화탄소를 반응몰비를 1:4로 공급하여 우레아 생성 반응을 수행하였다. 이때 암모니아와 이산화탄소의 반응은 185℃, 160 bar에서 90분 동안 수행하였다. 상기 재생반응을 통해 흰색 고체의 우레아를 수득하였다.Then, carbon dioxide was supplied to the recovered ammonia at a reaction molar ratio of 1: 4 to effect urea formation reaction. The reaction between ammonia and carbon dioxide was carried out at 185 ° C and 160 bar for 90 minutes. Through the regeneration reaction, urea of a white solid was obtained.

상기 재생반응을 통해 수득한 우레아를 재사용하는 것을 제외하고는 상기 글리세롤 카보네이트 제조를 위한 반응을 동일하게 수행하여, 2차적으로 글리세롤 카보네이트를 얻었다.The reaction for preparing the glycerol carbonate was carried out in the same manner except that the urea obtained through the above-mentioned regeneration reaction was reused to obtain glycerol carbonate.

2차 글리세롤 카보네이트 제조시에도 반응이 진행됨에 따라 발생하는 암모니아 가스는 진공 펌프를 통해 별도의 용기에 회수하여 우레아 재생에 사용하였다.
The ammonia gas generated as the reaction proceeded during the preparation of the secondary glycerol carbonate was recovered into a separate vessel through a vacuum pump and used for urea regeneration.

실험예Experimental Example 3: 본 발명 제조방법의 글리세롤 전환율, 글리세롤  3: The conversion of glycerol, glycerol 카보네이트Carbonate 선택도 및 글리세롤  Selectivity and glycerol 카보네이트Carbonate 제조 수율 조사 Manufacturing yield survey

상기 실시예 18 내지 34의 1차 및 2차 글리세롤 카보네이트 제조에 따른 글리세롤 전환율, 글리세롤 카보네이트 선택도 및 글리세롤 카보네이트 제조 수율을 조사하였다.The glycerol conversion, glycerol carbonate selectivity and glycerol carbonate production yields of the first and second glycerol carbonates of Examples 18 to 34 were examined.

그 결과를 하기 표 4, 도 9 및 도 10에 나타내었다. 또한, 상기 글리세롤 전환율, 글리세롤 카보네이트 선택도 및 글리세롤 카보네이트 제조 수율과, 산/염기 비율과의 상관관계를 알아보기 위하여 표 4, 도 9 및 도 10에 사용된 촉매의 산/염기 비율을 함께 나타내었다. 이때 도 9는 실시예 18 내지 22의 경우를 나타내고, 도 10은 실시예 30 내지 34의 경우를 나타낸다.The results are shown in Table 4, Fig. 9 and Fig. The acid / base ratios of the catalysts used in Tables 4, 9 and 10 are also shown in order to examine the relationship between the glycerol conversion, the selectivity of glycerol carbonate, the yield of glycerol carbonate production, and the acid / base ratio . Here, FIG. 9 shows the case of Examples 18 to 22, and FIG. 10 shows the cases of Examples 30 to 34.

구분division 전환율(%)Conversion Rate (%) 선택도(%)Selectivity (%) 수율(%)yield(%) 산/염기 비율Acid / base ratio 실시예 18Example 18 34.934.9 86.986.9 30.430.4 -- 실시예 19Example 19 32.332.3 96.396.3 31.131.1 -- 실시예 20Example 20 55.355.3 95.195.1 52.652.6 4.094.09 실시예 21Example 21 82.782.7 99.599.5 82.382.3 1.841.84 실시예 22Example 22 3636 96.996.9 34.934.9 0.870.87 실시예 23Example 23 77.477.4 85.885.8 66.466.4 4.124.12 실시예 24Example 24 79.279.2 86.086.0 98.198.1 -- 실시예 25Example 25 76.776.7 84.684.6 64.964.9 -- 실시예 26Example 26 79.879.8 82.882.8 66.166.1 -- 실시예 27Example 27 82.182.1 88.488.4 72.672.6 -- 실시예 28Example 28 80.780.7 88.688.6 71.571.5 -- 실시예 29Example 29 84.384.3 86.786.7 73.173.1 -- 실시예 30Example 30 60.760.7 99.799.7 60.560.5 0.38570.3857 실시예 31Example 31 74.474.4 98.498.4 73.373.3 0.92930.9293 실시예 32Example 32 67.167.1 98.998.9 66.466.4 0.32830.3283 실시예 33Example 33 67.067.0 94.794.7 63.463.4 0.27570.2757 실시예 34Example 34 61.861.8 98.098.0 60.660.6 0.54500.5450

상기 표 4, 도 9 및 도 10을 통해, 재생된 우레아를 사용한 2차 글리세롤 카보네이트 제조시에도 1차와 유사한 글리세롤 전환율, 글리세롤 카보네이트 선택도 및 글리세롤 카보네이트 제조 수율을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 암모니아를 재사용하는 글리세롤 카보네이트 제조방법은 부산물인 암모니아를 재사용함으로써 경제적 및 환경적인 이점을 줄 수 있을 뿐만 아니라 재생된 우레아를 사용하여도 높은 글리세롤 전환율, 글리세롤 카보네이트 선택도 및 글리세롤 카보네이트 제조 수율을 얻을 수 있는 효율적인 글리세롤 카보네이트 제조방법임을 확인할 수 있다.
It can be seen from Table 4, FIG. 9, and FIG. 10 that the glycerol conversion, glycerol carbonate selectivity, and glycerol carbonate production yield similar to those of the first order can be obtained even when the secondary glycerol carbonate is produced using the regenerated urea. Therefore, the method of producing glycerol carbonate for reusing ammonia according to the present invention not only affords economic and environmental advantages by reusing ammonia as a by-product, but also provides high glycerol conversion, glycerol carbonate selectivity and glycerol carbonate production using recycled urea It can be confirmed that the method is an efficient method for producing glycerol carbonate.

또한, 상기 표 4, 도 9 및 도 10을 통해 산/염기 비율이 1에 근접할수록 전환율과 이에 따른 제조 수율이 더욱 높아짐을 알 수 있다. 즉, 산/염기 비율이 1일 때 촉매 활성도가 높아짐을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 실시예 13 내지 17 중에서 실시예 4의 촉매를 이용한 실시예 16의 글리세롤 카보네이트 제조시 전환율이 가장 높고 이에 따른 글리세롤 카보네이트 제조 수율도 다른 실시예들에 비해 크게 높음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 4의 촉매를 이용한 실시예 16의 글리세롤 카보네이트 제조시에는 전환율과 함께 선택도도 동시에 높아 제조 수율을 더욱 크게 높일 수 있음을 알 수 있다.Also, it can be seen from Table 4, FIG. 9, and FIG. 10 that the closer the acid / base ratio is to 1, the higher the conversion rate and hence the yield. That is, when the acid / base ratio is 1, the catalyst activity is increased. In particular, the conversion of glycerol carbonate of Example 16 using the catalyst of Example 4 was highest in Examples 13 to 17, and the yield of glycerol carbonate was much higher than those of the other Examples. In addition, it can be seen that, in the production of glycerol carbonate of Example 16 using the catalyst of Example 4, the selectivity as well as the conversion ratio are increased at the same time, and the production yield can be further increased.

Claims (12)

하기 단계를 포함하는 글리세롤 카보네이트의 제조방법:
글리세롤과 우레아를 아연과 알루미늄의 산화물 촉매 하에 반응시켜 글리세롤 카보네이트와 암모니아를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1)의 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아를 생성시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2)의 우레아를 상기 단계 1)로 순환시키는 단계(단계 3).
A process for producing glycerol carbonate comprising the steps of:
Reacting glycerol and urea under an oxide catalyst of zinc and aluminum to produce glycerol carbonate and ammonia (step 1);
Reacting the ammonia of step 1) with carbon dioxide to produce urea (step 2); And
Circulating the urea in the step 2) to the step 1) (step 3).
제1항에 있어서, 상기 아연과 알루미늄의 산화물 촉매는 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조되는, 방법:
a) 질산 아연 및 질산 알루미늄의 금속 혼합 수용액을 제조하는 단계(단계 a);
b) 상기 금속 혼합 수용액에 NaOH 수용액, KOH 수용액, 또는 NH4(OH)와 NaOH 수용액의 혼합물을 첨가하는 단계(단계 b);
c) 상기 단계 b)의 혼합물을 숙성(aging)시키는 단계(단계 c);
d) 상기 숙성된 혼합물을 여과 및 세척하여 고형물을 수득하는 단계(단계 d); 및
e) 상기 수득된 고형물을 산소, 질소 또는 헬륨 하에 소성시키는 단계(단계 e).
The method of claim 1, wherein the oxide catalyst of zinc and aluminum is produced by a process comprising the steps of:
a) preparing a metal mixed aqueous solution of zinc nitrate and aluminum nitrate (step a);
b) adding a NaOH aqueous solution, a KOH aqueous solution or a mixture of NH 4 (OH) and an aqueous NaOH solution (step b) to the metal mixed aqueous solution;
c) aging the mixture of step b) (step c);
d) filtering and washing the aged mixture to obtain a solid (step d); And
e) calcining the obtained solids under oxygen, nitrogen or helium (step e).
제2항에 있어서, 상기 아연 및 알루미늄의 혼합 몰비는 7:3 내지 8:2인, 방법.
3. The method of claim 2, wherein the mixing molar ratio of zinc and aluminum is from 7: 3 to 8: 2.
제2항에 있어서, 상기 단계 b)에서 NaOH 수용액 단독 첨가시 NaOH 수용액의 농도는 0.5 내지 2.0M인, 방법.
3. The method according to claim 2, wherein the concentration of NaOH aqueous solution is 0.5 to 2.0 M when the NaOH aqueous solution is added alone in step b).
제2항에 있어서, 상기 단계 b)에서 KOH 수용액 단독 첨가시 KOH 수용액의 농도는 0.5 내지 2.0M인, 방법.
3. The method according to claim 2, wherein the concentration of the aqueous KOH solution is 0.5 to 2.0M when the KOH aqueous solution is added alone in step b).
제2항에 있어서, 상기 단계 b)에서 NH4(OH)와 NaOH 수용액의 혼합물 첨가시 NH4(OH)의 농도는 0.1 내지 0.5M이고 NaOH의 농도는 0.5 내지 1.5M인, 방법.
In said step b) NH 4 (OH) and the mixture is added when the concentration of NH 4 (OH) in an aqueous NaOH solution of 0.1 to 0.5M and the concentration of 0.5 to 1.5M of a method of NaOH in the second term.
제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 반응의 글리세롤 카보네이트 선택도는 90 내지 99.9%인, 방법.
The process of claim 1 wherein the glycerol carbonate selectivity of the reaction of step 1) is 90 to 99.9%.
제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 반응의 글리세롤 카보네이트 제조 수율은 74 내지 83%인, 방법.
The process according to claim 1, wherein the yield of glycerol carbonate in the reaction of step 1) is 74 to 83%.
제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 암모니아와 이산화탄소의 반응몰비는 1:3 내지 1:5인, 방법.
The method of claim 1, wherein the reaction molar ratio of ammonia to carbon dioxide in step 2) is from 1: 3 to 1: 5.
제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 반응온도는 170 내지 195℃인, 방법.
The process according to claim 1, wherein the reaction temperature of step 2) is 170 to 195 占 폚.
제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 반응시간은 10 분 내지 120 분인, 방법.
The method of claim 1, wherein the reaction time of step 2) is from 10 minutes to 120 minutes.
제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 반응압력은 100 내지 200 bar인, 방법.The process according to claim 1, wherein the reaction pressure in step 2) is 100 to 200 bar.
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