KR20130108865A

KR20130108865A - Fe2o3-based thermoelectric material and preparing method of the same

Info

Publication number: KR20130108865A
Application number: KR1020120030664A
Authority: KR
Inventors: 박경순; 이가원; 황효기; 서원선
Original assignee: 세종대학교산학협력단; 한국세라믹기술원
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2013-10-07
Also published as: KR101346031B1

Abstract

PURPOSE: Fe2O3-based thermoelectric materials and a manufacturing method thereof have the excellent thermoelectric characteristics at high temperatures within a short period of time by heating a precursor solution containing metal salts and reducing agents at high temperatures for instantaneous self-explosion. CONSTITUTION: A metal salt including an Fe salt and a M salt is prepared to have a molar ratio of metal included in an equation represented by Fe2-xMxO3 (M is P or V, 0 <= x <= 0.01). A reactive solution including the metal salt, fuel, and a solvent is prepared. Fe2O3-based oxide powder having the composition of the equation is synthesized by heating the reactive solution for self-explosion. A heating temperature for the self-explosion is 100 to 500°C. Salts of each metal act as an oxidizing agent.

Description

Fe2O3-based thermoelectric material and its manufacturing method {Fe2O3-BASED THERMOELECTRIC MATERIAL AND PREPARING METHOD OF THE SAME}

본원은 Fe₂O₃-계 열전재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present application relates to a Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric material and a method of manufacturing the same.

열전재료란 재료 양단 간에 온도차를 주었을 때 전기에너지가 생기고 반대로 재료에 전기에너지를 주었을 때 재료 양단 간에 온도차가 생기는 에너지 변환 재료이다. 일반적으로 열전재료는 펠티어 효과(Peltier effect) 및 제벡 효과(Seebeck effect)를 이용하여 능동냉각 및 폐열발전 등에 응용할 수 있는 재료이다. 상기 펠티어 효과는 외부에서 DC 전압을 가해 주었을 때 p-type 재료의 정공과 n-type 재료의 전자가 이동함으로써 재료 양단에 발열과 흡열을 일으키는 현상이다. 상기 제벡 효과는 외부 열원에서 열을 공급 받을 때 전자와 정공이 이동하면서 재료에 전류의 흐름이 생겨 발전(發電)을 일으키는 현상을 말한다.A thermoelectric material is an energy conversion material that generates electrical energy when a temperature difference is provided between opposite ends of a material, and generates a temperature difference between opposite ends of the material when electrical energy is applied to the material. In general, thermoelectric materials are materials that can be applied to active cooling and waste heat generation using the Peltier effect and the Seebeck effect. The Peltier effect is a phenomenon in which the holes of the p-type material and the electrons of the n-type material move and exothermic at both ends of the material when a DC voltage is applied from the outside. The Seebeck effect refers to a phenomenon in which electrons and holes are moved when heat is supplied from an external heat source, causing electric current to flow in the material to generate electricity.

열전현상인 제백 효과, 펠티어효과, 톰슨효과(Thomson effect) 등이 발견된 후, 1930년대 후반부터 반도체의 발전과 더불어 열전 성능지수가 높은 열전재료로 개발되었으며, 이 재료는 최근에는 열전 발전을 이용한 산간 벽지용, 우주용, 군사용 등의 특수 전원장치와 열전 냉각을 이용한 반도체 레이저 다이오드, 적외선 검출소자 등에서의 정밀한 온도제어나 컴퓨터 관련 소형 냉각기와, 광통신레이저 냉각장치, 냉온수기의 냉각장치, 반도체 온도조절장치, 열교환기 등에 사용되고 있다. 종래의 열전 재료로는, Bi-Te계, Pb-Te계, Si-Ge계와 같은 반도체 소결 재료가 대부분을 차지하고 있다. 최근에는 Co-Sb계 스쿠테루다이트(skutterudite)나 층상 산화물 등이 연구되고 있다. Bi-Te계 재료를 사용하고 펠티어 효과를 이용한 열전 냉각 기술은, 전기 냉장고나 온조(溫調) 장치로서 실용화되어 있지만, 제벡 효과를 이용한 발전 기술은 대형화에 수반하는 비용의 문제 등으로 위성용 전원 등의 특수 용도로만 실용화되어 있다.After the discovery of thermoelectric phenomena, such as the Seebeck effect, the Peltier effect, and the Thomson effect, the late 1930's developed the semiconductor as a thermoelectric material with high thermoelectric performance index. Precise temperature control in special power devices such as mountain wallpaper, space, military, etc. and semiconductor laser diodes and infrared detection devices using thermoelectric cooling, computer-related compact coolers, optical communication laser chillers, chillers of chillers, and semiconductors. Used in devices, heat exchangers and the like. As a conventional thermoelectric material, semiconductor sintering materials such as Bi-Te-based, Pb-Te-based, and Si-Ge-based occupy most of them. Recently, Co-Sb-based skutterudite, layered oxide, and the like have been studied. The thermoelectric cooling technology using Bi-Te-based materials and the Peltier effect has been put into practical use as an electric refrigerator or a temperature control device. However, the power generation technology using the Seebeck effect has been used for satellite power supply, etc. It is only for practical use.

또한, 종래부터의 열전 반도체는, Bi-Te계 재료에서는 p형과 n형으로 하기 위해 B(붕소)나 Se(셀레늄)를 첨가할 필요가 있다. 이들 Se, Te(텔루르), Pb(납)은 유해 원소로서, 지구 환경의 면에서 바람직하지 않다. 또한, 상기 원소나 Ge(게르마늄) 등은 자원으로서 희소 원소로, 재료 비용이 비싼 것도 문제이다 [미국 공개특허 US2003/0056819 및 일본 공개특허 P2002-270907]. 이에 열전특성이 향상된 새로운 열전재료 및 이러한 열전 재료를 단순하고 경제적인 공정에 의하여 제조할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
In conventional thermoelectric semiconductors, B (boron) and Se (selenium) need to be added in order to form p-type and n-type in Bi-Te-based materials. These Se, Te (tellurium), and Pb (lead) are harmful elements and are not preferable in terms of the global environment. In addition, the element and Ge (germanium) and the like are rare elements as resources, and the problem is that the material cost is high [US Patent Application Publication No. US2003 / 0056819 and Japanese Patent Application Publication No. P2002-270907]. Accordingly, the development of new thermoelectric materials having improved thermoelectric properties and techniques for manufacturing such thermoelectric materials by a simple and economic process are required.

본원은 Fe₂O₃-계 열전재료 및 용액연소법을 이용한 상기 Fe₂O₃-계 열전재료의 제조 방법을 제공한다. Herein is Fe ₂ O ₃ - provides a system method of manufacturing a thermoelectric material, wherein the Fe ₂ O ₃ with the thermoelectric material and liquid combustion method.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
However, the problem to be solved by the present application is not limited to the above-mentioned problem, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본원의 제 1 측면은 Fe₂ _- _xM_xO₃ (여기에서, M은 P 또는 V이고, 0 ≤ x ≤ 0.01 임)로 표시되는 식에 첨가된 금속들의 몰비를 가지도록 Fe의 염 및 M의 염을 포함하는 금속염을 준비하는 단계; 상기 금속염, 연료 및 용매를 포함하는 반응 용액을 준비하는 단계; 및, 상기 반응 용액을 가열하여 자기폭발시킴으로써 상기 조성을 가지는 Fe₂O₃-계 산화물 분말을 합성하는 단계를 포함하는 Fe₂O₃-계 열전재료의 제조방법을 제공할 수 있다.A first aspect of the present application relates to salts of M and M to have a molar ratio of the metals added to the formula represented by Fe ₂ _- _x M _x O ₃ , where M is P or V and 0 ≦ x ≦ 0.01. Preparing a metal salt comprising a salt of; Preparing a reaction solution including the metal salt, fuel, and a solvent; And it can provide a method for producing a Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric material comprising the step of synthesizing the Fe ₂ O ₃ -based oxide powder having the composition by heating the reaction solution to self-explosion.

본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면의 제조 방법에 의해 제조되며, Fe₂ _- _xM_xO₃ (여기에서, M은 P 또는 V이고, 0 ≤ x ≤ 0.01 임)로 표시되는 조성을 가지는 Fe₂O₃-계 열전재료를 제공할 수 있다.
Second aspect of the present application, is manufactured by the manufacturing method of the first aspect of the present application, Fe ₂ _- _x M _x O ₃ (here, M is P or V, 0 ≤ x ≤ 0.01 Im) a composition represented by the Eggplant can provide a Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric material.

본원에 의하여, 용액연소법을 이용하여 금속 염(산화제)들과 연료(환원제)를 함유하는 전구체 용액을 고온에서 가열하여 순간적으로 자기폭발시킴으로써 단시간 내에 고온에서 우수한 열전특성을 가지며, 순도가 높고, 크기와 형태가 균일한 Fe₂O₃-계 열전재료 분말을 용이하게 제조할 수 있다. 본원에 의하여, 상기 Fe₂O₃-계 열전 재료 제조용 고품질 나노분말을 수득할 수 있다. 또한, Fe₂O₃-계 열전재료 분말은 높은 내열온도를 가지며 저가의 소재이므로 상업용으로 사용하기 적합하다.
According to the present application, a precursor solution containing metal salts (oxidants) and a fuel (reducing agent) is instantaneously self-exploded by heating at a high temperature using a solution combustion method, thereby having excellent thermoelectric properties at high temperatures in a short time, and having high purity and size. The Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric material powder having a uniform and morphology can be easily produced. By the present application, it is possible to obtain a high quality nanopowder for producing the Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric material. In addition, Fe ₂ O ₃ --based thermoelectric material powder has a high heat resistance temperature and is a low-cost material is suitable for commercial use.

도 1은 본원의 일 실시예에 있어서, 용액연소법으로 합성한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 열전재료 분말의 FE-SEM 이미지이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 있어서, 합성한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 열전재료 분말의 TEM 이미지이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 있어서, 하소한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 분말의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 있어서, 여러 다른 온도에서 소결한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 열전재료 시편의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 있어서, 여러 다른 온도 ((a) 900℃, (b) 1,000℃, (c) 1,100℃, (d) 1,200℃, 및 (e) 1,300℃)에서 소결한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 열전재료 시편의 파단면으로부터 얻은 FE-SEM 이미지이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 있어서, 여러 다른 온도에서 소결한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 열전재료 시편의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 있어서, 여러 온도에서 소결한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 열전재료 시편의 측정온도별 열전능을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 있어서, 여러 온도에서 소결한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 열전재료 시편의 출력인자를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 있어서, 용액연소법으로 합성한 Fe₂ _- _xP_xO₃((a) x=0, (b) x=0.005, 및 (c) x=0.01) 열전재료 분말의 FE-SEM 이미지이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 있어서, 용액연소법으로 합성한 Fe₂ _- _xP_xO₃((a) x=0, (b) x=0.005, 및 (c) x=0.01) 열전재료 분말의 TEM 이미지이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 있어서, 하소한 Fe₂ _- _xP_xO₃(0≤x≤0.01)열전재료 분말의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 있어서, 하소한 Fe₂ _- _xP_xO₃(0≤x≤0.01)열전재료 분말의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 13은 본원의 일 실시예에 있어서, 소결한 Fe₂ _- _xP_xO₃((a) x=0, (b) x=0.0025, (c) x=0.005, (d) x=0.0075, 및 (e) x=0.01) 열전재료 시편의 파단면으로부터 얻은 FE-SEM 이미지이다.
도 14는 본원의 일 실시예에 있어서, Fe₂ _- _xP_xO₃(0≤x≤0.01)열전재료 시편의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본원의 일 실시예에 있어서, Fe₂ _- _xP_xO₃ (0≤x≤0.01) 열전재료 시편의 열전능을 나타낸 것이다.
도 16은 본원의 일 실시예에 있어서, Fe₂ _- _xP_xO₃ (0≤x≤0.01)열전재료 시편의 출력인자를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본원의 일 실시예에 있어서, 용액연소법으로 합성한 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 열전재료 분말의 FE-SEM 이미지이다.
도 18은 본원의 일 실시예에 있어서, 용액연소법으로 합성한 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 열전재료 분말의 TEM 이미지이다.
도 19는 본원의 일 실시예에 있어서, 하소한 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 열전재료 분말의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 20은 본원의 일 실시예에 있어서, 여러 다른 온도에서 소결한 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 열전재료 시편의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 21은 본원의 일 실시예에 있어서, 여러 다른 온도 ((a) 900℃, (b) 1,000℃, (c) 1,100℃, (d) 1,200℃, 및 (e) 1,300℃)에서 소결한 Fe₁ _.9925V₀ _.0075O₃ 열전재료 시편의 파단면으로부터 얻은 FE-SEM 이미지이다.
도 22는 본원의 일 실시예에 있어서, 여러 다른 온도에서 소결한 Fe₁ _.9925V₀ _.0075O₃ 열전재료 시편의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 23은 본원의 일 실시예에 있어서, 여러 온도에서 소결한 Fe₁ _.9925V₀ _.0075O₃ 열전재료 시편의 측정온도별 열전능을 나타낸 그래프이다.
도 24는 본원의 일 실시예에 있어서, 여러 온도에서 소결한 Fe₁ _.9925V₀ _.0075O₃ 열전재료 시편의 출력인자를 나타낸 그래프이다.
도 25는 본원의 일 실시예에 있어서, 용액연소법으로 합성한 Fe₂ _- _xV_xO₃((a) x=0, (b) x=0.005, 및 (c) x=0.01) 열전재료 분말 의 FE-SEM 이미지이다.
도 26은 본원의 일 실시예에 있어서, 용액연소법으로 합성한 Fe₂ _- _xV_xO₃((a) x=0, (b) x=0.005, 및 (c) x=0.01) 열전재료 분말 의 TEM 이미지이다.
도 27은 본원의 일 실시예에 있어서, 하소한 Fe₂ _- _xV_xO₃ (0≤x≤0.01)열전재료 분말의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 28은 본원의 일 실시예에 있어서, 하소한 Fe₂ _- _xV_xO₃ (0≤x≤0.01)열전재료 분말의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 29는 본원의 일 실시예에 있어서, 소결한 Fe₂ _- _xV_xO₃((a) x=0, (b) x=0.0025, (c) x=0.005, (d) x=0.0075, 및 (e) x=0.01) 열전재료 시편의 파단면으로부터 얻은 FE-SEM 이미지이다.
도 30은 본원의 일 실시예에 있어서, Fe₂ _- _xV_xO₃ (0≤x≤0.01)열전재료 시편의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 31은 본원의 일 실시예에 있어서, Fe₂ _- _xV_xO₃ (0≤x≤0.01)열전재료 시편의 열전능을 나타낸 것이다.
도 32는 본원의 일 실시예에 있어서, Fe₂ _- _xV_xO₃ (0≤x≤0.01) 열전재료 시편의 출력인자를 나타낸 그래프이다.
도 33은 본원의 일 실시예에 있어서, Fe₂ _- _xV_xO₃ (0≤x≤0.01)열전재료 시편의 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 34는 본원의 일 실시예에 있어서, Fe₂ _- _xV_xO₃ (0≤x≤0.01)열전재료 시편의 성능지수를 나타낸 그래프이다.Figure 1 according to one embodiment of the invention, the FE-SEM image of a Fe ₁ _.9925 _.0075 P ₀ O ₃ thermoelectric material powder synthesized by the solution combustion process.
Figure 2 according to one embodiment of the invention, a TEM image of a Fe ₁ _.9925 P ₀ _.0075 O ₃ thermoelectric material powders synthesized.
Figure 3 according to one embodiment of the present application, shows the XRD pattern of Fe P ₁ _.9925 ₀ _.0075 O ₃ calcined powder.
Figure 4 according to one embodiment of the present application, shows a Fe ₁ _.9925 P ₀ _.0075 O ₃ thermal XRD pattern of the material samples sintered at different temperatures.
Figure 5 is an embodiment of the present application, Fe sintered at different temperatures ((a) 900 ℃, (b) 1,000 ℃, (c) 1,100 ℃, (d) 1,200 ℃, and (e) 1,300 ℃) ₁ is an FE-SEM image obtained from P ₀ _.9925 _.0075 O ₃ thermoelectric material cutting plane of the specimen.
Figure 6 is a graph showing the electrical conductivity in, a number of Fe ₁ _.9925 sintered at different temperatures P ₀ _.0075 O ₃ thermoelectric material specimen to an embodiment of the present application.
Figure 7 according to one embodiment of the present application, a graph of a Fe ₁ _.9925 P ₀ _.0075 O ₃ thermoelectric material specimen temperature measured by thermal capacity of the sintering at various temperatures.
Figure 8 is a graph showing the output factor in, sintered at various temperatures Fe ₁ _.9925 P ₀ _.0075 O ₃ thermoelectric material specimen to an embodiment of the present application.
9 is Fe ₂ _- _x P _x O ₃ ((a) x = 0, (b) x = 0.005, and (c) x = 0.01) thermoelectric material powder synthesized by solution combustion method in an embodiment of the present application FE-SEM image.
FIG. 10 is a thermoelectric material powder of Fe ₂ _- _x P _x O ₃ ((a) x = 0, (b) x = 0.005, and (c) x = 0.01) synthesized by solution combustion in an example of the present disclosure. Tem image.
11 is an example of the present application, calcined Fe ₂ _- _x P _x O ₃ (0≤x≤0.01) The XRD pattern of the thermoelectric powder is shown.
FIG. 12 illustrates a calcined Fe ₂ ₋ _x P _× O ₃ (0 ≦ _x ≦ 0.01) in one embodiment of the present disclosure. The XRD pattern of the thermoelectric powder is shown.
13 is according to one embodiment of the invention, a Fe ₂ Sintering _{_{_{_{- x P x O 3 ((}}}} a) x = 0, (b) x = 0.0025, (c) x = 0.005, (d) x = 0.0075, And (e) x = 0.01) FE-SEM images obtained from fracture surfaces of thermoelectric material specimens.
14 is Fe ₂ _- _x P _x O ₃ (0≤x≤0.01) in one embodiment of the present application A graph showing the electrical conductivity of thermoelectric specimens.
15 is Fe ₂ _- _x P _x O ₃ in one embodiment of the present application (0≤x≤0.01) The thermoelectric properties of the thermoelectric material specimens are shown.
16 is Fe ₂ _- _x P _x O ₃ in one embodiment of the present application (0≤x≤0.01) A graph showing the output factors of thermoelectric specimens.
17 is according to one embodiment of the invention, a Fe ₁ _.995 V ₀ _.005 synthesized by the solution combustion process O ₃ FE-SEM image of thermoelectric powder.
18 is according to one embodiment of the invention, a Fe ₁ _.995 V ₀ _.005 synthesized by the solution combustion process O ₃ TEM image of thermoelectric powder.
19 is according to one embodiment of the invention, a Fe ₁ _.995 V ₀ _.005 calcined O ₃ The XRD pattern of the thermoelectric powder is shown.
Figure 20 according to one embodiment of the invention, a Fe ₁ _.995 V ₀ _.005 sintered at different temperatures O ₃ XRD patterns of thermoelectric specimens are shown.
FIG. 21 shows Fe sintered at different temperatures ((a) 900 ° C., (b) 1,000 ° C., (c) 1,100 ° C., (d) 1,200 ° C., and (e) 1,300 ° C.) in one embodiment of the present disclosure. ₁ _.9925 V ₀ _.0075 O ₃ is a thermally FE-SEM image obtained from the surface of the fractured section of the specimen material.
22 is a graph showing the electrical conductivity in, at different temperatures Fe ₁ V ₀ _.9925 _.0075 O ₃ sintered thermoelectric material specimen to an embodiment of the present application.
23 is according to one embodiment of the present application, a graph of a Fe ₁ _.9925 V ₀ _.0075 O ₃ thermoelectric material specimen temperature measured by thermal capacity of the sintering at various temperatures.
Figure 24 according to one embodiment of the present application, a graph of the output factor of the Fe ₁ _.9925 V ₀ _.0075 O ₃ thermoelectric material samples sintered at various temperatures.
FIG. 25 shows Fe ₂ _- _x V _x O ₃ ((a) x = 0, (b) x = 0.005, and (c) x = 0.01) thermoelectric powders synthesized by solution combustion in an example of the present disclosure. FE-SEM image.
FIG. 26 illustrates a Fe ₂ _- _x V _x O ₃ ((a) x = 0, (b) x = 0.005, and (c) x = 0.01) thermoelectric material powder synthesized by a solution combustion method in an example of the present disclosure. Tem image.
FIG. 27 illustrates a calcined Fe ₂ _- _x V _x O ₃ (0 ≦ _x ≦ 0.01) in an embodiment of the present disclosure. The XRD pattern of the thermoelectric powder is shown.
FIG. 28 illustrates a calcined Fe ₂ _- _x V _x O ₃ (0 ≦ _x ≦ 0.01) embodiment of the present disclosure. The XRD pattern of the thermoelectric powder is shown.
FIG. 29 shows sintered Fe ₂ _- _x V _x O ₃ ((a) x = 0, (b) x = 0.0025, (c) x = 0.005, (d) x = 0.0075 in one embodiment of the present application). And (e) x = 0.01) FE-SEM images obtained from fracture surfaces of thermoelectric material specimens.
30 is Fe ₂ _- _x V _x O ₃ in one embodiment of the present application (0≤x≤0.01) A graph showing the electrical conductivity of thermoelectric specimens.
31 is Fe ₂ _- _x V _x O ₃ in one embodiment of the present application (0≤x≤0.01) The thermoelectricity of the thermoelectric specimens is shown.
32 is Fe ₂ _- _x V _x O ₃ in one embodiment of the present application (0≤x≤0.01) It is a graph showing the output factor of the thermoelectric material specimen.
33 is Fe ₂ _- _x V _x O ₃ in one embodiment of the present application (0≤x≤0.01) A graph showing the thermal conductivity of thermoelectric specimens.
34 is Fe ₂ _- _x V _x O ₃ in one embodiment of the present application (0≤x≤0.01) A graph showing the performance index of thermoelectric specimens.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted in order to clearly describe the present invention, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it is not limited to a case where it is "directly connected" but also includes the case where it is "electrically connected" do.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is located "on" another member, this includes not only when one member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.As used herein, the terms "about," " substantially, "and the like are used herein to refer to or approximate the numerical value of manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the mentioned disclosure. Also, throughout the present specification, the phrase " step "or" step "does not mean" step for.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
Throughout this specification, the term "combination of these" included in the expression of the makushi form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of constituents described in the expression of the makushi form, wherein the constituents It means to include one or more selected from the group consisting of.

이하, 본원의 Fe₂O₃-계 열전재료, 및 그의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric material of the present application, and a method of manufacturing the same will be described in detail with reference to embodiments, examples, and drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and examples and drawings.

본원의 제 1 측면에 따른 Fe₂O₃-계 열전재료의 제조 방법은, Fe₂ _- _xM_xO₃ (여기에서, M은 P 또는 V이고, 0 ≤ x ≤ 0.01 임)로 표시되는 산화물에 포함된 금속들의 몰비를 가지도록 Fe의 염 및 M의 염을 포함하는 금속염을 준비하는 단계; 상기 금속염, 연료 및 용매를 포함하는 반응 용액을 준비하는 단계; 및, 상기 반응 용액을 가열하여 자기폭발시킴으로써 상기 식의 조성을 가지는 Fe₂O₃-계 산화물 분말을 합성하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Method for producing a Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric material according to the first aspect of the present application, the oxide represented by Fe ₂ _- _x M _x O ₃ (wherein M is P or V, 0 ≤ x ≤ 0.01) Preparing a metal salt comprising a salt of Fe and a salt of M to have a molar ratio of the metals contained therein; Preparing a reaction solution including the metal salt, fuel, and a solvent; And synthesizing a Fe ₂ O ₃ -based oxide powder having a composition of the above formula by heating and self-exploding the reaction solution, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 자기폭발을 위한 가열 온도는 약 100℃ 내지 약 500℃ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 자기폭발을 위한 가열 온도는 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 500℃, 약 150℃ 내지 약 500℃, 약 200℃ 내지 약 500℃, 약 250℃ 내지 약 500℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 100℃ 내지 약 450℃, 약 100℃ 내지 약 400℃, 또는 약 100℃ 내지 약 350℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one embodiment of the present application, the heating temperature for the self-explosion may be about 100 ℃ to about 500 ℃, but is not limited thereto. The heating temperature for the self-explosion is, for example, about 100 ℃ to about 500 ℃, about 150 ℃ to about 500 ℃, about 200 ℃ to about 500 ℃, about 250 ℃ to about 500 ℃, about 300 ℃ to about 500 ℃, about 100 ℃ to about 450 ℃, about 100 ℃ to about 400 ℃, or about 100 ℃ to about 350 ℃, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 합성된 Fe₂O₃-계 열전재료는 나노분말의 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 합성된 Fe₂O₃-계 열전재료는 약 20 ㎚ 내지 약 80 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 40 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 30 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 40 ㎚, 약 40 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 40 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 약 40 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 약 50 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 50 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 약 60 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 또는 약 70 ㎚ 내지 약 80 ㎚의 크기의 나노입자의 형태를 가지는 나노분말일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the synthesized Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric material may be in the form of a nano powder, but is not limited thereto. The synthesized Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric material is about 20 nm to about 80 nm, about 20 nm to about 70 nm, about 20 nm to about 60 nm, about 20 nm to about 50 nm, about 20 nm to about 40 Nm, about 20 nm to about 30 nm, about 30 nm to about 70 nm, about 30 nm to about 60 nm, about 30 nm to about 50 nm, about 30 nm to about 40 nm, about 40 nm to about 70 nm, About 40 nm to about 60 nm, about 40 nm to about 50 nm, about 50 nm to about 70 nm, about 50 nm to about 60 nm, about 60 nm to about 70 nm, or about 70 nm to about 80 nm It may be a nanopowder having a form of nanoparticles of, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 각 금속의 염은 상기 각 금속의 질산염, 황산염, 할라이드, 탄산염 또는 이들의 조합들을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 각 금속의 염은 예를 들어, 각 금속의 질산염일 수 있으며, 예를 들어, Fe(NO₃)₂·H₂O, NH₄VO₃ 또는 (NH₄)HPO₄ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one embodiment of the present application, the salt of each metal may include, but is not limited to, nitrate, sulfate, halide, carbonate or combinations thereof. The salt of each metal may be, for example, nitrate of each metal, and may be, for example, Fe (NO ₃ ) ₂ H ₂ O, NH ₄ VO ₃ or (NH ₄ ) HPO ₄ , but is not limited thereto. It doesn't happen.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 각 금속의 염은 산화제로서 작용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the salt of each metal may be to act as an oxidizing agent, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속의 염들 대 상기 연료의 혼합 몰비율은 약 0.5 : 약 1 내지 약 1 : 약 0.5일 수 있으며, 예를 들어 약 1 : 약 1일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present disclosure, the mixing molar ratio of the salts of the metal to the fuel may be about 0.5: about 1 to about 1: about 0.5, for example about 1: about 1, but is not limited thereto. It is not.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 연료는 아스파르트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 카르보하이드라자이드(carbohydrazide), 구연산(citric acid), 알라닌(alanine), 글리신(glycine), 요소(urea) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 유기 화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 상기 연료는 아스파르트산일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the fuel is aspartic acid, glutamic acid, carbohydrazide, citric acid, alanine, glycine, urea It may include an organic compound selected from the group consisting of (urea) and combinations thereof, for example, the fuel may be aspartic acid, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 형성된 Fe₂O₃-계 산화물 분말을 약 500℃ 내지 약 1,500℃에서 하소하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 하소 온도는 예를 들어, 약 600℃ 내지 약 1,500℃, 약 700℃ 내지 약 1,500℃, 약 800℃ 내지 약 1,500℃, 약 900℃ 내지 약 1,500℃, 약 500℃ 내지 약 1,400℃, 약 500℃ 내지 약 1,300℃, 약 500℃ 내지 약 1,200℃, 약 500℃ 내지 약 1,100℃, 약 500℃ 내지 약 1,000℃일 수 있으며, 바람직하게는 약 750℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 형성된 Fe₂O₃-계 산화물 분말을 약 750℃에서 약 5 시간 동안 하소할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present disclosure, the method may further include calcining the formed Fe ₂ O ₃ -based oxide powder at about 500 ° C. to about 1,500 ° C., but is not limited thereto. The calcination temperature is, for example, about 600 ℃ to about 1,500 ℃, about 700 ℃ to about 1,500 ℃, about 800 ℃ to about 1,500 ℃, about 900 ℃ to about 1,500 ℃, about 500 ℃ to about 1,400 ℃, about 500 ℃ to about 1,300 ° C, about 500 ° C to about 1,200 ° C, about 500 ° C to about 1,100 ° C, about 500 ° C to about 1,000 ° C, preferably about 750 ° C, but is not limited thereto. For example, the formed Fe ₂ O ₃ -based oxide powder may be calcined at about 750 ° C. for about 5 hours, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 하소 후에 냉각된 Fe₂O₃-계 산화물 분말을 약 80 MPa 내지 약 200 MPa 범위에서 상온 가압 하에서 성형하여 수득된 시편을 약 800℃ 내지 약 1,500℃에서 소결하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가압 압력은 예를 들어, 약 80 MPa 내지 약 200 MPa, 약 80 MPa 내지 약 180 MPa, 약 80 MPa 내지 약 160 MPa, 약 80 MPa 내지 약 140 MPa, 약 80 MPa 내지 약 120 MPa, 약 80 MPa 내지 약 100 MPa, 약 100 MPa 내지 약 200 MPa, 약 100 MPa 내지 약 180 MPa, 약 100 MPa 내지 약 160 MPa, 약 100 MPa 내지 약 140 MPa, 약 100 MPa 내지 약 120 MPa, 약 120 MPa 내지 약 200 MPa 또는 약 120 MPa 내지 약 140 MPa일 수 있으며, 바람직하게는 약 150 MPa일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 소결 온도는 예를 들어, 약 800℃ 내지 약 1,500℃, 약 800℃ 내지 약 1,400℃, 약 800℃ 내지 약 1,300℃, 약 900℃ 내지 약 1,500℃, 약 900℃ 내지 약 1,400℃, 약 900℃ 내지 약 1,300℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,500℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,400℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,300℃, 약 1,100℃ 내지 약 1,500℃, 약 1,100℃ 내지 약 1,400℃, 또는 약 1,100℃ 내지 약 1,300℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
According to one embodiment of the present application, the sintered specimen obtained by molding the cooled Fe ₂ O ₃ -based oxide powder after the calcination at room temperature pressure in the range of about 80 MPa to about 200 MPa is sintered at about 800 ℃ to about 1,500 ℃ It may further include, but is not limited thereto. The pressurized pressure is, for example, about 80 MPa to about 200 MPa, about 80 MPa to about 180 MPa, about 80 MPa to about 160 MPa, about 80 MPa to about 140 MPa, about 80 MPa to about 120 MPa, about 80 MPa to about 100 MPa, about 100 MPa to about 200 MPa, about 100 MPa to about 180 MPa, about 100 MPa to about 160 MPa, about 100 MPa to about 140 MPa, about 100 MPa to about 120 MPa, about 120 MPa to It may be about 200 MPa or about 120 MPa to about 140 MPa, preferably about 150 MPa, but is not limited thereto. The sintering temperature is, for example, about 800 ℃ to about 1,500 ℃, about 800 ℃ to about 1,400 ℃, about 800 ℃ to about 1,300 ℃, about 900 ℃ to about 1,500 ℃, about 900 ℃ to about 1,400 ℃, about 900 ° C to about 1,300 ° C, about 1,000 ° C to about 1,500 ° C, about 1,000 ° C to about 1,400 ° C, about 1,000 ° C to about 1,300 ° C, about 1,100 ° C to about 1,500 ° C, about 1,100 ° C to about 1,400 ° C, or about 1,100 ° C To about 1,300 ° C., but is not limited thereto.

본원의 제 2 측면에 따른 Fe₂O₃-계 열전재료는, 본원의 제 1 측면에 따른 제조 방법에 의해 제조되며 Fe₂ _- _xM_xO₃ (여기에서, M은 P 또는 V이고, 0 ≤ x ≤ 0.01 임)로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 Fe₂O₃-계 열전재료는 예를 들어, Fe_2-xP_xO₃-계 열전재료 또는 Fe₂ _- _xV_xO₃-계 열전재료일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Fe ₂ O ₃ according to the second aspect of the present application-based thermoelectric material, is produced by the method according to the first aspect of the present Fe _{_{_2-x}} M _x O ₃ (here, M is P or V, 0 ≤ x ≤ 0.01), but may not be limited thereto. The Fe ₂ O ₃ - type thermoelectric material is, for _{_{example, Fe 2-x P x O}} 3 - based thermoelectric material or _{_{_{_{_{Fe 2 - x V x O 3}}}}} - system may be a thermal conductive material, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 Fe₂O₃-계 열전재료는 약 20 ㎚ 내지 약 80 ㎚ 의 크기의 결정립의 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 Fe₂O₃-계 열전재료의 크기는 약 20 ㎚ 내지 약 80 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 40 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 30 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 40 ㎚, 약 40 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 40 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 약 40 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 약 50 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 50 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 약 60 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 또는 약 70 ㎚ 내지 약 80 ㎚일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric material may be in the form of grains having a size of about 20 nm to about 80 nm, but is not limited thereto. The size of the Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric material is about 20 nm to about 80 nm, about 20 nm to about 70 nm, about 20 nm to about 60 nm, about 20 nm to about 50 nm, about 20 nm to about 40 Nm, about 20 nm to about 30 nm, about 30 nm to about 70 nm, about 30 nm to about 60 nm, about 30 nm to about 50 nm, about 30 nm to about 40 nm, about 40 nm to about 70 nm, About 40 nm to about 60 nm, about 40 nm to about 50 nm, about 50 nm to about 70 nm, about 50 nm to about 60 nm, about 60 nm to about 70 nm, or about 70 nm to about 80 nm However, it is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 Fe₂O₃-계 열전재료는 구형의 결정립 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric material may have a spherical grain shape, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 Fe₂O₃-계 열전재료는 기공을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present application, the Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric material may include pores, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 Fe₂O₃-계 열전재료는 능면체(rhombohedral) 결정구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric material may include a rhombohedral crystal structure, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 Fe₂O₃-계 열전재료는 약 0.1 Ω¹cm^-1 내지 약 10 Ω¹cm^-1의 전기전도도를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 Fe₂O₃-계 열전재료는 약 700℃ 내지 약 900℃에서 약 0.1 Ω¹cm^-1 내지 약 10 Ω¹cm^-1의 전기전도도를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
According to the exemplary embodiment of the present application, the Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric material may have an electrical conductivity of about 0.1 Ω ¹ cm ⁻¹ to about 10 Ω ¹ cm ⁻¹ , but is not limited thereto. For example, the Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric material may have an electrical conductivity of about 0.1 Ω ¹ cm ^-1 to about 10 Ω ¹ cm ^-1 at about 700 ° C. to about 900 ° C., but is not limited thereto. no.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

[[ 실시예Example ]]

1. One. FeFe ₂₂ OO ₃₃ -계 열전재료의 제조Manufacture of Thermoelectric Materials

Fe₂O₃에 P₂O₅와 V₂O₅를 각각 첨가한 Fe₂ _- _xM_xO₃(M: P 및 V, 0≤x≤0.01) 열전재료 분말을 용액연소법으로 합성하였다. Fe(NO₃)₃·9H₂O 분말(순도 99.9%, High Purity Chemicals Co., Japan), NH₄VO₃ 분말(순도 99.0%, High Purity Chemicals Co., Japan), 및 (NH₄)₂HPO₄ 분말(순도 99.0%, JUNSEI Co., Japan)을 산화제로 사용하였고, Kanto Chemical Co.에서 제조한 aspartic acid(C₄H₇NO₄, 순도 99.0%) 분말을 연료(환원제)로 사용하였다. 산화제와 환원제의 비는 1:1로 고정하였으며, 원하는 조성에 맞게 칭량하였다. 상기 금속 질산염과 연료를 각각 증류수에 넣고 용해시킨 후, 이 전구체 용액들을 혼합한 수용액을 핫플레이트(hot plate) 위에 놓고, 300℃ 이하의 온도로 가열하였다. 3 시간 내지 4 시간 동안 가열하면 수분이 증발하여 점성을 지닌 액체가 되고, 연소 반응을 일으킬 때까지 가열하였다. 용액연소법으로 합성한 분말을 750℃에서 5 시간 동안 하소하였다. 하소한 분말을 플라나터리 밀(planetary mill)로 350 rpm에서 3 시간 30 분 동안 분쇄한 후, 60℃에서 24 시간 동안 건조하였다. 건조한 분말을 직경 20 mm의 몰드에 넣고 150 MPa의 압력을 가하여 성형하였다. 성형체를 900℃, 1,000℃, 1,100℃, 1,200℃, 및 1,300℃의 온도에서 5 시간 동안 소결하여 Fe_1.9925P_0.0075O₃와 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 열전재료 시편을 제조하였다. 그 후 1,000℃에서 소결하여 Fe_2-xM_xO₃ 열전재료 시편을 제조하였다.
Fe ₂ O ₃ to P ₂ O ₅ and V ₂ O ₅ Fe ₂ was added to each _{_{_{_{- x M x O 3 (M}}}} : P and V, 0≤x≤0.01) was synthesized in the thermoelectric material powder with a solution combustion process. Fe (NO ₃ ) ₃ 9H ₂ O powder (purity 99.9%, High Purity Chemicals Co., Japan), NH ₄ VO ₃ Powder (purity 99.0%, High Purity Chemicals Co., Japan), and (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ Powder (purity 99.0%, JUNSEI Co., Japan) was used as an oxidant, and aspartic acid (C ₄ H ₇ NO ₄ , purity 99.0%) powder manufactured by Kanto Chemical Co. was used as a fuel (reducing agent). The ratio of oxidizing agent and reducing agent was fixed at 1: 1, and weighed according to the desired composition. After dissolving the metal nitrate and the fuel in distilled water, respectively, the aqueous solution mixed with the precursor solutions was placed on a hot plate and heated to a temperature of 300 ° C. or less. When heated for 3 to 4 hours, the water evaporated to become a viscous liquid and heated until a combustion reaction occurred. The powder synthesized by the solution combustion method was calcined at 750 ° C. for 5 hours. The calcined powder was ground in a planetary mill at 350 rpm for 3 hours 30 minutes and then dried at 60 ° C. for 24 hours. The dry powder was placed in a mold having a diameter of 20 mm and molded by applying a pressure of 150 MPa. A molded article was prepared in a 900 ℃, 1,000 ℃, 1,100 ℃ , 1,200 ℃, and sintered at a temperature of 1,300 ℃ for 5 hours to Fe _1.9925 P _0.0075 O ₃ and Fe ₁ _.995 V ₀ _.005 O ₃ thermoelectric material specimen. After sintering at 1,000 ℃ to prepare a Fe _2-x M _x O ₃ thermoelectric material specimens.

2. 제조한 열전재료의 결정구조 및 미세구조 분석2. Analysis of Crystal Structure and Microstructure of Manufactured Thermoelectric Materials

합성한 Fe₂O₃-계 분말의 크기 및 형상을 분석하기 위해 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM, JEOL JEM-2100F)과 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM, Hitachi : S-4700)을 사용하였다. X-선 회절기(Rigaku : DMAX 2500)를 사용하여 제조한 소결체의 결정구조를 분석하였다. Fe₂O₃계 열전재료는 10°내지 70°의 각도에서 Cu-타겟(파장 : 1.54056 Å을 이용하였다. 제조한 소결체의 미세구조는 주사전자현미경을 사용하여 결정립 크기, 기공의 크기, 및 분포 등을 분석하였다.
In order to analyze the size and shape of the synthesized Fe ₂ O ₃ -based powder, a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope, TEM, JEOL JEM-2100F) and a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM, Hitachi: S-4700) were used. Used. The crystal structure of the sintered body manufactured using the X-ray diffractometer (Rigaku: DMAX 2500) was analyzed. The Cu-target (wavelength: 1.54056 Å) was used for the Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric material at an angle of 10 ° to 70 °. The microstructure of the prepared sintered body was determined by using a scanning electron microscope to determine grain size, pore size, and distribution. And the like.

3. 제조한 열전재료의 기공도 측정3. Measurement of porosity of manufactured thermoelectric material

제조한 소결체의 기공도는 아르키메데스의 원리를 이용하여 측정하였다. 제조한 소결체를 증류수에 넣고, 100℃에서 3 시간 이상 가열하여 소결체의 기공에 증류수를 침투되도록 하였다. 아래 식 (1)을 이용하여 기공도를 계산하였다.The porosity of the prepared sintered compact was measured using Archimedes' principle. The prepared sintered compact was placed in distilled water and heated at 100 ° C. for at least 3 hours to allow distilled water to penetrate the pores of the sintered compact. Porosity was calculated using Equation (1) below.

여기서 P _a 는 기공도, W _d 는 건조 무게, W _susp 는 현수 무게, 그리고 W _sat 는 함수 무게이다 [오영우, “세라믹스의 분석과 계산”, 경남대학교출반부 (1998)].
here P _a is porosity, W _d is dry weight, W _susp is suspension weight, and W _sat is function weight [Oh, Young-Woo, “Analysis and Calculation of Ceramics”, Kyungnam University Press (1998).

4. 제조한 열전재료의 열전 특성 분석4. Thermoelectric Characterization of Manufactured Thermoelectric Materials

소결체를 가공하여 3 mm×3 mm×20 mm의 크기를 가지는 열전 특성 측정용 시편을 제작하였다. 그 후 열전 특성 측정 장비를 이용하여 500℃ 내지 800℃의 온도에서 열전 특성을 측정하였다. 전기전도도는 4단자법으로 10 mA의 전류를 흘려주고, 전압을 측정하였다. 전기전도도 σ는 아래 식 (2)와 같이 나타낼 수 있다.The sintered body was processed to prepare specimens for thermoelectric properties measurement having a size of 3 mm x 3 mm x 20 mm. Thereafter, thermoelectric properties were measured at a temperature of 500 ° C. to 800 ° C. using a thermoelectric property measuring instrument. Electrical conductivity was measured by applying a current of 10 mA in a four-terminal method. The electrical conductivity σ can be expressed as in Equation (2) below.

위의 식 (2)에서 d는 소결체에 감은 백금선 간 거리, A는 시편의 단면적이며, I는 전류, V는 전압이다.In the above formula (2), d is the distance between the platinum wire wound on the sintered body, A is the cross-sectional area of the specimen, I is the current, V is the voltage.

열전능은 시편 양끝 홈에 K-형 써모커플(thermocouple)을 접촉시키고, Ar 가스를 한쪽 끝에 흘려보냈을 때 시편에서 발생하는 온도차(ΔT) 및 기전력(ΔV)을 측정하였다. 이때 시편 두 홈의 온도차는 2℃ 내지 3℃로 조절하였다. 열전능 α는 다음 식(3)과 같다.The thermoelectricity was measured by measuring the temperature difference (ΔT) and the electromotive force (ΔV) generated in the specimen when a K-type thermocouple was brought into contact with both end grooves of the specimen and Ar gas was flown at one end. At this time, the temperature difference between the two grooves of the specimen was adjusted to 2 ℃ to 3 ℃. The thermal power α is shown in the following equation (3).

출력인자(power factor) PF는 아래 식 (4)와 같이 측정한 전기전도도와 열전능을 이용하여 산출하였다.The power factor PF was calculated using the electrical conductivity and thermoelectricity measured as in Equation (4) below.

[ [ 실시예Example 1] One]

FeFe ₂₂ _-- _xx PP _xx OO ₃₃ (0≤x≤0.01) 열전재료(0≤x≤0.01) thermoelectric material

1. 소결온도별 1. By sintering temperature FeFe _1One _.9925.9925 PP ₀₀ _.0075.0075 OO ₃₃ 열전재료의 결정구조와 미세구조 Crystal Structure and Microstructure of Thermoelectric Materials

용액연소법을 이용하여 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 분말을 합성하였다. 합성한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 분말의 FE-SEM 및 TEM 결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다. 이들 도면에서 합성한 분말은 평균 39 nm의 크기를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 용액연소법을 이용하여 구형에 가까운 나노 크기의 분말을 성공적으로 합성하였다.Using a solution combustion process P ₀ _.0075 _.9925 ₁ Fe ₃ O Powders were synthesized. Synthesized Fe ₁ _.9925 P ₀ _.0075 O ₃ FE-SEM and TEM results of the powders are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. The powder synthesized in these drawings was confirmed to have an average size of 39 nm. The solution combustion method was used to successfully synthesize nano-sized powders close to spherical shape.

750℃에서 하소한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 분말의 XRD 회절 패턴 결과를 도 3에 나타내었다. 이 도 3에서 하소한 분말은 능면체(rhombohedral) 결정구조를 가지고 있으며, 단일상이 형성된 것을 확인할 수 있었다 [JCPDS card No. 89-2810, H. Muta, K. Kurosaki, M. Uno, and S. Yamanaka, J. Alloys and Compounds, 335, 200 (2002), K, Nishiyama, R. Kameya, Y. Teduka, and S. Sugihara, ICT 2007, 26, 398 (2007)].A Fe ₁ calcined at 750 ℃ _.9925 P ₀ _.0075 O ₃ The XRD diffraction pattern of the powder is shown in FIG. 3. The powder calcined in FIG. 3 has a rhombohedral crystal structure, and it was confirmed that a single phase was formed [JCPDS card No. 89-2810, H. Muta, K. Kurosaki, M. Uno, and S. Yamanaka, J. Alloys and Compounds, 335 , 200 (2002), K, Nishiyama, R. Kameya, Y. Teduka, and S. Sugihara , ICT 2007, 26 , 398 (2007)].

여러 다른 온도에서 소결한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 시편의 XRD 회절 패턴 결과를 도 4에 나타내었다. 앞에서 언급한 하소 분말의 XRD 회절 패턴 결과와 마찬가지로, 소결체는 능면체 결정구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다 [JCPDS card No. 89-2810, H. Muta, K. Kurosaki, M. Uno, and S. Yamanaka, J. Alloys and Compounds, 335, 200 (2002), K, Nishiyama, R. Kameya, Y. Teduka, and S. Sugihara, ICT 2007, 26, 398 (2007)]. Sintered at different temperatures Fe ₁ _.9925 P ₀ _.0075 O ₃ The XRD diffraction pattern of the specimen is shown in FIG. 4. Similar to the XRD diffraction pattern of the calcined powder mentioned above, it was confirmed that the sintered body had a rhombohedral crystal structure [JCPDS card No. 89-2810, H. Muta, K. Kurosaki, M. Uno, and S. Yamanaka, J. Alloys and Compounds, 335 , 200 (2002), K, Nishiyama, R. Kameya, Y. Teduka, and S. Sugihara , ICT 2007, 26 , 398 (2007)].

아래에 있는 Scherrer 방정식 (5)을 이용하여 하소 분말 및 소결체의 결정립(crystallite) 크기를 계산하였다. The crystallite size of calcined powder and sintered body was calculated using Scherrer equation (5) below.

위의 식에서 λ는 X-ray의 파장, β는 회절 피크의 반치폭, 그리고 θ는 회절 피크의 각도이다 [A. L. Patterson, Phy. Rev., 56, 978 (1939)]. 계산한 결과, 하소한 분말의 평균 결정립 크기는 27.6 nm이고, 소결체의 결정립 크기는 55.5 nm 내지 68.2 nm이었다. 소결과정을 통해 결정립 크기가 증가한 것을 확인할 수 있었다. Where λ is the wavelength of the X-ray, β is the half width of the diffraction peak, and θ is the angle of the diffraction peak [AL Patterson, Phy. Rev., 56 , 978 (1939). As a result of calculation, the average grain size of the calcined powder was 27.6 nm, and the grain size of the sintered compact was 55.5 nm to 68.2 nm. It was found that the grain size increased through the sintering process.

여러 다른 온도에서 소결한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 시편의 파단면으로부터 얻은 FE-SEM 결과를 도 5에 나타내었다. 소결온도가 증가함에 따라 결정립의 크기가 크게 증가하였으며, 기공도는 감소하였다. 900℃에서 소결한 시편은, 결정립 크기가 아주 작았고, 또한 강도가 아주 작아서 쉽게 부스러졌다. 이것은 소결이 잘 되지 않았기 때문이라고 사료된다. 그리고 1,100℃, 1,200℃, 및 1,300℃에서 소결한 Fe_1.9925P_0.0075O₃시편에서 결정입계와 결정립 내부에 기공이 있는 것을 확인하였다. 이와 유사한 현상은 Sha 등의 소결온도별(1,300℃-1,600℃) SOFC Ce₀ _.8Sm₀ _.1Y₀ _.1O₁ _.9 전해질에서 찾아 볼 수 있다. 1,300℃ 및 1,400℃에서 소결한 Ce₀ _.8Sm₀ _.1Y₀ _.1O₁ _.9 시편은 일반적인 결정립의 성장을 보였지만, 1,500℃ 및 1,600℃에서 소결한 Ce₀ _.8Sm₀ _.1Y₀ _.1O₁ _.9시편은 급격한 결정립의 성장을 보이며, 결정입계와 결정립 내부에 기공이 형성되었다. 1,300℃, 1,400℃, 및 1,500℃에서 소결한 Ce₀ _.8Sm₀ _.1Y₀ _.1O₁ _.9 시편의 결정립 크기는 대략 1 ㎛ 내지 2 ㎛이며, 1,600℃에서 소결한 Ce₀ _.8Sm₀ _.1Y₀ _.1O₁ _.9 시편의 결정립 크기는 대략 5 ㎛이었다 [X. Sha, Z. Lu X. Huang, J. Miao, Z. Liu, X. Xin, Y. Zhang, and W. Su, J. Alloys Compounds, 433, 274 (2007)]. 이러한 현상은 너무 높은 소결온도에서 과소결이 진행되면서 거대한 결정립이 형성되고, 입계의 이동으로 기공이 합쳐지면서 성장하였기 때문이다 [J. Hong, S. Kang, K. Lee, Y. Kim, Y. J. Kim, J. Kim, and M. Park, J. Korean Ceram. Soc. 38, 908 (2001)].Shows the results obtained from the FE-SEM fracture surface of a Fe ₁ P _.9925 ₀ _.0075 O ₃ specimen sintered at different temperatures in Fig. As the sintering temperature increased, the grain size increased significantly and porosity decreased. The specimen sintered at 900 ° C. had a very small grain size and a very small strength and easily crumbled. This is thought to be due to poor sintering. In the Fe _1.9925 P _0.0075 O ₃ specimens sintered at 1,100 ° C, 1,200 ° C, and 1,300 ° C, it was confirmed that there were pores in grain boundaries and grains. A similar phenomenon can be found in (1,300 ℃ -1,600 ℃) by the sintering temperature of the like _{_{_{_{Sha SOFC Ce 0 .8 Sm 0 .1}}}} Y 0 .1 O 1 .9 electrolyte. Ce ₀ _.8 sintered at 1,300 ℃ and _{_{_{_{1,400 ℃ Sm 0 .1 Y 0 .1}}}} O 1 .9 specimen Ce ₀ _.8 which showed the growth of common grain, sintered at 1,500 and 1,600 ℃ ℃ Sm ₀ _.1 Y ₀ _.1 O ₁ _.9 specimens showed a rapid growth of crystal grains, pores were formed in the crystal grain boundaries and crystal grains. _{_{_{1,300 ℃, Ce 0 .8 Sm 0}}} .1 Y 0 .1 O grain size of ₁ ₉ specimens were sintered at 1,400 ℃, and 1,500 ℃ is approximately 1 ㎛ to 2 ㎛, Ce ₀ _.8 sintered at 1,600 ℃ _{_{_{_{_{Sm 0 .1 Y 0 .1 O 1}}}}} .9 grain size of the sample was approximately 5 ㎛ [X. Sha, Z. Lu X. Huang, J. Miao, Z. Liu, X. Xin, Y. Zhang, and W. Su, J. Alloys Compounds, 433 , 274 (2007)]. This phenomenon is due to the formation of large grains as the sintering proceeds at too high sintering temperature and the growth of pores due to grain boundary migration [J. Hong, S. Kang, K. Lee, Y. Kim, YJ Kim, J. Kim, and M. Park, J. Korean Ceram. Soc. 38 , 908 (2001).

제조한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 시편의 소결온도별 결정립 크기와 기공도를 표 1에 나타내었다. 900℃, 1,000℃, 1,100℃, 1,200℃, 및 1,300℃에서 소결한 결정립 크기는 각각 0.5 ㎛, 1.4 ㎛, 3.3 ㎛, 7.2 ㎛, 및 8.5 ㎛ 이고, 기공도는 각각 14.8%, 12.3%, 10.1%, 6.3%, 및 4.9%이었다. A Fe ₁ _.9925 P ₀ _.0075 O ₃ prepared Table 1 shows the grain size and porosity according to the sintering temperature of the specimen. Grain sizes sintered at 900 ° C, 1,000 ° C, 1,100 ° C, 1,200 ° C, and 1,300 ° C were 0.5 μm, 1.4 μm, 3.3 μm, 7.2 μm, and 8.5 μm, respectively, and the porosities were 14.8%, 12.3%, and 10.1, respectively. %, 6.3%, and 4.9%.

2. 소결온도별 2. By sintering temperature FeFe _1One _.9925.9925 PP ₀₀ _.0075.0075 OO ₃₃ 열전재료의 열전 특성 Thermoelectric Properties of Thermoelectric Materials

일반적으로 전기전도도를 측정할 때, 측정치의 신뢰성을 높이고, 다양한 정보를 얻기 위하여 DC 4단자법과 AC 임피던스법을 병행하여 사용하였다. DC 4단자법은 측정 시 전극의 영향을 배제한 전체 전기전도도 값을 구할 수 있다는 장점이 있으며, AC 임피던스법은 다결정 재료의 결정립과 결정입계(grain boundary)의 저항에 대한 정보를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 본 실시예에서는 DC 4단자법으로 제조한 열전재료 시편의 전기전도도를 측정하였다.In general, when measuring the conductivity, the DC 4-terminal method and the AC impedance method were used in parallel to increase the reliability of the measured values and obtain various information. The four-terminal DC method has the advantage of obtaining the total conductivity value without the influence of the electrode during measurement. The AC impedance method has the advantage of obtaining information about the crystal grain and grain boundary resistance of the polycrystalline material. have. In this example, the electrical conductivity of the thermoelectric material specimens prepared by the DC 4-terminal method was measured.

900℃, 1,000℃, 1,100℃, 1,200℃, 및 1,300℃에서 소결한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 시편의 측정온도별 전기전도도를 도 6에 나타내었다. 모든 시편은 측정온도가 증가함에 따라 전기전도도가 증가하는 반도성 거동을 보여주고 있으며, 소결온도가 증가함에 따라 전기전도도가 증가하였다. 900℃에서 소결한 시편은 소결이 불완전하여 아주 낮은 전기전도도를 보이고 있으며, 1300℃에서 소결한 시편이 가장 큰 전기전도도(800℃에서 2.44 Ω^-1cm^-1)를 나타내었다. 이것은 소결체의 결정립이 성장하여 결정입계의 면적이 가장 크고, 밀도가 가장 크기 때문이다. 작은 결정입계 면적을 가질 경우, 결정입계 층의 전하 이동 저항이 낮아져 높은 전기전도도를 가지게 된다 [A. Banerjee, S. Pal, S. Bhattacharya, and B. K. Chaudhuri, J. Appl. Phys., 91, 5125 (2002)]. 900 ℃, 1,000 ℃, 1,100 ℃ , 1,200 ℃, and a Fe ₁ _.9925 P ₀ _.0075 O ₃ sintered at 1,300 ℃ 6 shows the electrical conductivity according to the measured temperature of the specimen. All specimens showed semiconducting behavior with increasing electrical conductivity with increasing measurement temperature, and electrical conductivity increased with increasing sintering temperature. The specimens sintered at 900 ° C showed very low electrical conductivity due to incomplete sintering, and the specimens sintered at 1300 ° C showed the highest electrical conductivity (2.44 Ω ^-1 cm ^-1 at 800 ° C). This is because the grains of the sintered compact grow to have the largest area of grain boundaries and the largest density. When the grain boundary area is small, the charge transfer resistance of the grain boundary layer is lowered, resulting in high electrical conductivity [A. Banerjee, S. Pal, S. Bhattacharya, and BK Chaudhuri, J. Appl. Phys., 91 , 5125 (2002)].

여러 온도에서 소결한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 시편의 측정온도별 열전능을 도 7에 나타내었다. 모든 소결체의 열전능은 음의 값을 보이고 있으며, 이것은 전자가 전하운반체인 n형 전도임을 의미한다. 열전능의 절대값은 1,000℃에서 소결한 Fe_1.9925P_0.0075O₃시편이 가장 큰 것(700℃에서 650 μVK^-1)을 알 수 있었다. 이것은 다음과 같이 수정된 Mott 방정식으로 설명이 가능하다.Fe ₁ _.9925 P ₀ _.0075 O ₃ sintered at various temperatures The thermoelectric power for each measured temperature of the specimen is shown in FIG. 7. The thermoelectricity of all the sintered bodies is negative, which means that the electron is n-type conduction, which is a charge carrier. The absolute value of the thermoelectric performance is had a Fe _1.9925 P _0.0075 O ₃ samples sintered at 1,000 ℃ to find out the largest (at 700 ℃ 650 μVK ^-1). This can be explained by the modified Mott equation as follows.

위의 식에서 c_e, n, μ(ε), 및 κ _B 는 각각 열용량, 전하 농도, 에너지에 대한 이동도의 함수, 및 볼츠만상수이다. 첫 번째 항을 살펴보면, 전하농도가 증가하면 열전능의 절대값은 감소한다. 제조한 시편에서 P₂O₅의 함량(x=0.005)은 일정하기 때문에 전하농도의 변화는 없을 것으로 사료된다. 그러므로 두 번째 항이 열전능에 크게 영향을 줄 것으로 판단된다 [K. Park, K. U. Jang, H.-C. Kwon, J.-G. Kim, and W.-S. Cho, J. Alloys and Compounds, 419, 213 (2006)]. 열전능의 절대값은 소결온도가 증가함에 따라 1,000℃까지 증가하였으며, 1,000℃ 이상의 소결온도에서는 열전능의 절대값이 감소하는 것을 알 수 있었다. C _e , n , μ (ε), and κ _B are the functions of heat capacity, charge concentration, mobility to energy, and Boltzmann constant, respectively. Looking at the first term, as the charge concentration increases, the absolute value of the thermoelectric power decreases. Since the content of P ₂ O ₅ (x = 0.005) in the prepared specimens is constant, no change in charge concentration is expected. Therefore, the second term is considered to have a significant influence on the thermoelectricity [K. Park, KU Jang, H.-C. Kwon, J.-G. Kim, and W.-S. Cho, J. Alloys and Compounds, 419 , 213 (2006). The absolute value of the thermoelectric power increased to 1,000 ° C as the sintering temperature was increased, and the absolute value of the thermoelectric power decreased at the sintering temperature of 1,000 ° C or higher.

측정온도별 제조한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 시편의 출력인자를 도 8에 나타내었다. 앞에서 언급한 전기전도도와 열전능을 이용하여 출력인자를 산출하였으며, 1,000℃에서 소결한 Fe_1.9925P_0.0075O₃시편이 측정온도 700℃에서 가장 큰 출력인자의 값(1.39×10^-5Wm^-1K^-2)을 나타내었다. 이러한 결과를 근거로, 본 연구에서는 여러 P₂O₅ 함량을 가진 Fe₂ _- _xP_xO₃ 열전재료의 소결을 1,000℃에서 실시하였다.
Fe ₁ _.9925 P ₀ _.0075 O ₃ The output factor of the specimen is shown in FIG. 8. The output factor was calculated using the aforementioned electrical conductivity and thermoelectricity. The Fe _1.9925 P _0.0075 O ₃ specimen sintered at 1,000 ° C showed the largest output factor value (1.39 × 10 ^-5 Wm ^-1 at 700 ° C). K ^-2 ). Based on these results, this study shows that Fe ₂ _- _x P _x O ₃ with various P ₂ O ₅ contents Sintering of the thermoelectric material was performed at 1,000 ° C.

3. 3. PP ₂₂ OO ₅₅ 함량별 By content FeFe ₂₂ _-- _xx PP _xx OO ₃₃ (0≤x≤0.01) 열전재료의 결정구조와 미세구조(0≤x≤0.01) Crystal Structure and Microstructure of Thermoelectric Material

도 9 및 도 10에 Fe₂ _- _xP_xO₃ 합성 분말의 FE-SEM 결과와 TEM 결과를 각각 나타내었다. 용액연소법을 이용하여 구형에 가까운 나노 크기의 분말을 성공적으로 합성하였다. 합성한 분말의 평균 입자 크기는 P₂O₅의 함량이 증가할수록 증가하였다. 예를 들어, P₂O₅의 함량이 0과 0.01일 때 입자 크기는 각각 18 nm 및 47 nm이었다. 9 and Fe ₂ to 10 _- were each represent a FE-SEM and TEM results Results of _{_x} P _x O ₃ composite powder. The solution combustion method was used to successfully synthesize nano-sized powders close to spherical shape. The average particle size of the synthesized powder increased with increasing P ₂ O ₅ content. For example, when the contents of P ₂ O ₅ were 0 and 0.01, the particle sizes were 18 nm and 47 nm, respectively.

Fe₂ _- _xP_xO₃ 하소 분말과 소결체의 결정구조를 분석하기 위해, 도 11 및 도 12에서 보는 바와 같이 각각 XRD 결과를 얻었다. 하소 분말과 모든 소결체는 능면체 결정구조를 가지고 있다 [JCPDS card No. 89-2810, H. Muta, K. Kurosaki, M. Uno, and S. Yamanaka, J. Alloys and Compounds, 335, 200 (2002), K, Nishiyama, R. Kameya, Y. Teduka, and S. Sugihara, ICT 2007, 26, 398 (2007)]. 결정립 크기를 계산한 결과, Fe₂ _- _xP_xO₃ 하소 분말과 소결체의 결정립 크기는 각각 28.4 nm와 56.5 nm 내지 71.2 nm이다 [A. L. Patterson, Phy. Rev., 56, 978 (1939)]. Fe ₂ _- _x P _x O ₃ In order to analyze the crystal structures of the calcined powder and the sintered body, XRD results were obtained as shown in FIGS. 11 and 12, respectively. Calcined powder and all sintered bodies have rhombohedral crystal structure [JCPDS card No. 89-2810, H. Muta, K. Kurosaki, M. Uno, and S. Yamanaka, J. Alloys and Compounds, 335 , 200 (2002), K, Nishiyama, R. Kameya, Y. Teduka, and S. Sugihara , ICT 2007, 26 , 398 (2007)]. As a result of calculating the grain size, Fe ₂ _- _x P _x O ₃ The grain size of the calcined powder and the sintered body was 28.4 nm and 56.5 nm to 71.2 nm, respectively [AL Patterson, Phy. Rev., 56 , 978 (1939).

도 13에 소결한 Fe₂ _- _xP_xO₃ 시편의 파단면으로부터 얻은 FE-SEM 결과를 나타내었다. P₂O₅의 함량이 증가함에 따라 결정립의 크기가 증가하였으며, 기공도는 감소하였다. 이것은 P₂O₅의 첨가량이 증가함에 따라 원자(이온)의 이동이 활발하게 되어 입자들 간의 접촉면과 결정성장이 증가하였기 때문이다 [K. Park and H. K. Hwang, J. Power Sources, 196, 4996 (2011)]. Fe ₂ _- _x P _x O ₃ sintered in FIG. The FE-SEM results from the fracture surface of the specimen are shown. As the content of P ₂ O ₅ increased, the grain size increased and porosity decreased. This is because the movement of atoms (ions) became active as the amount of P ₂ O ₅ added increased, and the contact surface and crystal growth between the particles increased [K. Park and HK Hwang, J. Power Sources, 196 , 4996 (2011).

표 2에 소결한 Fe₂ _- _xP_xO₃ 시편의 결정립 크기와 기공도를 나타내었다. P₂O₅의 함량이 0, 0.0025, 0.005, 0.0075, 및 0.01 일 때, 결정립 크기는 각각 0.4 ㎛, 0.7 ㎛, 0.9 ㎛, 1.4 ㎛, 및 4.1 ㎛이고, 기공도는 각각 18.9%, 16.6%, 14.9%, 12.3%, 및 8.5%이었다. Fe ₂ _- _x P _x O ₃ sintered in Table 2 The grain size and porosity of the specimen were shown. When the contents of P ₂ O ₅ are 0, 0.0025, 0.005, 0.0075, and 0.01, the grain sizes are 0.4 μm, 0.7 μm, 0.9 μm, 1.4 μm, and 4.1 μm, respectively, and the porosities are 18.9% and 16.6%, respectively. , 14.9%, 12.3%, and 8.5%.

4. 4. PP ₂₂ OO ₅₅ 함량별 By content FeFe ₂₂ _-- _xx PP _xx OO ₃₃ (0≤x≤0.01) 열전재료의 열전 특성(0≤x≤0.01) Thermoelectric Properties of Thermoelectric Materials

P₂O₅의 함량 변화에 따른 Fe₂ _- _xP_xO₃ 시편의 전기전도도를 도 14에 나타내었다. 모든 Fe_2-xP_xO₃시편은 측정온도가 증가함에 따라 전기전도도가 증가하는 반도성 거동을 나타내었다. P₂O₅의 함량이 증가함에 따라 전기전도도가 증가하였으며, Fe₁ _.99P₀ _.01O₃ 시편이 가장 큰 전기전도도(800℃에서 0.91 Ω^-1cm^-1)를 보였다. P₂O₅의 증가에 따른 전기전도도의 증가 원인은, 첨가된 P⁵ ⁺이온이 Fe₂O₃에 고용되면서 전자 보상에 의해 전자 농도가 증가하였으며, 산란의 중심체인 기공과 결정입계의 면적이 감소함으로써 전자의 이동도가 증가되었기 때문이라 사료된다 [A. Banerjee, S. Pal, S. Bhattacharya, and B. K. Chaudhuri, J. Appl. Phys., 91, 5125 (2002)]. Fe ₂ _- _x P _x O ₃ according to the content of P ₂ O ₅ The electrical conductivity of the specimen is shown in FIG. 14. All Fe _2-x P _x O ₃ specimens exhibited semiconducting behavior with increasing electrical conductivity as the measured temperature increased. The electric conductivity was increased as the content of P ₂ O ₅ _{_{_{_{increases, Fe 1 .99 P 0 .01 O}}}} 3 The specimen showed the largest electrical conductivity (0.91 Ω ^-1 cm ^-1 at 800 ° C). The reason for the increase in the electrical conductivity according to the increase of P ₂ O ₅ is that the electron concentration increases due to the electron compensation as the added P ⁵ ⁺ ions are dissolved in Fe ₂ O ₃ , and the area of the pores and grain boundaries, which are scattering centers, This may be due to the increase of electron mobility by decreasing [A. Banerjee, S. Pal, S. Bhattacharya, and BK Chaudhuri, J. Appl. Phys., 91 , 5125 (2002)].

Fe₂ _- _xP_xO₃ 시편의 P₂O₅ 함량과 열전능의 관계를 도 15에 나타내었다. 모든 시편의 열전능은 음의 값을 보이고 있으며, 이것은 n형 전도임을 의미한다. P₂O₅의 첨가는 열전능의 절대값을 크게 향상시켰으며, 제조한 시편 가운데 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 시편이 가장 큰 열전능의 절대값(700℃에서 650 μVK^-1)을 보였다. Fe ₂ _- _x P _x O ₃ The relationship between the P ₂ O ₅ content and the thermoelectricity of the specimen is shown in FIG. 15. The thermoelectricity of all specimens is negative, which means n-type conduction. The addition of P ₂ O ₅ is a stylized significantly enhance the magnitude of the heat capacity, the center of the specimen prepared Fe ₁ _.9925 P ₀ _.0075 O ₃ The specimen showed the absolute value of the largest thermoelectric force (650 μVK- ¹ at 700 ° C).

P₂O₅의 함량별 Fe₂ _- _xP_xO₃ 시편의 출력인자를 도 16에 나타내었다. 앞에서 얻은 전기전도도와 열전능을 이용하여 산출한 출력인자는, 제조한 시편 가운데Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 시편이 가장 컸으며, 그 값은 측정온도 700℃에서 1.39×10^-5Wm^-1K^-2이다.
Fe ₂ _- _x P _x O ₃ by content of P ₂ O ₅ The output factor of the specimen is shown in FIG. 16. Calculated by using the electrical conductivity and thermal capacity obtained before the output factor is, the center of the specimen prepared Fe ₁ _.9925 P ₀ _.0075 O ₃ The test specimen was the largest, and the value was 1.39 × 10 ^-5 Wm ^-1 K ^-2 at 700 ℃.

[[ 실시예Example 2] 2]

FeFe ₂₂ _-- _xx VV _xx OO ₃₃ (0≤x≤0.01) 열전재료(0≤x≤0.01) thermoelectric material

1. 소결온도별 1. By sintering temperature FeFe _1One _.995.995 VV ₀₀ _.005.005 OO ₃₃ 열전재료의 결정구조와 미세구조Crystal Structure and Microstructure of Thermoelectric Materials

도 17 및 도 18에서와 같이 FE-SEM과 TEM을 이용하여 용액연소법으로 합성한 Fe_1.995V_0.005O₃분말의 미세구조를 분석하였다. 용액연소법으로 합성한 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 분말은 나노 크기(31 nm)이며, 구형에 가까운 형태를 가졌다.17 and 18, the microstructure of Fe _1.995 V _0.005 O ₃ powder synthesized by solution combustion using FE-SEM and TEM was analyzed. Fe ₁ _.995 V ₀ _.005 O ₃ synthesized by solution combustion The powder was nano size (31 nm) and had a shape close to a sphere.

도 19에 하소한 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 분말의 XRD 회절 패턴과, 도 20에 소결온도별 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 시편의 XRD 회절 패턴을 나타내었다. 하소 분말과 모든 소결체는 능면체 결정구조를 가지고 있으며, 제 2상이 존재하지 않았다 [JCPDS card No. 89-2810, H. Muta, K. Kurosaki, M. Uno, and S. Yamanaka, J. Alloys and Compounds, 335, 200 (2002), K, Nishiyama, R. Kameya, Y. Teduka, and S. Sugihara, ICT 2007, 26, 398 (2007)]. 하소한 분말 피크의 폭에 비해 소결체 피크의 폭이 좁음을 볼 수 있고, 이것은 소결과정을 통하여 결정립 크기가 증가하였기 때문이라고 사료된다. 하소한 분말의 평균 결정립 크기는 29.2 nm이고, 소결한 시편의 결정립 크기는 55.5 nm 내지 68.2 nm이다 [A. L. Patterson, Phy. Rev., 56, 978 (1939)]. Calcined in Figure _{_{_{_{19 Fe 1 .995 V 0 .005 O}}}} 3 By sintering in the XRD diffraction pattern, Figure 20, the temperature of the powder Fe ₁ _.995 V ₀ _.005 O ₃ The XRD diffraction pattern of the specimen is shown. The calcined powder and all the sintered bodies had a rhombohedral crystal structure and there was no second phase [JCPDS card No. 89-2810, H. Muta, K. Kurosaki, M. Uno, and S. Yamanaka, J. Alloys and Compounds, 335 , 200 (2002), K, Nishiyama, R. Kameya, Y. Teduka, and S. Sugihara , ICT 2007, 26 , 398 (2007)]. It can be seen that the width of the sintered body peak is narrow compared to the width of the calcined powder peak, which is considered to be due to the increase in grain size through the sintering process. The average grain size of the calcined powder is 29.2 nm and the grain size of the sintered specimens is 55.5 nm to 68.2 nm [AL Patterson, Phy. Rev., 56 , 978 (1939).

도 21은 여러 다른 온도에서 소결한 시편의 파단면으로부터 얻은 FE-SEM 결과를 나타내었다. 900℃에서 1,300℃까지 소결온도를 증가시킴에 따라 결정립의 크기와 밀도가 증가하였다. 900℃에서 소결한 시편의 경우, 소결이 잘 이루어지지 않았기 때문에 강도와 결정립 크기가 아주 작았다. 또한 1,100℃, 1,200℃, 및 1,300℃에서 소결한 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 시편의 경우, 결정입계뿐만 아니라 결정립 내부에 기공이 존재하였다. 표 3에 소결온도별 Fe_1.995V_0.005O₃시편의 결정립 크기와 기공도를 나타내었다. FIG. 21 shows FE-SEM results obtained from fracture surfaces of specimens sintered at different temperatures. As the sintering temperature was increased from 900 ℃ to 1,300 ℃, the grain size and density increased. For specimens sintered at 900 ° C, the strength and grain size were very small because of poor sintering. In addition, 1,100 ℃, 1,200 ℃, and 1,300 ℃ a Fe ₁ _.995 V ₀ _.005 O ₃ sintered at In the case of specimens, pores existed inside grains as well as grain boundaries. Table 3 shows the grain size and porosity of Fe _1.995 V _0.005 O ₃ specimens by sintering temperature.

2. 소결온도별 2. By sintering temperature FeFe _1One _.995.995 VV ₀₀ _.005.005 OO ₃₃ 열전재료의 열전 특성Thermoelectric Properties of Thermoelectric Materials

도 22에 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 시편의 소결온도와 전기전도도의 관계를 나타내었다. 모든 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 시편은 측정온도가 증가함에 따라 전기전도도가 증가하는 반도성 거동을 나타내었다. 소결온도의 증가와 함께 전기전도도가 증가하였으며, 제조한 시편들 가운데 1,300℃에서 소결한 시편이 가장 큰 전기전도도(800℃에서 3.99 Ω^-1cm^-1)를 보였다. 이것은 소결체의 결정립의 크기와 밀도가 가장 크기 때문에 전자 이동의 저항이 가장 작기 때문이라고 사료된다 [A. Banerjee, S. Pal, S. Bhattacharya, and B. K. Chaudhuri, J. Appl. Phys., 91, 5125 (2002)].Fe ₁ _.995 V ₀ _.005 O ₃ The relationship between the sintering temperature of the specimen and the electrical conductivity is shown. All Fe ₁ _.995 V ₀ _.005 O ₃ The specimen showed semiconducting behavior with increasing electrical conductivity as the measured temperature increased. The electrical conductivity increased with increasing sintering temperature, and among the prepared specimens, the sintered specimen at 1,300 ℃ showed the highest electrical conductivity (3.99 Ω ^-1 cm ^-1 at 800 ℃). It is considered that this is because the resistance of electron transfer is the smallest because the size and density of the grains of the sintered body is the largest [A. Banerjee, S. Pal, S. Bhattacharya, and BK Chaudhuri, J. Appl. Phys., 91 , 5125 (2002)].

도 23에 소결온도별 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 시편의 열전능을 나타내었다. 도 23에서 열전능은 음의 값을 보이며, 이것은 n형 전도임을 의미한다. 900℃에서 소결한 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 시편이 가장 큰 열전능의 절대값(700℃에서 550 μVK^-1)을 가졌다. Each sintering temperature in Fig. _{_{_{_{23 Fe 1 .995 V 0 .005 O}}}} 3 The thermoelectricity of the specimen is shown. In Fig. 23, the thermoelectric power has a negative value, which means n-type conduction. 900 ℃ a Fe ₁ _.995 V ₀ _.005 O ₃ sintered at The specimen had the largest absolute value of thermoelectricity (550 μ VK ⁻¹ at 700 ° C.).

도 24에 소결온도별 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 시편의 출력인자를 나타내었다. 1,000℃에서 소결한 Fe_1.995V_0.005O₃시편이 측정온도 700℃에서 가장 큰 출력인자(1.45×10^-5Wm^-1K^-2)를 나타내었다. 이러한 결과를 근거로, 본 실시예에서는 여러 다른 V₂O₅의 함량을 가진 Fe₂ _- _xV_xO₃ 열전재료를 제조할 때 1,000℃에서 소결을 실시하였다.
Each sintering temperature in Fig. _{_{_{_{24 Fe 1 .995 V 0 .005 O}}}} 3 The output factors of the specimens are shown. Fe _1.995 V _0.005 O ₃ specimen sintered at 1,000 ° C. exhibited the largest output factor (1.45 × 10 ⁻⁵ W m ⁻¹ K ⁻² ) at the measurement temperature of 700 ° C. Based on these results, in the present example, Fe ₂ _- _x V _x O ₃ having a different content of V ₂ O ₅ When the thermoelectric material was prepared, sintering was performed at 1,000 ° C.

3. 3. VV ₂₂ OO ₅₅ 함량별 By content FeFe ₂₂ _-- _xx VV _xx OO ₃₃ (0≤x≤0.01) 열전재료의 결정구조와 미세구조(0≤x≤0.01) Crystal Structure and Microstructure of Thermoelectric Material

용액연소법으로 합성한 Fe₂ _- _xV_xO₃(0≤x≤0.01) 분말의 FE-SEM과 TEM 결과를 도 25 및 도 26에 각각 나타내었다. 합성한 Fe₂ _- _xV_xO₃(0≤x≤0.01) 분말의 형태는 구형에 가까우며, 나노 크기를 가졌다. V₂O₅의 첨가량이 증가할수록 분말의 크기가 증가하였으며, 평균 입자 크기는 18 nm 내지 38 nm이었다. FE-SEM and TEM results of Fe ₂ _- _x V _x O ₃ (0≤x≤0.01) powders synthesized by solution combustion were shown in FIGS. 25 and 26, respectively. Synthesized Fe ₂ _- in the form of _{_x} V _x O ₃ (0≤x≤0.01) powder is close to the sphere, had a nano-size. As the amount of V ₂ O ₅ added increased, the size of the powder increased, and the average particle size was 18 nm to 38 nm.

하소한 Fe₂ _- _xV_xO₃ 분말과 소결한 Fe₂ _- _xV_xO₃ 시편의 XRD 결과를 도 27 및 도 28에서 각각 나타내었다. 하소한 분말과 모든 소결체는 능면체 결정구조를 가지고 있으며, 제 2상을 포함하지 않고 있다 [JCPDS card No. 89-2810, H. Muta, K. Kurosaki, M. Uno, and S. Yamanaka, J. Alloys and Compounds, 335, 200 (2002), K, Nishiyama, R. Kameya, Y. Teduka, and S. Sugihara, ICT 2007, 26, 398 (2007)]. 도 27 및 도 28의 XRD 결과를 비교해 보면, 소결체의 피크 폭이 하소한 분말의 피크 폭에 비하여 좁은 것을 알 수 있었다. 이것으로 보아 소결과정을 통하여 결정립 크기가 커진 것을 알 수 있었다. 하소 분말과 소결체의 결정립 크기는 각각 26.8 nm와 57.9 nm-71.1 nm이었다 [A. L. Patterson, Phy. Rev., 56, 978 (1939)]. Calcined Fe ₂ _- _x V _x O ₃ Powder and Sintered Fe ₂ _- _x V _x O ₃ XRD results of the specimens are shown in FIGS. 27 and 28, respectively. The calcined powder and all sintered bodies have a rhombohedral crystal structure and do not contain a second phase [JCPDS card No. 89-2810, H. Muta, K. Kurosaki, M. Uno, and S. Yamanaka, J. Alloys and Compounds, 335 , 200 (2002), K, Nishiyama, R. Kameya, Y. Teduka, and S. Sugihara , ICT 2007, 26 , 398 (2007)]. Comparing the XRD results of FIGS. 27 and 28, it was found that the peak width of the sintered compact was narrower than the peak width of the calcined powder. This shows that the grain size increased through the sintering process. The grain sizes of the calcined powder and the sintered body were 26.8 nm and 57.9 nm-71.1 nm, respectively [AL Patterson, Phy. Rev., 56 , 978 (1939).

Fe₂ _- _xV_xO₃ 시편의 파단면으로부터 얻은 FE-SEM 결과를 도 29에 나타내었다. V₂O₅의 함량이 증가할수록 원자(이온)의 이동도가 증가되어, 소결체 결정립의 크기가 증가하였으며, 기공도가 감소하였다 [K. Park and H. K. Hwang, J. Power Sources, 196, 4996 (2011)]. Fe₂ _- _xV_xO₃ 시편의 결정립 크기와 기공도를 표 4에서 나타내었다. Fe ₂ _- _x V _x O ₃ FE-SEM results obtained from the fracture surface of the specimen are shown in FIG. 29. As the content of V ₂ O ₅ increases, the mobility of atoms (ions) increases, the size of sintered crystal grains increases, and the porosity decreases [K. Park and HK Hwang, J. Power Sources, 196 , 4996 (2011). Fe ₂ _- _x V _x O ₃ The grain size and porosity of the specimens are shown in Table 4.

4. 4. VV ₂₂ OO ₅₅ 함량별 By content FeFe ₂₂ _-- _xx VV _xx OO ₃₃ (0≤x≤0.01) 열전재료의 열전 특성(0≤x≤0.01) Thermoelectric Properties of Thermoelectric Materials

V₂O₅ 함량별 Fe₂ _- _xV_xO₃ 시편의 전기전도도를 도 30에 나타내었으며, 모든 시편은 반도성 거동을 나타내었다. V₂O₅의 함량이 증가함에 따라 전기전도도가 증가하였으며, Fe₁ _.99V₀ _.01O₃ 시편이 가장 큰 전기전도도(800℃에서 1.65 Ω^-1cm^-1)를 보인다. 이것은 V⁵ ⁺의 첨가로 전자의 농도가 증가하였고, 산란의 중심체로 작용하는 결정입계 면적과 기공이 감소하였기 때문이라고 사료된다 [A. Banerjee, S. Pal, S. Bhattacharya, and B. K. Chaudhuri, J. Appl. Phys., 91, 5125 (2002)].V ₂ O ₅ Fe ₂ _- _x V _x O ₃ by Contents The electrical conductivity of the specimen is shown in FIG. 30, and all specimens exhibited semiconducting behavior. The electric conductivity was increased as the content of V ₂ O ₅ _{_{_{_{increases, Fe 1 .99 V 0 .01 O}}}} 3 The specimen exhibits the greatest electrical conductivity (1.65 Ω ^-1 cm ^-1 at 800 ° C). This is thought to be due to the increase of electron concentration with the addition of V ⁵ ⁺ and the decrease of grain boundary area and pores acting as scattering centroids [A. Banerjee, S. Pal, S. Bhattacharya, and BK Chaudhuri, J. Appl. Phys., 91 , 5125 (2002)].

V₂O₅ 함량별 Fe₂ _- _xV_xO₃ 시편의 열전능을 도 31에 나타내었다. 도 31에서 모든 시편이 n형 전도하는 것을 알 수 있었다. V₂O₅를 첨가한 Fe₂ _- _xV_xO₃ 시편이 순수 Fe₂O₃ 시편보다 열전능의 절대값이 큰 것을 알 수 있었다. 제조한 시편 가운데 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 시편이 가장 큰 열전능의 절대값(700℃에서 500 μVK^-1)을 보였다. V ₂ O ₅ Fe ₂ _- _x V _x O ₃ by Contents The thermoelectricity of the specimen is shown in FIG. 31. In Figure 31 it can be seen that all the specimens are n-type conduction. Fe ₂ _- _x V _x O _{3 with} V ₂ O ₅ It was found that the specimen had a larger absolute value of thermoelectricity than the pure Fe ₂ O ₃ specimen. Among the specimens prepared Fe ₁ _.995 V ₀ _.005 O ₃ The specimen showed the absolute value of the largest thermoelectric force (500 μ VK ⁻¹ at 700 ° C.).

앞에서 얻은 Fe₂ _- _xV_xO₃ 시편의 전기전도도와 열전능을 이용하여 산출한 출력인자를 도 32에 나타내었고, Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 시편이 가장 큰 출력인자(700℃에서 1.45×10^-5Wm^-1K^-2)를 나타냈다. Fe ₂ _- _x V _x O ₃ obtained earlier The output parameter calculated using the electrical conductivity and the thermal capacity of the specimen were shown in Figure _{_{_{_{32, Fe 1 .995 V 0 .005}}}} O 3 The specimen exhibited the largest output factor (1.45 × 10 ⁻⁵ Wm ⁻¹ K ⁻² at 700 ° C.).

또한 V₂O₅ 함량의 변화에 따른 Fe₂ _- _xV_xO₃ 시편의 열전도도를 도 33에 나타내었다. 제조한 시편 가운데 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 시편이 가장 낮은 열전도도(800℃에서 1.70 Wm^-1K^-1)를 가지는 것을 확인하였다.In addition, Fe ₂ _- _x V _x O ₃ according to the change of V ₂ O ₅ content 33 shows the thermal conductivity of the specimen. Among manufactured specimen it was found to have a Fe ₁ _.995 V ₀ _.005 O ₃ samples with the lowest thermal conductivity (at ^{^{800 ℃ 1.70 Wm -1 K -1)}} .

앞에서 얻은 출력인자와 열전도도를 이용하여 얻은 V₂O₅ 함량별 성능지수를 도 34에 나타내었으며, Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 시편이 가장 큰 성능지수(700℃에서 0.81×10^-2)를 나타냈다. Muta 등은, (Fe₀ _.97Ti₀ _.03)₂O₃ 시편이 700℃에서 4.1×10^-2의 성능지수를 가지며 [H. Muta, K. Kurosaki, M. Uno, and S. Yamanaka, J. Alloys and Compounds, 335, 200 (2002)], Nishiyama 등은, Fe₀ _.9Ta₀ _.1O₃ 시편이 500℃에서 1.0×10^-2의 성능지수를 가지는 결과를 보고하였다 [K, Nishiyama, R. Kameya, Y. Teduka, and S. Sugihara, ICT 2007, 26, 398 (2007)].
Earlier showed the obtained output and the thermal conductivity factor V ₂ O ₅ content of 34 by the figure of merit obtained _{_{_{_{using, Fe 1 .995 V 0 .005 O}}}} 3 sample is 0.81 × 10 the largest figure of merit (700 ℃ ^{- 2} ). Muta et _{_{_{_{al., (Fe 0 .97 Ti 0 .03}}}} ) 2 O 3 specimen at 700 ℃ has a figure of merit of 4.1 × 10 ^-2 [H. Muta, K. Kurosaki, M. Uno, and S. Yamanaka, J. Alloys and Compounds, 335, 200 (2002)], Nishiyama et _{_{_{_{al., Fe 0 .9 Ta 0 .1 O}}}} 3 in the specimen is 1.0 × 500 ℃ Results with a performance index of 10 ⁻² were reported [K, Nishiyama, R. Kameya, Y. Teduka, and S. Sugihara, ICT 2007, 26 , 398 (2007)].

이상, 구현예 및 실시예를 들어 본원을 상세하게 설명하였으나, 본원은 상기 구현예 및 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본원의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.
Hereinbefore, the present invention has been described in detail with reference to the embodiments and examples, but the present invention is not limited to the above embodiments and embodiments, and may be modified in various forms, and is commonly used in the art within the technical spirit of the present application. It is evident that many variations are possible by those of skill in the art.

Claims

Metal salts, including salts of Fe and salts of M to have a molar ratio of the metals included in the formula represented by Fe ₂ _- _x M _x O ₃ , where M is P or V and 0 ≦ x ≦ 0.01 Preparing a;
Preparing a reaction solution including the metal salt, fuel, and a solvent; And
Synthesizing a Fe ₂ O ₃ -based oxide powder having a composition of the above formula by heating and self-exploding the reaction solution
A method for producing a Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric material comprising a.

The method of claim 1,
The heating temperature for the self-explosion is 100 ℃ to 500 ℃, a method for producing a Fe ₂ O ₃ --based thermoelectric material.

The method of claim 1,
The synthesized Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric material is in the form of a nano-powder, manufacturing method of Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric material.

The method of claim 1,
The salt of each metal is nitrate, sulfate, halide, carbonate or a combination of these metal, Fe ₂ O ₃ -method of manufacturing a thermoelectric material.

5. The method of claim 4,
The salt of each metal is a method for producing a Fe ₂ O ₃ --based thermoelectric material containing a nitrate of the metal.

The method of claim 1,
The salt of each metal is a method for producing a Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric material, which acts as an oxidizing agent.

The method of claim 1,
The mixing molar ratio of the salts of the metal to the fuel is 0.5: 1 to 1: 0.5, the method for producing a Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric material.

The method of claim 1,
The fuel may be aspartic acid, glutamic acid, carbohydrazide, citric acid, alanine, glycine, urea and combinations thereof. Comprising an organic compound selected from the group consisting of, Fe ₂ O ₃ -method of manufacturing a thermoelectric material.

The method of claim 1,
Calcining the formed Fe ₂ O ₃ -based oxide powder at 500 ° C to 1,500 ° C, the method for producing a Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric material.

The method of claim 1,
After calcination, the Fe ₂ O ₃ -based thermoelectric further comprising sintering the specimen obtained by molding the cooled Fe ₂ O ₃ -based oxide powder under normal pressure in the range of 80 MPa to 200 MPa at 800 ° C. to 1,500 ° C. Method of manufacturing the material.