KR20130098679A - 말라카이트 그린 용액의 ｐＨ 조절을 통한 말라카이트 그린의 농도를 측정하는 분석방법 - Google Patents
말라카이트 그린 용액의 ｐＨ 조절을 통한 말라카이트 그린의 농도를 측정하는 분석방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 말라카이트 그린 용액의 pH를 아세테이트 버퍼로 조절하여 말라카이트 그린의 농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 말라카이트 그린 용액의 분석방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 말라카이트 그린을 분석하는 방법을 탤크 (Talc)를 이용하여 말라카이트 그린 (Malachite Green)을 제거에 이용하는 방법에 관한 것이다.
말라카이트 그린과 같은 양이온성 염료로써 호흡하거나 섭취하게 되면 동물이나 사람에게 크게 위해를 입히는 바, 말라카이트 그린의 제거가 중요하다. 나아가 이를 실현하기 위해서는 말라카이트 그린을 분석하는 방법, 구체적으로는 농도를 측정하는 방법이 중요한데, 본 발명은 pH와 말라카이트 그린의 특성변화를 발명의 본질로 하여 이를 구체화하였다는 유리한 효과가 있다고 할 것이다.
말라카이트 그린과 같은 양이온성 염료로써 호흡하거나 섭취하게 되면 동물이나 사람에게 크게 위해를 입히는 바, 말라카이트 그린의 제거가 중요하다. 나아가 이를 실현하기 위해서는 말라카이트 그린을 분석하는 방법, 구체적으로는 농도를 측정하는 방법이 중요한데, 본 발명은 pH와 말라카이트 그린의 특성변화를 발명의 본질로 하여 이를 구체화하였다는 유리한 효과가 있다고 할 것이다.
Description
본 발명은 말라카이트 그린 용액의 pH를 조절하여 말라카이트 그린의 농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 말라카이트 그린 용액의 분석방법에 관한 기술이다.
한편, 본 발명은 말라카이트 그린을 분석하는 방법을 탤크 (Talc)를 이용하여 말라카이트 그린 (Malachite Green)을 제거에 이용될 수 있다. 한편, 본 발명의 이용은 탤크에 국한되지 않고, 말라카이트 그린의 제거에 사용되는 무기천연클레이에 널리 이용될 수 있다.
산업 염료 및 마감재 과정에서는 많은 양의 염료 폐수를 발생하며 이는 방류되었을 때, 환경과 인간의 건강에 나쁜 영향을 미친다. 염색 과정에서 폐수의 색에 기인하는 불꽤감 뿐만 아니라 염료들이 하천 및 강에 존재시에는 수생 생물에게 심각한 악영향을 미치는데, 가령 독성의 증가, COD 값의 상승, 빛이 투과되는 것을 막음으로써 수생 생물의 광합성 저해를 일으킨다. 염료들은 많은 산업과정에 사용됨에도 불구하고 말라카이트 그린과 같은 양이온성 염료는 호흡하거나 섭취하게 되면 동물이나 사람에게 크게 피해를 입힌다. 발암, 세포변형, 기형, 호흡성 독성 및 출산율 감소 등의 결과가 연구되어 있다. 또한 양식장에서 장어 및 매기 등의 물고기에게 항곰팡이, 외부기생충제거, 살균 및 방부를 위해 사용되어왔다. 이미 여러나라에서 금지되어 있으나 값싸고 효율이 좋기 때문에 불법적으로 사용되고 있는 실정이다. 따라서 이러한 염료들을 폐수에서 제거하기 위한 기술로써, 생물학적 처리와 화학적 처리 방법이 있으나 이들은 처리효율이 낮으며 특히 화학적인 유기물인 염료의 파괴는 비용도 고가이고 복잡한 과정을 거치며, 염료 분해과정 중에 발생하는 중간산물의 독성이 또한 문제이다. 따라서 간단한 디자인, 운영의 편리성, 상대적으로 높은 효율을 가지는 흡착 방법이 그 대안으로 염료 폐수에 대해서 폭넓게 이용되어 왔다. 최근에는 활성탄으로 말라카이트를 제거하기 위한 노력도 있으나 비용이 저렴하지 않다는 이유로 저비용의 자연산 재료들에 관심이 모아지고 있다. 가령 실리카, 재, 키토산, 히아신스 뿌리, 톱밥, 오일 팝 파이버, 짚, 오렌지 껍질, 닭털, 녹조, 곰팡이, 셀룰로오즈, 나무조각, 커피 찌꺼기, 생강 쓰레기, 나뭇잎 등으로 말라카이트 그린을 제거한 연구가 보고된 바 있으며 이들은 잠재적으로 비용이 저렴하고, 대개 대량으로 이용이 가능하다는 장점이 있다. 이 중에서 무기물 소재로는 실리카/알루미나, 규조토, 벤토나이트, AMP 클레이, 실리카 겔, 지올라이트, 자성입자, 산화철을 이용하였다. 이들은 흡착제로써 넓은 표면적과 기계적 안정성 등의 장점을 지니고 있기 때문이다. 이러한 재료들 중에서 소수성 표면을 지닌 저렴한 탤크는 폴리머 물질을 이용한 코팅, 소수성인 오염물의 제거, 양이온성 중금속을 제거하는 연구에 국한되어 있었다.
하지만 이러한 수용액상에서 염기성을 띠는 무기물 클레이들은 말라카이트 그린을 제거할 시에는 주의할 사항이 있다. 말라카이트 그린이 pH에 따라 분자 구조의 변화가 생긴다는 것이다. Triphenylmethane 계열의 염료는 이와 같은 pH에 의존하는 분자구조 변형을 보인다. 이들의 화학적 구조는 그림 1에 나타내었다. Chromatic MG+ (λmax=618 nm) 은 pH 3.5 - 5.0에서 전기적으로 양이온이며 뛰어난 수용성 성향을 보인다. 하지만 이들은 염기성 조건 (> pH 8.0)에서 색이 사라지는 carbinol base (그림 1c)로 바뀐다. 산성 조건 (< pH 2.0)에서는 말라카이트 그린은 양성화되어 MGH2 +로 바뀐다 (그림 1a, λmax=255 nm). 짙은 녹색을 pH 3.5 - 5.0 에서 띠며 pH 2.0 이하에서는 청록색으로 변하고 pH 8.0 이상에서는 투명하게 바뀐다. 따라서 무기물 계열 중 하나인 탤크를 수용액에 넣어서 말라카이트 그린 제거 상호작용을 관찰시에는 용액의 pH 상승에 따른 말라카이트 그린의 구조변화를 고려해야 한다. 왜냐면 탤크는 수용액에서 염기성을 띄기 때문이다. 말라카이트 그린의 최대흡수 파장인 618 nm에서 UV-vis 분광분석기로 말라카이트 그린의 농도를 분석하는 것은 말라카이트 그린의 색변화와 색엷음 현상 때문에 사용할 수 없다. 최근에 Samiey 그룹에서 말라카이트 그린 색엷음 현상을 계면활성제 및 이온 강도에 의한 영향을 연구하였으며, 심지어 실리카 겔로 말라카이트 그린 제거 실험을 할 시에는 pH 7.0 이상에서는 수행하지 않았다. 이는 말라카이트 그린의 경우, 중성 pH 영역이 아닌 곳에서는 정확히 말라카이트 그린을 정량할 수 없음을 의미한다.
그림 2는 실험에 사용된 탤크의 3차원 및 2차원 구조를 나타낸 것이다. 탤크는 가장 유명한 실리케이트 물질이며 이상적인 구조식은 Mg3SiO4O10(OH)2로 알려져 있다. 이 연구의 세부적인 목적은 (1) 3가지 pH 영역 (< pH 2.0, pH 3.5 - 5.0, > pH 8.0)에서의 등온 흡착 평가, (2) 말라카이트 그린과 탤크와의 반응 전후 특성 평가, (3) 3가지 pH 영역에서의 흡착, 침전, 색엷음 현상을 포함한 탤크를 이용한 말라카트 그린 제거 mechanism을 분석하는 것이다.
이하 본 발명의 배경기술에 대해 기재한다.
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본 발명은 말라카이트 그린 용액의 pH를 조절하여 말라카이트 그린의 농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 말라카이트 그린 용액의 분석방법 및 그 방법을 이용하여 말라카이트 그린을 분석하는 방법을 탤크 (Talc)로써 말라카이트 그린 (Malachite Green)을 제거하는데 이용하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 말라카이트 그린 용액의 pH를 아세테이트 버퍼로 조절하여 말라카이트 그린의 농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 말라카이트 그린 용액의 분석방법을 제공한다.
바람직하게는 상기 아세테이트 버퍼의 pH는 4.6인 것을 특징으로 할 수 있다.
바람직하게는 상기 조절은 HCl(1.0M, 100μL)과 NaOH (1.0M, 100μL)를 각각 말라카이트 그린 용액(5mg/L, 5 mL)에 추가하여 평형에 도달시키는 제1단계; 및 상기 평형에 도달한 각각의 용액 3mL를 아세테이트 버퍼(3mL, pH 4.6)에 넣어서 618nm에서 chromatic MG+농도를 측정하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 말라카이트 그린의 분석방법을 탤크(Talc)를 이용한 말라카이트 그린 (Malachite Green)의 제거에 이용하는 방법을 제공한다.
말라카이트 그린은 양이온성 염료로써, 호흡하거나 섭취하게 되면 동물이나 사람에게 크게 위해를 입히는 바, 말라카이트 그린의 제거가 중요하다. 나아가 이를 실현하기 위해서는 말라카이트 그린을 분석하는 방법, 구체적으로는 농도를 측정하는 방법이 중요한데, 본 발명은 pH와 말라카이트 그린의 특성변화를 발명의 본질로 하여 이를 구체화하였다는 유리한 효과가 있다고 할 것이다.
도 1은 MGH2 +(a),chromatic MG+(b),carbinol base(c)의 화학적 구조. 바이알 그림은 수용액상에서의 말라카이트 그린 (5 mg/L)의 사진이다.
도 2는 탤크 구조. c 축을 따라 그린 3차원 이미지 (a), 2차원 이미지 (b): 녹색은 산소, 회색은 규소, 흰색은 OH, 빨강은 마그네슘이다.
도 3은 pH에 따른 수용액상에서의 말라카이트 그린 (5 mg/L)의 UV-vis 흡수 스펙트럼. 전파장 스캔 (a), 618 nm 흡수 세기를 플랏 (b). 그래프 (b)에서 양쪽 화살표는 pH 4.6 근방을 지칭하는 것이다.
도 4는 말라카이트 그린의 3가지 pH 영역에서의 제거 (a) 및 제거능 (q e,mg/g)(b),제거율 (%) (c)에 대해 탤크양에 따른 영향을 나타낸 것이다.
도 5는 pH에 따른 수용액에서는 탤크 (0.1 mg/L)의 제타퍼텐셜 값이다.
도 6은 탤크 (a,b), pH 3.5 - 5.0에서 말라카이트 그린을 흡착시킨 탤크 (c,d), 탤크가 없는 상태에서의 NaOH로 pH을 상승하여 만들어진 carbinol base (e,f), > pH 8.0에서의 탤크에 말라카이트 그린을 흡착시킨(g,h) 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 탤크 (a), 말라카이트 그린 분말 (b), carbinol base 분말 (c), 말라카이트 그린 분말과 탤크를 혼합한 분말 (d), carbinol base 분말과 탤크를 혼합한 분말 (e), pH 3.5 - 5.0에서 말라카이트 그린을 탤크에 흡착한 산물 (e), > pH 8.0에서 말라카이트 그린을 탤크에 흡착한 산물 (f)의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 8은 탤크 (a)와 > pH 8.0에서 탤크에 말라카이트 그린을 흡착시킨 산물 (b)의 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 9는 탤크 (a), 말라카이트 그린 분말 (b), carbinol base 분말 (c), 말라카이트 그린 분말과 탤크를 혼합한 분말 (d), carbinol base 분말과 탤크를 혼합한 분말 (e), pH 3.5 - 5.0에서 말라카이트 그린을 탤크에 흡착한 산물 (e), > pH 8.0에서 말라카이트 그린을 탤크에 흡착한 산물 (f)의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 3가지 pH 영역에서의 Langmuir (a)와 Freundlich (b) 모델의 등온 흡착을 나타낸 것이다.
도 11은 < pH 2.0 (a), pH 3.5 - 5.0 (b), > pH 8.0 (c)에서의 제안된 제거기작을 나타낸 모식도이다. (a)에서 양이온성 표면의 탤크가 MGH2 +분자들과 상호작용을 하고 있다. (b)에서 MG+의 N(CH3)2+면이 음이온성의 탤크와 상호작용을 하고 있다. (c)에서 1: MG+가 음이온성의 탤크 표면과 반응한 후 직접적으로 탤크 표면에서 carbinol base로 바뀌고 있다, 2: carbinol base 분자가 음이온성 탤크 표면과 상호작용을 하고 있다.
도 2는 탤크 구조. c 축을 따라 그린 3차원 이미지 (a), 2차원 이미지 (b): 녹색은 산소, 회색은 규소, 흰색은 OH, 빨강은 마그네슘이다.
도 3은 pH에 따른 수용액상에서의 말라카이트 그린 (5 mg/L)의 UV-vis 흡수 스펙트럼. 전파장 스캔 (a), 618 nm 흡수 세기를 플랏 (b). 그래프 (b)에서 양쪽 화살표는 pH 4.6 근방을 지칭하는 것이다.
도 4는 말라카이트 그린의 3가지 pH 영역에서의 제거 (a) 및 제거능 (q e,mg/g)(b),제거율 (%) (c)에 대해 탤크양에 따른 영향을 나타낸 것이다.
도 5는 pH에 따른 수용액에서는 탤크 (0.1 mg/L)의 제타퍼텐셜 값이다.
도 6은 탤크 (a,b), pH 3.5 - 5.0에서 말라카이트 그린을 흡착시킨 탤크 (c,d), 탤크가 없는 상태에서의 NaOH로 pH을 상승하여 만들어진 carbinol base (e,f), > pH 8.0에서의 탤크에 말라카이트 그린을 흡착시킨(g,h) 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 탤크 (a), 말라카이트 그린 분말 (b), carbinol base 분말 (c), 말라카이트 그린 분말과 탤크를 혼합한 분말 (d), carbinol base 분말과 탤크를 혼합한 분말 (e), pH 3.5 - 5.0에서 말라카이트 그린을 탤크에 흡착한 산물 (e), > pH 8.0에서 말라카이트 그린을 탤크에 흡착한 산물 (f)의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 8은 탤크 (a)와 > pH 8.0에서 탤크에 말라카이트 그린을 흡착시킨 산물 (b)의 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 9는 탤크 (a), 말라카이트 그린 분말 (b), carbinol base 분말 (c), 말라카이트 그린 분말과 탤크를 혼합한 분말 (d), carbinol base 분말과 탤크를 혼합한 분말 (e), pH 3.5 - 5.0에서 말라카이트 그린을 탤크에 흡착한 산물 (e), > pH 8.0에서 말라카이트 그린을 탤크에 흡착한 산물 (f)의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 3가지 pH 영역에서의 Langmuir (a)와 Freundlich (b) 모델의 등온 흡착을 나타낸 것이다.
도 11은 < pH 2.0 (a), pH 3.5 - 5.0 (b), > pH 8.0 (c)에서의 제안된 제거기작을 나타낸 모식도이다. (a)에서 양이온성 표면의 탤크가 MGH2 +분자들과 상호작용을 하고 있다. (b)에서 MG+의 N(CH3)2+면이 음이온성의 탤크와 상호작용을 하고 있다. (c)에서 1: MG+가 음이온성의 탤크 표면과 반응한 후 직접적으로 탤크 표면에서 carbinol base로 바뀌고 있다, 2: carbinol base 분자가 음이온성 탤크 표면과 상호작용을 하고 있다.
본 발명은 말라카이트 그린 용액의 pH를 아세테이트 버퍼로 조절하여 말라카이트 그린의 농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 말라카이트 그린 용액의 분석방법에 관한 것이다.
바람직하게는 상기 아세테이트 버퍼의 pH는 4.6인 것을 특징으로 할 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 조절은 HCl(1.0M, 100μL)과 NaOH(1.0M, 100μL)를 각각 말라카이트 그린 용액(5mg/L, 5 mL)에 추가하여 평형에 도달시키는 제1단계; 및 상기 평형에 도달한 각각의 용액 3mL를 아세테이트 버퍼(3mL, pH 4.6)에 넣어서 618nm에서 chromatic MG+농도를 측정하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 말라카이트 그린의 분석방법을 탤크(Talc)를 이용한 말라카이트 그린 (Malachite Green)의 제거에 이용하는 방법에 관한 것이다.
이하에서 첨부된 도면을 참조한 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다.
1. 재료 및 실험
(1) Talc and Chemicals
이 연구에 사용된 시약 모두는 공급받은데로 사용하였다. 말라카이트 그린은 oxalate 형태 (C.I. Basic Green 4, C.I.Classification Number 42000, chemical formula : C52H54N4O12, M.W.=927.00, λmax=618nm)를 Sigma-Aldrich에서 사용하였다. 탤크 (평균입자 지름: 2.5 μm, 밀도: 0.32 g/cm3, BET 표면적 : 13.92 m2/g, product SP-3000, 다원화학, 서울, 한국)의 조성은 공급받은 회사로부터 준 정보를 바탕으로 XRF를 측정하여 재확인하여 사용하였으며, 조성 성분은 MgO (31.84%), SiO2 (60.02%), Al2O3 (1.90%), Fe2O3 (0.13%), CaO (0.22%), H2O (0.08%), ignition loss (5.81%) 이다. HCl과 NaOH는 표준용 1.0 M과 0.1 M 용액을 대정 화학 (신흥, Korea)에서 구입하여 사용하였으며 샘플의 pH를 맞추기 위해 사용되었다. 아세테이트 버퍼 용액 (pH 4.6)을 Fluka (USA)에서 구입하였다. 3차 증류수 (저항 > 18 mΩ) 모든 실험에 사용하였다. 증류수를 사용하여 저장 말라카이트 용액을 1,000 mg/L로 만들어 사용하였으며 저장 용액을 증류수로 희석하여 필요한 다른 용액 제조에 사용하였다.
(2) The Effect of pH on MG solution (말라카이트 그린 용액의 pH 영향)
말라카이트 용액 (5 mg/L)의 10 mL의 15 mL짜리 코니칼 튜브에 넣은 후, 용액의 pH는 1.0 M 또는 0.1 M 짜리 NaOH와 HCl을 사용하여 맞추었다. 변화는 pH 미터 (Thermo Orion, model 710, USA)로 모니터하였다. 618 nm 파장을 용액에서 말라카이트 색엷음에서 변화를 관찰하여 플랏을 하였다. 샘플에서 정확한 말라카이트 그린 농도를 계산하기 위해 아세테이트 버퍼는 말라카이트 용액의 pH를 조절하기 위해 사용하였다. 아세테이트 버퍼 (pH 4.6)는 MGH2+와 carbinol base 형태가 chromatic MG+형태로 바뀐다.
(3) MG Recovery Evaluation for pH Condition (pH 조건에 대한 말라카이트 그린 회복율 평가)
말라카이트 그린 회복은 용액 pH를 4.6으로 맞춤으로써 MGH2 +와 carbinol base로부터 chromatic MG+의 양이다. 똑같은 농도에서 산성 및 염기성 조건으로부터 말라카이트 그린 회복을 확인하기 위해, HCl (1.0M,100μL)와 NaOH (1.0M,100μL) 을 말라카이트 그린 용액 (5 mg/L, 5 mL)에 추가하였다. 이 시약을 넣음으로써 말라카이트 그린 용액을 pH 1.5에서 pH 11.0로 조절한다. 평형은 2 시간 후에 도달하였다. 그리하여 각 3 mL씩의 샘플을 아세테이트 버퍼 (3 mL, pH 4.6)에 넣어서 618 nm에서 chromatic MG+농도를 측정한다. 그 결과는 다음과 같은 식으로 말라카이트 그린 회복 (%) 계산을 하였다.
말라카이트 그린 회복율 (%) = [아세테이트 버퍼 (pH 4.6)의 618 nm에서의 샘플 흡광도 세기 × 희석배수] / [618 nm에서의 fresh 말라카이트 용액 (5 mg/L)의 흡광도 세기]
이러한 실험에서 chromatic MG+, MGH2 +, carbinolbase의 농도는 주어진 pH에서 계산하였다.
(4) Batch Adsorption Studies (회분 흡착 연구)
탤크 양 (0.01, 0.015, 0.02, 0.025, 0.03, and 0.04 g) 및 말라카이트 용액 (5 mg/L, 40 mL)을 100 mL짜리 갈색병에 넣어 혼합을 하였다. 혼합물의 pH값은 pH 2에서 pH 12까지 다양하다. 이러한 샘플의 온도는 293K로 일정하게 유지하였다. 샘플을 end-over-end 셰이커 (130 rpm)에 넣어 밤새도록 계속해서 혼합을 하였다. 평형에 도달하였는지를 확인하였다. 샘플을 원심분리기에 넣고 6000 × g로 20 분 동안 넣어서 상등액 (2 mL)를 취하여 UV-vis 분광분석기로 618 nm에서 측정하였다. 탤크에 의한 말라카이트 그린의 양은 초기 말라카이트 그린과 평형 농도의 차이로 계산하였다. 제거능 (qe,mg/g)과 제거율 (%)는 다음의 식으로 계산하였다.
제거능 : 
제거율 
여기서 C0과 Cs는 pH 3.5 - 5.0에서의 말라카이트 그린의 초기 및 상등액 농도를 나타낸다. V는 샘플 볼륨 (L), M은 용액에서의 탤크 (g)이다. 실험의 신뢰성을 검증하기 위해, 모든 실험은 3번 반복하였으며 S.D.를 계산하였다.
2. Results and discussion (결과 및 고찰)
(1) Effect of Solution pH on MG structure (말라카이트 그린 구조의 용액 pH의 영향)
그림 3은 다른 pH 조건에서의 말라카이트 그린의 UV-vis 스펙트럼 (그림 3a)을 보여주고 있으며 618 nm에서의 흡광도 세기 변화를 플랏 (그림 3b)하여 보여주고 있다. 말라카이트 그린은 3개의 두드러진 피크를 317 nm, 427 nm, 618 nm에서 보여주고 있다. pH가 6.0 이상으로 증가함에 따라 이러한 3가지 피크는 사라지기 시작하며 또다른 피크인 255 nm가 생기기 시작하였다. 255 nm 피크는 투명용액의 색엷음 현상에 의해 유도되었으며 말라카이트 그린의 46.9%가 건조 후에 하얀 분말형태로 침전하였다. 나머지 50.6%는 수용성 carbinol base로 간주되었다 (Table 1). pH 영향을 조사하기 위해, 3가지 영역 (< pH 2.0, pH 3.5 - 5.0 (618 nm에서 최대 흡수세기를 보임), > pH 8.0 (탤크를 투입하였을 때 지배적으로 색엷음이 생기는 지점))에서 618 nm 파장변화를 측정하여 말라카이트 그린 농도를 조사하였다. 탤크에 의한 말라카이트 그린 제거 실험에 앞서, 말라카이트 그린 회복율을 체크하였다. 왜냐면 618 nm에서의 말라카이트 그린 색엷음 현상은 미세환경, 가령 OH 이온, 이온강도, 용매 종류, 계면활성제 유무 등에 따라 영향을 받는다. 특히 pH에 의한 영향이 지배적이라 할 수 있다. 아세테이트 버퍼 (pH 4.6)을 산성 및 염기성 말라카이트 용액을 검량하기 위해 사용하였더라도, 618 nm에서의 회복 강도가 다른데, 이는 말라카이트 그린 농도를 Beer-Lambert 법칙에 따라 농도 의존적으로 직접적으로 측정을 할 수 없음을 의미한다. 따라서 말라카이트 그린의 탤크 흡착 실험에서 말라카이트 그린 회복율을 결정한 후에 말라카이트 그린의 농도를 보정하였다. 말라카이트 그린의 회복율은 산성 및 염기성 조건에서 각각 87.92%, 80.32%이었다. 이는 MG+분자 가운데에 위한 공명 이중 결합이 깨져서 큰 π (파이) 오비탈의 분포를 감소시키는데 전자의 비편재화를 감소시키고 흥분시 필요한 에너지가 증가한다. 그리하여 618 nm에서의 밴드가 사라지게 되며 가시광선 영역의 스펙트럼에서의 밴드가 급격히 사라지게 된다.
(2) Removal Capacity (qe,mg/g) and Removal Efficiency (%) of MG with Talc Loading (탤크 로딩 양에 따른 말라카이트 그린 제거능 및 제거효율)
3가지 pH 영역에서 탤크 양을 늘림에 따른 말라카이트 제거를 조사해 보았다 (그림 4a). 탤크양이 늘어남에 따라 모든 pH 영역에서 탤크를 넣지 않은 대조군에 비해 말라카이트 그린 농도가 감소하였다. < pH 2.0와 > pH 8.0에서, 말라카이트 그린은 거의 흡착과 색엷음에 기인하여 구조변화로 인해 완전히 제거되는 거 같이 보인다. 따라서 염기성 pH하에서의 수용성 carbinol base는 아세테이트 버퍼 (pH 4.6)에서 측정함으로써 측정되어야 한다. 그림 4b와 4c는 말라카이트 그린의 흡착 및 색엷음에 대해서 자세하게 제거능과 제거율을 제공한다. 단순 618 nm에서 제거능의 순서는 (1) > pH 8.0, (2) < pH 2.0, (3) pH 3.5 - 5.0으로 나왔다. 하지만 아세테트 버퍼를 사용하여 정량한 결과 제거능의 순서는(1) > pH 8.0, (2) pH 3.5 - 5.0, (3) < pH 2.0로 바뀌었다. < pH 2.0에서는 말라카이트 그린은 MGH2 + 형태로 다량 존재하며, 탤크 표면은 수용액에서 양이온을 띤다. 수용액에서의 탤크의 제타-퍼텔셜 값이 그림 5에 나타나 있다. 이때 말라카이트 그린 제거는 수소결합과 소수성 상호작용이 말라카이트 그린과 탤크의 정전기적 반발력을 극복하는 경향을 보인다. 하지만 제거능은 산성 조건에서 pH 3.5 - 5.0보다 더 낮게 나왔다. pH 3.5 - 5.0에서는 말라카이트 그린 제거가 급격히 일어나며, 이는 지배적으로 정전기적 인력에 의해서이다. > pH 8.0에서는 말라카이트 그린은 탤크 표면에 빠른 시간 내에 흡착하며 색엷음 현상에 의해 carbinol base로 변했다 (그림 6g와 6 h).
그림 4는 말라카이트 그림의 회복율을 고려하여 618 nm에서 계산된 제거능과 제거율을 보여준다. 탤크 양이 증가함에 따라 제거능 (q) 값이 감소하는 이유는 탤크의 unit mass당 말라카이트 그린의 분리에 기인하였다. 이 실험에 사용한 탤크 양의 농도 밖의 제거능을 예측하기 위하여 다음과 같은 식을 사용하였다.
3가지 pH 영역에서 상수값 a는 각각 8.334, 8.051, 20.835, b는 24.294, 19.246, 39.495로 나왔으며 연관 관계 지표인 r2값은 0.890, 0.971, 0.980으로 나왔다. 이들 값은 전부 말라카이트 그린 회복율을 고려하여 계산된 값이다.
탤크 양을 0.01 g에서 0.04 g으로 늘려감에 따라 제거효율은 증가하였다. 탤크 양이 0.04g일 때, 제거효율의 전체 순위는 다음과 같았다: (1) pH > 8.0, 618 nm에서 계산 (96.28%), (2) pH > 8.0, 회복율 고려 (96.04%), (3) pH < 2.0, 618 nm에서 계산 (88.45%), (4) pH from 3.5 to 5.0 (77.00%), (5) pH < 2, 회복율 고려 (69.76%).
흡착 과정에서의 말라카이트 그린 종의 정량적 분석은 Table 1에 pH와 탤크 양에 따라 정리되어 있다. < pH 2.0에서는 탤크양이 0.01 g에서 0.04 g로 늘어남에 따라 흡착은 0%에서 58.7%로 늘어난 반면, MGH2 +와 MG+양은 소수성 및 수소 결합 상호작용의 결과로 감소하였다. pH 3.0 5.0에서는 제거율은 0%에서 77.0%로 동일양의 탤크 사용에 대해 증가하였으며 지배적으로 흡착이 일어났다. 이 흡착의 원동력은 양이온성의 MG+분자들과 음이온성의 탤크 표면 사이의 정전기적 인력에 기인한다. > pH 8.0에서는 탤크 양이 증가함에 따라 제거율은 46.9%에서 96.2% (흡착과 침전된 carbinol base)로 증가하였다. 반면 수용성 carbinol base는 비율은 50.6%에서 2.8%로 감소하였다. MG+ 분자들이 탤크에 흡착하여 carbinol base로 변하거나 소수성 및 수소 결합으로 탤크에 흡착한 MG+가 다시 carbinol base로 변했을 것이라 예상된다.
(3) Characteristics of MG with Talc (탤크와 말라카이트 그린과의 특성평가)
다른 pH 조건에서의 말라카이트 그린과 탤크 반응은 주사전자현미경 사진, XRD 패턴, FT-IR 스펙트럼, 질소 흡착/탈착을 통한 BET 표면적, 기공 볼륨를 측정하였다. 탤크의 표면 전하 퍼텐셜도 조사하였다.
그림 6은 탤크의 쌓여있는 판상형태의 모폴러지 (그림 6a)와 전형적인 적층 구조 (그림 6b)를 보여준다. 그림 6c와 6d에서 보듯, pH 3.5 - 5.0에서 탤크의 모폴러지는 말라카이트 그린이 흡착된 후 거의 변화가 없었다. 반면에 탤크가 없는 상태에서의 NaOH 적정에 의해 응집되고 침전된 carbinol base가 형성될 수 있는데 크기는 지름이12 μm 27 μm 정도에 해당한다 (그림 6e와 6f). > pH 8.0에서 말라카이트 그린과 탤크의 반응에서는 탤크의 표면이 거칠어졌음을 알 수 있었으나 침전된 구형의 carbinol base는 관찰되지 않았다 (그림 6g와 6h). 이 결과는 탤크에 말라카이트 그린이 흡착한 후 순차적으로 carbinol base로 변화되었을 것이라 예상할 수 있다. 하지만 만약에 탤크의 흡착량 이상의 말라카이트 그린이 포화농도를 넘어선다면 응집된 carbinol base 를 관찰할 수 있을지도 모른다. 예상컨대 이 연구에서는 사용된 말라카이트 그린의 농도가 응집된 carbinol base를 생성할 정도의 높은 농도는 아니라고 생각된다. < pH 2.0에서의 탤크의 모폴러지는 pH 3.5 - 5.0에서와 유사했다.
그림 7은 결정학 XRD 패턴을 말라카이트 그린 분말, carbinol base 분말, 동량으로 탤크와 말라카이트 그린 분말을 혼합한 것 또는 탤크를 carbinol base 분말과 혼합한 것, 3가지 pH 영역에서 말라카이트 그린과 탤크의 반응물들을 건조 후 측정하였다. 전형적인 탤크의 결정면은 (001), (110), (006), (132), (060,330)을 보여주고 있다 (그림 7a). 말라카이트 그린 분말과 carbinol base 분말 (그림 7b와 7c)와 비교할 때, 탤크와 혼합한 말라카이트 그린 및 carbinol base은 약한 말라카이트 그린 및 carbinol base 피크를 보여주며 이는 원형 및 사각형 점으로 마크하였다 (그림 7d와 7e). 3가지 pH 영역에서의 말라카이트 그린과 탤크의 반응물은 말라카이트 그린 및 carbinol base 피크를 확인할 수 없었는데 (그림 7f와 7g) 이는 탤크에 흡착한 말라카이트 그린 또는 낮은 농도의 말라카이트 그린이 탤크의 회절 시그널에 의해 덮였기 때문이다. 탤크의 (001) 면의 변화가 없고 2:1 trioctahedral 의 정렬에 해당하는 (060,330)의 변화 또한 그대로 유지되었음을 볼 때, 말라카이트 그린은 지배적으로 탤크 표면 외부에 흡착이 되었다고 볼 수 있다. 말라카이트 그린 (분자의 크기가 1.4 nm × 1.1 nm)이 탤크 표면에 대해 강한 친화력을 가지고 있으며 쉽게 함유할 수 있었다. 말라카이트 그린의 20 nm 가량이 되는 탤크의 기공 값을 작게 만들었으며 pH 8.0 이상일 때, 탤크의 기공 볼륨을 감소시켰음을 의미한다 (그림 8). 게다가 탤크의 표면적 값도 13.92 m2/g에서 6.34 m2/g로 줄어들었다.
3가지 pH 영역에서의 탤크과 말라카이트 그린의 반응물에 대한 FT-IR 스펙트럼에 대해서 그림 9f와 9g에 원형 점으로 마크되어 있는 말라카이트 그린의 진동 움직임을 보였다. 관찰된 진동 모드는(Mg-OH), (H-OH), (Si-O-Si), Mg와 공유결합된 산소, CO3 2 - (불순물)이었다. 말라카이트 그린 분말과 carbinol base 분말은 다른 복잡한 피크를 보여주었다 (그림 9b와 9c). 탤크롸 혼합한 말라카이트 그린 분말과 carbinol base 분말은 탤크 피크의 프레임에서 나타나며 추가적인 말라카이트 그린과 carbinol base의 피크가 나타났다 (그림 9d와 9e). 880 cm-1 - 725cm-1에서 pH 3.5 - 5.0과 > pH 8.0에서 말라카이트 그린과 carbinol base 진동 피크가 나타났다. pH 3.5 - 5.0에서 CO3 2 - 진동 피크가 사라지는데 이는 CO3 2 -가 세척에 의해 사라졌음을 의미한다.
수용액에서의 탤크의 표면 전하를 관찰하기 위해 탤크 (0.1 mg/mL)에서의 제타 퍼텐셜 값을 조사하였다 (그림 5). H+와 OH- 이온은 표면 퍼텐셜이 되며 다음과 같은 식으로 설명된다.
≡SiOH + H+ 
SiOH2 +
≡SiOH + OH- 
SiO-+H2O
< pH 3.0에서 수용액상의 탤크의 표면 전하는 양이며 pH 값이 올라감에 따라 제타 퍼텐셜이 감소하여 탤크는 음이온 전하를 띄게 된다.
(4) Adsorption Isotherms at < pH 2.0, pH 3.5 - 5.0, and > pH 8.0 (< pH 2.0, pH 3.5 - 5.0, and > pH 8.0에서의 등온 흡착)
수용액에서의 말라카이트 그린 염료를 제거하기 위한 흡착 공정의 디자인을 최적화하기 위해 평형에 관한 자료가 필요하다. 그러므로 등온 흡착식인 Langmuir과 Freundlich이 대표적인 흡착 모델이며 평형 자료를 얻기 위해 연구를 수행하였다. Langmuir식은 아래와 같다.
위 식의 선형 형태는 아래와 같다.
여기서 qe (mg/g)은 탤크 unit mass당 흡착되는 말라카이트 그린의 양이며, C e (mg/L)는 평형상태의 흡착되지 않는 말라카이트 그린의 농도이다. Langmuir 평형 상수는 K L(L/g)이며 K L/a L은 이론적인 단층 포화 용량 (q 0)이다. 1/q evs.1/C e를 플랏하게 되면 기울기 (1/K L)과 y축 (a L/K L)에 대한 정보를 얻는다.
Langmuir-형태 모델을 이용하여, 선호 또는 비선호 반응인지를 무차원 상수 (분리 요소, R L)로 구분할 수 있으며 이는 흡착 용량을 평가하는 지표이며 아래식과 같다.
여기서 aL (L/mg)은 Langmuir 상수이며, C 0 (mg/L)는 초기 농도, R L은 반응 타입을 의미한다: 비선호 (R L>1),선형 (R L=1),선호 (0<R L<1),비가역 (R L=0). 이 모델로 해석한 결과 흡착과정은 선호적인데 이는 R L 값이 이 시스템에서 0과 1 사이에 있기 때문이다 (Table 2).
Freundlich 모델은 비균일 표면과 다층 흡착 과정으로 구분되어질 수 있다. 이 과정에 대한 식은 아래와 같다.
이 식의 선형 형태는 아래와 같다.
K f (mg1 -1/ nL1 /n/g)는 Freundlich 상수이며, n (g/L)는 Freundlich 지수이다. 상수K f 와 지수 n은 log q e vs.logC e를 플랏함으로써 결정한다.
등온흡착 이론에 근거하여, 이 시스템에서의 흡착 상수 (a L, K L, q 0, and R L)는 Table 3에 요약되어 있다. 이론적인 등온 Langmuir 그래프는 그림 10에 있다. < pH 2.0, pH 3.5 - 5.0, > pH 8.0에서 탤크의 최대 제거능 (q m)값은 8.103, 9.357, 20.968 mg/g이었다. 이 때 r2값은 0.9798, 0.9072, 0.9886이었다. q m값은 이전에 보고된 벤토나이트에 상응하는 값이나 다른 흡착 소재에 비해 낮은 값이다. 모든 경우에 염기성 조건 (> pH 8.0)이 실험 data와 잘 매칭이 됨을 의미한다. Freundlich 모델은 Langmuir 모델의 r2값보다 낮으며 이는 말라카이트 그린이 다층 흡착보다는 단층 흡착으로 잘 진행되었음을 나타낸다, 산성 조건을 제외하고는. 산성 조건 (< pH 2.0)에서는 Freundlich 모델이 Langmuir 모델보다 더 잘 맞으며 r2값은 대동소이하였다. 등온 흡착식이 말라카이트 그린 회복율을 고려치 않고 618 nm의 흡수세기로 계산하였을 때 r2값이 산성 및 염기성 조건 모두에서 0.5 이하의 값을 보여주었다 (Table 3). 이 결과는 산성 및 염기성 조건에서 말라카이트 그린은 색엷음 현상에 의해 MGH2 +와 carbinol base가 형성되었음을 의미한다. 따라서 이전 또는 최근에도 보고되고 있는 말라카이트 그린 측정 방법은 pH에 의존하는 색엷음 현상에 기인하여 재평가되어야 할 필요성이 있다. Langmuir 모델에서 분리 요소 (R L)은 pH가 증가함에 따라 0.423 -> 0.247 -> 0.117로 줄어듦을 알 수 있었으며 이는 반응이 더 선호적으로 일어난다는 것을 의미한다.
(5) Proposed Removal Mechanisms (제안 제거기작)
그림 11은 분자수준에서의 제거 기작을 보여주는 도식도이다. < pH 2.0일 때는 (그림 11a) 말라카이트 그린이 양성화된 MGH2 +으로 되고 수용액에서 탤크의 표면 전하 퍼텐셜이 양의 값이다. 정전기적 반발력에도 불구하고, 말라카이트 그린은 소수성인 Si-O-Si-와의 소수성 상호작용 및 친수성 끝부분 (-MgOH와 SiOH 그룹)의 수소 결합에 의해 제거된다. 이러한 반응은 OH화된 탤크의 표면과 벌크 용액에서의 수소 및 화학적 상호작용을 초래한다. 하지만 산성 조건에서 제거효율은 다른 pH 조건에 비해 낮다. pH 3.5 - 5.0 조건(그림 11b)에서는 말라카이트 그린이 MG+로 존재하며 탤크의 제타 퍼텐셜이 음의 값이다. 따라서 흡착 현상은 정전기적 인력에 의해 가속화된다. 염기성 조건 (> pH 8.0)에서는 MG+가 carbinol base로 변하며 색이 없어진다. > pH 8.0에서는 말라카이트 그린이 침전 및 수용성 carbinol base로 구성이 되며 말라카이트 그린은 carbinol base로 탤크에 흡착 및 침전에 의해 제거된다. 이러한 발견은 carbinol base와 탤크의 표면이 소수성 및 수소 결합 상호작용으로 van der Waals 힘에 의해 상호작용이 있음을 의미한다. 따라서 다음의 2가지 가능성을 제안할 수 있다 (그림 11c): (1) MG+가 탤크에 정전기적 인력에 의해 흡착한 후, MG+가 탤크에 흡착한 상태에서 carbinol base로 바뀐다. 또는 (2) MG+가 carbinol base로 바뀐 후에 carbinol base 분자들이 소수성 및 수소 결합 상호작용으로 탤크 표면에 흡착한다.
이하, 본 발명의 명세서에서 인용한 표를 개시한다.
이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변형도 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 본 명세서에서 설명한 각 구성요소의 물질은 당업자가 공지된 다양한 물질로부터 용이하게 선택하여 대체할 수 있다. 또한 당업자는 본 명세서에서 설명된 구성요소 중 일부를 성능의 열화 없이 생략하거나 성능을 개선하기 위해 구성요소를 추가할 수 있다. 뿐만 아니라, 당업자는 공정 환경이나 장비에 따라 본 명세서에서 설명한 방법 단계의 순서를 변경할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시형태가 아니라 특허청구범위 및 그 균등물에 의해 결정되어야 한다.
Claims (4)
- 말라카이트 그린 용액의 pH를 아세테이트 버퍼로 조절하여 말라카이트 그린의 농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 말라카이트 그린 용액의 분석방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아세테이트 버퍼의 pH는 4.6인 것을 특징으로 하는 말라카이트 그린 용액의 분석방법.
- 제1항에 있어서, 상기 조절은 HCl(1.0M, 100μL)과 NaOH(1.0M, 100μL)를 각각 말라카이트 그린 용액(5mg/L, 5 mL)에 추가하여 평형에 도달시키는 제1단계; 및 상기 평형에 도달한 각각의 용액 3mL를 아세테이트 버퍼(3mL, pH 4.6)에 넣어서 618nm에서 chromatic MG+농도를 측정하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 말라카이트 그린 용액의 분석방법.
- 제1항 내지 제3항 중 선택된 어느 한 항의 말라카이트 그린의 분석방법을 탤크(Talc)를 이용한 말라카이트 그린 (Malachite Green)의 제거에 이용하는 방법.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103713026A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-04-09 | 济南大学 | 一种检测孔雀石绿的核酸适配体电化学生物传感器的制备方法及应用 |
-
2012
- 2012-02-28 KR KR1020120020394A patent/KR101355395B1/ko active IP Right Grant
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103713026A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-04-09 | 济南大学 | 一种检测孔雀石绿的核酸适配体电化学生物传感器的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101355395B1 (ko) | 2014-01-28 |
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