KR20130091891A - Ion exchange resin and method for fabricating the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이온교환수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정 촉매 및 반응 조건이 적용된 클로로메틸레이션 반응, 클로로메틸레이션 반응 후의 추가 화학반응을 통해 고밀도의 기능기가 부착됨과 함께 높은 비표면적을 갖는 이온교환수지를 제조할 수 있는 이온교환수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an ion exchange resin and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a high specific surface area and high density of functional groups attached through a chloromethylation reaction to which a specific catalyst and reaction conditions are applied and an additional chemical reaction after the chloromethylation reaction. It relates to an ion exchange resin capable of producing an ion exchange resin having a and a method for producing the same.
이온교환수지는 미세한 3차원 구조의 고분자 비드에 이온교환 기능기(functional group)를 결합시킨 것으로, 용액 중에 녹아있는 이온성 물질을 교환, 정제하는 고분자 물질이다. 즉, 이온교환수지가 가지고 있는 가동이온이 용액 중의 다른 이온과 서로 치환되어 이온성 물질의 제거가 이루어지며, 이온교환기의 종류와 밀도, 가교도, 비표면적 등에 따라 이온교환수지의 성능과 특성이 결정된다. Ion exchange resin is a polymer material for exchanging and purifying an ionic substance dissolved in a solution by combining an ion exchange functional group with a polymer beads having a fine three-dimensional structure. That is, the mobile ions of the ion exchange resin are replaced with other ions in the solution to remove the ionic substance. The performance and characteristics of the ion exchange resin may vary depending on the type, density, crosslinking degree and specific surface area of the ion exchange group. Is determined.
이러한 이온교환수지의 이온교환용량을 높이기 위해서는 수지에 이온교환을 위한 기능기를 높은 밀도로 형성해야 하는데, 용액 중 음이온들을 제거하기 위한 음이온교환수지의 경우, 스타이렌 단량체와 다이비닐벤젠을 이용하여 고분자 수지(Styrene/Divinylbenzene copolymer bead)를 제조한 후 수지의 벤젠링에 염화탄소(methyl chloride group)를 부착시킨 후 아민화 반응을 통해 제조된다. 이 때, 벤젠링에 염화탄소(methyl chloride group)를 부착시키는 반응(chloromethylation reaction)이 중요한데 이를 위한 다양한 방법들이 소개된 바 있다. In order to increase the ion exchange capacity of the ion exchange resin, the functional group for ion exchange must be formed in the resin with high density.In the case of the anion exchange resin for removing anions from the solution, a polymer using styrene monomer and divinylbenzene After preparing a resin (Styrene / Divinylbenzene copolymer bead) is attached to the carbon chloride (methyl chloride group) to the benzene ring of the resin is prepared by the amination reaction. At this time, the chloromethylation reaction is important to attach a methyl chloride group to the benzene ring. Various methods for this have been introduced.
가장 일반적인 방법은 프리델-크래프츠 촉매(Friedel-Crafts catalyst)를 이용하여 클로로메틸메틸에테르(CMME, chloromethylmethyl ether)와 같은 할로알킬레이팅 물질(haloalkylatuing agent)을 부착하는 방법으로 미국등록특허 제2,632,000호, 2,616,877호, 2,642,417호, 2,632,001호, 2,992,544호 등이 기재되어 있다. 클로로메틸메틸에테르(CMME)의 유해성이 보고되면서 클로로메틸메틸에테르를 직접 사용하지 않고 포르말린, 클로로설폰산, 메탄올 등의 혼합물을 이용하여 반응 중 클로로메틸메틸에테르를 발생시켜 클로로메틸레이션 반응(chloromethylation reaction)을 유도하는 방법도 있는데, 이 방법 역시 과량의 황산을 발생시키고 반응 효율을 낮다는 단점이 있다. 이 외에도 높은 밀도의 클로로메틸기의 도입을 위해 단순 스타이렌 단량체 대신 염화메틸기가 부착된 스타이렌(chloromethylated styrene)을 단량체로 사용하여 고분자 비드를 만드는 기술이 있으나, 독일특허 2,218,126호에서는 이 방법에서 사용되는 기능화된 스타이렌이 단순 스타이렌에 비해 매우 비싸 상용화하기에 어려움이 있다고 보고하고 있다. The most common method is to attach a haloalkylatuing agent such as chloromethylmethyl ether (CMME) using a Friedel-Crafts catalyst (US Patent No. 2,632,000). 2,616,877, 2,642,417, 2,632,001, 2,992,544 and the like. As the hazards of chloromethyl methyl ether (CMME) are reported, chloromethylation reaction is generated by generating chloromethyl methyl ether during the reaction using a mixture of formalin, chlorosulfonic acid, methanol, etc., without using chloromethyl methyl ether directly. ) Also has the disadvantage of generating excess sulfuric acid and low reaction efficiency. In addition to this, there is a technique for making polymer beads using chloromethylated styrene attached as a monomer instead of a simple styrene monomer to introduce a high density chloromethyl group. However, German Patent No. 2,218,126 is used in this method. It is reported that functionalized styrene is very expensive compared to simple styrene, and it is difficult to commercialize.
한편, 이온교환수지의 특성 및 성능에 중요한 영향을 끼치는 인자 중 하나가 이온교환수지의 비표면적이다. 최근 고성능 흡착제, 수소저장용 소재 등의 다양한 목적으로 높은 비표면적을 갖는 이온교환수지의 제조에 관한 연구들이 보고되고 있다. 이 중, 널리 이용되는 방법으로는 염화금속 촉매를 이용한 프리델-크래프츠 반응 기반의 고위교차결합반응(hypercrosslinking reaction)법이 있다. 일반적으로, 다이비닐벤젠과 스타이렌 단량체 기반의 고분자 수지에 염소기를 갖는 다양한 링커(linker) 물질을 이용하여 프리델-크래프츠 촉매 반응을 통해 스타이렌의 벤젠 사이의 다리를 연결하여 나노기공을 형성시키는 고위교차결합반응이 많이 사용되고 있다(미국등록특허 3,729,457호, 4,191,813호, 5,137,926호). 또한, 미국등록특허 5,416,124호에서는 스타이렌/다이비닐벤젠 고분자 수지에 클로로메틸레이션 반응을 통해 염화메틸기를 부착시킨 후 고위교차결합반응을 유도하는 방법을 제시하고 있다. 최근에는, 단순 스타이렌 단량체 대신 염화메틸기가 부착된 스타이렌을 단량체로 사용하여 염화메틸기가 있는 고분자 수지를 먼저 제조한 후 염화금속 촉매를 이용하여 추가적인 고위교차결합반응을 유도하는 방법도 보고되고 있다. 이 방법은 높은 밀도의 염화메틸기 때문에 2000m2/g 수준의 높은 비표면적의 이온교환수지의 제조가 가능하나 염화메틸기가 부착된 스타이렌의 제조비용이 비싸 상용화에 어려움이 있다(Macromolecules 2006, 39, 627-632; Chemistry of Materials 2006, 18, 4430-4435).On the other hand, one of the factors that have an important effect on the characteristics and performance of the ion exchange resin is the specific surface area of the ion exchange resin. Recently, studies have been made on the preparation of ion exchange resins having a high specific surface area for various purposes such as high performance adsorbents and hydrogen storage materials. Among them, a widely used method is a high-crosslinking reaction method based on a Friedel-Crafts reaction using a metal chloride catalyst. In general, nanopore is formed by connecting bridges between benzenes of styrene through Friedel-Crafts catalysis using various linker materials having chlorine groups in divinylbenzene and styrene monomer-based polymer resins. Higher cross-linking reactions are used a lot (US Pat. Nos. 3,729,457, 4,191,813, 5,137,926). In addition, U.S. Patent No. 5,416,124 proposes a method of inducing a high crosslinking reaction after attaching a methyl chloride group to a styrene / divinylbenzene polymer resin through a chloromethylation reaction. Recently, a method of preparing a polymer resin having a methyl chloride group by using styrene having a methyl chloride group as a monomer instead of a simple styrene monomer, and then inducing a further high crosslinking reaction using a metal chloride catalyst has been reported. . This method is capable of producing ion exchange resins with high specific surface area of 2000m 2 / g due to high density of methyl chloride, but it is difficult to commercialize because of high production cost of styrene attached with methyl chloride group (Macromolecules 2006, 39, 627-632; Chemistry of Materials 2006, 18, 4430-4435.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 특정 촉매 및 반응 조건이 적용된 클로로메틸레이션 반응, 클로로메틸레이션 반응 후의 추가 화학반응을 통해 고밀도의 기능기가 부착됨과 함께 높은 비표면적을 갖는 이온교환수지를 제조할 수 있는 이온교환수지 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. The present invention has been made to solve the above problems, ions having a high specific surface area and a high density of functional groups attached through the chloromethylation reaction, a specific catalyst and the reaction conditions, further chemical reaction after the chloromethylation reaction An object of the present invention is to provide an ion exchange resin and a method of manufacturing the same that can produce exchange resins.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이온교환수지의 제조방법은 스타이렌 단량체와 다이비닐벤젠을 수용액 상에서 혼합하여 고분자 비드를 형성하는 단계와, 유기용매 내에 상기 고분자 비드, 알킬할라이드 물질 및 반응촉매를 혼합하여 클로로메틸레이션 반응을 유도하여, 염화메틸기가 구비된 수지를 제조하는 단계 및 상기 염화메틸기가 구비된 수지를 아민 물질과 반응시켜, 상기 염화메틸기가 구비된 수지에 아민기를 부착시키는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 유기용매는 다이클로로에텐(DCE), 알킬할라이드 물질은 클로로메틸메틸에테르(CMME), 반응촉매는 염화철(FeCl3)인 것을 특징으로 한다. Method for producing an ion exchange resin according to the present invention for achieving the above object is to form a polymer bead by mixing a styrene monomer and divinylbenzene in an aqueous solution, the polymer bead, alkyl halide material and reaction in an organic solvent Mixing a catalyst to induce a chloromethylation reaction to prepare a resin with methyl chloride group and reacting the resin with methyl chloride group with an amine material to attach an amine group to the resin with methyl chloride group It comprises a, the organic solvent is dichloroethene (DCE), the alkyl halide material is chloromethyl methyl ether (CMME), the reaction catalyst is characterized in that the iron chloride (FeCl 3 ).
상기 아민기를 부착하는 단계 이후, 아민기가 부착된 수지를 수산화나트륨과 반응시켜, 수지의 이온형을 Cl-에서 OH-로 변환시키는 단계를 더 포함할 수 있다. After attaching the amine group, the resin to which the amine group is attached may be reacted with sodium hydroxide to convert the ionic form of the resin from Cl − to OH − .
상기 클로로메틸레이션 반응을 통해 형성된 염화메틸기가 구비된 수지를, 유기용매에 넣어 팽윤시킴과 함께 염화철(FeCl3) 반응촉매를 투입하여 고위교차결합반응을 통해 수지의 표면에 기공을 형성함으로써 수지의 비표면적을 확장시킴을 특징으로 하며, 상기 유기용매는 다이클로로에텐(DCE)을 사용한다. The resin having a methyl chloride group formed through the chloromethylation reaction was swelled in an organic solvent, and a ferric chloride (FeCl 3 ) reaction catalyst was added thereto to form pores on the surface of the resin through a high crosslinking reaction. It is characterized by expanding the specific surface area, and the organic solvent uses dichloroethene (DCE).
상기 고위교차결합반응시 상기 염화철은 CM화 수지 대비 35∼45wt% 첨가되며, 상기 고위교차결합반응시 반응 온도는 60∼80℃이다. 또한, 상기 아민 물질은 3차 아민이며, 상기 3차 아민은 트리메탈아민(TMA), 다이메틸에틸아민(DMEA)을 포함한다. In the high crosslinking reaction, the iron chloride is added 35 to 45wt% relative to the CMized resin, and the reaction temperature in the high crosslinking reaction is 60 to 80 ° C. In addition, the amine material is a tertiary amine, the tertiary amine includes trimetalamine (TMA), dimethylethylamine (DMEA).
본 발명에 따른 이온교환수지는 스타이렌 단량체와 다이비닐벤젠을 수용액 상에서 혼합하여 고분자 비드를 형성하는 과정과, 유기용매 내에 상기 고분자 비드, 알킬할라이드 물질 및 반응촉매를 혼합하여 클로로메틸레이션 반응을 유도하여, 염화메틸기가 구비된 수지를 제조하는 과정과, 상기 염화메틸기가 구비된 수지를 아민 물질과 반응시켜, 상기 염화메틸기가 구비된 수지에 아민기를 부착시키는 과정과, 상기 클로로메틸레이션 반응을 통해 형성된 염화메틸기가 구비된 수지를 유기용매에 넣어 팽윤시킴과 함께 염화철(FeCl3) 반응촉매를 투입하여 고위교차결합반응을 통해 수지의 표면에 기공을 형성함으로써 수지의 비표면적을 확장시키는 과정, 및 아민기가 부착된 수지를 수산화나트륨과 반응시켜, 수지의 이온형을 Cl-에서 OH-로 변환시키는 과정을 통해 형성된 것을 특징으로 한다. The ion exchange resin according to the present invention induces a chloromethylation reaction by mixing a styrene monomer and divinylbenzene in an aqueous solution to form a polymer bead, and mixing the polymer bead, an alkyl halide material and a reaction catalyst in an organic solvent. By preparing a resin having a methyl chloride group, reacting the resin having a methyl chloride group with an amine material, attaching an amine group to the resin having a methyl chloride group, and through the chloromethylation reaction Expanding the specific surface area of the resin by swelling the formed resin with methyl chloride group in an organic solvent and adding a ferric chloride (FeCl 3 ) reaction catalyst to form pores on the surface of the resin through a high crosslinking reaction, and is reacted with sodium hydroxide, the amine group attached to the resin, the ionic form of the resin Cl - conversion into - OH in It is characterized in that it is formed through the process.
본 발명에 따른 이온교환수지 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다. The ion exchange resin and its manufacturing method according to the present invention has the following effects.
고분자 비드를 팽윤시키는 유기용매, 알킬할라이드 물질, 클로로메틸레이션 반응시 반응촉매의 조합을 최적화함으로써 염화메틸기의 형성을 최대화하고, 이를 통해 고기능기의 이온교환수지를 제조할 수 있다. By optimizing the combination of the organic solvent, the alkyl halide material, and the reaction catalyst in the chloromethylation reaction to swell the polymer beads, the formation of the methyl chloride group can be maximized, and a high functional group ion exchange resin can be prepared.
또한, CM화 수지에 대해 유기용매와 반응촉매로서 다이클로로에텐(DCE)와 염화철을 적용하여 고위교차결합반응을 유도함으로써 이온교환수지의 비표면적을 극대화하여 이온교환수지의 이온교환 용량을 증대시킬 수 있다. In addition, by applying dichloroethene (DCE) and iron chloride as organic solvents and reaction catalysts to CM resins, high cross-linking reactions are induced to maximize the specific surface area of ion exchange resins, thereby increasing the ion exchange capacity of ion exchange resins. You can.
도 1은 고밀도의 기능기를 갖는 이온교환수지의 제조방법을 설명하기 위한 공정 참고도.
도 2는 고비표면적을 갖는 이온교환수지의 제조방법을 설명하기 위한 공정 참고도.
도 3a 및 도 3b는 젤 형태 CM화 수지의 고위교차결합반응 전후의 기공 크기 분포도를 나타낸 참고도.
도 4는 젤 형태 CM화 수지의 고위교차결합반응의 반응 시간에 따른 비표면적 분석 결과를 참고도.
도 5는 젤 형태 CM화 수지의 고위교차결합반응의 촉매량 변화에 따른 비표면적 분석 결과를 나타낸 참고도.
도 6은 젤 형태 CM화 수지의 반응 전 후의 전자현미경(SEM) 이미지.
도 7은 기공 형태 CM화 수지의 고위교차결합반응의 반응 시간과 촉매 양 변화에 따른 비표면적 분석 결과를 나타낸 참고도. 1 is a process reference diagram for explaining a method for producing an ion exchange resin having a high density of functional groups.
2 is a process reference diagram for explaining a method for producing an ion exchange resin having a high specific surface area.
Figure 3a and Figure 3b is a reference diagram showing the pore size distribution before and after the high cross-linking reaction of the gel-form CMized resin.
Figure 4 also shows the specific surface area analysis results according to the reaction time of the high cross-linking reaction of the gel-form CMized resin.
5 is a reference diagram showing the results of the specific surface area analysis according to the catalytic amount change of the high cross-linking reaction of the gel-form CMized resin.
6 is an electron microscope (SEM) image before and after the reaction of the gel-form CMized resin.
Figure 7 is a reference diagram showing the results of the specific surface area analysis according to the reaction time and the amount of catalyst changes in the high crosslinking reaction of the pore-form CMization resin.
본 발명은 클로로메틸레이션 반응(chloromethylation reaction)시 최적의 유기용매, 알킬할라이드 물질 및 반응촉매를 적용함으로써 염화메틸기(methyl chloride group) 생성효율을 극대화하고 이를 통해 고기능기의 이온교환수지를 제조함을 특징으로 한다. 또한, 클로로메틸레이션 반응 이후, 다이클로로에텐(DCE, dichloroethane) 및 염화금속을 이용하여 프리델-크래프츠 반응을 유도하여 고비표면적의 이온교화수지를 제조함에 다른 특징이 있다. 클로로메틸레이션 반응시 염화메틸기의 생성효율을 극대화하기 위해 유기용매로는 다이클로로에텐(DCE), 알킬할라이드 물질로는 클로로메틸메틸에테르(CMME, chloromethylmethyl ether), 반응촉매로는 염화아연(ZnCl2), 염화철(FeCl3) 등의 염화금속이 사용될 수 있다. The present invention maximizes the efficiency of methyl chloride group generation by applying an optimal organic solvent, alkyl halide material and reaction catalyst during the chloromethylation reaction, thereby producing a highly functional ion exchange resin. It features. In addition, after the chloromethylation reaction, using a dichloroethene (DCE, dichloroethane) and a metal chloride to induce the Friedel-Crafts reaction has another feature to prepare a high specific surface ion exchange resin. Dichloroethene (DCE) as an organic solvent, chloromethylmethyl ether (CMME) as an alkyl halide material, and zinc chloride (ZnCl) as a reaction catalyst to maximize the production efficiency of methyl chloride during chloromethylation reaction 2 ), a metal chloride such as iron chloride (FeCl 3 ) may be used.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 이온교환수지 및 그 제조방법을 상세히 설명하기로 한다. 전술한 바와 같이, 본 발명은 고밀도의 기능기를 갖는 이온교환수지 및 고비표면적을 갖는 이온교환수지의 제조에 특징이 있으며, 도 1은 고밀도의 기능기를 갖는 이온교환수지의 제조방법을 설명하기 위한 공정 참고도이고, 도 2는 고비표면적을 갖는 이온교환수지의 제조방법을 설명하기 위한 공정 참고도이다. Hereinafter, an ion exchange resin and a method of manufacturing the same according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. As described above, the present invention is characterized in the production of an ion exchange resin having a high density functional group and an ion exchange resin having a high specific surface area, Figure 1 is a process for explaining a method for producing an ion exchange resin having a high density
먼저, 고밀도의 기능기를 갖는 이온교환수지의 제조방법에 대해 설명하기로 한다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 고밀도의 기능기를 갖는 이온교환수지의 제조방법은 크게 1) 스타이렌과 다이비닐벤젠의 고분자화 반응, 2) 고분자 비드의 클로로메틸레이션 반응, 3) 아민화 반응, 4) OH 재생반응의 순서로 진행된다. First, the manufacturing method of the ion exchange resin which has a high density functional group is demonstrated. Referring to Figure 1, the production method of the ion exchange resin having a high-density functional group according to the present invention is largely 1) the polymerization reaction of styrene and divinylbenzene, 2) chloromethylation reaction of polymer beads, 3) amination Reaction, 4) OH regeneration.
상기 1) 스타이렌과 다이비닐벤젠의 고분자화 반응은, 스타이렌 단량체와 다이비닐벤젠을 수용액 상에서 혼합하여 고분자 비드를 형성하는 반응이다. 스타이렌 단량체와 다이비닐벤젠이 혼합된 수용액은 70∼90℃의 온도 하에서 12시간 이상 반응되며, 반응 후 생성된 고분자 비드는 수세 후 건조시킨다. The above-mentioned 1) polymerization reaction of styrene and divinylbenzene is a reaction in which a styrene monomer and divinylbenzene are mixed in an aqueous solution to form polymer beads. The aqueous solution in which the styrene monomer and the divinylbenzene are mixed is reacted for 12 hours or more at a temperature of 70 to 90 ° C, and the polymer beads generated after the reaction are dried after washing with water.
이어, 상기 2) 고분자 비드의 클로로메틸레이션 반응을 진행시킨다. 구체적으로, 상기 1) 스타이렌과 다이비닐벤젠의 고분자화 반응을 통해 형성된 고분자 비드를 팽윤시키기 위해 고분자 비드를 유기용매에 넣고 동시에 알킬할라이드 물질을 넣어 혼합한다. 상기 알킬할라이드 물질은 고분자 비드의 벤젠링에 알킬할라이드기를 형성하는 역할하며, 상기 알킬할라이드기는 후속의 아민화 반응시 아민기와 부분적으로 치환, 결합하는 역할을 한다. 상기 알킬할라이드 물질로는 클로로메틸메틸에테르(CMME)가 사용된다. Subsequently, the chloromethylation reaction of the polymer beads is performed 2). Specifically, in order to swell the polymer beads formed through the polymerization reaction of styrene and divinylbenzene, the polymer beads are placed in an organic solvent and mixed with an alkyl halide material. The alkyl halide material serves to form an alkyl halide group in the benzene ring of the polymer bead, and the alkyl halide group serves to partially substitute and bind an amine group in a subsequent amination reaction. Chloromethylmethyl ether (CMME) is used as the alkyl halide material.
이와 같은 상태에서, 상기 유기용매에 반응촉매 즉, 염화금속을 넣어 클로로메틸레이션 반응을 유도한다. 상기 염화금속으로는 염화철(FeCl3) 또는 염화아연(ZnCl2)이 사용된다. 상기 염화금속에 의한 촉매 반응을 통해 벤젠링의 알킬할라이드기는 염화메틸기(CH2Cl-)로 변환되며, 염화메틸기가 구비된 수지가 완성된다. 클로로메틸레이션 반응이 완료되면, 유기용매를 일정 온도 이상으로 가열하여 다이클로로에텐(DCE)과 클로로메틸메틸에테르(CMME)를 제거하고, 염화메틸기가 구비된 수지를 수세하여 건조한다. 상기 염화메틸기가 구비된 수지를 이하, 'CM화 수지(chloromethylated resin)'라 칭하기로 한다. In this state, a reaction catalyst, that is, metal chloride, is added to the organic solvent to induce the chloromethylation reaction. Iron chloride (FeCl 3 ) or zinc chloride (ZnCl 2 ) is used as the metal chloride. Through the catalytic reaction by the metal chloride, the alkyl halide group of the benzene ring is converted into a methyl chloride group (CH 2 Cl − ), and a resin having a methyl chloride group is completed. After the chloromethylation reaction is completed, the organic solvent is heated to a predetermined temperature or more to remove dichloroethene (DCE) and chloromethylmethyl ether (CMME), and the resin with methyl chloride group is washed with water and dried. The resin provided with the methyl chloride group will hereinafter be referred to as 'chloromethylated resin'.
이온교환수지에 고밀도의 기능기가 구비되기 위해서는 아민기의 부착효율을 높아야 하는데, 아민기의 부착효율을 높이기 위해서는 염화메틸기의 생성효율을 향상시켜야 한다. 염화메틸기의 생성효율을 증대시키기 위해, 본 발명에서는 전술한 바와 같이 고분자 비드를 팽윤시키는 유기용매로 다이클로로에텐(DCE), 알킬할라이드 물질은 클로로메틸메틸에테르(CMME), 반응촉매로는 염화금속을 사용함을 적시하고 있다. 상기 다이클로로에텐(DCE), 클로로메틸메틸에테르(CMME), 염화금속(특히, 염화철)의 조합시 클로로메틸레이션 반응의 반응 효율이 최대화됨을 실험을 통해 확인하였다. In order to provide a high-density functional group in the ion exchange resin, the adhesion efficiency of the amine group should be increased. In order to increase the adhesion efficiency of the amine group, the production efficiency of the methyl chloride group should be improved. In order to increase the production efficiency of methyl chloride group, in the present invention, as described above, dichloroethene (DCE) is an organic solvent that swells the polymer beads, the alkyl halide material is chloromethylmethyl ether (CMME), and the reaction catalyst is chloride. The use of metal is indicated. Experiments confirmed that the reaction efficiency of the chloromethylation reaction is maximized when the combination of dichloroethene (DCE), chloromethylmethyl ether (CMME) and metal chlorides (particularly, iron chloride) is maximized.
CM화 수지가 완성된 상태에서, 상기 3) 아민화 반응을 진행한다. 아민화 반응은 CM화 수지의 벤젠링에 아민기를 부착시키는 반응이다. 세부적으로, 클로로메틸레이션 반응을 통해 형성된 CM화 수지를 상온의 물과 NaCl를 혼합한 후, 추가적으로 톨루엔을 투입하여 50∼70도에서 CM화 수지를 팽윤시킨다. 이어, 다시 온도를 상온으로 낮춘 후 아민 물질을 혼합한 다음, 재차 온도를 50∼70도까지 상승시킨 후 4시간 이상 반응시킨다. 상기 아민화 반응을 통해, CM화 수지의 염화메틸기의 염소기(Cl-)는 아민기(N(CH3)3 +)로 치환되며, 염소기(Cl-)는 아민기(N(CH3)3 +)와 약한 결합 상태를 이룬다. 아민화 반응이 종료되면, 일정 온도 이상으로 가열하여 톨루엔 및 미반응 아민을 제거하고, 수지를 수세하여 건조시킨다. In the state where CMization resin is completed, the said 3) amination reaction is performed. Amination reaction is reaction which makes an amine group adhere to the benzene ring of CMization resin. In detail, the CMized resin formed through the chloromethylation reaction is mixed with room temperature water and NaCl, and then additionally added toluene to swell the CMized resin at 50 to 70 degrees. Subsequently, after lowering the temperature to room temperature again, the amine material is mixed, and the temperature is again raised to 50 to 70 degrees and then reacted for 4 hours or more. Through the amination reaction, the chlorine group (Cl − ) of the methyl chloride group of the CM resin is substituted with an amine group (N (CH 3 ) 3 + ), and the chlorine group (Cl − ) is an amine group (N (CH 3). ) Weakly combined with 3 + ). When the amination reaction is completed, heating to a predetermined temperature or more to remove toluene and unreacted amine, and the resin is washed with water and dried.
한편, 상기 아민화 반응시 아민 물질로는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 모두 사용 가능하며, 이온교환수지의 인산 이온과 질산 이온의 선택도를 고려하면 3차 아민 즉, 트리메틸아민(TMA) 또는 다이메틸에틸아민을 사용하는 것이 바람직하다. On the other hand, as the amine material in the amination reaction can be used both primary amine, secondary amine, tertiary amine, considering the selectivity of the phosphate ions and nitrate ions of the ion exchange resin, tertiary amines, that is, trimethylamine ( TMA) or dimethylethylamine is preferred.
상기 아민화 반응 이후, 상기 4) OH 재생반응을 진행한다. OH 재생반응은 아민화 반응을 거친 수지의 이온형을 Cl-에서 OH-로 바꾸는 반응으로서, 아민화 반응을 거친 수지를 수산화나트륨과 반응시키면 수지의 이온형이 Cl-에서 OH-로 변환된다. 수지의 이온형을 Cl-에서 OH-로 변환시키는 이유는 OH형 수지가 Cl형 수지보다 음이온에 대한 이온교환 성능이 우수하기 때문이다. After the amination reaction, the 4) OH regeneration reaction proceeds. The OH regeneration reaction converts the ionic form of the resin that has undergone an amination reaction from Cl − to OH − . When the aminated resin is reacted with sodium hydroxide, the ionic form of the resin is converted from Cl − to OH − . The reason why the ion type of the resin is converted from Cl − to OH − is because the OH type resin has better ion exchange performance for anions than the Cl type resin.
이상, 고밀도의 기능기를 갖는 이온교환수지의 제조방법에 대해 설명하였다. 다음으로, 고비표면적을 갖는 이온교환수지의 제조방법에 대해 설명하기로 한다. In the above, the manufacturing method of the ion exchange resin which has a high density functional group was demonstrated. Next, a method for producing an ion exchange resin having a high specific surface area will be described.
고비표면적을 갖는 이온교환수지의 제조방법은 기본적으로 상기 고밀도의 기능기를 갖는 이온교환수지의 제조방법 즉, 1) 스타이렌과 다이비닐벤젠의 고분자화 반응, 2) 고분자 비드의 클로로메틸레이션 반응, 3) 아민화 반응, 4) OH 재생반응의 과정이 적용되며, 상기 2) 고분자 비드의 클로로메틸레이션 반응과 3) 아민화 반응 사이에 추가적인 화학반응을 적용함을 특징으로 한다. The method for producing an ion exchange resin having a high specific surface area is basically a method for producing an ion exchange resin having a high density of functional groups, that is, 1) polymerization reaction of styrene and divinylbenzene, 2) chloromethylation reaction of polymer beads, The process of 3) amination reaction, 4) OH regeneration reaction is applied, and additional chemical reaction is applied between 2) chloromethylation reaction of polymer beads and 3) amination reaction.
세부적으로, 상기 2) 고분자 비드의 클로로메틸레이션 반응을 통해 CM화 수지가 제조된 상태에서, 프리델-크래프츠 반응 기반의 고위교차결합반응(hypercrosslinking reaction)을 통해 수지의 비표면적을 확장시킨다(도 2 참조). Specifically, 2) in the state in which the CM-ized resin is prepared through the chloromethylation reaction of the polymer beads, the specific surface area of the resin is expanded through the hypercrosslinking reaction based on the Friedel-Crafts reaction (FIG. 2).
구체적인 공정을 살펴보면 다음과 같다. 먼저, 클로로메틸레이션 반응에 의해 형성된 CM화 수지를 다이클로로에텐(DCE) 용매에 넣어 상온에서 2시간 이상 팽윤시킨다. 상기 다이클로로에텐(DCE) 용매 이외에 유기용매로 헥센(hexane), 클로로벤젠(chlorobenzene)이 사용될 수 있다. 이어, 상기 유기용매에 반응촉매로 염화철(FeCl3)을 첨가하고 10도 이하의 온도에서 2시간 이상 혼합한다. 그런 다음, 온도를 50도 이상으로 올린 후 30분∼24시간 동안 반응시킨다. 상기 반응을 통해 염화메틸기의 염화수소(HCl) 성분은 떨어져 나가게 되고 남은 탄소(C) 성분은 다른 벤젠링에 흡착되며, 이와 같은 반응에 의해 CM화 수지 표면에는 많은 기공이 형성되어 궁극적으로 비표면적이 확장된다. 상기 반응에 있어서, 수지 팽윤을 위한 유기용매로는 다이클로로에텐(DCE)이 가장 효과적이며, 염화철(FeCl3)을 반응촉매로 사용한 경우 반응 효율이 가장 높다. 반응 종료 후, 메탄올, 아세톤(0.5M HCl 포함), 메탄올 순서로 유기용매와 반응촉매가 남지 않도록 잘 씻어준 다음, 수지를 수세한 후 건조한다. 건조된 수지는 아민화 반응 및 OH 재생반응을 진행한다. Looking at the specific process is as follows. First, the CMized resin formed by the chloromethylation reaction is put in a dichloroethene (DCE) solvent and swelled at room temperature for 2 hours or more. In addition to the dichloroethene (DCE) solvent, hexane (hexane), chlorobenzene may be used as an organic solvent. Subsequently, iron chloride (FeCl 3 ) is added to the organic solvent as a reaction catalyst and mixed at a temperature of 10 degrees or less for 2 hours or more. Then, the temperature is raised to 50 degrees or more and reacted for 30 minutes to 24 hours. Through the reaction, the hydrogen chloride (HCl) component of the methyl chloride group is separated and the remaining carbon (C) component is adsorbed to the other benzene ring. By this reaction, many pores are formed on the surface of the CM resin, and thus the specific surface area is ultimately increased. Is expanded. In the above reaction, dichloroethene (DCE) is most effective as an organic solvent for resin swelling, and reaction efficiency is highest when iron chloride (FeCl 3 ) is used as a reaction catalyst. After completion of the reaction, the organic solvent and the reaction catalyst are washed well in order of methanol, acetone (including 0.5 M HCl) and methanol, and then the resin is washed with water and dried. The dried resin undergoes an amination reaction and an OH regeneration reaction.
한편, 상기 고위교차결합반응시 반응촉매 즉, 염화철은 CM화 수지 대비 35∼45wt% 첨가된다. 반응촉매의 양이 적어질수록 수지의 비표면적은 감소하는데, 반응촉매의 양이 CM화 수지 대비 35wt% 이하이면 비표면적 증가가 미미하며, 45wt% 정도에서 비표면적이 포화상태에 다다른다. 또한, 반응 온도는 60∼80℃, 반응 시간은 12시간 이상에서 최고치로 수렴된다. 반응 온도가 80℃ 이상이 되면 수지의 조직이 파괴되고, 60℃ 이하이면 기공 형성이 제한된다. 젤(gel) 형태의 수지가 기공(porous) 형태의 수지에 비해 반응 후 비표면적이 더 높게 나타나는데, 이는 기공 형태의 수지보다 젤 형태의 수지가 클로로메틸레이션 반응이 잘 일어나기 때문인 것으로 판단된다.
On the other hand, during the high crosslinking reaction, the reaction catalyst, that is, iron chloride is added 35 ~ 45wt% compared to the CM resin. As the amount of the reaction catalyst decreases, the specific surface area of the resin decreases. When the amount of the reaction catalyst is less than 35wt% compared to the CM resin, the specific surface area increases little, and at 45wt%, the specific surface area is saturated. Moreover, reaction temperature is 60-80 degreeC, and reaction time converges to the highest value in 12 hours or more. When the reaction temperature is 80 ° C or higher, the structure of the resin is destroyed, and when it is 60 ° C or lower, pore formation is limited. The gel-type resin has a higher specific surface area after the reaction than the porous resin, which is considered to be due to the chloromethylation reaction of the gel-type resin better than the porous resin.
이상, 본 발명에 따른 고밀도의 기능기를 갖는 이온교환수지의 제조방법, 고비표면적을 갖는 이온교환수지의 제조방법에 대해 설명하였다. 이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환수지의 제조 및 제조된 이온교환수지의 특성을 살펴보기로 한다. In the above, the manufacturing method of the ion exchange resin which has high density functional group which concerns on this invention, and the manufacturing method of the ion exchange resin which have high specific surface area were demonstrated. Hereinafter, the production of the ion exchange resin and the characteristics of the prepared ion exchange resin according to an embodiment of the present invention will be described.
<실시예 1>≪ Example 1 >
스타이렌과 다이비닐벤젠을 수용액 상에서 혼합한 후, 반응기에서 50도 온도에서 하루 이상 반응시켰다. 반응 후 생성된 고분자 비드는 물로 수세한 후 건조시켰다. 얻어진 고분자 비드 100g을 다이클로로에텐(DCE) 용매에 넣어 팽윤시키고 동시에 클로로메틸메틸에테르(CMME) 200g 을 넣어 저온에서 혼합하였다. 일반적으로 클로로메틸레이션 반응(chloromethylation reaction)에 사용되는 염화아연(ZnCl2) 촉매 대신에 염화철(FeCl3) 촉매 40g 을 투입하고 하루 정도 반응을 수행하였다. 반응 후 반응기 온도를 낮춘 후 물을 첨가하여 반응을 종료하였다. 다음으로 반응기 온도를 95도 이상으로 가열하여 용매인 다이클로로에텐과 반응 후 남아있는 클로로메틸메틸에테르 제거하고 수지를 깨끗한 물로 수세하여 염화메틸기가 기능화된 CM화 수지를 제조하였다. 염화메틸기가 기능화된 CM화 수지의 건조 후 중량은 152g 으로 반응전보다 52g 증가하였고 이는 반응에 투입된 클로로메틸메틸에테르 200g 중 25% 가량이었다.
Styrene and divinylbenzene were mixed in an aqueous solution, and then reacted in the reactor at 50 ° C. for at least one day. The polymer beads produced after the reaction were washed with water and dried. 100 g of the obtained polymer beads were poured into a dichloroethene (DCE) solvent and swelled. At the same time, 200 g of chloromethyl methyl ether (CMME) was added and mixed at a low temperature. In general, 40 g of iron chloride (FeCl 3 ) catalyst was added instead of the zinc chloride (ZnCl 2 ) catalyst used in the chloromethylation reaction, and the reaction was performed for about one day. After the reaction, the reactor temperature was lowered and water was added to terminate the reaction. Next, the reactor temperature was heated to 95 degrees or more to remove the remaining chloromethyl methyl ether after the reaction with dichloroethene as a solvent, and the resin was washed with clean water to prepare a CM-functionalized resin functionalized with methyl chloride group. After drying the functionalized CM chloride resin with methyl chloride group, the weight was 152 g, which was 52 g higher than before reaction, which was about 25% of 200 g of chloromethyl methyl ether added to the reaction.
<실시예 2><Example 2>
내부에 염화메틸기가 부착된 젤(gel) 타입의 CM화 수지에 대해서 고위교차결합반응을 수행하였다. 실시 예 1에서 제조된 젤 타입의 CM화 수지 5g을 다이클로로에텐(DCE) 40ml에 넣어 상온에서 2시간 동안 팽윤시켰다. 다음으로 FeCl3 2g을 첨가하고 10도 이하의 온도에서 2시간 이상 잘 혼합하였다. 이어, 다음의 I, Ⅱ, Ⅲ의 조건으로 반응을 진행하였다. A high crosslinking reaction was performed on a gel type CM resin with a methyl chloride group attached thereto. 5 g of the gel-type CM resin prepared in Example 1 was added to 40 ml of dichloroethene (DCE) and swelled at room temperature for 2 hours. Next, 2 g of FeCl 3 was added and mixed well for 2 hours or more at a temperature of 10 degrees or less. Then, the reaction was carried out under the conditions of the following I, II, III.
I) 반응 온도에 대한 효과를 보기 위해 반응기 온도를 각 60, 70, 80도로 설정하고 24시간 동안 교반하면서 반응시켰다. I) The reactor temperature was set at 60, 70, 80 degrees and reacted with stirring for 24 hours to see the effect on the reaction temperature.
Ⅱ) 반응 시간에 대한 효과를 보기 위해 70도에서 30분에서 24시간 동안 반응을 수행하였다. II) The reaction was carried out for 30 minutes to 24 hours at 70 degrees to see the effect on the reaction time.
Ⅲ) 촉매 양에 대한 효과를 보기 위해 반응온도를 70도, 반응시간을 24시간으로 설정하고 염화철의 양을 수지 5g 당 2g에서 0.2g 까지 변화시켜서 반응을 수행하였다. Ⅲ) To see the effect on the amount of catalyst, the reaction temperature was set to 70 degrees, the reaction time was set to 24 hours and the amount of iron chloride was changed from 2 g to 0.2 g per 5 g of the resin.
반응 종료 후에는 모체에서의 반응과 같이 메탄올과 아세톤(0.5 M HCl 포함)을 이용하여 다이클로로에텐과 염화철이 수지에 남아있지 않도록 잘 씻어준 후 비표면적(BET) 분석을 위해 수지를 80도 진공오븐에서 충분히 건조시킨 후 Micromeritics 사의 ASAP 2010 장비를 사용하여 비표면적 분석을 수행하였다. After completion of the reaction, wash the resin thoroughly with methanol and acetone (including 0.5 M HCl) to prevent dichloroethene and iron chloride from remaining in the resin, and then use the resin at 80 ° C for specific surface area (BET) analysis. After sufficient drying in a vacuum oven, specific surface area analysis was performed using a Micromeritics ASAP 2010 instrument.
젤 타입의 CM화 수지의 반응 온도별 BET 값은 반응전 0.8 m2/g 의 비표면적 값이 고위교차결합반응 후 온도에 따라 최대 1,200 ~ 1,300 m2/g 까지 증가하였다. 78도 에서는 반응 중 일부 수지가 파쇄되면서 상대적으로 낮은 비표면적 값(468 m2/g)을 나타내었다. 젤 타입의 CM화 수지도 모체와 마찬가지로 반응 후 나노포어(nanopore)가 생성되었으며 비표면적의 증가는 나노포어 생성에 의한 것으로 판단된다(도 3a 및 도 3b 참조). The reaction temperature by BET value of CM resin of gel increased with the specific surface area value of the temperature after the high-ranking cross-linking reaction of the reaction around 0.8 m 2 / g up to a maximum of 1,200 ~ 1,300 m 2 / g. At 78 degrees, some of the resins fractured during the reaction, resulting in a relatively low specific surface area value (468 m 2 / g). Gel-type CMized resins also produced nanopores (nanopores) after the reaction, and the increase in specific surface area was determined by nanopores (see FIGS. 3A and 3B).
반응시간을 30분부터 24시간까지 변화시켜 가며 반응을 수행한 후 BET 값을 분석하였다. 최고 1,392 m2/g 의 BET 값을 얻었으며 반응은 12시간 이내에 포화(saturation)되는 것으로 확인된다(도 4 참조). 이온교환수지의 고위교차결합반응 초기에 급격히 반응이 일어나는 것으로 판단되며 30분 반응 시 최대값의 66 % 가량인 921 m2/g 의 BET 값을 얻었다. The reaction time was changed from 30 minutes to 24 hours, and then the BET value was analyzed. A BET value of up to 1,392 m 2 / g was obtained and the reaction was found to saturate within 12 hours (see FIG. 4). The reaction occurred rapidly at the beginning of the high-crosslinking reaction of the ion exchange resin, and obtained a BET value of 921 m 2 / g, which is 66% of the maximum value at 30 minutes.
반응온도를 70도, 반응시간을 24시간으로 고정한 후 촉매(FeCl3)의 양을 변화시키며 반응을 수행한 결과 수지 5g 당 촉매량이 2g 이하로 낮아졌을 때 반응 후 수지의 비표면적 값은 점점 낮아져 1/10 수준인 0.2g 의 촉매를 사용할 경우 최대값의 41 % 수준인 526 m2/g 의 BET 값을 얻었다 (도 5 참조).After the reaction temperature was fixed at 70 ° C and the reaction time was set to 24 hours, the amount of catalyst (FeCl 3 ) was changed. When the amount of catalyst per 5g of resin was lowered to 2g or less, the specific surface area of the resin was lowered after the reaction. When using 0.2 g of catalyst at 1/10 level, a BET value of 526 m 2 / g was obtained, which is 41% of the maximum value (see FIG. 5).
고위교차결합반응 전후의 젤 타입 CM화 수지의 표면을 전자현미경(SEM)과 광학현미경을 이용하여 관찰하였다. 전자현미경(SEM)을 통해 20만 배까지 확대하여 수지의 표면을 관찰한 결과 고위교차결합반응에 의해 수지 표면이 울퉁불퉁하게 거칠어지는 것을 확인하였으며, 수지 표면에서의 갈라짐은 발견되지 않았다(도 6 참조). 광학현미경을 이용하여 다수의 수지를 관찰한 결과에서도 반응 후 수지 표면에서 크랙은 발견되지 않았으며 수지의 크기도 대부분 200 ~ 600 ㎛로 반응 전과 차이가 없었다.
The surface of the gel-type CMized resin before and after the high crosslinking reaction was observed using an electron microscope (SEM) and an optical microscope. As a result of observing the surface of the resin by magnification of up to 200,000 times through an electron microscope (SEM), it was confirmed that the surface of the resin was roughly roughened by a high crosslinking reaction, and no crack was found on the surface of the resin (see FIG. 6). ). As a result of observing a plurality of resins using an optical microscope, no cracks were found on the surface of the resin after the reaction, and the size of the resin was also 200 ~ 600 ㎛, which was not different from before the reaction.
<실시예 3><Example 3>
실시예 1에서 제조된 내부에 염화메틸기가 부착된 기공(porous) 타입의 CM화 수지에 대해서 실시예 2 에서 수행한 방법과 동일한 방법으로 고위교차결합반응을 수행하였다. 기공 타입의 CM화 수지의 반응 온도별 BET 값은 80도 에서 최대 1,269 m2/g 의 비표면적 값을 얻었는데 이는 젤 타입 수지의 반응 후 최대 비표면적 값인 1,400 m2/g 보다 다소 낮은데 이는 기공 타입의 CM화 수지에 붙어있는 염화메틸기의 밀도가 젤 타입의 CM화 수지에 비해 다소 낮기 때문일 것으로 추정된다. 반응 시간에 따른 반응의 효과에서는 젤 타입의 CM화 수지에서와 마찬가지로 반응이 12시간 이내에 포화되는 것으로 판단된다(도 7a 참조). 촉매량 변화에 따른 영향에서는 젤 타입의 CM화 수지에 비해 기공 타입의 수지가 촉매 양 감소에 따른 비표면적 감소가 덜하였으며 수지 5g 당 0.5g 의 촉매를 사용했을 때 1,000 m2/g 이상의 비표면적 값을 나타내었다(도 7b 참조). The high crosslinking reaction was carried out in the same manner as in Example 2 with respect to the porous CMized resin having a methyl chloride group attached to the inside prepared in Example 1. The BET value for the reaction temperature of the pore-type CM resin was obtained at a maximum specific surface area of 1,269 m 2 / g at 80 degrees, which is somewhat lower than the maximum specific surface area of 1,400 m 2 / g after the reaction of the gel type resin. It is presumed that the density of the methyl chloride group attached to the CM-type CM resin is somewhat lower than that of the gel-type CM resin. In the effect of the reaction according to the reaction time, it is judged that the reaction is saturated within 12 hours as in the gel type CMized resin (see FIG. 7A). In the effect of the catalyst amount change, the specific surface area of the pore-type resin was less than that of the gel-type CM resin, and the specific surface area value of 1,000 m 2 / g or more was used when 0.5g of catalyst per 5g of resin was used. (See FIG. 7B).
상기 고위교차결합반응에서 사용된 염화철 촉매 외에 다른 루이스산 촉매(AlCl3, ZnCl2 등)를 사용하였을 경우 반응 후 수지의 비표면적 값이 100 m2/g 미만으로 염화철 촉매에 비해 현저하게 낮게 나타났다.
When other Lewis acid catalysts (AlCl 3 , ZnCl 2, etc.) were used in addition to the iron chloride catalyst used in the high crosslinking reaction, the specific surface area of the resin after the reaction was less than 100 m 2 / g, which was significantly lower than that of the iron chloride catalyst. .
<실시예 4><Example 4>
실시예 3에서 제조된 고비표면적의 수지를 실시예 1에서 수행한 클로로메틸레이션 반응을 다시 수행한 후 CM화 수지에 아민기를 도입하기 위해 아민화 반응을 수행하였다. 먼저 CM화 수지 100g을 반응기에 넣고 물을 충분히 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 다음으로 유기용매 100g을 투입한 후 온도를 30도 이상에서 수지를 팽윤하였다. 온도를 다시 낮춘 후 트리메틸아민(trimethyl amine, TMA) 200g을 투입하고 70도 이상에서 아민화 반응을 수행한 후 온도를 다시 냉각하고 물을 투입하여 반응을 종료하였다. 유기용매와 잔류 아민(TMA)을 제거하기 위해 반응기에 물을 더 넣고 95도 이상에서 가열한 후 천천히 냉각하여 수지를 수세하고 건조하였다. 최종적으로 트리메틸아민이 수지의 페닐기에 공유결합으로 부착되고 짝이온으로 Cl기가 트리메틸아민과 이온평형을 이루고 있는 Cl형의 음이온교환수지가 제조되었으며 건조 후 수지의 중량은 209g으로 반응전보다 109g 증가하였고 이는 반응에 투입된 트리메틸아민 200g 중 55% 가량이었다. 제조된 이온교환수지의 평균 입자 크기는 0.5 mm 가량이었다.
The high specific surface area resin prepared in Example 3 was again subjected to the chloromethylation reaction performed in Example 1, followed by an amination reaction to introduce an amine group into the CMized resin. First, 100 g of CMized resin was added to a reactor, and water was sufficiently added, followed by stirring for 1 hour. Next, 100 g of an organic solvent was added thereto, and the resin was swollen at a temperature of 30 degrees or more. After lowering the temperature again, trimethylamine (trimethyl amine, TMA) 200g was added, the amination reaction was performed at 70 degrees or more, the temperature was cooled again, and water was added to terminate the reaction. To remove the organic solvent and residual amine (TMA), water was added to the reactor, heated at 95 ° C. or more, and then cooled slowly to wash and dry the resin. Finally, Cl-type anion exchange resin was prepared in which the trimethylamine was covalently attached to the phenyl group of the resin and the ion was equilibrated with the trimethylamine as the counter ion. It was about 55% in 200 g of trimethylamine added to the reaction. The average particle size of the prepared ion exchange resin was about 0.5 mm.
<실시예 5> - 이온교환실험Example 5 Ion Exchange Experiment
실시예 4에서 제조된 기공 타입의 고비표면적의 수지를 적용하여 흔히 하수에 존재하는 3가지 음이온들(PO4 3-, NO3 -, F-)에 대한 이온 교환용량 및 선택성 증가에 대한 연속식 이온교환실험을 수행하였다. 먼저 제조된 수지를 이온교환반응 실험 전에 컬럼에 채운 후 8%의 가성소다(NaOH)를 이용하여 이온형을 Cl형에서 OH형으로 바꿔주었다. 3가지 음이온들 중 특히 인산 이온(PO4 3--P)과 질산 이온(NO3 --N)은 부영양화 및 청색증을 유발하므로 수처리 시 반드시 제거해야 하는 음이온들이며 불소 이온(F-)의 경우 제조된 수지의 인산 이온과 질산 이온에 대한 선택성 증가를 확인하기 위하여 선택하였다. 또한, 본 발명을 통해 제조된 이온교환수지와의 비교를 위해 상업용으로 판매되는 같은 기공 타입의 수지를 동시에 적용하여 실험을 진행하였다. stock solution은 2차 증류수에 KH2PO4, KNO3, NaCl, NaF, CaCl2 시약을 사용하여 고농도 stock solution을 제조한 후에 실험 시 2차 증류수로 희석하여 원하는 최종 농도(각각 20 mg/L)로 낮춘 후에 사용하였다. 음이온교환수지들을 칼럼(전체 용량 100mL)에 30% (v/v)으로 충전한 상태에서 외부 압력을 가하여 수지 사이 공극의 크기를 최소로 한 후에 실험을 진행하였다. 칼럼 상단에 연결된 음이온들이 함유된 용액이 연속적으로 주입될 수 있도록 칼럼 하단에서 정량펌프를 이용하여 유량을 분당 1 bed volume(30mL)으로 고정하여 이온교환수지를 거친 처리수를 지속적으로 유출시켰다. 이온 교환 실험 수행 시 수지에 의해 교환된 각각의 음이온들에 대한 이온교환 용량을 확인하기 위해 Ion Chromatography(IC) 기기를 이용하여 유출수 내 음이온들의 농도를 분석하였다. 이온교환 용량은 각각 음이온의 초기량을 기준으로 제거량을 고려하여 환산하였으며, 칼럼에 주입한 수지의 volume을 1 bed volume으로 하였을 때 3,000 bed volume에 해당하는 용액을 수지가 충전된 칼럼에 투과한 후 각각의 음이온에 대한 수지의 교환용량을 산출하였다. 최종적인 각각의 음이온에 대한 이온교환 용량은 제조된 이온교환수지 1g당 제거되는 음이온의 양과 분자량을 고려하여 계산하였다.Embodiment the three anions commonly present in the wastewater by applying a resin of high specific surface area of the produced pore type in Example 4 (PO 4 3-, NO 3 -, F -) continuous to increase the ion exchange capacity and selectivity for Ion exchange experiments were performed. First, the prepared resin was filled in a column before the ion exchange reaction experiment, and the ion type was changed from Cl type to OH type using 8% caustic soda (NaOH). In particular, three kinds of phosphate ions of the anion (PO 4 3- -P) and nitrate ions (NO 3 - -N) is anion deulyimyeo fluoride ion (F -) that must be removed during the treatment, so causing eutrophication and cyanosis For manufacturing The selected resin was selected to confirm the increase in selectivity for phosphate ions and nitrate ions. In addition, the experiment was carried out by simultaneously applying the same pore type of resin sold commercially for comparison with the ion exchange resin produced through the present invention. The stock solution was prepared using KH 2 PO 4 , KNO 3 , NaCl, NaF, and CaCl 2 reagents in secondary distilled water, and then diluted with secondary distilled water in the experiment to obtain the desired final concentration (20 mg / L each). Used after lowering. Anion exchange resins were charged to the column (100 mL total volume) at 30% (v / v), and then subjected to external pressure to minimize the size of the pores between the resins. The flow rate was fixed at 1 bed volume (30 mL) per minute using a metering pump at the bottom of the column so that the solution containing the anions connected to the top of the column was continuously discharged. In performing the ion exchange experiment, the concentration of anions in the effluent was analyzed using Ion Chromatography (IC) instrument to check the ion exchange capacity for each anion exchanged by the resin. The ion exchange capacity was converted in consideration of the removal amount based on the initial amount of anion, and when the volume of the resin injected into the column was 1 bed volume, the solution corresponding to 3,000 bed volume was passed through the column filled with resin. The exchange capacity of the resin for each anion was calculated. The final ion exchange capacity for each anion was calculated in consideration of the amount and molecular weight of anion removed per 1 g of ion exchange resin prepared.
표 1을 참조하면, 본 발명에서 제조된 고비표면적 수지의 경우 상업용 수지와 비교시 인산 이온에 대해서는 이온교환용량이 약 4.1배, 질산 이온에 대해서는 이온교환용량이 약 6.1배 높은 효율을 보이는 것으로 확인되었으며, 이는 비표면적과 이온교환기인 아민기 밀도의 증가로 인해 수지의 이온교환 성능이 향상되었기 때문인 것으로 나타났다. 하지만 불소 이온에 대해서는 본 발명에서 제조된 수지의 이온교환용량이 상업용 수지와 비교 시 불과 1.4배 높은 것으로 확인되어, 인산 및 질산에 대한 선택성이 더 높은 것으로 나타났다. 따라서 본 발명에서 제조된 이온교환수지의 경우 고비표면적으로 인한 고성능의 효율을 보임과 동시에 인산 이온 및 질산 이온에 대한 고선택성을 보이고 있으며, 이러한 특성으로 인하여 수계 내 인산 이온과 질산 이온을 제거시 효과적으로 적용될 수 있음을 확인하였다. Referring to Table 1, the high specific surface area resin prepared in the present invention showed an ion exchange capacity of about 4.1 times higher for phosphate ions and an ion exchange capacity of about 6.1 times higher for nitrate ions than commercial resins. This was due to the improved ion exchange performance of the resin due to the increase in specific surface area and density of the amine group, the ion exchange group. However, for fluorine ions, the ion exchange capacity of the resin prepared in the present invention was found to be only 1.4 times higher than that of a commercial resin, indicating higher selectivity for phosphoric acid and nitric acid. Therefore, the ion exchange resin prepared in the present invention shows high efficiency due to the high specific surface area and high selectivity for phosphate ions and nitrate ions. Due to these characteristics, it is effective to remove phosphate ions and nitrate ions in the water system. It was confirmed that it can be applied.
수지종류
Resin Type
(mg음이온/g수지)Ion exchange capacity for each anion per resin weight
(mg anion / g resin)
Claims (8)
유기용매 내에 상기 고분자 비드, 알킬할라이드 물질 및 반응촉매를 혼합하여 클로로메틸레이션 반응을 유도하여, 염화메틸기가 구비된 수지를 제조하는 단계; 및
상기 염화메틸기가 구비된 수지를 아민 물질과 반응시켜, 상기 염화메틸기가 구비된 수지에 아민기를 부착시키는 단계를 포함하여 이루어지며,
상기 유기용매는 다이클로로에텐(DCE), 알킬할라이드 물질은 클로로메틸메틸에테르(CMME), 반응촉매는 염화철(FeCl3)인 것을 특징으로 하는 이온교환수지의 제조방법.
Mixing styrene monomer and divinylbenzene in an aqueous solution to form polymer beads;
Preparing a resin having a methyl chloride group by inducing a chloromethylation reaction by mixing the polymer beads, an alkyl halide material and a reaction catalyst in an organic solvent; And
Reacting the resin with the methyl chloride group with an amine material to attach the amine group to the resin with the methyl chloride group,
The organic solvent is dichloroethene (DCE), the alkyl halide material is chloromethyl methyl ether (CMME), the reaction catalyst is iron chloride (FeCl 3 ) method of producing an ion exchange resin, characterized in that.
아민기가 부착된 수지를 수산화나트륨과 반응시켜, 수지의 이온형을 Cl-에서 OH-로 변환시키는 단계를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이온교환수지의 제조방법.
According to claim 1, After the step of attaching the amine group,
A method of producing an ion exchange resin, characterized by further comprising the step of reacting a resin with an amine group with sodium hydroxide to convert the ionic form of the resin from Cl − to OH − .
유기용매에 넣어 팽윤시킴과 함께 염화철(FeCl3) 반응촉매를 투입하여 고위교차결합반응을 통해 수지의 표면에 기공을 형성함으로써 수지의 비표면적을 확장시키는 것을 특징으로 하는 이온교환수지의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the resin having a methyl chloride group formed through the chloromethylation reaction,
A method of producing an ion exchange resin, characterized by expanding the specific surface area of a resin by swelling in an organic solvent and adding a ferric chloride (FeCl 3 ) reaction catalyst to form pores on the surface of the resin through a high crosslinking reaction.
The method of claim 3, wherein the organic solvent is dichloroethene (DCE).
[4] The method of claim 3, wherein the ferric chloride is added in an amount of 35 to 45 wt% with respect to the CMized resin during the high crosslinking reaction.
The method of claim 3, wherein the reaction temperature during the high crosslinking reaction is 60 ~ 80 ℃ manufacturing method of the ion exchange resin.
The method of claim 1, wherein the amine material is a tertiary amine, and the tertiary amine comprises trimetalamine (TMA) and dimethylethylamine (DMEA).
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