KR20130090364A - A method for preparing theremoplastic resin, and theremoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 이로부터 수득된 고무강화 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing a rubber-reinforced thermoplastic resin and a thermoplastic resin composition comprising the rubber-reinforced thermoplastic resin obtained therefrom.
모니터 하우징(Monitor housing), 게임기 하우징(housing), 가전제품, 사무기기, 자동차용 램프 하우징 등의 재료로는 치수안정성, 가공성 및 내화학성이 우수한 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체에 내충격성을 향상시키기 위하여 고무성분Materials such as monitor housings, game housings, home appliances, office equipment, and automotive lamp housings improve impact resistance on copolymers of acrylonitrile and styrene, which have excellent dimensional stability, processability, and chemical resistance. Rubber component to make
을 첨가한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지가 흔히 사용되고 있다.
Acrylonitrile-butadiene-styrene resins added with these are commonly used.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조하는데 있어서, 아크릴로니트릴-스티렌 수지에 고무성분을 분산시키기 위하여 고무성분을 단량체인 아크릴로니트릴과 스티렌 및 용매에 녹여 용액중합을 하는 방법과 유화중합으로 제조된 고무 라텍스에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트 중합하는 방법이 있다.In preparing acrylonitrile-butadiene-styrene resin, in order to disperse the rubber component in the acrylonitrile-styrene resin, the rubber component is dissolved in monomers acrylonitrile, styrene and a solvent for solution polymerization and prepared by emulsion polymerization. There is a method of graft polymerization of acrylonitrile and styrene on the rubber latex.
유화중합에 의해 제조되는 고무강화 열가소성 수지의 내충격성, 내화학성, 광택성, 가공성, 열융착성 및 열안정성 등은 고무의 모폴로지와 겔 함량, 고무 라텍스에 그라프트되는 공중합체의 분자량, 그라프트율, 단량체 조성비에 따라 많은 차이를 나타내게 된다.
The impact resistance, chemical resistance, gloss, workability, heat sealability, and thermal stability of the rubber-reinforced thermoplastic resin produced by emulsion polymerization are affected by the morphology and gel content of the rubber, the molecular weight of the copolymer grafted to the rubber latex, And there are many differences depending on the monomer composition ratio.
기존 사용되는 대부분 고무강화 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 내화학성, 광택성 및 가공성의 향상에 치우쳐 열융착 특성이 우수하지 못한 실정이다. 열융착 특성은 중간 성형품의 단면을 가열하여 다른 중간 성형품과 접합하여 최종 성형품을 만들 때 요구되는 특성으로, 최종 성형품의 접합면이 깨끗할 것이 요구된다.
Most of the rubber-reinforced thermoplastic resin compositions used in the prior art are not excellent in heat-sealability due to the improvement of impact resistance, chemical resistance, gloss and workability. The heat fusion property is a property required when heating the cross section of the intermediate molded part and joining it with another intermediate molded part to make the final molded part, and the joint surface of the final molded part is required to be clean.
또한, 고무강화 열가소성 수지 조성물이 우수한 내충격성, 내화학성, 광택성, 가공성 등의 기계적 성질을 가지기 위하여 다양한 형태의 고무 모폴로지와 겔 함량에 대한 기술이 공개되어 있다. 통상적으로 고무강화 열가소성 수지는 유화중합 방법으로 제조된 고무 라텍스에 하나 또는 둘 이상의 단량체를 공중합한 그라프트 공중합체와, 괴상중합 또는 용액중합 방법으로 제조된 스티렌계 공중합체를 배합하여 제조되고 있다. 이때 괴상 중합 또는 용액중합 방법으로 제조되는 스티렌계 공중합체는 최종 제품인 고무강화 열가소성 수지의 특성에 따라 단량체 조성 및 분자량이 다른 다양한 종류의 제품이 제조되고 있다. 특히 단량체 조성은 아크릴로니트릴의 중량비가 22 내지 34 중량%로 큰 폭으로 변화되는 제품이 제조되고 있다.
In addition, techniques for various types of rubber morphology and gel content have been disclosed in order that the rubber-reinforced thermoplastic resin composition has excellent mechanical properties such as impact resistance, chemical resistance, gloss, and processability. Generally, the rubber-reinforced thermoplastic resin is prepared by blending a graft copolymer obtained by copolymerizing one or more monomers with a rubber latex produced by an emulsion polymerization method, and a styrenic copolymer produced by bulk polymerization or solution polymerization. At this time, the styrenic copolymers prepared by the bulk polymerization or solution polymerization method have various kinds of products having different monomer composition and molecular weight according to the characteristics of the rubber-reinforced thermoplastic resin as the final product. Particularly, a monomer composition having a weight ratio of acrylonitrile of 22 to 34% by weight is widely produced.
대한민국 공개특허 2006-0016909호에는 평균 입자 직경이 0.08 내지 0.16㎛이고 겔 함량이 50 내지 85 중량%인 고무 라텍스와 평균 입자 직경이 0.26 내지 0.34㎛이고 겔 함량이 45 내지 70 중량%인 고무 라텍스 2종을 혼합 사용하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 발명은 우수한 기계적 성질, 열융착성 및 열안정성에 관한 발명으로 표면특성 및 착색성에 관하여는 언급하고 있지 않다.
Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-0016909 discloses a rubber latex having an average particle diameter of 0.08 to 0.16 탆 and a gel content of 50 to 85% by weight, a rubber latex 2 having an average particle diameter of 0.26 to 0.34 탆 and a gel content of 45 to 70% Discloses a technique of using mixed species. However, the above-mentioned invention does not mention about surface properties and coloring property as an invention relating to excellent mechanical properties, heat-sealability and thermal stability.
본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술들의 단점을 해결하고자 연구를 계속한 결과, 고무강화 열가소성 수지 제조시 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 투여 시점을 조절함으로써 우수한 기계적 물성과 열융착성을 유지하면서 표면특성, 열안정성 및 착색성을 향상시킨 고무강화 열가소성 수지를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
As a result of continuing the study to solve the disadvantages of the prior art as described above, the inventors of the present invention have found that by controlling the injection timing of the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer in the rubber-reinforced thermoplastic resin, excellent mechanical properties and heat- Reinforced thermoplastic resin having improved surface properties, thermal stability and coloring property, and completed the present invention.
즉, 본 발명의 목적은 내충격성, 내화학성, 광택성 및 가공성 등의 우수한 기계적 성질 및 열융착성을 유지하면서 표면특성, 열안정성 및 착색성이 뛰어난 고무강화 열가소성 수지의 제조방법, 및 이로부터 수득된 고무가와 열가소성 수지를 포함한 열가소성 수지 조성물을 제공하려는데 있다.
That is, an object of the present invention is to prepare a rubber-reinforced thermoplastic resin having excellent surface properties, thermal stability and colorability while maintaining excellent mechanical properties and heat sealability such as impact resistance, chemical resistance, gloss and workability, and obtaining from the same. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition comprising a rubber compound and a thermoplastic resin.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 고무강화 열가소성 수지의 제조방법은, 소구경 고무 라텍스와 대구경 고무 라텍스, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 이용하여 고무강화 열가소성 수지를 제조하되,In order to achieve the above object, the present invention provides a process for producing a rubber-reinforced thermoplastic resin, which comprises preparing a rubber-reinforced thermoplastic resin by using a small-diameter rubber latex, a large-diameter rubber latex, a styrene-based monomer and an acrylonitrile-
상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 분할 투입하는 것을 특징으로 한다.
The styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer are separately added.
또한, 본 발명의 고무강화 열가소성 수지 조성물은 상술한 방법에 의해 제조되는 고무강화 열가소성 수지, 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체,를 포함한다.
Further, the rubber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention includes a rubber-reinforced thermoplastic resin and a styrene-acrylonitrile copolymer produced by the above-described method.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명의 제조방법에서는 고무강화 열가소성 수지 제조시 입경 및 겔 함량이 다른 2종의 고무 라텍스를 사용하면서, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 투여 시점을 조절하는 것을 기술적 특징으로 한다.
In the production process of the present invention, the administration timing of the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer is controlled while using two kinds of rubber latexes having different particle diameters and gel contents in the production of the rubber-reinforced thermoplastic resin.
구체적으로, 고무강화 열가소성 수지 제조시 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 분할 투입하는 것을 특징으로 한다.Specifically, the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer are separately added during the production of the rubber-reinforced thermoplastic resin.
상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 분할 투입은, 일례로 60 내지 80℃, 혹은 65 내지 75℃ 하에 2단계로 분할 투입으로 구성될 수 있다.
The styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer may be separately supplied in two stages, for example, at 60 to 80 ° C or at 65 to 75 ° C.
상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 (최초 투입, 추가 투입의 2단계) 분할 투입시 중합 개시제, 유화제 및 분자량 조절제를 각각 투입할 수 있다.The polymerization initiator, the emulsifier, and the molecular weight regulator may be separately added to the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer at the time of partial introduction (initial charging and second charging).
또한 상기 최초 투입전, 중합 개시제와 환원제를 40℃ 내지 60℃ 미만 하에 투입할 수 있다. 상기 최초 투입과 추가 투입의 2단계 분할 투입 사이에 환원제를 추가 투입할 수 있다. 나아가 상기 추가 투입 후, 80 내지 100℃까지 승온하기에 앞서 중합 개시제와 환원제를 추가 투입할 수 있다. Before the initial addition, the polymerization initiator and the reducing agent may be added at a temperature of 40 to 60 ° C. A reducing agent may be further added between the first input and the two-stage split input of additional input. Further, after the addition, the polymerization initiator and the reducing agent may be further added before the temperature is raised to 80 to 100 ° C.
이같이 중합 개시제, 유화제, 분자량 조절제와 환원제를 각각 분할 투입함으로써 본 발명의 중합 반응을 효과적으로 진행할 수 있다.
Thus, the polymerization reaction of the present invention can be effectively carried out by separately feeding a polymerization initiator, an emulsifier, a molecular weight regulator and a reducing agent, respectively.
일례로, 상기 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 3급부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 퍼옥사이드계 중합 개시제와 금속염류로 철(II), 철(III), 코발트(II) 또는 세륨(IV), 환원제로는 덱스트로스, 글루코스, 플로토스 등의 다당류 디하이드록시아세톤 또는 폴리아민류 등의 산화-환원계 중합 개시제, 과황산칼륨염, 과황산나트륨염 등과 같은 수용성 과황산 개시제 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다.Examples of the polymerization initiator include a polymerization initiator such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, para-methane hydroperoxide or benzoyl peroxide, and metal salts such as iron (II), iron (III), cobalt (II) or cerium (IV) as a reducing agent, polysaccharides such as dextrose, glucose and phlorotus such as dihydroxyacetone or polyamines, Potassium salt, sodium persulfate, and the like, may be used.
상기 중합 개시제의 총 합량은 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스 및 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.12 내지 1 중량부 범위 내일 수 있다. The total amount of the polymerization initiator may be in the range of 0.12 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the latex and the monomers constituting the rubber-reinforced thermoplastic resin.
앞서 제시한 분할 투입의 예로는, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 최초 투입전 40 내지 60 ℃ 하에 0.01 내지 0.2 중량부 투입하고, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 최초 투입시 0.02 내지 0.3 중량부 투입하고, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 추가 투입시 0.05 내지 0.2 중량부를 각각 투입하는 것일 수 있다. Examples of the above-mentioned divided introduction include a method wherein 0.01 to 0.2 parts by weight of the styrene-based monomer and acrylonitrile-based monomer are added at 40 to 60 ° C prior to the initial addition, and the amount of the styrene-based monomer and the acrylonitrile- To 0.3 parts by weight of the styrene-based monomer and 0.05 to 0.2 parts by weight of the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer, respectively.
필요에 따라서는 상기 추가 투입후 후중합 처리를 위하여 80~100 ℃로 승온하기에 앞서 0.02 내지 0.1 중량부를 추가 투입할 수 있다.
If necessary, 0.02 to 0.1 part by weight may be further added before the temperature is raised to 80 to 100 ° C for the post-polymerization treatment after the additional addition.
또한 중합을 위한 유화제는 일례로 술포에틸 메타크릴레이트(sulfoethyl methacrylate), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 소디움 스티렌 술포네이트(sodium styrene sulfonate), 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트(sodium dodectyl allyl sulfosuccinate), 스티렌과 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 술페이트류(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium etc.), 알케닐 C16-18 숙신산, 디-포타슘염(alkenyl C16-18 succinic acid, di-potassium salt) 및 소디움 메트알릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate) 중에서 선택된 반응형 유화제, 및/또는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비반응형 유화제를 단독 또는 혼합 사용할 수 있다.Examples of the emulsifier for the polymerization include sulfoethyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, Sodium dodecyl allyl sulfosuccinate, styrene and sodium dodecyl allyl sulfosuccinate copolymers, polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium etc., alkenyl (meth) acrylates, Reactive emulsifiers selected from C16-18 succinic acid, alkenyl C16-18 succinic acid, di-potassium salt and sodium methallyl sulfonate, and / or alkylaryl sulfonates, alkaline methyl alkyl A non-reactive emulsifier selected from the group consisting of sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps, and alkali salts of rosin acid It can be used alone or in combination.
특히 반응형 유화제는 고무 강화 수지에 포함될 때 고무 강화수지 내 잔류 유화제 함량을 최소화하여 열 안정제의 투입 없이 열안정성 및 표면 광택을 향상시킬 수 있다.In particular, when the reactive emulsifier is included in the rubber reinforced resin, the residual emulsifier content in the rubber reinforced resin is minimized, and the thermal stability and surface gloss can be improved without the addition of the heat stabilizer.
상기 유화제의 총 합량은 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스 및 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.4 내지 2.7 중량부 범위 내일 수 있다. The total amount of the emulsifier may be in the range of 0.4 to 2.7 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the latex and the monomers constituting the rubber-reinforced thermoplastic resin.
앞서 제시한 분할 투입 예로는, 유화제를 중합 초기 소구경 고무 라텍스와 대구경 고무 라텍스의 투입시 0 내지 0.7 중량부 투입하고, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 최초 투입시 0.2 내지 1 중량부 투입하고, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 추가 투입시 0.2 내지 1 중량부를 투입할 수 있다. In the case of the above-mentioned divided injection, 0 to 0.7 parts by weight of an emulsifier is added to the polymerization latex rubber latex and a large-diameter rubber latex at the initial stage of polymerization, 0.2 to 1 part by weight of the styrene monomer and acrylonitrile monomer And 0.2 to 1 part by weight of the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer may be added.
또 다른 일례로 반응형 유화제를 단독 사용할 경우에는 상술한 각 단계별 0.5 중량부 이하 범위 내에서 사용되고, 비반응형 유화제와 반응형 유화제를 혼합 사용할 경우에는 반응형 유화제 0 내지 0.3 중량부 범위 내이고, 비반응형 유화제는 0.1 내지 0.5 중량부 범위 내로 사용할 수 있다.
As another example, when the reactive emulsifier is used alone, it is used within the range of 0.5 parts by weight or less for each step. When the non-reactive emulsifier and the reactive emulsifier are mixed, the reactive emulsifier is used in the range of 0 to 0.3 parts by weight, The non-reactive emulsifier may be used in the range of 0.1 to 0.5 parts by weight.
또한 상기 환원제로는 이에 특정하는 것은 아니나, 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 단독 또는 혼합 사용할 수 있다.The reducing agent may be at least one selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, and sodium sulfite. They can be used alone or in combination.
상기 환원제의 총 합량은 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스 및 단량체 총 100 중량부 기준으로 덱스트로스 0.03 내지 0.3 중량부, 피롤린산나트륨 0.03 내지 0.3 중량부, 및 황산 제1철 0.0015 내지 0.01 중량부로 구성될 수 있다. 앞서 제시한 분할 투입의 예로는, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 최초 투입전 40 내지 60 ℃ 하에 0.0005 내지 0.005 중량부 투입하고, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 최초 투입과 추가 투입의 2단계 분할 출원 사이에 0.0005 내지 0.03 중량부를 투입하는 것일 수 있다. The total amount of the reducing agent is in the range of 0.03 to 0.3 parts by weight of dextrose, 0.03 to 0.3 parts by weight of sodium pyrophosphate, and 0.0015 to 0.01 part by weight of ferrous sulfate based on 100 parts by weight of the total of the latex and monomers constituting the rubber-reinforced thermoplastic resin . Examples of the above-mentioned divisional introduction are that 0.0005 to 0.005 parts by weight of the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer are charged at 40 to 60 ° C before the initial charging, and the initial introduction of the styrenic monomer and the acrylonitrile- Between 0.0005 and 0.03 part by weight of the additional input two-stage split application.
필요에 따라서는 상기 추가 투입후 후중합 처리를 위하여 80~100 ℃로 승온하기에 앞서 0.0005 내지 0.002 중량부를 추가 투입할 수 있다.
If necessary, 0.0005 to 0.002 parts by weight may be further added before the temperature is raised to 80 to 100 ° C for the post-polymerization treatment after the additional addition.
또한 상기 분자량 조절제로는 통상 사용하는 종류라면 특정하지 않으나, 메르캅탄류일 수 있고, 구체적인 예로는 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The molecular weight regulator is not particularly limited as long as it is a commonly used kind, but it may be a mercaptan. Specific examples thereof include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, Can be mixed and used.
상기 분자량조절제의 총 합량은 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스 및 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.05 내지 1.5 중량부 범위 내일 수 있다. The total amount of the molecular weight regulator may be in the range of 0.05 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the latex and monomers constituting the rubber-reinforced thermoplastic resin.
앞서 제시한 분할 투입의 예로는, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 최초 투입시 0.05 내지 1 중량부 투입하고, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 추가 투입시 0.01 내지 0.5 중량부를 투입하는 것일 수 있다.
Examples of the above-mentioned divided introduction include a method in which 0.05 to 1 part by weight of the styrene monomer and the acrylonitrile monomer are added at the initial charging and 0.01 to 0.5 parts by weight of the styrene monomer and the acrylonitrile monomer are added It may be to inject.
본 발명에서 사용하는 상기 대구경 고무 라텍스는, 평균 입자 직경이 0.26 내지 0.5 ㎛, 혹은 0.3 내지 0.5 ㎛이고 겔 함량이 65 내지 95 중량%, 혹은 75 내지 90 중량%인 고무 라텍스를 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 15 내지 55 중량%, 혹은 20 내지45 중량%로 포함할 수 있다. The large-diameter rubber latex used in the present invention is a rubber latex having an average particle diameter of 0.26 to 0.5 mu m or 0.3 to 0.5 mu m and a gel content of 65 to 95 wt% or 75 to 90 wt% 15 to 55% by weight, or 20 to 45% by weight, based on 100% by weight of the total of the monomers.
상기 함량이 15 중량% 미만시 광택도와 열융착 특성이 저하될 수 있고, 55 중량% 초과시 내충격성, 가공성, 열안정성이 불량해질 수 있다.
When the content is less than 15% by weight, the gloss and thermal fusion properties may be deteriorated. When the content is more than 55% by weight, impact resistance, workability and thermal stability may be poor.
상기 대구경 고무 라텍스의 제조 방식은, 일례로 부타디엔 단량체 총 100 중량부 중 50 내지 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 지용성 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부, 환원제 0.005 내지 0.05 중량부, 전해질 0.2 내지 1 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 이온 교환수 70 내지 100 중량부를 일괄 투여하고 4-15시간 동안 55-65 ℃에서 반응시킨다. The method of manufacturing the large-diameter rubber latex includes, for example, 50 to 100 parts by weight of 100 parts by weight of the butadiene monomer, 1 to 4 parts by weight of an emulsifier, 0.05 to 0.5 parts by weight of a fat-soluble polymerization initiator, 0.005 to 0.05 parts by weight of a reducing agent, 0.1 to 0.5 parts by weight of a molecular weight regulator and 70 to 100 parts by weight of ion-exchanged water, and reacted at 55 to 65 ° C for 4 to 15 hours.
그런 다음 전환율 40-70% 지점에 나머지 부타디엔 단량체 0 내지 50 중량부, 분자량 조절제 0.02 내지 1 중량부, 수용성 과황산 개시제 0.2 내지 1.5 중량부를 일괄 혹은 연속 투여하고 65-75 ℃에서 10-20시간 동안 반응시킨다. Then, 0 to 50 parts by weight of the remaining butadiene monomer, 0.02 to 1 part by weight of a molecular weight modifier and 0.2 to 1.5 parts by weight of a water-soluble persulfate initiator are administered at a conversion rate of 40 to 70% Respectively.
중합 전환율이 80 내지 95%가 되면 중합억제제를 투입하면 제조할 수 있다.
When the polymerization conversion is 80 to 95%, it can be produced by adding a polymerization inhibitor.
또한 본 발명에서 사용하는 상기 소구경 고무 라텍스는, 평균 입자 직경이 0.08 내지 0.18 ㎛, 혹은 0.09 내지 0.15 ㎛이고 겔 함량이 80 내지 99 중량%, 혹은 85 내지 95 중량%인 고무 라텍스를 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 10 내지 35 중량%, 혹은 15 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. The rubber latex having an average particle diameter of 0.08 to 0.18 탆 or 0.09 to 0.15 탆 and a gel content of 80 to 99% by weight or 85 to 95% by weight is used as the rubber latex used in the present invention, 10 to 35% by weight, or 15 to 30% by weight of the total of 100% by weight of the monomer.
상기 함량이 10 중량% 미만시 광택도와 열융착 특성이 저하될 수 있고, 35 중량% 초과시 내충격성, 가공성, 열안정성이 저하될 수 있다.
When the content is less than 10% by weight, the gloss and thermal fusion properties may be deteriorated. When the content is more than 35% by weight, impact resistance, workability and thermal stability may be deteriorated.
상기 소구경 고무 라텍스의 제조 방식은, 일례로 부타디엔 단량체 총 100 중량부 중 50 내지 100 중량부, 유화제 1 내지 7 중량부, 지용성 개시제 0.02 내지 0.2 중량부, 환원제 0.002 내지 0.05 중량부, 전해질 0.2 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 0.5 중량부 및 이온 교환수 70 내지 130 중량부를 일괄 투여하여 5-10시간 동안 40-70 ℃에서 반응시킨다.The method for producing the small-diameter rubber latex includes, for example, 50 to 100 parts by weight of 100 parts by weight of the butadiene monomer, 1 to 7 parts by weight of an emulsifier, 0.02 to 0.2 parts by weight of a fat-soluble initiator, 0.002 to 0.05 parts by weight of a reducing agent, 0.05 to 0.5 parts by weight of a molecular weight regulator, and 70 to 130 parts by weight of ion-exchanged water, and the mixture is reacted at 40-70 ° C for 5-10 hours.
그런 다음 부타디엔 단량체 4 내지 20 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 1.2 중량부, 수용성 과황산 개시제 혹은 지용성 개시제 0.02 내지 0.5 중량부를 일괄 혹은 연속 투여하고 50-85 ℃에서 2-8시간 동안 반응시킨다. Then, 4 to 20 parts by weight of a butadiene monomer, 0.05 to 1.2 parts by weight of a molecular weight modifier, 0.02 to 0.5 part by weight of a water-soluble persulfate initiator or a fat-soluble initiator are added orally and reacted at 50-85 ° C for 2-8 hours.
중합 전환율이 90 -100%가 되면 중합 억제제를 투입하면 제조할 수 있다.
When the polymerization conversion is 90-100%, it can be produced by adding a polymerization inhibitor.
상기 대/소구경 고무 라텍스 제조시 사용하는 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, Na2HPO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. Examples of the electrolyte used for preparing the large and small diameter rubber latex include KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 and Na 2 HPO 4 can be used.
상기 전해질의 함량은 일례로 대구경 고무질 라텍스 제조시 0.2 내지 1 중량부, 소구경 고무질 라텍스 제조시 0.2 내지 2 중량부 범위로 각각 투입될 수 있다.
The content of the electrolyte may be, for example, 0.2 to 1 part by weight in preparing the large-diameter rubbery latex and 0.2 to 2 parts by weight in the case of producing the small-diameter rubbery latex.
이들 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스는, 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 45 내지 75 중량% 범위 내로 포함될 수 있다.
The large-diameter rubber latex and the small-diameter rubber latex may be contained in the range of 45 to 75% by weight of the latex constituting the rubber-reinforced resin and 100% by weight of the total monomer.
또한 상기 스티렌계 단량체는 이에 특정하는 것은 아니나, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. The styrenic monomer may be used alone or in admixture of two or more thereof, although it is not limited thereto. Examples of the styrenic monomer include styrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, chlorostyrene, .
상기 스티렌계 단량체의 총 사용량은 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 18 내지 46 중량%, 혹은 25 내지 38 중량% 범위 내일 수 있다. 분할 투입시 사용량으로는 최초 투입시 4.5 내지 19 중량%, 혹은 6 내지 12 중량%이고, 추가 투입시 14 내지 32.5 중량%, 혹은 16 내지 25 중량%일 수 있다.
The total amount of the styrenic monomer may be in the range of 18 to 46% by weight, or 25 to 38% by weight, based on 100% by weight of the latex and monomers constituting the rubber-reinforced resin. The amount to be used for the addition may be from 4.5 to 19% by weight, or from 6 to 12% by weight for the initial charge, and from 14 to 32.5% by weight or from 16 to 25% by weight for the additional charge.
나아가 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 이에 특정하는 것은 아니나, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Further, the acrylonitrile monomer is not limited thereto, but acrylonitrile, methacrylonitrile, or their substituents may be used singly or in combination of two or more.
상기 아크릴로니트릴계 단량체의 사용량은 분할 투입 합량이 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 7 내지 37 중량%, 혹은 8 내지 25 중량% 범위 내일 수 있다. 분할 투입시 사용량으로는 최초 투입시 3 내지 11 중량%, 혹은 3 내지 8 중량%이고, 추가 투입시 1 내지 11 중량%, 혹은 1 내지 6 중량%일 수 있다. The amount of the acrylonitrile monomer may be in the range of 7 to 37% by weight, or 8 to 25% by weight, based on 100% by weight of the total of the latex and the monomers constituting the rubber-reinforced resin. The amount to be used for the addition may be 3 to 11% by weight or 3 to 8% by weight when initially added, and 1 to 11% by weight or 1 to 6% by weight for the additional amount.
상기 아크릴로니트릴계 단량체의 함량이 제시한 범위에 못 미치면 최종 제품인 고무강화 열가소성 수지 조성물의 광택도, 열안정성 및 착색성이 급격히 불량해질 수 있고, 제시한 범위를 초과하면 열융착 특성이 불량해질 수 있다.If the content of the acrylonitrile-based monomer is less than the recommended range, the gloss, thermal stability and coloring property of the rubber-reinforced thermoplastic resin composition as a final product may be drastically deteriorated. If the content is exceeded, the heat- have.
특히, 본 발명에 따르면 상술한 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 각각 분할 투입함으로써 최종 제품인 고무강화 열가소성 수지 조성물의 착색성과 열융착특성, 광택도를 함께 향상시킬 수 있는 이점을 제공한다.
In particular, according to the present invention, the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer are separately added to each other, thereby providing an advantage that the coloring property, thermal fusion property, and glossiness of the rubber-reinforced thermoplastic resin composition as a final product can be improved.
상기 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체이외에 기타 공단량체를 더 첨가할 수 있다. 일례로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 무수 말레산, 그의 혼합물 등의 비닐계 단량체를 소량 사용할 수 있다.
In addition to the styrene monomer and the acrylonitrile monomer, other comonomers may be further added. Examples include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-phenylmaleimide, methyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid, maleic anhydride, A small amount of vinyl monomers, such as a mixture, can be used.
이와 같이 하여 수득된 고무강화 열가소성 수지는 그라프트율을 25 내지 65%, 혹은 35 내지 55% 범위 내로 조정함으로써 내충격성, 내화학성, 가공성, 열융착성을 유지하면서 표면특성, 열안정성 및 광택도를 향상시킬 수 있다. The rubber-reinforced thermoplastic resin thus obtained is improved in surface properties, thermal stability and gloss while maintaining the impact resistance, chemical resistance, processability, and heat-sealability by adjusting the graft ratio within the range of 25 to 65%, or 35 to 55% .
상기 그라프트율이 25% 미만시 최종 제품인 고무강화 열가소성 수지 조성물의 광택도 및 열안정성이 저하될 수 있고, 65% 초과시 열융착 특성이 저하될 수 있다.
When the graft ratio is less than 25%, the gloss and thermal stability of the rubber-reinforced thermoplastic resin composition as a final product may be deteriorated, and when the graft ratio is more than 65%, the heat-sealing property may be deteriorated.
본 발명의 방법에 의해 중합된 라텍스를 황산, MgSO4, CaCl2 또는 Al2(SO4)3 등을 사용하여 응집 후, 세척, 탈수, 건조하여 분말 타입 고무강화 열가소성 수지를 얻을 수 있다.
The latex polymerized by the method of the present invention is agglomerated using sulfuric acid, MgSO 4, CaCl 2 , Al 2 (SO 4 ) 3 or the like, and then washed, dehydrated and dried to obtain a powder type rubber-reinforced thermoplastic resin.
앞서 살펴본 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법을 후중합 공정까지 포함하여 구체적인 예로서 살펴보면 다음과 같다: A concrete example of the rubber-reinforced thermoplastic resin manufacturing method including the post-polymerization step is as follows:
a)중합 반응기에 평균 입자 직경이 0.08 내지 0.18㎛이고 겔 함량이 80 내지 99 중량%인 소구경 고무 라텍스와 평균 입자 직경이 0.26 내지 0.5㎛이고 겔 함량이 65 내지 90 중량%인 대구경 고무 라텍스의 혼합물 45 내지 75 중량부(소구경 고무 라텍스 1 내지 35 중량부, 대구경 고무 라텍스 15 내지 55 중량부 범위 내 혼합량에 해당), 탈이온수 70 내지 120 중량부 및 유화제 0.0 내지 0.7 중량부를 투입하는 단계; a) In a polymerization reactor, a small-diameter rubber latex having an average particle diameter of 0.08 to 0.18 탆 and a gel content of 80 to 99% by weight, a large-diameter rubber latex having an average particle diameter of 0.26 to 0.5 탆 and a gel content of 65 to 90% 45 to 75 parts by weight of the mixture (corresponding to a mixing amount within the range of 1 to 35 parts by weight of the small-diameter rubber latex and 15 to 55 parts by weight of the large-diameter rubber latex), 70 to 120 parts by weight of deionized water and 0.0 to 0.7 part by weight of the emulsifier;
b)상기 혼합물을 40 내지 60 ℃ 하에 중합 개시제 0.01 내지 0.2 중량부와 환원제 0.0005 내지 0.005 중량부를 투여한 직후 70~80 ℃로 승온하면서 스티렌계 단량체 4.5 내지 19 중량부, 아크릴로니트릴계 단량체 3 내지 11 중량부, 중합 개시제 0.02 내지 0.3 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 1 중량부, 유화제 0.2 내지 1 중량부, 이온 교환수 5 내지 20 중량부를 0.3 내지 4시간동안 연속 투여하면서 1차 유화 중합하는 단계;b) 0.01 to 0.2 parts by weight of the polymerization initiator and 0.0005 to 0.005 part by weight of the reducing agent are heated to 40 to 60 DEG C, and the mixture is heated to 70 to 80 DEG C, and 4.5 to 19 parts by weight of the styrene monomer and 3 to 30 parts by weight of the acrylonitrile monomer, 1 to 11 parts by weight of a polymerization initiator, 0.02 to 0.3 part by weight of a polymerization initiator, 0.05 to 1 part by weight of a polymerization initiator, 0.2 to 1 part by weight of an emulsifier and 5 to 20 parts by weight of ion exchange water for 0.3 to 4 hours.
c)연속 투여 완료 후, 환원제 0.0005 내지 0.03 중량부를 일괄 혹은 연속 투입한 다음 스티렌계 단량체 14.0 내지 32.5 중량부, 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 11 중량부, 중합 개시제 0.05 내지 0.2 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 유화제 0.2 내지 1 중량부, 및 이온 교환수 5 내지 20 중량부를 1 내지 4시간동안 연속 투입하여 2차 유화 중합하는 단계; 및 c) After completion of the continuous administration, 0.0005 to 0.03 part by weight of a reducing agent is continuously or continuously added, and then 14.0 to 32.5 parts by weight of a styrene monomer, 1 to 11 parts by weight of an acrylonitrile monomer, 0.05 to 0.2 parts by weight of a polymerization initiator, 0.5 to 1 part by weight of an emulsifier, 0.2 to 1 part by weight of an emulsifier, and 5 to 20 parts by weight of ion exchange water for 1 to 4 hours. And
d) 2차 유화 중합 완료 후 환원제 0.0005 내지 0.002 중량부와 중합 개시제 0.05 내지 0.1 중량부를 투입하고 80~100 ℃까지 승온한 다음 반응을 완료하는 단계; 로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
d) After completion of the second emulsion polymerization, 0.0005 to 0.002 parts by weight of a reducing agent and 0.05 to 0.1 part by weight of a polymerization initiator are added, and the temperature is raised to 80 to 100 ° C to complete the reaction; .
본 발명은 이같이 수득된 고무강화 열가소성 수지, 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체,를 포함하는 조성물로 제공할 수 있다. The present invention can be provided by a composition comprising the thus obtained rubber-reinforced thermoplastic resin and a styrene-acrylonitrile-based copolymer.
일례로, 상기 고무강화 열가소성 수지 20 내지 80 중량부; 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 80 내지 20 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다. As an example, 20 to 80 parts by weight of the rubber-reinforced thermoplastic resin; And 80 to 20 parts by weight of a styrene-acrylonitrile-based copolymer.
또 다른 예로, 상기 고무강화 열가소성 수지 30 내지 70 중량부; 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 70 내지 30 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
As another example, 30 to 70 parts by weight of the rubber-reinforced thermoplastic resin; And 70 to 30 parts by weight of a styrene-acrylonitrile-based copolymer.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 괴상중합 또는 용액중합법으로 제조될 수 있으며, 일례로 단량체 조성 중 아크릴로니트릴계 단량체의 함량이 20 내지 35 중량%일 수 있다.The styrene-acrylonitrile-based copolymer may be prepared by bulk polymerization or solution polymerization. For example, the content of the acrylonitrile-based monomer in the monomer composition may be 20 to 35% by weight.
다른 일례로, 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 아크릴로니트릴 20 내지 35 중량%이고 스티렌 65 내지 80 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체; 아크릴로니트릴 25 내지 39 중량%, 알파메틸스티렌 60 내지 80 중량%, 및 스티렌 1 내지 20 중량%로 구성된 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌 삼원공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In another example, the styrene-acrylonitrile-based copolymer is an acrylonitrile-styrene copolymer having 20 to 35% by weight of acrylonitrile and 65 to 80% by weight of styrene; Acrylonitrile-styrene-alphamethylstyrene terpolymer consisting of 25 to 39% by weight of acrylonitrile, 60 to 80% by weight of alphamethylstyrene, and 1 to 20% by weight of styrene; Or a mixture thereof.
또 다른 일례로, 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 아크릴로니트릴 25 내지 35 중량%이고 스티렌 65 내지 75 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체; 아크릴로니트릴 25 내지 35 중량%, 알파메틸스티렌 65 내지 70 중량%, 및 스티렌 5 내지 10 중량%로 구성된 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌 삼원공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
In another example, the styrene-acrylonitrile-based copolymer is an acrylonitrile-styrene copolymer having 25 to 35% by weight of acrylonitrile and 65 to 75% by weight of styrene; Acrylonitrile-styrene-alpha methylstyrene terpolymer composed of 25 to 35% by weight of acrylonitrile, 65 to 70% by weight of alpha methylstyrene, and 5 to 10% by weight of styrene; Or a mixture thereof.
상기 고무강화 열가소성 수지 조성물은 첨가제로서 광안정제, 윤활제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제, 난연제, 증강제, 상용화제, 발포제, 목분, 충전재, 금속분, 항균제, 항곰팡이제, 실리콘 오일, 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
The rubber-reinforced thermoplastic resin composition may further contain additives such as a light stabilizer, a lubricant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a colorant, a flame retardant, an enhancer, a compatibilizing agent, a foaming agent, wood powder, a filler, a metal powder, an antimicrobial agent, Or a mixture of two or more thereof.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 고무강화 열가소성 수지 조성물이 우수한 기계적 물성과 열융착성을 유지하면서 표면특성, 열안정성 및 착색성이 향상됨을 알 수 있다.
As described above, it can be seen that the rubber-reinforced thermoplastic resin composition according to the present invention is improved in surface properties, thermal stability and coloring property while maintaining excellent mechanical properties and heat-sealability.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
Hereinafter, preferred examples are provided to help the understanding of the present invention, but the following examples are only for exemplifying the present invention, and it is apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and technical scope of the present invention. And modifications fall within the scope of the appended claims.
실시예Example
대구경 Large diameter 폴리부타디엔Polybutadiene 라텍스의 제조 Manufacture of latex
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 75 중량부, 1,3-부타디엔 80 중량부, 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 칼륨염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.6 중량부 및 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.7 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 중합 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.09 중량부와 덱스트로스 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.02 중량부, 황산제1철 0.0005중량부를 일괄 투여하고 반응 온도를 65 ℃에서 15시간 동안 반응시킨 후 나머지 단량체 1,3-부타디엔 20 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.05 중량부, 과황산 칼륨 0.2 중량부를 일괄 투여하여 75 ℃에서 30시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다. Nitrogen-substituted polymerization reactor, ion-exchanged water to 75 (autoclave) parts by weight of 1,3-butadiene 80 parts by weight of rosin acid potassium salt 1.2 parts by weight of oleic acid potassium salt 1.5 parts by weight of sodium carbonate as an electrolyte (Na 2 CO 3) 0.6 part by weight and potassium hydrogencarbonate (KHCO 3 ) 0.7 part by weight, tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) 0.3 part by weight as a molecular weight regulator, 0.09 part by weight of t-butyl hydroperoxide as a polymerization initiator and 0.035 part by weight of dextrose, 0.02 part by weight of sodium pyrophosphate, and 0.0005 part by weight of ferrous sulfate. After the reaction was carried out at a reaction temperature of 65 ° C for 15 hours, 20 parts by weight of the remaining monomers 1,3-butadiene, 0.05 part by weight of tertiary dodecylmercaptan, And 0.2 parts by weight of potassium persulfate were added to the mixture at 75 占 폚 for 30 hours to complete the reaction.
얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석한 결과, 겔 함량은 80 중량%이고 입경은 0.308 ㎛이었다. As a result of analyzing the obtained rubbery polymer latex, the gel content was 80% by weight and the particle diameter was 0.308 탆.
이때 겔 함량은 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 다음 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 잘게 자른 다음 1g의 고무 절편을 톨루엔 100g에 넣고 48 시간동안 실온의 암실에서 보관한 다음 졸과 겔로 분리하고, 하기 식을 이용하여 겔 함량을 측정한 것이다. At this time, the gel content was coagulated by diluting the rubber latex with dilute acid or metal salt, and then washed, dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours, then finely crushed the obtained rubber mass, and then put 1 g of rubber sections in 100 g of toluene for 48 hours. It is stored in a dark room at room temperature and then separated into a sol and a gel, the gel content is measured using the following formula.
[식 1][Formula 1]
겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게/시료의 무게 x 100
Gel content (%) = weight of insolubles (gel) / weight of sample x 100
또한 입경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL 기기(미국, Nicomp사 제품)를 이용하여 측정한 것이다.
The particle size was measured by a dynamic laser light skating method using a Nicomp 370HPL instrument (Nicomp, USA).
소구경 Small caliber 폴리부타디엔Polybutadiene 라텍스의 제조: Preparation of latex:
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 110 중량부, 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 지방산 비누 1.5 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.5 중량부, 중합 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.09 중량부와 덱스트로스 0.07 중량부, 피롤린산 나트륨 0.04 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄 투여하고 반응 온도를 45 내지 53 ℃로 승온하면서 6시간 동안 반응시킨 후 나머지 단량체 1,3-부타디엔 15 중량부, 로진산 칼륨 0.7 중량부, 과황산 칼륨 0.3 중량부를 투입하고 4시간 반응시킨 다음 나머지 1,3-부타디엔 10 중량부와 3급 도데실 메르캅탄 0.2 중량부, 이온교환수 10 중량부를 투여하고 6 시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다. 110 parts by weight of ion-exchanged water, 75 parts by weight of 1,3-butadiene, 1.5 parts by weight of a fatty acid soap as an emulsifying agent, 0.5 parts by weight of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) as an electrolyte, 0.09 parts by weight of zero-t-butyl hydroperoxide, 0.07 part by weight of dextrose, 0.04 part by weight of sodium pyrophosphate, 0.001 part by weight of ferrous sulfate and 0.3 part by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight modifier 15 parts by weight of the remaining monomer 1,3-butadiene, 0.7 part by weight of potassium rosinate and 0.3 part by weight of potassium persulfate were added to the reaction mixture, and the mixture was reacted for 4 hours. 10 parts by weight of 3-butadiene, 0.2 part by weight of tert-dodecylmercaptan and 10 parts by weight of ion-exchanged water were added and reacted for 6 hours to complete the reaction.
상기 제조된 소구경 고무질 중합체의 겔 함량은 90 중량%, 팽윤지수는 18이었고, 입경은 0.1 ㎛이었다.
The gel content of the prepared small-diameter rubbery polymer was 90% by weight, the swelling index was 18, and the particle diameter was 0.1 占 퐉.
ABSABS 수지의 제조 Manufacture of resin
상기 대구경 폴리부타디엔 라텍스 40 중량부(고형분 기준)와 상기 소구경 폴리부타디엔 라텍스 25 중량부(고형분 기준)을 반응조에 투입하고 이온교환수 75 중량부, 반응형 유화제로서 알케닐 C16-18 숙신산, 디-포타슘염(alkenyl C16-18 succinic acid, di-potassium salt) 0.05 중량부를 투입한 후 55 ℃ 시점에서 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부, 덱스트로스 0.06 중량부, 피롤린산 나트륨 0.04 중량부, 황산제1철 0.001 중량부를 일괄 투여하였다. 40 parts by weight (based on solid content) of the large-diameter polybutadiene latex and 25 parts by weight (based on solid content) of the small-diameter polybutadiene latex were added to the reaction vessel, and 75 parts by weight of ion exchange water, alkenyl C16-18 succinic acid, 0.05 parts by weight of a potassium salt (alkenyl C16-18 succinic acid, di-potassium salt) was added thereto, and then 0.02 part by weight of t-butyl hydroperoxide, 0.06 part by weight of dextrose, 0.04 part by weight of sodium pyrophosphate, And 0.001 part by weight of ferrous iron.
그런 다음 70℃로 승온하면서 스티렌 7.8 중량부, 아크릴로니트릴 3.7 중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.7 중량부, 상기 반응형 유화제 0.1 중량부 및 이온교환수 6 중량부의 혼합액을 1시간동안 투입하였다(2단계 분할 투입 중 최초 투입 단계).
Then, while the temperature was raised to 70 占 폚, 7.8 parts by weight of styrene, 3.7 parts by weight of acrylonitrile, 0.05 parts by weight of cumene hydroperoxide, 0.7 parts by weight of tertiary dodecylmercaptan, 0.1 part by weight of the reactive emulsifier and 6 parts by weight of ion- Was added for 1 hour (the first charging step during the 2-step split charging).
이어서, 환원제로서 덱스트로스 0.02 중량부, 피놀린산 나트륨 0.013 중량부, 황산제1철 0.0003중량부를 일괄 투입한 다음 스티렌 19 중량부, 아크릴로니트릴 4.5 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 상기 반응형 유화제 0.12 중량부, 이온교환수 12 중량부를 2시간동안 연속 투입하였다(2단계 분할 투입 중 추가 투입 단계).
Then, 0.02 part by weight of dextrose, 0.013 part by weight of sodium phenylacetate and 0.0003 part by weight of ferrous sulfate were added as a reducing agent, and then 19 parts by weight of styrene, 4.5 parts by weight of acrylonitrile, 0.12 parts by weight of cumene hydroperoxide, 0.12 parts by weight of a reactive emulsifier and 12 parts by weight of ion-exchanged water were continuously introduced for 2 hours (additional charging step in the two-stage charging operation).
단량체의 투입 완료 후 덱스트로스 0.03 중량부, 피놀린산 나트륨 0.02 중량부, 황산제1철 0.0005 중량부와 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 투입 후 80 ℃까지 1시간동안 승온 후 반응을 종료하였다. 이때 전환율은 99%이었고 그라프트율은 48%이었다. After completion of the addition of the monomers, 0.03 part by weight of dextrose, 0.02 part by weight of sodium pynolate, 0.0005 part by weight of ferrous sulfate and 0.05 part by weight of cumene hydroperoxide were added, and the temperature was raised to 80 캜 for 1 hour. At this time, the conversion rate was 99% and the graft rate was 48%.
상기 그라프트 중합체의 그라프트율(%)은 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300 ml에 넣고 24시간 동안 교반한 다음 용액을 초원심분리기를 이용하여 분리하고 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않은 부분을 얻는다. 이를 건조시켜 무게를 측정한 다음 하기 식에 따라 계산하게 된다. The graft ratio (%) of the graft polymer was determined by coagulating, washing and drying the graft polymer latex to obtain a powdery form. 2 g of the powder was added to 300 ml of acetone and stirred for 24 hours, and then the solution was separated using an ultracentrifuge And the separated acetone solution is dropped into methanol to obtain a non-grafted portion. It is dried to measure the weight and then calculated according to the following equation.
그라프트율(%) = 그라프트된 단량체의 무게(g)/고무질 무게(g) x 100
Graft Rate (%) = Weight of Grafted Monomer (g) / Rubber Weight (g) x 100
실시예Example 2 2
상기 실시예 1중 ABS 수지 제조 단계에서 중합 개시제로 사용하는 큐멘하이드로퍼옥사이드를 모두 t-부틸하이드로퍼옥사이드로 단일화한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 이때 전환율은 98 %이었고, 그라프트율은 44%이었다
The same process was repeated except that all of the cumene hydroperoxide used as a polymerization initiator in the ABS resin production step in Example 1 was unified with t-butyl hydroperoxide. At this time, the conversion rate was 98% and the graft rate was 44%
실시예Example 3 3
상기 실시예 1중 ABS 수지 제조 단계에서 반응형 유화제를 모두 지방산 비누로단일화하되, 소구경 고무 라텍스와 대구경 고무 라텍스의 초기 투입시 0.1 중량부를, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 초기 투입시 0.4 중량부를 그리그 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 추가 투입시 0.6 중량부를 각각 투여한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 이때 전환율은 99 %이었고, 그라프트율은 43%이었다.
In the ABS resin preparation step of Example 1, all of the reactive emulsifiers were unified into fatty acid soap, and 0.1 part by weight of the small-diameter rubber latex and the large-diameter rubber latex were added at the initial charging. When the styrenic monomer and the acrylonitrile- And 0.4 part by weight of the styrene-based monomer, and 0.6 part by weight of the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer, respectively. At this time, the conversion rate was 99% and the graft rate was 43%.
실시예Example 4 4
상기 실시예 1중 ABS 수지 제조 단계에서 반응형 유화제를 모두 반응형 유화제와 지방산 비누의 25:75 중량비 혼합물로 대체하였으며, 구체적인 사용량은 소구경 고무 라텍스와 대구경 고무 라텍스의 초기 투입시 0.1 중량부를, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 초기 투입시 0.15 중량부를 그리그 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 추가 투입시 0.2 중량부를 각각 투여한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 이때 전환율은 99%이었고, 그라프트율은 43%이었다.
In the preparation of the ABS resin in Example 1, the reaction type emulsifier was replaced by a mixture of a reactive emulsifier and a fatty acid soap in a weight ratio of 25:75. Specifically, 0.1 parts by weight of the small-diameter rubber latex and the large- The same procedure was repeated except that 0.15 part by weight of styrene monomer and acrylonitrile monomer were added at the initial charging and 0.2 part by weight of styrene monomer and acrylonitrile monomer were added, respectively. At this time, the conversion rate was 99% and the graft rate was 43%.
비교예Comparative example 1 One
평균입경이 0.101 ㎛, 겔 함량이 85 중량%인 소구경 폴리부타디엔 라텍스 20 중량부, 평균 입경이 0.31 ㎛, 겔 함량이 60 중량%인 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스 35 중량부, 이온교환수 120 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 스티렌 12 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.1 중량부를 투입한 후 45 ℃ 시점에서 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부와 덱스트로스 0.125 중량부, 피롤린산 나트륨 0.1 중량부, 황산제1철 0.025 중량부를 투입하여 중합을 개시하여 1시간동안 반응기 온도를 70 ℃로 승온하였다. 20 parts by weight of a small-diameter polybutadiene latex having an average particle diameter of 0.101 탆 and a gel content of 85% by weight, 35 parts by weight of a large-diameter polybutadiene rubber latex having an average particle diameter of 0.31 탆 and a gel content of 60% by weight, , 3 parts by weight of acrylonitrile, 12 parts by weight of styrene, 0.5 part by weight of potassium rosinate, and 0.1 part by weight of tertiary dodecylmercaptan were added and then 0.1 parts by weight of t-butylhydroperoxide and 0.125 parts by weight of dextrose , 0.1 part by weight of sodium pyrophosphate, and 0.025 part by weight of ferrous sulfate was added to initiate polymerization, and the temperature of the reactor was elevated to 70 캜 for 1 hour.
별도의 혼합 장치에서 만들어진 아크릴로니트릴 6 중량부, 스티렌 24 중량부, 이온교환수 25 중량부, 로진산 칼륨 1.2 중량부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부 혼합액을 70 ℃ 유지상태에서 2시간동안 연속 투입하였다.
6 parts by weight of acrylonitrile produced in a separate mixing apparatus, 24 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of ion-exchanged water, 1.2 parts by weight of potassium rosinate and 0.15 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was stirred for 2 hours Lt; / RTI >
혼합액 투입이 완료된 다음 덱스트로스 0.06 중량부, 피롤린산 나트륨 0.048 중량부, 황산제1철 0.012 중량부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄 투입하고 온도를 80 ℃까지 1시간동안 승온한 후 반응을 종결하였다. 이때 전환율은 98.5%이었고, 그라프트율은 46%다.
After the addition of the mixed solution was completed, 0.06 part by weight of dextrose, 0.048 part by weight of sodium pyrophosphate, 0.012 part by weight of ferrous sulfate and 0.05 part by weight of t-butyl hydroperoxide were added all at once and the temperature was raised to 80 ° C. for 1 hour, Respectively. At this time, the conversion rate was 98.5% and the graft rate was 46%.
비교예Comparative example 2 2
상기 실시예 1 중 ABS 수지 제조 단계에서 폴리부타디엔 라텍스로서 비교예 1의 소구경과 대구경 폴리부타디엔 라텍스를 각각 적용한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 이때 전환율은 98.5%이었고, 그라프트율은 50%이었다.
The same process was repeated except that the polybutadiene latex of Comparative Example 1 and the large-diameter polybutadiene latex were respectively applied as the polybutadiene latex in the ABS resin production step of Example 1 above. At this time, the conversion rate was 98.5% and the graft rate was 50%.
비교예Comparative example 3 3
상기 비교예 1의 공정을 반복하되, 실시예 1과 동일한 대구경 폴리부타디엔 라텍스와 소구경 폴리부타디엔 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 이때 전환율은 98.5%이었고, 그라프트율은 40%이었다.
The same procedure as in Comparative Example 1 was repeated except that the same large-diameter polybutadiene latex and small-diameter polybutadiene latex as in Example 1 were used. At this time, the conversion rate was 98.5% and the graft rate was 40%.
< 열가소성 수지 조성물의 제조><Production of Thermoplastic Resin Composition>
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-3의 고무강화 열가소성 수지를 스티렌과 아크릴로니트릴의 중량비가 72:28이고 중량평균 분자량(Mw)이 120,000g/mol인 스티렌계 열가소성 수지와 30:70 중량비로 배합하고, 과립화시킨 후 테스트 시편을 만들어 하기 시험 방법에 따라 기계적 물성 및 열안정성과 열융착 특성, 표면특성, 착색성을 측정하였다. 이 시험결과를 표 1에 나타내었다.
The rubber-reinforced thermoplastic resins of Examples 1-4 and 1-3 were prepared by mixing styrene type thermoplastic resin having a weight ratio of styrene and acrylonitrile of 72:28 and a weight average molecular weight (Mw) of 120,000 g / Weight ratio, and granulated to prepare test specimens. Mechanical properties, thermal stability, heat fusion characteristics, surface properties and coloring properties were measured according to the test methods. The test results are shown in Table 1.
시험방법Test Methods
* 아이조드 충격강도(kgf.cm/cm): ASTM D256의 방법에 따라 23 ℃에서 측정하였다. 시편의 두께는 1/4인치이다. 참고로, 높은 수치가 우수한 특성을 나타낸다. * Izod impact strength (kgf.cm/cm): was measured at 23 ℃ according to the method of ASTM D256. The thickness of the specimen is 1/4 inch. For reference, high numerical values show excellent characteristics.
*표면광택: 45 °각도에서 ASTM D528 방법으로 측정하였다. 참고로, 높은 수치가 우수한 특성을 나타낸다. * Surface gloss: measured by ASTM D528 method at a 45 ° angle. For reference, high numerical values show excellent characteristics.
*?광택도: 270 ℃로 설정된 사출기 스크류 내부에서 수지를 15분간 체류한 다음 사출하였을 때의 표면 광택 감소율을 측정하였다. 표면광택 감소율이 적을수록 표면특성이 우수한 제품이다. 참고로, 낮은 수치가 우수한 특성을 나타낸다. Glossiness: The surface gloss reduction rate when the resin stayed in the injection molding machine screw set to 270 ° C. for 15 minutes and then was injected. The lower the surface gloss reduction ratio, the better the surface property. For reference, a low value indicates excellent properties.
* 열융착 특성(mm): 350 ℃의 유리판에 표면광택 시편을 10Kg중의 힘으로 10초간 누른 후, 5 cm/분의 속도로 떼낼 때, 시편과 유리판의 접촉면에 발생되는 수지 잔류물의 길이를 측정하여 밀리미터 단위로 표시하였다. 참고로, 낮은 수치가 우수한 특성을 나타낸다. * Thermal Fusion Characteristics (mm): The length of the resin residue generated on the contact surface between the specimen and the glass plate is measured when the surface gloss specimen is pressed on a glass plate of 350 ° C. for 10 seconds under a force of 10 kg and then taken out at a rate of 5 cm / In millimeters. For reference, a low value indicates excellent properties.
* 열안정성 (?E): 270 ℃로 설정된 사출기 스크류 내부에서 수지를 15분간 체류한 후에 사출하였을 때의 시편간 색상의 차이를 컬러미터(Suga Color Computer)를 이용하여 측정되며, ?E(L,a,b 각 값들의 차이의 제곱의 합을 1/2승)로 표시한다. 값이 작을수록 열 안정성이 우수한 제품이다. 참고로, 낮은 수치가 우수한 특성을 나타낸다. * Thermal stability (? E): The difference in color between specimens when the resin is injected after staying inside the injection screw set at 270 ° C for 15 minutes is measured using a color meter (Suga Color Computer). , a, b sum of the squares of the differences between the values. The smaller the value, the better the thermal stability. For reference, a low value indicates excellent properties.
* 착색성 (a): 컬러 미터(SUGA Color Computer)를 아용하여 사람 눈에 민감한 녹색을 기준으로 착색제 0.06 phr에 대한 착색 정도를 측정하고 L,a,b 값으로 표시하는데, 이중 a 값은 녹색과 적색을 나타내는 수치로 값이 (-)값이 클수록 녹색이 강하고 우수한 특성을 나타낸다. * Coloring (a): to ahyong a color meter (SUGA Color Computer) by measuring the coloring degree of the coloring agent 0.06 phr, based on the sensitive green to the human eye to see the L, a, b values, the double value of a Green and As the value is red, the larger the value is, the stronger the green and the better the characteristic.
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1-4의 경우 고무강화 열가소성 수지 제조시 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 투여 시점을 조절하고 중합 개시제, 유화제, 환원제, 분자량 조절제의 투여 시점과 투여 횟수 또한 최적화함으로써 우수한 기계적 물성과 열융착성을 유지하면서 표면특성, 열안정성 및 착색성이 탁월한 것을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 1, in the case of Example 1-4 prepared according to the present invention, when preparing the rubber-reinforced thermoplastic resin, the timing of administration of the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer is controlled and polymerization initiator, emulsifier, It was confirmed that excellent surface properties, thermal stability and coloring property were maintained while maintaining excellent mechanical properties and thermal fusibility.
한편, 중합 초기부터 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 사용하고, 중합 개시제, 유화제, 환원제, 분자량 조절제의 투입 시점 및 투입 횟수를 달리한 비교예 1 내지 3의 경우 유사한 기계적 물성과 열융착성은 제공하고 있으나 광택도 및 착색성 측면에서 실시예 대비 낮게 나타나는 결과를 확인할 수 있었다.
On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 to 3 in which the styrene monomer and acrylonitrile monomer were used at the initial stage of polymerization and the starting time of the polymerization initiator, the emulsifier, the reducing agent, the molecular weight modifier and the number of times of application were different, However, it was confirmed that the results are lower than those of the examples in terms of gloss and colorability.
나아가, 다음과 같은 추가 실험을 수행하였다.Further, the following additional experiments were performed.
추가 Add 실험예Experimental Example
상기 실시예 1의 공정을 반복하되, 초기 투입 단계에서 스티렌 7.8 중량부를 8.8중량부로, 아크릴로니트릴 3.7 중량부를 2.7 중량부로 사용하고, 추가 투입 단계에서 스티렌 19 중량부를 18 중량부로, 아크릴로니트릴 4.5 중량부는 5.5 중량부로 각각 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 이때 전환율은 98.5%이었고, 그라프트율은 45%이었다. The procedure of Example 1 was repeated except that 7.8 parts by weight of styrene and 2.7 parts by weight of acrylonitrile were used in the initial charging step and 19 parts by weight of styrene and 18 parts by weight of acrylonitrile 4.5 The same process was repeated except that the parts by weight were replaced with 5.5 parts by weight. At this time, the conversion rate was 98.5% and the graft rate was 45%.
본 실험 결과, 충격강도는 22 kg.cm/cm, 표면 광택은 95, ?광택도는 12. ?E는 6, 그리고 열융착성은 0.5mm, 착색성(a)는 -47.3으로서, 광택도 뿐 아니라 열융착성과 착색성이 추가로 저하된 것을 규명하였다.As a result, the impact strength was 22 kg.cm/cm, surface gloss was 95, gloss was 12.E was 6, heat sealability was 0.5mm, colorability (a) was -47.3. It was found that the heat sealability and the coloring property were further reduced.
Claims (17)
Rubber-reinforced thermoplastics are prepared by using a small-diameter rubber latex, a large-diameter rubber latex, styrene-based monomers and acrylonitrile-based monomers, and separately adding the styrene-based monomers and acrylonitrile-based monomers. Method for producing a resin.
상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체는, 60 내지 80℃ 하에 2단계로 분할 투입하는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
The method of claim 1,
The styrene-based monomer and acrylonitrile-based monomer, the method of producing a rubber-reinforced thermoplastic resin, characterized in that divided into two stages under 60 to 80 ℃.
상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 분할 투입시 중합 개시제, 유화제 및 분자량 조절제를 각각 투입한 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
The method of claim 1,
Wherein a polymerization initiator, an emulsifier, and a molecular weight regulator are added to the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer, respectively.
상기 2단계 분할 투입 중 최초 투입전 중합 개시제와 환원제를 40 내지 60 ℃하에 투입하는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
The method of claim 2,
Wherein the polymerization initiator and the reducing agent are charged at a temperature of 40 to 60 캜 during the initial stage of the two-stage partial charging.
상기 2단계 분할 투입 사이에 환원제를 추가 투입한 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
The method of claim 2,
Wherein a reducing agent is further added between the two-step split injections.
상기 대구경 고무 라텍스는, 평균 입자 직경이 0.26 내지 0.5 ㎛이고 겔 함량이 65 내지 95 중량%인 고무 라텍스를 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 15 내지 55 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
The method of claim 1,
The large-diameter rubber latex has an average particle diameter of 0.26 to 0.5 µm and a gel content of 65 to 95% by weight, wherein the rubber latex is in the range of 15 to 55% by weight of the total amount of the latex and the monomers constituting the rubber-reinforced resin. A method for producing a rubber-reinforced thermoplastic resin.
상기 소구경 고무 라텍스는, 평균 입자 직경이 0.08 내지 0.18㎛이고 겔 함량이 80 내지 99 중량%인 고무 라텍스를 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 10 내지 35 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
The method of claim 1,
The small-diameter rubber latex is a rubber latex having an average particle diameter of 0.08 to 0.18㎛ and gel content of 80 to 99% by weight of 10 to 35% by weight of the total amount of the latex and monomer monomer constituting the rubber reinforced resin A method for producing a rubber-reinforced thermoplastic resin.
상기 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스는, 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 45 내지 75 중량% 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
The method of claim 1,
Wherein the large-diameter rubber latex and the small-diameter rubber latex are contained in the range of 45 to 75 weight% of the latex constituting the rubber-reinforced resin and 100 weight% of the total monomer.
상기 스티렌계 단량체는 사용 합량이 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 18 내지 46 중량%인 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지의 제조 방법.
The method of claim 1,
Wherein the styrene-based monomer is used in an amount of 18 to 46% by weight based on 100% by weight of the total of the latex and the monomer constituting the rubber-reinforced resin.
상기 스티렌계 단량체는 분할 투입 중 최초 투입시 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 4.9 내지 19 중량% 범위 내이고, 추가 투입 단계에서 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 14 내지 32.5 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지의 제조 방법.
The method of claim 1,
The styrene-based monomer is in the range of 4.9 to 19% by weight based on 100% by weight of total latex and monomers constituting the rubber-reinforced resin at the time of initial introduction of the styrene-based monomer, and the latex constituting the rubber- By weight based on the total weight of the rubber-reinforced thermoplastic resin.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 사용 합량이 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 7 내지 37 중량%인 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지의 제조 방법.
The method of claim 1,
Wherein the acrylonitrile-based monomer is used in an amount of 7 to 37% by weight based on 100% by weight of the total of the latex and monomer constituting the rubber-reinforced resin.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 분할 투입 중 최초 투입시 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 3 내지 11 중량% 범위 내이고, 추가 투입 단계에서 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 1 내지 11 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지의 제조 방법.
The method of claim 1,
The acrylonitrile-based monomer is in the range of 3 to 11% by weight of the total of 100% by weight of the latex and monomers constituting the rubber-reinforced resin at the time of initial charging, and the latex and monomer aggregates constituting the rubber- By weight based on 100% by weight of the rubber-reinforced thermoplastic resin.
A rubber-reinforced thermoplastic resin composition comprising a rubber-reinforced thermoplastic resin and a styrene-acrylonitrile-based copolymer produced by the method of any one of claims 1 to 12.
상기 고무강화 열가소성 수지 20 내지 80 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 80 내지 20 중량%,로 구성된 고무강화 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 13,
20 to 80% by weight of the rubber-reinforced thermoplastic resin and 80 to 20% by weight of a styrene-acrylonitrile-based copolymer.
상기 고무강화 열가소성 수지는 그라프트율이 25 내지 65 % 인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 13,
Wherein the rubber-reinforced thermoplastic resin has a graft ratio of 25 to 65%.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 80,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 13,
Wherein the styrene-acrylonitrile-based copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 80,000 to 200,000 g / mol.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 아크릴로니트릴 20 내지 35 중량%과 스티렌 65 내지 80중량%로 구성된 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체; 아크릴로니트릴 25 내지 39 중량%, 알파메틸스티렌 60 내지 80 중량%, 및 스티렌 1 내지 20 중량%로 구성된 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌 삼원공중합체; 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지 조성물. The method of claim 13,
Wherein the styrene-acrylonitrile-based copolymer is an acrylonitrile-styrene copolymer comprising 20 to 35% by weight of acrylonitrile and 65 to 80% by weight of styrene; Acrylonitrile-styrene-alphamethylstyrene terpolymer consisting of 25 to 39% by weight of acrylonitrile, 60 to 80% by weight of alphamethylstyrene, and 1 to 20% by weight of styrene; Or a mixture thereof. The rubber-reinforced thermoplastic resin composition according to claim 1,
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