KR20130089070A - Producing method of aluminophosphate materials and their analogue materials comprising lamellar structure - Google Patents
Producing method of aluminophosphate materials and their analogue materials comprising lamellar structure Download PDFInfo
- Publication number
- KR20130089070A KR20130089070A KR1020120010425A KR20120010425A KR20130089070A KR 20130089070 A KR20130089070 A KR 20130089070A KR 1020120010425 A KR1020120010425 A KR 1020120010425A KR 20120010425 A KR20120010425 A KR 20120010425A KR 20130089070 A KR20130089070 A KR 20130089070A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- aluminophosphate
- organic
- gel
- metal
- manufacturing
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 19
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 abstract description 6
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 abstract description 6
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 16
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 8
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 8
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 238000001117 small-angle powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 alkyl hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006000 Knoevenagel condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001116 aluminium-27 magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/36—Aluminium phosphates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 알루미노포스페이트의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알루미노포스페이트의 합성 조성에 특수 설계된 유기계면활성제를 첨가하여 합성한, 한 개 또는 그 이상의 결정축이 단일 단위 결정 격자(single-unit-cell) 5개 이하 두께의 결정성 골격과 그것들의 유기적인 조립에 의해 형성된 2~50nm크기의 메조기공이 라멜라 구조로 배열된 신규 알루미노포스페이트 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing aluminophosphate, and more particularly, one or more crystal axes of a single unit crystal lattice synthesized by adding a specially designed organic surfactant to the synthetic composition of aluminophosphate. It relates to a novel aluminophosphate production method in which mesopores of 2 to 50 nm size formed by a crystalline skeleton having a thickness of 5 or less and their organic granulation are arranged in a lamellar structure.
알루미노포스페이트(aluminophosphate)는 알루미늄(Al)과 인(P)이 산소로 연결된 정사면체 골격 구조로 이루어진 결정성 마이크로 기공(기공 크기 < 2 nm) 물질이며, 그 연결방식에 따라서 다양한 크기와 모양의 마이크로 기공이 형성된다. 또한 골격을 이루는 알루미늄과 인은 다양한 금속 이온과 치환될 수 있다. 이러한 특징으로 인해 알루미노포스페이트는 분자선택적 흡착제, 불균일 촉매 및 담지체로 많이 사용된다. 하지만 알루미노포스페이트의 작은 기공의 크기로 인해 기공 내부의 반응물이나 생성물들의 움직임이 크게 제한되어 촉매의 활성과 수명이 크게 줄어들게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 알루미노포스페이트의 기공크기를 크게 함으로써 반응물들이 촉매 활성점으로의 빠른 접근을 용이하게 하려는 시도가 있었다.Aluminophosphate is a crystalline micro-pore (pore size <2 nm) material consisting of tetrahedral skeletal structure in which aluminum (Al) and phosphorus (P) are connected by oxygen, and microstructures of various sizes and shapes depending on the connection method. Pores are formed. In addition, the aluminum and phosphorus forming the skeleton may be substituted with various metal ions. Because of this feature, aluminophosphate is widely used as a molecular selective adsorbent, heterogeneous catalyst and support. However, due to the small pore size of aluminophosphate, the movement of reactants or products in the pores is greatly limited, which greatly reduces the activity and lifetime of the catalyst. In order to solve this problem, there have been attempts to facilitate rapid access of the reactants to the catalytic active point by increasing the pore size of the aluminophosphate.
알루미노포스페이트의 마이크로 기공의 크기는 그것을 구성한 알루미늄과 인의 원자 개수에 의해 정의된다. 대부분 알루미노포스페이트의 마이크로 기공은 12개 이하의 알루미늄과 인으로 구성이 되어있으며, 마이크로 기공을 크게 한다는 것은 기공을 이루는 원자 개수를 늘린다는 것과 같다. 현재까지 알루미노포스페이트나 전이금속 원자가 치환된 알루미노실리케이트제올라이트에서마이크로 기공의 확장이 보고된 바 있다(Zeolites, 1990, 10, 522-524, Nature, 1988, 331, 698-699). 또한 그 이후에는 2 ~ 50 nm의 크기에 해당하는 메조기공을 갖는 구조규칙적 메조다공성 알루미노포스페이트 물질을 합성하여 기공의 크기를 현저히 증가시켰다고 보고된 바 있다. 하지만 앞서 보고된 물질들의 산성도, 열안정성 및 수열안정성이 기존의 알루미노포스페이트 물질에 비해서 상대적으로 낮기 때문에 강한 산을 필요로 하는 탄화수소분해반응 등에서 사용할 수가 없다. 특히 구조규칙적 메조다공성 알루미노포스페이트 물질의 골격은 무정형(amorphous) 골격으로 이루어져 있기 때문에, 결정성 알루미노포스페이트에 비해 산성도가 떨어짐은 물론 열안정성 및 수열안정성이 매우 떨어지는 것으로 알려져 있다. 따라서 기존의 알루미노포스페이트의 산성도나 안정성은 그대로 유지하면서 2 ~ 50 nm의 균일한 크기의 메조기공을 포함하고 있는 새로운 촉매의 개발이 시급하다.The size of the micropores of aluminophosphate is defined by the number of atoms of aluminum and phosphorus that make up it. Most of the micropores of aluminophosphate are composed of 12 or less aluminum and phosphorus, and the larger micropores are equivalent to increasing the number of atoms forming pores. To date, micropore expansion has been reported in aluminosilicate zeolites substituted with aluminophosphates or transition metal atoms (Zeolites, 1990, 10, 522-524, Nature, 1988, 331, 698-699). Since then, it has been reported that the structural mesoporous aluminophosphate material having mesopores corresponding to the size of 2 to 50 nm significantly increased the pore size. However, since the acidity, thermal stability and hydrothermal stability of the previously reported materials are relatively lower than those of the existing aluminophosphate materials, they cannot be used in hydrocarbon decomposition reactions requiring strong acids. In particular, since the skeleton of the structurally regular mesoporous aluminophosphate material is composed of an amorphous (skeletal) skeleton, it is known that the acidity is poor, as well as the thermal stability and hydrothermal stability are very low compared to the crystalline aluminophosphate. Therefore, it is urgent to develop a new catalyst containing mesopores having a uniform size of 2 to 50 nm while maintaining the acidity or stability of the existing aluminophosphate.
수명이 길면서 효율이 뛰어난 촉매, 흡착제 및 분리제를 합성하기 위해서 기공의 크기가 큰 알루미노포스페이트의 합성이 필수적이며, 이에 본 발명자들은 알루미노포스페이트의 마이크로 기공을 2 nm 이상의 거대 기공으로 확장할 수 있도록 연구를 수행하였다. Synthesis of aluminophosphate with large pore size is essential for synthesizing long-life, high-efficiency catalysts, adsorbents and separators. The study was conducted to make it possible.
암모늄 관능기를 포함한 유기 계면활성제를 이용하여 판상 또는 육방정계(hexagonal) 구조 및 불규칙적 메조기공을 갖는 제올라이트를제조하는 방법에 대해서 최근 Ryoo et al.에 의해 발표된 바 있다. (Nature, 461 (2009) 246, Science, 333 (2011) 328) 하지만, 이러한 합성 방법은 제올라이트나티타노실리케이트에서만 성공적으로 이루어진 반면, 알루미노포스페이트의 합성 및 촉매 반응에 관해서는 연구가 부족하였다. 뿐만 아니라, 암모늄 관능기로 합성할 수 있는 알루미노포스페이트는 극히 제한적이었다고 말할 수 있겠다. 이에 본 발명자들은 그 외의 특정 알루미노포스페이트의 합성을 구현하기 위해 앞선 발명의 합성 원리에 착안하여, 아민 관능기를 포함한 유기계면활성제를 설계하였고, 이를 이용하여 알루미노포스페이트의 단일 단위 격자 두께 수준에서 결정의 성장 방향을 판상구조 및 다른 구조로 유도하였다. 즉, 규칙적으로 배열된 마이크로 기공을 포함하고 있는 단일 단위 격자 두께 수준의 결정들을 다양한 구조로 조립시켜 거대기공을 형성하고 이 거대기공들은 다시 규칙적이거나 불규칙적인 모양으로 배열되어 있는 알루미노포스페이트를 제조하는 것이 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제이다.A method for preparing a zeolite having a plate-like or hexagonal structure and irregular mesopores using an organic surfactant including an ammonium functional group has been recently published by Ryoo et al. (Nature, 461 (2009) 246, Science, 333 (2011) 328) However, while this synthesis method has been successful only with zeolitenatitanosilicates, there is a lack of research on the synthesis and catalysis of aluminophosphates. In addition, it can be said that the aluminophosphate that can be synthesized with the ammonium functional group was extremely limited. Accordingly, the present inventors focused on the synthesis principle of the present invention in order to realize the synthesis of other specific aluminophosphate, and designed an organic surfactant including an amine functional group, and used to determine at a single unit lattice thickness level of the aluminophosphate. The growth direction of was induced into plate-like structures and other structures. That is, a single unit lattice-thickness crystals containing regularly arranged micro pores are assembled into various structures to form macropores, which in turn form aluminophosphates that are arranged in a regular or irregular shape. It is a technical problem to be achieved by the present invention.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 제조 방법은 알루미노포스페이트 혼합 겔 (gel)에 유기계면활성제를 첨가하는 제1 단계, 상기 제1 단계에서 얻어진 물질을 수열반응, 마이크로파 반응 등을 통해 결정화시키는 제2 단계, 상기 제2 단계에서 얻어진 물질에서 소성(calcination)을 통해 유기물을 선택적으로 제거하는 제3 단계를 포함하며, 이렇게 합성된 촉매 물질들의 촉매 응용 역시 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제에 포함된다.In order to achieve the above object, the production method of the present invention comprises a first step of adding an organic surfactant to the aluminophosphate mixed gel (gel), the agent to crystallize the material obtained in the first step through hydrothermal reaction, microwave reaction, etc. A second step, and a third step of selectively removing the organic material through the calcination (calcination) in the material obtained in the second step, the catalytic application of the synthesized catalyst materials is also included in the technical problem to be achieved by the present invention.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 2 nm 이하의 마이크로 기공을 포함하는 알루미노포스페이트 단일 단위 격자0.5개 내지 5개 두께의 결정성 골격으로 이루어지며, 상기 결정성 골격의 자가조립에 의해 형성된2 nm 이상의 메조기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미노포스페이트 제조 방법을 제공한다.The present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, consisting of a crystalline skeleton of 0.5 to 5 thicknesses of aluminophosphate single unit lattice including micropores of 2 nm or less, and the self of the crystalline skeleton Provided is an aluminophosphate production method comprising mesopores of 2 nm or more formed by granulation.
여기서, 결정성 골격의 두께는 하나의 결정축이 위와 같은 두께를 갖는 경우뿐만 아니라, 그 이상의 결정축이 위와 같은 두께를 갖는 경우도 포함한다. 또한, 단위 결정 격자 5개 이하의 두께를 갖는다 함은 단위 결정 격자 0초과 5개 이하의 두께를 가짐을 의미한다. “0 초과”라고 기재한 이유는 제조 가능한 두께의 최소 범위를 포함하기 때문이다. 본 발명에서도 단위 결정 격자의 두께보다 훨씬 작은 마이크로 기공 크기 정도의 두께를 갖는 결정성 골격으로 이루어진 알루미노포스페이트 물질을 제조한 바 있다.Here, the thickness of the crystalline skeleton includes not only the case where one crystal axis has the same thickness as above, but also the case where more crystal axes have the same thickness as above. In addition, having a thickness of 5 unit crystal lattice or less means that the unit crystal lattice has a thickness greater than 0 and 5 or less. The reason for the description of “greater than zero” is that it includes the minimum range of manufacturable thickness. In the present invention, an aluminophosphate material having a crystalline skeleton having a thickness on the order of micropores much smaller than the thickness of the unit crystal lattice has been prepared.
이하, 본 발명의 신규 알루미노포스페이트의 제조 방법을 단계별로 나누어 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for preparing a novel aluminophosphate of the present invention will be described by dividing step by step.
본 발명은 알루미늄 소스 및 인 소스와 증류수를 혼합한 후, 하기 [화학식 1]로 표시되는 유기계면활성제를 첨가하여 유-무기 혼합겔을 제조하는 제1 단계;The present invention comprises a first step of preparing an organic-inorganic mixed gel by mixing an aluminum source, a phosphorus source and distilled water, and then adding an organic surfactant represented by the following [Formula 1];
상기 제1 단계에서 얻어진 유-무기 혼합겔을 수열합성법(hydrothermal synthesis), 마이크로파 가열(microwave heating) 또는 건식-겔 합성법(dry-gel synthesis) 등을 결정화시키는 제2 단계; 및A second step of crystallizing the organic-inorganic mixed gel obtained in the first step by hydrothermal synthesis, microwave heating, or dry-gel synthesis; And
상기 제2 단계에서 얻어진 물질에서소성(calcination)을 통해 유기물을 선택적으로 제거하는 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미노포스페이트 제조 방법을 제공한다.
It provides a method for producing aluminophosphate, characterized in that it comprises a third step of selectively removing the organic material through the calcining (calcination) in the material obtained in the second step.
[화학식 1]
[Formula 1]
(여기서, N은 아민(1차 내지 3차) 관능기를 뜻하며, 상기 아민 관능기들은 상호 동일 또는 상이한 구조를 가질 수 있다. 그리고 R1, R2는 각각 독릭적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬(alkyl) 그룹이다. 또한, 대괄호는 아민 관능기를 포함하여 반복되는 부분으로 n은 반복되는 개수를 말하며, n이 2 이상일 경우 아민 관능기 사이에는 임의의 탄소 개수(2개 이상)로 이루어진 탄화수소사슬로 형성된 알킬 그룹이 연결하고 있다.)Wherein N represents an amine (primary to tertiary) functional group, and the amine functional groups may have the same or different structure from each other, and R1 and R2 are each independently substituted or unsubstituted alkyl group. In addition, the square bracket is a repeating part including an amine functional group, n is a repeating number, and when n is 2 or more, an alkyl group formed of a hydrocarbon chain composed of an arbitrary carbon number (2 or more) is formed between amine functional groups. I'm connecting.)
상기 제1 단계에 있어서, 알루미늄 소스 및 인 소스는 결정성 골격에 각각 알루미늄 및 인을 제공하는 전구체를 말하며, 이들의 산화물을 포함한 다양한 물질이 사용될 수 있다. 대표적으로, 알루미늄 소스는 Pseudo-bohemite 또는 Al(iOPr)3가 사용될 수 있으며, 인 소스는 H3PO4가 사용 될 수 있다.In the first step, the aluminum source and the phosphorus source refer to precursors that provide aluminum and phosphorus to the crystalline skeleton, respectively, and various materials including oxides thereof may be used. Typically, Pseudo-bohemite or Al (iOPr) 3 may be used as the aluminum source, and H 3 PO 4 may be used as the phosphorus source.
상기 제1 단계에서 Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Sr, Ba, In, Mn, 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 전구체가 추가적으로 첨가될 수 있다. 상기 전구체는 결정성 골격에 상기 금속 원소를 제공할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 각 금속원소의 산화물들이 사용될 수 있다.In the first step, Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Sr, Ba, In, Mn, and Hf A precursor of a metal selected from the group consisting of may be additionally added. The precursor is not particularly limited as long as it is a material capable of providing the metal element to the crystalline skeleton. For example, oxides of the metal elements may be used.
또한, 상기 메조기공은 불규칙적으로 배열된 것, 라멜라구조 형상으로 배열된 것일 수 있다.In addition, the mesopores may be arranged irregularly, lamellar structure.
상기 알루미노포스페이트 물질은, BET 비표면적이 200 ~ 1500 m2/g, 마이크로 기공 부피가 0.01 ~ 0.20 mL/g, 메조기공부피가 0.1 ~ 3.0 mL/g 인 물질인 것이 바람직하다.The aluminophosphate material is preferably a material having a BET specific surface area of 200 to 1500 m 2 / g, a micropore volume of 0.01 to 0.20 mL / g, and a mesopore volume of 0.1 to 3.0 mL / g.
본 발명은 또한, 상기 알루미노포스페이트 물질을 이온교환, 금속 담지 또는 유기 관능화의 후처리 반응을 이용하여 활성화 또는 개질화하여 형성되는 물질을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for preparing a material formed by activating or modifying the aluminophosphate material using an after exchange reaction of ion exchange, metal loading or organic functionalization.
본 발명은 상기 제조 단계에서 만들어진 물질을 촉매로 이용하여 탄화수소나 그 치환형태를 개질하는 것을 특징으로 하는 촉매 공정을 포함하며, 상기 탄화수소가 기체, 액체, 고체 또는 그 혼합상의 상태인 것을 포함한다.The present invention includes a catalytic process characterized in that a hydrocarbon or a substitution form thereof is modified by using a material produced in the preparation step as a catalyst, and the hydrocarbon includes a gas, a liquid, a solid, or a mixed phase thereof.
상기에서 설명하고 입증한 바와 같이 본 발명은 유기계면활성제 분자에 특정 알루미노포스페이트의 마이크로 기공을 유도하는 아민 관능기를 도입하고, 이를 이용하여 2 nm 이하의 마이크로 기공을 갖는 결정성 알루미노포스페이트 골격을 유도하여, 유기계면활성제의 수용액 속에서의 자가조립현상을 이용하여 균일한 크기의 2 ~ 50 nm 의 메조기공을 생성하여 제조한 알루미노포스페이트 제조 방법에 관한 것이다.As described and demonstrated above, the present invention introduces an amine functional group that induces micropores of a specific aluminophosphate into an organic surfactant molecule, and uses it to form a crystalline aluminophosphate backbone having micropores of 2 nm or less. By inducing, using a self-assembly phenomenon in an aqueous solution of the organic surfactant relates to aluminophosphate manufacturing method prepared by producing mesopores of 2 to 50 nm of uniform size.
보다 상세하게는, 본 발명에서 제조된 알루미노포스페이트 물질은 2 nm 이하의 마이크로 기공을 포함한 단일단위격자 5개 이하에 해당하는 극미세 두께의 결정성 골격과 이것들이 서로 유기적으로 연결되어 형성한 매우 균일한 크기의 메조기공이이차원 라멜라 구조를 포함하고 있는 신 물질이다. More specifically, the aluminophosphate material prepared in the present invention is a very fine crystalline skeleton corresponding to 5 or less single unit lattice including micropores of 2 nm or less and a very thin organic crystalline skeleton formed by organically connected to each other. Mesopores of uniform size are new materials containing a two-dimensional lamellar structure.
특히, 본 발명에서 이러한 신 물질의 제조방법을 과학적으로 제시한다. 이러한 제조원리를 이용하면 AEL, AFI 마이크로 기공구조를 갖는 알루미노포스페이트 골격 외에도 다양한 성분의 골격과 다양한 마이크로 기공구조의 포스페이트들을 제조할 수 있다. In particular, the present invention provides a scientific method for producing such a new material. Using this manufacturing principle, in addition to the aluminophosphate skeleton having AEL and AFI microporous structures, phosphates having various components and various microporous structures can be prepared.
이렇게 만들어진 알루미노프스페이트 물질들은 마이크로 기공의 통로가 기존의 알루미노포스페이트 물질에 비해서 월등히 단축되었으며(기존의 경우: 1 ~ 3 μm, 본 특허의 신물질: 5 nm 이하), 극미세 두께의 골격으로 이루어져 있기 때문에 비약적으로 증가된 비표면적과 기공부피를 보유하고 있다. 때문에 여러 촉매반응에 있어 반응물의 확산 속도가 증진되어 촉매 활성 및 수명이 동시에 크게 증가될 것으로 예상된다. 뿐만 아니라, 메조기공에도 산성점을 그대로 소유하고 있어 마이크로 기공을 통해서 일으킬 수 없었던 반응에 대해서도 매우 효율적일 것으로 기대된다. The resulting aluminofate materials have significantly shorter micropore passages than conventional aluminophosphate materials (formerly: 1 to 3 μm, new material of the patent: 5 nm or less). It has a significantly increased specific surface area and pore volume. Therefore, it is expected that the rate of diffusion of the reactants is increased in several catalytic reactions, thereby increasing the catalyst activity and the lifetime at the same time. In addition, it is expected to be very efficient for reactions that could not be generated through micropores because the acidic point is also retained in mesopores.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 라멜라 구조규칙적 메조다공성 AFI 알루미노포스페이트의 소성 전 (가) 주사전자현미경(SEM) 과 (나) 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 라멜라 구조규칙적 메조다공성 AFI 알루미노포스페이트의 소성 전 (가) 저각 및 (나, 위) 고각 분말 X-선 회절 (XRD)과 (나, 아래) 일반 AFI 알루미노포스페이트의 X-선 회절 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 (위) 라멜라 구조규칙적 메조다공성 AFI 알루미노포스페이트와 (아래) 일반 AFI 알루미노포스페이트의 소성 후 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 라멜라 구조규칙적 메조다공성 AEL 알루미노포스페이트의 소성 전 (가) 주사전자현미경(SEM) 과 (나) 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 라멜라 구조규칙적 메조다공성 AEL 알루미노포스페이트의 소성 전 (가) 저각 및 (나, 위) 고각 분말 X-선 회절 (XRD)과 (나, 아래) 일반 AEL 알루미노포스페이트의 X-선 회절 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 (위) 라멜라 구조규칙적 메조다공성 AEL 알루미노포스페이트와 (아래) 일반 ATO 알루미노포스페이트의 소성 후 31P MAS NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 (위) 라멜라 구조규칙적 메조다공성 AEL 알루미노포스페이트와 (아래) 일반 ATO 알루미노포스페이트의 소성 후 27Al MAS NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 라멜라 구조규칙적 메조다공성 AEL 알루미노포스페이트의 소성 후 질소흡착 분석에 따른 등온선이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 라멜라 구조규칙적 메조다공성 AEL 실리코알루미노포스페이트의 소성 전 (가) 주사전자현미경(SEM) 과 (나) 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 라멜라 구조규칙적 메조다공성 AEL 실리코알루미노포스페이트의 소성 전 (가) 저각 및 (나) 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 라멜라 구조규칙적 메조다공성 AEL 실리코알루미노포스페이트의 소성 후 온도에 따른 암모니아 탈착 장비(TPD)를 통해 나타난 스펙트럼이다.
도 12는 본 발명의 실시예 12에 따라 만들어진 라멜라 구조규칙적 메조다공성메탈포스페이트의 소성 전 (가) 저각 및 (나) 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.1 is a (a) scanning electron microscope (SEM) and (b) transmission electron microscope (TEM) photographs of lamellae structural mesoporous AFI aluminophosphate prepared according to Example 1 of the present invention.
FIG. 2 shows (a) low angle and (b, top) elevation powder X-ray diffraction (XRD) and (b, bottom) general before firing of lamellar structurally mesoporous AFI aluminophosphate prepared according to Example 1 of the present invention. X-ray diffraction results of AFI aluminophosphate.
Figure 3 is a high-angle powder X-ray diffraction (XRD) result after firing of (top) lamellar structural mesoporous AFI aluminophosphate and (bottom) normal AFI aluminophosphate made according to Example 1 of the present invention.
4 is a (a) scanning electron microscope (SEM) and (b) transmission electron microscope (TEM) photographs of lamellar structurally regular mesoporous AEL aluminophosphates prepared according to Example 2 of the present invention.
FIG. 5 shows (a) low angle and (b, top) elevation powder X-ray diffraction (XRD) and (b, bottom) general before firing of lamellar structural mesoporous AEL aluminophosphate prepared according to Example 2 of the present invention. X-ray diffraction results of AEL aluminophosphate.
FIG. 6 shows 31 P MAS NMR spectra after firing of (top) lamellar structural mesoporous AEL aluminophosphate and (bottom) normal ATO aluminophosphate made according to Example 2 of the present invention.
FIG. 7 shows 27 Al MAS NMR spectra after firing (top) lamellar structural mesoporous AEL aluminophosphate and (bottom) normal ATO aluminophosphate made according to Example 2 of the present invention.
8 is an isotherm according to nitrogen adsorption analysis after calcining lamellar structural mesoporous AEL aluminophosphate prepared according to Example 2 of the present invention.
FIG. 9 is a (a) scanning electron microscope (SEM) and (b) transmission electron microscope (TEM) photograph of lamellae structural mesoporous AEL silicoaluminophosphate prepared according to Example 3 of the present invention.
FIG. 10 is the results of (a) low angle and (b) high angle powder X-ray diffraction (XRD) before firing of lamellar structured mesoporous AEL silicoaluminophosphate prepared according to Example 3 of the present invention.
FIG. 11 is a spectrum shown through ammonia desorption equipment (TPD) with temperature after firing of lamellar structural mesoporous AEL silicoaluminophosphate made according to Example 3 of the present invention.
FIG. 12 shows the results of (a) low angle and (b) high-angle powder X-ray diffraction (XRD) before firing of lamellar regular mesoporous metal phosphate prepared according to Example 12 of the present invention.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. In describing the present invention, detailed descriptions of related well-known configurations or functions are omitted.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary meanings and should be construed in accordance with the technical meanings and concepts of the present invention.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.The embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are preferred embodiments of the present invention and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention and thus various equivalents and modifications Can be.
본 발명자들은 여러 개의 아민 관능기와 다양한 구조의 유기 관능기를 동시에 포함하고 있는 유기계면활성제를 설계하고 이를 알루미노포스페이트 혼합겔에 첨가한 후에 염기 또는 중성 조건에서 결정화시켰으며, 유기물을 고온에서 소성 처리하여 유기물을 선택적으로 제거함으로써 마이크로 기공을 포함한 단일 단위 격자5개 이하 두께의 결정들이 조립되어 형성한 메조기공을 동시에 갖는 알루미노포스페이트 물질들을 합성하였다. The present inventors designed an organic surfactant containing several amine functional groups and organic functional groups of various structures at the same time, and added them to the aluminophosphate mixed gel and crystallized in a base or neutral conditions, and the organic material was calcined at high temperature By selectively removing the organic material, aluminophosphate materials having mesopores formed by assembling crystals of 5 or less thicknesses in a single unit lattice including micropores were synthesized.
아울러, 상기 메조기공들은 합성 환경과 조성에 따라 규칙적이거나 불규칙적으로 배열될 수 있다. In addition, the mesopores may be arranged regularly or irregularly according to the synthesis environment and composition.
나아가,이와 같은 알루미노포스페이트 물질의 이온교환, 금속 담지 또는 유기 관능화 등의 통상적인 후 처리를 이용하여 만든 물질 역시 본 발명에 포함된다. Furthermore, materials made using conventional post-treatment such as ion exchange, metal loading or organic functionalization of such aluminophosphate materials are also included in the present invention.
이하, 본 발명의 신규 알루미노포스페이트의 제조 방법을 단계별로 나누어 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the production method of the novel aluminophosphate of the present invention will be described in more detail by dividing step by step.
제 1 단계: 하기 [화학식 1]의 유기계면활성제를 알루미나와 인, 금속화합물 등과 같이 중합하여 유-무기 혼합겔을 형성한다. 이 때 소수성 유기물 영역 (domain)이 유기물질 간의 비공유결합, 즉, 반데르발스 힘, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 이온 상호작용 등에 의해 무기물 영역 사이에서 무기물-유기물 협동조합에 의해 특정구조가 형성된다. 이 때 유기물의 구조나 농도에 따라 각각의 겔 영역들은 규칙적이거나 불규칙적인 배열을 하게 된다.First step: The organic surfactant of [Formula 1] is polymerized with alumina, phosphorus, and a metal compound to form an organic-inorganic mixed gel. At this time, a specific structure is formed by the inorganic-organic cooperatives between the inorganic domains by the non-covalent bonding between the organic materials, that is, van der Waals force, dipole-dipole interaction, ion interaction and the like. At this time, depending on the structure and concentration of the organic matter, each gel region has a regular or irregular arrangement.
제 2 단계: 유기물 영역에 의해 안정화된 나노 크기의 유-무기 혼합겔은 결정화 과정을 통해서 다양한 구조의 알루미노포스페이트로 전환된다. 이 때, 유기계면활성제의 구조와 겔의 조성에 따라서 미세기공이 포함된 단일 단위 격자5개 이하의 두께로 이루어진 알루미노포스페이트 골격을 형성하고, 이것들은 유기적으로 조립되어, 거대기공을 형성한다. 이 거대기공 또한, 유기계면활성제의 구조와 겔의 조성에 따라서, 규칙적이거나 불규칙적인 구조를 형성한다. 이 때 결정화 과정은 수열합성 (hydrothermal synthesis), 건식-겔 합성 (dry-gel synthesis), 마이크로파 합성 (microwave synthesis) 등 통상적인 방법을 통해서 모두 가능하다.Second step: The nano-scale organic-inorganic mixed gel stabilized by the organic region is converted into aluminophosphate having various structures through the crystallization process. At this time, according to the structure of the organic surfactant and the composition of the gel, an aluminophosphate skeleton having a thickness of five or less single unit lattice containing micropores is formed, and these are organically assembled to form macropores. The macropores also form regular or irregular structures, depending on the structure of the organic surfactant and the composition of the gel. In this case, the crystallization process can be performed by conventional methods such as hydrothermal synthesis, dry-gel synthesis, and microwave synthesis.
제 3 단계: 결정화가 끝난 알루미노포스페이트는 여과법이나 원심분리 등 통상적인 방법을 통해 수득할 수 있다. 이렇게 얻어진 물질은 소성을 통해 유기물만을 선택적으로 완전 또는 부분적으로 제거할 수 있다.Step 3: The crystallized aluminophosphate can be obtained by conventional methods such as filtration or centrifugation. The material thus obtained can be selectively or completely removed only organics through firing.
본 발명에서 사용된 유기계면활성제는 하기의 [화학식 1]로 표현할 수 있다.
The organic surfactant used in the present invention can be represented by the following [Formula 1].
[화학식 1]
[Formula 1]
여기서, N은 아민(1차 내지 3차) 관능기를 뜻하며, 상기 아민 관능기들은 상호 동일 또는 상이한 구조를 가질 수 있다. 그리고R1, R2는 각각 독릭적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬(alkyl) 그룹이다. 또한, 대괄호는 아민 관능기를 포함하여 반복되는 부분으로 n은 반복되는 개수를 말하며, n이 2 이상일 경우 아민 관능기 사이에는 임의의 탄소 개수(2개 이상)로 이루어진 탄화수소사슬로 형성된 알킬 그룹이 연결하고 있다.Here, N means an amine (primary to tertiary) functional group, the amine functional groups may have the same or different structures from each other. And
본 발명에서는, 유기계면활성제는 R1의 길이와 아민 관능기 R2의 반복되는 부분의 개수 n에 따라, R1-N*-N* 으로 일반화하여 표시한다. 또한 아민 관능기에연결되어있는알킬관능기들은 에틸(-CH2CH3), 프로필(-CH￢2CH2CH3)와 같은 다른 길이의 알킬 탄화수소 또는 다양한 유기 관능기로 치환될 수 있다. In the present invention, the organic surfactant is generally represented by R1-N * -N * according to the length of R1 and the number n of repeating portions of the amine functional group R2. Alkyl functional groups linked to amine functional groups can also be substituted with alkyl hydrocarbons of different lengths, such as ethyl (-CH 2 CH 3 ), propyl (-CH￢ 2 CH 2 CH 3 ), or various organic functional groups.
이때 아민 관능기의 개수, R1 탄화수소사슬의 길이, 유기 관능기들의 종류에 따라 최종적으로 얻어지는 마이크로 기공과 메조기공의 구조를 다양하게 유도해낼 수 있다. 특히, 이 유기계면활성제의 구조를 바꿈으로써 생성되는 마이크로 기공 및 메조기공의 구조 및 배열의 규칙성도 바뀔 수 있음을 명시하고자 한다.
At this time, depending on the number of amine functional groups, the length of the R1 hydrocarbon chain, the type of organic functional groups can be derived a variety of structures of the finally obtained micro-pores and mesopores. In particular, it is intended that the regularity of the structure and arrangement of the micropores and mesopores produced by changing the structure of the organic surfactant may be changed.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for describing the present invention in more detail and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments in accordance with the gist of the present invention .
본 발명에서, 유기 계면활성제는 R1의 길이와 아민 관능기(R2)의 반복되는 부분의 개수(n)에 따라, R1-N*-N* 으로 일반화하여 표시하며, 예를 들어, 22-N2-N1은 R1이 탄소수 22개로 이루어진 탄화수소사슬이고 2차 아민과 1차 아민으로 관능화된 계면활성제 임을 의미한다.In the present invention, the organic surfactant is represented by generalizing as R1-N * -N * according to the length of R1 and the number n of repeating portions of the amine functional group (R2), for example, 22-N 2 -N 1 means that R1 is a hydrocarbon chain of 22 carbon atoms and is a surfactant functionalized by a secondary amine and a primary amine.
실시예Example 1: 결정성 마이크로다공성 1: crystalline microporous AFIAFI 타입의 골격이 조립되어 Type skeleton is assembled 메조기공을Mesoporous 형성하고 이것들이 규칙적 이차원 라멜라( Form and these are regular two-dimensional lamellas ( twotwo -- dimensionaldimensional lamellarlamellar ) 구조로 배열된 알루미노포스페이트(Aluminophosphate () aluminophosphatealuminophosphate )의 합성) Synthesis of
알루미늄(Al) 소스인 Pseudo-bohemite 혹은 Al(iOPr)3 와, 인(P) 소스인 H3PO4를 증류수와 혼합한 겔에 22-N2-N1유기 계면활성제 (화학식: CH3(CH2)21-NH-(CH2)6-NH2)를 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.22-N 2 -N 1 organic surfactant in a gel obtained by mixing Pseudo-bohemite or Al ( i OPr) 3 , which is an aluminum (Al) source, and H 3 PO 4 , which is a phosphorus (P) source, with distilled water (Formula CH 3 (CH 2 ) 21 -NH- (CH 2 ) 6 -NH 2 ) was mixed to prepare a mixed gel. The molar composition of the synthetic gel was as follows.
1 Al2O3: 1 P2O5: 500 H2O: 0.5 22-N2-N1유기 계면활성제1 Al 2 O 3 : 1 P 2 O 5 : 500 H 2 O: 0.5 22-N 2 -N 1 organic surfactant
상기 혼합 겔을 상온(25oC)에서 12시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후 종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 200℃에 3일을 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 570oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.The mixed gel was vigorously stirred at room temperature (25 ° C.) for 12 hours using a stirrer, and then the species mixture was placed in a stainless autoclave and then placed at 200 ° C. for 3 days. After cooling the autoclave to room temperature, the product was filtered and washed several times with distilled water. After drying the obtained product at 110 ℃, the organic surfactant was removed through a calcination process at 570 ° C for 4 hours.
이 물질을 분석한 주사전자현미경(SEM) 사진들은 알루미노포스페이트가 나노 단위(5 ~ 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다[도 1(가)]. [도 1(나)]은 이러한 알루미노포스페이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 3 nm 정도의 메조기공이 라멜라 구조로 배열되어 있고, 구조를 형성하고 있는 골격의 두께가 마이크로 기공을 포함하고 있는 2 nm 두께의 알루미노포스페이트 골격으로 이루어져 있음을 보여주었다. Scanning electron microscopy (SEM) images of the material showed that the aluminophosphate was grown to nanoscale (5-20 nm) thick crystals (Fig. 1 (a)). FIG. 1 (b) is a transmission electron microscope (TEM) image of the cross section of the aluminophosphate nanocrystal, in which mesopores of about 3 nm are arranged in a lamellar structure, and the thickness of the skeleton forming the structure is microscopic. It was shown to consist of a 2 nm thick aluminophosphate backbone containing pores.
저각 분말 X-선 회절 패턴[도 2(가)]은 메조기공구조의 규칙성을 보여주는 것으로써, 메조기공이 라멜라(lamellar) 구조에 해당하는 대표적인 피크들(100, 200, 300)이 나타난다는 것을 확인할 수 있다.The low angle powder X-ray diffraction pattern [Fig. 2 (a)] shows the regularity of the mesoporous structure, indicating that the peaks (100, 200, 300) of mesopores corresponding to the lamellar structure appear. You can see that.
이것은 이 물질이 규칙적인 라멜라 형태로 메조기공 구조를 갖는다는 것을 의미한다. 1차 규칙성 피크에 해당하는 100의 피크는 1.3도 부근에서 나타나고 있다. [도 2(나)]는 소성전의 고각 X-선 회절 패턴을 일반 AFI와 비교하여 보여주었으며, 소성처리 후의고각 X-선 회절 패턴[도 3]을 통해 이 물질이 결정성 AFI 타입의 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다 (이하 이 물질을 라멜라 구조규칙적 메조다공성 AFI 알루미포스페이트로 칭함.). This means that the material has mesoporous structures in regular lamellar form. The peak of 100, which corresponds to the first order regularity peak, appears around 1.3 degrees. [Fig. 2 (b)] shows the high-angle X-ray diffraction pattern before firing in comparison with general AFI, and the high-definition X-ray diffraction pattern after firing [FIG. 3] shows the material as a crystalline AFI type skeleton. (Hereinafter referred to as lamellar structurally regular mesoporous AFI aluminophosphate).
실시예Example 2: 결정성 마이크로다공성 2: crystalline microporous AELAEL 타입의 골격이 조립되어 Type skeleton is assembled 메조기공을Mesoporous 형성하고 이것들이 규칙적 이차원 라멜라( Form and these are regular two-dimensional lamellas ( twotwo -- dimensionaldimensional lamellarlamellar ) 구조로 배열된 알루미노포스페이트(Aluminophosphate () aluminophosphatealuminophosphate )의 합성) Synthesis of
알루미늄(Al) 소스인 Pseudo-bohemite 혹은 Al(iOPr)3 와, 인(P) 소스인 H3PO4를 증류수와 혼합한 겔에 22-N3-N3유기 계면활성제 (화학식: CH3(CH2)21-N(CH3)-(CH2)6-N(CH3)2)를 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다. 22-N 3 -N 3 organic surfactant in a gel obtained by mixing Pseudo-bohemite or Al ( i OPr) 3 , which is an aluminum (Al) source, and H 3 PO 4 , which is a phosphorus (P) source, with distilled water (Formula CH 3 (CH 2 ) 21 -N (CH 3 )-(CH 2 ) 6 -N (CH 3 ) 2 ) was mixed to prepare a mixed gel. The molar composition of the synthetic gel was as follows.
1 Al2O3: 1 P2O5: 500 H2O: 0.5 22-N3-N3유기 계면활성제1 Al 2 O 3 : 1 P 2 O 5 : 500 H 2 O: 0.5 22-N 3 -N 3 organic surfactant
상기 혼합 겔을 상온(25oC)에서 12시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 200℃에 24시간을 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 570oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.The mixed gel was stirred vigorously using a stirrer at room temperature (25 ° C.) for 12 hours, and then the final mixture was placed in a stainless autoclave and then placed at 200 ° C. for 24 hours. After cooling the autoclave to room temperature, the product was filtered and washed several times with distilled water. After drying the obtained product at 110 ℃, the organic surfactant was removed through a calcination process at 570 ° C for 4 hours.
이 물질을 분석한 주사전자현미경(SEM) 사진들은 알루미노포스페이트가 나노 단위(5 ~ 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다[도 4(가)]. [도 4(나)]는 이러한 알루미노포스페이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 3 nm 정도의 메조기공이 라멜라 구조로 배열되어 있고, 구조를 형성하고 있는 골격의 두께가 마이크로 기공을 포함하고 있는 2 nm 두께의 알루미노포스페이트 골격으로 이루어져 있음을 보여주었다. Scanning electron microscopy (SEM) images of the material showed that the aluminophosphate was grown to nanoscale (5-20 nm) thick crystals (Fig. 4 (a)). Fig. 4 (b) is a transmission electron microscope (TEM) image of the cross section of the aluminophosphate nanocrystal, wherein mesopores of about 3 nm are arranged in a lamellar structure, and the thickness of the skeleton forming the structure is microscopic. It was shown to consist of a 2 nm thick aluminophosphate backbone containing pores.
저각 분말 X-선 회절 패턴[도 5(가)]은 메조기공구조의 규칙성을 보여주는 것으로써, 메조기공이 라멜라(lamellar) 구조에 해당하는 대표적인 피크들(100, 300)이 나타난다는 것을 확인할 수 있다. 이것은 이 물질이 규칙적인 라멜라 형태로 메조기공 구조를 갖는다는 것을 의미한다. 1차 규칙성 피크에 해당하는 100의 피크는 1.6도 부근에서 나타나고 있다.고각 X-선 회절 패턴[도 5(나)]를 통해 이 물질이 결정성 AEL 타입의 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다 (이하 이 물질을 라멜라 구조규칙적 메조다공성 AEL 알루미포스페이트로 칭함.). 소성 후 메조다공성 AEL 알루미노포스페이트는 31P 고체 NMR 스펙트럼[도 6]에서 -30 ppm 부근에 큰피크를 보여주는데, 이는 인(P) 원자들이 골격 속에서 정사면체(Q4) 구조로 잘 배치되어 있음을 뜻한다. 한편, 일반 AEL 알루미노포스페이트와 비교하여 라멜라 구조규칙적 메조다공성 AEL 알루미노포스페이트는 0 ~ -25 ppm 에 해당되는 부근에 어깨 피크를 갖는데, 이는 표면에 무수히 많은 P-OH 그룹이 존재하고 있음을 보여주는 동시에, 표면적이 굉장히 넓다는 것을 보여준다. 한편, 27Al 고체 NMR 스펙트럼[도 7]에서의 35 ppm 근처의 피크를 통해서 이 물질의 Al 원자들은 충분히 골격 속에 정사면체 구조로 배치되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한 질소 흡착 분석 결과[도 8]로부터 이 물질은 약 300 m2/g의 BET 표면적과, 0.2 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다. 이 값은 기존에 존재했던 일반 AEL 알루미노포스페이트(약 100 m2/g의 BET 표면적과, 0.03 cc/g의 총 기공 부피)에 비하여 상당히 증가한 값임을 알 수 있다. The low angle powder X-ray diffraction pattern [Fig. 5 (a)] shows the regularity of the mesoporous structure, confirming that representative peaks (100, 300) of mesopores corresponding to the lamellar structure appear. Can be. This means that the material has mesoporous structures in regular lamellar form. The peak of 100, which corresponds to the first ordered regular peak, appears around 1.6 degrees. The elevation X-ray diffraction pattern [Fig. 5 (b)] shows that the material is composed of a crystalline AEL type skeleton. (Hereinafter, this material is called lamellar structurally mesoporous AEL alumina phosphate.). After firing, the mesoporous AEL aluminophosphate shows a large peak around -30 ppm in the 31 P solid NMR spectrum [FIG. 6], indicating that the phosphorus (P) atoms are well arranged in tetragonal (Q4) structure in the skeleton. It means. On the other hand, compared to general AEL aluminophosphate, lamellar structurally mesoporous AEL aluminophosphate has a shoulder peak in the vicinity of 0 to -25 ppm, indicating that there are a myriad of P-OH groups on the surface. At the same time, it shows that the surface area is very large. On the other hand, the peaks near 35 ppm in the 27 Al solid NMR spectrum [FIG. 7] showed that the Al atoms of this material were sufficiently arranged in a tetrahedral structure in the skeleton. Nitrogen adsorption analysis [FIG. 8] also shows that the material has a BET surface area of about 300 m 2 / g and a total pore volume of 0.2 cc / g. It can be seen that this value is considerably increased compared to conventional AEL aluminophosphate (BET surface area of about 100 m 2 / g and total pore volume of 0.03 cc / g).
실시예Example 3: 실리카가 결정구조에 도입된 3: silica introduced into the crystal structure 라멜라Lamella 구조규칙적 Structural 메조다공성Mesoporous AELAEL 실리코알루미포스페이트( Silicoaluphosphate ( Silicoaluminophosphate)의Of silicoaluminophosphate) 합성 synthesis
실시예 1에서 사용한 유기 계면활성제를 이용하여 합성 겔을 만들 때에 fumed silica를 실리카의 재료로 추가해서 만들어주면 골격 내에 실리카가 도입된 실리코알루미노포스페이트가 합성된다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.When making a synthetic gel using the organic surfactant used in Example 1, fumed silica is added as a material of silica to prepare silica aluminophosphate in which silica is introduced into the skeleton. The molar composition of the synthetic gel was as follows.
1 Al2O3: 0.2SiO2: 1 P2O5: 500 H2O: 0.5 22-N3-N3유기 계면활성제1 Al 2 O 3 : 0.2SiO 2 : 1 P 2 O 5 : 500 H 2 O: 0.5 22-N 3 -N 3 organic surfactant
상기 혼합 겔을 상온(25oC)에서 6시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 200℃에 24시간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.The mixed gel was vigorously stirred at room temperature (25 ° C.) for 6 hours using a stirrer, and then the final mixture was placed in a stainless autoclave and placed at 200 ° C. for 24 hours. After cooling the autoclave to room temperature, the product was filtered and washed several times with distilled water. The obtained product was dried at 110 ° C., and then the organic surfactant was removed by firing at 550 ° C. for 4 hours.
이 물질을 분석한 주사전자현미경(SEM) 사진들은 실리코알루미노포스페이트가 나노 단위(< 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다[도 9(가). [도 9(나)]는 이러한 실리코알루미노포스페이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 3 nm 정도의 메조기공이 라멜라 구조로 배열되어 있고, 구조를 형성하고 있는 골격의 두께가 마이크로 기공을 포함하고 있는 2.4 nm 두께의 실리코알루미노포스페이트 골격으로 이루어져 있음을 보여주었다.Scanning electron microscopy (SEM) images of the material showed that the silicon aluminophosphate had grown to nanoscale (<20 nm) thick crystals (Fig. 9 (a)). Fig. 9 (b) is a transmission electron microscope (TEM) image of a cross section of such silicoaluminophosphate nanocrystals, in which mesopores of about 3 nm are arranged in a lamellar structure, and the thickness of the skeleton forming the structure is shown. It was shown that it consists of a 2.4 nm thick silicoaluminophosphate backbone containing micropores.
저각 분말 X-선 회절 패턴[도 10(가)]은 메조기공구조의 규칙성을 보여주는 것으로써, 메조기공이 라멜라(lamellar) 구조에 해당하는 대표적인 피크들(100, 300)이 나타난다는 것을 확인할 수 있다. 이것은 이 물질이 규칙적인 라멜라 형태로 메조기공 구조를 갖는다는 것을 의미한다. 1차 규칙성 피크에 해당하는 100의 피크는 1.6도 부근에서 나타나고 있다.고각 X-선 회절 패턴[도 10(나)]를 통해 이 물질이 결정성 AEL 타입의 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다 (이하 이 물질을 라멜라 구조규칙적 메조다공성AEL 실리코알루미포스페이트로 칭함.). 이 실리코알루미노포스페이트 물질은 일반적인 ATO 타입의 골격을 갖는 커다란 결정의 SAPO-11 물질의 BET 표면적(120 m2/g)에 비해 2배 이상 증가된 260 m2/g의 BET 표면적과, 커다란 결정의 SAPO-11의 총 기공 부피 (0.05 cc/g)의 4배 증가된 0.20 cc/g 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다. ICP (inductively coupled plasma) 분석법을 이용하여 생성물의 Si/Al/P 비율이 0.2/1/1임을 확인하였다. 이렇게 실리카가 구조 내에 도입되면 전체 골격이 음이온화 되는데, 이를 상충하긴 위한 수소 양이온이 골격에 생기게 되고, 따라서 골격은 산성도를 가지게 된다. 온도에 따른 암모니아 탈착 장비(TPD)를 통해 나타난 스펙트럼을 통해서(도 11), 골격 내부에 충분히 산성도가 도입되었음을 확인하였다. 한 이러한 방법으로 실리카를 구조에 도입하여 만든 라멜라 구조규칙적 메조다공성 실리코알루미노포스페이트는 AEL 골격에만 국한 되는 것이 아니라, 위에서 예를 들었던 다른 골격 구조 (예: AFI 등)에서도 가능하다. The low angle powder X-ray diffraction pattern [Fig. 10 (a)] shows the regularity of the mesoporous structure, confirming that representative peaks (100, 300) in which the mesopores correspond to the lamellar structure appear. Can be. This means that the material has mesoporous structures in regular lamellar form. The peak of 100, which corresponds to the first order regular peak, appears around 1.6 degrees. The elevation X-ray diffraction pattern [FIG. 10 (b)] shows that the material is composed of a crystalline AEL type skeleton. (Hereinafter, this material is called lamellar structurally mesoporous AEL silicoalumiphosphate.) This silicoaluminophosphate material has a BET surface area of 260 m 2 / g and a large crystal, more than double the BET surface area (120 m 2 / g) of a large crystal SAPO-11 material with a common ATO type backbone. It shows that it has a 0.20 cc / g pore volume increased four times the total pore volume (0.05 cc / g) of SAPO-11. Inductively coupled plasma (ICP) analysis confirmed that the Si / Al / P ratio was 0.2 / 1/1. When the silica is introduced into the structure, the entire skeleton is anionized, and hydrogen cations for conflicting are generated in the skeleton, and thus the skeleton has acidity. Through the spectrum shown through the ammonia desorption equipment (TPD) according to the temperature (Fig. 11), it was confirmed that the acidity sufficiently introduced into the skeleton. Lamellar structurally mesoporous silicoaluminophosphates made by introducing silica into the structure in one such way are not limited to the AEL skeleton, but are also possible for other framework structures such as AFI as described above.
실시예Example 4: 금속이온이 결정구조에 도입된 4: metal ions are introduced into the crystal structure 라멜라Lamella 구조규칙적 Structural 메조다공성Mesoporous AELAEL 메탈알루미포스페이트( Metal aluminate phosphate ( Metal-aluminophosphate)의Of metal-aluminophosphate 합성 synthesis
실시예 2에서 사용한 유기 계면활성제를 이용하여 합성 겔을 만들 때에 금속 이온(Fe, Co, Mn, Cr, V, Ni, Ti, Cu 등)을 추가해서 만들어주면 골격 내에 금속 이온이 알루미나 혹은 인 원자가 치환되어 도입된 메탈알루미노포스페이트가 합성된다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.When the synthetic gel is prepared using the organic surfactant used in Example 2, metal ions (Fe, Co, Mn, Cr, V, Ni, Ti, Cu, etc.) are added to form alumina or phosphorus valences. Substituted metal aluminophosphates are synthesized. The molar composition of the synthetic gel was as follows.
1 Al2O3: 0.2 Metal: 1 P2O5: 500 H2O: 0.5 22-N3-N3유기 계면활성제1 Al 2 O 3 : 0.2 Metal: 1 P 2 O 5 : 500 H 2 O: 0.5 22-N 3 -N 3 organic surfactant
상기 혼합 겔을 상온(25oC)에서 6시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 200℃에 18시간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.The mixed gel was vigorously stirred at room temperature (25 ° C.) for 6 hours using a stirrer, and the final mixture was placed in a stainless autoclave and placed at 200 ° C. for 18 hours. After cooling the autoclave to room temperature, the product was filtered and washed several times with distilled water. The obtained product was dried at 110 ° C., and then the organic surfactant was removed by firing at 550 ° C. for 4 hours.
이렇게 합성된 메탈알루미노포스페이트의 저각 X-선 회절 패턴은 실시예 4에서 얻어진 물질과 동일한 불규칙적 메조다공 구조에 해당하는 피크를 보여주고, 고각 X-선 회절 패턴을 통해 본 물질이 실시예 4에서 얻어진 물질과 같은 높은 결정성을 갖는 마이크로다공성 AEL 분자체의 구조와 일치하였다. ICP (inductively coupled plasma) 분석법을 이용하여 생성물의 Me/Al/P 비율이 0.2/1/0.8 임을 확인하였다. 또한 이러한 방법으로 메탈을 구조에 도입하여 만든 라멜라 구조규칙적 메조다공성 메탈알루미노포스페이트는 AEL 골격에만 국한 되는 것이 아니라, 위에서 예를 들었던 다른 골격 구조에서도 가능하다는 것을 실험을 통해 확인하였다. The low angle X-ray diffraction pattern of the metal aluminophosphate thus synthesized showed peaks corresponding to the same irregular mesoporous structure as the material obtained in Example 4, and the material was observed in Example 4 through the high angle X-ray diffraction pattern. It is consistent with the structure of the microporous AEL molecular sieve having the same high crystallinity as the obtained material. Inductively coupled plasma (ICP) analysis confirmed that the Me / Al / P ratio was 0.2 / 1 / 0.8. In addition, it was confirmed through experiments that lamellar structural mesoporous metal aluminophosphate prepared by introducing a metal into the structure in this manner is not limited to the AEL skeleton but also to other skeleton structures described above.
실시예Example 5: 금속이온이 결정구조에 도입된 5: metal ions are introduced into the crystal structure 라멜라Lamella 구조규칙적 Structural 메조다공성Mesoporous AELAEL 메탈실리코알루미포스페이트( Metallic silica aluminate phosphate ( Metal-silicoaluminophosphate)의Of metal-silicoaluminophosphate 합성 synthesis
실시예 2에서 사용한 유기 계면활성제를 이용하여 합성 겔을 만들 때에 금속 이온(Fe, Co, Mn, Cr, V, Ni, Ti, Cu 등)을 추가해서 만들어주면 골격 내에 금속 이온이 알루미나 혹은 인 원자가 치환되어 도입된 메탈실리코알루미노포스페이트가 합성된다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.When the synthetic gel is prepared using the organic surfactant used in Example 2, metal ions (Fe, Co, Mn, Cr, V, Ni, Ti, Cu, etc.) are added to form alumina or phosphorus valences. Substituted metal silicoaluminophosphates are synthesized. The molar composition of the synthetic gel was as follows.
1 Al2O3: 0.2 SiO2: 0.2 Metal: 1 P2O5: 500 H2O: 0.5 22-N3-N3유기 계면활성제1 Al 2 O 3 : 0.2 SiO 2 : 0.2 Metal: 1 P 2 O 5 : 500 H 2 O: 0.5 22-N 3 -N 3 organic surfactant
상기 혼합 겔을 상온(25oC)에서 6시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 200℃에 18시간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.The mixed gel was vigorously stirred at room temperature (25 ° C.) for 6 hours using a stirrer, and the final mixture was placed in a stainless autoclave and placed at 200 ° C. for 18 hours. After cooling the autoclave to room temperature, the product was filtered and washed several times with distilled water. The obtained product was dried at 110 ° C., and then the organic surfactant was removed by firing at 550 ° C. for 4 hours.
이렇게 합성된 메탈실리코알루미노포스페이트의저각 X-선 회절 패턴은 실시예 10에서 얻어진 물질과 동일한 불규칙적 메조다공 구조에 해당하는 피크를 보여주고, 고각 X-선 회절 패턴을 통해 본 물질이 실시예2에서 얻어진 물질과 같은 높은 결정성을 갖는 마이크로다공성 AEL 분자체의 구조와 일치하였다. ICP (inductively coupled plasma) 분석법을 이용하여 생성물의 Me/Si/Al/P 비율이 0.2/0.2/0.9/0.6 임을 확인하였다. 또한 이러한 방법으로 메탈을 구조에 도입하여 만든 불규칙적 메조다공성 실리코알루미노포스페이트는 AEL 골격에만 국한 되는 것이 아니라, 위에서 예를 들었던 다른 골격 구조에서도 가능하다는 것을 실험을 통해 확인하였다. 뿐만 아니라 유기 계면활성제를 바꿈에 따라서 위의 실시 예에서 보였던 것과 같은 다양한 메조 구조도 합성 가능하다. The low angle X-ray diffraction pattern of the metal silicoaluminophosphate thus synthesized showed peaks corresponding to the same irregular mesoporous structure as the material obtained in Example 10, and the material was obtained in Example 2 through the high angle X-ray diffraction pattern. It is consistent with the structure of the microporous AEL molecular sieve having the same high crystallinity as the material obtained in. Inductively coupled plasma (ICP) analysis confirmed that the Me / Si / Al / P ratio was 0.2 / 0.2 / 0.9 / 0.6. In addition, it was confirmed through experiments that the irregular mesoporous silicoaluminophosphate made by introducing the metal into the structure in this manner is not limited to the AEL skeleton but also in other skeleton structures as described above. In addition, as the organic surfactant is changed, various meso structures as shown in the above embodiment may be synthesized.
실시예Example 6: 금속이온이 결정구조에 도입된 6: metal ions are introduced into the crystal structure 라멜라Lamella 구조규칙적 메조다공성메탈포스페이트( Structural regular mesoporous metal phosphate ( Metal-phosphate)의Of metal-phosphate 합성 synthesis
실시예 2에서 사용한 유기 계면활성제를 이용하여 합성 겔을 만들 때에 알루미나 대신 금속 이온(Be, Sr, Ba, In, Ga, Fe, Co, Mn, Cr, V, Ni, Ti, Cu 등)이 함유된 전구체를 추가해서 만들어주면 골격 내에 금속 이온이 알루미나 혹은 인 원자가 치환되어 도입된 메탈포스페이트가 합성된다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.Containing metal ions (Be, Sr, Ba, In, Ga, Fe, Co, Mn, Cr, V, Ni, Ti, Cu, etc.) instead of alumina when preparing a synthetic gel using the organic surfactant used in Example 2 When the prepared precursor is added, metal phosphates in which metal ions are substituted with alumina or phosphorus atoms in the skeleton are introduced. The molar composition of the synthetic gel was as follows.
1 Metal: 1 P2O5: 500 H2O: 0.5 22-N3-N3유기 계면활성제1 Metal: 1 P 2 O 5 : 500 H 2 O: 0.5 22-N 3 -N 3 organic surfactant
상기 혼합 겔을 상온(25oC)에서 6시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 200℃에 18시간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.The mixed gel was vigorously stirred at room temperature (25 ° C.) for 6 hours using a stirrer, and the final mixture was placed in a stainless autoclave and placed at 200 ° C. for 18 hours. After cooling the autoclave to room temperature, the product was filtered and washed several times with distilled water. The obtained product was dried at 110 ° C., and then the organic surfactant was removed by firing at 550 ° C. for 4 hours.
이 물질들 중에서 대표적으로 Ga가 들어간 메탈포스페이트의 합성결과에 대해 서술하였다. 저각 분말 X-선 회절 패턴[도 12(가)]은 메조기공구조의 불규칙성을 보여준다. 또한 하나의 피크는 이 물질이 일정한 크기의 메조기공을 갖는다는 것을 의미한다. 고각 X-선 회절 패턴[도 12(나)]을 통해 이 물질이 상당한 결정성을 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 또한 이러한 방법으로 메탈을 구조에 도입하여 만드는 방법은 한 가지 금속이나 골격에만 국한되는 것이 아닐 뿐만 아니라, 다양한 구조의 유기 계면활성제를 이용하면 다양한 구조의 골격과 메조구조를 합성이 가능하다. Among these materials, the synthesis results of metal phosphates containing Ga are described. The low angle powder X-ray diffraction pattern [Fig. 12 (a)] shows the irregularity of the mesoporous structure. One peak also means that the material has mesopores of constant size. The high angle X-ray diffraction pattern [Fig. 12 (b)] shows that this material is composed of significant crystallinity in the framework. In addition, a method of introducing a metal into the structure by using this method is not limited to only one metal or a skeleton, and by using organic surfactants of various structures, it is possible to synthesize various structures of skeleton and meso structure.
실시예Example 7: 이온교환법을 이용하여 귀금속( 7: Precious metals using ion exchange PtPt , , PdPd , , AuAu 등)을 로딩( Loading) loadingloading )한 라멜라 구조규칙적 A lamellar structure 메조다공성Mesoporous 실리코알루미노포스페이트의Of silicoaluminophosphate 제조 Produce
앞선 실시예들을 통해서 만든 소성 후 메조다공성 실리코알루미노포스페이트에 귀금속 이온이 녹아있는 수용액을 필요한 질량대비로 섞어준 후에, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 이 용액을 60도 오븐에 넣고 교반하면서 물을 날려준 후, 100도에서 건조 시켰다. 그 후에 유리 반응기에 넣고, 산소를 흘려주면서 300도로 8시간 동안 가열하여, 금속의 짝이온으로 존재하던 유기물들을 제거하였다. 그 후에 수소를 흘려주면서 300도까지 가열하여 4시간 동안 환원시켜, 활성 상태의 귀금속이 로딩된 메조다공성 실리코알루미노포스페이트를 제조하였다. 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 이렇게 로딩된 귀금속은 1 nm 이하의 크기로 존재함을 확인하였고, ICP를 통해 원하는 만큼의 질량대비로 로딩할 수 있음을 확인하였다. After calcining, the aqueous solution in which noble metal ions were dissolved in mesoporous silicoaluminophosphate was calcined through the previous examples, and then stirred at room temperature for 12 hours. The solution was placed in an oven at 60 degrees, blown water with stirring, and dried at 100 degrees. Thereafter, the mixture was placed in a glass reactor and heated at 300 ° C. for 8 hours while flowing oxygen, thereby removing organic substances that existed as metal counterions. Thereafter, heating to 300 degrees while flowing hydrogen was reduced for 4 hours to prepare mesoporous silicoaluminophosphate loaded with precious metals in an active state. Using the transmission electron microscope (TEM) it was confirmed that the loaded precious metal is present in the size of less than 1 nm, it can be loaded by the mass ratio as desired through the ICP.
실시예Example 8: 다음 8: Next 실시예에Example 포함된 세 종류의 촉매 반응은, 본 발명이 이차원 라멜라 구조규칙적 Three types of catalytic reactions are included, the present invention is a two-dimensional lamellar structural 알루미노포스페이트Aluminophosphate 및 And 실리코알루미노포스페이트Silicoaluminophosphate , , 메탈알루미노포스페이트Metal Aluminophosphate , , 메탈실리코알루미노포스페이트Metallic Silicoaluminophosphate , 그리고 , And 메탈포스페이트분자체Metal phosphate molecular sieve 물질과 그것의 제조법에만 국한되어 있지 않고, 이들 물질을 이용한 다양한 촉매 공정에 적용될 수 있음을 보여주기 위해 실시되었다. It has been carried out to show that it is not limited to materials and their preparation, but can be applied to various catalytic processes using these materials.
A. 벤즈알데하이드 (benzaldehyde)와 헵탄알 (heptanal)의 액상 축합 반응(Knoevenagel condensation)A. Knoevenagel condensation of benzaldehyde and heptanal
실시예 2의 과정으로 만든 라멜라 구조규칙적 메조다공성 AEL 알루미노포스페이트를 환류 응축기가 달려 있는 파이렉스 (Pyrex) 반응기에서 촉매 반응을 수행하였다. 0.1 g의 촉매 분말을 250℃에서 2시간 활성화하고, 20 mmol말로노나이트릴과 20 mmol벤즈알데히드가 담겨 있는 반응기에 첨가하였다. 반응은 40℃ 헬륨 분위기 하에서 교반시키며 진행하였다. 반응생성물은 주기적으로 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 생성물의 분포 결과를 표 2에 나타내었다. 본 발명의 라멜라 구조규칙적 메조다공성 AEL 알루미노포스페이트 물질은 통용화된 알루미노포스페이트나 비결정질 알루미노포스페이트에 비해 월등히 증진된 촉매활성을 보여주었다.The lamellar structural mesoporous AEL aluminophosphate prepared in the procedure of Example 2 was subjected to catalytic reaction in a Pyrex reactor equipped with a reflux condenser. 0.1 g of catalyst powder was activated at 250 ° C. for 2 hours and added to a reactor containing 20 mmol malononitrile and 20 mmol benzaldehyde. The reaction proceeded with stirring under 40 ° C. helium atmosphere. The reaction product was periodically analyzed using gas chromatography. The distribution results of the products are shown in Table 2. The lamellar structurally mesoporous AEL aluminophosphate material of the present invention showed significantly enhanced catalytic activity compared to commonly used aluminophosphate or amorphous aluminophosphate.
1
One
10.7
10.7
100
100
A. 긴 탄화수소의 이성질화를 통한 개질A. Reforming Through Isomerization of Long Hydrocarbons
실시예 3의 과정으로 만든 Pt가 로딩된 불규칙적 실리코알루미노포스페이트 분말을 결합제 없이 압축하고, 펠릿 (pellet)을 갈아 14-20 메쉬 (mesh) 크기의 분자체 입자들을 얻었다. 또한 촉매 성능 비교를 위해, 통상의 AEL 실리코알루미노프스페이트 (SAPO-11)를 제조하였다. 긴 탄화수소로 노말헥사데케인(n-hexadecane)을 이용한 개질 반응은 자체 제작한 유동화 스테인리스 반응기 (내부 직경 = 10 mm, 외부 직경 = 11 mm, 길이 = 45 cm)를 이용하여 수행하였으며, 반응 결과물은 스테인리스 강 반응기 끝에서 액상으로 모은 것을 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였고, 기상으로 모이는 것은 온라인 가스 크로마토그래피를 같이 이용하여 분석하였다. 반응과정은, 먼저 반응열 발산을 돕기 위해 100 mg의 촉매를 1 g의 20 메쉬 크기의 모래와 혼합하여, 스테인리스 반응기의 촉매장치 (1/2”필터GSKT-5u)에 안착 시켰다. 10기압의 수소 분위기 속에서 촉매를 350℃로 높여 활성화 시켜준 후, 노말헥사데케인을 주사 펌프를 통해 0.02 mL/m의 유속으로 넣어주면서 뜨거운 수소가스와 섞여 기화시킨 후에 투입하였다. 생성물의 분포 결과를 표 2에 나타내었다. 본 발명의 라멜라 구조규칙적 메조다공성 AEL 실리코알루미노포스페이트 물질은 통용화된 AEL 실리코알루미노포스페이트 촉매에 비하여 현저히 높은 전환율을 보여주었다. The Pt-loaded irregular silicoaluminophosphate powder prepared in Example 3 was compressed without a binder, and the pellets were ground to obtain molecular sieve particles having a size of 14-20 mesh. Also for comparison of catalyst performance, conventional AEL silicoaluminophosphate (SAPO-11) was prepared. The reforming reaction using n-hexadecane as a long hydrocarbon was carried out using a self-made fluidized stainless steel reactor (inner diameter = 10 mm, outer diameter = 11 mm, length = 45 cm). The liquid phase at the end of the stainless steel reactor was analyzed using gas chromatography, and the gaseous phase was analyzed using on-line gas chromatography. In the reaction process, first, 100 mg of catalyst was mixed with 1 g of 20 mesh size sand to aid in the heat of reaction and placed in a catalyst device (1/2 ”filter GSKT-5u) of a stainless steel reactor. After activating the catalyst by raising the catalyst to 350 ° C. in a 10 atmosphere of hydrogen, normal hexadecane was injected into a flow rate of 0.02 mL / m through a injection pump, mixed with hot hydrogen gas, and vaporized. The distribution results of the products are shown in Table 2. The lamellar structurally mesoporous AEL silicoaluminophosphate materials of the present invention showed significantly higher conversions compared to the commonly used AEL silicoaluminophosphate catalysts.
촉매
catalyst
전환율 (%)
Conversion Rate (%)
Pt를 담지시킨 라멜라구조규칙적 AEL 실리코알루미노포스페이트
Lamellar Structure with Pt Regular AEL Silicoaluminophosphate
81.2
81.2
15
15
85
85
Pt를 담지시킨 일반 AEL 실리코알루미노포스페이트
General AEL Silicoaluminophosphate on Pt
2.1
2.1
25
25
75
75
Claims (17)
상기 제1 단계에서 얻어진 유-무기 혼합겔의 무기 겔 영역을 결정화하는 제2 단계; 및
상기 제2 단계에서 얻어진 생성물에서 유기물을 선택적으로 제거하는 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메조기공을 포함하는 알루미노포스페이트 제조 방법.
[화학식 1]
(여기서, N은 아민(1차 내지 3차) 관능기를 뜻하며, 상기 아민 관능기들은 상호 동일 또는 상이한 구조를 가질 수 있다. 그리고 R1, R2는 각각 독릭적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬(alkyl) 그룹이다. 또한, 대괄호는 아민 관능기를 포함하여 반복되는 부분으로 n은 반복되는 개수를 말하며, n이 2 이상일 경우 아민 관능기 사이에는 2 이상의 탄소를 포함하는 탄화수소사슬로 형성된 알킬 그룹이 연결하고 있다.)
A first step of preparing an organic-inorganic mixed gel by mixing an aluminum source, a phosphorus source, and distilled water, and then adding an organic surfactant represented by the following [Formula 1];
A second step of crystallizing the inorganic gel region of the organic-inorganic mixed gel obtained in the first step; And
And a third step of selectively removing organic matter from the product obtained in the second step.
[Formula 1]
Wherein N represents an amine (primary to tertiary) functional group, and the amine functional groups may have the same or different structure from each other, and R1 and R2 are each independently substituted or unsubstituted alkyl group. In addition, square brackets include repeating moieties including amine functional groups, where n is a repeating number, and when n is 2 or more, an alkyl group formed of a hydrocarbon chain including two or more carbons is connected between the amine functional groups.)
상기 제2 단계에서 얻어진 생성물을 여과하고 증류수로 세척하는 것을 포함하는 알루미노포스페이트 제조 방법.
The method of claim 1,
Aluminophosphate production method comprising filtering the product obtained in the second step and washed with distilled water.
상기 제2 단계의 결정화 과정이 수열합성법(hydrothermal synthesis), 마이크로파 가열(microwave heating) 또는 건식-겔 합성법(dry-gel synthesis)을 이용하는 것을 특징으로 하는 알루미노포스페이트 제조 방법.
The method of claim 1,
The second step of the crystallization process is characterized in that the hydrothermal synthesis (hydrothermal synthesis), microwave heating (microwave heating) or dry-gel synthesis (dry-gel synthesis) characterized in that the aluminophosphate production method.
상기 알루미노포스페이트는 2 nm 이하의 마이크로 기공이 형성되는 것을 포함하며, 단일 단위 격자 5개 이하 두께의 결정성 골격과 그것의 조립에 의해 형성된2 nm 이상의 메조기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미노포스페이트 제조 방법.
The method of claim 1,
The aluminophosphate includes the formation of micropores of 2 nm or less, the alumino characterized in that it comprises a mesopores of 2 nm or more formed by the assembly of the crystalline skeleton having a thickness of not more than 5 single unit lattice Phosphate production method.
상기 알루미늄 소스는 Pseudo-bohemite또는 Al(iOPr)3 인 것을 특징으로 하는 알루미노포스페이트 제조 방법.
The method of claim 1,
The aluminum source is Pseudo-bohemite or Al (iOPr) 3 characterized in that the aluminophosphate manufacturing method.
상기 인 소스는 H3PO4 인 것을 특징으로 하는 알루미노포스페이트 제조 방법
The method of claim 1,
The phosphorus source is H 3 PO 4 Aluminophosphate manufacturing method characterized in that
상기 알루미노포스페이트는 라멜라 구조로 배열된 것을 특징으로 하는알루미노포스페이트 제조 방법.
The method of claim 1,
The aluminophosphate is aluminophosphate manufacturing method, characterized in that arranged in a lamellar structure.
상기 제1 단계에서 Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Sr, Ba, In, Mn, 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 전구체를 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로하는 알루미노포스페이트 제조 방법.
The method of claim 1,
In the first step, Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Sr, Ba, In, Mn, and Hf Aluminophosphate production method characterized by adding and mixing a precursor of a metal selected from the group consisting of.
상기 알루미노포스페이트는 BET 비표면적이 200 ~ 1500 m2/g, 마이크로 기공 부피가 0.01 ~ 0.20 mL/g, 메조기공부피가 0.1 ~ 3.0 mL/g 인 알루미노포스페이트 제조 방법.
The method of claim 1,
The aluminophosphate has a BET specific surface area of 200 ~ 1500 m 2 / g, micropore volume of 0.01 ~ 0.20 mL / g, mesoporous volume of 0.1 ~ 3.0 mL / g aluminophosphate manufacturing method.
상기 제3 단계에서 생성되는 물질을 이온교환, 금속 담지 또는 유기 관능화의 후 처리 반응을 이용하여 활성화 또는 개질화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미노포스페이트 제조 방법.
The method of claim 1,
Aluminophosphate production method further comprises the step of activating or modifying the material produced in the third step by using a post-treatment reaction of ion exchange, metal loading or organic functionalization.
An aluminophosphate manufactured by the manufacturing method of any one of Claims 1-10.
A catalyst process comprising modifying a hydrocarbon or a substitution form thereof using the aluminophosphate of claim 11 as a catalyst.
상기 탄화수소는 기체, 액체, 고체 또는 그 혼합상의 상태인 것을 특징으로 하는 촉매 공정.
The method of claim 12,
Wherein the hydrocarbons are in a gas, liquid, solid or mixed phase state.
상기 제1 단계에서 얻어진 복합겔을 결정화하는 제2 단계; 및
상기 제2 단계에서 얻어진 물질에서 유기물을 선택적으로 제거하는 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈포스페이트 제조 방법.
[화학식 1]
(여기서, N은 아민(1차 내지 3차) 관능기를 뜻하며, 상기 아민 관능기들은 상호 동일 또는 상이한 구조를 가질 수 있다. 그리고 R1, R2는 각각 독릭적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬(alkyl) 그룹이다. 또한, 대괄호는 아민 관능기를 포함하여 반복되는 부분으로 n은 반복되는 개수를 말하며, n이 2 이상일 경우 아민 관능기 사이에는 임의의 탄소 개수(2개 이상)로 이루어진 탄화수소사슬로 형성된 알킬 그룹이 연결하고 있다.)
A first step of mixing a metal source, a phosphorus source, and distilled water, and then adding an organic surfactant represented by the following [Formula 1] to form a composite gel;
A second step of crystallizing the composite gel obtained in the first step; And
And a third step of selectively removing organic matter from the material obtained in the second step.
[Formula 1]
Wherein N represents an amine (primary to tertiary) functional group, and the amine functional groups may have the same or different structure from each other, and R1 and R2 are each independently substituted or unsubstituted alkyl group. In addition, the square bracket is a repeating part including an amine functional group, n is a repeating number, and when n is 2 or more, an alkyl group formed of a hydrocarbon chain composed of an arbitrary carbon number (2 or more) is formed between amine functional groups. I'm connecting.)
상기금속소스는 Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Sr, Ba, In, Mn, 및 Hf의 전구체 인 것을 특징으로 하는 메탈포스페이트 제조 방법.
15. The method of claim 14,
The metal source is a precursor of Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Sr, Ba, In, Mn, and Hf Method for producing a metal phosphate, characterized in that.
상기 인 소스는 H3PO4인 것을 특징으로 하는 메탈포스페이트 제조 방법.
15. The method of claim 14,
The phosphorus source is H 3 PO 4 metal phosphate production method characterized in that.
결정화 과정이 수열합성법(hydrothermal synthesis), 마이크로파 가열(microwave heating) 또는 건식-겔 합성법(dry-gel synthesis)을 이용하는 것을 특징으로 하는 메탈포스페이트 제조 방법.15. The method of claim 14,
A method for producing a metal phosphate, wherein the crystallization process uses hydrothermal synthesis, microwave heating, or dry-gel synthesis.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120010425A KR101365460B1 (en) | 2012-02-01 | 2012-02-01 | Producing Method of Aluminophosphate Materials and Their Analogue Materials Comprising Lamellar Structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120010425A KR101365460B1 (en) | 2012-02-01 | 2012-02-01 | Producing Method of Aluminophosphate Materials and Their Analogue Materials Comprising Lamellar Structure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130089070A true KR20130089070A (en) | 2013-08-09 |
| KR101365460B1 KR101365460B1 (en) | 2014-02-19 |
Family
ID=49215150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120010425A KR101365460B1 (en) | 2012-02-01 | 2012-02-01 | Producing Method of Aluminophosphate Materials and Their Analogue Materials Comprising Lamellar Structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101365460B1 (en) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100720152B1 (en) * | 2005-06-08 | 2007-05-18 | 한국화학연구원 | A preparation method of porous metal aluminophosphate molecular sieves |
| KR101147007B1 (en) * | 2009-02-02 | 2012-05-22 | 한국과학기술원 | Synthesis of BEA, MTW and MFI type zeolites possessing additional meso- and macro porosity using cyclicdiammonium organic templates |
-
2012
- 2012-02-01 KR KR1020120010425A patent/KR101365460B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101365460B1 (en) | 2014-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101147669B1 (en) | Zeolite materials and their analogue materials comprising regularly or randomly arranged mesopore , and producing method thereof | |
| JP5764124B2 (en) | Zeolite nanosheets with multiple or single plate structure, regularly or irregularly arranged, having a skeleton thickness corresponding to the size of one single unit crystal lattice or the size of a single unit crystal lattice of 10 or less And similar substances | |
| KR100878559B1 (en) | Mesoporous silica particles and preparation method of thereof | |
| Wang et al. | Shape-controlled synthesis of monolithic ZSM-5 zeolite with hierarchical structure and mechanical stability | |
| CN110002461B (en) | Rose-shaped SAPO-5 molecular sieve with pistils as well as preparation and application thereof | |
| KR20180069731A (en) | MFI zeolite with hierarchical structure having micropores and mesopores, a preparation method thereof, and catalytic use thereof | |
| CA2359825C (en) | A mesoporous aluminum based molecular sieve and a process for the preparation of the same | |
| KR101451902B1 (en) | Zeolite with MRE structure and their analogue materials possessing mesopore, and synthesis method thereof | |
| WO2003037511A1 (en) | Method of preparing highly ordered mesoporous molecular sieves | |
| De Araujo et al. | Towards the development of advanced hierarchical chabazite materials: Novel micro-mesoporous silicoaluminophosphate SAPO-34 zeolites | |
| KR101621684B1 (en) | Zeolite materials and their analogue materials comprising mesopore, and producing method thereof | |
| CN101618877B (en) | Micropore-mesopore grading structural material and preparation method thereof | |
| KR100525209B1 (en) | Metal-incorporated nanoporous materials, Metal-VSB-5 molecular sieve and their preparation methods | |
| KR101995164B1 (en) | Preparation method of aluminophospate or silicoaluminophospate with ZON structure having both micropore and mesopore, and water adsorbent comprising the silicoaluminophospate prepared thereby | |
| JP2014504255A (en) | Method for producing titano- (silico) -alumino-phosphate | |
| KR101365460B1 (en) | Producing Method of Aluminophosphate Materials and Their Analogue Materials Comprising Lamellar Structure | |
| EP3810321A1 (en) | Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use | |
| WO2023001923A1 (en) | Zeolite bodies | |
| KR101341978B1 (en) | Producing Method of Aluminophosphate Materials and Their Analogue Materials Comprising Regularly or Randomly Arranged Mesopore | |
| Singh et al. | Preparation of mesoporous silicoaluminophosphate using ammonium hydroxide as the base and its catalytic application in the trans-alkylation of aromatics | |
| Agliullin et al. | Crystal engineering of SAPO-11 sieves by forming intermediate phases | |
| JP4415147B2 (en) | New zeolite production method | |
| KR102546689B1 (en) | Pst-2 zeolite and method of preparing same | |
| KR20210037773A (en) | A manufacturing process of PST-32 zeolites | |
| CN113929112B (en) | ATS type silicon-aluminum molecular sieve, preparation method and application thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |