KR20130083125A - Organic photovoltain polymer and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 새로운 유기광전변환 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 퀴녹살린 유도체 6,7-포지션 또는 페난트라센 퀴녹살린 유도체 11,12-포지션에 유연한 알콕시 체인을 갖는 분자를 주쇄로 하여 용해도를 증가시키고, 평면성 분자체의 분자간 효과적인 스태킹(stacking)을 통해 전하(carrier)의 이동 특성을 향상시켜 고효율의 광전변환특성을 나타내는 유기광전변환고분자와 그 제조방법 및 상기 고분자와 PCBM을 이용한 벌크헤테로정션 타입(bulk heterojunction type) 광전변환소자에 관한 것이다.The present invention relates to a novel organic photoelectric conversion polymer and a preparation method thereof, and more particularly, a molecule having a flexible alkoxy chain in the quinoxaline derivative 6,7-position or phenanthracene quinoxaline derivative 11,12-position as a main chain. Organic photoelectric conversion polymer and its manufacturing method and photoelectric conversion polymer exhibiting high efficiency photoelectric conversion characteristics by increasing the solubility of the planar molecular sieves and the effective transport of carriers through the effective stacking of planar molecular sieves It relates to a bulk heterojunction type photoelectric conversion device.
최근 고유가 및 환경오염 문제가 대두되면서 저가의 친환경에너지원에 대한 요구가 급격히 증대되고 있다. 친환경 에너지원으로는 태양광, 풍력, 수력, 파력, 지열 등이 대표적인데, 이중 태양광을 이용하여 전력을 생산할 수 있는 태양광 발전은 환경오염의 위험이 없는 무궁무진한 에너지원이다. Recently, with high oil prices and environmental pollution, the demand for low-cost eco-friendly energy sources is rapidly increasing. Eco-friendly energy sources include solar, wind, hydro, wave, and geothermal energy. Solar power generation, which can generate electricity using solar power, is an endless energy source without the risk of environmental pollution.
일례로 지구상에서 실제 사용가능한 태양에너지 양은 600 TW(1 TW = 1×1,012 Watts)로, 현재 사용되고 있는 모든 에너지의 60배로 평가되는 매우 막대한 양이다. For example, the actual amount of solar energy available on Earth is 600 TW (1 TW = 1 × 012 Watts), a massive amount estimated at 60 times all the energy currently in use.
이러한 연유로, 태양광을 이용한 광전소자에 대한 연구는 지난 수십 년간 수행되어 왔으며, 현재는 실리콘 웨이퍼를 이용한 무기 태양전지가 상용화되어 있다. 그러나 무기 태양전지는 원료비용이 많이 들어 장기간의 대단위 발전용으로 사용될 뿐 저가의 전자제품용 에너지원이나 유연디스플레이와 결합된 유연태양전지 또는 입을 수 있는 태양전지에는 적합하지 않다. 이에 유기반도체를 이용한 태양전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.For this reason, research on photovoltaic devices using solar light has been conducted for several decades, and now inorganic solar cells using silicon wafers are commercially available. However, inorganic solar cells are used for long-term, large-scale power generation due to high raw material costs, and are not suitable for flexible solar cells or wearable solar cells combined with inexpensive energy sources for electronic products or flexible displays. Accordingly, researches on solar cells using organic semiconductors are being actively conducted.
유기 광전변환현상(photovoltaic, PV)은 태양광을 받은 유기활성층에서 광자가 전자(electron)과 정공(hole)으로 분리되어 엑시톤을 형성하고, 이는 전자 주게(donor)와 전자 받게(acceptor) 물질의 계면으로 이동하고 각각의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 레벨의 차이에 의해 분리되어 전기를 생산하는 것을 의미한다.In organic photovoltaic (PV), photons are separated into electrons and holes to form excitons in an organic active layer that receives sunlight, which forms electron excitons and electron acceptor materials. It means moving to the interface and separating by the difference of each low Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) level to produce electricity.
유기물에서의 광전변환현상은 1987년 이스트만 코닥사(Eastmann Kodak Co.)의 탕 등이 ITO/CuPc(30 ㎚)/PV(50 ㎚)/Ag의 구조로 소자를 만들어 AM2.0 조건 하에서 0.95%의 광전변환효율을 처음 보고하였다(Tang et al., Appl. Phys. Lett. 48, 183, 1986). 이후 1% 이하의 광전변환효율에 머물던 것이 풀러렌(fullerene)의 도입 및 이의 유도체인 PCBM의 개발에 힘입어 상당한 진보를 이루었다.In 1987, photoelectric conversion phenomena were made by Eastman Kodak Co.'s Tang et al. In ITO / CuPc (30 nm) / PV (50 nm) / Ag. The photoelectric conversion efficiency of was first reported (Tang et al., Appl. Phys. Lett. 48, 183, 1986). Subsequent to the photoelectric conversion efficiency of less than 1% has made significant progress thanks to the introduction of fullerene and the development of its derivative PCBM.
일반적으로 고효율의 광전변환 효율을 위해서는 넓은 범위의 태양광을 흡수할 수 있는 photon harvesting 특성이 선행되어야 하고, 효과적인 전자 및 정공 수송이 가능하도록 분자간의 효과적인 스태킹(stacking)이 필요하다. 이를 위해서는 고분자의 주쇄에 효과적인 분자 스태킹을 제공할 수 있는 분자 구조체를 도입하여 고분자간의 스태킹을 유도하여 전하 이동도를 높일 수 있다.
In general, for high efficiency photoelectric conversion efficiency, photon harvesting characteristics that can absorb a wide range of sunlight should be preceded, and effective stacking between molecules is required to enable efficient electron and hole transport. To this end, by introducing a molecular structure that can provide effective molecular stacking to the polymer main chain can be induced to stack between the polymers to increase the charge mobility.
이에 본 발명자들은 용해도와 산화안정성, 전하 이동도가 우수한 특성을 갖는 페나진(phenazine) 유도체를 이용하여 푸시-풀(push-pull) 구조의 유기광전소자의 활성층으로 사용하여 다양한 전자 주게 및 전자 끌게 분자와 중합하여 새로운 광전변환고분자와 이를 이용한 유기광전소자를 개발하고 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors use phenazine derivatives having excellent solubility, oxidative stability, and charge mobility, and use them as active layers of organic photoelectric devices having a push-pull structure, and thus attract various electron donors and electron attractors. Polymerization with molecules has resulted in the development of new photoelectric conversion polymers and organic photoelectric devices using the same.
결국, 본 발명의 주된 목적은 용해도와 산화안정성이 우수하고, 높은 용해도를 가지며, 분자간의 스태킹에 의해 높은 전하 이동도를 갖는 광전변환효율이 우수한 유기광전변환 고분자를 제공하는데 있다.After all, the main object of the present invention is to provide an organic photoelectric conversion polymer having excellent solubility and oxidation stability, high solubility, and excellent photoelectric conversion efficiency with high charge mobility by stacking between molecules.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 유기광전변환 고분자를 광활성층으로 채용한 유기광전소자(Organic photovoltaic device; OPV device)를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide an organic photovoltaic device (OPV device) employing the organic photoelectric conversion polymer as a photoactive layer.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 광전변환효율이 우수한 유기광전변환 고분자의 제조방법을 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention to provide a method for producing an organic photoelectric conversion polymer excellent in the photoelectric conversion efficiency.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 페나진 유도체를 포함하는 전자 주게 특성을 갖는 분자(p-type molecular)와 페나진 유도체를 포함하는 전자 끌게 특성을 갖는 분자(n-type molecular)가 공중합(co-polymerization)한 것을 주쇄로 하고, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유기광전변환 고분자를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a copolymer having a p-type molecular having an electron donor property including a phenazine derivative and an n-type molecular having an electron attracting property including a phenazine derivative. Co-polymerized) as a main chain, to provide an organic photoelectric conversion polymer represented by the formula (1) or (2).
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식에서, n은 1 내지 100,000의 정수이고, R은 수소원자; 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 페닐; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 피롤; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴렌기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴기; 융합된 방향족 고리화합물을 갖는 탄소수 10 내지 24의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되며, R1부터 R4는 수소원자; 탄소수 1 내지 25의 알킬기를 갖는다. 또한, Ar은 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 페닐; 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 싸이오펜; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 피롤; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴렌기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴기; 융합된 방향족 고리화합물을 갖는 탄소수 10 내지 24의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
In the above formula, n is an integer of 1 to 100,000, R is a hydrogen atom; An alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms; A hydrogen atom, a phenyl substituted with an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; Pyrrole substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An arylene group substituted with a hydrogen atom and an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An aryl group substituted with a hydrogen atom and an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; It is selected from the group consisting of aryl groups having 10 to 24 carbon atoms having a fused aromatic ring compound, R 1 to R 4 is a hydrogen atom; It has a C1-C25 alkyl group. In addition, Ar is a hydrogen atom, phenyl substituted with an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; Thiophene substituted with an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; Pyrrole substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An arylene group substituted with a hydrogen atom and an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An aryl group substituted with a hydrogen atom and an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; It is preferably selected from the group consisting of aryl groups having 10 to 24 carbon atoms having a fused aromatic ring compound.
또한, 상기 페나진 유도체를 포함하는 전자 주게 특성을 갖는 분자(p-type molecular)는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며,In addition, the molecule having an electron donor property (p-type molecular) including the phenazine derivative is preferably one or more selected from compounds represented by the following formula (3),
[화학식 3](3)
단, 상기에서 R1부터 R24까지는 독립적으로, 수소원자; 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 싸이오펜; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 셀레노펜; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 피롤; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴렌기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 싸이아졸; 융합된 방향족 고리화합물을 갖는 탄소수 10 내지 24의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
Provided that R 1 to R 24 are independently a hydrogen atom; An alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms; Thiophene substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; Selenophene substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; Pyrrole substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An arylene group substituted with a hydrogen atom and an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An aryl group substituted with a hydrogen atom and an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; Thiazoles substituted with a hydrogen atom and an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; It is preferably selected from the group consisting of aryl groups having 10 to 24 carbon atoms having a fused aromatic ring compound.
상기 페나진 유도체를 포함하는 전자 끌게 특성을 갖는 분자(n-type molecular)는 퀴녹살린 또는 페난트라센 퀴녹살린 유도체인 것이 바람직하다.
It is preferable that the molecule having an electron attracting property (n-type molecular) including the phenazine derivative is a quinoxaline or a phenanthracene quinoxaline derivative.
또한, 본 발명은 상기 유기광전변환 고분자를 광활성층(active layer)으로 채용한 유기광전소자를 제공한다.The present invention also provides an organic photoelectric device employing the organic photoelectric conversion polymer as a photoactive layer.
본 발명에서, 상기 광활성층은 스핀코팅에 의해 형성되며, 그 두께는 10 내지 10,000 Å인 것이 바람직하다.In the present invention, the photoactive layer is formed by spin coating, the thickness is preferably 10 to 10,000 kPa.
또한, 상기 광활성층은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유기광전변환 고분자와 PC61BM(phenyl C61-butyric acid methyl ester) 혹은 PC71BM(phenyl C71-butyric acid methyl ester) 및 다양한 풀러렌(fullerene) 유도체와의 벌크헤테로정션 타입으로 형성되는 것이 바람직하다.In addition, the photoactive layer of the organic photoelectric conversion polymer represented by the general formula (1) or (2) and PC61BM (phenyl C61-butyric acid methyl ester) or PC71BM (phenyl C71-butyric acid methyl ester) and various fullerene (fullerene) derivatives It is preferable to form a bulk heterojunction type.
또한, 본 발명은 (1) 톨루엔(toluene)에 페나진 유도체를 포함하는 전자 주게 특성을 갖는 분자(p-type molecular)와 퀴녹살린 또는 페난트라센 퀴녹살린 유도체를 넣고 교반하는 단계; (2) 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakistriphenylphosphinepalladium)을 0.5 내지 10 mol% 더 첨가하고 5 내지 15분간 교반하는 단계; (3) 상기 (2)단계에서 교반된 재료를 24 내지 72시간 동안 80 내지 100℃에서 교반하는 단계; (4) 상기 (3)단계에 의해 교반된 재료에 브로모싸이오펜(bromothiophene)을 0.1 ㎖ 첨가하고, 10 내지 14시간 동안 반응시키는 단계; (5) TLC(Thin layer chromatography) 확인 후 반응이 종결되면 HCl로 담금질하는 단계; 및 (6) 상기 (5)단계에 의한 담금질 후에 클로로포름으로 추출 및 증류수로 세척한 다음 수분을 제거하고 컬럼 정제하는 단계;를 포함하는 유기광전변환 고분자의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of: (1) toluene (p-type molecular) and the quinoxaline or phenanthracene quinoxaline derivatives having an electron donor property including a phenazine derivative in toluene; (2) adding 0.5 to 10 mol% of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (tetrakistriphenylphosphinepalladium) and stirring for 5 to 15 minutes; (3) stirring the material stirred in step (2) at 80 to 100 ° C. for 24 to 72 hours; (4) adding 0.1 ml of bromothiophene to the material stirred by step (3) and reacting for 10 to 14 hours; (5) quenching with HCl when the reaction is terminated after confirmation of thin layer chromatography (TLC); And (6) extracting with chloroform and washing with distilled water after quenching according to step (5), removing water and purifying the column, thereby providing an organic photoelectric conversion polymer.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 용해도와 산화안정성이 우수하고 분가잔의 스태킹에 의해 높은 전하 이동도를 갖는 우수한 광전변환효율의 유기광전변환 고분자를 제공함으로써, 상기 고분자를 활성층으로 채용한 광전변환효율이 우수한 유기광전소자의 제조가 가능하다.According to the present invention as described above, by providing an organic photoelectric conversion polymer of excellent photoelectric conversion efficiency excellent in solubility and oxidation stability and having a high charge mobility by stacking the residue glass, photoelectric conversion efficiency employing the polymer as an active layer This excellent organic photoelectric device can be manufactured.
또한, 본 발명에 따른 유기광전소자 제조방법은 스핀 코팅 등의 비교적 간단한 공정으로 제조가 용이하고, 적절한 전자주게 물질을 선택하여 분자내 상호작용을 이용하여 안정된 HONO(Highest Occupied Molecular Orbital), LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 레벨로 유기광전소자로의 적용이 가능하다.In addition, the method for manufacturing an organic photoelectric device according to the present invention is easy to manufacture by a relatively simple process such as spin coating, and stable HONO (Highest Occupied Molecular Orbital), LUMO ( Lowest Unoccupied Molecular Orbital) can be applied to organic photoelectric devices.
또한, 본 발명의 유기광전소자는 안정된 광전변환효율을 나타내며, 그 변환효율이 우수하여 차세대 유기광전소자로서 유용하게 이용될 수 있다.In addition, the organic photoelectric device of the present invention exhibits stable photoelectric conversion efficiency, and is excellent in the conversion efficiency, and thus may be usefully used as a next-generation organic photoelectric device.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 유기광전변환고분자의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 유기광전변환고분자의 UV 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 유기광전변환고분자의 전기화학적 특성을 평가한 CV(cyclic voltammetry) 그래프 및 화합물들의 밴드다이어그램이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 유기광전변환고분자의 광전변환특성을 측정하기 위해 제작한 유기광전변환소자의 구조를 나타낸 단면도이다.1 is a 1 H-NMR spectrum of an organic photoelectric conversion polymer prepared according to an embodiment of the present invention.
2 is a UV absorption spectrum of the organic photoelectric conversion polymer prepared according to an embodiment of the present invention.
3 is a cyclic voltammetry (CV) graph and a band diagram of the compounds evaluating the electrochemical properties of the organic photoelectric conversion polymer prepared according to the embodiment of the present invention.
4 is a cross-sectional view showing the structure of an organic photoelectric conversion device manufactured to measure the photoelectric conversion characteristics of the organic photoelectric conversion polymer prepared according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 용해도와 산화안정성이 우수하고, 높은 용해도를 가지며, 분자간의 스태킹에 의해 높은 전하 이동도를 갖는 광전변환효율이 우수한 유기광전변환 고분자를 제공한다.The present invention provides an organic photoelectric conversion polymer which is excellent in solubility and oxidation stability, has high solubility, and has excellent photoelectric conversion efficiency having high charge mobility by stacking between molecules.
본 발명의 유기광전변환 고분자는, 페나진 유도체를 포함하는 전자 주게 특성을 갖는 분자(p-type molecular)와 페나진 유도체를 포함하는 전자 끌게 특성을 갖는 분자(n-type molecular)가 공중합(co-polymerization)한 것을 주쇄로 하며, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유기광전변환 고분자인 것을 특징으로 한다.In the organic photoelectric conversion polymer of the present invention, a molecule having an electron donor property including a phenazine derivative and an n-type molecular having an electron attracting property including a phenazine derivative are copolymerized (co It is characterized in that the organic photoelectric conversion polymer represented by the following formula (1) or (2) as a main chain.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식에서, n은 1 내지 100,000의 정수이고, R은 수소원자; 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 페닐; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 피롤; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴렌기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴기; 융합된 방향족 고리화합물을 갖는 탄소수 10 내지 24의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되며, R1부터 R4는 수소원자; 탄소수 1 내지 25의 알킬기를 갖고, Ar은 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 페닐; 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 싸이오펜; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 피롤; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴렌기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴기; 융합된 방향족 고리화합물을 갖는 탄소수 10 내지 24의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
In the above formula, n is an integer of 1 to 100,000, R is a hydrogen atom; An alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms; A hydrogen atom, a phenyl substituted with an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; Pyrrole substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An arylene group substituted with a hydrogen atom and an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An aryl group substituted with a hydrogen atom and an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; It is selected from the group consisting of aryl groups having 10 to 24 carbon atoms having a fused aromatic ring compound, R 1 to R 4 is a hydrogen atom; A phenyl having an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, Ar being a hydrogen atom, a substituted alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; Thiophene substituted with an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; Pyrrole substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An arylene group substituted with a hydrogen atom and an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An aryl group substituted with a hydrogen atom and an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; It is preferably selected from the group consisting of aryl groups having 10 to 24 carbon atoms having a fused aromatic ring compound.
또한, 본 발명에서 상기 페나진 유도체를 포함하는 전자 주게 특성을 갖는 분자(p-type molecular)는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.In addition, in the present invention, the molecule having an electron donor property including the phenazine derivative (p-type molecular) is preferably one or more selected from the compounds represented by the following formula (3).
[화학식 3](3)
단, 상기에서 R1부터 R24까지는 독립적으로, 수소원자; 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 싸이오펜; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 셀레노펜; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 피롤; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴렌기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 싸이아졸; 융합된 방향족 고리화합물을 갖는 탄소수 10 내지 24의 아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene인 것이 좋다.
Provided that R 1 to R 24 are independently a hydrogen atom; An alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms; Thiophene substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; Selenophene substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; Pyrrole substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An arylene group substituted with a hydrogen atom and an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An aryl group substituted with a hydrogen atom and an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; Thiazoles substituted with a hydrogen atom and an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; It may be selected from the group consisting of aryl groups having 10 to 24 carbon atoms having a fused aromatic ring compound, more preferably 2,5-bis (trimethylstannyl) thiophene.
또한, 본 발명에서 상기 페나진 유도체를 포함하는 전자 끌게 특성을 갖는 분자(n-type molecular)는 퀴녹살린 또는 페난트라센 퀴녹살린 유도체인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 상기 n-type molecular는 각각 6,7-포지션 및 11,12-포지션에 유연한 알콕시 체인을 포함하는 퀴녹살린 또는 페난트라센 퀴녹살린 유도체인 것이 좋고, 가장 바람직하게는 10,13-dibromo-11,12-bis(octyloxy)dibenzo[a,c]phenazine인 것이 좋다.
In addition, in the present invention, the molecule having an electron attracting property including the phenazine derivative (n-type molecular) is preferably a quinoxaline or phenanthracene quinoxaline derivative, more preferably the n-type molecular is 6 Quinoxaline or phenanthracene quinoxaline derivatives comprising alkoxy chains flexible in the 7- and 11,12-positions, and most preferably 10,13-dibromo-11,12-bis (octyloxy) dibenzo [ a, c] phenazine is preferable.
본 발명에서, 상기 유기광전변환 고분자는 하기의 반응식 1의 과정으로 제조될 수 있다.In the present invention, the organic photoelectric conversion polymer may be prepared by the process of
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
구체적으로, 본 발명에 따른 고분자는 스틸 커플링(Stille coupling) 반응을 이용하여 제조가능하다. 이때, 용매로는 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene), 디메틸포름아마이드(DMF) 등을 사용할 수 있으며, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakistriphenylphosphinepalladium)을 0.5~10 mol%를 사용하여 중합체를 얻을 수 있다.Specifically, the polymer according to the present invention can be prepared using a steel coupling reaction. In this case, xylene, toluene, dimethylformamide (DMF), etc. may be used as a solvent, and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (tetrakistriphenylphosphinepalladium) may be used in a polymer of 0.5 to 10 mol%. Can be obtained.
바람직한 일실시예로, (a) 톨루엔(Toluene)에 10,13-dibromo-11,12-bis(octyloxy)dibenzo[a,c]phenazine 및 2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene을 첨가하여 교반한 후; (b) 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakistriphenylphosphinepalladium)을 0.5~10 mol%를 더 첨가하여 10분간 교반하고; (c) 90℃에서 48시간을 교반한다. (d) 브로모싸이오펜(bromothiophene)을 0.1 ㎖ 적가하여 12시간 반응시킨 다음, (e) TLC 확인 후 반응이 종결되면 HCl로 담금질 시킨다. 마지막으로, (f) 클로로포름으로 추출 및 증류수로 세척하여 수분제거 하고 컬럼 정제하는 단계를 거치면 본 발명의 유기광전변환 고분자를 제조하는 것이 가능하다.In a preferred embodiment, (a) 10,13-dibromo-11,12-bis (octyloxy) dibenzo [a, c] phenazine and 2,5-bis (trimethylstannyl) thiophene are added to toluene and stirred. after; (b) adding 0.5-10 mol% of tetrakis (triphenylphosphine) palladium and stirring for 10 minutes; (c) Stir 48 hours at 90 ° C. (d) 0.1 ml of bromothiophene is added dropwise to react for 12 hours. (e) After TLC confirmation, the reaction is quenched with HCl. Finally, (f) it is possible to manufacture the organic photoelectric conversion polymer of the present invention by the step of extracting with chloroform and washing with distilled water to remove water and purify the column.
본 발명에서는 상기와 같이 광전변환고분자를 제조하는 방법을 설명하였으나, 고분자 화합물을 제조방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 상기 반응식 1을 만족하는 고분자 화합물을 제조하는 어떠한 방법도 무방하다.
In the present invention, a method of manufacturing the photoelectric conversion polymer has been described as described above. However, the method of preparing the polymer compound is not particularly limited, and any method of preparing the polymer
본 발명에서 제조된 유기광전변환고분자는 UV 스펙트럼에 나타난 바와 같이, 필름 상에서는 용액상보다 완만한 피크를 확인할 수 있다(도 2참조). 이는 파이(π)-파이(π) 적층에 인한 것으로 유기광전소자에서 효과적인 전하 이동의 가능성을 보였다.
As shown in the UV spectrum, the organic photoelectric conversion polymer prepared in the present invention can confirm a gentle peak than the solution phase (see FIG. 2). This is due to pi (π) -pi (π) stacking, which shows the possibility of effective charge transfer in the organic photoelectric device.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유기광전변환 고분자를 광활성층(active layer)으로 채용한 유기광전소자를 제공한다. The present invention also provides an organic photoelectric device employing the organic photoelectric conversion polymer represented by
본 발명에 따른 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 고분자는 유기광전소자의 광전변환층 물질로 사용될 수 있으며, 이를 적용한 유기광전변환소자의 제조방법은 구체적으로 다음과 같다.The polymer of
먼저, 기판 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅한다. 이때, 기판으로는 통상적인 유기광전변환소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용하는 것이 바람직하고, 캐소드 형성용 금속으로는 일함수(Work function)가 작은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba 등을 사용하는 것이 바람직하다.First, an anode electrode material is coated on the substrate. In this case, the substrate used in the conventional organic photoelectric conversion device is used, it is preferable to use a glass substrate or a transparent plastic substrate excellent in transparency, surface smoothness, ease of handling and waterproof. In addition, it is preferable to use indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), or the like, which is transparent and has excellent conductivity as an anode electrode material, and a work function (Work It is preferable to use lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), Al: Li, Al: BaF 2 , Al: BaF 2 : Ba and the like having a small function).
본 발명의 유기광전변환소자의 구성은 애노드/광전변환층/캐소드의 가장 일반적인 소자 구성은 물론 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다. 이때, 상기 광전변환층은 스핀 코팅에 의해 형성될 수 있고, 그 두께는 10~10,000Å의 범위를 갖는 것이 바람직하다. The organic photoelectric conversion device of the present invention may further include a hole transport layer and / or an electron transport layer, as well as the most common device configuration of the anode / photoelectric conversion layer / cathode. At this time, the photoelectric conversion layer may be formed by spin coating, the thickness thereof is preferably in the range of 10 ~ 10,0001.
또한, 상기 정공수송층은 애노드 전극 상부에 진공증착 또는 스핀코팅으로 형성될 수 있으며, 상기 전자수송층은 캐소드를 형성하기 전에 광전변환층의 상부에 형성된다. 또한, 상기 전자수송층은 통상적인 전자수송층 형성용 물질을 사용할 수 있고, 상기 정공수송층 및 전자수송층의 두께는 1~10,000Å의 범위인 것이 바람직하다.In addition, the hole transport layer may be formed by vacuum deposition or spin coating on the anode, and the electron transport layer is formed on the photoelectric conversion layer before forming the cathode. In addition, the electron transport layer may use a conventional material for forming an electron transport layer, the thickness of the hole transport layer and the electron transport layer is preferably in the range of 1 ~ 10,000Å.
본 발명에서 상기 정공수송층 및 전자수송층 물질은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 정공수송층 물질로는 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocy-thiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD)을 사용하는 것이 좋으며, 전자수송층 물질로는 알루미늄 트리하이드록시퀴놀린(aluminium trihydroxyquinoline; Alq3), 1,3,4-옥사다이아졸 유도체인 PBD(2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 퀴녹살린 유도체인 TPQ(1,3,4-tris[(3-phenyl-6-trifluoromethyl)quinoxaline-2-yl]benzene) 및 트리아졸 유도체 등을 사용하는 것이 좋다. 상기 전자수송층 및 정공수송층은 전자와 정공을 광전변환고분자로 효율적으로 전달시켜 줌으로써 생성되는 전하의 전극으로의 이동확률을 높이는 역할을 한다.In the present invention, the hole transport layer and the electron transport layer material is not particularly limited. Preferably, the hole transport layer material is PEDOT: PSS (Poly (3,4-ethylenediocy-thiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)), N, It is preferable to use N'-bis (3-methylphenyl) -N, N-diphenyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD), and as the electron transport layer material, aluminum trihydride. Aluminum trihydroxyquinoline (Alq 3 ), 1,3,4-oxadiazole derivative PBD (2- (4-biphenylyl) -5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, quinoxaline derivative TPQ (1 , 3,4-tris [(3-phenyl-6-trifluoromethyl) quinoxaline-2-yl] benzene), triazole derivatives, etc. It is preferable to use the electron transport layer and the hole transport layer as photoelectric conversion polymers. It effectively increases the probability of transfer of generated charges to the electrodes.
또한, 광전변환층은 상기의 화학식 1과 같은 구조로 합성된 고분자와 PC61BM(phenyl C61-butyric acid methyl ester) 혹은 PC71BM(phenyl C71-butyric acid methyl ester) 및 다양한 풀러렌(fullerene) 유도체와의 벌크헤테로정션 타입으로 형성된다. 이때, 고분자와 PCBM은 1:10 내지 10:1 범위의 비율(w/w)로 혼합되는 것이 바람직하고, 혼합 후에는 최대의 특성을 나타낼 수 있도록 50 내지 300℃의 온도에서 1초 내지 24시간 동안 어닐링하는 것이 바람직하다.In addition, the photoelectric conversion layer is a bulk hetero with a polymer synthesized in the same structure as in
또한, 본 발명의 유기전기발광소자는 상술한 바와 같이 애노드/정공수송층/광전변환층/전자수송층/캐소드의 순으로 제조될 수도 있고, 그 반대의 순서, 즉 캐소드/전자수송층/광전변환층/정공수송층/애노드의 순으로 제조하여도 무방하다.
In addition, the organic electroluminescent device of the present invention may be manufactured in the order of anode / hole transporting layer / photoelectric conversion layer / electron transporting layer / cathode as described above, and vice versa, that is, cathode / electron transporting layer / photoelectric conversion layer / It may be manufactured in the order of the hole transport layer / anode.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these examples are for illustrative purposes only and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these examples.
실시예 1. 유기광전변환고분자 제조Example 1. Preparation of organic photoelectric conversion polymer
2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene 및 10,13-dibromo-11,12-bis(octyloxy)dibenzo[a,c]phenazine의 합성은 다음과 같은 문헌을 참조하여 합성하였다(Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 17, 352-357, 2011; Chem. Mater., 21, 3491-3502, 2009).Synthesis of 2,5-bis (trimethylstannyl) thiophene and 10,13-dibromo-11,12-bis (octyloxy) dibenzo [a, c] phenazine was synthesized with reference to the following literature (Journal of Industrial and Engineering Chemistry , 17, 352-357, 2011; Chem. Mater., 21, 3491-3502, 2009).
2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene 0.17 g과 10,13-dibromo-11,12-bis(octyloxy)dibenzo[a,c]phenazine 0.3 g을 톨루엔 20 ㎖에 용해하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐디클로라이드(tetrakistriphenylphosphinepalladium(Ⅱ)dichloride, Aldrich사) 0.009 g을 첨가하여 10분간 교반한 후 90℃에서 48시간 동안 교반하였다. 0.17 g of 2,5-bis (trimethylstannyl) thiophene and 0.3 g of 10,13-dibromo-11,12-bis (octyloxy) dibenzo [a, c] phenazine were dissolved in 20 ml of toluene, followed by tetrakis (triphenylphosphine). ) Palladium dichloride (tetrakistriphenylphosphinepalladium (II) dichloride, Aldrich) was added 0.009 g and stirred for 10 minutes and then stirred at 90 ℃ for 48 hours.
마지막으로 브로모싸이오펜(Bromothiophene, Aldrich사)을 0.5 ㎖ 첨가하여 12시간 교반한 다음 정제하여 유기 광전변환고분자를 0.13 g을 얻었다.
Finally, 0.5 ml of bromothiophene (Bromothiophene, Aldrich) was added, stirred for 12 hours, and purified to obtain 0.13 g of an organic photoelectric conversion polymer.
실시예 2. 유기광전변환소자 제작Example 2. Fabrication of organic photoelectric conversion device
상기 실시예 1에서 제조한 유기관전변환고분자를 이용하여 다름과 같은 조건으로 소자를 제작하였다.The device was fabricated under the following conditions using the organic tubular conversion polymer prepared in Example 1.
PEDOT:PSS는 0.45 ㎛ PTFE 실린지 필터를 이용하여 여과(filtering)하였으며, 진탕기(shaker)에서 교반하여 PEDOT과 PSS가 상분리 되는 것을 막았다. AedotronTMC는 5 ㎛ PTFE 실린지 필터를 이용하여 여과하였으며, 역시 진탕기에서 교반하여 PEDOT-PEG와 ClO4-의 고른 분산을 도왔다. PEDOT: PSS was filtered using a 0.45 μm PTFE syringe filter and stirred in a shaker to prevent phase separation between PEDOT and PSS. AedotronTMC was filtered using a 5 μm PTFE syringe filter and also stirred on a shaker to help evenly distribute PEDOT-PEG and ClO4-.
고분자와 풀러렌을 dichlorobenzene에 여러 가지 농도로 용해시켜 24시간 교반해 주었으며, 5 ㎛ PTFE 실린지 필터를 이용하여 여과하였다. The polymer and fullerene were dissolved in dichlorobenzene at various concentrations, stirred for 24 hours, and filtered using a 5 μm PTFE syringe filter.
준비된 기질(substrate)과 시료들을 글로브 박스(glove box)로 이송하였으며, 여러 조건으로 스핀 코팅(spin coating) 하였다. 스핀 코팅 후 PEDOT:PSS는 110℃에서 20분, AedotronTMC는 140℃에서 20분, 고분자 및 풀러렌 활성층은 120℃에서 1시간동안 열처리하여 잔류용매를 제거하였으며, 활성층면을 제외한 전극부분의 고분자들을 지워주었다. The prepared substrates and samples were transferred to a glove box and spin coated under various conditions. After spin coating, PEDOT: PSS is 20 minutes at 110 ℃, AedotronTMC is 20 minutes at 140 ℃, and the polymer and fullerene active layer are heat-treated at 120 ℃ for 1 hour to remove residual solvents. gave.
EIL과 전극물질을 증착하기 위하여의 열증착기(thermal evaporator)의 고진공 챔버(1×10-6 torr 이하)로 이송하였으며, 모두 BaF2(0.1Å/s, 2nm)/Ba(0.2Å/s, 2nm)/Al(5Å/s, 100nm)순으로 전극을 형성하였다.
It was transferred to a high vacuum chamber (1 × 10 -6 torr or less) of a thermal evaporator for depositing EIL and electrode material, and both BaF 2 (0.1 μs / s, 2 nm) / Ba (0.2 μs / s, The electrode was formed in the order of 2 nm) / Al (5 μs / s, 100 nm).
이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. Having described specific portions of the present invention in detail, those skilled in the art will appreciate that these specific descriptions are only for the preferred embodiment and that the scope of the present invention is not limited thereby. It will be obvious. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (11)
[화학식 1]
The main chain is a co-polymerization of a p-type molecular having an electron donor property including a phenazine derivative and an n-type molecular having an electron attracting property including a phenazine derivative, An organic photoelectric conversion polymer represented by Formula 1 below.
[Formula 1]
[화학식 2]
단, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, n은 1 내지 100,000의 정수이고, R은 수소원자; 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 페닐; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 피롤; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴렌기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴기; 융합된 방향족 고리화합물을 갖는 탄소수 10 내지 24의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되며, R1부터 R4는 수소원자; 탄소수 1 내지 25의 알킬기를 갖고, Ar은 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 페닐; 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 싸이오펜; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 피롤; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴렌기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴기; 융합된 방향족 고리화합물을 갖는 탄소수 10 내지 24의 아릴기로 이루어진 군에서 선택됨.
The main chain is a co-polymerization of a p-type molecular having an electron donor property including a phenazine derivative and an n-type molecular having an electron attracting property including a phenazine derivative, An organic photoelectric conversion polymer represented by Formula 2 below.
(2)
However, in Chemical Formulas 1 and 2, n is an integer of 1 to 100,000, R is a hydrogen atom; An alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms; A hydrogen atom, a phenyl substituted with an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; Pyrrole substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An arylene group substituted with a hydrogen atom and an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An aryl group substituted with a hydrogen atom and an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; It is selected from the group consisting of aryl groups having 10 to 24 carbon atoms having a fused aromatic ring compound, R 1 to R 4 is a hydrogen atom; A phenyl having an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, Ar being a hydrogen atom, a substituted alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; Thiophene substituted with an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; Pyrrole substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An arylene group substituted with a hydrogen atom and an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An aryl group substituted with a hydrogen atom and an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; Selected from the group consisting of aryl groups having 10 to 24 carbon atoms having a fused aromatic ring compound.
상기 페나진 유도체를 포함하는 전자 주게 특성을 갖는 분자(p-type molecular)는 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기광전변환 고분자.
[화학식 3]
단, 상기에서 R1부터 R24까지는 독립적으로, 수소원자; 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 싸이오펜; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 셀레노펜; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 피롤; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴렌기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴기; 수소원자, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 싸이아졸; 융합된 방향족 고리화합물을 갖는 탄소수 10 내지 24의 아릴기로 이루어진 군에서 선택됨.
The method according to claim 1 or 2,
A molecule having an electron donor property including the phenazine derivative (p-type molecular) is an organic photoelectric conversion polymer, characterized in that represented by the formula (3).
(3)
Provided that R 1 to R 24 are independently a hydrogen atom; An alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms; Thiophene substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; Selenophene substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; Pyrrole substituted with a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An arylene group substituted with a hydrogen atom and an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; An aryl group substituted with a hydrogen atom and an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; Thiazoles substituted with a hydrogen atom and an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; Selected from the group consisting of aryl groups having 10 to 24 carbon atoms having a fused aromatic ring compound.
상기 페나진 유도체를 포함하는 전자 끌게 특성을 갖는 분자(n-type molecular)는 6,7-포지션에 알콕시 체인을 포함하는 퀴녹살린 유도체인 것을 특징으로 하는 유기광전변환 고분자.
The method according to claim 1 or 2,
The organic photoelectric conversion polymer, characterized in that the molecule having an electron attracting property (n-type molecular) including the phenazine derivative is a quinoxaline derivative containing an alkoxy chain in the 6,7-position.
상기 페나진 유도체를 포함하는 전자 끌게 특성을 갖는 분자(n-type molecular)는 11,12-포지션에 알콕시 체인을 포함하는 페난트라센 퀴녹살린 유도체 것을 특징으로 하는 유기광전변환 고분자.
The method according to claim 1 or 2,
The organic photoelectric conversion polymer, characterized in that the molecule having an electron attracting property (n-type molecular) including the phenazine derivative is a phenanthracene quinoxaline derivative comprising an alkoxy chain in the 11,12-position.
An organic photoelectric device employing the organic photoelectric conversion polymer of claim 1 as a photoactive layer.
상기 광활성층은 제1항의 유기광전변환 고분자와 PC61BM(phenyl C61-butyric acid methyl ester), PC71BM(phenyl C71-butyric acid methyl ester), 또는 풀러렌(fullerene) 유도체와의 벌크헤테로정션타입(bulk heterojunction type) 으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기광전소자.
The method according to claim 6,
The photoactive layer is a bulk heterojunction type of the organic photoelectric conversion polymer of claim 1 and PC61BM (phenyl C61-butyric acid methyl ester), PC71BM (phenyl C71-butyric acid methyl ester), or fullerene derivatives. An organic photoelectric device, characterized in that formed by.
상기 광활성층은 스핀코팅에 의해 10 내지 10,000 Å의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 유기광전소자.
The method according to claim 6,
The photoactive layer is an organic photoelectric device, characterized in that formed by a thickness of 10 to 10,000 Å by spin coating.
(2) 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakistriphenylphosphinepalladium)을 0.5 내지 10 mol% 더 첨가하고 5 내지 15분간 교반하는 단계;
(3) 상기 (2)단계에서 교반된 재료를 24 내지 72시간 동안 80 내지 100℃에서 교반하는 단계;
(4) 상기 (3)단계에 의해 교반된 재료에 브로모싸이오펜(bromothiophene)을 0.1 ㎖ 첨가하고, 10 내지 14시간 동안 반응시키는 단계;
(5) TLC(Thin layer chromatography) 확인 후 반응이 종결되면 HCl로 담금질하는 단계; 및
(6) 상기 (5)단계에 의한 담금질 후에 클로로포름으로 추출 및 증류수로 세척한 다음 수분을 제거하고 컬럼 정제하는 단계;를 포함하는 유기광전변환 고분자의 제조방법.
(1) adding and stirring a p-type molecular and a quinoxaline or phenanthracene quinoxaline derivative having a electron donor property including a phenazine derivative in toluene;
(2) adding 0.5 to 10 mol% of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (tetrakistriphenylphosphinepalladium) and stirring for 5 to 15 minutes;
(3) stirring the material stirred in step (2) at 80 to 100 ° C. for 24 to 72 hours;
(4) adding 0.1 ml of bromothiophene to the material stirred by step (3) and reacting for 10 to 14 hours;
(5) quenching with HCl when the reaction is terminated after confirmation of thin layer chromatography (TLC); And
(6) extracting with chloroform and washing with distilled water after quenching by step (5) and then removing water and purifying the column; manufacturing method of an organic photoelectric conversion polymer comprising a.
상기 페나진 유도체를 포함하는 전자 주게 특성을 갖는 분자(p-type molecular)는 2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene인 것을 특징으로 하는 유기광전변화 고분자의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The p-type molecular (molecule) having an electron donor property including the phenazine derivative is 2,5-bis (trimethylstannyl) thiophene manufacturing method of an organic photoelectric polymer.
상기 퀴녹살린 또는 페난트라센 퀴녹살린 유도체는 10,13-dibromo-11,12-bis(octyloxy)dibenzo[a,c]phenazine인 것을 특징으로 하는 유기광전변화 고분자의 제조방법. 10. The method of claim 9,
The quinoxaline or phenanthracene quinoxaline derivatives are 10,13-dibromo-11,12-bis (octyloxy) dibenzo [a, c] phenazine.
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