KR20130082277A - Method of fabricating graphene oxide for mass production - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 산화그래핀의 제조방법에 관한 것으로, 자세하게는 그래파이트(graphite)를 최적비율의 황산, 질산 및 염소산칼륨을 통해 산 처리한 후 건조, 팽창, 박리과정을 통해 양질의 산화그래핀을 얻을 수 있는 대량생산을 위한 산화그래핀의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing graphene oxide, and in detail, an acid treatment of graphite (graphite) through sulfuric acid, nitric acid and potassium chlorate in an optimum ratio to obtain high quality graphene oxide through drying, expansion, and peeling processes. The present invention relates to a method for producing graphene oxide for mass production.
그래핀(graphene)은 그래파이트(graphite)와 탄소이중결합을 갖는 분자를 의미하는 접미사 '-ene'가 결합된 용어로서, 탄소 원자들이 육각형 판상구조를 이루며 두께가 원자 한 개 수준에 불과한 2차원 탄소 구조체로 밴드갭이 0(zero)인 물질이며, 상온 캐리어 이동도와 열전도율이 매우 높고 전기전도도가 매우 뛰어난 성질이 있어 실리콘기반의 트랜지스터를 대체할 차세대 트랜지스터용 기판 및 전극 소재로 주목을 받고 있다.Graphene is a term combined with graphite and the suffix '-ene', which means a molecule having a carbon double bond, and is a two-dimensional carbon in which carbon atoms form a hexagonal plate structure and a thickness of only one atom. It is a material with a zero band gap as a structure, and has high-temperature carrier mobility, high thermal conductivity, and excellent electrical conductivity, and has attracted attention as a substrate and electrode material for next-generation transistors to replace silicon-based transistors.
이와 같은 그래핀을 트랜지스터, 전극 소재 및 디스플레이 등에 응용하기 위하여는 대량의 그래핀을 제조하는 것이 필요하며, 이러한 그래핀을 제조하는 방법에는 흑연에서 인발하여 얻는 방법, 표면성장법, 산화흑연시트를 히드라진으로 환원하는 방법, 화학증착법, 나노튜브를 황산과 과망간산의 용액과의 반응으로 절개하는 법 등이 알려져 있으나 모두 실험실적 제법을 벗어나지 못하고 있다.In order to apply such graphene to transistors, electrode materials and displays, it is necessary to manufacture a large amount of graphene, and the method for producing such graphene may be obtained by drawing from graphite, surface growth method, and graphite oxide sheet. It is known to reduce hydrazine, chemical vapor deposition, and incision of nanotubes by the reaction of sulfuric acid with permanganic acid.
한편, 흑연 플래이트에 산 등을 혼입하여 흑연결정의 층간에 삽입(intercalation)되도록 하고 열충격을 가하여 웜(worm) 또는 어코디온(accordion) 형태의 팽창흑연을 제조하는 방법이 오래전부터 알려져 널리 사용되고 있으나, 이러한 팽창흑연은 흑연의 일부 층간이 느슨한 구조로 그래핀에 비하여 물성이 떨어지고 입자의 크기도 훨씬 크다.Meanwhile, a method of preparing expanded graphite in the form of worm or accordion by intercalation between graphite crystals by incorporating acid into the graphite plate and applying thermal shock has been widely used. In addition, such expanded graphite has a structure in which some interlayers of graphite are loose, and are inferior in physical properties to graphene, and have a much larger particle size.
상기 팽창흑연 제조원리를 응용하여 산화그래핀을 제조하는 방법으로 그래파이트 분말에 황산, 발연질산과 과염소산칼륨을 가하여 수일 동안 반응시키는 스타우덴마이어(Staudenmaier)법이 알려져 있으며, 미국특허 2798878호에서는 이를 개선하여 황산, 질산나트륨과 과망간산칼륨을 사용하여 반응시간을 단축한 기술도 있다.As a method of preparing graphene oxide by applying the expanded graphite production principle, a Stoudenmaier method is known in which sulfuric acid, fuming nitric acid and potassium perchlorate are added to graphite powder for reaction for several days, and is disclosed in US Patent 2798878. There is also a technique to improve the reaction time by using sulfuric acid, sodium nitrate and potassium permanganate.
하지만, 황산, 질산과 과망간산칼륨의 혼합 반응은 발열반응이면서 상기 혼합 반응 중 황산과 과망간산칼륨 간의 반응에 의해 생성되는 칠산화이망간(Mn2O7)이 55℃ 이상의 온도에서 폭발의 위험성이 크기 때문에 통상 소량씩 산화 그래핀을 제조할 수 있어 대량생산에 한계가 있어, 이러한 문제점을 해결하고 산화그래핀을 대량 생산할 수 있는 공정의 개발이 요구되고 있다.However, since the reaction of sulfuric acid, nitric acid and potassium permanganate is exothermic, the dimanganese oxide (Mn 2 O 7 ) produced by the reaction between sulfuric acid and potassium permanganate during the mixing reaction has a high risk of explosion at a temperature of 55 ° C. or higher. Normally, a small amount of graphene oxide can be produced, and thus there is a limitation in mass production. Therefore, there is a need to solve a problem and to develop a process for mass-producing graphene oxide.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창출된 것으로, 본 발명의 목적은 그래파이트의 산화반응에서의 폭발위험을 없애고 박막화가 용이한 산화물 형태의 그래파이트를 열처리하여 박리된 그래핀을 얻는 대량생산을 위한 산화그래핀의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to eliminate the risk of explosion in the oxidation reaction of graphite and to mass-produce the graphene exfoliated by heat-treating the graphite in the form of oxides that are easily thinned. It is to provide a method for producing graphene oxide.
상기와 같은 목적을 위해 본 발명은 내마모성 및 내 화학성이 뛰어난 PFA 테프론이 3회 이상 코팅된 지름 2밀리미터 이하의 쇠구슬을 다량 준비하는 단계; 증류수와 염소산칼륨을 혼합한 농도 90 ~ 95%의 염소산칼륨용액을 유리판과 2㎟ 이하의 작은 구멍이 다수형성된 폴리에틸렌계 재질의 제빙판이 결합된 냉각틀에서 -5℃ 이하로 냉각하여 얼리는 단계; 1 ~ 300 ㎛ 크기입자의 분말형태 그래파이트 1 중량부에 대하여 농도 90 ~ 95%의 황산 14 ~ 18 중량부, 농도 85 ~ 90%의 질산 7 ~ 11 중량부를 1 ~ 5℃로 냉각한 상태에서 분무형태로 투입하여 그래파이트 혼합액을 만드는 단계; 상기 그래파이트 혼합액을3 ~ 4시간 동안 초음파 분산시키는 단계; 상기 테프론 코팅 쇠구슬 및 상기 그래파이트 혼합물 1 중량부에 대하여 0.3 ~ 0.4 중량부의 얼음형태의 염소산칼륨용액을 마그네틱교반기에 투입하고, 1 ~ 5℃로 유지하며 60 ~ 65시간 동안 비균일 회전속도로 교반하여 그래파이트 산화물을 생성하는 단계; 상기 그래파이트 산화물에서 테프론 코팅 쇠구슬을 분리한 후 원심분리하여 상층액체를 분리하는 단계; 상기 원심분리된 그래파이트 산화물을 1 ~ 5% 농도의 황산용액으로 1차 세정하는 단계; 상기 1차 세정을 마친 그래파이트 산화물을 과량의 탈 이온수로 pH 6.8 ~ 7.2이 되도록 희석한 후 걸러주는 단계; 상기 걸러낸 그래파이트 산화물을 22 ~ 26시간 동안 진공건조하는 단계; 상기 건조된 그래파이트 산화물을 불활성 가스가 주입된 가열로에서 240 ~ 280℃의 온도로 20 ~ 40초간 열처리하여 팽창시킴으로써 박리된 그래핀을 얻는 단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.To this end, the present invention comprises the steps of preparing a large amount of iron beads having a diameter of less than 2 millimeters coated with three or more times PFA Teflon excellent wear resistance and chemical resistance; Freezing by cooling the potassium chlorate solution of 90-95% concentration mixed with distilled water and potassium chlorine to -5 ℃ or less in a cooling frame in which a glass plate and an ice-making plate made of polyethylene material having many small holes of 2 mm2 or less are combined. ; Spray 1-14 parts by weight of graphite particles of 1 ~ 300 ㎛ size 14 to 18 parts by weight of sulfuric acid at a concentration of 90 to 95%, and 7 to 11 parts by weight of nitric acid at a concentration of 85 to 90% by cooling to 1 to 5 ℃ Adding to form a graphite mixture; Ultrasonically dispersing the graphite mixed solution for 3 to 4 hours; 0.3 to 0.4 parts by weight of potassium chlorate solution in ice form is added to a magnetic stirrer, and maintained at 1 to 5 ° C. and stirred at a non-uniform rotational speed for 60 to 65 hours based on 1 part by weight of the teflon-coated iron beads and the graphite mixture. To produce graphite oxide; Separating the teflon-coated iron beads from the graphite oxide and then centrifuging to separate the supernatant liquid; Firstly washing the centrifuged graphite oxide with a sulfuric acid solution at a concentration of 1 to 5%; Diluting the filtered graphite oxide with an excess amount of deionized water to a pH of 6.8 to 7.2, and filtering the filtered oxide; Vacuum drying the filtered graphite oxide for 22 to 26 hours; Obtaining the exfoliated graphene by expanding the dried graphite oxide by heat treatment for 20 to 40 seconds at a temperature of 240 to 280 ° C. in a heating furnace in which an inert gas is injected; And a control unit.
이때 상기 마그네틱교반기는 1사이클의 70%에서 회전속도를 10% 감속시킨 후 1사이클의 100%지점에서 다시 최초 회전속도로 복귀하여 교반용기의 내용물을 교반하도록 구성되는 것이 바람직하다.At this time, the magnetic stirrer is configured to reduce the rotational speed by 10% at 70% of one cycle, and then return to the initial rotational speed at 100% of one cycle to stir the contents of the stirring vessel.
본 발명에 따르면, 분말형태의 그래파이트에 저온상태의 황산 및 질산 용액을 혼합하고 얼음형태의 염소산칼륨용액을 통해 산화반응을 시킴으로 크래파이트 산화물 제조시 폭발위험을 없애고, 초음파 처리를 통해 그래파이트 산화물의 팽창 및 박리 효율을 높임으로써 대량의 그래핀을 경제적으로 생산할 수 있다.According to the present invention, by mixing the sulfuric acid and nitric acid solution of the low temperature state with graphite in powder form and oxidation reaction through the potassium chlorate solution in ice form to eliminate the explosion risk in the production of graphite oxide, the expansion of graphite oxide through ultrasonic treatment And it is possible to economically produce a large amount of graphene by increasing the peeling efficiency.
또한, 종래의 방법인 900℃ 이상의 높은 온도가 아닌 상대적으로 낮은 온도에서 짧은 시간 동안 열처리하여 제조하는 저온 공정이기 때문에 경제성 및 활용성이 매우 높다.In addition, since it is a low-temperature process prepared by heat treatment for a short time at a relatively low temperature, rather than a high temperature of more than 900 ℃ conventional method is very economical and utility.
또한, 본 발명을 통해 얻는 나노 크기의 그래핀은 탄소나노튜브와 대등한 물성을 가질 뿐 아니라 낮은 분산성을 갖는 탄소나노튜브보다 상대적으로 월등한 분산성 얻게 되므로, 높은 열전도성, 전기전도성, 높은 강도, 높은 비표면적, 유연성 등의 물성을 바탕으로 고분자 복합소재, 충전재, 2차전지, 트랜지스터, 수소가스 저장용기, 수퍼캐패시터, 탑게이트, 바이오센서 등 다양한 분야에 응용될 수 있다.In addition, the nano-sized graphene obtained through the present invention has not only physical properties comparable to those of carbon nanotubes, but also relatively superior dispersibility than carbon nanotubes having low dispersibility. Thus, high thermal conductivity, electrical conductivity, and It can be applied to various fields such as polymer composites, fillers, secondary batteries, transistors, hydrogen gas storage containers, supercapacitors, top gates, and biosensors based on physical properties such as strength, high specific surface area, and flexibility.
도 1은 본 발명 대량생산을 위한 산화그래핀의 제조방법의 공정을 나타낸 순서도이다.1 is a flow chart showing the process of the production method of graphene oxide for mass production of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명 대량생산을 위한 산화그래핀의 제조방법에 대해 자세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail a method for producing graphene oxide for mass production of the present invention.
도 1은 본 발명 대량생산을 위한 산화그래핀의 제조방법의 공정을 나타낸 순서도이다.1 is a flow chart showing the process of the production method of graphene oxide for mass production of the present invention.
첫번째 단계(S100)에서는 지름 2밀리미터 이하의 내산성 테프론이 코팅된 쇠구슬을 다량 준비된다. 상기 쇠구슬은 후술되는 그래파이트 혼합액 교반시 혼합을 더욱 용이하게 함과 동시에 산화반응을 촉진하기 위한 것으로, 본 발명에서는 산화반응을 위해 높은 농도의 황산, 질산 및 염소산칼륨이 사용되므로 강한 내산성을 갖는 재질로 코팅시킬 필요가 있다.In the first step (S100) is prepared a large amount of iron beads coated with acid-resistant Teflon less than 2mm in diameter. The iron ball is to facilitate the mixing and at the same time to facilitate the oxidation reaction when stirring the graphite liquid mixture to be described later, in the present invention, because a high concentration of sulfuric acid, nitric acid and potassium chlorate is used for the oxidation reaction material having a strong acid resistance Need to be coated.
쇠구슬을 코팅하는 재료는 내산성 이외에도 또한 교반기에 투입된 내용물이 점착되지 않고, 교반기의 특성상 회전에 의해 쇠구슬끼리의 마찰이 심하게 발생하게 될 것을 고려하여 내구성과 더불어 마찰계수가 낮아야한다. 또한, 급속한 산화반응으로 인한 폭발을 방지하기 위해 마찰에 의한 정전기를 발생시키지 않아야하며, 특히 본 발명에서는 저온에서 산화반응이 저온에서 일어나도록 하므로 저온에서도 물리적 특정을 잃지 않는 저온안정성을 필요로 한다.In addition to the acid resistance, the material for coating the metal ball should not be sticked to the contents put into the stirrer, and due to the characteristics of the stirrer, friction between the metal balls should be severely generated, and the friction coefficient should be low in addition to durability. In addition, in order to prevent explosion due to rapid oxidation reaction, it should not generate static electricity by friction, and in particular, in the present invention, since the oxidation reaction occurs at low temperature, it requires low temperature stability that does not lose physical properties even at low temperature.
이를 위해 비점착성이, 저 마찰계수, 높은 절연성 및 저온 안정성이 뛰어난 테프론이 적합하며, 특히 다양한 테프론 종류 중에서도 마찰계수가 극히 적고, 내마모성 및 내화학성이 우수한 PFA를 적어도 3회 이상 코팅하여 사용한다.For this purpose, Teflon having excellent non-tackiness, low friction coefficient, high insulation and low temperature stability is suitable, and especially among various Teflon types, PFA having a very low coefficient of friction and excellent wear resistance and chemical resistance is coated and used at least three times.
두번째 단계(S110)에서는 증류수와 염소산칼륨을 혼합한 농도 90 ~ 95%의 염소산칼륨용액을 냉각틀에서 -5℃ 이하로 냉각하여 얼음형태로 만든다.In the second step (S110), the potassium chlorate solution having a concentration of 90-95% mixed with distilled water and potassium chlorate is cooled to -5 ° C. or lower in a cooling mold to form an ice.
상기 염소산칼륨(KClO3 )은 광택이 있는 무색의 단사정계 결정으로 가열 분해하면 과염소산칼륨과 염화칼륨이 되며, 계속 가열시 산소를 방출하고 전부 염화칼륨이 된다. 특히 이와 같은 반응은 금속산화물을 가하면 촉진되어 70℃에서 산소를 발생하기 시작하므로, 실험실 등에서 산소를 얻기 위해 주로 이용되는 물질이다. 또한, 물에 녹는 성질과 함께 산성 용액에서는 강한 산화제가 되는 특징이 있어 본 발명에서는 황산, 질산과 함께 혼합하여 사용된다.The potassium chlorate (KClO 3 ) is potassium perchlorate and potassium chloride when it is thermally decomposed into a gloss of colorless monoclinic crystal. In particular, such a reaction is accelerated when the metal oxide is added and starts to generate oxygen at 70 ° C., and thus is a material mainly used to obtain oxygen in a laboratory or the like. In addition, in addition to the water-soluble properties, the acidic solution is characterized by being a strong oxidizing agent in the present invention is used in combination with sulfuric acid, nitric acid.
그러나, 상기 염소산칼륨은 혼합폭약으로 쓰일 정도로 마찰과 충격에 예민해 잘 폭발하는 성질이 있으므로 취급에 주의를 요하며 특히 교반을 통한 산화반응시 온도가 올라가지 않도록 각별한 주의가 필요하다. 이를 위해 본 발명에서는 염소산칼륨 수용액을 냉각하여 얼음형태로 만들어 사용한다. 이때 상기 냉각틀은 유리판과 2㎟ 이하의 작은 구멍이 다수형성되고 내화학성 및 저온특성이 우수한 폴리에틸렌계 재질의 제빙판으로 구성되되, 상기 제빙판은 유리판에 탈착가능하도록 구성된다. 즉 2㎟ 이하의 작은 구멍이 다수형성되어 가능한 작은 크기로 염소산칼륨용액의 얼음입자를 만들게 되므로 교반시 산화반응을 용이하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 휘어지는 특정이 있는 폴리에틸렌계 재질의 제빙판을 상기 유리판으로부터 분리함으로 쉽게 연소산칼륨용액의 얼음조각을 얻을 수 있다.However, the potassium chlorate is sensitive to friction and impact to the extent that it is used as a mixed explosive property, so it needs to be handled with care, and in particular, special care should be taken so as not to increase the temperature during the oxidation reaction through stirring. To this end, in the present invention, the potassium chlorate aqueous solution is cooled and used in ice form. At this time, the cooling frame is composed of a glass plate and an ice-making plate of polyethylene-based material having a large number of small holes of 2 mm 2 or less and excellent in chemical resistance and low temperature characteristics, and the ice-making plate is configured to be detachable from the glass plate. That is, since many small holes of 2 mm 2 or less are formed to make ice particles of potassium chlorate solution as small as possible, not only can the oxidation reaction be easy during stirring, but also the ice sheet made of polyethylene-based material having a specific bending property. Separation from ice can easily yield ice chips of potassium oxalate solution.
세번째 단계(S120)에서는 분말형태 그래파이트에 황산과 질산을 혼합하여 그래파이트 혼합액을 제조한다. 상기 그래파이트(graphite)는 통상 지름이 수 mm 내지 수백 mm로서 탄소로 이루어진 여러 겹의 판상들이 겹쳐져 있는 형태를 나타내고 있으며, 본 발명에서는 이를 분쇄하여 지름이 1 ~ 300 ㎛ 크기입자의 분말형태의 그래파이트를 사용하게 된다.In the third step (S120) to prepare a graphite mixed solution by mixing sulfuric acid and nitric acid in powdered graphite. The graphite (graphite) is usually a few mm to several hundred mm in diameter showing a form in which a plurality of layers of carbon plate overlap, in the present invention by pulverizing the graphite in the form of powder of particles having a diameter of 1 ~ 300 ㎛ size Will be used.
상기 황산의 농도는 농도 90 ~ 95%, 질산의 농도는 85 ~ 90%을 사용하게 된다. 이는 산의 농도가 높을수록 짧은 시간 안에 높은 산 처리 효과를 줄 수 있기 때문이다. 하지만, 산 농도가 높으면 염소산칼륨과의 반응시 폭발할 위험이 있기 때문에, 이를 방지하기 위해 온도를 1 내지 5℃ 정도로 최대한 낮출 필요가 있다.The concentration of sulfuric acid is 90 to 95%, the concentration of nitric acid is to use 85 to 90%. This is because the higher the concentration of acid can give a high acid treatment effect in a short time. However, if the acid concentration is high, there is a risk of explosion when reacting with potassium chlorate, so in order to prevent this, it is necessary to lower the temperature as much as 1 to 5 ℃.
일반적으로 황산 및 질산을 혼합하면 니트로늄 이온(NO2+)을 형성되는 것으로 알려져 있다. 이때, 니트로늄 이온과 그래파이트 입자를 반응시키면 중간체인 그래파이트-니트로늄 착체가 형성되며, 상기 착체가 산화 그래파이트로의 주요 전구체가 된다.In general, mixing the sulfuric acid and nitric acid are known to form a nitro hydronium ions (NO 2 +). At this time, when the nitronium ion and the graphite particles are reacted, an intermediate graphite-nitronium complex is formed, and the complex becomes a main precursor to graphite oxide.
추가하여, 그래파이트 혼합액의 니트로늄 이온이 불 충분할 경우, 염소산칼륨의 클로레이트 염이 그래파이트 입자와 반응할 수 없고, 반대로 니트로늄 이온 농도가 너무 높은 경우, 과잉의 니트로늄이 염소산칼륨의 클로레이트 염을 소모하여 그래파이트의 산화제로서의 사용을 억제하게 된다. 예를 들어, 큰 입자의 그래파이트가 사용되는 경우, 그래파이트-니트로늄 중간체를 형성하기 위해서 소량의 니트로늄 이온이 소모되고, 과잉의 니트로늄 이온은 염소산칼륨의 클로레이트와 반응하여 NO2CIO3 염을 형성하게 된다.In addition, if the nitronium ions of the graphite mixed solution are insufficient, the chlorate salt of potassium chlorate cannot react with the graphite particles, and conversely, if the nitronium ion concentration is too high, the excess nitronium is the chlorate salt of potassium chlorate It consumes and suppresses the use of graphite as an oxidizing agent. For example, when large particles of graphite are used, small amounts of nitronium ions are consumed to form the graphite-nitronium intermediate, and excess nitronium ions react with the chlorate of potassium chlorate to form the NO 2 CIO 3 salt. Will form.
이를 통해 본 발명에서는, 가장 효율적이고, 안전하게 그래파이트 산화물을 생성할 수 있는, 그레파이트 및 질산, 황산, 염소산칼륨의 혼합비가 선택된다.Through this, in the present invention, the mixing ratio of graphite and nitric acid, sulfuric acid and potassium chlorate is selected, which can produce graphite oxide most efficiently and safely.
특히, 본 발명은 그래파이트 산화물과, 최종적으로는 박리된 산화그래핀을 제공하는 기존의 시스템에 비해 클로레이트 염을 적게 사용하면서도 우수한 특성을 갖는 산화그래핀을 제공할 수 있다.In particular, the present invention can provide graphene oxide with excellent properties while using less chlorate salts as compared to existing systems that provide graphite oxide and finally exfoliated graphene oxide.
구체적으로 그래파이트, 황산, 질산의 혼합비율은 그래파이트 1 중량부에 대하여 황산 14 ~ 18 중량부, 질산 7 ~ 11 중량부를 혼합하게 된다. 혼합시 폭발 및 급격하게 반응이 일어나는 것을 방지하기 위해 황산 및 질산은 1 ~ 5℃로 냉각한 상태에서 혼합하게 되며 혼합용기의 상측으로부터 분무형태로 중력을 이용하여 투입하는 것이 바람직하다.Specifically, the mixing ratio of graphite, sulfuric acid and nitric acid is 14 to 18 parts by weight of sulfuric acid and 7 to 11 parts by weight of nitric acid based on 1 part by weight of graphite. In order to prevent explosion and rapid reaction during mixing, sulfuric acid and nitric acid are mixed in a cooled state at 1 to 5 ° C., and it is preferable to add gravity by spraying from the upper side of the mixing vessel.
네번째 단계(S130)에서는 상기 그래파이트 혼합액을 초음파 분산시킨다. 사전 초음파처리를 통해 그래파이트 구조층 간의 팽창 및 박리 효율을 높임으로써 그래파이트 산화물 제조 시 폭발 위험을 줄일 수 있고, 대량의 산화그래핀을 경제적으로 생산할 수 있다.In the fourth step S130, the graphite mixed solution is ultrasonically dispersed. Pre-sonication increases the efficiency of expansion and exfoliation between graphite structure layers, thereby reducing the risk of explosion in the production of graphite oxide and economically producing large amounts of graphene oxide.
상기 초음파 처리는 0.05W/cm3 내지 5.0W/cm3에서 3 내지 4시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 조건을 벗어나 0.05W/cm3미만의 초음파로 처리할 경우 박리효율이 매우 미미한 반면, 5.0W/cm3 를 초과한 초음파를 처리할 경우 초음파로 인한 입자파괴가 발생하여 입자의 크기가 작아지는 문제가 야기될 수 있다.The ultrasonic treatment is 0.05W / cm 3 It is preferably performed for 3 to 4 hours at from 5.0W / cm 3 . If the ultrasonic wave treatment is less than 0.05 W / cm 3 outside the above conditions, the peeling efficiency is very low, whereas the ultrasonic wave treatment exceeding 5.0 W / cm 3 causes particle breakdown due to the ultrasonic wave. The problem of getting smaller can be caused.
또한, 초음파 처리시간이 짧을 경우 박리효율이 매우 미미한 반면, 초음파 처리시간이 길어질 경우 초음파로 인한 입자 파괴가 발생하여 입자의 크기가 작아지는 문제가 야기될 수 있다.In addition, when the ultrasonic treatment time is short, the peeling efficiency is very small, while when the ultrasonic treatment time is long, particle breakdown may occur due to ultrasonic waves, which may cause a problem that the size of the particles is reduced.
다섯번째 단계(S140)에서는 상기 테프론 코팅 쇠구슬, 초음파 분산된 그래파이트 혼합물 및 얼음형태의 염소산칼륨용액을 마그네틱교반기에 투입하여 교반하게 된다. 이때 얼음형태의 염소산칼륨용액은 상기 그래파이트 혼합물 1 중량부에 대하여 0.3 ~ 0.4 중량부를 넣어주게 되며, 마그네틱교반기 내부의 온도는 교반작업이 끝날때까지 지속적으로 냉각히여 1 ~ 5℃로 유지함으로 교반작업 동안 황산, 질산, 염소산칼륨의 폭발을 방지한다.In the fifth step (S140), the Teflon-coated iron beads, the ultrasonically dispersed graphite mixture and the potassium chlorate solution in ice form are added to a magnetic stirrer and stirred. At this time, the potassium chlorate solution in the form of ice is 0.3 to 0.4 parts by weight based on 1 part by weight of the graphite mixture, and the temperature inside the magnetic stirrer is continuously cooled until the end of the stirring operation and maintained at 1 to 5 ° C. Prevents the explosion of sulfuric acid, nitric acid and potassium chlorate.
상기 마그네틱교반기는 내부의 반응물을 교반하기 위해 임펠러가 장착되고, 외부의 마그네틱 드라이버(magnetic driver)를 이용하여 내부 재료들을 교반함으로 산화작용을 활발히 발생시켜 그래파이트 산화물을 생성한다. 교반시간은 그래파이트 산화물이 충분하게 형성될 수 있도록 60 ~ 65시간 동안 교반하게 되며, 혼입된 쇠구슬을 통해 교반 및 산화작용이 촉진된다.The magnetic stirrer is equipped with an impeller to agitate the reactants therein, and actively generates oxidation by stirring internal materials using an external magnetic driver to generate graphite oxide. The stirring time is stirred for 60 to 65 hours to sufficiently form the graphite oxide, and the stirring and oxidation are promoted through the mixed iron beads.
이때, 마그네틱교반기가 회전함에 따라 내부에 투입된 쇠구슬들은 관성에 의해 외벽으로 몰리는 것을 방지하기 위해 마그네틱교반기는 비균일 회전속도로 회전하도록 한다. 상기 마그네틱교반기의 회전속도는 외부의 구동모터의 회전속도에 의해 조절되며, 이는 모터제어기를 이용하여 일정한 속도로 제어할 수 있다. 구체적으로 마그네틱교반기의 특정 시간 동안의 회전을 1 사이클로 정하고, 1 사이클의 70%에서 회전속도를 10% 감속시킨 후 1사이클의 100%지점에서 다시 최초 회전속도로 복귀하도록 하여 회전속도 변화에 따라 마그네틱교반기 내부에서 함께 회전하는 쇠구슬의 이동범위가 확장되어 교반 및 산화작용을 촉진하게 된다.At this time, as the magnetic stirrer rotates, the metal beads inserted therein are rotated at a non-uniform rotation speed in order to prevent the magnetic beads from being driven to the outer wall by inertia. The rotational speed of the magnetic stirrer is controlled by the rotational speed of the external drive motor, which can be controlled at a constant speed using a motor controller. Specifically, the rotation for a specific time of the magnetic stirrer is set as one cycle, and the rotation speed is decelerated by 10% at 70% of one cycle, and then returned to the initial rotation speed at 100% of one cycle. The movement range of the iron balls rotating together inside the stirrer is expanded to promote stirring and oxidation.
여섯번째 단계(S150)에서는 교반작업을 중지하고 상기 그래파이트 산화물에서 테프론 코팅 쇠구슬을 분리한다. 이때 쇠구슬과 반응하는 자성체를 사용하면 그래파이트 산화물과 쇠구슬을 깨끗하게 분리할 수 있으며, 쇠구슬을 분리하고 남은 그래파이트 산화물을 원심분리기를 통해 원심분리하여 상층부의 액체를 분리하게 된다.In the sixth step (S150), the stirring operation is stopped and the Teflon-coated iron beads are separated from the graphite oxide. At this time, if the magnetic material reacts with the metal ball, the graphite oxide and the metal ball can be separated cleanly, the metal ball is separated and the remaining graphite oxide is centrifuged through a centrifuge to separate the liquid from the upper layer.
일곱번째 단계(S160)에서는 상기 원심분리된 그래파이트 산화물을 황산용액을 이용하여 1차 세정하게 된다. 이때 상기 황산용액의 농도는 1 ~ 5% 를 유지한다. 이를 통해 그래파이트의 산화반응으로 발생한 NO2CIO3 등의 불순물을 제거하게 된다.In the seventh step (S160), the centrifuged graphite oxide is first washed with sulfuric acid solution. At this time, the concentration of the sulfuric acid solution is maintained at 1 ~ 5%. This removes impurities such as NO 2 CIO 3 generated by the oxidation of graphite.
여덟번째 단계(S170)에서는 상기 1차 세정을 마친 그래파이트 산화물을 과량의 탈 이온수로 2차 세정하게 된다. 이때 세정 중 수시로 그래파이트 산화물의 산도를 측정하여 pH가 6.8 ~ 7.2이 될 때까지 세정하며 이후 거름종이 또는 필터를 통해 고체성분만 걸러준다.In the eighth step S170, the graphite oxide having been subjected to the first washing is secondarily washed with an excess of deionized water. At this time, the acidity of the graphite oxide is measured at any time during the cleaning, and it is washed until the pH is 6.8 to 7.2. After that, only the solid component is filtered through the filter paper or the filter.
아홉번째 단계(S180)에서는 상기 걸러내고 남은 고체성분의 그래파이트 산화물을 열처리하기 전 22 ~ 26시간 동안 진공건조한다.In the ninth step (S180), the filtered and dried solid graphite oxide is vacuum dried for 22 to 26 hours before heat treatment.
통상 건조된 상태에서 상기 그래파이트 산화물의 탄소망 평면간 거리는 약 0.6 nm이상이다. 상기 그래파이트 산화물은 탄소망 평면 사이에 삽입된 황산 또는 질산과 같은 휘발성 분자들이 기화될 때의 압력으로 탄소망 평면 사이의 간격이 팽창될 수 있다. 상기 팽창된 그래파이트 산하물은 탄소망 평면들 사이의 간격이 확대되므로, 밀도가 낮아져 수소흡장 재료, 연료 전지용 세퍼레이터, 캐패시터 등의 전지재료 용도에 적용될 수 있다.In the dried state, the distance between the carbon network planes of the graphite oxide is about 0.6 nm or more. The graphite oxide may expand the spacing between the carbon network planes at a pressure when volatile molecules such as sulfuric acid or nitric acid inserted between the carbon network planes are vaporized. Since the expanded graphite product has an increased spacing between the carbon network planes, the expanded graphite product may have a low density, and thus may be applied to battery material applications such as hydrogen storage materials, fuel cell separators, and capacitors.
팽창된 그래파이트 산화물을 박리하여 전지재료로 사용되기 위해서는 탄소망 표면에 존재하는 각종 친수성 관능기들이 제거되어야 하므로 상기 관능기들을 제거하는 열처리 과정이 요구된다.In order to peel the expanded graphite oxide and use it as a battery material, various hydrophilic functional groups present on the surface of the carbon network must be removed, and thus a heat treatment process for removing the functional groups is required.
마지막 열번째 단계(S190)에서는 상기 건조되 그래파이트 산화물을 불활성 가스가 주입된 가열로에서 240 ~ 280℃의 온도로 20 ~ 40초간 열처리한다. 건조된 그래파이트 산화물은 열처리를 통해 팽창되고 층과 층 사이가 벌어져 박리되어 최종적으로 열처리 전보다 적은 산소량을 갖는 산화그래핀을 얻게 된다. 통상 열처리 중 통상 240℃까지는 그래파이트 산화물이 팽창되지 않으며, 그 이상의 온도부터 팽창이 이루어진다.In the last tenth step (S190), the dried graphite oxide is heat-treated for 20 to 40 seconds at a temperature of 240 ~ 280 ℃ in a heating furnace in which an inert gas is injected. The dried graphite oxide is expanded through heat treatment and is separated from each other by the layer, resulting in graphene oxide having a lower amount of oxygen than before the heat treatment. Normally, graphite oxide does not expand up to 240 ° C. during heat treatment, and expansion occurs at a higher temperature.
본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시 예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.It is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiment, but is capable of many modifications and variations within the scope of the appended claims. It is self-evident.
Claims (2)
내마모성 및 내 화학성이 뛰어난 PFA 테프론이 3회 이상 코팅된 지름 2밀리미터 이하의 쇠구슬을 다량 준비하는 단계(S100);
증류수와 염소산칼륨을 혼합한 농도 90 ~ 95%의 염소산칼륨용액을 유리판과 2㎟ 이하의 작은 구멍이 다수형성된 폴리에틸렌계 재질의 제빙판이 결합된 냉각틀에서 -5℃ 이하로 냉각하여 얼리는 단계(S110);
1 ~ 300 ㎛ 크기입자의 분말형태 그래파이트 1 중량부에 대하여 농도 90 ~ 95%의 황산 14 ~ 18 중량부, 농도 85 ~ 90%의 질산 7 ~ 11 중량부를 1 ~ 5℃로 냉각한 상태에서 분무형태로 투입하여 그래파이트 혼합액을 만드는 단계(S120);
상기 그래파이트 혼합액을 3 ~ 4시간 동안 초음파 분산시키는 단계(S130);
상기 테프론 코팅 쇠구슬 및 상기 그래파이트 혼합물 1 중량부에 대하여 0.3 ~ 0.4 중량부의 얼음형태의 염소산칼륨용액을 마그네틱교반기에 투입하고, 1 ~ 5℃로 유지하며 60 ~ 65시간 동안 비균일 회전속도로 교반하여 그래파이트 산화물을 생성하는 단계(S140);
상기 그래파이트 산화물에서 테프론 코팅 쇠구슬을 분리한 후 원심분리하여 상층액체를 분리하는 단계(S150);
상기 원심분리된 그래파이트 산화물을 1 ~ 5% 농도의 황산용액으로 1차 세정하는 단계(S160);
상기 1차 세정을 마친 그래파이트 산화물을 과량의 탈 이온수로 pH 6.8 ~ 7.2이 되도록 희석한 후 걸러주는 단계(S170);
상기 걸러낸 그래파이트 산화물을 22 ~ 26시간 동안 진공건조하는 단계(S180);
상기 건조된 그래파이트 산화물을 불활성 가스가 주입된 가열로에서 240 ~ 280℃의 온도로 20 ~ 40초간 열처리하여 팽창시킴으로써 박리된 그래핀을 얻는 단계(S190); 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 대량생산을 위한 산화그래핀의 제조방법.
In the manufacturing method of graphene oxide,
Preparing a large amount of iron beads having a diameter of 2 millimeters or less coated with PFA teflon having excellent wear resistance and chemical resistance at least three times (S100);
Freezing by cooling the potassium chlorate solution of 90-95% concentration mixed with distilled water and potassium chlorine to -5 ℃ or less in a cooling frame in which a glass plate and an ice-making plate made of polyethylene material having many small holes of 2 mm2 or less are combined. (S110);
Spray 1-14 parts by weight of graphite particles of 1 ~ 300 ㎛ size 14 to 18 parts by weight of sulfuric acid at a concentration of 90 to 95%, and 7 to 11 parts by weight of nitric acid at a concentration of 85 to 90% by cooling to 1 to 5 ℃ Injecting it in the form to form a graphite mixed solution (S120);
Ultrasonically dispersing the graphite mixed solution for 3 to 4 hours (S130);
0.3 to 0.4 parts by weight of potassium chlorate solution in ice form was added to a magnetic stirrer, and maintained at 1 to 5 ° C. and stirred at a non-uniform rotational speed for 60 to 65 hours based on 1 part by weight of the teflon coated iron ball and the graphite mixture. Generating a graphite oxide (S140);
Separating the Teflon-coated iron beads from the graphite oxide and then centrifuging to separate the supernatant liquid (S150);
First washing the centrifuged graphite oxide with sulfuric acid solution at a concentration of 1-5% (S160);
Diluting the filtered graphite oxide after the first washing with an excess amount of deionized water to a pH of 6.8 to 7.2 and filtering the filtered oxide (S170);
Vacuum drying the filtered graphite oxide for 22 to 26 hours (S180);
Obtaining dried graphene by expanding the dried graphite oxide by heat treatment for 20 to 40 seconds at a temperature of 240 to 280 ° C. in a heating furnace in which an inert gas is injected (S190); Method for producing graphene oxide for mass production, characterized in that comprising a.
상기 마그네틱교반기는 1사이클의 70%에서 회전속도를 10% 감속시킨 후 1사이클의 100%지점에서 다시 최초 회전속도로 복귀하여 교반용기의 내용물을 교반하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 대량생산을 위한 산화그래핀의 제조방법.The method of claim 1,
The magnetic stirrer is configured to reduce the rotational speed by 10% at 70% of one cycle and then return to the initial rotational speed at 100% of one cycle to stir the contents of the stirring vessel. Graphene manufacturing method.
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