KR20130082272A - Method for preparing platinum/titania catalyst and method for removing hydrogen using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 Pt/TiO2 촉매의 제조 및 응용에 관한 것으로, 특히, 수소 제거에 적용되는 Pt/TiO2 촉매의 제조방법과, 이러한 촉매의 고 활성화를 위한 TiO2의 선정 및 이를 이용하여 수소를 제거하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to the production and application of a Pt / TiO 2 catalyst, in particular, to a method for producing a Pt / TiO 2 catalyst to be applied to hydrogen removal, selection of TiO 2 for high activation of the catalyst and using the hydrogen It is about how to remove.
최근, 주요 에너지원으로 사용되고 있는 석탄, 석유 등의 화석연료가 점차 고갈되면서 원자력 발전이 대안으로 각광받고 있으며, 이러한 현실을 반영하여 우리나라는 물론 전 세계적으로 원자력 발전 시설의 수가 증가하고 있는 추세이다.Recently, as fossil fuels such as coal and oil, which are used as the main energy sources, have been gradually depleted, nuclear power has been spotlighted as an alternative.
원자력 발전은 화력 발전에 비해 발전효율이 높아 우수성을 인정받고 있으나, 방사능 물질이 누출될 경우 대형 참사를 일으킬 수 있는 문제점을 가지고 있다. 실제로, 체르노빌 원전사고, 스리마일 섬(Three Mile Island; TMI) 원전사고를 비롯하여 최근 후쿠시마 원전사고 등을 통해 원자력 발전의 위험성이 잘 알려져 있으며, 현재도 이로 인한 피해자들이 지속적으로 나타나고 있는 실정이다.Nuclear power generation is recognized for its superior power generation efficiency compared to thermal power generation, but has a problem that can cause a large disaster if the radioactive material leaks. In fact, the dangers of nuclear power generation are well known through the Chernobyl nuclear accident, the Three Mile Island (TMI) nuclear accident, and the recent Fukushima nuclear accident, and the victims are still present.
상술한 바와 같이 큰 피해를 야기하는 원전사고의 근본 원인은 대부분 연료봉의 용융과정에서 발생하는 수소의 농축으로 인한 폭발에 있다. 그러나 이러한 수소의 경우 하기의 [반응식 1]과 같이 공기 중의 산소와 결합하여 폭발 위험이 없는 물로 전환될 수 있다.As mentioned above, the root cause of nuclear accidents that cause great damage is the explosion due to the concentration of hydrogen generated during the melting of fuel rods. However, such hydrogen may be converted into water without the risk of explosion by combining with oxygen in the air as shown in
[반응식 1] [ Reaction Scheme 1 ]
2H2 + O2 → 2H2O2H 2 + O 2 → 2H 2 O
따라서 종래부터 [반응식 1]에 기초하여 격납고 내에 농축되는 수소를 제어함으로써 수소 폭발을 방지하는 수소점화기, 열재결합기 등이 개발되어 왔다. 그러나 이러한 종래의 설비들은 수소제어를 위한 전력이 항상 필요하며, 이로 인해 정상 상태에서는 효과적인 수소제어가 가능하지만 원전 중대사고시에는 전력공급이 차단되어 제 기능을 상실하는 문제점이 있었다.Therefore, conventionally, a hydrogen igniter, a thermal recombiner, etc. which prevent hydrogen explosion by controlling the hydrogen concentrated in the hangar based on [Scheme 1] have been developed. However, these conventional facilities always need power for hydrogen control, which is effective hydrogen control in the normal state, but the power supply is interrupted in the event of a serious accident, there is a problem that loses its function.
이러한 문제점을 해결하기 위해 최근에는 피동촉매형재결합기(Passive Auto-catalytic Recombiner; PAR)가 각광받고 있다. 피동촉매형재결합기의 경우 별도의 전력공급 없이도 기상에 존재하는 수소와 산소가 촉매판에서 물로 재결합반응을 일으키며, 이때 발생한 열로 인해 시스템 내 자연 대류현상이 발생하게 된다. 따라서 추가 전력공급 없이도 지속적으로 수소를 제어할 수 있는 특성으로 인해 현재 기술 중에서는 가장 적합한 설비로 인식되고 있다.In order to solve this problem, Passive Auto-catalytic Recombiner (PAR) has recently been in the spotlight. In the case of a passive catalyst recombiner, hydrogen and oxygen in the gas phase recombine with water from the catalyst plate without additional power supply, and natural convection in the system occurs due to the generated heat. Therefore, the ability to continuously control hydrogen without additional power supply is recognized as the most suitable equipment in the current technology.
구체적으로, 피동촉매형재결합기의 핵심기술은 크게 두 가지로 나뉠 수 있다. 첫째는, 자연대류에 용이한 시스템 기술이고, 둘째는, 수소 재결합이 실질적으로 일어나는 촉매에 관한 기술이다. 이 중에서 자연대류에 용이한 시스템 기술은 촉매층을 통과하는 가스의 흐름이 보다 용이해지도록 구성하면 충분히 해결될 수 있다. 따라서 현실적으로 개발이 시급한 기술은 촉매에 대한 기술이라고 할 수 있으며, 이와 관련하여 피동촉매형재결합기에 적용되는 촉매로는 높은 비표면적과 Pt 분산도가 우수한 Pt/Al2O3 가 공지되어 있다(Kelm S., Schoppe L., Dornseiffer J., Hofmann D., Reinecke E. A., Leistner F. Juhe S., "Ensuring the long-term functionality of passive auto-catalytic recombiners under operational containment atmosphere conditions-An interdisciplinary investigation", Nucl. Eng. Des., 239, 274-280 (2009)).Specifically, the core technology of the passive catalyst recombiner can be largely divided into two. The first is a system technique that is easy for natural convection, and the second is a technique for catalysts in which hydrogen recombination takes place substantially. Of these, the system technology that is easy for natural convection can be sufficiently solved by configuring the gas flow through the catalyst layer to be easier. Therefore, a technology that is urgently developed is a technology for a catalyst. In this regard, Pt / Al 2 O 3 , which has a high specific surface area and excellent Pt dispersion, is known as a catalyst applied to a passive catalyst recombiner (Kelm S., Schoppe L., Dornseiffer J., Hofmann D., Reinecke EA, Leistner F. Juhe S., "Ensuring the long-term functionality of passive auto-catalytic recombiners under operational containment atmosphere conditions-An interdisciplinary investigation", Nucl Eng. Des., 239, 274-280 (2009)).
한편, 많은 연구와 특허(P. Panagiotopoulou, D. I. Kondarides, "A comparative study of the water-gas shift activity of Pt catalysts supported on single (MOx) and composite (MOx/Al2O3, MOx/TiO2) metal oxide carriers", Catal. Today, 127, 319-329 (2007))를 통해 다양한 반응에서 Pt/Al2O3 촉매보다 Pt/TiO2 촉매가 우수한 효과를 나타내는 것으로 보고되고 있다. 이에 따르면, Pt/TiO2 촉매는 환원분위기 하에서 지지체와 활성금속인 Pt의 상호작용에 의해 새로운 활성점인 금속-지지체간 간극점을 제공할 수 있으며, 지지체인 TiO2에서도 spill over 영향에 의해 전자를 주고받는 반응이 진행될 수 있다. 따라서 상술한 특성을 고려할 때 Pt/TiO2 촉매를 수소제거에 적용하는 것도 충분한 가능성이 있을 것으로 예상된다.Meanwhile, many studies and patents (P. Panagiotopoulou, DI Kondarides, "A comparative study of the water-gas shift activity of Pt catalysts supported on single (MOx) and composite (MO x / Al 2 O 3 , MO x / TiO 2) ), metal oxide carriers ", Catal. Today, 127, 319-329 (2007)), it is reported that Pt / TiO 2 catalysts have superior effect to Pt / Al 2 O 3 catalysts in various reactions. According to this, the Pt / TiO 2 catalyst can provide a new active point, the metal-support, by the interaction of the support with the active metal Pt in a reducing atmosphere, and the electrons due to the spill over effect in the support TiO 2 . The reaction can be carried out. Therefore, in view of the above-described characteristics, it is expected that there is sufficient possibility to apply a Pt / TiO 2 catalyst to hydrogen removal.
이와 관련하여, 전 세계적으로 시판되는 TiO2는 수십 종에 달하는데, 이러한 TiO2 들은 사용용도나 제조회사에 따라 매우 다양한 물성을 나타낸다. 따라서 Pt/TiO2 촉매가 수소반응에 매우 효과적이라 하더라도 TiO2 물성에 따라 촉매성능이 영향 받을 수 있으므로 정확한 기술의 범위가 곧 발명의 범위가 될 수 있을 것으로 판단된다.In this regard, there are dozens of TiO 2 commercially available worldwide, and these TiO 2 exhibits a wide variety of physical properties depending on the intended use or the manufacturer. Therefore, even though the Pt / TiO 2 catalyst is very effective in hydrogen reaction, the catalytic performance may be affected by the properties of TiO 2 , so the scope of the precise technology may soon become the scope of the invention.
따라서 본 발명자는 상술한 종래기술들의 문제점을 예의주시하여 피동촉매형재결합기에 적용 가능하고, 상온에서 공기 중의 수소를 산화 제거할 수 있는 Pt/TiO2 촉매에 대한 연구를 거듭한 끝에 본 발명에 이르게 되었다.Therefore, the present inventors pay attention to the problems of the above-mentioned prior arts, and can be applied to a passive catalyst recombiner, and lead to the present invention after repeated studies on Pt / TiO 2 catalysts capable of oxidizing and removing hydrogen in air at room temperature. It became.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 밀폐된 공간 내부에서 수소를 효과적으로 제거할 수 있는 Pt/TiO2 촉매의 제조방법 및 그 사용방법을 제공하는 데 목적이 있다.The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a Pt / TiO 2 catalyst capable of effectively removing hydrogen in a closed space and a method of using the same.
또한, 본 발명의 다른 목적은 수소 제어용 Pt/TiO2 촉매를 제조함에 있어 적용되는 TiO2의 물성에 따른 성능 차이를 확인하여 Pt/TiO2 촉매 제조시 TiO2 선정의 범위를 제안하는 데 있다.In addition, another object of the present invention is to propose a range of TiO 2 selection when preparing a Pt / TiO 2 catalyst by checking the performance difference depending on the properties of TiO 2 applied in the production of hydrogen-controlled Pt / TiO 2 catalyst.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서,As a means for solving the above technical problem,
본 발명은, Pt 전구체와 TiO2 지지체를 순차적으로 담지, 건조, 열처리하는 수소 제어용 Pt/TiO2 촉매의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a hydrogen-controlled Pt / TiO 2 catalyst for sequentially supporting, drying, and heat treating a Pt precursor and a TiO 2 support.
이 경우, 상기 열처리 공정에서 상기 Pt 전구체의 분산도 및 비표면적(metal surface area)이 소성, 환원 분위기에 의해 증진되도록 조절되는 것이 바람직하다.In this case, it is preferable that the dispersion degree and the metal surface area of the Pt precursor in the heat treatment process are controlled to be enhanced by the calcination and reducing atmosphere.
이 경우, 상기 Pt 전구체는 염화백금(PtCl4), 테트라-아민 백금 나이트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2) 또는 하이드록실 백금((NH2-CH2CH2-OH)2Pt(OH)6) 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.In this case, the Pt precursor is platinum chloride (PtCl 4 ), tetra-amine platinum nitrate (Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 ) or hydroxyl platinum ((NH 2 -CH 2 CH 2 -OH) 2 Pt (OH) 6 ) is preferably any one selected from.
이 경우, 상기 Pt 전구체는 상기 TiO2 지지체의 중량 기준으로 0.1~10중량%인 것이 바람직하다.In this case, the Pt precursor is preferably 0.1 to 10% by weight based on the weight of the TiO 2 support.
이 경우, 상기 Pt/TiO2 촉매에 적용되는 TiO2의 비표면적은 43 m2/g 이상, 제조된 촉매 TiO2의 일차입자크기(primary particle size)는 25 nm 이하인 것이 바람직하다.In this case, the specific surface area of TiO 2 applied to the Pt / TiO 2 catalyst is 43 m 2 / g or more, it is preferable that the primary particle size (primary particle size) of the prepared catalyst TiO 2 is 25 nm or less.
이 경우, 수소 0.5~1.0몰%, 공기분위기, 상대습도 100%, 촉매 4.335 cm3, 전체유량 5.2 L/min의 반응 조건에서 상기 Pt/TiO2 촉매의 수소 전환율은 상온에서 53~95% 일 수 있다.In this case, the hydrogen conversion rate of the Pt / TiO 2 catalyst is 53 ~ 95% at room temperature under the reaction conditions of 0.5 ~ 1.0 mol% hydrogen, air atmosphere, 100% relative humidity, 4.335 cm 3 catalyst, 5.2 L / min total flow rate Can be.
본 발명에 따르면, 열처리를 통해 Pt의 산화가를 조절하여 Pt/TiO2 촉매를 제조하고, 이러한 Pt/TiO2 촉매에 수소가 포함된 공기를 통과시킴으로써 상온에서 수소를 산화하여 제거할 수 있다.According to the present invention, the Pt / TiO 2 catalyst may be prepared by adjusting the oxidation value of Pt through heat treatment, and hydrogen may be oxidized and removed at room temperature by passing air containing hydrogen through the Pt / TiO 2 catalyst.
또한, 원전의 중대사고로 전원의 공급이 차단되더라도 작동이 가능한 피동촉매형재결합기에 용이하게 적용할 수 있다.In addition, it can be easily applied to a passive catalyst type recombiner capable of operating even if the power supply is cut off due to a serious accident of nuclear power plants.
뿐만 아니라, 피동촉매형재결합기 이외에도 연료전지, 수소정제소 등과 같이 수소를 이용 또는 생산하는 기기 및 시설에 적용이 가능하다.In addition to the passive catalyst recombiner, it is also applicable to equipment and facilities that use or produce hydrogen, such as fuel cells and hydrogen refineries.
도 1은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 수소 제거용 Pt/TiO2 촉매의 코팅 전후의 세라믹 허니컴을 나타낸 사진,
도 2 내지 도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 수소 제거용 Pt/TiO2 촉매의 수소 제거능 측정 결과를 나타낸 그래프,
도 5 및 도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 수소 제거용 Pt/TiO2 촉매의 일산화탄소 제거능 측정 결과를 나타낸 그래프.1 is a photograph showing the ceramic honeycomb before and after coating of the hydrogen removal Pt / TiO 2 catalyst prepared according to the preparation example of the present invention,
2 to 4 are graphs showing the hydrogen removal capacity measurement results of the hydrogen removal Pt / TiO 2 catalyst prepared according to a preferred embodiment of the present invention,
5 and 6 are graphs showing the results of measuring the carbon monoxide removal capacity of the hydrogen removal Pt / TiO 2 catalyst prepared according to a preferred embodiment of the present invention.
이하에서는, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.
우선, 본 발명은 Pt/TiO2 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 공기중의 수소를 산화 제거하는 방법에 관한 것인 바, 이하에서는 본 발명에 따른 Pt/TiO2 촉매의 제조방법 및 TiO2 선정조건에 대해 먼저 설명하고, 수소를 제거하는 방법에 대해서는 후술하여 설명하도록 한다.First, the present invention relates to a method for preparing a Pt / TiO 2 catalyst and a method for oxidizing and removing hydrogen in air using the same. Hereinafter, a method for preparing a Pt / TiO 2 catalyst and TiO 2 according to the present invention will be selected. The conditions will be described first, and a method of removing hydrogen will be described later.
본 발명에 따른 Pt/TiO2 촉매는 TiO2 지지체에 Pt 전구체를 담지, 건조, 열처리하여 제조된다.The Pt / TiO 2 catalyst according to the present invention is prepared by supporting, drying, and heat treating a Pt precursor on a TiO 2 support.
구체적으로, 최초, TiO2 지지체에 Pt를 담지하기 위해 Pt 전구체를 수용액 상에 용해시킨다. 이 경우, Pt 전구체로는 테트라-아민 백금 나이트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2) 또는 하이드록실 백금((NH2-CH2CH2-OH)2Pt(OH)6) 중에서 적의 선택하여 사용할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.Specifically, the Pt precursor is first dissolved in an aqueous solution in order to support Pt on the TiO 2 support. In this case, as the Pt precursor, it is suitable in tetra-amine platinum nitrate (Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 ) or hydroxyl platinum ((NH 2 -CH 2 CH 2 -OH) 2 Pt (OH) 6 ). It can be selected and used, and is not particularly limited.
다음, Pt 전구체가 용해된 수용액 상에 TiO2 지지체를 정량하여 투입하고 충분히 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후 진공 증발기를 이용하여 교반 및 가열한다.Next, the TiO 2 support is quantified on an aqueous solution in which the Pt precursor is dissolved, and sufficiently mixed to prepare a slurry, followed by stirring and heating using a vacuum evaporator.
계속하여, 제조된 시료를 건조기에서 하루 이상 충분히 건조하여 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거한다.Subsequently, the prepared sample is sufficiently dried in a dryer for at least one day to completely remove moisture contained in the micropores.
이후, 시료의 건조가 완료되면 공기 분위기 하에서 소성시켜 촉매를 완성한다.Thereafter, when drying of the sample is completed, the catalyst is calcined in an air atmosphere to complete the catalyst.
이 경우, 본 발명에 따른 Pt/TiO2 촉매의 제조에 있어서는 활성금속의 분산도 및 비표면적(metal surface area) 제어 공정이 더 추가된다. 구체적으로, 상기 제어 공정은 활성금속인 Pt의 분산도 및 표면 노출정도를 조절하여 촉매의 활성을 증가시키기 위한 것으로, 환원 분위기에서 800℃의 온도로 0.5~5시간 동안 열처리하는 방식으로 이루어진다. 여기서, 환원 분위기는 수소, 암모니아, 메탄 등을 포함하는 1~50% 조성의 가스를 이용할 수 있다.In this case, in the preparation of the Pt / TiO 2 catalyst according to the present invention, a process for controlling the dispersibility and the metal surface area of the active metal is further added. Specifically, the control process is to increase the activity of the catalyst by controlling the degree of dispersion and surface exposure of the active metal Pt, it is made by a heat treatment for 0.5 to 5 hours at a temperature of 800 ℃ in a reducing atmosphere. Here, the reducing atmosphere may use a gas of 1 to 50% composition containing hydrogen, ammonia, methane and the like.
이상으로 본 발명에 따른 Pt/TiO2 촉매의 제조방법에 대해 설명하였다. 상술한 방법으로 제조된 Pt/TiO2 촉매는 분말 형태를 비롯하여 허니컴, 슬레이트, 플레이트, 펠렛 등의 다양한 형태로 가공될 수 있으며, 금속판, 금속섬유, 세라믹필터, 금속필터, 허니컴과 같은 구조체에 코팅하여 사용하는 것도 가능하다.As described above, the method for preparing the Pt / TiO 2 catalyst according to the present invention has been described. The Pt / TiO 2 catalyst prepared by the above method may be processed into various forms such as honeycomb, slate, plate, pellets, etc., and coated on a structure such as a metal plate, a metal fiber, a ceramic filter, a metal filter, and a honeycomb. It is also possible to use.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명한다. 본 발명은 아래의 실시예에 의하여 보다 명확하게 이해될 수 있으나, 이러한 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것에 불과하고 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
Hereinafter, a specific embodiment of the present invention will be described. The present invention can be understood more clearly by means of the following examples, which are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
제조예 1Production Example 1
테트라-아민 백금 나이트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2) 또는 하이드록실 백금((NH2-CH2CH2-OH)2Pt(OH)6)을 티타니아 지지체 100중량부에 대해 각각 1중량부로 정량하여 상온의 증류수에 용해시킨다. 이 경우, Pt 전구체로 염화백금(PtCl4)을 사용할 때에는 증류수의 온도를 60℃로 승온하여 용해시키도록 한다. 계속하여, Pt 전구체가 용해된 수용액에 정량된 TiO2 지지체를 투입하여 슬러리 형태로 제조한다. 이후, 제조된 슬러리를 진공 증발기를 이용하여 70℃에서 교반하여 가열하고, 80~120℃의 온도에서 24시간 이상 건조하여 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거한 다음 공기 분위기에서 400℃의 온도로 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다.
Tetra-amine platinum nitrate (Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 ) or hydroxyl platinum ((NH 2 -CH 2 CH 2 -OH) 2 Pt (OH) 6 ) was used for 100 parts by weight of the titania support, respectively. Quantify 1 part by weight and dissolve in distilled water at room temperature. In this case, when platinum chloride (PtCl 4 ) is used as the Pt precursor, the temperature of the distilled water is raised to 60 ° C. to dissolve it. Subsequently, the TiO 2 support quantified in the aqueous solution in which the Pt precursor is dissolved is prepared to form a slurry. Thereafter, the prepared slurry was heated by stirring at 70 ° C. using a vacuum evaporator, dried at a temperature of 80 ° C. to 120 ° C. for at least 24 hours to completely remove moisture contained in the micropores, and then to 400 ° C. in an air atmosphere. The catalyst was prepared by firing for a time.
제조예Manufacturing example 2 2
제조예 1에서 소성 공정이 완료된 후 시료를 30% 수소/질소 분위기에서 600℃의 온도로 1시간 동안 환원 처리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
The catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that after the firing process was completed in Preparation Example 1, the sample was reduced for 1 hour at a temperature of 600 ° C. in a 30% hydrogen / nitrogen atmosphere.
실험예Experimental Example
본 발명에 따른 촉매에 있어 활성금속인 Pt의 산화상태 및 분산도를 조사하기 위하여 XPS 분석과 일산화탄소 화학흡착을 수행하였으며, 그 결과를 하기의 [표 1] 및 [표 2]에 나타내었다. 참고적으로, 각 산화종들의 원자 구성비는 하기의 식에 의해 계산되었다.XPS analysis and carbon monoxide chemisorption were performed to investigate the oxidation state and dispersion of Pt, the active metal, in the catalyst according to the present invention. The results are shown in Tables 1 and 2 below. For reference, the atomic ratio of each oxidized species was calculated by the following equation.
n=I/S n = I / S
(n: 단위 부피당 원자의 개수, I: 피크의 면적, S: 대상 원소의 민감도)(n: number of atoms per unit volume, I: area of peak, S: sensitivity of target element)
surface area, m2/gmetal
surface area, m 2 / g
particle size, nmPt
particle size, nm
[표 1]로부터 제조예 2의 Pt 산화상태는 +4 및 +2에서 +2 및 metallic 종의 우점하는 것을 확인할 수 있다. 또한, [표 2]로부터 제조예 2의 경우 Pt의 분산도 및 활성금속의 표면적이 증가하고, Pt의 입자 크기가 작아지는 것을 확인할 수 있다.
It can be seen from Table 1 that the Pt oxidation state of Preparation Example 2 predominates between +2 and metallic species at +4 and +2. In addition, from Table 2, it can be seen that in the case of Preparation Example 2, the dispersion degree of Pt and the surface area of the active metal increased, and the particle size of Pt decreased.
제조예Manufacturing example 3 3
하이드록실 백금((NH2-CH2CH2-OH)2Pt(OH)6)을 티타니아 지지체 100중량부에 대해 3중량부로 정량하여 상온의 증류수에 용해시키고, Pt 전구체가 용해된 수용액에 정량된 티타니아 지지체를 투입하여 슬러리 형태로 제조한다. 이후, 티타니아 기준 무게비로 제조된 슬러리 형태의 용액을 세라믹 허니컴 부피 기준으로 40g/L가 될 때까지 수차례에 걸쳐 담금 및 건조를 반복한다. 계속하여, Pt/TiO2가 코팅된 세라믹 허니컴을 80~120℃의 온도에서 24시간 이상 건조시켜 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거한다.Hydroxyl platinum ((NH 2 —CH 2 CH 2 —OH) 2 Pt (OH) 6 ) was quantified at 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the titania support, dissolved in distilled water at room temperature, and quantified in an aqueous solution in which the Pt precursor was dissolved. Titania support is added to prepare a slurry form. Subsequently, immersion and drying are repeated several times until the solution in the form of slurry prepared at the titania reference weight ratio is 40 g / L based on the ceramic honeycomb volume. Subsequently, the ceramic honeycomb coated with Pt / TiO 2 is dried at a temperature of 80 to 120 ° C. for at least 24 hours to completely remove moisture contained in the micropores.
이후, 건조된 코팅 세라믹 허니컴을 공기 분위기에서 400℃의 온도로 4시간 동안 소성하여 제조하고, 마지막으로 소성 공정이 완료된 후 시료를 30% 수소/질소 분위기에서 600℃의 온도로 1시간 동안 환원 처리하여 촉매를 완성하였다. 이와 관련하여, 도 1에는 코팅 전후의 세라믹 허니컴 사진을 나타내었다.
Thereafter, the dried coated ceramic honeycomb was manufactured by firing at 400 ° C. for 4 hours in an air atmosphere, and finally, after the firing process was completed, the sample was reduced for 1 hour at a temperature of 600 ° C. in a 30% hydrogen / nitrogen atmosphere. To complete the catalyst. In this regard, Figure 1 shows the ceramic honeycomb photo before and after coating.
실시예Example 1 One
본 발명에 의한 Pt/TiO2 촉매의 수소 제거능을 평가하기 위해 제조예 2에 따라 제조된 Pt/TiO2 촉매의 수소 제거율과 촉매 후단의 온도를 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 구체적으로, 실험은 상대습도 100%(25℃ 기준)의 수분과, 수소 1.5부피% 및 산소 21부피%가 포함된 혼합가스를 촉매가 거치되어 있는 반응탑에 주입하고, 반응 초기 온도를 25℃로 유지하여 공간속도 120,000/시간에서 반응시킨 후 가스크로마토그래피(TCP-HP 6890 PLUS GC, Aglient. Co.)를 이용하여 배출되는 가스의 조성을 측정하였으며, 수소 산화시 발생되는 열에 의한 촉매 후단의 온도 변화를 측정하였다.In order to evaluate the hydrogen removal ability of the Pt / TiO 2 catalyst according to the present invention, the hydrogen removal rate and the temperature of the catalyst rear end of the Pt / TiO 2 catalyst prepared according to Preparation Example 2 were measured, and the results are shown in FIG. 2. Specifically, the experiment is to inject a mixed gas containing water of 100% relative humidity (based on 25 ℃), 1.5% by volume of hydrogen and 21% by volume of oxygen into the reaction column equipped with a catalyst, the reaction initial temperature 25 ℃ After the reaction was performed at a space velocity of 120,000 / hour, the composition of the gas discharged was measured using gas chromatography (TCP-HP 6890 PLUS GC, Aglient. Co.), and the temperature of the rear end of the catalyst due to heat generated during hydrogen oxidation was measured. The change was measured.
이 경우, 촉매를 충진하기 위한 고정층으로는 석영관을 사용하였으며, 주변은 단열재를 사용하지 않은 일반적인 실내공간과 동일하게 구성하였다. 참고적으로, 공간속도는 촉매가 처리할 수 있는 대상가스의 양을 나타내는 지표로서 전체가스 유량(부피)에 대한 촉매량(부피)의 비율로 나타낸다. 예컨대, 공간속도가 크면 촉매의 단위 부피당 처리 가스양이 많음을 의미한다.In this case, a quartz tube was used as a fixed bed for filling the catalyst, and the surroundings were configured in the same manner as a general indoor space without using a heat insulator. For reference, the space velocity is an index indicating the amount of target gas that can be processed by the catalyst and is expressed as a ratio of the amount of catalyst (volume) to the total gas flow rate (volume). For example, a large space velocity means that the amount of processing gas per unit volume of the catalyst is large.
도 2에 나타난 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 촉매는 수소 주입량 1.5부피%에서 100%의 수소 제거율을 나타내고, 촉매 후단의 온도가 상승하였으며, 이로부터 본 발명에 따라 제조된 Pt/TiO2 촉매가 수소 제거에 탁월한 효과가 있음을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 2, the catalyst prepared by the present invention exhibited a hydrogen removal rate of 100% at a hydrogen injection amount of 1.5% by volume, and the temperature at the rear of the catalyst was increased. From this, the Pt / TiO 2 catalyst prepared according to the present invention It can be seen that there is an excellent effect on the hydrogen removal.
실시예 2Example 2
제조예 2에 따라 제조된 1중량%의 Pt/TiO2 촉매에 서로 다른 물리적 특성을 가지는 다양한 상용 티타니아를 적용하여 촉매를 제조한 후 이를 이용하여 수소 산화 실험을 실시하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 이때 사용된 다양한 TiO2의 비표면적 및 primary particle size는 하기의 [표 3]에 나타내었다. 실험은 상대습도 100%(25℃ 기준)의 수분과, 수소 1.5부피% 및 산소 21부피%가 포함된 혼합가스를 촉매가 거치되어 있는 반응탑에 주입하고, 반응 초기 온도를 25℃로 유지하여 공간속도 120,000/시간에서 반응시킨 후 가스크로마토그래피(TCP-HP 6890 PLUS GC, Aglient. Co.)를 이용하여 배출되는 가스의 조성을 측정하였으며, 수소 산화시 발생되는 열에 의한 촉매 후단의 온도 변화를 측정하였다.The catalyst was prepared by applying various commercial titania having different physical properties to 1 wt% Pt / TiO 2 catalyst prepared according to Preparation Example 2, and then carried out a hydrogen oxidation experiment using the same. Indicated. The specific surface area and primary particle size of various TiO 2 used at this time are shown in the following [Table 3]. The experiment was conducted by injecting a mixed gas containing water of 100% relative humidity (based on 25 ° C), 1.5% by volume of hydrogen, and 21% by volume of oxygen, into a reaction column equipped with a catalyst, and maintaining the initial temperature of the reaction at 25 ° C. After reacting at a space velocity of 120,000 / hour, the composition of the exhaust gas was measured by gas chromatography (TCP-HP 6890 PLUS GC, Aglient. Co.), and the temperature change of the rear end of the catalyst due to heat generated during hydrogen oxidation was measured. It was.
실험결과, 수소 주입과 동시에 산화 반응이 진행된 촉매와 아무런 반응이 일어나지 않는 촉매, 다른 촉매에 비해 수소 산화 반응 지연시간이 느린 촉매로 나누어지는 것을 확인할 수 있었으며, 이로부터 Pt/TiO2 촉매의 제조에 적용되는 TiO2는 기본적으로 43 m2/g 이상의 비표면적을 가져야 하는 것을 알 수 있었다. 또한, 최종 제조된 Pt/TiO2의 특성을 살펴본 결과 비표면적은 29.6 m2/g 이상이 되어야 하고, 결정크기는 25.1 nm 이하여야 수소 산화 반응에 적합한 것을 알 수 있었다.
In the manufacture of the experimental results, the hydrogen injection and at the same time the oxidation reaction progressed catalyst and any reaction does not occur catalyst, compared to other catalyst was confirmed that divided by the hydrogen oxidation reaction latency slow catalyst, from which Pt / TiO 2 catalyst It was found that the applied TiO 2 should basically have a specific surface area of 43 m 2 / g or more. In addition, as a result of examining the properties of the final prepared Pt / TiO 2 It was found that the specific surface area should be more than 29.6 m 2 / g, the crystal size should be less than 25.1 nm suitable for hydrogen oxidation reaction.
실시예 3Example 3
제조예 3에 따라 제조된 Pt/TiO2 코팅 세라믹 허니컴 촉매의 수소 제거율과 촉매 후단의 온도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 [표 4]와 도 4에 나타내었다. 구체적으로, 실험은 상대습도 100%(25℃ 기준)의 수분과, 수소 4부피% 및 산소 21부피%가 포함된 혼합가스를 촉매가 거치되어 있는 반응탑에 주입하고, 반응 초기 온도를 25℃로 유지하여 공간속도 100,000/시간에서 반응시킨 후 가스크로마토그래피를 이용하여 배출되는 가스의 조성을 측정하였다. 단, 여기서 촉매는 4.225 cm3 부피의 촉매를 사용하였다. 수소 산화 반응시 발생되는 열에 의한 촉매 후단의 온도 변화를 기초로 정상상태 도달 후의 최종 온도를 측정하였다. 한편, 고정층으로는 석영관을 사용하였으며, 석영관에 세라믹 허니컴을 고정시키기 위해 허니컴 주변을 특수 재질의 유리솜으로 감싸주었다. 또한, 석영관 주변은 단열재를 사용하지 않은 일반적인 실내공간과 동일하게 구성하였다.The hydrogen removal rate and the temperature of the rear end of the Pt / TiO 2 coated ceramic honeycomb catalyst prepared according to Preparation Example 3 were measured, and the results are shown in the following [Table 4] and FIG. 4. Specifically, the experiment is to inject a mixture gas containing water of 100% relative humidity (based on 25 ℃), 4% by volume of hydrogen and 21% by volume of oxygen into the reaction column equipped with a catalyst, the reaction initial temperature 25 ℃ After the reaction was performed at a space velocity of 100,000 / hour, the composition of the exhaust gas was measured using gas chromatography. However, in this case, a catalyst of 4.225 cm 3 volume was used. The final temperature after reaching the steady state was measured based on the temperature change of the rear end of the catalyst due to the heat generated during the hydrogen oxidation reaction. Meanwhile, a quartz tube was used as the fixing layer, and the honeycomb was wrapped with glass wool around the honeycomb to fix the ceramic honeycomb on the quartz tube. In addition, the quartz tube periphery was configured in the same manner as the general interior space without using the insulation.
conversion rate, %hydrogen
conversion rate,%
[표 4]에 나타난 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 촉매 및 이를 코팅한 세라믹 허니컴 촉매는 상온 상압 조건에서 높은 수소 전환율을 나타내고, 반응시 높은 열을 발생하는 것을 알 수 있으며, 이로부터 본 발명은 PAR(passive autocatalytic recombiner) 및 연료전지에서의 미반응 수소의 재이용 등 밀폐된 설비에서 발생하는 수소제어에 용이할 것으로 예상된다.
As shown in [Table 4], the catalyst prepared by the present invention and the ceramic honeycomb catalyst coated with the same exhibit high hydrogen conversion at room temperature and atmospheric pressure, and it can be seen that high heat is generated during the reaction. It is expected to facilitate hydrogen control in closed facilities, such as passive autocatalytic recombiners (PARs) and reuse of unreacted hydrogen in fuel cells.
실시예Example 4 4
본 발명에 의한 Pt/TiO2 촉매의 수소 산화와 함께 일산화탄소 유입에 따른 성능을 평가하기 위하여 제조예 3에 따라 제조된 3중량% Pt/TiO2 촉매의 성능을 공간속도에 따라 측정하였으며, 그 결과를 도 5와 도 6에 나타내었다. 구체적으로, 실험은 상대습도 100%(25℃ 기준) 이상의 수분과, 수소 4부피%, 일산화탄소 0.1~1.5부피% 및 산소 21부피%가 포함된 혼합가스를 촉매가 거치되어 있는 반응탑에 주입하고, 반응 온도를 25℃로 유지하여 반응시킨 후 비분산 적외선 가스 분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.)를 이용하여 배출되는 일산화탄소 및 이산화탄소, 미반응 수소의 양을 측정하였다. 이 경우, 도 5는 수소와 일산화탄소가 함께 함유된 가스를 주입하여 실험을 진행한 결과이며, 도 6은 수소 산화 반응중 일산화탄소를 주입한 결과이다.In order to evaluate the performance of carbon monoxide with hydrogen oxidation of the Pt / TiO 2 catalyst according to the present invention, the performance of the 3 wt% Pt / TiO 2 catalyst prepared according to Preparation Example 3 was measured according to the space velocity. 5 and 6 are shown. Specifically, the experiment is to inject a mixed gas containing water of at least 100% relative humidity (at 25 ° C) and 4% by volume of hydrogen, 0.1-1.5% by volume of carbon monoxide and 21% by volume of oxygen into the reaction column equipped with a catalyst. After the reaction was maintained at 25 ° C., the amount of carbon monoxide, carbon dioxide, and unreacted hydrogen was measured using a non-dispersive infrared gas analyzer (ZKJ-2, Fuji Electric Co.). In this case, FIG. 5 is a result of experimenting by injecting a gas containing hydrogen and carbon monoxide together, and FIG. 6 is a result of injecting carbon monoxide during hydrogen oxidation.
실험 결과, 수소와 동시에 주입되는 일산화탄소는 대부분이 이산화탄소로 전환되는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 본 발명에 따른 Pt/TiO2 촉매가 수소 뿐 아니라 독성가스인 일산화탄소 제거에도 탁월한 효과가 있음을 알 수 있다.As a result, it was confirmed that most of the carbon monoxide injected simultaneously with hydrogen is converted to carbon dioxide. From this, it can be seen that the Pt / TiO 2 catalyst according to the present invention has an excellent effect on the removal of carbon monoxide, which is a toxic gas as well as hydrogen.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명하였다. 참고적으로, 본 발명과 달리 환원공정에 의해 Pt의 산화가를 조절하지 않은 제조예 1의 경우에는 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 조건에서 어떠한 반응도 일어나지 않았으며, 이에 따라 수소 및 일산화탄소 제거 효율을 측정할 수 없었다.The preferred embodiment of the present invention has been described above. For reference, unlike the present invention, in the case of Preparation Example 1, in which the oxidation value of Pt was not controlled by the reduction process, no reaction occurred under the same conditions as in Example 1 and Example 2, and accordingly, hydrogen and carbon monoxide removal efficiency Could not be measured.
따라서 본 발명은 Pt의 산화상태 조절로 수소 제거 활성이 증진되었음을 알 수 있다. 특히, 이러한 산화상태 조절에도 불구하고 적용되는 TiO2의 물성에 따라 수소 제거 성능이 결정되는 매우 독특한 특성을 설명한다. 이러한 결과들로부터 본 발명에 의할 경우 고효율 수소 제거용 Pt/TiO2 촉매를 제조할 수 있음을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the present invention has enhanced hydrogen removal activity by controlling the oxidation state of Pt. In particular, it describes a very unique characteristic that the hydrogen removal performance is determined according to the properties of TiO 2 applied in spite of such oxidation state control. From these results, it can be seen that according to the present invention, a highly efficient hydrogen removal Pt / TiO 2 catalyst can be prepared.
Claims (10)
상기 Pt 전구체는 염화백금(PtCl4), 테트라-아민 백금 나이트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2) 또는 하이드록실 백금((NH2-CH2CH2-OH)2Pt(OH)6) 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소 제거용 Pt/TiO2 촉매의 제조방법.The method of claim 1,
The Pt precursor is platinum chloride (PtCl 4 ), tetra-amine platinum nitrate (Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 ) or hydroxyl platinum ((NH 2 -CH 2 CH 2 -OH) 2 Pt (OH) 6 ) A method for producing a hydrogen removal Pt / TiO 2 catalyst, characterized in that any one selected from.
상기 Pt 전구체는 상기 TiO2 담체의 중량 기준으로 0.1~10중량%인 것을 특징으로 하는 수소 제거용 Pt/TiO2 촉매의 제조방법.3. The method of claim 2,
The Pt precursor is a method for producing a hydrogen removal Pt / TiO 2 catalyst, characterized in that 0.1 to 10% by weight based on the weight of the TiO 2 carrier.
상기 TiO2 지지체의 비표면적은 43 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 수소 제거용 Pt/TiO2 촉매의 제조방법.The method of claim 1,
A specific surface area of the TiO 2 support is 43 m 2 / g or more method for producing a hydrogen removal Pt / TiO 2 catalyst.
상기 수소 제거용 Pt/TiO2 촉매의 일차입자크기는 25.1 nm 이하인 것을 특징으로 하는 수소 제거용 Pt/TiO2 촉매의 제조방법.The method of claim 1,
The method of removing hydrogen Pt / TiO 2 catalyst with a primary particle size of the hydrogen removal Pt / TiO 2 catalyst is characterized in that not more than 25.1 nm.
상기 수소 제거용 Pt/TiO2 촉매의 비표면적은 29.6 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 수소 제거용 Pt/TiO2 촉매의 제조방법.The method of claim 1,
A specific surface area of 29.6 m 2 / g The method of Pt / TiO 2 catalyst for hydrogen removal, characterized in that at least of the hydrogen removal Pt / TiO 2 catalyst.
상기 혼합가스에는 일산화탄소가 포함되는 것을 특징으로 하는 수소를 제거하는 방법.The method of claim 7, wherein
The method of removing hydrogen, characterized in that the mixed gas contains carbon monoxide.
상기 수소 제거용 Pt/TiO2 촉매에 상기 혼합가스를 통과시키는 과정은 상온에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소를 제거하는 방법.The method of claim 7, wherein
Passing the mixed gas through the hydrogen removal Pt / TiO 2 catalyst method for removing hydrogen, characterized in that at room temperature.
상기 수소 제거용 Pt/TiO2 촉매에 상기 혼합가스를 통과시키는 과정은 수분 존재하에 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소를 제거하는 방법.The method of claim 7, wherein
And passing the mixed gas through the hydrogen removal Pt / TiO 2 catalyst in the presence of water.
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| KR20130082272A true KR20130082272A (en) | 2013-07-19 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120003390A KR20130082272A (en) | 2012-01-11 | 2012-01-11 | Method for preparing platinum/titania catalyst and method for removing hydrogen using the same |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20130082272A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150145757A (en) | 2014-06-19 | 2015-12-31 | (주)써스텍 | Method Of Preparing Catalyst For Removing Hydrogen |
| KR20160027963A (en) | 2016-02-22 | 2016-03-10 | (주)써스텍 | Method Of Preparing Catalyst For Removing Hydrogen |
| KR20160073797A (en) * | 2014-12-17 | 2016-06-27 | 권동욱 | Platinum based catalyst for removing hydrogen at room temperature |
| KR20170127167A (en) | 2016-05-11 | 2017-11-21 | 한국과학기술원 | Method for preparing platinum-titanium intermetallic nanoparticle |
-
2012
- 2012-01-11 KR KR1020120003390A patent/KR20130082272A/en not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150145757A (en) | 2014-06-19 | 2015-12-31 | (주)써스텍 | Method Of Preparing Catalyst For Removing Hydrogen |
| KR20160073797A (en) * | 2014-12-17 | 2016-06-27 | 권동욱 | Platinum based catalyst for removing hydrogen at room temperature |
| KR20160027963A (en) | 2016-02-22 | 2016-03-10 | (주)써스텍 | Method Of Preparing Catalyst For Removing Hydrogen |
| KR20170127167A (en) | 2016-05-11 | 2017-11-21 | 한국과학기술원 | Method for preparing platinum-titanium intermetallic nanoparticle |
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