KR20130079598A - 사이클릭 알켄 유도체의 분해를 방지하기 위한 첨가제 - Google Patents

사이클릭 알켄 유도체의 분해를 방지하기 위한 첨가제 Download PDF

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KR20130079598A
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 사이클릭 알켄 및 하나 이상의 화학식 I의 항산화 화합물을 포함하고, 상기 항산화 화합물이 1 ppm 내지 200 ppm의 농도로 존재하며 이의 비점이 265 ℃보다 낮은, 안정화된 사이클릭 알켄 조성물에 관한 것이다:
화학식 I
Figure pat00008

상기 식에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 H, OH, C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알콕시 또는 치환되거나 비치환된 아릴이다. 또한, 본 발명은 안정화된 알켄 조성물 및 규소 함유 화합물을 사용하여 기판에 탄소-도핑된 산화규소의 층을 형성하는 방법에 관한 것이다.

Description

사이클릭 알켄 유도체의 분해를 방지하기 위한 첨가제{Additives to prevent degradation of cyclic alkene derivatives}
본 발명은 일반적으로 공기에 대해 안정성을 나타내는 사이클릭 알켄 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 이러한 조성물의 증발 시 잔류물의 형성을 감소시키거나 제거시키기 위해 하나 이상의 항산화 조성물로 안정화된 사이클릭 알켄 유도체 및 유전체 필름을 형성하기 위한 이러한 조성물의 이용방법에 관한 것이다.
반도체 산업에서는, 반도체 장치(이중 많은 장치가 규소를 기재로 한다)를 제조하기 위한 다양한 유형의 얇은 필름 및 두꺼운 필름이 필요하다. 이들 필름에 대한 기초적인 조성물은 통상적으로 산소, 수소 및 불소의 다양한 배합물을 갖는 규소 및 탄소의 배합물들이다. 미국 특허 제6,914,335호 (Andideh et al.)는 층들이 어떻게 다를 수 있으며 상이한 목적을 위해 어떻게 사용될 수 있는가를 교시하며, 미국 특허 제6,846,515호 (Vrtis et al.)은 반도체 산업에서 바람직한 유전체 필름을 위한 규소, 산소, 탄소 및 수소의 범위를 교시한다. 빈번히 사용되는 공정은 화학 기상 증착이며, 이러한 공정에 대한 다수의 변형 공정이 있다.
전형적인 화학 기상 증착 공정에서, 규소 함유 화합물은 코팅될 기판을 포함하는 부착 챔버에 도입된다. 이때, 규소 함유 화합물은 기판에 필름을 부착하기 위해 화학적으로나 물리적으로 개질된다 (즉, 또 다른 성분과 반응시키거나, 방사선, 열 (열적 CVD) 또는 플라즈마 (PECVD)와 같은 에너지원을 적용시킨다). 단지 규소 및 산소 (예: 산화규소)를 포함하는 부착된 필름은 세공의 부재 하에 약 4의 유전상수를 가지는 한편, 또한 탄소 (즉, 탄소 도핑된 산화규소) 및/또는 세공을 포함하는 필름은 4 미만의 유전상수를 갖는다. 약 2.7 이하의 유전상수를 갖는 필름이 보다 새로운 반도체 장치에 바람직하다. 미국 특허 제6,583,048호 (Vincent et al.)는 화학 기상 증착 기술의 예, 유전상수 및 반도체 산업에서 바람직한 필름의 예를 제공한다.
기판에 부착되는 층의 특성, 예를 들어 유전상수, 필름 경도 및 굴절지수는 필름 부착 수단으로 공급되는 화합물의 조성 및 이용되는 공정을 변화시킴으로써 영향을 받는다. 필름 특성은 상이한 유동 기체를 사용하거나 하나 이상의 상이한 반응성 기체를 사용하거나 부착 후 어닐링 기술을 이용하여 규소 함유 화합물의 정체성 (identity)를 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 층의 특성에 영향을 끼칠 또 다른 수단은 규소 함유 화합물의 배합물을 사용하거나 규소 함유 화합물(들)을 하나 이상의 첨가제 화합물과 배합하는 것이다. 이들 기술은 필름을 목적하는 특성을 갖도록 조절하기 위해 필름의 화학적 조성물을 변화시키는데 이용될 수 있다. 미국 특허 제6,633,076호, 제6,217,658호, 제6,159,871호, 제6,479,110호 및 제6,756,323호 (본원에 참조로 삽입됨)는 필름 특성이 부착 변수 또는 성분 혼합을 변화시킴으로써 어떻게 영향을 받는지에 대한 예를 제공한다.
첨가제 화합물에 대한 또 다른 이용방법은, 화합물의 단편 또는 원자가 필름에 단지 일시적으로 머무는 화합물을 사용하는 것이다. 필름은 방사선 또는 방사선과 반응성 기체, 예를 들어 산소의 배합물을 사용하여 단편 또는 원자가 필름을 벗어나도록 후처리되어 생성된 필름에 공극을 만들 수 있다. 이러한 접근은 부착된 필름의 특성 (예: 유전상수)에 영향을 끼친다. 이러한 방식으로 사용되는 화합물은 포로겐 (porogen)으로 기술된다.
이러한 유형의 접근에 사용되는 전형의 포로겐은 주로 탄소 및 수소로 구성된다. 포로겐으로서 관심을 끄는 사이클릭 알켄 화합물 부류 중 일부에 대한 예가 미국 특허 제6,846,515호 및 제6,756,323호에 기술되어 있다.
고용적의 반도체 제작은 장치 및 장치를 통해 유동하는 화합물의 순도 및 안정성에 대한 요구사항이 엄격하다. 미량의 일부 오염물이라도 부착된 필름의 특성을 저하시킨다. 화합물 라인을 통해 보내지는 화합물 및 기화기 수단이 깔끔하게 수송 및 증기화되어 오랜 사용 동안 적은 양의 잔류물 또는 어떠한 잔류물도 남기지 않는 것이 기대된다. 하나의 장치가 (예를 들어, 중합체 잔류물로 오염되거나 막히는 화합물 라인 또는 기화기 수단을 세척하기 위한) 계획되거나 계획되지 않은 유지 기간 사이에 보다 오랫동안 작동할수록, 수단이 보다 생산적이 되므로 비용적으로 보다 효율적이게 된다. 종종 세정 및 유지를 위해 조업이 정지되어야 하는 부착 수단은 반도체 제작 소비자의 마음에 들지 않을 것으로 보인다. 따라서, 연속적이고 오랜 기간 동안 작동하는 장치가 요구된다. 증발기 수단은, 이로 제한됨이 없이, 수개 유형의 가열 기화기 (미국 특허 제6,604,492호, 제5,882,416호, 제5,835,678호 및 이에 인용된 참조문), 버블러 앰플 (미국 특허 제4,979,545호, 제5,279,338호, 제5,551,309호, 제5,607,002호, 제5,992,830호 및 이에 인용된 참조문), 플래시 증발기 (미국 특허 제5,536,323호 및 이에 인용된 참조문) 및 운무 (misting) 장치 (미국 특허 제5,451,260호, 제5,372,754호, 제6,383,555호 및 이에 인용된 참조문)를 포함한 수개의 증기화 장치를 포함할 수 있다.
이들의 순도 및 안정성 요구는 종종 달성하기가 어렵다. 많은 물질들이 어느 정도는 산화되거나 중합화되거나 재배열될 수 있다. 이러한 부산물이 매우 소량이라도 많은 반도체 적용에는 바람직하지 못할 수 있다.
1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산 (TMCTS)는 낮은 k 유전체 필름을 생성하기 위해 사용될 수 있는 대표적인 규소-함유 화합물이며, 안정성을 유지하기 어려운 예이다. 신뢰성 있는 제작 공정을 확립하기 위한 초기 작업은, 화합물 라인, 증기 전달 라인 및 부착 챔버 내를 포함한 부착 공정의 다양한 지점에서 겔화하는 생성물에 의해 방해를 받았다. 순수한 TMCTS은 안정성이 충분하지 못하며, 미국 특허 출원 공개 제2004/0127070호 (Teff et al.)에서 다양한 첨가제가 조사되었다. 항산화제가, 주위 온도 또는 승온에서 연장된 기간 동안 공기, 특히 산소에 대한 노출에 대해, TMCTS를 안정화시키는데 매우 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 현재, 항산화제-안정화된 TMCTS가 반도체 제작에 사용되는 경우, 공정이 보다 안정하며, 부착 수단에서의 겔 형성이 상당히 감소한다.
노르보르나디엔 (NBDE)는, 주로 이의 구조 중의 이중 스트레인 및 가열되었을 때 휘발성 물질을 형성하도록 열적 반응을 겪는 이의 경향 때문에, 포로겐으로 사용하기 위해 관심을 끄는 사이클릭 디엔의 예이다 (미국 특허 제6,846,515호, 제6,479,110호, 제6,437,443호 및 제6,312,793호). NBDE 및 유사 사이클릭 알켄 유도체는 산소와 반응하여 중합화되거나 산화되어, 사이클릭 알켄 단량체에 가용성일 수 있거나 그렇지 않을 수 있는 보다 고분자량의 저휘발성 물질을 형성할 수 있다. 이러한 반응은, 실온에서 간단히 공기에 노출된 후라도, 시간의 경과에 따라 사이클릭 알켄을 상당히 분해시킬 수 있다.
NBDE는, 이의 증발 전에 가시적 관측으로는 쉽게 나타나지 않는 우발적인 공기의 존재 하에서, 매우 가용성이고 휘발성이 낮은 고체 생성물을 형성한다. 이에 의해, 휘발성 NBDE가 증발됨에 따라 기화기에 고체 생성물이 축적될 수 있다. 기화기의 표면적이 작은 경우, 소량의 잔류물이 NBDE의 증발을 막아, 결국 기화기가 저휘발성 고체로 막히게 할 수 있다. 버블러 앰플을 기화기로 사용하는 경우, 산화 생성물이 중합화 과정을 개시하여 버블러의 전체 내용물을 중합화시키고 유동 기체의 유입 라인을 막히게 될 수 있다. 이는 특히 증기화 과정을 보조하기 위해 일정하게 가열되는 버블러를 사용하는 경우 사실이다. 유일한 처치는 기화기를 분해하여 청소하거나 바꾸는 것이며, 이는 비용이 많이 들고 시간 소모적인 것이다. 또한, 가압된 화합물 라인 및 벨브가 저휘발성 고체로 막혔을 때는 안정성의 문제도 우려된다.
반도체 산업은 안정하고, 예측가능하며, 신뢰성 있는 생성물을 필요로 하며, 이러한 상태가 고용적의 반도체 제작에 대해서는 허용될 수 없다. 따라서, 생성물이, 다양한 조건에 노출된 후라도, 화합물 공급자로부터 최종 사용 과정까지의 수송 동안 쉽게 분해되지 않도록 하기 위해, NBDE를 안정화시키는 수단을 찾는 것이 필요하다. 그러나, 사이클릭 알켄 화합물의 화학은 통상적으로 사용되는 규소 함유 화합물의 화학과는 상당히 다르므로, 규소 함유 화합물을 안정화시키는 화합물이 사이클릭 알켄 화합물을 안정화시킬 것이라는 것은 확실하지 않다.
TMCTS는 산소의 존재 하에서 개환하고 중합화하는 것으로 믿어진다. 또한, TMCTS는 분자 산소와 반응하는 Si-H 결합을 갖는다 (미국 특허출원 공개 제2004/0127070 및 미국 특허 제6,858,697호). 이와는 반대로, NBDE는 공기의 존재하에서 서서히 올리고머화할 것이나, 올리고화 과정 동안 겔화되지는 않을 것이며 환 구조가 유지된다. TMCTS가 공기에 노출시 화합물 라인 내측에 겔로서 완전히 중합화될 수 있는 경우, 대신 NBDE은, 육안 관측으로는 뚜렷하지 않거나 가스 크로마토그래피 (GC)로는 쉽게 검출가능한, 고도로 가용성인 중간 또는 높은 분자량의 저휘발성 올리고머를 형성한다. 대신에, 생성된 올리고머는, 휘발성 NBDE가 증발되어 저휘발성 올리고머를 남기는 경우, 검출된다.
NBDE 및 유사한 물질은 때로는 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 (BHT) (Clariant LSM 171779 Norbornadiene Specification Sheet 및 Aldrich Catalog Number B3,380-3)로도 공지된 부틸화된 히드록시톨루엔과 같은 항산화제로 안정화된다. 이들 물질에 대해 공지된 항산화제는 매우 높은 비점을 갖는다. 예를 들어, BHT의 비점은 265 ℃인데, 이는 NDBE 및 유사한 물질의 비점보다 상당히 높아 증기화 공정을 조절하기 매우 어렵게 하므로 바람직하지 않다. 일부의 일반적으로 사용되는 항산화제도 부착된 필름으로 삽입 시 존재하는 것이 바람직하지 않은 원자 (예: 황, 질소)를 포함한다. 선택되는 항산화제에 무관하게, 첨가제는 0.02 내지 0.25 중량% (200 내지 2,500 ppm)의 농도로 통상 가해지나, 제조자가 저장 수명을 증가시키고자 하는 경우에는 이러한 양을 초과할 수 있다. 화합물 제조자는 이의 저렴한 비용 및 입수가능성 때문에 BHT의 사용을 선호한다. 그러나, 보다 고농도의 항산화제가 포로겐 조성물의 순도에 유해한 영향을 끼칠 것이기 때문에 이러한 첨가제의 농도는 반도체 목적에 필요한 농도보다 높다. 이러한 고농도는 또한 증기화 장치에 보다 많은 양의 잔류물을 남겨 화학 기상 증착과 관련된 세정 및 유지 비용을 추가시킬 것이다.
따라서, 선행 기술은 올리고머화 또는 다른 바람직하지 못한 반응으로부터 사이클릭 알켄을 안정화시킬 수 있는 적합한 원자의 조성물을 갖는 낮은 비점의 첨가제를 기술하지 않는다.
본 발명은 상술한 필요성에 따른 것으로, 안정화된 사이클릭 알켄 조성물에 대한 것이다.
본 발명은
a) 하나 이상의 치환되거나 비치환된 사이클릭 알켄 및 b) 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 항산화제 조성물을 포함하고, 상기 항산화제 조성물이 1 ppm 내지 200 ppm의 농도로 존재하며 이의 비점이 265 ℃보다 낮은, 안정화된 사이클릭 알켄 조성물을 제공한다:
화학식 I
Figure pat00001
상기 식에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 H, OH, C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알콕시 또는 치환되거나 비치환된 아릴이다.
또한, 본 발명은 웨이퍼상에 탄소-도핑된 산화규소의 층을 형성하기 위해 사이클릭 알켄 조성물을 이용하는 방법을 제공한다. 이 방법은
a) 용기 내의 사이클릭 알켄 조성물, 용기 내의 규소 함유 화합물, 필름 부착 수단, 상기 필름 부착 수단 내의 필름 부착 챔버, 상기 필름 부착 수단 내의 상기 필름 부착 챔버에 상기 용기를 연결하기 위한 수단, 상기 사이클릭 알켄 조성물 및 규소 함유 화합물을 상기 연결 수단을 통해 상기 필름 부착 챔버로 일소 (sweeping)하기 위한 캐리어 기체의 스트림, 및 상기 필름 부착 수단의 필름 부착 챔버 내의 기판을 제공하는 단계;
b) 상기 사이클릭 알켄 조성물 및 규소 함유 화합물의 증기를 상기 캐리어 기체 스트림으로 도입하는 단계;
c) 상기 사이클릭 알켄 조성물 및 규소 함유 화합물의 증기를 필름 부착 챔버로 수송하는 단계; 및
d) 기판 상에 탄소 도핑된 산화규소 필름을 형성하기 위해 하나 이상의 에너지 수단을 사용하는 단계를 포함하고,
여기서 상기 사이클릭 알켄 조성물은
1) 하나 이상의 치환되거나 비치환된 사이클릭 알켄 및
2) 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 항산화제 조성물을 포함하고, 상기 항산화제 조성물은 1 ppm 내지 200 ppm의 농도로 존재하며, 이의 비점은 265 ℃보다 낮으며, 상기 식 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 H, OH, C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알콕시 또는 치환되거나 비치환된 아릴이다.
도 1은 본 발명의 기술에 따른 조성물과 함께 사용하기 위한 반도체 산업에서 사용되는 필름 부착 수단에 대한 도면이며, 여기서 2개의 독립적 기화기는 2개의 다른 전구체와 함께 사용된다.
도 2는 본 발명의 기술에 따른 조성물과 함께 사용하기 위한 반도체 산업에서 사용되는 필름 부착 수단에 대한 도면이며, 여기서 단일의 기화기는 2개의 다른 전구체와 함께 사용된다.
반도체 산업은 반도체 장치를 제조하기 위해 다양한 유형의 얇은 필름 및 두꺼운 필름을 필요로 한다. 이러한 필름을 제조하기 위해 빈번히 이용되는 공정이 화학 기상 증착이며, 이러한 공정에 대한 다수의 변형이 존재한다. 전형적인 화학 기상 증착 공정에서, 규소 함유 화합물은 코팅될 기판을 포함하는 부착 챔버로 도입된다. 이어서, 규소 함유 화합물은 기판에 필름을 부착하기 위해 화학적으로나 물리적으로 변형된다 (또 다른 성분과 반응되거나 에너지원, 예를 들어 방사선, 열 (열적 CVD) 또는 플라즈마 (PECVD) 등이 적용된다).
고용적 반도체 제작은, 필름 부착 장비 및 장비를 통해 유동하는 화합물의 순도 및 안정성에 대해 엄격한 조건을 요구한다. 일부의 오염물이 미량이라도 존재하면, 부착된 필름의 특성을 저하시킬 수 있다. 화합물 라인을 통해 보내지는 화합물 및 기화기는 완전히 수송되고 기화되어 오랜 사용 동안에도 거의 또는 어떠한 잔류물도 남기지 않는 것이 기대된다. 하나의 장치가 (예를 들어 중합성 잔류물로 오염되거나 막히는 화합물 라인 또는 기화기를 세정하기 위힌) 계획되거나 계획되지 않은 유지 기간 사이에 보다 오랫동안 작동할 수 있을수록, 수단이 보다 생산적이게 되므로, 비용면에서 보다 효과적이게 된다. 종종 세정 및 유지를 위해 조업을 중단해야 하는 부착 수단은 반도체 제작 소비자들에게 호소력이 없다. 따라서, 연속적이고 오랜 기간 동안 작동하는 장비가 요구된다.
이러한 순도 및 안정성의 요구는 종종 달성하기가 어렵다. 많은 물질은 어느 정도는 산화되거나 중합화되거나 재배열된다. 아무리 소량의 부산물이라도 많은 반도체 적용에는 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 반도체 산업에서 사용되는 물질은 부착 챔버에 도달하기 전에 바람직하지 못한 부반응이 생기는 것을 방지하기 위한 첨가제를 필요로 할 수 있다.
안정화되기 위해 첨가제를 필요로 하는 반도체 산업에서 낮은 k 유전체 필름을 형성하는데 있어 사이클릭 알켄이 화학 기상 증착을 위해 관심을 끄는 물질이다.
반도체 산업에 유용한, 첨가제를 포함한, 화합물은 통상적으로 300 ℃ 미만의 비점을 갖는 종으로 제한된다. 또한, 반도체 산업에서의 특수한 적용은 전구체 를 가져야 하는 추가의 특성을 요구한다. 예를 들어, 중간층 유전 (ILD) 필름의 형성은, 칩의 주변층과의 양립성 문제 때문에, 전구체 선별에 있어 단지 규소, 산소, 탄소 및 수소만을 사용하도록 제한된다. 라디칼 억제제의 선별도 이러한 기준을 따라야 하므로, 일반적인 라디칼 억제제 및 항산화제, 예를 들어 레시틴 및 리포산에서 나타나는 질소, 황 및 인이 피해져야 한다.
사이클릭 알켄의 안정화에 추가하여, 사용되는 사이클릭 알켄과 안정화제 사이의 비점 차이를 최소화하는 것이 유리하다. 예를 들어, NBDE의 비점은 89 ℃이나, BHT의 비점은 265 ℃이다. 이러한 차이는 반도체 부착 수단 기화기에 상당한 문제를 일으키기에 충분하다. 일반적으로, 이러한 기화기는 열적 분해를 피하면서 액체 생성물을 완전히 증기화시키도록 최저의 가능한 온도로 고정된다. 또한, 증기 스트림을 포화시키지 않으면서 생성물을 적절히 증기화시키기 위해 기화기의 열적 부하를 균형 잡는 것이 필요하다. 이러한 상황을 고려할 때, 너무 많은 열을 부가하지 않으면서 원료 물질을 증기화시키는 것은 미세한 조화이다. 따라서, 고분자량 성분은 증기화가 저조하거나 전혀 증기화되지 않은 경우가 매우 종종 있으며, 이는 기화기에 축적되는 경향이 있어, 종국적으로는 기화기를 막는다. 이러한 이유 때문에, 사이클릭 알켄 유도체와 이들의 안정화제의 비점 사이의 차이를 줄여 안정화제의 농도를 최저 수준으로 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 바람직한 기초 조성을 갖는 보다 휘발성인 첨가제 중 어떤 것이 저농도의 사이클릭 알켄을 효과적으로 안정화시킬 수 있는지는 분명하지 않다.
버블러 앰플이 기화기 수단으로 사용되는 경우, 소량의 (앰플 내 약 10 중량% 이하의 화합물) 축적된 안정화제가 허용된다. 이는 버블러 앰플이 화합물이 증기화되는 보다 큰 챔버를 갖기 때문이며, 가능한 한 가끔씩 버블러 앰플을 교체하는 것이 유리하지만, 적당히 정기적으로 새로운 버블러 앰플로 교체하도록 고안된다.
본 발명의 조성물은 사이클릭 알켄 생성물의 저장 수명을 상당히 연장시키고 안정성을 증진시켜 반도체 제작 시 이들 생성물을 다루는데 보다 큰 융통성을 제공한다. 사이클릭 알켄에 대한 안정성은 선적 용기, 화합물 전달 라인 또는 밸브 또는 기화기에 생성물의 잔류물 (즉, 고화물)의 형성 가능성을 막는다. 이는 장비 유지 비용을 낮추고, 가동되는 기계를 멈추는 시간을 줄인다. 또한, 보다 높은 분자량의 화합물 형성을 저하시킴으로써, 증기 전달 라인에 보다 높은 분자량의 화합물이 점진적으로 부착되는 것에 대한 우려 없이 생성물을 균일하게 증기화시킬 수 있어 보다 일관되고 보다 높은 품질의 부착 필름을 생성할 수 있다. 또한, 보다 휘발성인 페놀성 항산화제의 사용으로, 사이클릭 알켄 및 휘발성 안정화제가 깨끗이 증발될 가능성이 보다 커서 보다 깨끗한 공정을 이끌기 때문에, 이러한 사용이 유리하다.
본 발명의 하나의 양태에서, 사이클릭 알켄 조성물은
a) 하나 이상의 치환되거나 비치환된 사이클릭 알켄 및
b) 화학식 I의 항산화 화합물을 포함하고,
상기 항산화 화합물은 비점이 265 ℃보다 낮은 페놀성 화합물이며, 1ppm 내지 200ppm 사이의 농도로 존재하며,
화학식 I
Figure pat00002
상기 식에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 H, OH, C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알콕시 또는 치환되거나 비치환된 아릴이다.
본원에서, 사이클릭 알켄은 비방향족 환에 비방향족 이중 결합을 갖는 모든 카보사이클릭 화합물로 정의된다. 이러한 부류의 사이클릭 알켄은, 이로 제한됨이 없이, 사이클로알켄, 사이클로알카디엔, 사이클로알카트리엔, 사이클로알카테트라엔, 방향족-포함 사이클로올레핀, 폴리사이클릭 알켄, 폴리사이클릭 알카디엔, 폴리사이클릭 알카트리엔, 폴리사이클릭 알카테트라엔 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 부류의 사이클릭 알켄은 화학식 CnH2n -2x- yRy의 단독 또는 다수의 불포화된 사이클릭 알켄으로서, 여기서 n은 1차 사이클릭 구조물에서의 탄소의 수이고, x는 1차 사이클릭 구조물에서의 불포화 부위의 수이며, y는 1차 사이클릭 구조물에서의 비-수소 치환체 R의 수이다. 이러한 부류의 사이클릭 알켄에서, n은 4 내지 18이고, x는 1≤x≤n/2의 정수이며, y는 0≤y≤2n-2x의 정수이고, 각각의 R은 독립적으로 C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알킬, C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알콕시, 치환되거나 비치환된 아릴, 또는 치환된 규소 함유 치환체일 수 있다. n에 대한 보다 바람직한 범위는 6 내지 14이고, 가장 바람직한 범위는 8 내지 12이다. 이러한 부류의 예는, 이로 제한됨이 없이, t-부틸사이클로헥센, 알파-테르피넨, 리모넨, 감마-테르피넨, 1,5-디메틸-1,5-사이클로옥타디엔, 비닐사이클로헥센, 사이클로부텐, 메틸사이클로부텐, 디메틸사이클로부텐, 트리메틸사이클로부텐, 에틸사이클로부텐, 디에틸사이클로부텐, 트리에틸사이클로부텐, 메톡시사이클로부텐, 메틸메톡시사이클로부텐, 사이클로헥실사이클로부텐, 이소프로필사이클로부텐, 이소프로페닐사이클로부텐, 사이클로펜텐, 메틸사이클로펜텐, 디메틸사이클로펜텐, 트리메틸사이클로펜텐, 메톡시사이클로펜텐, 메틸메톡시사이클로펜텐, 사이클로헥실사이클로펜텐, 이소프로필사이클로펜텐, 이소프로페닐사이클로펜텐, 사이클로펜타디엔, 메틸사이클로펜타디엔, 디메틸사이클로펜타디엔, 트리메틸사이클로펜타디엔, 메톡시사이클로펜타디엔, 메틸메톡시사이클로펜타디엔, 사이클로헥실사이클로펜타디엔, 이소프로필사이클로펜타디엔, 이소프로페닐사이클로펜타디엔, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥센, 디메틸사이클로헥센, 트리메틸사이클로헥센, 메톡시사이클로헥센, 메톡시메틸사이클로헥센, 사이클로헥실사이클로헥센, 이소프로필사이클로헥센, 이소프로페닐사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 메틸사이클로헥사디엔, 디메틸사이클로헥사디엔, 트리메틸사이클로헥사디엔, 메톡시사이클로헥사디엔, 메톡시메틸사이클로헥사디엔, 사이클로헥실사이클로헥사디엔, 이소프로필사이클로헥사디엔, 이소프로페닐사이클로헥사디엔, 사이클로헵텐, 메틸사이클로헵텐, 디메틸사이클로헵텐, 트리메틸사이클로헵텐, 메톡시사이클로헵텐, 메톡시메틸사이클로헵텐, 사이클로헥실사이클로헵텐, 이소프로필사이클로헵텐, 이소프로페닐사이클로헵텐, 사이클로헵타디엔, 메틸사이클로헵타디엔, 디메틸사이클로헵타디엔, 트리메틸사이클로헵타디엔, 메톡시사이클로헵타디엔, 메톡시메틸사이클로헵타디엔, 사이클로헥실사이클로헵타디엔, 이소프로필사이클로헵타디엔, 이소프로페닐사이클로헵타디엔, 사이클로헵타디엔, 메틸사이클로헵타트리엔, 디메틸사이클로헵타트리엔, 트리메틸사이클로헵타트리엔, 메톡시사이클로헵타트리엔, 메톡시메틸사이클로헵타트리엔, 사이클로헥실사이클로헵타트리엔, 이소프로필사이클로헵타트리엔, 이소프로페닐사이클로헵타트리엔, 사이클로옥텐, 메틸사이클로옥텐, 디메틸사이클로록옥텐, 트리메틸사이클로옥텐, 메틸사이클로옥텐, 디메틸사이클로옥텐, 트리메틸사이클로옥텐, 메톡시사이클로옥텐, 메톡시메틸사이클로옥텐, 사이클로헥실사이클로옥텐, 이소프로필사이클로옥텐, 이소프로페닐사이클로옥텐,사이클로옥타디엔, 메틸사이클로옥타디엔,디메틸사이클로옥타디엔, 트리메틸사이클로옥타디엔, 메톡시사이클로옥타디엔, 메톡시메틸사이클로옥타디엔, 사이클로헥실사이클로옥타디엔, 이소프로필사이클로옥타디엔, 이소프로페닐사이클로옥타디엔, 사이클로옥타트리엔,메틸사이클로옥타트리엔, 디메틸사이클로옥타트리렌, 트리메틸사이클로옥타트리엔, 메톡시사이클로옥타트리엔, 메톡시메틸사이클릭옥타트리엔, 사이클로헥실사이클로옥타트리엔, 이소프로필사이클로옥타트리엔, 이소프로페닐사이클로옥타트리엔, 사이클로옥타테트라엔, 메틸사이클로옥타테트라엔, 디메틸사이클로옥타테트라엔, 트리메틸사이클로옥타테트라엔, 메톡시사이클로옥타테트라엔, 메톡시메틸사이클로옥타테트라엔, 사이클로헥실사이클로옥타테트라엔, 이소프로필사이클로옥타테트리엔, 이소프로페닐사이클로옥타테트라엔, 3-페닐-1-사이클로헥센, 3-(2-메톡시페닐)-1-사이클로헥센, 3-사이클로헥세닐트리메틸실란, 3-사이클로헥세닐트리메톡시실란, [2-(3-사이클로헥세닐)에틸]트리메톡시실란, [2-(3-사이클로헥세닐)에틸]트리에톡시실란, 터트-부틸사이클로헥센, p-멘트-1-엔, 펠란드렌 및 테르피놀렌을 포함한다.
또 다른 바람직한 부류의 적합한 사이클로 알켄은 화학식 CnH2n -(2x+2)- yRy의 바이사이클릭 알켄으로서, 여기서 n은 1차 바이사이클릭 구조물에서의 탄소의 수이고, x는 1차 바이사이클릭 구조물에서의 불포화 부위의 수이며, y는 1차 바이사이클릭 구조물상의 비-수소 치환체 R의 수이다. 이러한 부류의 사이클릭 알켄에서, n은 5 내지 18이고, x는 x≤n/2의 정수이며, y는 0≤y≤2n-(2x+2)의 정수이고, 각각의 R은 독립적으로 C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알킬, C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알콕시, 치환되거나 비치환된 아릴, 또는 치환된 규소 함유 치환체일 수 있다. n에 대한 보다 바람직한 범위는 6 내지 14이고, 가장 바람직한 범위는 7 내지 12이다. 이러한 부류의 예는, 이로 제한됨이 없이, 3-카렌, 알파-피넨, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 바이사이클로[2.2.2]옥타-2,5,7-트리엔, [(바이사이클로헵테닐)에틸]트리메톡시실란, 헥사메틸데와르벤젠, 바이사이클로[4.3.0]노나-3,7-디엔, 1,4,5,8-테트라히드로나프탈렌, 2,3-디메틸-1,45,8-테트라히드로나프탈렌, 바이사이클로[4.3.0]노나-3,7-디엔, 바이사이클로[4.1.1]옥트-3-엔, 바이사이클로[4,2,0]옥트-3-엔, 바이사이클로[4.2.0]옥타-2,4-디엔, 5-(바이사이클로[2.2.1]헵트-2-에닐)트리에톡시실란, 바이사이클로[4.2.0]옥타-2,7-디엔, 바이사이클로[4.3.0]노나-3,6-디엔, 5-비닐-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다.
또 다른 바람직한 부류의 사이클릭 알켄은 화학식 CnH2n -(2x+4)- yRy의 트리사이클릭 알켄으로서, 여기서 n은 1차 트리사이클릭 구조물에서의 탄소의 수이고, x는 1차 트리사이클릭 구조물에서의 불포화 부위의 수이며, y는 1차 트리사이클릭 구조물상의 비-수소 치환체 R의 수이다. 이러한 부류의 사이클릭 알켄에서, n은 7 내지 18이고, x는 x≤n/2의 정수이며, y는 0≤y≤2n-(2x+4)의 정수이고, 각각의 R은 독립적으로 C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알킬, C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알콕시, 치환되거나 비치환된 아릴, 또는 치환된 규소 함유 치환체일 수 있다. n에 대한 보다 바람직한 범위는 8 내지 14이고, 가장 바람직한 범위는 9 내지 12이다. 이러한 부류의 예는, 이로 제한됨이 없이, 디사이클로펜타디엔, 1,2,3,4,4A,5,8,8A-옥타히드로-1,4-메타노나프타렌, 옥타메틸트리사이클로[4.2.0.0(2,5)]옥타-3,7-디엔, 1,4-디히드로-1,4-메타노나프탈렌 및 [4.2.2]프로펠라-2,4,7,9-테트라엔을 포함한다.
상술된 이러한 3가지 부류의 바람직한 사이클릭 알켄에서 R의 예는, 이로 제한됨이 없이, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소프로페닐, 부틸, 페닐, 메틸페닐, 트리메틸실릴, 사이클로헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 이소프로펜옥시, 부톡시, 펜옥시, 메틸펜옥시, 트리메틸실록시 또는 사이클로헥실옥시를 포함한다. R의 바람직한 예는 메틸, 이소프로필 및 이소프로페닐을 포함한다. 메틸, 이소프로필 및 이소프로페닐이 반도체 장비에 사용하기 위한 R에 대해 가장 바람직한 예이다.
바람직한 사이클릭 알켄은 디펜텐, 펠란드렌, 디사이클로펜타디엔, 알파-테르피넨, 감마-테르피넨, 리모넨, 알파-피넨, 3-카렌, 테르피놀렌, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-비닐-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 가장 바람직한 사이클릭 알켄은 디사이클로펜타디엔, 알파-테르피넨, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-비닐-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
본 발명의 적합한 페놀성 항산화제는 비점이 265 ℃보다 낮고 R1 내지 R5가 각각 독립적으로 H, OH, C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알콕시 또는 치환되거나 비치환된 아릴인 화학식 I의 화합물이다. 적합한 R1 내지 R5의 예는, 이로 제한됨이 없이, H, OH, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 터트-부틸, 사이클로헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 사이클로헥실옥시, 페닐 또는 메틸페닐을 포함한다. R1 내지 R5의 바람직한 예는 H, OH, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 및 터트-부틸을 포함한다. R1 내지 R5의 가장 바람직한 예는 H 및 메톡시이다.
화학식 I의 화합물의 적합한 예는, 이로 제한됨이 없이, 페놀, 4-메틸페놀, 3-메틸페놀, 2-메틸페놀, 4-에틸페놀, 4-프로필페놀, 4-이소-프로필페놀, 4-부틸페놀, 4-2급-부틸페놀, 4-이소부틸페놀, 4-터트-부틸페놀, 4-메톡시페놀 (MHQ), 3-메톡시페놀, 2-메톡시페놀, 4-에톡시페놀, 2-(1-메톡시부틸)페놀, 2-터트-부틸-6-메틸페놀, 1,2-디히드록시벤젠 및 4-프로폭시페놀을 포함한다. 화학식 I의 바람직한 항산화제는 페놀, 4-메틸페놀, 3-메틸페놀, 2-메틸페놀, 4-메톡시페놀, 3-메톡시페놀 및 2-메톡시페놀을 포함한다. 화학식 I의 가장 바람직한 항산화제는 4-메톡시페놀이다.
페놀성 첨가제의 적합한 농도는 예를 들어 약 1 ppm 내지 약 200 ppm의 농도 범위일 수 있다. 적합한 농도 범위는 적합한 농도의 하한과 상한을 정하여 정의될 수 있다.
페놀성 첨가제에 대해 적합한 농도의 하한은 약 1 ppm 내지 약 50 ppm일 수있다. 하한 농도에 대한 적합한 농도는, 이에 제한됨이 없이, 약 1 ppm, 약 5 ppm, 약 10ppm, 약 25 ppm 및 약 50 ppm을 포함한다.
적합한 농도 범위의 상한은 조성물을 안정화시키는데 중요하지는 않으나, 부착 필름의 순도 및 사이클릭 알켄 조성물 중 페놀성 첨가제의 가용성을 일부 고려하여 제한될 수 있다. 상한의 페놀성 첨가제 농도에 대한 적합한 농도 범위는 약 100 ppm 내지 약 200 ppm일 수 있다. 상한에 대한 적합한 농도의 예는, 이로 제한됨이 없이, 약 100 ppm, 약 125 ppm, 약 150 ppm, 약 175 ppm 및 약 200 ppm을 포함한다.
적합한 농도 범위는 사용되는 특정 항산화제 및 이용되는 특정 공정에 따라 달라질 수 있다. 적합한 농도의 예는 약 1 ppm 내지 약 200 ppm, 약 1 ppm 내지 약 150 ppm, 약 1 ppm 내지 약 100 ppm을 포함한다. 다른 적합한 농도는 약 10 ppm 내지 약 200 ppm, 약 10 ppm 내지 약 175 ppm, 약 10 ppm 내지 약 125 ppm 및 약 10 ppm 내지 약 100 ppm을 포함한다. 다른 적합한 농도는 약 25 ppm 내지 약 200 ppm, 약 25 ppm 내지 약 175 ppm, 약 25 ppm 내지 약 125 ppm 및 약 25 ppm 내지 약 100 ppm을 포함한다. 다른 적합한 농도는 약 50 ppm 내지 약 200 ppm, 약 50 ppm 내지 약 175 ppm, 약 50 ppm 내지 약 150 ppm, 약 50 ppm 내지 약 125 ppm 및 약 50 ppm 내지 약 100 ppm을 포함한다.
적합한 사이클릭 알켄 조성물은 화학식 I을 갖는 2개 이상의 페놀성 첨가물의 혼합물 또는 단독 페놀성 첨가물을 포함할 수 있다. 2개 이상의 페놀성 첨가물의 혼합물은 서로에 대해 임의의 상대 비율로 존재할 수 있다.
사이클릭 알켄은 시판되거나 당업계에 공지된 합성 기술을 이용하여 수득될 수 있다. 시판 물질에서, 사이클릭 알켄을 제조하는 화합물 제조자는 종종 이들 생성물을 상대적으로 고농도의 BHT로 안정화시킬 것이다. 대부분의 제조자는 고순도의 생성물을 제조하는데 익숙하지 않을 것이므로, 이들의 생성물 취급 기술은 상대적으로 서툴러, 공기, 습기 및 기타 오염물이 충전 전, 동안 또는 후에 용기에 들어갈 수 있다. 이러한 오염물은 일단 용기 내에 밀폐되면 임의 시간 동안 저장되는 경우 생성물에 상당한 분해를 일으킬 수 있다. 반도체 목적상, 시판 물질은 일반적으로 증류 또는 승화에 의해 모든 부산물 및 첨가제이 제거되도록 정제되어야 한다.
그러나, 정제, 저장, 선적 동안 순도 및 안정화를 유지하기 위해서, 본 발명의 사이클릭 알켄 및 조성물은 엄격히 조절되는 조건 하에서 취급되어야 한다. 이는 생성물이 이의 수용체 들어가 들어가면 즉시 안정화되도록 증류 전에 이의 수용체에 안정화제를 첨가하고, 건조하고 불활성인 대기 하에서 증류를 수행하고, 사용 전에 용기를 엄격히 세정 및 건조시키고, 생성물이 공기에 노출되는 것을 막는 밀폐-충전 기술을 이용하고, 중합화 촉매로서 작용할 수 있는 미량의 오염물 및 먼지를 피하도록 클린룸에서 충전시키며, 공기 또는 기타 부적합한 물질에 노출되는 것을 막도록 용기의 신중한 선택을 포함할 수 있다.
반도체 산업을 위한 많은 화학적 전구체 및 전구체 조성물은 최대량의 시간 동안 생성물 품질을 유지하기 위해 통상적으로 스테인리스강 용기에 포장, 선적 및 저장된다. 이어서, 생성물 용기는 생성물 및 공정 순도 및 일관성을 보유하기 위해 정확히 조절되는 수단으로 화합물을 공정 장치 (본원에서 필름 부착 수단으로 언급됨)에 수송하는 화합물 전달 장치에 연결된다.
본 발명의 조성물은 사이클릭 알켄을 필요로 하는 어떠한 적합한 화학 기상 증착 공정에도 사용될 수 있다. 바람직한 공정은, 낮은 유전 상수 필름을 부착하기 위해 규소 함유 화합물을 사용하는 화학 기상 증착 공정이다. 적합한 공정의 예는, 이로 제한됨이 없이, 미국 특허 제6,815,373호, 제6,596,627호, 제6,756,323호, 제6,541,398호, 제6,479,110호, 제6,846,515호 및 제6,583,048호 (본원에 참조로 삽입됨)를 포함한다.
또한, 본 발명은 웨이퍼에 탄소-도핑된 산화규소의 층을 형성하기 위해 사이클릭 알켄 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은
a) 용기 내의 사이클릭 알켄 조성물, 용기 내의 규소 함유 화합물, 필름 부착 수단, 상기 필름 부착 수단 내의 필름 부착 챔버, 필름 부착 수단 내의 필름 부착 챔버에 용기를 연결하기 위한 수단, 상기 사이클릭 알켄 조성물 및 규소 함유 화합물을 연결 수단을 통해 필름 부착 챔버로 일소하기 위한 캐리어 기체의 스트림, 및 필름 부착 수단의 필름 부착 챔버 내의 기판을 제공하는 단계;
b) 상기 사이클릭 알켄 조성물 및 상기 규소 함유 화합물의 증기를 상기 캐리어 기체 스트림으로 도입하는 단계;
c) 상기 사이클릭 알켄 조성물 및 규소 함유 화합물의 증기를 상기 필름 부착 챔버로 수송하는 단계; 및
d) 기판상에 탄소 도핑된 산화규소 필름을 형성하기 위해 하나 이상의 에너지 수단을 사용하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 사이클릭 알켄 조성물은
1) 하나 이상의 치환되거나 비치환된 사이클릭 알켄, 및
2) 하나 이상의 화학식 I의 화합물 (여기서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 H, OH, C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알콕시 또는 치환되거나 비치환된 아릴이다)을 포함하는 항산화 조성물을 포함하고,
상기 항산화 조성물은 1 ppm 내지 200 ppm의 농도로 존재하며 이의 비점은 265 ℃보다 낮다.
본 발명에 적합한 사이클릭 알켄은 전술된 바와 동일하다 (상기 참조).
본 발명에 적합한 규소 함유 화합물은 모든 부류의 규소 함유 분자, 예를 들어 실란, 알킬실란, 알콕시실란, 알킬알콕시실란, 카복시실란, 알킬카복시실란, 알콕시카복시실린, 알킬알콕시카복시실란, 선형 실록산, 사이클릭 실록산, 플루오르화된 실란, 플루오르화된 알킬실란, 플루오르화된 알콕시실란, 플루오르화된 알킬알콕시실란, 플루오르화된 카복시실란, 플루오르화된 알킬카복시실란, 플루오르화된 알콕시카복시실란, 플루오르화된 알킬카복시실란, 플루오르화된 알콕시카복시실란, 플루오르화된 알킬알콕시카복시실란, 플루오르화된 선형 실록산, 플루오르화된 사이클릭 실록산 및 이의 혼합물을 포함한다. 상술된 각각의 부류에 대한 예는, 이로 제한됨이 없이, 하기에 구조식 1로 나타낸 것을 포함한다:
[구조식 1]
*
Figure pat00003
본 발명의 규소 함유 화합물의 적합한 예는 화학식 II의 화합물이다:
화학식 II
Figure pat00004
상기 식에서, R6 내지 R9는 각각 독립적으로 H, F, OH, C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 불포화된 알킬, C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 불포화된 알콕시, 치환되거나 비치환된 사이클릭 또는 사이클릭 알콕시, 치환되거나 비치환된 아릴 또는 아릴 알콕시, 치환된 규소 함유 치환체, 부분적이거나 완전히 플루오르화된 C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 불포화된 알킬, 부분적이나 완전히 플루오르화된 C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 불포화된 알콕시, 부분적이거나 완전히 플루오르화된 치환되거나 비치환된 사이클릭 또는 사이클릭 알콕시, 부분적이거나 완전히 플루오르화된 치환되거나 비치환된 아릴 또는 아릴 알콕시, 부분적이거나 완전히 플루오르화된 치환된 규소 함유 치환체, 비 (非)-, 부분적으로나 완전히 플루오르화된 카복실레이트 리간드 또는 이의 혼합물일 수 있다. 화학식 II의 R6 내지 R9의 예는, 이로 제한됨이 없이, H, F, OH, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소프로페닐, 부틸, 페닐, 메틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 페녹시, 메틸페녹시, 사이클로헥실옥시, 메틸사이클로헥실옥시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 트리플루오로프로필, 펜타플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 이소프로필, 헥사플루오로이소프로필, 트리플루오로이소프로페닐, 트리플루오로부틸, 펜타플루오로부틸, 노나플루오로부틸, 트리플루오로페닐 (트리플루오로메틸)테트라플루오로페닐, 운데카플루오로사이클로헥실, (트리플루오로메틸)데카플루오로사이클로헥실, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 트리플루오로프로폭시, 펜타플루오로프로폭시, 헵타플루오로프로폭시, 헥사플루오로이소프로폭시, 헵타플루오로이소프로폭시, 트리플루오로부톡시, 펜타플루오로부톡시, 노나플루오로부톡시, 펜타플루오로페녹시, (트리플루오로메틸)테트라플루오로페녹시, (트리플루오로메틸)테트라플루오로사이클로헥실옥시, 디메틸실록시 (선형 실록산의 경우), 트리메틸실록시, 트리메틸디실록시, 펜타메틸디실록시, 디에틸실록시, 트리에틸실록시, 트리에틸디실록시, 펜타에틸디실록시, 디메톡시실록시, 트리메톡시실록시, 트리메톡시디실록시, 펜타메톡시디실록시, 디에톡시실록시, 트리에톡시실록시, 트리에톡시디실록시, 펜타에톡시디실록시, η2-트리메틸트리실록시 (사이클릭 실록산, 예를 들어 테트라메틸사이클로테트라실록산의 경우) 및 η2-헥사메틸트리실록시 (사이클릭 실록산, 예를 들어 옥타메틸사이클로테트라실록산의 경우)를 포함한다. R6 내지 R9의 바람직한 예는 H, F, 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시 및 실록시를 포함한다. 화학식 II에 대해, 반도체 적용을 위한 사용에 있어 가장 바람직한 R6 내지 R9는 H, 메틸, 에톡시 및 치환된 실록시이다.
본 발명에 적합한 규소 함유 화합물의 예는, 이로 제한됨이 없이, 실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 에틸실란, 디에틸실란, 트리에틸실란, 테트라에틸실란, 프로필실란, 디프로필실란, 트리프로필실란, 테트라프로필실란, 이소프로필실란, 디이소프로필실란, 트리이소프로필실란, 테트라이소프로필실란, 부틸실란, 디부틸실란, 트리부틸실란, 테트라부틸실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸에톡시시란, 메틸디에톡시실란, 메틸프로폴시실란, 디메틸디프로폭시실란, 트리메틸프로폭시실란, 테트라프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 트리메틸이소프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸디이소프로폭시실란, 메틸페닐실란, 메틸디페닐실란, 메틸트리페닐실란, 디메틸디페닐실란, 트리메틸페닐실란, 메틸(메틸페닐)실란, 메틸디(메틸페닐)실란, 메틸트리(메틸페닐)실란, 메틸페녹시실란, 메틸디페녹시실란, 디메틸디페녹시실란, 메틸(메틸페녹시)실란, 메틸디(메틸페녹시)실란, 디메틸디(메틸페녹시)실란, 메틸(사이클로헥실)실란, 메틸디(사이클로헥실)실란, 메틸트리(사이클로헥실)실란, 디메틸디(사이클로헥실)실란, 트리메틸(사이클로헥실)실란, 메틸(메틸사이클로헥실)실란, 메틸디(메틸사이클로헥실)실란, 메틸트리(메틸사이클로헥실)실란, 디메틸디(메틸사이클로헥실)실란, 트리메틸(메틸사이클로헥실)실란, 메틸(사이클로헥실옥시)실란, 메틸디(사이클로헥실옥시)실란, 메틸(트리사이클로헥실옥시)실란, 디메틸디(사이클로헥실옥시)실란, 메틸(메틸사이클로헥실옥시)실란, 메틸디(메틸사이클로헥실옥시)실란, 메틸트리(메틸사이클로헥실옥시)실란, 디메틸디(메틸사이클로헥실옥시)실란, 사불화규소, 플루오로트리메틸실란, 메틸트리스(트리플루오로메톡시)실란, 트리플루오로메틸트리스(트리플루오로메톡시)실란, 플루오로트리에톡시실란, 트리아세톡시실란, 메톡시트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 트리메틸실릴(트리메틸실릴)프로피노에이트, 트리메틸실릴(트리메틸실록시)아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리스(트리플루오로메틸실릴)트리플루오로아세테이트, 트리에틸아세톡시실란, 트리(트리플루오로아세톡시)실란, 메틸트리(트리플루오로아세톡시)실란, 메톡시트리(트리플루오로아세톡시)실란, 테트라(트리플루오로아세톡시)실란, 테트라아세톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐디메틸아세톡시실란, 페닐디메톡시아세톡시실란, 페닐아세톡시트리메틸실란, 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-아세톡시디실록산, 메틸트리아세톡시실란에틸트리아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메타크릴옥시트리메틸실란, 에틸트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디-t-부톡시디아세톡시실란, 디벤질옥시디아세톡시실란, 비스(트리메틸실릴)말로네이트, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌디카복실레이트, 아크릴록시트리메틸실란, 아세톡시트리메틸실란, 아세톡시메틸디메틸아세톡시실란, 트리에틸(트리플루오로아세톡시)실란, 페닐트리(트리플루오로아세톡시)실란, 페닐디(트리플루오로메틸)아세톡시실란, (펜타플루오로페닐)디메틸아세톡시실란, 페닐디메틸(트리플루오로아세톡시)실란, 페닐(트리플루오로아세톡시)트리메틸실란, (트리플루오로페닐)아세톡시트리메틸실란, 페닐아세톡시트리(트리플루오로메틸)실란, 1,1,1,3,3-펜타(트리플루오로메틸)-3-아세톡시디실록산, (트리플루오로메틸)트리아세톡시실란에틸트리아세톡시실란, (트리플루오로메틸)트리아세톡시실란, (트리플루오로메틸)(트리플루오로메톡시)디아세톡시실란, 메타크릴옥시트리(트리플루오로메틸)실란, (트리플루오로에틸)트리아세톡시실란, 디(트리플루오로메틸)디아세톡시실란, 디(노나플루오로-t-부톡시)디아세톡시실란, 디벤질옥시디(트리플루오로아세톡시)실란, 아크릴옥시트리(트리플루오로메틸)실란, 아세톡시트리(트리플루오로메틸)실란, 아세톡시(트리플루오로메틸)디메틸아세톡시실란, (트리플루오로메틸)실란, 디(트리플루오로메틸)실란, 트리(트리플루오로메틸)실란, 테트라(트리플루오로메틸)실란, (트리플루오로에틸)실란, 디(트리플루오로에틸)실란, 트리(트리플루오로에틸)실란, 테트라(트리플루오로에틸)실란, (트리플루오로프로필)실란, 디(트리플루오로프로필)실란, 트리(트리플루오로프로필)실란, 테트라(트리플루오로프로필)실란, (헥사플루오로이소프로필)실란, 디(헥사플루오로이소프로필)실란, 트리(헥사플루오로이소프로필)실란, 테트라(헥사플루오로이소프로필)실란, (트리플루오로부틸)실란, 디(트리플루오로부틸)실란, 트리(트리플루오로부틸)실란, 테트라(트리플루오로부틸)실란, (트리플루오로메틸)트리메톡시실란, 디(트리플루오로메틸)디메톡시실란, 트리(트리플루오로메틸)메톡시실란, 테트라(트리플루오로메톡시)실란, (트리플루오로메틸)메톡시실란, (트리플루오로메틸)디메톡시실란, (트리플루오로메틸)트리에톡시실란, 디(트리플루오로메틸)디에톡시실란, 트리(트리플루오로메틸)메톡시실란, 테트라(트리플루오로에톡시)실란, (트리플루오로메틸)에톡시실란, (트리플루오로메틸)디에톡시실란, (트리플루오로메틸)프로폭시실란, 디(트리플루오로메틸)디프로폭시실란, 트리(트리플루오로메틸)프로폭시실란, 테트라(트리플루오로프로폭시)실란, (트리플루오로메틸)트리이소프로폭시실란, 디(트리플루오로메틸)디이소프로폭시실란, 트리(트리플루오로메틸)이소프로폭시실란, 테트라(트리플루오로이소프로폭시)실란, (트리플루오로메틸)디이소프로폭시실란, (트리플루오로메틸)페닐실란, (트리플루오로메틸)디페닐실란, (트리플루오로메틸)트리페닐실란, 디(트리플루오로메틸)디페닐실란, 트리(트리플루오로에틸)페닐실란, (트리플루오로메틸)(메틸페닐)실란, (트리플루오로메틸)디(메틸페닐)실란, (트리플루오로메틸)트리(메틸페닐)실란, (트래플루오로메틸)페녹시실란, (트리플루오로메틸)디페녹시실란, 디(트리플루오로메틸)디페녹시실란, (트리플루오로메틸)(메틸페녹시)실란, (트리플루오로메틸)디(메틸페녹시)실란, 디(트리플루오로메틸)디(메틸페녹시)실란, (트리플루오로메틸)(사이클로헥실)실란, (트리플루오로메틸)디(사이클로헥실)실란, (트리플루오로메틸)트리(사이클로헥실)실란, 디(트리플루오메틸)디(사이클로헥실)실란, 트리(트리플루오로메틸)(사이클로헥실)실란, (트리플루오로메틸)(메틸사이클로헥실)실란, (트리플루오로메틸)디(메틸사이클로헥실)실란, (트리플루오로메틸)트리(메틸사이클로헥실)실란, 디(트리플루오로메틸)디(메틸사이클로헥실)실란, 트리(트리플루오로메틸)(메틸사이클로헥실)실란, (트리플루오로메틸)(사이클로헥실옥시)실란, (트리플루오로메틸)디(사이클로헥실옥시)실란, (트리플루오로메틸)트리(사이클로헥실옥시)실란, 디(트리플루오로메틸)디(사이클로헥실옥시)실란, (트리플루오로메틸)(메틸사이클로헥실옥시)실란, (트리플루오로메틸)디(메틸사이클로헥실옥시)실란, (트리플루오로메틸)트리(메틸사이클로헥실옥시)실란, 디(트리플루오로메틸)디(메틸사이클로헥실옥시)실란, 트리(트리플루오로메톡시)실란, 메틸트리(트리플루오로메톡시)실란, 디메틸디(트리플루오로메톡시)실란, 트리메틸(트리플루오로메톡시)실란, 메틸(트리플루오로메톡시)실란, 메틸디(트리플루오로메톡시)실란, 메틸트리(트리플루오로에톡시)실란, 디메틸디(트리플루오로에톡시)실란, 트리메틸(트리플루오로메톡시)실란, 메틸(트리플루오로에톡시)실란, 메틸디(트리플루오로에톡시)실란, 메틸(트리플루오로프로폭시)실란, 디메틸디(트리플루오로프로폭시)실란, 트리메틸(트리플루오로프로폭시)실란, 메틸트리(헥사플루오로이소프로폭시)실란, 디메틸디(헥사플루오로이소프로폭시)실란, 트리메틸(헥사플루오로이소프로폭시)실란, 메틸디(헥사플루오로이소프로폭시)실란, 메틸(펜타플루오로페닐)실란, 메틸디(펜타페닐)실란, 메틸트리(펜타페닐)실란, 디메틸(펜타플루오로페닐)실란, 트리메틸(펜타플루오로페닐)실란, 메틸[(트리플루오로메틸)페닐]실란, 메틸디[(트리플루오로메틸)페닐]실란, 메틸트리[(트리플루오로메틸)페닐]실란, 메틸(펜타플루오로페녹시)실란, 메틸디(펜타플루오로페녹시)실란, 디메틸디(펜타플루오로페녹시)실란, 메틸[(트리플루오로메틸}페녹시]실란, 메틸디[(트리플루오로메틸)페녹시]실란, 디메틸디[(트리플루오로메틸)페녹시]실란, 메틸(운데카플루오로사이클로헥실)실란, 메틸디(운데카플루오로사이클로헥실)실란, 메틸트리(운데카플루오로사이클로헥실)실란, 디메틸디(운데카플루오로사이클로헥실)실란, 트리메틸(운데카사이클로헥실)실란, 메틸[(트리플루오로메틸)사이클로헥실]실란, 메틸디[(트리플루오로메틸)사이클로헥실]실란, 메틸트리[(트리플루오로메틸)사이클로헥실]실란, 디메틸디[(트리플루오로메틸)사이클로헥실]실란, 트리메틸[(트리플루오로메틸)사이클로헥실]실란, 메틸(운데카플루오로사이클로헥실옥시)실란, 메틸디(운데카플루오로사이클로헥실옥시)실란, 메틸트리(운데카플루오로사이클로헥실옥시)실란, 디메틸디(운데카플루오로사이클로헥실옥시)실란, 메틸[(트리플루오로메틸)사이클로헥실옥시]실란, 메틸디[(트리플루오로메틸)사이클로헥실옥시]실란, 메틸트리[(트리플루오로메틸)사이클로헥실옥시]실란, 디메틸디[(트리플루오로메틸)사이클로헥실옥시]실란, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 옥타(트리플루오로메틸)트리실록산, 트리메틸트리실록산, 디에틸트리메틸트리실록산, 트리메틸사이클로트리실록산, 테트라메틸사이클로테트라실록산, 펜타메틸사이클로펜타실록산, 테트라에틸사이클로테트라실록산, 펜타에틸사이클로펜타실록산, 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 트리메틸실릴아세틸렌, 디(트리메틸실릴)아세틸렌, 헥사(트리플루오로메틸)디실록산, 옥타(트리플루오로메틸)트리실록산, 트리스(트리플루오로메틸)트리실록산, 트리스(트리플루오로메틸)사이클로트리실록산, 테트라(트리플루오로메틸)사이클로테트라실록산, 옥타(트리플루오로메틸)사이클로테트라실록산 및 이의 혼합물을 포함한다.
화학식 II의 규소 함유 화합물의 바람직한 예는, 트리메틸사이클로트리실록산, 트리에틸사이클로트리실록산,테트라메틸사이클로테트라실록산, 테트라에틸사이클로테트라실록산, 펜타메틸사이클로펜타실록산, 펜타에틸사이클로펜타실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 메틸트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 트리메틸실릴아세틸렌, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 메틸디메톡시실란 및 메틸디에톡시실란을 포함한다. 테트라메틸사이클로테트라실록산, 메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 트리메틸실릴아세틸렌이 반도체 산업에서 사용하기에 가장 바람직하다.
2개 이상의 전구체를 필요로 하는 전형의 화학 기상 증착 공정에서, 성분들의 배합을 위한 수개의 방법이 있다. 도 1 및 도 2를 참조하여 이러한 공정을 나타낸다. 하나의 전구체 (예: 사이클로 알켄)을 용기 (1)로부터 화합물 전달 라인 (2)을 통해 필름 부착 수단 (11)에 하우징된 기화기 (2)에 수송한다. 제2 전구체는, 이로 제한됨이 없이, 용기를 불활성 기체를 사용하여 가압하거나 기계적 펌핑 기작을 이용하거나 중력 공급하거나 이들의 조합한 방법을 포함하여 다양한 기술로 용기 (1)로부터 전달 라인 (2)를 통해 기화기 (3)로 수송될 수 있다. 제2 전구체 (예: 규소 함유 화합물)을 별도의 용기 (12)로부터 화합물 전달 라인 (13)을 통해 필름 부착 수단 (11)에 하우징된 기화기 (14)에 수송한다. 전구체는, 이로 제한됨이 없이, 용기를 불활성 기체를 사용하여 가압하거나 기계적 펌핑 기작을 이용하거나 중력 공급하거나 이들의 조합한 방법을 포함하여 다양한 기술로 용기 (12)로부터 전달 라인 (13)를 통해 기화기 (14)로 수송될 수 있다.
제2 전구체 (예: 규소 함유 화합물)이 실온에서 기체인 경우, 또는 화합물 증기 공정 라인 (5)으로 도입될 때 증기화되도록 하는데 실질절으로 적은 에너지가 필요하거나 전혀 에너지가 필요하지 않은 경우, 제2 기화기 (14)는 증기화를 가능하게 하기 위한 수단 없이 기체를 튜브 또는 챔버로 주입하기 위해 밸브, 점검 밸브, 배플, 확산 기구 또는 유사한 장치에 의해 대체될 수 있다.
화합물 증기 공정 라인 (5)에 부착된 하나 이상의 기화기 (3)를 갖는 것이 바람직하지만, 또한 하나 이상의 기화기 (3)를 직접적으로 부착 챔버 (4)에 연결하고, 임의로 하나 이상의 추가의 기화기 (14)를 화합물 기화 공정 라인 (5)에 연결하거나 직접적으로 부착 챔버 (4)에 연결할 수 있다. 추가로, 기체 전달 라인 (8)은 임의로 부착 챔버 (4)에 직접적으로 연결될 수 있다. 어떠한 기화기 (3, 14) 또는 기체 전달 라인 (8)도 화합물 증기 공정 라인에 연결되지 않는 경우, 화합물 증기 공정 라인은 부착 챔버 (4)에 임의로 부착되는 특징을 갖게 된다.
이상적으로, 별도의 화합물 전달 라인 및 기화기가 각각의 전구체에 대해 사용되나, 2개의 전구체가 화학적으로 혼화성인 경우 단일의 기화기를 사용하여 2개의 전구체가 증기화될 수 있다. 단일의 기화기 (3)를 사용하는 경우, 2개의 전구체는 화합물 전달 라인 (15)의 일부를 통해 기화기로 별도로 분배되거나 배합된다. 2개의 전구체가 증기화되기 전에 배합되는 경우 (도 2), 이 공정은 단순히 화합물 전달 라인 (15)에서 이들을 배합한 후, 기화기(3)에서 2개의 전구체를 증기화시키는 것을 수반한다. 2개의 전구체가 단일의 기화기 (3)를 통해 별도로 분배되는 경우, 이러한 전구체를 분배하는 순서는 단순히 화합물 전달 라인 (15)을 통해 하나의 전구체를 기화기 (3)로 유동시킨 후 반복 없이 화합물 전달 라인 (15)을 통해 제2 전구체를 기화기 (3)로 유동시키는 것을 수반한다. 달리는, 하나의 전구체를 유동시키고 제2 전구체를 유동시키며 목적하는 층이 형성될 때까지 이들 단계를 반복할 필요가 있을 수 있다. 이용되는 공정은 목적하는 필름 특성에 전적으로 의존적이다. 단지 하나의 기화기 (3)가 사용되는 경우, 제2 기화기 (14)는 필요 없다.
2개의 상이한 전구체를 별도의 화합물 라인 및 기화기를 통해 유동시키는 공정에서, 각각의 전구체에 대해 적합한 전구체 유동 속도는 약 0.01 내지 약 10 ml/min의 범위일 수 있다. 기화기 (3, 14)는 액체 전구체를 증기 또는 운무로 전환하는 수단으로서 사용되며, 이는 다양한 기술, 예를 들어 열, 고압 기체 또는 이러한 임무를 수행할 기타 수단을 이용할 수 있다. 달리, 기화기 (3, 14)는, 전구체를 액체로부터 기체로 전환하고 전구체 증기를 화합물 증기 공기 라인 (5)으로 수송하기 위한 수단으로서 일 용적의 액체를 보유하는 용기 (이를 통해 불활성 기체가 유동된다)로 이루어진다. 기화기 (3, 14) 디자인에 무관하게, 전구체의 액체로부터 기체 상태로의 전환은 기화기 (3, 14) 또는 화합물 증기 공정 라인 (5)에서 발생할 수 있다. 전구체는 이의 증기가 화합물 증기 공정 라인 (5) 내부에 응축하는 것을 방지하기 위해 통상 약 30℃ 내지 약 120 ℃의 온도로 가열되는 상기 라인 (5)으로 증기 또는 운무의 형태로 주입된다. 전구체 성분을 혼합하는 것은, 기화기 (3, 14)가 서로에 대해 위치되는 장소에 따라, 화합물 증기 공정 라인 (5)에서 일어나거나 부착 챔버 (4) 내의 상이한 위치에서 일어날 수 있다. 화합물 증기 공정 라인 (5)은 필름 부착 수단 (11) 내측에 있는 부착 챔버 (4)에 연결되고, 기판 (6)은 부착 챔버 (4) 내에 하우징된다. 부착 챔버 (4) 및 화합물 증기 공정 라인 (5)은 주위압력 (즉, 760 torr)에서 작동될 수 있으나, 또한 전구체의 증기화를 증진시키고 전구체의 증기상을 유지시키기 위해 대기압 이하인 약 0.01 torr 내지 약 700 torr에서 작동시키는 것이 일반적이다.
화합물 증기 공정 라인 (5)과 부착 공정 챔버 (4) 사이의 연결은 공정의 요구 조건에 따라 부착 수단마다 다양할 수 있다. 예를 들어, 디자인은 시스템 내의 기체의 혼합, 가열, 냉각 또는 분배에 영향을 끼치는 다양한 기구를 포함할 수 있다. 이들은 기체를 혼합하기 위한 배플, 기체를 가열하기 위한 가열 존, 기체를 냉각시키기 위한 냉각 존, 압력이 균형 잡히게 하기 위한 챔버, 또는 웨이퍼의 표면 상에 기체를 분배시키기 위한 샤워헤드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 디자인은 화합물 증기를 화합물 증기 공정 라인 (5)으로부터 배플을 갖는 혼합 기구를 통하고, 가열 존을 통하고, 샤워헤드를 통해 기체가 통과하기 전 부착 챔버 (4) 내의 기판 (6)으로 보낸다. 마켓에서 입수 가능한 디자인의 복잡성 및 공정에 따른 요구의 다양성 때문에, 선택은 단지 일반적 견지에서 기술된다.
일반적 예에서, 전구체 증기는 기화기 (3, 14)를 통해 유동하는 기체의 스트림에 의해 화합물 증기 공정 라인 (5)을 통해 부착 챔버 (4) 내의 기판 (6)으로 수송된다. 기체 스트림은 소스 탱크 (7)로부터 공급되며, 기체 전달 라인 (8)을 통해 화합물 증기 공정 라인 (5)으로 유동한다. 전구체가 증기상을 유지하도록 이의 증기화를 증진시키기 위해 약 5 sccm 내지 약 10,000 sccm의 유속을 갖는 기체의 스트림이 종종 가열된다. 사용되는 기체는, 단지 전구체 증기를 기판에 수송하기 위한 수단으로 선택되는, 불활성 기체, 예를 들어 질소, 헬륨 또는 아르곤일 수 있거나, 부착 공정을 증진시키기 위한 반응성 기체, 예를 들어 산소, 오존, 암모니아, 산화질소, 이산화탄소, 일산화탄소, SiH4, 실란, 사불화규소, 히드라진 등일 수 있다.
전구체 증기가 기판 (6)으로 수송될 때, 기판에의 부착을 증진시키기 위해, 수송 기체에 추가하여 하나 이상의 반응물과 혼합될 수 있다. 반응물은 상술된 바와 같은 반응성 기체일 수 있거나, 기타 화학적 전구체, 예를 들어 아민, 아미노알콜, 알칸, 알켄, 알킨, 알콜, 에스테르, 케톤, 알데히드, 카복실산 등일 수 있다. 반응물은 전구체의 기판 부착을 증진시키고 기판에 부착된 층의 화학적 정체성 및 특성을 개질하기 위해 주의깊게 선택된다. 이들 반응물은 목적하는 효과에 따라 다양한 수단에 의해 공정 중의 다양한 위치에서 필름 부착 수단 (11)으로 도입될 수 있다. 반응물을 기체 형태로 하여 필름 부착 수단 (11)으로 도입하는 것이 가장 편리하므로, 액체 반응물이 사용되는 경우 추가의 기화기를 갖는 것이 필요할 것이다. 반응물을 도입하기 위해 사용되는 추가의 기화기 또는 기체 전달 라인 (8)은 기체 전달 라인이 화합물 증기 공정 라인 (5)과 만나는 지점 근처, 기화기의 상부 또는 하부, 직접적으로 플라즈마 (9) 내 또는 근처, 및/또는 필름 부착 수단 (11)의 필름 부착 챔버 (4)의 측면, 상단 또는 하단에 놓일 수 있다.
전구체 증기, 잠재적 반응물 및 불활성 또는 반응성 기체는 또한 부착을 증진시키기 위해 이용되는 다른 조건, 예를 들어 열 또는 플라즈마 (9)를 경험할 수 있다. 전구체 증기는 전구체의 기판 부착을 증진시키기 위해 기판과 접촉하기 전에 약 50 ℃ 내지 약 800 ℃의 농도로 예비가열될 수 있다. 플라즈마는 또한 전구체 증기에 에너지를 가하고 부착을 증진시키기 위해 사용될 수 있다. 추가로, 플라즈마는 부착된 필름의 특성을 변화시키기 위해 펄스-온 (pulse-on) 및 펄스-오프 (pulse-off)될 수 있다. 플라즈마 파워 및 펄스 기간은 전구체의 기판에의 부착을 증진시키고 기판에 부착된 층의 화학적 정체성 및 특성을 개질하기 위해 주의깊게 선택된다. 또한, 플라즈마는 일 범위의 진동수에 걸쳐 적용되는데, 이때 고진동수 및 저진동수의 플라즈마 파워는 약 0 내지 수 kW의 범위일 수 있다. 또한, 기판은 기판에의 물질 수송을 증진시키기 위해 약 0 내지 약 -400 VDC의 바이어스를 가질 수 있다. 기판은 기판에 전구체의 열적 분해를 일으키거나 전구체의 기판에의 부착을 증진시키도록 약 25 ℃ 내지 약 500 ℃로 가열될 수 있다. 반응되지 않은 물질은 배출 라인 (10)을 통해 배출된다.
필름의 기본 조성 및 이에 따른 필름 특성은 출발 규소 함유 화합물의 선택, 사용되는 사이클릭 알켄 및 공정 중의 다양한 반응성 기체의 사용 또는 사용 결여에 의해 조절될 수 있다.
필름 부착 후, 초기 필름은 경화 단계를 밟는다. 또한, 경화 단계는, 예를 들어 필름 특성, 예를 들어 필름 강도, 유전 상수 및 다양한 기타 특성을 변화시킬 필름의 기본 조성 또는 밀도를 개질하는데 이용될 수 있다. 이러한 경화 단계는 다양한 수단, 예를 들어 열판, 오븐, 적외선 램프 또는 마이크로웨이브 중의 하나를 통해 열을 적용시킴으로써 열적 처리하는 것을 포함할 수 있다. 달리는, 경화는 플라즈마 처리, 또는 필름의 화학적 처리를 포함할 수 있다. 이들 경화 단계는 초기 필름에서의 목적하는 화학적 변화에 따라 불활성 대기 (예: 희가스), 환원 대기 (예: 수소 또는 탄화수소), 또는 산화 대기 (예: 산소, 공기, 오존, 산화질소, 이산화탄소)에서 일어날 수 있다. 이러한 공정은 당해 기술 분야에 공지되어 있다.
실시예
다양한 조건 하에서 첨가제로 안정화시킨 NBDE에 대해 순수 NBDE의 분해를 비교하기 위한 일련의 시험을 고안하였다. 이들 시험에서, 유리 앰플을 약 50 mL의 안정화되거나 불안정화된 NBDE로 충전시켜 상부공간 약 15 mL를 남겼다. 샘플을 실험하기 전에 우발적인 기체에의 노출을 방지하기 위해 질소-퍼징된 글로브박스에서 제조하였다. 이어서, 각각의 용기의 상부공간을 용기를 주위 압력에서 밀폐하기 전에 5초에 걸쳐 실내 공기로 3회 퍼징하였다.
이어서, 가속화된 분해 조건을 자극하기 위해 샘플을 24시간 동안 60 또는 80 ℃의 온도에 노출하였다. 실험이 완결된 후, 각각의 앰플의 휘발물을 실온에서 진공 하에 제거시키고, 비-휘발물 분해 생성물을 남겼다. 분해의 정도 또는 잔류물 형성은, 실험 후 용기의 질량을 실험 전의 용기 질량과 비교하여 측정되었다. 2개의 질량 사이의 차이는 이러한 조건 하에서 샘플에 생긴 분해의 양이다. 첨가제의 질량을 감하여 단지 발생된 분해를 나타내는 결과를 얻고, 최종 질량에 20을 곱하여 샘플 1 L중에서 나타나는 고체의 양을 얻었다.
실시예 1 내지 5 및 비교실시예 1 내지 7
표 1에 나타낸 결과는, 24 시간 동안 공기에 노출되는 경우, 순수 NBDE에 대해 상당량의 분해가 관측되었음을 보인다
NBDE의 분해 시험
실시예 번호 T (℃) 반응기체 안정화제 잔류물 (g/L)
비교실시예1 80 공기 없음 >3.00
비교실시예2 60 공기 없음 >3.00
비교실시예3 80 공기 100 ppm BHT 2.29
비교실시예4 80 공기 50 ppm BHT 2.72
비교실시예5 80 공기 25 ppm BHT 3.00
비교실시예6 60 공기 50 ppm BHT <0.01
비교실시예7 60 공기 25 ppm BHT 0.40
1 80 공기 100 ppm MHQ 0.61
2 80 공기 50 ppm MHQ 2.21
3 80 공기 25 ppm MHQ 2.63
4 60 공기 50 ppm MHQ 0.27
5 60 공기 25 ppm MHQ 1.15
안정화된 샘플이 공기에 노출되는 경우, 안정화되지 않은 샘플과 비교하여 모든 경우에서 보다 적은 분해가 관측되었다. BHT 및 MHQ 안정화된 NBDE의 비교는 안정화제의 모든 농도에 대해 80 ℃에서 MHQ가 놀랍게도 적은 양의 잔류물 형성을 보였으며, 따라서 BHT 보다 우수한 성능을 보였다. 이러한 안정화제가 하나의 분해 과정을 억제하는 한편, 또한 제2의 분해 과정이 이러한 농도의 안정화제 첨가에 의해 완전히 방지되지 않는 80 ℃에서 활성인 것으로 믿어진다. 다른 한편으로, BHT는 60 ℃에서 MHQ 보다 우수하였다. 온도-의존적 성능과 상관 없이, MHQ가 불안정화된 NBDE에 대해 분해의 양을 효과적으로 감소시키는 것이 분명하다.
화학 기상 증착 적용을 위해 반도체 산업에서 통상적으로 사용되는 기화기는 종종 증기화를 위한 하나의 수단으로서 열을 사용하나, 화합물이 기화기 내에 머무는 시간은 일반적으로 1초 미만이라는 것을 주목하는 것이 중요하다. 24 시간의 가열 기간으로 상기 수행된 시험은, 안정화제의 존재 하에서의 화합물의 한계를 시험하기 위해 고안되었다. 또한, 시험은 사용 전 화합물의 선적 및 저장 동안 보다 긴 기간 (예: 1년)에 걸쳐 발생할 수 있는 분해를 가속화시키기 위해 고안되었다.
상기 자료는 보다 고농도의 안정화제가 바람직하다고 제시하지만, 요구되는 실제 농도는 화합물의 적절한 안정화 (보다 높은 농도가 바람직한 경우)와 남겨질 수 있는 잠재적 잔류물, 예를 들어 안정화제 자체의 양의 감소 (보다 낮은 농도가 바람직한 경우) 사이의 미세한 균형이다. 이둘 사이의 최상의 균형은, 농도가 사용되는 안정화제의 유형에 의존적인 경우, 안정화제, 예를 들어 MHQ 25 내지 50 ppm을 사용하여 사이클릭 알켄을 안정화시킴으로써 충족된다.
실시예 6
MHQ 50 ppm으로 안정화된 전구체 NBDE가 헬륨 압력을 이용하여 스테인리스강 용기로부터 화합물 전달 라인을 통해 1 mL/min의 유속으로 가열된 기화기로 수송된다. 전구체는 80 ℃로 가열되는 화합물 증기 공정 라인으로 증기화되고, 6 torr로 유지되는 시스템 베이스 압력을 갖는 수송 기체로서 이산화탄소 500 sccm을 이용하여 기판으로 수송된다. 기판으로 수송 동안, 전구체 증기 및 수송 기체는 60 % 메틸디에톡시실란 (M-DEOS) 및 40 % NBDE의 비율로 M-DEOS의 유동물과 혼합된다. 이러한 기체 혼합물은 250 W의 플라즈마 파워에 노출된다. 기판은 -15 VDC의 기판 바이어스로 150 ℃로 가열된다. 탄소 도핑된 산화규소 필름이 이러한 조건을 이용하여 기판에 부착된다.
실시예 7
MHQ 50 ppm으로 안정화된 전구체 NBDE가 헬륨 압력을 이용하여 스테인리스강 용기로부터 화합물 전달 라인을 통해 1 mL/min의 유속으로 가열된 기화기로 수송된다. 전구체는 80 ℃로 가열되는 화합물 증기 공정 라인으로 증기화되고, 6 torr로 유지되는 시스템 베이스 압력을 갖는 수송 기체로서 이산화탄소 500 sccm을 이용하여 기판으로 수송된다. 기판으로 수송 동안, 전구체 증기 및 수송 기체는 60 % TMCTS 및 40 % NBDE의 비율로 TMCTS의 유동물과 혼합된다. 이러한 기체 혼합물은 250 W의 플라즈마 파워에 노출된다. 기판은 -15 VDC의 기판 바이어스로 150 ℃로 가열된다. 탄소 도핑된 산화규소 필름이 이러한 조건을 이용하여 기판에 부착된다.
실시예 8
본 실시예는 실시예 6의 공정을 이용하나, 탄소 도핑된 산화규소 필름이 부착후 경화 단계에 의해 처리된다. 필름은 이에 잔류하는 NBDE 포로겐 모두를 실질적으로 제거하기 위해 4 시간 동안 질소 하에 425 ℃에서 어닐링된다. 이러한 처리는 통상적으로 보다 낮은 유전 상수를 갖는 약간 보다 얇은 필름을 제공한다.
실시예 9
*본 실시예는 실시예 7의 공정을 이용하나, 탄소 도핑된 산화규소 필름이 부착후 경화 단계에 의해 처리된다. 필름은 이에 잔류하는 NBDE 포로겐 모두를 실질적으로 제거하기 위해 4 시간 동안 질소 하에 425 ℃에서 어닐링된다. 이러한 처리는 통상적으로 보다 낮은 유전 상수를 갖는 약간 보다 얇은 필름을 제공한다.
본 발명에 따라 수개의 양태가 제시되었으나, 다양한 변화가 이루어질 수 있임이 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 구체적 양태로 제한됨이 없이 첨부된 청구범위에 속하는 모든 변화 및 변형을 본 발명에 포함시키고자 한다.

Claims (27)

  1. 반도체 장치의 필름 제조용의 포로겐 조성물으로서,
    하나 이상의 사이클릭 알켄 및 하나 이상의 화학식 I의 항산화 화합물을 포함하고,
    화학식 I
    Figure pat00005

    상기 화학식 I에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 H, OH, 'C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬', 'C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알콕시'이고,
    상기 항산화 화합물이 1 ppm 내지 200 ppm의 농도로 존재하며, 상기 항산화 화합물의 비점이 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol)의 비점보다 낮은, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 항산화 화합물이 페놀, 4-메틸페놀, 3-메틸페놀, 2-메틸페놀, 4-에틸페놀, 4-프로필페놀, 4-이소-프로필페놀, 4-부틸페놀, 4-2급-부틸페놀, 4-이소부틸페놀, 4-터트-부틸페놀, 4-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-메톡시페놀, 4-에톡시페놀, 2-(1-메톡시부틸)페놀, 2-터트-부틸-6-메틸페놀 및 1,2-디히드록시벤젠으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 항산화 화합물이 4-메톡시페놀인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 항산화 화합물이 1 ppm 내지 100 ppm의 양으로 존재하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 항산화 화합물이 100 ppm 내지 200 ppm의 양으로 존재하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 사이클릭 알켄이 화학식 CnH2n -2x- yRy이고, 여기서 n은 4 내지 18의 정수이고, x는 1≤x≤n/2의 정수이며, y는 0≤y≤2n-2x의 정수이고, R은 C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알킬, C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알콕시, 치환되거나 비치환된 아릴, 또는 치환된 규소 함유 치환체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 성분인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 사이클릭 알켄이 화학식 CnH2n -(2x+2)- yRy이고, 여기서 n은 5 내지 18의 정수이고, x는 x≤n/2의 정수이며, y는 0≤y≤2n-(2x+2)의 정수이고, R은 C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알킬, C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알콕시, 치환되거나 비치환된 아릴, 또는 치환된 규소 함유 치환체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 성분인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 사이클릭 알켄이 화학식 CnH2n -(2x+4)- yRy이고, 여기서 n은 7 내지 18의 정수이고, x는 x≤n/2의 정수이며, y는 0≤y≤2n-(2x+4)의 정수이고, R은 C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알킬, C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알콕시, 치환되거나 비치환된 아릴, 또는 치환된 규소 함유 치환체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 성분인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 사이클릭 알켄이 디펜텐, 펠란드렌, 디사이클로펜타디엔, 알파-테르피넨, 감마-테르피넨, 리모넨, 알파-피넨, 3-카렌, 테르피놀렌, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-비닐-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 사이클릭 알켄이 디펜텐, 펠란드렌, 디사이클로펜타디엔, 알파-테르피넨, 감마-테르피넨, 리모넨, 알파-피넨, 3-카렌, 테르피놀렌, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-비닐-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물이고, 상기 항산화 화합물이 4-메톡시페놀인 조성물.
  11. 반도체 장치의 필름 제조용의 사이클릭 알켄을 포함하는 포로겐 조성물을 안정화하는 방법으로서,
    하나 이상의 화학식 I의 항산화 화합물을 하나 이상의 사이클릭 알켄과 결합시키는 단계를 포함하며,
    화학식 I
    Figure pat00006

    상기 화학식 I에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 H, OH, 'C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬', 'C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알콕시'이고,
    상기 항산화 화합물이 1 ppm 내지 200 ppm의 농도로 존재하고, 상기 항산화 화합물의 비점이 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀의 비점보다 낮은, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 항산화 화합물이 페놀, 4-메틸페놀, 3-메틸페놀, 2-메틸페놀, 4-에틸페놀, 4-프로필페놀, 4-이소-프로필페놀, 4-부틸페놀, 4-2급-부틸페놀, 4-이소부틸페놀, 4-터트-부틸페놀, 4-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-메톡시페놀, 4-에톡시페놀, 2-(1-메톡시부틸)페놀, 2-터트-부틸-6-메틸페놀 및 1,2-디히드록시벤젠으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 항산화 화합물이 4-메톡시페놀인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 사이클릭 알켄이 화학식 CnH2n -2x- yRy이고, 여기서 n은 4 내지 8의 정수이고, x는 1≤x≤n/2의 정수이며, y는 0≤y≤2n-2x의 정수이고, R은 C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알킬, C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알콕시, 치환되거나 비치환된 아릴, 또는 치환된 규소 함유 치환체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 성분인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 사이클릭 알켄이 화학식 CnH2n -(2x+2)- yRy이고, 여기서 n은 5 내지 18의 정수이고, x는 x≤n/2의 정수이며, y는 0≤y≤2n-(2x+2)의 정수이고, R은 C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알킬, C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알콕시, 치환되거나 비치환된 아릴, 또는 치환된 규소 함유 치환체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 성분인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 사이클릭 알켄이 화학식 CnH2n -(2x+4)- yRy이고, 여기서 n은 7 내지 18의 정수이고, x는 x≤n/2의 정수이며, y는 0≤y≤2n-(2x+4)의 정수이고, R은 C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알킬, C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알콕시, 치환되거나 비치환된 아릴, 또는 치환된 규소 함유 치환체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 성분인 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 사이클릭 알켄이 디펜텐, 펠란드렌, 디사이클로펜타디엔, 알파-테르피넨, 감마-테르피넨, 리모넨, 알파-피넨, 3-카렌, 테르피놀렌, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-비닐-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 사이클릭 알켄이 디펜텐, 펠란드렌, 디사이클로펜타디엔, 알파-테르피넨, 감마-테르피넨, 리모넨, 알파-피넨, 3-카렌, 테르피놀렌, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-비닐-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물이고, 상기 항산화 화합물이 4-메톡시페놀인 방법.
  19. 기판상에 탄소-도핑된 산화규소의 층을 형성하는 방법에 있어서,
    사이클릭 알켄 포로겐 조성물, 규소 함유 화합물 및 기판을 제공하는 단계; 및
    상기 기판상에 탄소-도핑된 산화규소의 층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 사이클릭 알켄 포로겐 조성물이 하나 이상의 사이클릭 알켄; 및
    하나 이상의 화학식 I의 항산화 화합물을 포함하고,
    화학식 I
    Figure pat00007

    상기 화학식 I에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 H, OH, 'C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬', 'C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알콕시'이고,
    상기 항산화 화합물이 1 ppm 내지 200 ppm의 농도로 존재하며, 상기 항산화 화합물의 비점이 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀의 비점보다 낮은, 기판상에 탄소-도핑된 산화규소의 층을 형성하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    제1 용기 내에 상기 사이클릭 알켄 포로겐 조성물, 제2 용기 내에 상기 규소 함유 화합물, 필름 부착 수단, 상기 필름 부착 수단 내의 필름 부착 챔버, 및 상기 사이클릭 알켄 포로겐 조성물 및 상기 규소 함유 화합물을 연결 수단을 통해 상기 필름 부착 챔버로 일소하기 위한 캐리어 기체의 스트림을 제공하고, 상기 기판은 상기 필름 부착 수단의 상기 필름 부착 챔버 내에 배치되는 것인 단계;
    상기 필름 부착 수단 내의 상기 필름 부착 챔버에 상기 제1 용기 및 상기 제2 용기를 연결하는 단계;
    상기 사이클릭 알켄 포로겐 조성물 및 상기 규소 함유 화합물의 증기를 상기 캐리어 기체 스트림으로 도입하는 단계; 및
    상기 사이클릭 알켄 포로겐 조성물 및 상기 규소 함유 화합물의 증기를 상기 필름 부착 챔버로 수송하는 단계;를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 사이클릭 알켄이 화학식 CnH2n -2x- yRy이고, 여기서 n은 4 내지 18의 정수이고, x는 1≤x≤n/2의 정수이며, y는 0≤y≤2n-2x의 정수이고, R은 C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알킬, C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알콕시, 치환되거나 비치환된 아릴, 또는 치환된 규소 함유 치환체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 성분인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 사이클릭 알켄이 화학식 CnH2n -(2x+2)- yRy이고, 여기서 n은 5 내지 18의 정수이고, x는 x≤n/2의 정수이며, y는 0≤y≤2n-(2x+2)의 정수이고, R은 C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알킬, C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알콕시, 치환되거나 비치환된 아릴, 또는 치환된 규소 함유 치환체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 성분인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 상기 사이클릭 알켄이 화학식 CnH2n -(2x+4)- yRy이고, 여기서 n은 7 내지 18의 정수이고, x는 x≤n/2의 정수이며, y는 0≤y≤2n-(2x+4)의 정수이고, R은 C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알킬, C1-C18 직쇄, 측쇄, 불포화 또는 사이클릭 알콕시, 치환되거나 비치환된 아릴, 또는 치환된 규소 함유 치환체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 성분인 방법.
  24. 제20항에 있어서, 상기 사이클릭 알켄이 디펜텐, 펠란드렌, 디사이클로펜타디엔, 알파-테르피넨, 감마-테르피넨, 리모넨, 알파-피넨, 3-카렌, 테르피놀렌, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-비닐-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 방법.
  25. 제20항에 있어서, 상기 항산화 화합물이 페놀, 4-메틸페놀, 3-메틸페놀, 2-메틸페놀, 4-에틸페놀, 4-프로필페놀, 4-이소-프로필페놀, 4-부틸페놀, 4-2급-부틸페놀, 4-이소부틸페놀, 4-터트-부틸페놀, 4-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-메톡시페놀, 4-에톡시페놀, 2-(1-메톡시부틸)페놀, 2-터트-부틸-6-메틸페놀, 1,2-디히드록시벤젠, 및 4-프로폭시페놀으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 항산화 화합물이 4-메톡시페놀인 방법.
  27. 제20항에 있어서, 상기 사이클릭 알켄이 디펜텐, 펠란드렌, 디사이클로펜타디엔, 알파-테르피넨, 감마-테르피넨, 리모넨, 알파-피넨, 3-카렌, 테르피놀렌, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-비닐-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물이고, 상기 항산화 화합물이 4-메톡시페놀인 방법.
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