KR20130079153A - Preparing method of metal supported sofcs and metal supported sofcs prepared by the same method - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A manufacturing method of a metal-supported solid oxide fuel cell is provided to form a thick film coating layer with excellent adhesion without pores and cracks and to prevent deformation of electrical, mechanical, and thermal properties. CONSTITUTION: A manufacturing method of a metal-supported solid oxide fuel cell includes a step of laminating a fuel electrode layer, an electrolyte layer, and an air electrode layer on a metal support in order. At least one layer of the layers is manufactured by a room temperature powder injection coating process. The metal support includes a nickel-based alloy or an iron-based alloy. The fuel electrode layer includes a powder mixed of a nickel oxide and a gadolinium doped cerium oxide; or a powder mixed of a nickel oxide and an yttria-stabilized zirconia. [Reference numerals] (AA) Transferring gas; (BB) Raw material powder + Transferring gas

Description

금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 금속지지형 고체산화물 연료전지{Preparing method of metal supported SOFCs and metal supported SOFCs prepared by the same method}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a metal-supported solid oxide fuel cell and a metal-supported solid oxide fuel cell,

본 발명은 금속지지형 고체산화물 연료전지 제조방법 및 이에 의해 제조되는 금속지지형 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing a metal supported solid oxide fuel cell and a metal supported solid oxide fuel cell produced thereby.

고체산화물 연료전지(SOFC, solid oxide fuel cell)는 전기화학반응을 이용하여 수소, 탄화수소, 일산화탄소 등의 원료가스의 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 장치이다.
Solid oxide fuel cells (SOFCs) are devices that convert the chemical energy of raw material gases such as hydrogen, hydrocarbons, and carbon monoxide into electrical energy using an electrochemical reaction.

일반적으로 고체산화물 연료전지는 산소이온전도성 전해질, 전해질 양면에 위치한 공기극 및 연료극으로 이루어진 단위전지이다.
Generally, a solid oxide fuel cell is a unit cell composed of an oxygen ion conductive electrolyte, an air electrode located on both surfaces of the electrolyte, and a fuel electrode.

상기 고체산화물 연료전지의 구동원리를 간단히 설명하면, 고체산화물 연료전지의 각 전극에 공기와 연료를 공급하면, 공기극에서 산소의 환원 반응이 일어나 산소 이온이 생성된다. 상기 공기극에서 생성된 산소 이온은 전해질을 통해 연료극으로 이동하며, 연료극에 공급된 수소와 반응하여 물을 생성한다. 이때, 연료극에서는 전자가 생성되고, 공기극에서는 전자가 소모되어 전기가 흐르게 된다.The driving principle of the solid oxide fuel cell will be briefly described. When air and fuel are supplied to the respective electrodes of the solid oxide fuel cell, a reduction reaction of oxygen occurs at the air electrode to generate oxygen ions. The oxygen ions generated in the air electrode move to the fuel electrode through the electrolyte and react with hydrogen supplied to the fuel electrode to produce water. At this time, electrons are generated in the fuel electrode, and electrons are consumed in the air electrode, so that electricity flows.

고체산화물 연료전지는 종래 에너지 발전 시스템 방식과 달리 1000 ℃ 이상의 고온에서 작동된다. 상기 고체산화물 연료전지의 작동온도가 높은 이유는 고체산화물 연료전지의 전해질 및 전극이 고온에서 충분한 전기전도도, 즉 일반적으로 사용되는 연료전지의 전기전도도 이상을 나타내기 때문이다.
The solid oxide fuel cell operates at a high temperature of 1000 ° C or higher, unlike the conventional energy generation system. The reason for the high operating temperature of the solid oxide fuel cell is that the electrolyte and the electrode of the solid oxide fuel cell exhibit a sufficient electric conductivity at a high temperature, that is, an electric conductivity of the fuel cell generally used.

그러나, 고체산화물 연료전지는 1000 ℃ 이상의 고온 작동으로 인하여 다공성 전극의 열적 열화, 구성 성분 간의 계면 반응, 열팽창 차이에 따른 응력 발생 등에 의해 성능 저하가 발생하며, 이를 해결하기 위하여 고체산화물 연료전지의 작동온도를 700 ~ 800 ℃ 로 낮추려는 연구가 진행되고 있다.
However, in a solid oxide fuel cell, performance deterioration occurs due to thermal deterioration of the porous electrode, interfacial reaction between constituents, stress due to difference in thermal expansion, etc. due to high-temperature operation of 1000 ° C or higher. To solve this problem, Research is underway to lower the temperature to 700 ~ 800 ℃.

상기 700 ~ 800 ℃ 온도영역은 별도의 연료의 개질이 필요하지 않으면서, 종래 고체산화물 연료전지의 작동온도보다 상대적으로 낮아 상기 연료전지의 사용 재료에 대한 제한이 비교적 넓어진다는 장점이 있으나, 전해질에서의 저항손실 및 전극에서의 분극저항에 의한 손실이 증가하는 문제가 있다.
The temperature range of 700 to 800 ° C is relatively low compared to the operating temperature of conventional solid oxide fuel cells without the need for a separate fuel reforming, And the loss due to the polarization resistance at the electrode increases.

상기 분극과 관련하여, 상세히 말하면, 고체산화물 연료전지의 전압은 평형전위에서 분극의 합을 뺀 값으로 결정된다. 상기 분극의 합은 연료전지 각 구성요소의 전자 및 이온 전도에 의한 저항분극; 공기극과 연료극에서 발생하는 전극분극; 및 Nerst손실;의 합이다.Regarding the polarization, in detail, the voltage of the solid oxide fuel cell is determined by subtracting the sum of the polarization at the equilibrium potential. Wherein the sum of the poles is a resistance polarization due to electron and ion conduction of each component of the fuel cell; Electrode polarization generated at the air electrode and the fuel electrode; And Nerst loss.

상기, Nerst 손실은 단전지의 구조, 연료기체의 흐름속도 또는 연료 이용률에 영향을 받는 분극이다.The Nerst loss is a polarization that is affected by the structure of the unit cell, the flow rate of fuel gas, or the fuel utilization rate.

따라서, 상기 저항손실 및 분극 저항에 의한 손실의 증가는 고체산화물 연료전지의 전압특성을 저하시키게 된다.
Therefore, the increase in loss due to the resistance loss and the polarization resistance deteriorates the voltage characteristics of the solid oxide fuel cell.

고체산화물 연료전지의 작동온도를 낮추기 위해서는 무엇보다 연료전지의 구성요소인 큰 옴(ohmic)저항을 가지는 전해질층을 얇게 만들어야 하며, 저온에서 뛰어난 성능을 보이는 전해질 및 전극 재료의 개발이 필요하다.
In order to lower the operating temperature of the solid oxide fuel cell, the electrolyte layer having a large ohmic resistance, which is a component of the fuel cell, must be made thinner, and it is necessary to develop an electrolyte and an electrode material exhibiting excellent performance at a low temperature.

고체산화물 연료전지는 지지체에 따라 세라믹 지지형 및 금속 지지형 등의 고체산화물 연료전지로 분류될 수 있으며, 상기 세라믹 지지형 고체산화물 연료전지는 전해질 지지형과 음극 지지형 고체산화물 연료전지 등으로 분류될 수 있다.
The solid oxide fuel cell can be classified into a solid oxide fuel cell such as a ceramic support type and a metal support type according to a support. The ceramic support type solid oxide fuel cell is classified into an electrolyte support type and a cathode support type solid oxide fuel cell .

세라믹 지지형 고체산화물 연료전지 중 전해질 지지형 고체산화물 연료전지는 소결이 완료된 전해질 판을 중심으로 연료극 및 공기극을 전해질 판의 양면에 코팅시켜 제조한다.
An electrolyte-supported solid oxide fuel cell in a ceramic supported solid oxide fuel cell is manufactured by coating a fuel electrode and an air electrode on both sides of an electrolyte plate, with the electrolyte plate having been sintered as a center.

상기 전해질 지지형 고체산화물 연료전지는 기계적 강도가 우수하고, 전해질/전극 간의 반응 문제가 적은 장점이 있지만, 800 ~ 1000 ℃ 로 높은 작동온도가 요구되며, 전지 내의 옴 저항 및 전극 분극이 높아 낮은 출력 특성을 나타내는 문제가 있다.
The electrolyte-supported solid oxide fuel cell is excellent in mechanical strength and has a small reaction problem between the electrolyte and the electrode. However, it requires a high operating temperature of 800 to 1000 ° C, has a high ohmic resistance and high electrode polarization in the cell, There is a problem indicating the characteristics.

또한, 세라믹 지지형 고체산화물 연료전지중 음극지지형 고체산화물 연료전지는 소결된 음극층을 지지체로, 상기 음극층 상부에 전해질층 및 공기극층을 순차적으로 코팅시켜 제조한다.
In addition, a cathode-supported solid oxide fuel cell of a ceramic-supported solid oxide fuel cell is manufactured by sequentially coating an electrolyte layer and a cathode layer on the cathode layer with a sintered cathode layer as a support.

상기 음극지지형 고체산화물 연료전지는 전해질을 얇은 두께의 박막으로 형성시킬 수 있어 종래 고체산화물 연료전지의 작동온도보다 비교적 낮은 온도에서 작동될 수 있으나, 기계적 강도가 나빠 두꺼운 음극층을 지지체로 사용해야 하며, 전해질을 치밀화 시키기 위해 일반적으로 1400 ℃ 이상의 고온에서 공소결처리 과정이 요구되며, 이로 인해 전해질/전극간의 반응 문제가 존재한다.The cathode-supported solid oxide fuel cell can be formed at a relatively lower temperature than the operating temperature of the conventional solid oxide fuel cell because the electrolyte can be formed as a thin film. However, the cathode is required to use a thick cathode layer as a support, In order to densify the electrolyte, a sintering process is generally required at a temperature higher than 1400 ° C., which causes a reaction problem between the electrolyte and the electrode.

이때, 공소결은 두 가지 다른 형태의 물질을 동시에 열처리 시키는 것으로, 예를 들면, 음극층 상부에 전해질을 코팅시킨 후, 이를 동시에 열처리 시키는 것을 말한다.
At this time, the sintering is a process of simultaneously heat-treating two different types of materials, for example, coating an electrolyte on the cathode layer and then heat-treating the same.

이러한 세라믹 지지형 고체산화물 연료전지는 열 충격에 의한 강인성, 기계적 강도, 소형화 및 경량화 등 상용화 측면에 필요한 특성을 향상시키는 데 제약이 있다.
Such a ceramic-supported solid oxide fuel cell has a limitation in improving properties required for commercialization such as toughness due to thermal shock, mechanical strength, miniaturization, and weight reduction.

한편, 금속지지형 고체산화물 연료전지는 금속을 지지체로 사용하여, 금속지지체 상부에 전극/전해질을 박막형으로 코팅시켜 제조된다.
On the other hand, a metal-supported solid oxide fuel cell is manufactured by using a metal as a support and coating an electrode / electrolyte on the metal support in a thin film form.

상기 금속지지형 고체산화물 연료전지는 제조되는 셀의 두께를 현저하게 줄일 수 있어 연료전지의 소형화 및 경량화가 가능하며 동시에 기계적 강도 및 열특성이 좋은 장점이 있지만, 셀 제작 또는 셀의 운전 동안 금속지지체의 산화 및 금속/세라믹 간 반응에 의하여 셀 특성이 저하되는 문제가 있다.
The metal-supported solid oxide fuel cell can remarkably reduce the thickness of a cell to be manufactured, thereby making it possible to reduce the size and weight of the fuel cell, and to have good mechanical strength and thermal characteristics. However, There is a problem that the cell characteristics are deteriorated by the oxidation of the metal and the reaction between the metal and the ceramic.

특히, 금속지지형 고체산화물 연료전지 제조시 치밀한 전해질을 얻기 위해 환원분위기에서 1300 ℃ 이상의 고온으로 공소결 시키는 단계를 수행하는데, 상기 단계로 인해 금속지지체/연료극 간 반응; 연료극 내의 Ni 입자의 성장; 및 산화분위기에서의 양극을 소결시키는 단계에서 금속지지체의 산화문제에 의한 온도의 제약;으로 인해 제조되는 셀의 출력 성능이 낮아지는 문제가 있다.
In particular, in order to obtain a dense electrolyte in the production of a metal-supported solid oxide fuel cell, a step of sintering at a high temperature of 1300 ° C or higher in a reducing atmosphere is performed. The growth of Ni particles in the anode; And a limitation of the temperature due to the oxidation problem of the metal support in the step of sintering the anode in the oxidizing atmosphere.

종래 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조방법으로는 다음과 같은 기술들이 공지되어있다.
BACKGROUND ART [0002] Techniques for manufacturing a conventional metal-supported solid oxide fuel cell are known as follows.

대한민국 등록특허 특10-0760605호(등록일:2007.09.14)는 고체산화물형 연료 전지용 금속지지체/연료극/고체 전해질 층상 구조체의 제조방법에 관한 것으로, 다공성 금속지지체 표면에 YSZ(yttria stabilized zirconia)분말과 기공형성제가 혼합된 후막 층과, YSZ 후막층을 차례로 형성한 후 환원분위기에서 1350 ∼ 1450 ℃ 범위에서 동시 소성하는 단계, Ni 금속의 질산염 함침시키고 100 ∼ 150 ℃ 범위에서 건조한 후 400∼500℃ 범위에서 열처리하는 과정을 반복하고 최종적으로 800℃∼1000 ℃ 범위의 불활성 분위기에서 열처리함으로써 금속지지체 표면에 Ni과 YSZ의 복합체로 구성된 연료극을 형성시키는 단계, 공기극 (LSM, LSCF) 등을 형성시킴으로써 단위 전지를 완성하는 방법에 관한 것이다(특허문헌 1). 상기 발명은 금속지지체 상부에 연료극, 전해질 및 공기극을 순차적으로 코팅시킬 때, 각각의 원료물질들을 코팅시킨 후 별도의 열처리를 추가적으로 수행하게 되며, 특히 치밀한 구조의 전해질을 얻기 위해서 1000 ℃를 초과하는 온도 범위에서 열처리를 해야하는 단계를 포함하고 있다.
[0001] The present invention relates to a method for producing a layered structure of a metal support / anode / solid electrolyte for a solid oxide fuel cell, comprising the steps of: preparing a yttria stabilized zirconia (YSZ) Forming a thick film layer containing a pore-forming agent, and a YSZ thick film layer, and then co-firing in a reducing atmosphere at a temperature in the range of 1350 to 1450 ° C, impregnating the Ni metal with nitrate, drying at 100 to 150 ° C, (LSM, LSCF) or the like is formed on the surface of the metal support to form a fuel electrode composed of a composite of Ni and YSZ, (Patent Document 1). When the anode, the electrolyte and the cathode are sequentially coated on the metal support, each of the raw materials is coated and then subjected to a separate heat treatment. In order to obtain an electrolyte having a dense structure, And a step of performing heat treatment in the range.

또한, 일반적으로 공기극 물질로 사용되는 (La,Sr)MnO3 또는 (La,Sr)(Co,Fe)O3 의 경우에는 1000 ℃를 초과하는 온도에서의 열처리를 필요로 하지만, 종래 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조방법에 있어서, 고온의 공기분위기에서 소결하게 되면, 금속지지체가 산화되고 내열성의 문제를 일으키는 문제가 있다. 이를 방지하기 위해 수소를 포함하는 환원성 분위기에서 소결할 경우 기존의 공기극 물질이 분해되어 제조되는 연료전지의 전기화학적 성능이 저하되는 문제가 있다.
Further, in general, (La, Sr) MnO 3 In the case of (La, Sr) (Co, Fe) O 3 , heat treatment at a temperature exceeding 1000 ° C. is required. However, in the conventional method for producing a metal supported solid oxide fuel cell, There is a problem that the metal support is oxidized and a problem of heat resistance is caused. In order to prevent this, sintering in a reducing atmosphere containing hydrogen has a problem in that the electrochemical performance of the fuel cell, which is produced by decomposing the existing cathode material, is deteriorated.

나아가, 금속지지형 고체산화물 연료전지의 금속지지체 원료로서, 주로 연구되고 있는 합금으로는 NiCrAlY, Ni-Fe 합금 등과 같은 Ni을 기반으로 하는 합금; 페라이트계 스테인레스강 계열인 STS430, STS409, STS410, STS441 합금 및 Crofer22 합금 등이 있으나, 상기 합금들을 이용하여 제조된 금속지지체의 경우 고온에서 전극 간의 반응문제, 열팽창계수 차이에 의한 열 응력의 발생 및 Cr 휘발에 의한 전극 특성이 저하되는 문제가 있다.
Furthermore, alloys based on Ni, such as NiCrAlY and Ni-Fe alloys, which are mainly studied as metal support materials for metal supported solid oxide fuel cells; STS430, STS410, STS441, STS441, and Crofer22 alloys, which are ferritic stainless steels. However, in the case of metal supports made of the above alloys, there is a problem of reaction between electrodes at high temperature, generation of thermal stress due to difference in thermal expansion coefficient, There is a problem that the electrode characteristics due to volatilization are lowered.

이에 본 발명자들은 상온 분말분사 코팅공정을 이용하여 금속지지형 고체산화물 연료전지를 제조하던 중, 상온 분말분사 코팅공정을 이용하여 상온에서 모재가 되는 금속지지체 상부에 기공과 균열이 없고 접착력이 우수한 후막코팅을 제조할 수 있어, 금속 소재의 전기적, 기계적 특성 및 열적인 변형이 일어나지 않으며, 전극/금속지지체간의 반응문제 및 양극 소성 공정시 금속지지체가 산화되는 문제를 해결할 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors have found that when a metal-supported solid oxide fuel cell is manufactured by using a normal-temperature powder spray coating process, it is possible to manufacture a solid oxide fuel cell using a room temperature powder spray coating process, It has been found that the electrical and mechanical properties and thermal deformation of the metal material can be avoided and the problem of the reaction between the electrode / metal support and the problem of oxidation of the metal support during the anodizing process can be solved, Completed.

KR 10-0760605 B1 2007.09.14 4-5쪽.KR 10-0760605 B1 2007.09.14 4-5.

본 발명의 목적은 금속지지형 고체산화물 연료전지 제조방법을 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a metal supported solid oxide fuel cell.

본 발명의 또 다른 목적은 상기의 방법으로 제조되는 금속지지형 고체산화물 연료전지를 제공하는 데 있다.
Another object of the present invention is to provide a metal supported solid oxide fuel cell manufactured by the above method.

상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 In order to solve the above problems,

고체산화물 연료전지용 금속지지체 상부에 연료극층/전해질층/공기극층의 순서로 적층하되, 상기 층들 중 적어도 한 층 이상은 상온 분말분사 코팅공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
Wherein at least one layer of the fuel electrode layer, the electrolyte layer, and the cathode layer are laminated in this order on a metal support for a solid oxide fuel cell, wherein at least one of the layers is manufactured by a room temperature powder spray coating process. And a manufacturing method thereof.

또한, 본 발명은 In addition,

니켈을 기반으로 하는 합금 또는 철을 기반으로 하는 합금을 포함하는 합금분말로 이루어진 고체산화물 연료전지용 금속지지체; Metal support for a solid oxide fuel cell consisting of an alloy powder comprising an alloy based on nickel or an alloy based on iron;

상기 금속지지체 상부에 위치하는 연료극층; A fuel electrode layer disposed on the metal support;

상기 연료극층 상부에 위치하는 평균 입자 크기가 100 ㎚ 이하인 원료분말을 포함하는 나노구조의 전해질층; 및 A nano-structured electrolyte layer including a raw material powder having an average particle size of 100 nm or less located on the anode layer; And

상기 전해질층 상부에 위치하는 공기극층;을 포함하며, And a cathode layer positioned above the electrolyte layer,

상기 연료극층, 전해질층 및 공기극층들 중 적어도 하나의 이상의 층은 상온 분말분사 코팅공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지를 제공한다.
Wherein at least one of the anode layer, the electrolyte layer and the cathode layer is manufactured by a room temperature powder spray coating process.

본 발명에 따른 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조방법은 상온 분말분사 코팅공정을 이용하여 모재가 되는 금속지지체 상부에 기공과 균열이 없고 접착력이 우수한 후막코팅을 제조할 수 있어, 금속 소재의 전기적, 기계적 특성 및 열적인 변형이 일어나지 않으며, 상온에서 전해질의 치밀화가 가능하여 전극/금속지지체간 반응의 최소화 및 상온에서 양극 구조를 구현할 수 있어, 환원분위기에서 양극이 분해되는 문제를 해결할 수 있다.
The method of manufacturing a metal-supported solid oxide fuel cell according to the present invention can produce a thick film coating having excellent pores and cracks on the upper portion of a metal support, which is a base material, using an ordinary temperature powder spray coating process, Mechanical properties and thermal deformation do not occur, and the electrolyte can be densified at room temperature, so that the reaction between the electrode / metal support can be minimized and the anode structure can be realized at room temperature, so that the problem of decomposing the anode in the reducing atmosphere can be solved.

도 1은 본 발명에 따른 상온 분말분사 코팅공정 장치를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속지지체의 표면구조를 분석하기 위한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 금속지지형 고체산화물 연료전지의 표면구조를 알아보기 위한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 금속지지형 고체산화물 연료전지의 전해질의 입자크기를 알아보기 위한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 금속지지형 고체산화물 연료전지의 층상을 알아보기 위한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 금속지지형 고체산화물 연료전지의 층상을 알아보기 위한 에너지분산스펙트럼(EDS) 분석 결과이다.
도 7은 본 발명에 따른 금속지지형 고체산화물 연료전지의 가스투과도를 분석한 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 3, 4 및 5에서 제조된 금속지지형 고체산화물 연료전지의 시편사진이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 2의 연료전지의 개방회로전압을 측정한 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 2의 연료전지의 전위, 전력밀도를 측정한 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 실시예 6의 연료전지의 개방회로전압을 측정한 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 실시예 6의 연료전지의 전위, 전력밀도를 측정한 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 실시예 7의 연료전지의 전위, 전력밀도를 측정한 그래프이다.
도 14는 본 발명에 따른 실시예 7 및 8의 연료전지의 가스투과도를 분석한 그래프이다.
도 15 내지 도 20은 본 발명에 따른 실시예 2, 6 및 7의 연료전지의 단면을 주사전자현미경(SEM/EDS)를 통해 분석한 사진이다.1 is a schematic view showing an apparatus for spraying a room temperature powder according to the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph for analyzing the surface structure of the metal support according to the present invention.
FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph for explaining the surface structure of a metal-supported solid oxide fuel cell according to the present invention.
FIG. 4 is a transmission electron microscope (TEM) image of a particle size of an electrolyte of a metal-supported solid oxide fuel cell according to the present invention.
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a layer of a metal-supported solid oxide fuel cell according to the present invention.
FIG. 6 is a result of energy dispersion spectrum (EDS) analysis for evaluating the layer of a metal-supported solid oxide fuel cell according to the present invention.
7 is a graph illustrating gas permeability of a metal-supported solid oxide fuel cell according to the present invention.
8 is a photograph of a specimen of the metal supported solid oxide fuel cell manufactured in Examples 3, 4, and 5 according to the present invention.
9 is a graph showing an open circuit voltage of the fuel cell according to the second embodiment of the present invention.
10 is a graph showing the potential and power density of the fuel cell of Example 2 according to the present invention.
11 is a graph showing the open circuit voltage of the fuel cell of Example 6 according to the present invention.
12 is a graph showing the potential and power density of the fuel cell according to Example 6 of the present invention.
13 is a graph showing the potential and power density of the fuel cell according to Example 7 of the present invention.
FIG. 14 is a graph illustrating gas permeability of fuel cells according to Examples 7 and 8 according to the present invention. FIG.
15 to 20 are photographs of a cross section of the fuel cell of Examples 2, 6, and 7 according to the present invention, analyzed by a scanning electron microscope (SEM / EDS).

본 발명은 고체산화물 연료전지용 금속지지체 상부에 연료극층/전해질층/공기극층의 순서로 적층하되, 상기 층들 중 적어도 한 층 이상은 상온 분말분사 코팅공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
The present invention relates to a method for producing a solid oxide fuel cell, which comprises laminating an anode layer / an electrolyte layer / a cathode layer in this order on a metal support for a solid oxide fuel cell, wherein at least one of the layers is produced by a room temperature powder spray coating process A method of manufacturing a fuel cell is provided.

또한, 본 발명은 니켈을 기반으로 하는 합금 또는 철을 기반으로 하는 합금을 포함하는 합금분말로 이루어진 고체산화물 연료전지용 금속지지체; The present invention also relates to a metal support for a solid oxide fuel cell comprising an alloy powder comprising an alloy based on nickel or an alloy based on iron;

상기 금속지지체 상부에 위치하는 연료극층; A fuel electrode layer disposed on the metal support;

상기 연료극층 상부에 위치하는 평균 입자 크기가 100 ㎚ 이하인 원료분말을 포함하는 나노구조의 전해질층; 및A nano-structured electrolyte layer including a raw material powder having an average particle size of 100 nm or less located on the anode layer; And

상기 전해질층 상부에 위치하는 공기극층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지를 제공한다.
And a cathode layer disposed on the electrolyte layer. The metal-supported solid oxide fuel cell according to claim 1,

본 발명에 있어서, 상온이란, 상온 분말분사 코팅공정이 이루어지는 온도로, 상세히 말하면, 일반적으로 별도의 열조절이 필요하지 않은 온도를 말하며, 예를 들면 -10 ~ 40 ℃ 의 범위를 의미한다.
In the present invention, the room temperature refers to a temperature at which the room temperature powder spray coating process is performed, specifically, a temperature at which no separate heat control is required. For example, Lt; 0 > C.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 고체산화물 연료전지용 금속지지체 상부에 연료극층/전해질층/공기극층의 순서로 적층하되, 상기 층들 중 적어도 한 층 이상은 상온 분말분사 코팅공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
The present invention relates to a method for producing a solid oxide fuel cell, which comprises laminating an anode layer / an electrolyte layer / a cathode layer in this order on a metal support for a solid oxide fuel cell, wherein at least one of the layers is produced by a room temperature powder spray coating process A method of manufacturing a fuel cell is provided.

이하, 본 발명의 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조방법을 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method of manufacturing the metal-supported solid oxide fuel cell of the present invention will be described in detail.

본 발명에 있어서, 상기 고체산화물 연료전지는 금속지지체를 기반으로 제조되며, 상기 금속지지체는 니켈을 기반으로 하는 합금 또는 철을 기반으로 하는 합금을 포함한다.
In the present invention, the solid oxide fuel cell is fabricated on the basis of a metal support, which comprises an alloy based on nickel or an alloy based on iron.

상기 금속지지체의 원료로 니켈을 기반으로 하는 합금을 사용하는 경우에는 NiCrAlY 또는 Ni-Fe 합금을 사용할 수 있다.
When an alloy based on nickel is used as a raw material of the metal support, NiCrAlY or Ni-Fe alloy may be used.

또한, 금속지지체의 원료로 철을 기반으로 하는 합금을 사용하는 경우에는 페라이트계 스테인레스강 계열의 합금을 사용할 수 있으며, 상세히 말하면, 페라이트계 스테인레스강 계열의 합금으로는 스테인레스434(STS434), 스테인레스444(STS444), 스테인레스430(STS430), 스테인레스409(STS409), 스테인레스410L(STS410L), 스테인레스441(STS441) 및 Crofer22를 포함하는 군으로부터 1종을 선택하여 사용할 수 있다.In the case of using an iron-based alloy as a raw material for a metal support, a ferritic stainless steel-based alloy can be used. More specifically, ferritic stainless steel-based alloys include stainless steel 434 (STS434), stainless steel 444 (STS444), stainless steel 430 (STS430), stainless steel 409 (STS409), stainless steel 410L (STS410L), stainless steel 441 (STS441) and Crofer22.

예를 들면, 상기 페라이트계 스테인레스강 계열의 합금 중 스테인레스434(STS434)를 사용할 수 있으며, 상기 스테인레스434(STS434)는 다른 페라이트계 스테인레스강 합금의 구성요소에 Mo를 추가로 더 포함하는 것으로, 상세하게는 CaSibMncPdSeNifCrgMoh로 구성된다(이때, 각각의 성분비%는 a=0.12 미만, b=1.00 미만, c=1.00 미만, d=0.04 미만, e=0.03 미만, f=0.60 미만, g= 16.0 ~ 18.0, h=0.75 ~ 1.25이다).For example, stainless steel 434 (STS434) among the ferritic stainless steel series alloys can be used. The stainless steel 434 (STS434) further includes Mo as a component of other ferritic stainless steel alloys, Advantageously c a Si b Mn c P d S e Ni f Cr g Mo h is composed of (in this case, each component ratio% is a = 0.12 under, b = less than 1.00, less than c = 1.00, d = less than 0.04, e = Less than 0.03, f = less than 0.60, g = 16.0 to 18.0, h = 0.75 to 1.25).

또한, 상기 페라이트계 스테인레스강 계열의 합금 중 Crofer22, 예를 들면, 키센그룹에서 개발하여 상용화된 Crofer22APU®를 사용할 수 있으며, 상기 Crofer22APU®는 CaSibMncPdSeCrfCugAlhTiiLaj로 구성된다(이때, 각각의 성분비%는 a=0.03 미만, b=0.50 미만, c=0.30 ~ 0.80, d=0.05 미만, e=0.02 미만, f=20.0 ~ 24.0, g= 0.50 미만, h=0.50 미만, i=0.03 ~ 0.20, j=0.04 ~ 0.02 이다).
In addition, the ferritic Crofer22 of alloy stainless steel series, for example, can be used for the Crofer22APU ® commercially developed by kisen group, the Crofer22APU ® is C a Si b Mn c P d S e Cr f Cu g Al consists h Ti i La j (At this time, each component ratio% is a = 0.03 under, b = less than 0.50, c = 0.30 ~ 0.80, d = less than 0.05, e = 0.02 less, f = 20.0 ~ 24.0, g = Less than 0.50, h = less than 0.50, i = 0.03 to 0.20, j = 0.04 to 0.02).

상기 고체산화물 연료전지의 금속지지체로 사용되는 원료분말은 상기에서 언급한 물질 외에 연료전지 구동시 금속지지체의 구성요소와 전극 간의 반응문제, 열팽창계수 차이에 의한 열 응력의 발생 및 연료전지의 전압특성이 낮아지는 문제가 발생하지 않는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
In addition to the above-mentioned materials, the raw material powder used as the metal support of the solid oxide fuel cell has a problem of reaction between the components of the metal support and the electrode during fuel cell operation, generation of thermal stress due to the difference in thermal expansion coefficient, Can be used without restriction if it is a substance that does not cause a problem of lowering.

본 발명에 있어서, 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조방법은 상온 분말분사 코팅공정을 이용하여 상기 금속체 위에 연료극층, 전해질층 및 공기극층 순차적으로 코팅시킬 수 있다.
In the present invention, a method of manufacturing a metal-supported solid oxide fuel cell can sequentially coat an anode layer, an electrolyte layer, and a cathode layer on the metal body using a room temperature powder spray coating process.

종래에 고체산화물 연료전지에 전해질층을 도입하는 제조방법으로는 당 기술분야에 알려져 있는 캐스팅, 침적, 분사 및 도포 등의 방법을 이용하여 지지체 상부에 전해질을 코팅시킨 후, 1000 ℃를 초과하는 고온의 열처리를 통해 전해질 내 입자들을 치밀화 시키는 방법이 사용되었다. 하지만, 상기의 제조방법은 고온 열처리로 인한 전극/전해질 간의 계면반응 등과 같은 문제가 있었다.
Conventionally, as a manufacturing method of introducing an electrolyte layer into a solid oxide fuel cell, an electrolyte is coated on a supporter by a casting, dipping, spraying and coating method known in the art, A method of densifying the particles in the electrolyte was used. However, the above manufacturing method has problems such as an interface reaction between an electrode and an electrolyte due to a high-temperature heat treatment.

한편, 본 발명에서 금속지지체 상부에 연료극, 전해질 및 공기극을 코팅시키는 방법으로 사용되는 상온 분말분사 코팅공정은 도 1에 도시된 바와 같은 장치를 이용하여 진공 분위기에서 모재에 코팅시키고자 하는 원료분말을 노즐을 통해 빠른 속도로, 예를 들면 100 m/s를 초과하는 속도로 기판에 분사함에 따라 치밀한 막을 형성시키는 기술이다.
Meanwhile, in the present invention, the room temperature powder spray coating process used as a method of coating the anode, the electrolyte and the air electrode on the metal support is performed by using a device as shown in Fig. 1, and a raw material powder to be coated on the base material in a vacuum atmosphere Is a technology for forming a dense film by jetting onto a substrate at a high speed, for example, over 100 m / s, through a nozzle.

또한, 상기 공정은 상온에서 진행됨으로써, 원료물질은 코팅 전 및 후의 조성차이가 거의 존재하지 않으면서, 모재와 우수한 밀착력을 가지는 코팅층 제조가 가능하다는 장점이 있다.
Further, since the above process is performed at room temperature, the raw material has an advantage that it is possible to manufacture a coating layer having excellent adhesion with the base material, with little difference in composition before and after coating.

상세히 말하면, 상온 분말분사 코팅공정은 다음과 같은 공정으로 수행된다.In detail, the room temperature powder spray coating process is carried out by the following process.

원료분말을 분말통(1)에 투입하고, 코팅실(2)에는 기판(코팅이 이루어지는 부분)(4)을 구비한다. 상기 분말통(1) 내부에 운반가스통(7)으로부터 운반가스를 공급한다. 상기 운반가스로는 공기, 산소, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 사용할 수 있으나, 상기 운반가스는 금속지지체 상부에 각각의 층, 예를 들면, 연료극, 전해질 등을 코팅시킬 때 큰 영향을 미치지 않으므로 제조원가를 고려하여 저가의 가스도 사용할 수 있다. 또한, 상기 운반가스의 유량을 조절하여, 예를 들면 1 ℓ/min 이상으로 조절하여 분말통(1) 내부의 원료분말이 운반가스의 유입에 의해 비산되게 한다.The raw material powder is charged into the powder container 1 and the coating chamber 2 is provided with a substrate (a portion to be coated) 4. And a carrier gas is supplied from the transport gas cylinder 7 into the powder container 1. The transport gas may be air, oxygen, nitrogen, helium, argon, or the like. However, since the transport gas does not have a large influence when coating each layer, for example, the anode, and the electrolyte on the metal support, It is possible to use a low-cost gas. Further, the flow rate of the carrier gas is adjusted to be controlled to, for example, 1 l / min or more so that the raw material powder in the powder container 1 is scattered by the inflow of the carrier gas.

상기 운반가스는 코팅실(2)까지 유입되게 하고 운반가스 투입 후, 코팅실(2) 내의 진공도는 진공펌프(5)를 이용하여 일정 범위가 유지되게 하는 것이 바람직하며, 본 발명에 따른 상온 분말분사 코팅공정은 최적의 코팅층을 얻기 위해 1 Torr의 진공도를 유지되게 하는 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that the carrier gas is introduced into the coating chamber 2 and the vacuum degree in the coating chamber 2 is maintained within a certain range by using the vacuum pump 5 after the carrier gas is charged, More preferably, the spray coating process maintains a degree of vacuum of 1 Torr to obtain an optimal coating layer.

상기 분말통(1)에 공급된 가스는 분산된 원료분말의 입자들을 코팅실(2)의 노즐(3)까지 투입시키고 투입된 원료분말의 입자들은 노즐(3)을 통하여 코팅실(2)에 위치한 기판(4)에 분산되게 하여 막을 형성한다. 이때, 상기 기판(4)은 6 ~ 10 ㎜/sec의 속도로 스테이지(6)에 의해 이동하게 되며, 상기 스테이지는 x축, y축 및 z축으로 이동할 수 있다.The gas supplied to the powder canister 1 is supplied to the nozzle 3 of the coating chamber 2 by the particles of the dispersed raw powder and the particles of the raw powder are introduced into the coating chamber 2 through the nozzle 3. And is dispersed on the substrate 4 to form a film. At this time, the substrate 4 is moved by the stage 6 at a speed of 6 to 10 mm / sec, and the stage can move in the x-axis, the y-axis, and the z-axis.

기판(4)의 왕복횟수는 형성하고자 하는 코팅층의 두께에 따라 달라질 수 있으며, 상기 기판(4) 대신 노즐(3)이 이동하여 코팅층을 형성시킬 수도 있다. 상기 노즐(3)은 모재(4)로부터 대략 1 ~ 40 ㎜의 거리로 이격된 하측 상단부에 위치하게 되며, 노즐(3)은 원료분말의 종류에 따라 10 ~ 40 ㎜ 범위의 폭을 가진 노즐을 사용하는 것이 바람직하며, 노즐(3)의 길이는 5 ~ 4000 ㎜가 되도록 한다.The number of reciprocations of the substrate 4 may vary depending on the thickness of the coating layer to be formed and the nozzle 3 may be moved instead of the substrate 4 to form a coating layer. The nozzle 3 is located at a lower upper end spaced apart from the base material 4 by a distance of about 1 to 40 mm and the nozzle 3 is a nozzle having a width in the range of 10 to 40 mm depending on the kind of the raw material powder And the length of the nozzle 3 is set to 5 to 4000 mm.

상기 상온 분말분사 코팅공정은 추가적으로 중간 분산통을 더 구비하여 사용하여 코팅속도를 조절하고 코팅 두께의 균일성을 유지할 수 있다. 다만, 도 1에 나타낸 복합코팅막 형성장치는 본 발명에 따른 일실시예를 구체적으로 언급하기 위한 장치로, 상온 분말분사 코팅공정을 이용하여 본 발명에 따른 전해질막을 제조할 수 있는 장치면 이에 제한되는 것은 아니다.
The room temperature powder spray coating process may further include an intermediate dispersion vessel to control the coating speed and maintain the uniformity of the coating thickness. However, the apparatus for forming a composite coating film shown in FIG. 1 specifically refers to an embodiment according to the present invention and is limited to an apparatus capable of manufacturing an electrolyte membrane according to the present invention using a room temperature powder spray coating process It is not.

본 발명에 따른 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조방법에 있어서, 금속지지체 상부에 위치하는 연료극층은 산화니켈(NiO) 및 가돌리늄이 도핑된 산화세륨(IV)(GDC, Gadolinium-doped Cerium(IV) oxide)의 혼합분말; 또는 산화니켈 및 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ, Yttria-stabilized zirconia)의 혼합분말을 포함할 수 있다.
In the method of manufacturing a metal-supported solid oxide fuel cell according to the present invention, the anode layer located on the metal support is composed of nickel oxide (NiO) and gadolinium-doped cerium oxide (GDC, Gadolinium-doped Cerium ) oxide); Or a mixed powder of nickel oxide and yttria-stabilized zirconia (YSZ, Yttria-stabilized zirconia).

또한, 본 발명에 따른 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조방법에 있어서, 연료극층 상부에 위치하는 전해질층은 LSGM((La1 - aSra)(Ga1 - bMgb)O3 단, a=0.01 ∼ 0.5, b=0.05 ∼ 0.4), LSGMC((La1 - aSra)(Ga1 -b- cMgbCoc)O3 단, a=0.01∼0.5, b=0.05∼0.4, c=0.01∼0.2), 가돌리늄이 도핑된 산화세륨(GDC)((Ce1 - aGda)O2 단, a=0.05 ~ 0.3), 사마륨이 도핑된 산화세륨(SDC)((Ce1 - aSma)O2 단, a=0.05 ~ 0.3) 및 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)((Zr1-aYa)O2 단, a=0.05 ~ 0.3)를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합분말을 포함할 수 있다.
Further, the method of manufacturing a metal-supported solid oxide fuel cell according to the present invention, an electrolyte layer positioned on the fuel-electrode-layer upper is LSGM ((La 1 - a Sr a) (Ga 1 - b Mg b) O 3 , however, a = 0.01 ~ 0.5, b = 0.05 ~ 0.4), LSGMC ((La 1 - a Sr a) (Ga 1 -b- c Mg b Co c) O 3 dan, a = 0.01~0.5, b = 0.05~0.4 , c = 0.01~0.2), cerium oxide doped with gadolinium is (GDC) ((Ce 1 - a Gd a) O 2 dan, a = 0.05 ~ 0.3), cerium oxide, a samarium-doped (SDC) ((Ce 1 - a Sm a ) O 2 wherein a = 0.05 to 0.3) and , Yttria-stabilized zirconia (YSZ) ((Zr 1-a Y a ) O 2 , a = 0.05 to 0.3), or a mixed powder thereof.

나아가, 본 발명에 따른 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조방법에 있어서, 전해질층 상부에 위치하는 공기극층은 LSCF((La1 - aSra)(Co1 - bFeb)O3 단, a=0.2 ~ 0.6, b=0.6 ~ 0.9), LSM((La1 - xSrx)MnO3 단, x= 0.05 ~ 0.3), SSC(Sm1 - aSraCoO3 단, a=0.3 ~ 0.7)를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종; 또는 이와 가돌리늄이 도핑된 산화세륨(GDC) 및 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 중 1종 이상의 혼합분말을 포함할 수 있다.In addition, in the method of manufacturing a metal-supported solid oxide fuel cell according to the present invention, the cathode layer located above the electrolyte layer may be formed of a mixture of LSCF ((La 1 - a Sr a ) (Co 1 - b Fe b ) O 3 However, a = 0.2 ~ 0.6, b = 0.6 ~ 0.9), LSM ((La 1 - x Sr x) MnO 3 -stage, x = 0.05 ~ 0.3), SSC (Sm 1 - a Sr a CoO 3 -stage, a = 0.3 to 0.7); Or gadolinium-doped cerium oxide (GDC) and yttria-stabilized zirconia (YSZ).

상세하게는, 상기 공기극층은 LSCF((La1 - aSra)(Co1 - bFeb)O3 단, a=0.2 ~ 0.6, b=0.6 ~ 0.9); LSCF((La1 - aSra)(Co1 - bFeb)O3 단, a=0.2 ~ 0.6, b=0.6 ~ 0.9) 및 가돌리늄이 도핑된 산화세륨(GDC)의 혼합물; LSM((La1 - xSrx)MnO3 단, x= 0.05 ~ 0.3); 및 LSM((La1-xSrx)MnO3 단, x= 0.05 ~ 0.3) 및 이트리아 안정화 지르코니아의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 원료분말을 포함할 수 있다.In detail, the cathode layer is made of a material selected from the group consisting of LSCF ((La 1 - a Sr a ) (Co 1 - b Fe b ) O 3 A = 0.2 to 0.6, b = 0.6 to 0.9); LSCF ((La 1 - a Sr a ) (Co 1 - b Fe b ) O 3 (A = 0.2 to 0.6, b = 0.6 to 0.9) and gadolinium-doped cerium oxide (GDC); LSM ((La 1 - x Sr x ) MnO 3 where x = 0.05 to 0.3); And a mixture of LSM ((La 1-x Sr x ) MnO 3 , x = 0.05 to 0.3) and yttria-stabilized zirconia.

더욱 상세하게는, 상기 공기극층은 6:4의 중량비로 혼합된 LSCF 및 GDC의 혼합물 또는 6:4의 중량비로 혼합된 LSM 및 YSZ의 혼합물을 포함할 수 있다.
More specifically, the cathode layer may comprise a mixture of LSCF and GDC mixed at a weight ratio of 6: 4 or a mixture of LSM and YSZ mixed at a weight ratio of 6: 4.

본 발명에 있어서, 상기 연료극층, 전해질층 및 공기극층의 각각의 원료분말은 상온 분말분사 코팅공정에 이용되기 전에 밀링, 열처리 등의 선처리후 사용될 수 있다.
In the present invention, the raw material powders of the anode layer, the electrolyte layer and the cathode layer may be used after pre-treatment such as milling, heat treatment, etc. before being used in the room temperature powder spray coating process.

상기 각각의 원료분말들의 선처리를 통하여 상온 분말분사 코팅공정에 적합하도록 분말의 입도 및 응집도를 조절할 수 있다.
The particle size and the degree of coagulation of the powders can be adjusted to suit the room temperature powder spray coating process through preliminary treatment of the respective raw powder powders.

본 발명에 있어서, 상기 연료극층의 원료분말은 상온 분말분사 코팅공정에 이용되기 전에 300 ~ 1200 ℃에서 열처리될 수 있으며, 600 ~ 800 ℃ 에서 열처리되는 것이 바람직하나, 상기의 열처리는 연료극 원료분말의 종류, 상기 원료분말의 조성비 등에 따라 조절될 수 있다.
In the present invention, the raw material powder of the anode layer may be heat-treated at 300 to 1200 ° C. before being used in the room-temperature powder spray coating process, and is preferably heat-treated at 600 to 800 ° C. However, Type, composition ratio of the raw material powder, and the like.

또한, 본 발명에 있어서 상기 전해질층의 원료분말은 상온 분말분사 코팅공정에 이용되기 전에 300 ~ 1200 ℃에서 열처리될 수 있으며, 600 ~ 800 ℃ 에서 열처리되는 것이 바람직하나, 상기의 열처리는 전해질 원료분말의 종류, 상기 원료분말의 조성비 등에 따라 조절될 수 있다.
Also, in the present invention, the raw material powder of the electrolyte layer may be heat-treated at 300 to 1200 ° C before being used in the room-temperature powder spray coating process, and is preferably heat-treated at 600 to 800 ° C. The composition of the raw material powder, and the like.

나아가, 본 발명에 있어서 상기 공기극층의 원료분말은 상온 분말분사 코팅공정에 이용되기 전에 300 ~ 1200 ℃에서 열처리될 수 있으며, 600 ~ 800 ℃ 에서 열처리되는 것이 바람직하나, 상기의 열처리는 공기극 원료분말의 종류, 상기 원료분말의 조성비 등에 따라 조절될 수 있다.
Further, in the present invention, the raw material powder of the cathode layer may be heat-treated at 300 to 1200 ° C. before being used in the room-temperature powder spray coating process, and is preferably heat-treated at 600 to 800 ° C., The composition of the raw material powder, and the like.

본 발명에 따른 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조방법은 금속지지체 상부에 연료극층을 코팅하기 전 및 연료극 상부에 전해질층을 코팅하기 전에 반응억제층을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
The method of manufacturing a metal-supported solid oxide fuel cell according to the present invention may further include coating the reaction inhibition layer before coating the anode layer on the metal support and before coating the electrolyte layer on the anode.

반응억제층은 금속지지체와 연료극층 사이 및 연료극층과 전해질층 사이에 코팅됨으로써, 각 층간 구성원소의 반응을 방지하는 역할을 하며, 상기 연료극층, 전해질층 및 공기극층과 동일한 방법으로 상온 분말분사 코팅공정을 사용하여 금속지지체 상부 및 연료극 상부에 코팅된다.
The reaction inhibiting layer is coated between the metal support and the anode layer and between the anode layer and the electrolyte layer so as to prevent the reaction between the interlayer constituent elements. Coating process is used to coat the top of the metal support and the top of the anode.

본 발명에 있어서, 상기 금속지지체와 연료극층 사이에 위치하는 반응억제층은 LSC((La1 - aSra)CrO3 단, a= 0.05 ~ 0.4)을 포함할 수 있으나, 금속지지체 및 연료극층 간의 구성원소의 반응을 방지할 수 있는 것이라면 이에 제한되지 않는다.
In the present invention, the reaction suppressing layer positioned between the metal support and the anode layer may include LSC ((La 1 - a Sr a ) CrO 3 , a = 0.05 to 0.4) But the present invention is not limited thereto as long as it can prevent the reaction of constituent elements in the interlayer.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 연료극층과 전해질층 사이에 위치하는 반응억제층은 가돌리늄이 도핑된 산화세륨(GDC, Gadolinium-doped Cerium oxide)을 포함 할 수 있으나, 연료극층 및 전해질층 간의 구성원소의 반응을 방지할 수 있는 것이라면 이에 제한되지 않는다.
In addition, in the present invention, the reaction suppressing layer located between the anode layer and the electrolyte layer may include gadolinium-doped cerium oxide (GDC), but the constituent elements between the anode layer and the electrolyte layer But the present invention is not limited thereto as long as it can prevent the reaction.

본 발명에 있어서, 상기 반응억제층의 원료분말은 상온 분말분사 코팅공정에 이용되기 전에 300 ~ 1200 ℃에서 열처리될 수 있으며, 600 ~ 800 ℃ 에서 열처리되는 것이 바람직하나, 상기의 열처리는 반응억제층 원료분말의 종류, 상기 원료분말의 조성비 등에 따라 조절될 수 있다.
In the present invention, the raw material powder of the reaction inhibiting layer may be heat-treated at 300 to 1200 ° C. before being used in the room-temperature powder spray coating process, and is preferably heat-treated at 600 to 800 ° C., The type of raw material powder, the composition ratio of the raw material powder, and the like.

또한, 본 발명에 따른 금속지지형 고체산화물 연료전지용 금속지지체는;Further, the metal support for a metal-supported solid oxide fuel cell according to the present invention comprises:

니켈을 기반으로 하는 합금 또는 철을 기반으로 하는 합금을 포함하는 합금분말을 성형조제와 혼합하는 단계(단계 1);Mixing an alloy powder comprising a nickel-based alloy or an iron-based alloy with a molding aid (step 1);

상기 혼합액을 가압성형하여 펠렛을 제조하는 단계(단계 2); 및A step of press-molding the mixed solution to produce a pellet (step 2); And

상기 펠렛을 환원분위기에서 1000 ~ 1400 ℃로 열처리시키는 단계(단계 3);를 포함하는 방법으로부터 제조될 수 있다.
And heat treating the pellet in a reducing atmosphere at 1000 to 1400 캜 (step 3).

상기 금속지지체의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 금속지지체의 원료분말인 합금분말과 성형조제를 혼합하는 단계이다.
In the method for producing a metal support, step 1 is a step of mixing an alloy powder, which is a raw material powder of a metal support, with a molding aid.

금속지지체의 원료분말로는 니켈을 기반으로 하는 합금 또는 철을 기반으로 하는 합금을 사용할 수 있으나, 페라이트계 스테인레스강 계열의 합금인 스테인레스434(STS434) 또는 Crofer22APU® 를 사용하는 것이 바람직하다.As the raw material powder of the metal support may be used an alloy of iron or an alloy based on a nickel-based, but it is preferable to use ferritic stainless 434 alloy stainless steel series (STS434) or Crofer22APU ®.

상기 스테인레스434 및 Crofer22APU®는 상기 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조방법에서 이미 서술하였으므로, 설명을 생략한다.
The stainless steel 434 and Crofer22APU ® is hayeoteumeuro already described in the method for producing the metal-supported solid oxide fuel cell, so that explanation thereof is omitted.

상기 단계 1에서 성형조제로는 폴리에틸렌글리콜, 스테릭 산 등을 사용할 수 있으나, 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
As the molding aid in the step 1, polyethylene glycol, stearic acid and the like can be used, but polyethylene glycol is preferably used.

상기 단계 1의 합금분말과 성형조제를 혼합하는데 있어서, 상기 성형조제는 전체 혼합액에 대하여 0.5 ~ 5 중량%로 혼합되는 것이 바람직하다. 성형조제가 전체 혼합액에 대하여 0.5 중량% 미만으로 혼합되는 경우에는 가압성형이 용이하지 않을 수 있고, 5 중량%를 초과하여 혼합되는 경우에는 제조되는 금속지지체의 강도, 기계적 특성 등이 낮아지는 문제가 있다.
In mixing the alloy powder of the step 1 and the molding aid, the molding aid is preferably mixed at 0.5 to 5% by weight based on the total mixture. When the molding aid is mixed at less than 0.5% by weight based on the total mixture, the pressure molding may not be easy, and when the molding aid is mixed in an amount exceeding 5% by weight, the strength and mechanical properties of the metal support have.

또한, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 합금분말과 성형조제의 혼합액을 가압성형하여 펠렛을 제조하는 단계이다.
The step 2 is a step of producing a pellet by press-molding a mixed solution of the alloy powder and the molding aid prepared in the step 1.

상기 가압성형은 가압이 이루어지면 변형이 되는 형틀 안에 원료를 충진시켜 압력을 가하여 성형하는 방법으로, 원료의 수분함량에 따라 반건식가압성형과 건식가압성형으로 분류된다.
The press molding is a method of filling a raw material in a mold which is deformed when pressure is applied, and molding by applying pressure, and it is classified into semi-dry pressing and dry pressing according to the moisture content of the raw material.

예를 들면, 상기 반건식가압성형은 원료의 수분함량이 약 10 중량%로 원료가 가압되는 동안에 원료의 유동성이 있으므로 형틀의 모양대로 성형이 용이한 장점이 있다. 또한, 건식가압성형은 원료의 수분함량이 0.5 ~ 5 중량%로 건조시 원료의 수축이 거의 일어나지 않아 정밀하고 정확하게 성형할 수 있는 장점이 있다.
For example, the semi-dry press molding has an advantage that the raw material is easily molded in the shape of a mold because the raw material has fluidity while the raw material is pressurized to about 10% by weight of the raw material. In addition, dry press molding is advantageous in that the moisture content of the raw material is 0.5 to 5% by weight and the raw material hardly shrinks during drying, so that the raw material can be precisely and accurately molded.

상기 가압성형은 마찰프레스, 자동프레스 등 당업에서 일반적으로 사용하는 가압성형 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
The press molding may be performed by using a press molding apparatus generally used in the art such as a friction press, an automatic press, and the like.

상기 고체산화물 연료전지용 금속지지체의 제조방법 중 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 펠렛을 환원분위기에서 1000 ~ 1400 ℃로 열처리시키는 단계이다.
Step 3 of the method for producing a metal support for a solid oxide fuel cell is a step of heat-treating the pellet produced in the step 2 at 1000 to 1400 캜 in a reducing atmosphere.

상기 펠렛을 열처리시키는 환원분위기는 수소가스를 공급함으로써 이루어질 수 있다.
The reducing atmosphere for heat-treating the pellets may be achieved by supplying hydrogen gas.

상기 단계 3에서 펠렛의 열처리는 1000 ~ 1400 ℃ 에서 30 ~ 240 분 동안 이루어지는 것이 바람직하며, 1100 ~ 1300 ℃에서 100 ~ 140 분 동안 이루어지는 것이 더욱 바람직하나, 열처리 온도 및 시간은 금속지지체의 원료분말에 따라 조절될 수 있다.
In the step 3, the heat treatment of the pellet is preferably performed at 1000 to 1400 ° C for 30 to 240 minutes, more preferably at 1100 to 1300 ° C for 100 to 140 minutes, Can be adjusted accordingly.

상기 단계 2의 펠렛은 상기 단계 3의 열처리를 통해 펠렛 내의 에틸렌글리콜이 제거됨과 동시에 부분 소결을 통해 입자간의 결합력이 강해지면서 다공성 형태를 갖는다.
The pellet of step 2 has a porous form as the ethylene glycol in the pellet is removed through the heat treatment in step 3 and the bonding force between the particles is strengthened through partial sintering.

본 발명에 있어서, 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조방법은 금속지지체를 제조하는 데 있어서, 상기 단계 3에서 열처리시킨 금속지지체의 기공의 크기를 줄이기 위하여 표면을 연마하는 공정이 더 수행할 수 있다.
In the present invention, the method of manufacturing a metal-supported solid oxide fuel cell may further include a step of polishing the surface of the metal support to reduce the size of the pores of the metal support heat-treated in the step 3 in manufacturing the metal support .

한편, 본 발명에 따른 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조방법에 있어서, 상기, 연료극층, 전해질층, 공기극층들 중, 상기 전해질층만을 상온분말분사 코팅공정으로 형성시켜 연료전지를 제조할 수 있다. 즉, 상기 전해질층만을 상온분말분사 코팅공정으로 형성시키되, 상기 연료극층 및 공기극층은 스크린 프린팅과 같은 종래의 공정으로 형성시켜 연료전지를 제조할 수 있다.Meanwhile, in the method of manufacturing a metal-supported solid oxide fuel cell according to the present invention, the fuel cell may be manufactured by forming only the electrolyte layer out of the anode layer, the electrolyte layer, and the air electrode layers by a room temperature powder spray coating process have. That is, only the electrolyte layer is formed by a normal temperature powder spray coating process, and the fuel electrode layer and the air electrode layer may be formed by a conventional process such as screen printing to manufacture a fuel cell.

이는 상기 전해질층만을 상온분말분사 코팅공정으로 형성시키더라도 셀 제조 온도를 1400 내지 1500 ℃에서 1000 내지 1100 ℃로 크게 낮추어 전해질/전극간 반응에 의한 이차상 형성 및 성능 저하를 방지할 수 있는 효과가 있기 때문이다.
This is because even if the electrolyte layer alone is formed by a normal temperature powder spray coating process, the cell manufacturing temperature is greatly reduced from 1400 to 1500 ° C to 1000 to 1100 ° C to prevent secondary phase formation and performance deterioration due to electrolyte / It is because.

또한, 본 발명은 In addition,

니켈을 기반으로 하는 합금 또는 철을 기반으로 하는 합금을 포함하는 합금분말로 이루어진 고체산화물 연료전지용 금속지지체; Metal support for a solid oxide fuel cell consisting of an alloy powder comprising an alloy based on nickel or an alloy based on iron;

상기 금속지지체 상부에 위치하는 연료극층; A fuel electrode layer disposed on the metal support;

상기 연료극층 상부에 위치하는 평균 입자 크기가 100 ㎚ 이하인 원료분말을 포함하는 나노구조의 전해질층; 및 A nano-structured electrolyte layer including a raw material powder having an average particle size of 100 nm or less located on the anode layer; And

상기 전해질층 상부에 위치하는 공기극층;을 포함하며, And a cathode layer positioned above the electrolyte layer,

상기 연료극층, 전해질층 및 공기극층들 중 적어도 하나의 이상의 층은 상온 분말분사 코팅공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지를 제공한다.
Wherein at least one of the anode layer, the electrolyte layer and the cathode layer is manufactured by a room temperature powder spray coating process.

본 발명에 따른 금속지지형 고체산화물 연료전지 내 전해질층은 평균 입자 크기가 100 ㎚ 이하인 원료분말을 포함하는 치밀한 나노구조를 가짐으로써, 치밀도가 높아 가스투과성이 낮고 전기화학적 특성이 뛰어난 장점이 있다.
The electrolyte layer in the metal-supported solid oxide fuel cell according to the present invention has a dense nanostructure including a raw material powder having an average particle size of 100 nm or less, and thus has high gas density and low gas permeability and excellent electrochemical characteristics .

본 발명에 따른 금속지지형 고체산화물 연료전지는 본 발명의 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조방법에 의해 제조되므로, 상기의 구성요소와 관련된 설명은 생략하기로 한다.
Since the metal supporting solid oxide fuel cell according to the present invention is manufactured by the method of manufacturing the metal supporting solid oxide fuel cell of the present invention, a description related to the above constituent elements will be omitted.

또한, 본 발명에 따른 상기 금속지지형 고체산화물 연료전지는 층간 구성원소 간의 반응 및 확산을 방지하기 위하여, 금속지지체와 연료극층 사이 및 연료극층과 전해질층 사이에 반응억제층을 더 포함할 수 있다.
The metal supporting solid oxide fuel cell according to the present invention may further include a reaction inhibiting layer between the metal support and the anode layer and between the anode layer and the electrolyte layer in order to prevent reaction and diffusion between the interlayer constituent elements .

한편, 본 발명에 따른 금속지지형 고체산화물 연료전지는 상기 연료극층, 전해질층 및 공기극층들 중 적어도 하나의 이상의 층은 상온 분말분사 코팅공정으로 제조되는 바, 이에 따라 상온 분말분사 코팅공정을 이용하여 제조된 하나 이상의 층들은 모재가 되는 금속지지체 상부에서 기공 및 균열이 없고 우수한 접착력으로 후막코팅막을 형성할 수 있다. 아울러, 상기 상온분말분사 코팅을 통해 상기 층들이 제조됨에 따라 금속 소재의 전기적, 기계적 특성 및 열적인 변형이 일어나지 않으며, 상온에서 전해질의 치밀화가 가능하여 전극/금속지지체간 반응의 최소화 및 상온에서 양극 구조를 구현할 수 있어, 환원분위기에서 양극이 분해되는 문제를 해결할 수 있다.
Meanwhile, in the metal-supported solid oxide fuel cell according to the present invention, at least one of the anode layer, the electrolyte layer and the cathode layer is prepared by a normal temperature powder spray coating process, At least one of the layers may be free of pores and cracks at the upper portion of the metal support to be a base material and can form a thick film coating with excellent adhesion. In addition, as the layers are prepared through the normal temperature powder spray coating, the electrical and mechanical properties and thermal deformation of the metal material do not occur, and the electrolyte can be densified at room temperature, so that the reaction between the electrode / metal support can be minimized, Structure can be realized, and the problem that the anode is decomposed in a reducing atmosphere can be solved.

이하 본 발명의 실시예를 통해 본 발명의 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, a method of manufacturing a metal-supported solid oxide fuel cell of the present invention will be described in detail with reference to the embodiments of the present invention. However, the following examples are merely to illustrate the invention, but the content of the present invention is not limited by the following examples.

<제조예 1> 금속지지체의 제조 1PREPARATION EXAMPLE 1 Preparation of Metal Support 1

단계 1. 원료분말을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계Step 1. A step of preparing a mixture containing the raw material powder

원료분말로 페라이트계 스테인레스강 계열의 합금인 스테인레스434 99 g 와 스테릭 산 1 g 을 혼합하였다.
99 g of stainless steel 434, which is a ferritic stainless steel alloy, and 1 g of stearic acid were mixed as a raw material powder.

단계 2. 가압성형단계Step 2. Press forming step

상기 단계 1의 혼합물을 건식가압성형하여 펠렛을 제조하였다.The mixture of step 1 was dry-pressed to prepare pellets.

상기 건식가압성형은 일축 성형 장치(Carver, 미국)를 이용하여 수행하였고, 6 ton의 무게로 가압되었고, 상기 혼합액이 충진되는 형틀은 직경이 3 ㎝인 원형이었다.
The dry pressing was performed using a uniaxial molding apparatus (Carver, USA), and the mold was pressed at a weight of 6 tons, and the mold filled with the mixed solution was a circle having a diameter of 3 cm.

단계 3. 열처리단계Step 3. Heat treatment step

상기 단계 2에서 제조된 펠렛을 수소 가스가 흐르는 환원분위기에서 열처리하여 금속지지체를 제조하였으며, 상기 열처리는 1200 ℃ 에서 두 시간 동안 수행하였다.
The pellets prepared in the step 2 were heat treated in a reducing atmosphere in which hydrogen gas flows to prepare a metal support. The heat treatment was performed at 1200 ° C for two hours.

<제조예 2> 금속지지체의 제조 2PREPARATION EXAMPLE 2 Preparation of Metal Support 2

상기 제조예 1 중 단계 1에서 금속지지체의 원료분말로 Crofer22APU®를 97 g, 성형조제로 폴리에틸렌글리콜 3 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 금속지지체를 제조하였다.
Except in Preparation Example 1 of 1 was used to form 97 g, 3 g of polyethylene glycol as a molding aid for Crofer22APU ® as a raw material powder of a metal substrate to prepare a metal support in the same manner as Preparation Example 1.

<제조예 3> 금속지지체의 제조 3PREPARATION EXAMPLE 3 Production of Metal Support 3

단계 1. 원료분말을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계Step 1. A step of preparing a mixture containing the raw material powder

원료분말로 NiO 분말과 성형조제로 폴리에틸렌글리콜을 혼합하되, 상기 폴리에틸렌글리콜을 NiO에 대하여 4 중량%의 비율로 혼합하였다.
NiO powder as raw material powder and polyethylene glycol as a molding aid were mixed, and the polyethylene glycol was mixed at a ratio of 4% by weight based on NiO.

단계 2. 가압성형단계Step 2. Press forming step

상기 단계 1의 혼합물을 건식가압성형하여 펠렛을 제조하였다.The mixture of step 1 was dry-pressed to prepare pellets.

상기 건식가압성형은 일축 성형 장치(Carver, 미국)를 이용하여 수행하였고, 6 ton의 무게로 가압되었고, 상기 혼합액이 충진되는 형틀은 직경이 3 ㎝인 원형이었다.
The dry pressing was performed using a uniaxial molding apparatus (Carver, USA), and the mold was pressed at a weight of 6 tons, and the mold filled with the mixed solution was a circle having a diameter of 3 cm.

단계 3. 열처리단계Step 3. Heat treatment step

상기 단계 2에서 제조된 펠렛을 공기분위기에서 열처리하여 금속지지체를 제조하였으며, 상기 열처리는 1200 ℃ 에서 두 시간 동안 수행하였다.
The pellets prepared in step 2 were heat treated in an air atmosphere to prepare a metal support. The heat treatment was performed at 1200 ° C. for two hours.

<실시예 1> 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조 1Example 1 Production of Metal Supported Solid Oxide Fuel Cell 1

상기 제조예 1에서 제조된 금속지지체 상부에 반응억제층, 연료극층, 반응억제층, 전해질층, 공기극층을 상온 분말분사 코팅공정을 이용하여 순차적으로 적층하였다.
The reaction inhibiting layer, the anode layer, the reaction inhibiting layer, the electrolyte layer, and the cathode layer were sequentially laminated on the metal support prepared in Preparation Example 1 using a room temperature powder spray coating process.

1. One. 반응억제층The anti- 코팅 1 Coating 1

반응억제층의 원료분말로 La2O3 165.77 g, SrCO3 37.56 g 및 CrO3 96.67 g 을 밀링장치에 넣고 24 시간 동안 밀링한 후 건조시키고, 1400 ℃에서 120 분 동안 열처리하였다.As the raw material powder of a reaction inhibition layer La 2 O 3 165.77 g, SrCO 3 And 37.56 g CrO 3 96.67 g was placed in a milling apparatus, milled for 24 hours, dried, and heat-treated at 1400 ° C for 120 minutes.

상기 열처리시킨 분말을 48 시간 동안 다시 밀링을 수행하고, 건조한 후, 체거름한 후, 700 ℃ 에서 재열처리하여 (La0 .8Sr0 .2)CrO3 분말을 제조하였고, 이를 상온 분말분사 코팅공정을 이용하여 금속지지체 상부에 코팅하였다(상온 분말분사 코팅공정 조건 : 직경 35 ㎜ 인 노즐 사용, 30 ℓ/min 유량으로 공급).
Performing the heat treatment was milled to powder again for 48 hours, and after drying, the fertilizer material, then, re-heat-treated at 700 ℃ (La 0 .8 Sr 0 .2) were prepared CrO 3 powder, this powder spray coating at room temperature (At room temperature powder spray coating process conditions: using a nozzle having a diameter of 35 mm and supplying at a flow rate of 30 l / min).

2. 2. 연료극층Anode layer 코팅 coating

연료극층의 원료분말로 NiO(고순도화학) 90g, GDC(Gadolinium-doped Cerium(IV) oxide, Rhodia ULSA) 10 g을 전단믹서(shear mixer)에 넣고 30 분간 혼합하여 건조한 후, 800 ℃ 에서 120 분 동안 열처리하였다.10 g of NiO (high purity chemical) and 10 g of GDC (Gadolinium-doped Cerium (IV) oxide, Rhodia ULSA) were mixed in a shear mixer for 30 minutes, dried at 800 ° C. for 120 minutes Lt; / RTI &gt;

상기 열처리시킨 분말에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 5 g 을 첨가한 후, 전단믹서(shear mixer)에 넣고 30 분간 재혼합하여 건조하여 NiO-GDC 분말을 제조하였고, 이를 상온 분말분사 코팅공정으로 반응억제층 상부에 코팅시켰다(상온 분말분사 코팅공정 조건 : 직경 35 ㎜인 노즐 사용, 30 ℓ/min 유량으로 공급).
5 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) was added to the heat-treated powder, and the mixture was re-mixed for 30 minutes in a shear mixer and dried to prepare NiO-GDC powder. This powder was spray-coated at room temperature (At room temperature powder spray coating process conditions: using a nozzle having a diameter of 35 mm, supplied at a flow rate of 30 l / min).

3. 3. 반응억제층The anti- 코팅 2 Coating 2

반응억제층의 원료분말로 GDC(Gadolinium-doped Cerium oxide, Rhodia ULSA) 93 g 을 1200 ℃ 에서 열처리하고, Gd2O3(ceria) 7 g 을 지르코니아 볼과 함께 48시간 밀링하여, 상기 두 분말을 전단믹서(shear mixer)에 넣고 30 분간 혼합하여 건조한 후, 300 ℃ 에서 120 분 동안 열처리하고, 건조한 후, 체거름하여 이를 상온 분말분사 코팅공정으로 연료극 상부에 코팅시켰다(상온 분말분사 코팅공정 조건 : 직경 35 ㎜인 노즐 사용, 30 ℓ/min 유량으로 공급).
93 g of GDC (Gadolinium-doped cerium oxide, Rhodia ULSA) as a raw material powder for the reaction inhibiting layer was heat-treated at 1200 ° C. and 7 g of Gd 2 O 3 (ceria) was milled together with a zirconia ball for 48 hours. The mixture was placed in a shear mixer, mixed for 30 minutes, dried at 300 ° C. for 120 minutes, dried, sieved, and coated on the top of the anode by a room temperature powder spray coating process (room temperature powder coating process: Using a nozzle having a diameter of 35 mm, supplied at a flow rate of 30 l / min).

4. 전해질 코팅4. Electrolyte Coating

전해질층의 원료분말로 La2O3 160.97 g, SrCO3 36.47 g, Ga2O3 92.61 g 및 MgO 9.96 g 을 밀링장치에 넣고 24 시간 동안 밀링한 후 건조시키고, 1450 ℃에서 120 분 동안 열처리하였다.As the raw material powder of the electrolyte layer, La 2 O 3 160.97 g, SrCO 3 36.47 g, Ga 2 O 3 92.61 g and MgO 9.96 g were placed in a milling apparatus, milled for 24 hours, dried and heat-treated at 1450 ° C for 120 minutes.

상기 열처리시킨 분말을 48 시간 동안 다시 밀링을 수행하여 분쇄하고, 건조한 후, 체거름하여 LSGM((La0 .8Sr0 .2)(Ga0 .8Mg0 .2)O3) 분말을 제조하였다.The heat-treated powder was again performing milling for 48 hours and pulverized, and dried, preparing a powder body manure LSGM ((La 0 .8 Sr 0 .2) (Ga 0 .8 Mg 0 .2) O 3) Respectively.

상기 분말을 분무 건조시키고 600 ℃에서 재열처리 하였고, 이를 상온 분말분사 코팅공정을 이용하여 연료극 상부에 코팅된 반응억제층 상부에 코팅하였다(상온 분말분사 코팅공정 조건 : 직경 35 ㎜인 노즐 사용, 30 ℓ/min 유량으로 공급).
The powder was spray dried and then reheated at 600 ° C and coated on top of the reaction inhibition layer coated on the anode by a room temperature powder spray coating process (using a nozzle having a diameter of 35 mm, 30 l / min flow rate).

5. 5. 공기극Air pole 코팅 coating

상기 공기극의 원료분말로 LSCF(La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3, K ceracell 상용분말) 95 g 을 1000 ℃에서 열처리 한 후, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 5 g을 첨가하여 전단믹서(shear mixer)로 30 분간 혼합하여 건조하였다. LSCF (La 0 .6 Sr 0 .4 Co 0 .2 Fe 0 .8 O 3, K ceracell commercial powder) 95 g of heat-treated at 1000 ℃, fluoride polyvinylidene fluoride (PVDF) as a raw material powder of the air electrode And 5 g of the mixture was mixed with a shear mixer for 30 minutes and dried.

상기 분말을 상온 분말분사 코팅공정으로 전해질층 상부에 코팅시켰다(상온 분말분사 코팅공정 조건 : 직경 15 ㎜인 노즐 사용, 25 ℓ/min 유량으로 공급).
The powder was coated on top of the electrolyte layer by a room temperature powder spray coating process (supplied at a room temperature powder spray coating process condition: using a nozzle having a diameter of 15 mm and a flow rate of 25 l / min).

<실시예 2> 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조 2Example 2 Production of Metal Supported Solid Oxide Fuel Cell 2

제조예 2에서 제조된 금속지지체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속지지형 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
A metal supported solid oxide fuel cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal support prepared in Preparation Example 2 was used.

<실시예 3> 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조 3&Lt; Example 3 > Preparation of Metal Supported Solid Oxide Fuel Cell 3

상기 실시예 1 에서 전해질로 LSGMC(La0 .8Sr0 .2Ga0 .8Mg0 .15Co0 .05O3)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속지지형 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
Except that LSGMC (La 0 .8 Sr 0 .2 Ga 0 .8 Mg 0 .15 Co 0 .0 O 3 ) was used as an electrolyte in Example 1, a metal supported solid Oxide fuel cell.

<실시예 4> 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조 4Example 4 Production of Metal Supported Solid Oxide Fuel Cell 4

제조예 2에서 제조된 금속지지체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 금속지지형 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
A metal-supported solid oxide fuel cell was prepared in the same manner as in Example 3 except that the metal support prepared in Preparation Example 2 was used.

<실시예 5> 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조 5Example 5 Production of Metal Supported Solid Oxide Fuel Cell 5

상기 실시예 1 에서 연료극층, 전해질 및 공기극을 하기의 방법으로 형성시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속지지형 고체산화물 연료전지를 제조하였다.A metal-supported solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the anode layer, the electrolyte, and the cathode were formed in the following manner.

하기 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조방법에서 반응억제층은 상기 실시예 1과 동일하게 코팅되므로 설명을 생략한다.
In the following method for producing a metal-supported solid oxide fuel cell, the reaction inhibiting layer is coated in the same manner as in Example 1, and thus the description thereof is omitted.

1. 연료극층 코팅 1 . Anode layer coating

연료극층의 원료분말로 NiO(고순도화학) 60g, YSZ(Yttria-stabilized zirconia, FYT13.0-005H) 40 g을 전단믹서(shear mixer)에 넣고 30 분간 혼합하여 건조한 후, 650 ℃ 에서 120 분 동안 열처리하였다.60 g of NiO (high purity chemical) and 40 g of YSZ (Yttria-stabilized zirconia, FYT13.0-005H) were put into a shear mixer as a raw material powder of the anode layer and dried for 30 minutes and then dried at 650 DEG C for 120 minutes Heat treated.

상기 열처리시킨 분말에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 5 g 을 첨가한 후, 전단믹서(shear mixer)에 넣고 30 분간 재혼합하여 건조하여 NiO-YSZ 분말을 제조하였고, 이를 상온 분말분사 코팅공정으로 반응억제층 상부에 코팅시켰다(상온 분말분사 코팅공정 조건 : 직경 35 ㎜인 노즐 사용, 30 ℓ/min 유량으로 공급).
5 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) was added to the heat-treated powder, and the mixture was re-mixed for 30 minutes in a shear mixer and dried to prepare NiO-YSZ powder. The powder was spray-coated at room temperature (At room temperature powder spray coating process conditions: using a nozzle having a diameter of 35 mm, supplied at a flow rate of 30 l / min).

2. 전해질 코팅 2 . Electrolyte coating

전해질층의 원료분말로 YSZ(Yttria-stabilized zirconia, FYT13.0-005H) 10 g을 650 ℃에서 120분 동안 열처리하였고, 상기 분말을 상온 분말분사 코팅공정을 이용하여 연료극 상부에 코팅된 반응억제층 상부에 코팅하였다(상온 분말분사 코팅공정 조건 : 직경 35 ㎜인 노즐 사용, 30 ℓ/min 유량으로 공급).
10 g of YSZ (Yttria-stabilized zirconia, FYT13.0-005H) was added as a raw material powder for the electrolyte layer at 650 DEG C for 120 minutes The powder was coated on top of the reaction inhibition layer coated on the anode by using a room temperature powder spray coating process (using a nozzle having a diameter of 35 mm and a flow rate of 30 l / min) .

3. 공기극 코팅 3 . Cathode coating

공기극의 원료분말로 LSM((La0 .8Sr0 .2)MnO3, LSM20, Fuelcell materials) 60 g 및 YSZ(Yttria-stabilized zirconia, FYT13.0-005H) 40 g 을 전단믹서(shear mixer)에 넣고 30 분간 혼합하여 건조한 후, 650 ℃ 에서 120 분 동안 열처리하였다.LSM to the air electrode material powder ((La 0 0 .8 .2 Sr) MnO 3, LSM20, Fuelcell materials) and 60 g YSZ (Yttria-stabilized zirconia, FYT13.0-005H ) 40 g shear mixer (shear mixer) And the mixture was dried for 30 minutes and then heat-treated at 650 ° C for 120 minutes.

상기 열처리시킨 분말에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 5 g 을 첨가한 후, 전단믹서(shear mixer)에 넣고 30 분간 재혼합하여 건조하여 LSM-YSZ 분말을 제조하였고, 이를 상온 분말분사 코팅공정으로 전해질층 상부에 코팅시켰다(상온 분말분사 코팅공정 조건 : 직경 15 ㎜인 노즐 사용, 25 ℓ/min 유량으로 공급).
5 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) was added to the heat-treated powder, and the powder was put into a shear mixer and remultiplexed for 30 minutes. The LSM-YSZ powder was prepared and spray- (At room temperature powder spray coating process conditions: using a nozzle having a diameter of 15 mm, supplied at a flow rate of 25 L / min).

<실시예 6> 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조 6Example 6 Production of Metal Supported Solid Oxide Fuel Cell 6

상기 실시예 2에서 전해질층으로 YSZ를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 금속지지형 고체산화물 연료전지를 제조하였다.A metal supported solid oxide fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 2, except that YSZ was used as the electrolyte layer in Example 2.

이때, 상기 전해질층은 YSZ 상용 분말(Y2O3 8mol%, Unitec Ceramics, UK)을 650 ℃에서 열처리한 후, 이를 상온 분말분사 코팅공정을 이용하여 연료극 상부에 코팅된 반응억제층 상부로 코팅하였다(상온 분말분사 코팅공정 조건 : 직경 35 ㎜인 노즐 사용, 30 ℓ/min 유량으로 공급).
At this time, after the YSZ commercial powder (Y 2 O 3 8 mol%, Unitec Ceramics, UK) was heat-treated at 650 ° C., the electrolyte layer was coated on the upper part of the reaction inhibition layer coated on the anode by a room temperature powder spray coating process (Normal temperature powder spray coating process condition: using a nozzle having a diameter of 35 mm, supplied at a flow rate of 30 l / min).

<실시예 7> 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조 7Example 7 Production of Metal Supported Solid Oxide Fuel Cell 7

상기 제조예 3에서 제조된 금속지지체 상부에 연료극층, 전해질층, 및 공기극층을 순차적으로 적층하였다.
An anode layer, an electrolyte layer, and a cathode layer were sequentially laminated on the metal support prepared in Production Example 3 above.

1. One. 연료극층Anode layer 코팅 coating

연료극층의 원료분말로 NiO(고순도화학) 40g, GDC(Gadolinium-doped Cerium(IV) oxide, Rhodia ULSA) 60 g을 전단믹서(shear mixer)에 넣고 30 분간 혼합하여 건조한 후, 800 ℃ 에서 120 분 동안 열처리하였다.40 g of NiO (high purity chemical) and 60 g of GDC (Gadolinium-doped Cerium (IV) oxide, Rhodia ULSA) were mixed in a shear mixer for 30 minutes, dried at 800 ° C for 120 minutes Lt; / RTI &gt;

상기 열처리시킨 분말에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 5 g 을 첨가한 후, 전단믹서(shear mixer)에 넣고 30 분간 재혼합하여 건조하여 NiO-GDC 분말을 제조하였고, 이를 스크린 프린팅공정을 통해 금속지지체 상부에 코팅시켰으며, 이를 1450 ℃의 온도인 공기분위기하에서 2시간 동안 소결하였다.
5 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) was added to the heat-treated powder, and the mixture was placed in a shear mixer and re-spun for 30 minutes to dry NiO-GDC powder. The NiO-GDC powder was screen- Coated on top of the support and sintered for 2 hours in an air atmosphere at a temperature of 1450 ° C.

2. 전해질 코팅2. Electrolyte Coating

전해질층의 원료분말로 La2O3 160.97 g, SrCO3 36.47 g, Ga2O3 92.61 g 및 MgO 9.96 g 을 밀링장치에 넣고 24 시간 동안 밀링한 후 건조시키고, 1450 ℃에서 120 분 동안 열처리하였다.As the raw material powder of the electrolyte layer, La 2 O 3 160.97 g, SrCO 3 36.47 g, Ga 2 O 3 92.61 g and MgO 9.96 g were placed in a milling apparatus, milled for 24 hours, dried and heat-treated at 1450 ° C for 120 minutes.

상기 열처리시킨 분말을 48 시간 동안 다시 밀링을 수행하여 분쇄하고, 건조한 후, 체거름하여 LSGM((La0 .8Sr0 .2)(Ga0 .8Mg0 .2)O3) 분말을 제조하였다.The heat-treated powder was again performing milling for 48 hours and pulverized, and dried, preparing a powder body manure LSGM ((La 0 .8 Sr 0 .2) (Ga 0 .8 Mg 0 .2) O 3) Respectively.

상기 분말을 분무 건조시키고 600 ℃에서 재열처리 하였고, 이를 상온 분말분사 코팅공정을 이용하여 연료극 상부에 코팅하였다(상온 분말분사 코팅공정 조건 : 직경 35 ㎜인 노즐 사용, 30 ℓ/min 유량으로 공급).
The powders were spray dried and reheated at 600 ° C. and then coated on top of the anode using an ordinary temperature powder spray coating process (supplied at a flow rate of 30 l / min using a nozzle having a diameter of 35 mm) .

3. 3. 공기극Air pole 코팅 coating

상기 공기극의 원료분말로 LSCF(La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3, K ceracell 상용분말) 95 g 을 1000 ℃에서 열처리 한 후, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 5 g을 첨가하여 전단믹서(shear mixer)로 30 분간 혼합하여 건조하였다. LSCF (La 0 .6 Sr 0 .4 Co 0 .2 Fe 0 .8 O 3, K ceracell commercial powder) 95 g of heat-treated at 1000 ℃, fluoride polyvinylidene fluoride (PVDF) as a raw material powder of the air electrode And 5 g of the mixture was mixed with a shear mixer for 30 minutes and dried.

상기 분말을 상온 분말분사 코팅공정으로 전해질층 상부에 코팅시켰다(상온 분말분사 코팅공정 조건 : 직경 15 ㎜인 노즐 사용, 25 ℓ/min 유량으로 공급).
The powder was coated on top of the electrolyte layer by a room temperature powder spray coating process (supplied at a room temperature powder spray coating process condition: using a nozzle having a diameter of 15 mm and a flow rate of 25 l / min).

<실시예 8> 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조 8Example 8 Production of Metal Supported Solid Oxide Fuel Cell 8

상기 실시예 7에서 연료극층을 NiO(고순도화학) 60g, GDC(Gadolinium-doped Cerium(IV) oxide, Rhodia ULSA) 40 g을 이용하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 연료전지를 제조하였다.
The procedure of Example 7 was repeated except that 60 g of NiO (high purity chemical) and 40 g of GDC (Gadolinium-doped Cerium (IV) oxide, Rhodia ULSA) A battery was prepared.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

상기 제조예 2에서 제조된 금속지지체 상부에 반응억제층, 연료극층, 전해질층, 및 공기극층을 상기 반응억제층만을 상온 분말분사 코팅공정을 통해 형성시키되, 나머지 연료극층, 전해질층, 및 공기극층은 스크린 프린팅 공정을 통해 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 금속지지형 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
The reaction inhibiting layer, the anode layer, the electrolyte layer, and the cathode layer were formed on the metal support prepared in Preparation Example 2 through the room temperature powder spray coating process, and the remaining anode layer, the electrolyte layer, Was prepared in the same manner as in Example 6, except that the solid support was formed through a screen printing process.

<비교예 2>Comparative Example 2

상기 실시예 6에 있어서, 전해질층 형성 후, 이를 1350 ℃의 수소분위기 하에서 2시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 금속지지형 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
A metal-supported solid oxide fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 6, except that the electrolyte layer was formed and then heat-treated in a hydrogen atmosphere at 1350 ° C for 2 hours.

분석analysis

1. 금속지지체의 미세구조 분석 1. Analysis of microstructure of metal support

본 발명에서 제조되는 금속지지체의 미세구조를 분석하기 위해 주사전자현미경(SEM)으로 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.The microstructure of the metal support prepared in the present invention was analyzed by a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIG.

도 2는 본 발명의 제조예 1 및 2의 금속지지체의 원료분말 및 이의 소결체를 나타낸 것이다.Figure 2 shows the raw material powder and the sintered body of the metal support of Preparation Examples 1 and 2 of the present invention.

도 2를 참조하면, 스테인레스434(STS434) 분말은 Crofer22APU® 분말에 비해 입경이 커서 소결시켜 얻어지는 스테인레스434 소결체의 기공크기가 Crofer22APU® 보다 큰 것을 알 수 있다.2, the stainless steel 434 (STS434) powder, it can be seen that the pore size of the sintered body obtained by the cursor 434 stainless sintered grain size than the powder is greater than Crofer22APU Crofer22APU ® ®.

상기의 결과로부터, 스테인레스434를 원료분말로 금속지지체를 제조하는 경우에는 스테인레스434 소결체의 기공의 크기를 줄이기 위하여 샌드페이퍼(#600)를 이용하여 표면을 연마하는 공정이 추가적으로 수행되어야 함을 알 수 있다.
From the above results, it can be seen that, in the case of producing a metal support with a raw material powder of stainless steel 434, a step of polishing the surface by sandpaper (# 600) must be additionally performed in order to reduce the size of the pores of the stainless steel 434 sintered body .

<실험예 1> 금속지지형 고체산화물 연료전지의 상 분석 1EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 Phase Analysis of Metal Supported Solid Oxide Fuel Cell 1

본 발명에 따른 금속지지형 고체산화물 연료전지의 표면구조를 알아보기 위해 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)으로 분석하였고, 그 결과를 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.The surface structure of the metal supported solid oxide fuel cell according to the present invention was analyzed by a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), and the results are shown in FIG. 3 and FIG. 4, respectively.

도 3은 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 각각의 금속지지체, 상기 금속지지체 상부에 코팅된 연료극층 및 상기 연료극층 상부에 코팅된 전해질의 표면을 분석한 것이다.FIG. 3 is a graph showing the surface of each of the metal supports prepared in Preparation Examples 1 and 2, the anode layer coated on the metal support, and the electrolyte coated on the anode layer.

도 4는 본 발명에 따른 상온 분말분사 코팅공정을 이용하여 연료극 상부에 코팅시킨 전해질막의 입자 크기를 분석한 것이다.FIG. 4 is a graph showing the particle size of an electrolyte membrane coated on a fuel electrode using a room temperature powder spray coating process according to the present invention.

도 3을 참조하면, 상온 분말분사 코팅공정을 이용하여 연료극층 상부에 코팅된 전해질의 표면은 균열이 없고 치밀한 미세구조를 가지는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be seen that the surface of the electrolyte coated on the anode layer using a powder spray coating process at room temperature has no crack and has a dense microstructure.

또한, 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 상온 분말분사 코팅공정을 이용하여 연료극층 상부에 코팅된 전해질, 즉 YSZ, GDC, LSGM 및 LSGMC 모두 100 ㎚ 이하의 입자크기를 갖는 것을 알 수 있다.Also, referring to FIG. 4, it can be seen that the electrolyte coated on the anode layer, that is, YSZ, GDC, LSGM and LSGMC have particle sizes of 100 nm or less by using the room temperature powder spray coating process according to the present invention.

이를 통하여, 본 발명에 따른 상온 분말분사 코팅공정은 연료극 상부에 전해질 코팅 후, 별도의 열처리를 수행하지 않아도 치밀한 미세구조를 갖는 것을 알 수 있다.
As a result, it can be seen that the coating process at room temperature powder spraying according to the present invention has a dense fine structure after the coating of the electrolyte on the anode, without performing a separate heat treatment.

<실험예 2> 금속지지형 고체산화물 연료전지의 상 분석 2Experimental Example 2 Phase Analysis of Metal Supported Solid Oxide Fuel Cell 2

본 발명에 따른 금속지지형 고체산화물 연료전지의 층상을 알아보기 위해 주사전자현미경(SEM) 및 에너지분산스펙트럼(EDS)로 분석하였고, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.SEM and energy dispersive spectroscopy (EDS) were used to analyze the layer of the metal supported solid oxide fuel cell according to the present invention. The results are shown in FIGS. 5 and 6.

도 5를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 금속지지형 고체산화물 연료전지는 금속지지체 상부에 각각의 층이 잘 접합되어 있으며, 금속지지체 상부에 코팅된 연료극 및 공기극은 다공질의 구조를 가지고 있고, 연료극 상부에 코팅된 전해질층은 치밀한 미세구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.5, each of the metal-supported solid oxide fuel cells manufactured in Examples 1 and 2 has well-bonded layers on the metal support, and the anode and the cathode coated on the metal support are porous And it was confirmed that the electrolyte layer coated on the anode had a dense fine structure.

또한, 도 6을 참조하면, 상온 분말분사 코팅공정을 이용하여 제조된 금속지지형 고체산화물 연료전지는 금속지지체 상부에 위치한 각각의 층상의 계면이 뚜렷함을 알 수 있었다.Also, referring to FIG. 6, the metal supported solid oxide fuel cell fabricated using the powder spray coating process at room temperature has a clear interface between layers on the metal support.

이를 통하여, 본 발명에 따른 상온 분말분사 코팅공정을 이용하여 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조방법은 상온에서 전해질의 치밀화가 가능하고, 층간 구성원소의 반응 및 확산이 없을 뿐만 아니라, 양극 구조를 구현할 수 있음을 알 수 있었다.
As a result, the method of manufacturing a metal-supported solid oxide fuel cell using a room temperature powder spray coating process according to the present invention is capable of densifying an electrolyte at room temperature, not only reacting and diffusing elements of interlayer elements, It can be implemented.

<실험예 3> 금속지지형 고체산화물 연료전지의 가스투과도 분석Experimental Example 3 Gas permeability analysis of a metal-supported solid oxide fuel cell

본 발명에 따른 금속지지형 고체산화물 연료전지의 가스투과도를 알아보기 위해 가스투과도 변화를 분석하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.In order to examine the gas permeability of the metal supported solid oxide fuel cell according to the present invention, the gas permeability change was analyzed and the results are shown in FIG.

상기 실험예 3에서 가스투과도 측정은 금속 치구 안에 O-ring으로 전해질 코팅 부분을 가스가 투과하지 못하게 막은 후 안쪽에서 가스의 압력을 바꾸어가며 산소 가스를 불어 넣고 반대편에서 나오는 가스 유량을 digital flowmeter(ADM-2000, agilent, 미국)를 통해 측정하는 방식을 이용하였다. In Experimental Example 3, the gas permeability was measured using an O-ring to prevent the gas from permeating the electrolyte coating portion in the metal jig, and then the oxygen gas was blown in from the inside while changing the gas pressure. The gas flow rate from the opposite side was measured using a digital flowmeter -2000, agilent, USA).

본 실험에서 금속지지형 고체산화물 연료전지의 작동을 위해서는 가스투과가 적거나 없는 전해질이 요구되는데 전해질의 가스투과도 상한치는 참고문헌[X.He, et al.,Applied Surface Science, 254(2008) 7159-7164]을 기준으로 설정하였다.In order to operate the metal-supported solid oxide fuel cell in this experiment, an electrolyte having little or no permeation of gas is required. The upper limit of the gas permeability of the electrolyte is described in reference [X. He, et al., Applied Surface Science, 254 -7164].

도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 5의 금속지지형 고체산화물 연료전지의 가스투과도는 모두 2 ×10-8 ㏖/m2·s·㎩ 이하의 값을 나타냄으로써, 본 발명에 따른 상온 분말분사 코팅공정을 이용하여 코팅된 전해질은 금속지지형 고체산화물 연료전지로서 충분히 사용할 수 있는 치밀도를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
7, the gas-permeability of the metal-supported solid oxide fuel cells of Examples 1, 2, and 5 according to the present invention exhibited values of 2 × 10 -8 mol / m 2 · s · Pa or less, It can be confirmed that the coated electrolyte using the powder spray coating process at room temperature according to the present invention has a compactness enough to be used as a metal supported solid oxide fuel cell.

<실험예 4> 금속지지형 고체산화물 연료전지의 분석Experimental Example 4 Analysis of Metal Supported Solid Oxide Fuel Cell

(1) 상기 실시예 2, 6에서 제조된 연료전지와, 비교예 1 및 2에서 제조된 연료전지 양측에 Pt mesh를 집전체로 부착하고 pyrex glass를 이용하여 공기극과 연료극 사이를 밀봉한 후, 공기극쪽에 공기, 연료극쪽에 수소를 각각 1000 및 200 sccm의 유량으로 투입하면서 650 및 750 ℃의 온도에서 공기극과 연료극 사이의 직류 전압-전류 곡선을 측정하는 방법을 통해 개방회로전압, 전위, 전력밀도를 측정하였고,(1) The fuel cell manufactured in Examples 2 and 6 and the Pt mesh formed on both sides of the fuel cell prepared in Comparative Examples 1 and 2 were attached to a current collector and sealed between the air electrode and the fuel electrode using pyrex glass, The open-circuit voltage, the potential, and the power density are measured by measuring the direct-current voltage-current curve between the air electrode and the fuel electrode at 650 and 750 ° C while supplying air to the air electrode and hydrogen at the fuel electrode at a flow rate of 1000 and 200 sccm, respectively Respectively.

multi-tester를 이용하여 상온에서 공기극과 금속지지체 사이의 직류저항을 측정하였으며, 그 결과를 도 9 내지 12 및 하기 표 1에 나타내었다.
The DC resistance between the air electrode and the metal support was measured at room temperature using a multi-tester. The results are shown in Figs. 9 to 12 and Table 1 below.

개방회로전압
(＠750 ℃)Open circuit voltage
(@ 750 ° C) 최대출력특성
(＠750 ℃)Maximum Output Characteristics
(@ 750 ° C) 직류저항DC resistance 실시예 2Example 2 1.10 V1.10 V 0.28 W/cm2 0.28 W / cm 2 ∞ (>107 Ω)
∞ (> 10 7 Ω)
실시예 6Example 6 1.01 V1.01 V 0.28 W/cm2 0.28 W / cm 2 ∞ (>107 Ω)∞ (> 10 7 Ω) 비교예 1Comparative Example 1 0.006 V0.006 V 0.01 W/cm2 이하0.01 W / cm 2 Below ~6 x 103 Ω~ 6 x 10 3 Ω 비교예 2Comparative Example 2 0.002 V0.002 V 0.01 W/cm2 이하0.01 W / cm 2 Below ~5 x 103 Ω~ 5 x 10 3 Ω

도 9 내지 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 연료전지는 측정시작직후, 개방회로전압이 급격히 상승하여 1.10V를 나타내었으며, 시간이 경과하더라도 전압이 저하되지 않음을 알 수 있다. 또한, 실시예 6에서 제조된 연료전지는 측정시작 후, 점차 개방회로전압이 상승하여, 10000초 이후에 1.01 V의 전압을 꾸준히 유지함을 알 수 있다. 나아가, 실시예 2 및 6에서 제조된 연료전지는 0.28 W/cm2인 최대출력특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.As shown in FIGS. 9 to 12, in the fuel cell manufactured in Example 2, the open circuit voltage rapidly increased to 1.10 V immediately after the start of the measurement, and the voltage did not decrease even after the lapse of time. In addition, it can be seen that the fuel cell manufactured in Example 6 gradually increases the open circuit voltage after the start of the measurement, and maintains the voltage of 1.01 V steadily after 10000 seconds. Furthermore, it can be seen that the fuel cell produced in Examples 2 and 6 exhibits a maximum output characteristic of 0.28 W / cm 2 .

반면, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서 스크린 프린팅을 통해 제조된 연료전지는 0.006 V의 개방회로전압을 나타내었으며, 최대출력 역시 0.01 W/cm2 에 불과한 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2에서 전해질층이 추가 열처리된 경우에도 개방회로 전압이 0.002 V를 나타내었으며, 최대출력 역시 0.01W/cm2 에 불과한 것을 알 수 있다.On the other hand, as shown in Table 1, the fuel cell manufactured by screen printing in Comparative Example 1 exhibited an open circuit voltage of 0.006 V and the maximum output was 0.01 W / cm 2 . Further, even in the case of the additional heat treatment of the electrolyte layer in Comparative Example 2, the open circuit voltage showed 0.002 V and the maximum output was also 0.01 W / cm 2 .

상기 분석결과를 통하여, 본 발명에 따라 제조된 연료전지가 상온 분말분사 코팅공정을 통해 제조됨에 따라 우수한 전지특성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
From the results of the analysis, it can be seen that the fuel cell manufactured according to the present invention can exhibit excellent battery characteristics by being manufactured through the room temperature powder spray coating process.

(2) 상기 실시예 7 및 8에서 제조된 연료전지의 전위, 전력밀도, 및 가스투과도를 측정하였다.(2) The potential, power density, and gas permeability of the fuel cell manufactured in Examples 7 and 8 were measured.

이때, 전위, 및 전력밀도는 상기 실험예 4의 (1)과 동일한 방법을 통해 수행하였으며,At this time, the dislocation and the power density were performed in the same manner as in (1) of Experimental Example 4,

상기 가스투과도는 상기 실험예 3에서와 동일한 방법을 통해 수행하였고, 그 결과를 도 13 및 도 14에 나타내었다.The gas permeability was measured in the same manner as in Experimental Example 3, and the results are shown in FIG. 13 and FIG.

도 13에 나타낸 바와 같이, 실시예 7에서 제조된 연료전지는 최대 0.79 W/cm2 의 최대출력특성을 나타내는 것을 알 수 있다.As shown in Fig. 13, it can be seen that the fuel cell produced in Example 7 exhibits a maximum output characteristic of a maximum of 0.79 W / cm &lt; 2 &gt;.

또한, 도 14에 나타낸 바와 같이 실시예 7 및 8에서 제조된 연료전지는 대조군으로 사용된 Ni 지지체만이 적용된 것보다 더욱 낮은 가스 투과율을 나타낼 수 있음을 알 수 있으며, 이를 통해 상온 분말분사 코팅공정을 통해 고체산화물 연료전지로서 충분히 사용할 수 있는 치밀도로 전해질층을 형성시킬 수 있음을 확인하였다.
Also, as shown in FIG. 14, it can be seen that the fuel cells manufactured in Examples 7 and 8 can exhibit a lower gas permeability than that of the Ni support used as the control group, It is possible to form a dense electrolyte layer sufficiently usable as a solid oxide fuel cell.

(3) 상기 (1) 및 (2)의 분석이 수행된 실시예 2, 6, 및 7의 연료전지의 단면을 주사전자현미경(SEM/EDS)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 15 내지 도 20에 나타내었다.(3) Sections of the fuel cells of Examples 2, 6 and 7 in which the analyzes of the above (1) and (2) were performed were analyzed using a scanning electron microscope (SEM / EDS) 20.

도 15 내지 도 18에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 및 6의 연료전지는 상기 분석들이 수행된 후에도, 각각의 층들이 반응하지않고 계면을 형성하고 있음을 알 수 있으며, 특히 반응억제층으로 인하여 금속지지체와 연료극층 사이에 어떠한 반응도 관찰되지 않음을 알 수 있다. 또한, 상온 분말분사 코팅공정을 통해 제조된 전해질층은 매우 치밀한 구조로 이루어져 있음을 알 수 있다.As shown in FIGS. 15 to 18, it can be seen that the fuel cells of Examples 2 and 6, even after the above analyzes are carried out, show that each layer does not react and forms an interface, It can be seen that no reaction is observed between the support and the anode layer. Also, it can be seen that the electrolyte layer prepared through the room temperature powder spray coating process has a very dense structure.

아울러, 도 19 및 도 20에 나타낸 바와 같이, 실시예 7에서 전해질층인 LSGM을 상온 분말분사 코팅공정을 통해 제조함으로써 매우 치밀한 구조로 이루어져 있음을 확인할 수 있었으며, 각각의 층들이 명확한 경계를 이루고 있음을 확인할 수 있다.
In addition, as shown in FIGS. 19 and 20, it was confirmed that LSGM, which is an electrolyte layer in Example 7, was formed in a very dense structure by a powder spray coating process at room temperature, and each layer has a clear boundary can confirm.

1. 분말통
2. 코팅실
3. 노즐
4. 기판 또는 모재
5. 진공펌프
6. x-y-z 스테이지
7. 운반가스통1. Powder container
2. Coating chamber
3. Nozzles
4. Substrate or base material
5. Vacuum pump
6. xyz stage
7. Transport gas cylinder

Claims (19)

고체산화물 연료전지용 금속지지체 상부에 연료극층/전해질층/공기극층의 순서로 적층하되, 상기 층들 중 적어도 한 층 이상은 상온 분말분사 코팅공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지 제조방법.
Manufacture of a metal-supported solid oxide fuel cell, which is laminated on the metal support for the solid oxide fuel cell in the order of an anode layer, an electrolyte layer, and an air electrode layer, and at least one of the layers is manufactured by a room temperature powder spray coating process. Way.
제 1항에 있어서, 상기 금속지지체는 니켈을 기반으로 하는 합금 또는 철을 기반으로 하는 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지 제조방법.
The method of claim 1, wherein the metal support comprises an alloy based on nickel or an alloy based on iron.
제 2항에 있어서, 상기 니켈을 기반으로 하는 합금은 NiCrAlY 또는 Ni-Fe 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지 제조방법.
3. The method of claim 2, wherein the nickel-based alloy comprises NiCrAlY or a Ni-Fe alloy.
제 2항에 있어서, 상기 철을 기반으로 하는 합금은 페라이트계 스테인레스강 계열의 합금인 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지 제조방법.
The method of claim 2, wherein the iron-based alloy is a ferritic stainless steel-based alloy.
제 4항에 있어서, 상기 페라이트계 스테인레스강 계열의 합금은 스테인레스434(STS434), 스테인레스444(STS444), 스테인레스430(STS430), 스테인레스409(STS409), 스테인레스410L(STS410L), 스테인레스441(STS441) 및 Crofer22 를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지 제조방법.
5. The ferritic stainless steel alloy according to claim 4, wherein the ferritic stainless steel series alloy is selected from the group consisting of stainless steels 434 (STS434), stainless steels 444 (STS444), stainless steels 430 (STS430), stainless steels 409 (STS409), stainless steels 410L (STS410L) And Crofer22. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 21. &lt; / RTI &gt;
제 1항에 있어서, 상기 연료극층은 산화니켈(NiO) 및 가돌리늄이 도핑된 산화세륨(GDC, Gadolinium-doped Cerium oxide)의 혼합분말; 또는
산화니켈 및 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ, Yttria-stabilized zirconia)의 혼합분말;을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지 제조방법.
The fuel cell of claim 1, wherein the anode layer comprises a mixed powder of nickel oxide (NiO) and gadolinium-doped cerium oxide (GDC) doped with gadolinium; or
And a mixed powder of nickel oxide and yttria-stabilized zirconia (YSZ, Yttria-stabilized zirconia).
제 1항에 있어서, 상기 전해질층은 LSGM((La1 - aSra)(Ga1 - bMgb)O3; 단, a=0.01 ∼ 0.5, b=0.05 ∼ 0.4),
LSGMC((La1 - aSra)(Ga1 -b- cMgbCoc)O3; 단, a=0.01∼0.5, b=0.05∼0.4, c=0.01∼0.2),
가돌리늄이 도핑된 산화세륨(GDC)((Ce1 - aGda)O2; 단, a=0.05 ~ 0.3),
사마륨이 도핑된 산화세륨(SDC)((Ce1 - aSma)O2; 단, a=0.05 ~ 0.3) 및
이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)((Zr1 - aYa)O2; 단, a=0.05 ~ 0.3)를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지 제조방법.
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the electrolyte layer comprises at least one selected from the group consisting of LSGM ((La 1 - a Sr a ) (Ga 1 - b Mg b ) O 3 where a = 0.01 to 0.5, b =
LSGMC ((La 1 - a Sr a) (Ga 1 -b- c Mg b Co c) O 3; stage, a = 0.01~0.5, b = 0.05~0.4 , c = 0.01~0.2),
The gadolinium-doped ceria (GDC) ((Ce 1 - a Gd a) O 2; stage, a = 0.05 ~ 0.3),
The samarium-doped ceria (SDC) ((Ce 1 - a Sm a) O 2; stage, a = 0.05 ~ 0.3) and
Supported zirconia (YSZ) ((Zr 1 - a Y a ) O 2 , where a = 0.05 to 0.3), or a mixture thereof. &Lt; / RTI &gt;
제 1항에 있어서, 상기 공기극층은 LSCF((La1 - aSra)(Co1 - bFeb)O3; 단, a=0.2 ~ 0.6, b=0.6 ~ 0.9),
LSM((La1 - xSrx)MnO3; 단, x= 0.05 ~ 0.3), 및
SSC(Sm1 - aSraCoO3; 단, a=0.3~0.7)를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종; 또는 이와 가돌리늄이 도핑된 산화세륨(GDC) 및 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 중 1종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지 제조방법.
The method of claim 1, wherein the cathode layer comprises at least one material selected from the group consisting of LSCF ((La 1 - a Sr a ) (Co 1 - b Fe b ) O 3 ; Where a = 0.2 to 0.6 and b = 0.6 to 0.9)
LSM ((La 1 - x Sr x ) MnO 3 , where x = 0.05 to 0.3), and
SSC (Sm 1 - a Sr a CoO 3 , where a = 0.3 to 0.7); Or a mixture of at least one of gadolinium-doped cerium oxide (GDC) and yttria-stabilized zirconia (YSZ).
제 8항에 있어서, 상기 공기극층은 LSCF((La1 - aSra)(Co1 - bFeb)O3; 단, a=0.2 ~ 0.6, b=0.6 ~ 0.9); LSCF((La1 - aSra)(Co1 - bFeb)O3; 단, a=0.2 ~ 0.6, b=0.6 ~ 0.9) 및 가돌리늄이 도핑된 산화세륨(GDC)의 혼합물;
LSM((La1 - xSrx)MnO3; 단, x= 0.05 ~ 0.3); 및 LSM((La1 - xSrx)MnO3; 단, x= 0.05 ~ 0.3) 및
이트리아 안정화 지르코니아의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지 제조방법.
The method of claim 8, wherein the air electrode layer is LSCF ((La 1 - a Sr a) (Co 1 - b Fe b) O 3; A = 0.2 to 0.6, b = 0.6 to 0.9); LSCF ((La 1 - a Sr a ) (Co 1 - b Fe b ) O 3 ; (A = 0.2 to 0.6, b = 0.6 to 0.9) and gadolinium-doped cerium oxide (GDC);
LSM ((La 1 - x Sr x ) MnO 3 , where x = 0.05 to 0.3); And LSM ((La 1 - x Sr x ) MnO 3 , where x = 0.05 to 0.3) and
Zirconia, and yttria-stabilized zirconia. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt;
제 1항에 있어서, 상기 고체산화물 연료전지용 금속지지체 상부에 코팅되는 연료극층, 전해질층 및 공기극층의 각각의 원료분말은 열처리 후, 상온 분말분사 코팅공정에 사용되는 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지 제조방법.
2. The metal-supported solid according to claim 1, wherein the raw material powders of the anode layer, the electrolyte layer, and the cathode layer coated on the metal support for the solid oxide fuel cell are used in a room temperature powder spray coating process after heat treatment. Oxide fuel cell manufacturing method.
제 10항에 있어서, 상기 열처리는 300 ~ 1200 ℃로 수행되는 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지 제조방법.
The method of claim 10, wherein the heat treatment is performed at 300 to 1200 ° C. 12.
제 1항에 있어서, 연료극층을 코팅하기 전, 및 전해질층을 코팅하기 전에 반응억제층을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지 제조방법.
The method of claim 1, further comprising coating a reaction inhibition layer prior to coating the anode layer and before coating the electrolyte layer.
제 12항에 있어서, 상기 금속지지체와 연료극층 사이에 위치하는 반응억제층은 LSC((La1 - aSra)CrO3; 단, a= 0.05 ~ 0.4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지 제조방법.
The method of claim 12, wherein the reaction inhibiting layer positioned between the metal substrate and the fuel electrode layer is LSC -; metal support comprising a ((La 1 a Sr a) CrO 3 dan, a = 0.05 ~ 0.4) Type solid oxide fuel cell.
제 12항에 있어서, 상기 연료극층과 전해질층 사이에 위치하는 반응억제층은 가돌리늄이 도핑된 산화세륨(GDC, Gadolinium-doped Cerium oxide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지 제조방법.
13. The method of claim 12, wherein the reaction inhibiting layer located between the anode layer and the electrolyte layer comprises gadolinium-doped cerium oxide (GDC). Way.
제 12 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응억제층의 원료분말은 300 ~ 1200 ℃ 로 열처리되는 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지 제조방법.
The method of any one of claims 12 to 14, wherein the raw powder of the reaction inhibiting layer is heat-treated at 300 to 1200 ° C.
제1항에 있어서, 금속지지형 고체산화물 연료전지를 제조함에 있어서, 상기 전해질층만을 상온분말분사 코팅공정으로 제조하는 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지 제조방법.
The method of manufacturing a metal-supported solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein in manufacturing the metal-supported solid oxide fuel cell, only the electrolyte layer is manufactured by a room temperature powder spray coating process.
니켈을 기반으로 하는 합금 또는 철을 기반으로 하는 합금을 포함하는 합금분말로 이루어진 고체산화물 연료전지용 금속지지체;
상기 금속지지체 상부에 위치하는 연료극층;
상기 연료극층 상부에 위치하는 평균 입자 크기가 100 ㎚ 이하인 원료분말을 포함하는 나노구조의 전해질층; 및
상기 전해질층 상부에 위치하는 공기극층;을 포함하며,
상기 연료극층, 전해질층 및 공기극층들 중 적어도 하나의 이상의 층은 상온 분말분사 코팅공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지.
A metal support for a solid oxide fuel cell comprising an alloy powder based on nickel or an alloy based on iron;
A fuel electrode layer disposed on the metal support;
A nano-structured electrolyte layer including a raw material powder having an average particle size of 100 nm or less located on the anode layer; And
And a cathode layer positioned above the electrolyte layer,
At least one or more layers of the anode layer, the electrolyte layer and the cathode layer is a metal-supported solid oxide fuel cell, characterized in that the production by a powder spray coating process at room temperature.
제 17항에 있어서, 상기 금속지지형 고체산화물 연료전지는 층간 구성원소 간의 반응을 방지하기 위해, 금속지지체와 연료극층 사이 및 연료극층과 전해질층 사이에 반응억제층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지.
18. The solid oxide fuel cell according to claim 17, wherein the metal-supported solid oxide fuel cell further comprises an anti-reaction layer between the metal support and the anode layer and between the anode layer and the electrolyte layer to prevent reaction between the interlayer constituent elements Metal supported solid oxide fuel cells.
제17항에 있어서, 상기 금속지지형 고체산화물 연료전지는 상기 전해질층만이 상온분말분사 코팅공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 금속지지형 고체산화물 연료전지.18. The metal-supported solid oxide fuel cell of claim 17, wherein the metal-supported solid oxide fuel cell is manufactured only by the powder spray coating process of the electrolyte layer.
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