KR20130078631A - Preparation method of green-emitting phosphor using mesoporous silica, and the green-emitting phosphor thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 녹색 형광체에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a green phosphor using porous silica, and a green phosphor prepared accordingly.
최근 몇 년 동안 평판 디스플레이 시장은 액정 디스플레이 (Liquid Crystal Display, LCD), 유기 발광 소자 (Organic Light Emitting Diode, OLED), 플라즈마 디스플레이 패널 (Plasma Display Panel, PDP) 등이 대부분을 점유하고 있다. 지금까지는 대형화, 고화질, 저소비전력화 등 디스플레이의 기능적인 측면이 강조되어 디스플레이의 기능성에 대한 연구가 집중적으로 수행되었지만, 최근에는 3차원 영상 구현, 슬림화, 다기능성 등의 특성들이 추가적으로 요구되고 있다. 특히, 플라즈마 디스플레이 패널로 대표되는 자발광형 평판 디스플레이의 경우, 패널 구조와 발광 에너지원에 따라서 여러 형태로 구분될 수 있지만, 대부분의 자발광형 평판 디스플레이는 형광체를 필수적으로 사용한다는 공통점이 있다. 이에 따라, 다양한 물성이 요구되는 최근의 디스플레이에 적용할 수 있는 형광체에 관한 연구도 진행되고 있다.In recent years, the liquid crystal display (LCD), organic light emitting diode (OLED), and plasma display panel (PDP) occupy most of the flat panel display market. Up to now, research on the functionality of the display has been intensively focused on the functional aspects of the display such as large size, high quality, and low power consumption. However, in recent years, additional features such as 3D image implementation, slimming, and multifunctionality are required. Particularly, in the case of a self-luminous flat panel display represented by a plasma display panel, it can be classified into various forms according to the panel structure and the light emitting energy source. However, most self-emitting flat panel displays have a common feature of using phosphors as essential. Accordingly, studies on phosphors that can be applied to recent displays requiring various physical properties are also in progress.
또한, 최근 투명 소자에 대한 필요성 및 관심이 증대됨에 따라, 자발광형 투명 디스플레이에 대한 연구도 진행되고 있다. 이때, 가시광선 영역에서의 투과도를 우선적으로 고려하는 경우, 박막형 형광체의 적용이 가능하며, 가시광 영역에서의 투과도는 높게 나타나지만, 전반사조건으로 인하여 외부 발광 효율이 매우 낮은 문제가 있어 이를 근본적으로 해결하는 방안이 요구되고 있다. 외부 발광 효율의 개선을 위하여, 인위적인 표면 거칠기 증가, 부수적인 광결정 (photonic crystal) 구조의 채택 등을 적용할 수 있지만, 이와 더불어 투과도 특성이 현저하게 감소되는 문제가 있다. 따라서, 투명 디스플레이용 형광체로 효율이 매우 우수한 나노입자 형태의 균일한 형광체 입자를 이용하는 것이 궁극적으로 요구된다.
In addition, as the necessity and interest for transparent devices have recently increased, studies on self-luminous transparent displays have also been conducted. In this case, when considering the transmittance in the visible light region first, the thin-film fluorescent material can be applied, the transmittance in the visible light region is high, but due to the total reflection conditions, there is a problem that the external light emission efficiency is very low to solve this fundamental problem. A solution is required. In order to improve the external light emission efficiency, artificial surface roughness increase, the adoption of an incident photonic crystal structure, etc. can be applied, but there is also a problem that the transmittance characteristic is significantly reduced. Therefore, it is ultimately required to use uniform phosphor particles in the form of nanoparticles having very high efficiency as phosphors for transparent displays.
한편, 자외선 및 진공자외선 영역에서의 우수한 발광 특성으로 인하여, 대표적인 광여기용 녹색 형광체로 알려져 있는 Zn2SiO4:Mn2 +는, 전구체 금속 원료를 기계적으로 혼합하고 1200 ℃ 이상의 고온에서 고상 확산 반응시켜 형광체 분말을 제조하는 고상법을 통해 제조될 수 있다. 그러나, 종래의 고상법을 통해 형광체 분말을 제조하는 경우, 나노 크기인 구형의 형광체를 합성하기 어려운 문제가 있으며, 잔광시간 및 휘도 최적화를 위한 활성 농도 조절이 필수적으로 요구된다. 이에 따라 입자 크기, 형태 등과 같은 분말의 물리적 특성을 제어할 수 있는 공침법, 분무법, 졸-겔법, 수열합성법, 연소법 등의 액상법이 주목받고 있다.On the other hand, Zn 2 SiO 4 : Mn 2 +, which is known as a representative green phosphor for photoexcitation, is mechanically mixed with precursor metal raw materials and has a solid phase diffusion reaction at a high temperature of 1200 ° C. or higher due to its excellent luminescence properties in the ultraviolet and vacuum ultraviolet regions. It can be prepared through the solid-phase method of producing a phosphor powder. However, when manufacturing the phosphor powder through the conventional solid-phase method, there is a problem that it is difficult to synthesize a nano-spherical phosphor, it is necessary to adjust the active concentration for the afterglow time and brightness optimization. Accordingly, attention has been paid to liquid methods such as coprecipitation, spraying, sol-gel, hydrothermal synthesis, and combustion, which can control the physical properties of powders such as particle size and shape.
특히 적절한 유기용매를 사용하여 대량 합성이 비교적 용이한 졸-겔법을 통해 나노 입자 형광체를 제조하고자 하는 시도가 활발히 진행되고 있으며, 대한민국 공개특허 제10-2008-0069765호 (공개일 2008년07월29일)에서는 졸-겔법을 이용하여 형광체를 합성하는 방법이 개시된 바 있으며,In particular, attempts have been actively made to prepare nanoparticle phosphors through a sol-gel method, in which mass synthesis is relatively easy using an appropriate organic solvent, and Korean Patent Application Publication No. 10-2008-0069765 (published Jul. 29, 2008). In Japanese), a method of synthesizing a phosphor by using a sol-gel method has been disclosed.
대한민국 공개특허 제10-2011-0054751호 (공개일 2011년 05월 25일)에서는 졸-겔법을 통해 코어-쉘 구조의 녹색 형광체를 제조하는 제조방법이 개시된 바 있다.
Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2011-0054751 (published May 25, 2011) discloses a manufacturing method of preparing a green phosphor having a core-shell structure through a sol-gel method.
본 발명자들은, 투명 디스플레이에 사용할 수 있는 형광체의 제조방법을 연구하던 중, 졸-겔법을 통해 형광체를 제조하되, 다공성 실리카를 지지체로 사용하여 녹색 형광체를 제조하는 방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
The inventors of the present invention, while studying a method for producing a phosphor that can be used for a transparent display, while producing a phosphor through the sol-gel method, to develop a method for producing a green phosphor using a porous silica as a support, and completed the present invention It was.
본 발명의 목적은 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 녹색 형광체에 관한 것이다.
An object of the present invention relates to a method for producing a green phosphor using porous silica, and to a green phosphor prepared accordingly.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
산(acid), 증류수 및 유기용매를 혼합한 후, 아연 전구체, 망간 전구체, 겔화 작용제 및 에틸렌글리콜을 첨가하고 교반하여 겔(gel)을 제조하는 단계(단계 1);Mixing an acid, distilled water, and an organic solvent, followed by adding and stirring a zinc precursor, a manganese precursor, a gelling agent, and ethylene glycol (step 1);
상기 단계 1에서 제조된 겔로 다공성 실리카를 첨가하고 교반하여 겔 함유 다공성 실리카를 제조하는 단계(단계 2);Adding a porous silica to the gel prepared in
상기 단계 2에서 제조된 겔 함유 다공성 실리카를 건조한 후, 1000 내지 1200 ℃의 온도인 산화분위기에서 1 내지 3 시간 동안 소성하는 단계(단계 3); 및Drying the gel-containing porous silica prepared in step 2 and then firing for 1 to 3 hours in an oxidizing atmosphere at a temperature of 1000 to 1200 ° C. (step 3); And
상기 단계 3의 소성이 수행된 아연 및 망간을 포함하는 다공성 실리카를 700 내지 900 ℃의 온도인 환원분위기에서 1 내지 3 시간 동안 환원처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법을 제공한다.
Reduction of the green phosphor using a porous silica comprising the step (step 4) of reducing the porous silica containing zinc and manganese subjected to the calcination of step 3 in a reducing atmosphere of 700 to 900 ℃ for 1 to 3 hours It provides a manufacturing method.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되어 다공성 실리카를 지지체로 하는 녹색 형광체를 제공한다.
In another aspect, the present invention provides a green phosphor prepared by the above production method as a support for porous silica.
나아가, 본 발명은 상기 녹색 형광체를 포함하는 투명 디스플레이 소자를 제공한다.
Furthermore, the present invention provides a transparent display device including the green phosphor.
본 발명에 따른 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법을 통해 구형의 형태를 나타내고, 100 nm 이하의 직경인 녹색 형광체 입자를 제조할 수 있으며, 제조된 녹색 형광체는 종래의 코어-쉘 형태로 제조되는 형광체와 비교하여 입자 크기, 입도 분포, 발광 휘도 등의 면에서 더욱 우수하다. 또한, 제조된 녹색 형광체는 특정 용매에 분산시킨 후 투명기판 상에 스핀코팅, 잉크젯 코팅 방법 등을 통하여 형광막을 형성시킬 수 있어 자발광형 투명 디스플레이의 발광재료로서 이용될 수 있다.
Through the production method of the green phosphor using the porous silica according to the present invention exhibits a spherical shape, it is possible to produce green phosphor particles having a diameter of 100 nm or less, the green phosphor is prepared in the form of a conventional core-shell Compared with the phosphor, it is more excellent in terms of particle size, particle size distribution, luminescence brightness and the like. In addition, the manufactured green phosphor can be used as a light emitting material of a self-luminous transparent display by dispersing in a specific solvent and then forming a fluorescent film on a transparent substrate through spin coating, inkjet coating, or the like.
도 1은 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조한 형광체를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 지지체로 이용된 다공성 실리카 및 구형 실리카를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 형광체로 파장이 254 nm인 자외선을 조사하는 경우의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이고;
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 형광체를 X-선 회절분석한 그래프이다.1 is a photograph of the phosphors prepared in Example 1, Comparative Examples 1 and 2 observed with a scanning electron microscope;
Figure 2 is a photograph of the porous silica and spherical silica used as a support in Example 1 and Comparative Example 1 observed with a scanning electron microscope;
3 is a graph showing an emission spectrum when irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm with the phosphors prepared in Example 1 and Comparative Example 1;
4 is a graph obtained by X-ray diffraction analysis of the phosphors prepared in Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
본 발명은The present invention
산(acid), 증류수 및 유기용매를 혼합한 후, 아연 전구체, 망간 전구체, 겔화 작용제 및 에틸렌글리콜을 첨가하고 교반하여 겔(gel)을 제조하는 단계(단계 1);Mixing an acid, distilled water, and an organic solvent, followed by adding and stirring a zinc precursor, a manganese precursor, a gelling agent, and ethylene glycol (step 1);
상기 단계 1에서 제조된 겔로 다공성 실리카를 첨가하고 교반하여 겔 함유 다공성 실리카를 제조하는 단계(단계 2);Adding a porous silica to the gel prepared in
상기 단계 2에서 제조된 겔 함유 다공성 실리카를 건조한 후, 1000 내지 1200 ℃의 온도인 산화분위기에서 1 내지 3 시간 동안 소성하는 단계(단계 3); 및Drying the gel-containing porous silica prepared in step 2 and then firing for 1 to 3 hours in an oxidizing atmosphere at a temperature of 1000 to 1200 ° C. (step 3); And
상기 단계 3의 소성이 수행된 아연 및 망간을 포함하는 다공성 실리카를 700 내지 900 ℃의 온도인 환원분위기에서 1 내지 3 시간 동안 환원처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법을 제공한다.
Reduction of the green phosphor using a porous silica comprising the step (step 4) of reducing the porous silica containing zinc and manganese subjected to the calcination of step 3 in a reducing atmosphere of 700 to 900 ℃ for 1 to 3 hours It provides a manufacturing method.
이하, 본 발명에 따른 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the manufacturing method of the green phosphor using the porous silica according to the present invention will be described in detail for each step.
본 발명에 따른 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 산(acid), 증류수 및 유기용매를 혼합한 후, 아연 전구체, 망간 전구체, 겔화 작용제 및 에틸렌글리콜을 첨가하고 교반하여 겔(gel)을 제조하는 단계이다.In the method of producing a green phosphor using porous silica according to the present invention,
상기 단계 1은 졸-겔법을 통해 녹색 형광체를 제조하기 위하여, 산(acid), 증류수 및 유기용매를 혼합한 후, 아연 전구체, 망간 전구체, 겔화 작용제 및 에틸렌글리콜을 첨가하여 졸(sol)을 형성한 후, 이를 서서히 교반함으로써 겔을 제조하는 단계이다. 이때, 상기 유기용매로는 (C1~C5의 알콕시)에탄올을 사용하는 것이 바람직하며, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 더욱 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.In
상기 단계 1에 있어서, 산(acid)은 상기 아연 전구체와 망간 전구체를 용해시키는 역할을 하며, 질산, 염산, 황산 등을 사용할 수 있으며, 2종 이상의 산을 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 산으로는 질산을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In
한편, 상기 아연 전구체는 형광체의 모체 역할을 수행하는 물질로써, 아연 전구체로는 아연아세테이트(zinc acetate), 아연나이트레이트(zinc nitrate), 아연설페이트(zinc sulfate) 등을 사용할 수 있으며, 아연아세테이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.On the other hand, the zinc precursor is a material that plays a role of the mother of the phosphor, zinc acetate (zinc acetate), zinc nitrate (zinc nitrate), zinc sulfate (zinc sulfate) and the like can be used as a zinc precursor, zinc acetate It is more preferred to use, but is not limited thereto.
또한, 상기 망간 전구체는 형광체의 활성제 역할을 수행하는 물질로써, 망간전구체로는 망간아세테이트(manganese acetate), 망간나이트레이트(manganese nitrate), 망간설페이트(manganese sulfate) 등을 사용할 수 있으며, 망간아세테이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. In addition, the manganese precursor as a activator of the phosphor, manganese precursor (manganese acetate, manganese nitrate, manganese sulfate, etc. may be used as the manganese precursor, manganese acetate It is more preferred to use, but is not limited thereto.
졸(sol)을 겔(gel)화 하기 위하여 첨가되는 상기 겔화 작용제는 구연산, 아세트산 및 옥살산을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니며 당업계에서 사용하는 일반적인 겔화 작용제를 사용할 수 있다. The gelling agent added to gel the sol may use one or more organic acids selected from the group consisting of citric acid, acetic acid and oxalic acid, including but not limited to those commonly used in the art. Gelling agents can be used.
상기 에틸렌글리콜은 제조된 형광체가 고온의 열처리에도 구형의 형상을 유지하도록 하는 역할을 수행하며, 형광체의 표면 형상 유지 및 우수한 발광휘도를 나타내도록 할 수 있다.The ethylene glycol plays a role of maintaining the spherical shape of the prepared phosphor even at high temperature heat treatment, it is possible to maintain the surface shape of the phosphor and to exhibit excellent light emission luminance.
산(acid), 증류수 및 유기용매를 혼합한 후, 아연 전구체, 망간 전구체, 겔화 작용제 및 에틸렌글리콜을 첨가하여 교반함으로써 겔을 제조할 수 있다. 상기 혼합 및 교반은 30 내지 40 ℃의 온도에서 100 rpm 이하의 속도인 교반기를 이용하여 수행되는 것이 바람직하며, 이를 통해 졸-겔 반응을 서서히 진행시킬 수 있어, 급격하게 겔이 제조되는 것을 방지할 수 있다.
After mixing an acid, distilled water and an organic solvent, a gel can be prepared by adding and stirring a zinc precursor, a manganese precursor, a gelling agent and ethylene glycol. The mixing and stirring is preferably carried out using a stirrer at a speed of 100 rpm or less at a temperature of 30 to 40 ℃, through which the sol-gel reaction can be progressed slowly, thereby preventing the gel from being rapidly produced. Can be.
또한, 상기 단계 1에 있어서, 산(acid), 증류수 및 유기용매는 산 2 내지 5 중량%, 증류수 3 내지 15 중량% 및 유기용매 80 내지 95 중량%의 범위로 혼합되는 것이 바람직하다. In addition, in
상기 산(aicd)이 2 중량% 미만으로 혼합되는 경우에는 아연 전구체 및 망간 전구체를 완전히 용해시킬 수 없는 문제가 있고, 산이 3 중량%를 초과하여 혼합되는 경우에는 충분한 점도특성을 나타내지 않아 겔을 제조하기 어려운 문제가 있다.When the acid (aicd) is mixed at less than 2% by weight, there is a problem that can not completely dissolve the zinc precursor and manganese precursor, when the acid is mixed in excess of 3% by weight does not exhibit sufficient viscosity characteristics to prepare a gel There is a problem that is difficult to do.
상기 증류수는 첨가되는 전구체 물질의 양에 따라 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 혼합하며,The distilled water is appropriately adjusted and mixed within the range according to the amount of the precursor material is added,
상기 유기용매가 80 중량% 미만으로 혼합되는 경우에는 사용된 아연 전구체 및 망간 전구체의 용해도가 저하되는 문제가 있고, 유기용매가 95 중량%를 초과하여 혼합되는 경우에는 충분한 점도특성을 나타내지 않아 겔을 제조하기 어려운 문제가 있다.
When the organic solvent is mixed at less than 80% by weight, there is a problem that the solubility of the zinc precursor and the manganese precursor used is lowered, and when the organic solvent is mixed at more than 95% by weight, the gel does not exhibit sufficient viscosity characteristics. There is a problem that is difficult to manufacture.
나아가, 상기 단계 1에 있어서, 아연 전구체, 망간 전구체, 겔화 작용제 및 에틸렌글리콜는 산(acid), 증류수 및 유기용매의 혼합물에 대하여 아연 전구체 1 내지 10 중량%, 망간 전구체 0.01 ~ 1.0 중량%, 겔화 작용제 1 내지 10 중량%, 에틸렌글리콜 0.01 내지 2 중량%의 비율로 첨가되고 교반되는 것이 바람직하다.Further, in the
상기 아연 전구체가 산(acid), 증류수 및 유기용매의 혼합물에 대하여 1 중량% 미만으로 첨가되고 교반되는 경우에는 녹색 형광체(아연/망간 실리카)를 제조할 수 없는 문제가 있고, 상기 아연 전구체가 10 중량%를 초과하여 첨가되고 교반되는 경우에는 아연산화물이 형성되거나 망간전구체와의 중간 화합물을 형성하는 문제가 있다.If the zinc precursor is added to less than 1% by weight relative to the mixture of acid, distilled water and organic solvent and stirred, there is a problem that a green phosphor (zinc / manganese silica) cannot be prepared, and the zinc precursor is 10 When added and stirred in excess of weight%, zinc oxide is formed or there is a problem of forming an intermediate compound with manganese precursor.
상기 망간 전구체가 산(acid), 증류수 및 유기용매의 혼합물에 대하여 0.01 중량% 미만으로 첨가되고 교반되는 경우에는 제조되는 형광체의 발광 휘도치가 낮아서 녹색 형광체로 이용하기 어려운 문제가 있고, 망간 전구체가 1.0 중량%를 초과하여 첨가되고 교반되는 경우에는 농도 소둔(concentration quenching)에 의한 발광특성의 저하를 초래하는 문제가 있다.When the manganese precursor is added to less than 0.01% by weight with respect to the mixture of acid, distilled water and organic solvent and stirred, there is a problem that it is difficult to use the green phosphor due to the low emission luminance value of the prepared phosphor, the manganese precursor 1.0 When added in excess of the weight% and stirred, there is a problem of deterioration of the luminescence property by concentration quenching.
상기 겔화 작용제가 산(acid), 증류수 및 유기용매의 혼합물에 대하여 1 중량% 미만으로 첨가되고 교반되는 경우에는 충분한 겔화 효과를 볼 수 없는 문제가 있고, 상기 겔화 작용제가 10 중량%를 초과하여 첨가되고 교반되는 경우에는 화합물 형성에 방해를 주거나 겔화가 과도하게 빠르게 수행되는 문제가 있다.If the gelling agent is added in less than 1% by weight relative to the mixture of acid, distilled water and organic solvent and stirred, there is a problem that a sufficient gelling effect is not seen, and the gelling agent is added in excess of 10% by weight. In the case of being stirred, there is a problem that the compound formation is disturbed or the gelation is excessively performed.
형광체의 표면 형상 유지 및 우수한 발광휘도를 나타내도록 첨가되는 에틸렌글리콜은 산(acid), 증류수 및 유기용매의 혼합물에 대하여 0.01 중량% 미만으로 첨가되는 경우, 아연 및 망간 이온의 균일한 표면 흡착을 방해하는 문제가 있고, 에틸렌글리콜이 2 중량%를 초과하여 첨가되고 교반되는 경우에는 겔화가 과도하게 진행되는 문제가 있다.
Ethylene glycol, which is added to maintain the surface shape of the phosphor and exhibit excellent luminescence brightness, prevents uniform surface adsorption of zinc and manganese ions when added in an amount less than 0.01% by weight based on a mixture of acid, distilled water and organic solvent. If ethylene glycol is added in excess of 2% by weight and stirred, there is a problem that the gelation proceeds excessively.
본 발명에 따른 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 겔로 다공성 실리카를 첨가하고 교반하여 겔 함유 다공성 실리카를 제조하는 단계이다. In the method for producing a green phosphor using porous silica according to the present invention, step 2 is a step of preparing a gel-containing porous silica by adding and stirring the porous silica to the gel prepared in
상기 다공성 실리카는 비표면적이 매우 큰 물질로써, 상기 단계 2에서는 형광체의 지지체로 사용된다. 단계 2에서 다공성 실리카를 단계 1에서 제조된 겔로 첨가하고 교반함으로써, 다공성 실리카의 기공 내부로 겔이 침투하여 종래의 구형 실리카보다 더욱 다량의 형광체 원료물질을 함유시킬 수 있고, 이는 궁극적으로 더욱 발광 휘도가 증가된 형광체를 제조할 수 있도록 한다.
The porous silica is a material having a very large specific surface area, and is used as a support for the phosphor in step 2. By adding and stirring the porous silica to the gel prepared in
본 발명에 따른 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 겔 함유 다공성 실리카를 건조한 후, 1000 내지 1200 ℃의 온도인 산화분위기에서 1 내지 3 시간 동안 소성하는 단계이다. In the method for producing a green phosphor using the porous silica according to the present invention, step 3 is to dry the gel-containing porous silica prepared in step 2, and then fired for 1 to 3 hours in an oxidizing atmosphere at a temperature of 1000 to 1200 ℃ Step.
단계 3에서 겔 함유 다공성 실리카를 소성함으로써 유기용매, 수분 및 불순물들이 제거되어 아연 및 망간을 포함하는 다공성 실리카가 형성되고, 또한 결정상이 형성될 수 있다. 상기 소성이 1000 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 단순 아연산화물 또는 망간산화물만 형성되는 문제가 있고, 상기 소성이 1200 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 입자들의 지나친 응집으로 인하여 균일한 구형의 형태를 유지하기가 어려운 문제가 있다.
By firing the gel-containing porous silica in step 3, the organic solvent, moisture, and impurities are removed to form a porous silica including zinc and manganese, and a crystalline phase may also be formed. If the calcination is performed at a temperature of less than 1000 ℃ there is a problem that only a simple zinc oxide or manganese oxide is formed, when the calcination is performed at a temperature exceeding 1200 ℃ a uniform spherical due to excessive aggregation of the particles There is a problem that is difficult to maintain.
본 발명에 따른 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3의 소성이 수행된 아연 및 망간을 포함하는 다공성 실리카를 700 내지 900 ℃의 온도인 환원분위기에서 1 내지 3 시간 동안 환원처리하는 단계이다. In the method for producing a green phosphor using porous silica according to the present invention, step 4 is a porous silica including zinc and manganese subjected to the calcination of step 3 in a reducing atmosphere at a temperature of 700 to 900 ℃ for 1 to 3 hours. During the reduction process.
단계 4는 상기 단계 3의 소성이 수행된 아연 및 망간을 포함하는 다공성 실리카에 존재할 수 있는 아연 산화물 및 망간 산화물을 환원처리하기 위한 단계이다. 이때, 상기 환원처리가 700 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 망간이온의 환원이 부족하여 녹색발광이 미약한 문제가 있고, 상기 환원처리가 900 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 과도한 입자성장을 초래하는 문제가 있다.
Step 4 is a step for reducing zinc oxide and manganese oxide which may be present in the porous silica including zinc and manganese subjected to the calcination of step 3 above. At this time, when the reduction treatment is carried out at a temperature of less than 700 ℃ there is a problem that the green light emission is weak due to the lack of the reduction of manganese ions, excessive particle growth when the reduction treatment is performed at a temperature exceeding 900 ℃ There is a problem that causes.
또한, 본 발명은In addition,
상기 제조방법에 의해 제조되어 다공성 실리카를 지지체로 하는 녹색 형광체를 제공한다.
It is prepared by the above production method to provide a green phosphor having a porous silica as a support.
본 발명에 따른 다공성 실리카를 지지체로 하는 녹색 형광체는 구형의 실리카를 지지체로 하여 코어-쉘 형태로 제조되는 형광체와 비교하여 입자 크기, 입도 분포, 발광 휘도 등의 면에서 더욱 우수하다. 이때, 본 발명에 따른 다공성 실리카를 지지체로 하는 녹색 형광체의 직경은 50 내지 200 nm를 나타낸다. 이는 종래의 고상법을 통해 나노 크기의 구형 형광체를 제조하기 어려웠던 문제를 해결한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 녹색 형광체가 나노 크기를 나타냄에 따라, 투명기판 상에 스핀코팅, 잉크젯 코팅 방법 등을 통하여 형광막을 용이하게 형성시킬 수 있으며, 이를 자발광형 투명 디스플레이의 발광재료로 이용할 수 있다.
The green phosphor based on the porous silica according to the present invention is more excellent in terms of particle size, particle size distribution, luminescence brightness and the like compared to the phosphor prepared in the core-shell form using spherical silica as a support. At this time, the diameter of the green phosphor having a support of the porous silica according to the present invention is 50 to 200 nm. This solves the problem that it was difficult to manufacture a nano-sized spherical phosphor through the conventional solid-phase method. In addition, as the green phosphor according to the present invention exhibits a nano size, it is possible to easily form a fluorescent film on the transparent substrate through spin coating, inkjet coating, etc., which can be used as a light emitting material of a self-luminous transparent display. have.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.
<실시예 1> 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조 1Example 1 Preparation of Green Phosphor Using
단계 1 : 에탄올 17.533 g 및 증류수 2.788 g을 혼합한 후, 질산 0.1 ml를 첨가하였으며, 이를 열교반기를 이용하여 40 ℃인 온도로, 340 rpm의 교반속도로 교반시켰다. 상기 혼합액으로 아연 전구체인 아연 아세트산염 0.3098 g 및 망간 전구체인 망간 아세트산염 0.078 g를 첨가하고 20 분 동안 교반시켰으며, 상기 혼합액으로 구연산 0.3152 g 및 질산 0.1 ml를 첨가한 후 다시 20 분동안 교반시켰다. 또한, 상기 혼합액으로 에틸렌 글리콜 0.045 g을 첨가한 후, 다시 10분 동안 100 rpm의 교반속도로 교반시켜 겔을 제조하였다.
Step 1: After mixing 17.533 g of ethanol and 2.788 g of distilled water, 0.1 ml of nitric acid was added thereto, and the mixture was stirred at a temperature of 40 ° C. using a heat stirrer at a stirring speed of 340 rpm. 0.3098 g of zinc precursor zinc acetate and 0.078 g of manganese acetate were added to the mixture, and stirred for 20 minutes. After addition of 0.3152 g of citric acid and 0.1 ml of nitric acid, the mixture was stirred for another 20 minutes. . In addition, 0.045 g of ethylene glycol was added to the mixed solution, followed by stirring at a stirring speed of 100 rpm for 10 minutes to prepare a gel.
단계 2 : 다공성 실리카 0.1 g을 증류수 30 ml에 충분히 용해시킨 혼합용액 20 g을 상기 단계 1에서 제조된 겔에 첨가하였으며, 이를 3 시간 동안 교반시켜 겔 함유 다공성 실리카를 제조하였다.Step 2: 20 g of a mixed solution in which 0.1 g of porous silica was sufficiently dissolved in 30 ml of distilled water was added to the gel prepared in
이때, 상기 다공성 실리카는 A.B.D.Nandiyanto et al(Microporous and Mesoporous Materials, 120 (2009) 447-453)에 기재된 제조방법을 통해 제조하였다.
In this case, the porous silica is ABDNandiyanto et al ( Microporous and Mesoporous Materials , 120 (2009) 447-453).
단계 3 : 상기 단계 2에서 제조된 겔 함유 다공성 실리카를 25000 rpm의 속도로 20 분간 원심분리를 수행한 후, 80 ℃온도인 오븐에서 충분히 건조시켰다. 건조가 수행된 겔 함유 다공성 실리카를 분쇄하였고, 이를 1100 ℃의 온도인 산화분위기에서 3 시간 동안 소성시켰다.
Step 3: The gel-containing porous silica prepared in Step 2 was centrifuged for 20 minutes at a speed of 25000 rpm, and then sufficiently dried in an oven at 80 ° C. The gel-containing porous silica on which drying was performed was pulverized, which was calcined for 3 hours in an oxidizing atmosphere at a temperature of 1100 ° C.
단계 4 : 상기 단계 3의 소성이 수행되어 아연 및 망간을 포함하는 다공성 실리카를 800 ℃의 온도인 환원분위기에서 2 시간 동안 환원처리하여 Zn2SiO4:Mn2 +녹색 형광체를 제조하였다.
Step 4: The calcination of Step 3 was carried out to reduce the porous silica containing zinc and manganese for 2 hours in a reducing atmosphere of 800 ℃ to prepare a Zn 2 SiO 4 : Mn 2 + green phosphor.
<비교예 1> 구형 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조Comparative Example 1 Preparation of Green Phosphor Using Spherical Silica
상기 실시예 1의 단계 2에 있어서, 다공성 실리카 대신 구형의 실리카를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 Zn2SiO4:Mn2 +녹색 형광체를 제조하였다.
In Step 2 of Example 1, except that spherical silica was used instead of porous silica was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a Zn 2 SiO 4 : Mn 2 + green phosphor.
<비교예 2> 고상 합성법을 통한 녹색 형광체의 제조Comparative Example 2 Preparation of Green Phosphor by Solid Phase Synthesis
고체 상태의 망간 산화물, 아연 산화물, 다공성 실리카를 균일하게 혼합한 후, 1200 ℃ 온도의 산화분위기에서 3 시간 동안 열처리하였으며, 이를 800 ℃ 온도의 환원분위기에서 2 시간 동안 환원처리하여 Zn2SiO4:Mn2 +녹색 형광체를 제조하였다.
Manganese oxide, zinc oxide, and porous silica in a solid state were uniformly mixed, and then heat-treated for 3 hours in an oxidation atmosphere at 1200 ° C., and then reduced for 2 hours in a reducing atmosphere at 800 ° C. to Zn 2 SiO 4 : Mn 2 + was prepared in the green phosphor.
<실험예 1> 녹색 형광체의 미세구조 분석Experimental Example 1 Microstructure Analysis of Green Phosphor
상기 실시예 1과, 비교예 1 및 2에서 제조된 녹색 형광체와, 실시예 1 및 비교예 1에서 지지체로 사용된 다공성 실리카와 구형 실리카의 미세구조를 분석하기 위하여, 주사전자현미경을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 1, 2에 나타내었다. In order to analyze the microstructures of the green phosphors prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, and the porous silica and spherical silica used as supports in Examples 1 and 1, observation using a scanning electron microscope The results are shown in FIGS. 1 and 2.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 졸-겔법을 통해 제조된 녹색 형광체의 경우, 구형의 입자형태를 나타내는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 2에서 고상 합성법을 통해 녹색 형광체를 제조하는 경우 구형의 입자형태를 나타내지 못하고, 매우 불규칙한 입자형태를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에서 제조된 녹색 형광체의 입자크기는 약 50 nm로 나타났으며, 비교예 1에서 제조된 녹색 형광체의 입자크기는 약 70 nm인 것으로 나타났다.As shown in FIG. 1, in the case of the green phosphor prepared by the sol-gel method in Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention, it can be seen that the spherical particle form is shown. On the other hand, when manufacturing the green phosphor through the solid-phase synthesis method in Comparative Example 2 it can be seen that it does not exhibit a spherical particle shape, very irregular particle shape. In addition, the particle size of the green phosphor prepared in Example 1 was found to be about 50 nm, the particle size of the green phosphor prepared in Comparative Example 1 was found to be about 70 nm.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1에서 지지체로 사용된 다공성 실리카의 입자크기는 약 50 nm로 나타났으며, 비교예 1에서 지지체로 사용된 구형 실리카의 입자크기는 약 70 nm인 것으로 나타났다.In addition, as shown in Figure 2, the particle size of the porous silica used as a support in Example 1 and Comparative Example 1 was about 50 nm, the particle size of the spherical silica used as a support in Comparative Example 1 is about It was found to be 70 nm.
상기 분석 결과를 통해, 종래의 단순 고상 합성법으로는 구형의 입자형태를 나타내는 녹색 형광체를 제조할 수 없음을 확인할 수 있었으며, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 구형의 입자형태를 나타내는 녹색 형광체를 제조할 수 있음을 확인하였다.
Through the analysis results, it was confirmed that the conventional simple solid phase synthesis method could not produce a green phosphor showing a spherical particle form, the green phosphor showing a spherical particle form through the manufacturing method according to the present invention. Confirmed that it can.
<실험예 2> 발광 휘도 분석Experimental Example 2 Analysis of Luminance Luminance
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 녹색 형광체들의 발광 특성을 분석하기 위하여, 254 nm 파장인 자외선 여기 에너지를 조사할 때의 상대휘도, 색좌표 및 중심 파장을 측정하였고, 그 결과를 도 3 및 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 상대휘도는 PSI社의 UV2501를 사용하여 측정하였으며, 비교예 1에서 제조된 형광체의 휘도를 100으로 설정하여 측정한 발광강도를 비교하여 나타내었다.
In order to analyze the emission characteristics of the green phosphors prepared in Example 1 and Comparative Example 1, the relative luminance, color coordinates and the center wavelength when irradiating ultraviolet excitation energy of 254 nm wavelength was measured, and the results are shown in FIGS. It is shown in Table 1 below. In this case, the relative luminance was measured using PSI's UV2501, and the luminance measured by setting the luminance of the phosphor prepared in Comparative Example 1 to 100 was compared.
(254 nm 여기)Relative luminance
(254 nm excitation)
도 3 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1에서 다공성 실리카를 지지체로 이용하여 제조한 녹색 형광체의 경우, 비교예 1에서 구형의 실리카를 지지체로 이용하여 제조한 녹색 형광체 보다 상대 휘도가 더욱 높은 것을 확인할 수 있다. 이는, 100 nm 이하의 유사한 입자 크기를 가지는 녹색 형광체라도, 실시예 1에서 비표면적이 큰 다공성 실리카를 사용함에 따라 단위 체적당 발광 휘도 면적이 상대적으로 넓어지기 때문으로, 상기 분석 결과를 통해 다공성 실리카를 지지체로 사용함에 따라 형광체의 휘도가 상승하는 것을 확인하였다.
As shown in FIG. 3 and Table 1, in the case of the green phosphor prepared using the porous silica as a support in Example 1 according to the present invention, the relative relative to the green phosphor prepared using the spherical silica as the support in Comparative Example 1 It can be seen that the luminance is higher. This is because, even in green phosphors having a similar particle size of 100 nm or less, since the luminescence luminance area per unit volume is relatively widened by using porous silica having a large specific surface area in Example 1, It was confirmed that the luminance of the phosphor was increased by using as a support.
<실험예 3> X-선 회절 분석Experimental Example 3 X-ray Diffraction Analysis
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 녹색 형광체들의 상(phase)을 분석하기 위하여, 녹색 형광체들의 X-선 회절 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.In order to analyze the phase of the green phosphors prepared in Example 1 and Comparative Example 1, X-ray diffraction analysis of the green phosphors was performed, and the results are shown in FIG. 4.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1에서 다공성 실리카를 지지체로 사용하여 제조된 녹색 형광체는 열처리하여도 일반적인 코어/쉘 타입 형광체인 비교예 1에서 구형 실리카를 지지체로 사용한 것과 동일한 화합물상이 얻어졌음을 알 수 있다.
As shown in FIG. 4, the green phosphor prepared using the porous silica as a support in Example 1 according to the present invention is the same compound as the spherical silica used as the support in Comparative Example 1, which is a common core / shell type phosphor even after heat treatment. It can be seen that a phase has been obtained.
<실험예 4> 지지체의 비표면적 분석Experimental Example 4 Analysis of Specific Surface Area of Support
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 지지체로 사용된 다공성 실리카와 구형 실리카의 비표면적을 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면분석법을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Specific surface areas of the porous silica and the spherical silica used as a support in Example 1 and Comparative Example 1 were analyzed by using Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface analysis, and the results are shown in Table 2 below.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1에서 지지체로 사용된 다공성 실리카와 구형 실리카의 입자크기는 각각 50 nm 및 70 nm (실험예 1 참조)로 나타났으나, 비표면적의 경우, 실시예 1에서 사용된 다공성 실리카가 비교예 1에서 사용된 구형 실리카보다 약 5.3배 높은 것을 알 수 있다. 지지체로 사용된 실리카 지지체의 크기 및 제조된 녹색 형광체의 크기 또한 유사한 수준인 것을 감안하였을 때, 실시예 1에서 제조된 형광체의 휘도가 더욱 높은 것은(실험예 2 참조) 지지체로 사용한 다공성 실리카의 높은 비표면적에 따른 발광체 유효 밀도의 증가때문임을 알 수 있다.
As shown in Table 2, the particle sizes of the porous silica and the spherical silica used as a support in Example 1 and Comparative Example 1 were 50 nm and 70 nm (see Experimental Example 1), respectively, but in the case of the specific surface area It can be seen that the porous silica used in Example 1 is about 5.3 times higher than the spherical silica used in Comparative Example 1. Considering that the size of the silica support used as the support and the size of the green phosphor produced were also similar, the higher luminance of the phosphor prepared in Example 1 (see Experimental Example 2) was higher than that of the porous silica used as the support. It can be seen that the increase in the effective density of the light emitter according to the specific surface area.
상기 실험예들을 통해, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조된 녹색 형광체는 가시광선 영역에서 빛의 산란을 최소화할 수 있는 100 nm 이하의 크기인 균일한 나노 형광체 입자인 것을 알 수 있다. 또한, 다공성 지지체를 이용하여 발광 효율을 향상시킴에 따라, 나노 입자가 필연적으로 가지는 표면 결함으로 인한 발광 효율 감소를 상대적으로 저하시킬 수 있음을 알 수 있다Through the above experimental examples, it can be seen that the green phosphor manufactured by the manufacturing method according to the present invention is a uniform nano phosphor particle having a size of 100 nm or less to minimize light scattering in the visible light region. In addition, as the light emission efficiency is improved by using the porous support, it can be seen that the light emission efficiency decrease due to the surface defects that the nanoparticles inevitably have can be relatively lowered.
Claims (10)
상기 단계 1에서 제조된 겔로 다공성 실리카를 첨가하고 교반하여 겔 함유 다공성 실리카를 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 제조된 겔 함유 다공성 실리카를 건조한 후, 1000 내지 1200 ℃의 온도인 산화분위기에서 1 내지 3 시간 동안 소성하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3의 소성이 수행된 아연 및 망간을 포함하는 다공성 실리카를 700 내지 900 ℃의 온도인 환원분위기에서 1 내지 3 시간 동안 환원처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법.
Mixing an acid, distilled water, and an organic solvent, followed by adding and stirring a zinc precursor, a manganese precursor, a gelling agent, and ethylene glycol (step 1);
Adding a porous silica to the gel prepared in step 1 and stirring to prepare a gel-containing porous silica (step 2);
Drying the gel-containing porous silica prepared in step 2 and then firing for 1 to 3 hours in an oxidizing atmosphere at a temperature of 1000 to 1200 ° C. (step 3); And
Reduction of the green phosphor using a porous silica comprising the step (step 4) of reducing the porous silica containing zinc and manganese subjected to the calcination of step 3 in a reducing atmosphere of 700 to 900 ℃ for 1 to 3 hours Manufacturing method.
The method of claim 1, wherein the organic solvent of step 1 is (C 1 to C 5 alkoxy) ethanol.
The method of claim 1, wherein the zinc precursor of step 1 is a porous silica, characterized in that the one selected from the group consisting of zinc acetate (zinc acetate), zinc nitrate (zinc nitrate) and zinc sulfate (zinc sulfate) Method for producing the green phosphor used.
The method according to claim 1, wherein the manganese precursor of step 1 is a porous silica, characterized in that the one selected from the group consisting of manganese acetate (manganese acetate), manganese nitrate (manganese sulfate) and manganese sulfate (manganese sulfate) Method for producing the green phosphor used.
The method of claim 1, wherein the gelling agent of step 1 is at least one selected from the group consisting of citric acid, acetic acid and oxalic acid.
The method of claim 1, wherein the gel preparation of Step 1 is performed at a temperature of 30 to 40 ° C. 6.
The method of claim 1, wherein the stirring of Step 1 is performed at a speed of 100 rpm or less.
A green phosphor prepared by the method of claim 1, wherein the green phosphor is a support for porous silica.
The green phosphor according to claim 8, wherein the diameter of the green phosphor is 50 to 200 nm.
A transparent display device comprising the green phosphor of claim 8.
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